ES2349732T3 - Procedimiento para la obtención de alcoxicarbonilaminotriazinas. - Google Patents

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    • C07D251/70—Other substituted melamines

Abstract

Procedimiento para la obtención de alcoxicarbonilamino-triazinas de la en la que Y 1 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, fenilo en caso dado substituido por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o por halógeno o significa un resto de la fórmula NR 5 R 6 y R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 y R 6 significan, de manera independiente entre sí, respectivamente hidrógeno o un resto de la fórmula COOX o significa X, significando X alquilo con 1 hasta 13 átomos de carbono, cuya estructura carbonada puede estar interrumpida por 1 o por 2 átomos de oxígeno en función éter y/o puede estar substituida por hidroxi, o significan alquenilo con 15 3 hasta 6 átomos de carbono, con la condición de que en la fórmula I, como mínimo, uno de los restos R 1 hasta R 4 , o, cuando Y 1 signifique NR 5 R 6 , como mínimo uno de los restos Reste R 1 hasta R 6 signifique COOX, por medio de la reacción de una triazina de la fórmula II en la que Y 2 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, amino o fenilo substituido en caso dado por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o por halógeno, y R 1 hasta R 4 tienen respectivamente el significado que ha sido indicado más arriba, con la condición de que en la fórmula II, cuando Y 2 no signifique amino, como mínimo uno de los restos R 1 hasta R 4 significa hidrógeno, con ésteres del ácido carbónico en presencia de un alcohol y de una base, caracterizado porque se hace reaccionar la triazina de la fórmula II con un éster cíclico del ácido carbónico de la fórmula III en la que L significa etileno, 1,2-propileno o 1,3-propileno o significa 1,2-butileno, 1,4- 10 butileno, 2,3-butileno o 1,3-butileno, así como, en caso dado, con cantidades subordinadas de un éster acíclico del ácido carbónico de la fórmula IV Z 1 O-CO-OZ 2 (IV), en la que Z 1 y Z 2 significan, de manera independiente entre sí, respectivamente alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, y con un alcanol con 1 hasta 13 átomos de carbono, cuya estructura carbonada puede 20 estar interrumpida por 1 o por 2 átomos de oxígeno en función éter y/o puede estar substituida por hidroxi, o con un alquenol con 3 hasta 6 átomos de carbono en presencia de un alcanolato alcalino o alcalinotérreo a título de base.

Description

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de alcoxicarbonilamino-triazinas por medio de la reacción de diaminotriazinas o de triaminotriazinas con ésteres cíclicos del ácido carbónico y, en caso dado, con cantidades subordinadas de ésteres acíclicos del ácido carbónico en presencia de un alcanol y de un alcanolatos alcalino o alcalinotérreo a título de base.
Se conoce por la publicación EP-A-624 577 la obtención de alcoxicarbonilamino-triazinas por medio de la reacción de triazinas, por ejemplo la melamina, la con ésteres acíclicos del ácido carbónico en presencia de una base. En aquella publicación se hace reaccionar, por regla general, la melamina con un éster de ácido carbónico, por ejemplo con el carbonato de dimetilo, en presencia del alcanol en el que está basado el éster del ácido carbónico, en este caso por ejemplo el metanol, y en presencia de un alcanolato alcalino, basado en el alcohol en el que está basado el éster de ácido carbónico, en este caso por ejemplo el metanol, a título de base. Por otra parte, se describe que se hace reaccionar la melamina, por ejemplo con carbonato de dimetilo en presencia de un alcohol superior, por ejemplo el butanol o el 2-etilhexanol, y el alcanolato de sodio correspondiente, en este caso por ejemplo el butanolato de sodio o el (2-etilhexanolato) de sodio a título de base.
En la publicación EP-A-624 577 se proporciona al técnico en la materia la enseñanza de que el procedimiento, allí descrito, puede ser realizado de manera exclusiva con ésteres acíclicos del ácido carbónico.
La tarea de la presente invención consistía ahora en proporcionar un nuevo procedimiento para la obtención de alcoxicarbonilamino-triazinas que pueda llevarse a cabo de manera sencilla y que permita la obtención de un gran espectro de mezclas de alcoxicarbonilamino-triazinas mixtas funcionalizadas y/o isómeras con elevado rendimiento y con elevada pureza por medio del éster cíclico del ácido carbónico que es fácilmente accesible a escala industrial.
Se ha encontrado ahora que se consigue, de manera ventajosa, la obtención de las alcoxicarbonilamino-triazinas de la fórmula I
imagen1
en la que
Y1 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, fenilo en caso dado substituido por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por alcoxi con 5 1 hasta 4 átomos de carbono o por halógeno o significa un resto de la fórmula
NR5R6 y
R1, R2, R3, R4, R5 y R6 significan, de manera independiente entre sí, respectivamente hidrógeno o un resto de la fórmula COOX o significa X, significando X alquilo con 1 hasta 13 átomos de carbono, cuya estructura
10 carbonada puede estar interrumpida por 1 o por 2 átomos de oxígeno en función éter y/o puede estar substituida por hidroxi, o significan alquenilo con 3 hasta 6 átomos de carbono,
con la condición de que en la fórmula I, como mínimo, uno de los restos R1 hasta R4, o, cuando Y1 signifique NR5R6, como mínimo uno de los restos Reste R1 hasta R6 15 signifique COOX, por medio de la reacción de una triazina de la fórmula II
imagen1
en la que
Y2 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, amino o fenilo substituido en caso dado por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o por halógeno, y
R1 hasta R4 tienen respectivamente el significado que ha sido indicado más arriba, con la condición de que en la fórmula II, cuando Y2 no signifique amino, como mínimo uno de los restos R1 hasta R4 significa hidrógeno,
- 3 con ésteres del ácido carbónico en presencia de un alcohol y de una base, cuando la triazina de la fórmula II se hace reaccionar con un éster cíclico del ácido carbónico de la fórmula III
imagen1
5 en la que L significa etileno, 1,2-propileno o 1,3-propileno o significa 1,2-butileno, 1,4
butileno, 2,3-butileno o 1,3-butileno, así como, en caso dado, con cantidades subordinadas de un éster acíclico del ácido carbónico de la fórmula IV
10 Z1O-CO-OZ2 (IV),
en la que Z1 y Z2 significan, de manera independiente entre sí, respectivamente alquilo
15 con 1 hasta 8 átomos de carbono, y con un alcanol con 1 hasta 13 átomos de carbono, cuya estructura carbonada puede estar interrumpida por 1 o por 2 átomos de oxígeno en función éter y/o puede estar substituida por hidroxi, o con un alquenol con 3 hasta 6 átomos de carbono en presencia de un alcanolato alcalino o alcalinotérreo a título de base.
20 Todos los restos alquilo, que están contenidos en las fórmulas que han sido indicadas en este caso, pueden ser tanto de cadena lineal así como también de cadena ramificada. Los restos Y1, Y2, X, Z1 y Z2 son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo o terc.-butilo.
25 Los restos X, Z1 y Z2 son así mismo, por ejemplo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc.-pentilo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo e isooctilo. Por otra parte los restos X son, por ejemplo, nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2
propoxietilo, 2-butoxietilo, 2-metoxipropilo o 3-metoxipropilo, 2-etoxipropilo o 3etoxipropilo, 2-propoxipropilo o 3-propoxipropilo, 2-metoxibutilo o 4-metoxibutilo, 2-etoxibutilo o 4-etoxibutilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctilo, 3,7-dioxaoctilo, 4,7dioxaoctilo, 2-butoxipropilo o 3-butoxipropilo o 2-butoxibutilo o 4-butoxibutilo, 2hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o 3-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo o 4-hidroxibutilo, 3-hidroxibut-2-ilo, alilo, metalilo, etalilo, 2-penten-1-ilo, 3-penten-1-ilo o 4-penten1-ilo o 2-hexen-1-ilo, 3-hexen-1-ilo, 4-hexen-1-ilo o 5-hexen-1-ilo. (Las designaciones precedentes de isooctilo, isononilo, isodecilo e isotridecilo son denominaciones triviales y proceden de los alcoholes que se obtienen según la oxosíntesis -a este respecto véase la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, páginas 290 hasta 293, así como Vol. A 10, páginas 284 y 285.)
Los restos Y1 e Y2 significan, por otra parte, por ejemplo fenilo, 2metilfenilo, 3-metilfenilo o 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo o 4-etilfenilo, 2,4dimetilfenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo o 4-metoxifenilo, 2-etoxifenilo, 3etoxifenilo o 4-etoxifenilo, 2,4-dimetoxifenilo, 2-flúorfenilo, 3-flúorfenilo o 4flúorfenilo o 2-clorofenilo, 3-clorofenilo o 4-clorofenilo.
Los alcanoles adecuados, que pueden encontrar aplicación en el procedimiento de conformidad con la invención, son, por ejemplo, el metanol, el etanol, el propanol, el isopropanol, el butanol, el isobutanol, el sec.-butanol, el terc.butanol, el pentanol, el isopentanol, el neopentanol, el terc.-pentanol, el hexanol, el 2-metilpentanol, el heptanol, el octanol, el 2-etilhexanol, el isooctanol, el nonanol, el isononanol, el decanol, el isodecanol, el undecanol, el dodecanol, el tridecanol, el isotridecanol, el 2-metoxietanol, el 2-etoxietanol, el 2-propoxietanol, el 2butoxietanol, el 2-metoxipropanol o el 3-metoxipropanol, el 2-etoxipropanol o el 3etoxipropanol, el 2-propoxipropanol o el 3-propoxipropanol, el 2-metoxibutanol o el 4-metoxibutanol, el 2-etoxibutanol o el 4-etoxibutanol, el 3,6-dioxaheptanol, el 3,6dioxaoctanol, el 3,7-dioxaoctanol, el 4,7-dioxaoctanol, el 2-butoxipropanol o el 3butoxipropanol, el 2-butoxibutanol o el 4-butoxibutanol, el etano-1,2-diol, el propano-1,2-diol, el propano-1,3-diol, el 3-oxa-5-hidroxipentanol, el 3,6-dioxa-8hidroxioctanol, el 3-oxa-5-hidroxi-2,5-dimetilpentanol o el 3,6-dioxa-8-hidroxi2,5,8-trimetiloctanol.
- 5 Los alquenoles con 3 hasta 6 átomos de carbono adecuados, que pueden encontrar aplicación en el procedimiento de conformidad con la invención, son, por ejemplo, el alcohol alílico, el alcohol metalílico, el alcohol etalílico, el 2-penten-1-ol, el 3-penten-1-ol o el 4-penten-1-ol o el 2-hexen-1-ol, el 3-hexen-1-ol, el 4-hexen-1-ol
o el 5-hexen-1-ol.
Es preferente el empleo de los alcanoles con 1 hasta 13 átomos de carbono, debiéndose citar especialmente el empleo de los alcanoles con 1 hasta 7 átomos de carbono.
Los alcoholes, que son empleados en el procedimiento de conformidad con la invención, pueden ser empleados bien individualmente o incluso en mezclas entre sí. En este último caso, el número de los participantes en la mezcla así como las relaciones de mezcla pueden ser arbitrarios. Cuando se haga referencia a continuación al alcanol o al alcanolato, estos conceptos abarcan también a los alquenoles o a los alquenolatos que han sido citados más arriba.
Los alcanolatos alcalinos o alcalinotérreos adecuados, que pueden encontrar aplicación de conformidad con la invención, son, por ejemplo, las sales de litio, de sodio, de potasio, de magnesio o de calcio de los alcanoles que han sido descritos más arriba con mayor detalle. Es preferente el empleo de los metanolatos alcalinos, de manera especial del metanolato de sodio.
El alcanolato alcalino o el alcanolato alcalinotérreo pueden ser empleado bien en estado de agregación sólido o en forma disuelta o suspendida.
Los disolventes / diluyentes preferentes en este caso son, de manera especial, los alcoholes que han sido descritos más arriba con mayor detalle, solos o en forma de mezcla entre sí. Sin embargo también pueden ser empleados otros diluyentes inertes en sí conocidos y usuales.
De la misma manera, es posible llevar a cabo una realización del procedimiento con empleo de un catalizador.
A título de ejemplo, pueden ser empleados catalizadores de transferencia de fases del tipo de los que han sido descritos por ejemplo en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 19, páginas 239 hasta 248.
Otros catalizadores pueden ser sales o complejos metálicos, de manera preferente óxidos, calcogenatos, carbonatos o halogenuros de los metales alcalinos, de los metales alcalinotérreos o de los metales de transición. En este caso pueden citarse a modo de ejemplo de manera especial el cloruro de litio, el cloruro de magnesio o el carbonato de sodio.
De manera general, en el procedimiento de conformidad con la invención pueden ser empleados desde 1 hasta 50 moles, de manera preferente desde 3 hasta 30 moles de alcanol por cada equivalente molar de grupos amino en la triazina de la fórmula II.
Por otra parte, en el procedimiento de conformidad con la invención son empleados, de manera general, desde 0,1 hasta 10 moles, de manera preferente desde 1 hasta 3 moles de ésteres cíclicos del ácido carbónico de la fórmula III por cada equivalente molar de grupos amino en la triazina de la fórmula II.
Por otra parte, en el procedimiento de conformidad con la invención son empleados, de manera general, desde 0,1 hasta 10 equivalentes molares, de manera preferente desde 1 hasta 7 equivalentes molares de alcanolato alcalino o de alcanolato alcalinotérreo por cada equivalente molar de grupos amino en la triazina de la fórmula II.
Cuando se lleve a cabo el procedimiento, de conformidad con la invención, en presencia de un catalizador, se emplearán, en general, desde un 10-10 hasta un 10 % en peso, de manera preferente desde un 10-3 hasta un 1 % en peso de catalizador, referido respectivamente al peso de la triazina de la fórmula II.
El procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo, en general, a una temperatura comprendida entre 20 y 180ºC, de manera preferente comprendida entre 50 y 120ºC.
De manera usual, se trabaja bajo la presión atmosférica, siendo posible, sin embargo, el empleo de una presión más elevada, por regla general de hasta 8 bares inclusive.
El procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo con ésteres cíclicos del ácido carbónico de la fórmula III así como, en caso dado, con cantidades subordinadas de ésteres acíclicos del ácido carbónico. Cantidades subordinadas en el sentido de conformidad con la invención significa que puede reemplazarse hasta un 30 % en moles inclusive del éster cíclico del ácido carbónico de la fórmula III por el éster acíclico del ácido carbónico de la fórmula IV.
- 7 Es preferente una forma de proceder en la que puede estar reemplazada desde 0 hasta un 25 % en moles, de manera preferente desde 0 hasta un 10 % en moles del éster cíclico del ácido carbónico de la fórmula III por el éster acíclico del ácido carbónico de la fórmula IV. 5 Cuando en el procedimiento de conformidad con la invención sean empleados también ésteres acíclicos del ácido carbónico de la fórmula IV, serán preferentes aquellos en los que Z1 y Z2 signifiquen, de manera independiente entre sí, respectivamente alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Tiene un interés especial el empleo como educto en el procedimiento de 10 conformidad con la invención de triazinas de la fórmula II, en la que Y2 signifique amino, debiéndose señalar de una forma muy preferente el empleo de la melamina (2,4,6-triamino-1,3,5-triazina). Por otra parte, tiene un interés especial el empleo de un éster cíclico del ácido carbónico de la fórmula III, en la que L signifique etileno o 1,2-propileno, de manera 15 especial etileno. Tiene un interés muy especial la obtención de alcoxicarbonilamino-triazinas de la fórmula V
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en la que
20 R1 hasta R6 tienen, respectivamente, el significado que ha sido citado más arriba, con la condición de que tres de estos restos signifiquen, respectivamente, hidrógeno y los restantes tres restos signifiquen, respectivamente, un resto de la fórmula COOX, teniendo X el significado que ha sido citado más arriba, por medio del procedimiento de conformidad con la invención.
25 La obtención de las alcoxicarbonilamino-triazinas, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo según diversas variantes (A-F). De manera ventajosa, el procedimiento de conformidad con la invención se lleva a cabo de tal manera, que se disponen inicialmente la triazina II y el alcohol y a
continuación se dosifican en un orden de prelación arbitrario el alcanolato alcalino o el alcanolato alcalinotérreo, en estado sólido y/o disuelto en alcanol, y el éster del ácido carbónico, pudiéndose llevar a cabo la dosificación del alcanolato alcalino o del alcanolato alcalinotérreo y del éster del ácido carbónico completamente antes del inicio de la reacción o en parte antes del inicio de la reacción y en parte después del inicio de la reacción. Por medio de la eliminación por destilación de una cierta cantidad de alcanol a partir de la mezcla de la reacción antes y/o durante la reacción puede producirse el ajuste de la relación deseada del alcanol.
En la variante A) se combinan la triazina II, el alcanol y el alcanolato alcalino
o alcalinotérreo disuelto y, a continuación, se aporta a temperatura elevada (por regla general comprendida entre 30 y 85ºC) el éster de ácido carbónico. En la variante B) se disponen inicialmente todos los componentes antes del inicio de la reacción.
En la variante C) se disponen inicialmente la triazina II, el alcanol y el éster de ácido carbónico y se dosifica antes del inicio de la reacción una parte del alcanolato alcalino o del alcanolato alcalinotérreo, que se presenta parcialmente en forma disuelta y parcialmente en estado sólido, y se dosifica el resto una vez que se inicia la reacción. En la variante D) se disponen inicialmente la triazina II, el alcanol y el éster de ácido carbónico y se dosifica antes del inicio de la reacción una parte del alcanolato alcalino o del alcanolato alcalinotérreo, que se presenta bien en forma disuelta o bien en estado sólido, y el resto se dosifica una vez que comienza la reacción.
En la variante E) se aportan los catalizadores antes o durante la reacción.
En la variante F) se aportan diversos alcanolatos alcalinos antes o durante la reacción (por ejemplo el alcanolato de litio y el alcanolato de sodio).
Por otra parte, la conducción de la reacción puede llevarse a cabo también de tal manera, que la melamina sea aportada durante la reacción de forma escalonada o de forma continua.
El procedimiento, de conformidad con la invención, puede ser llevado a cabo en las instalaciones usuales para la reacción, por ejemplo en un reactor de cuba o en un reactor tubular. Cuando el nuevo procedimiento se lleve a cabo de tal manera, que la relación molar entre la triazina de la fórmula II : el alcanol sea lo más elevada posible, será preferente el empleo de aparatos con efecto mezclador en el caso de las mezclas de la reacción de alta viscosidad o no homogéneas, por ejemplo reactores amasadores. De la misma manera, es posible el empleo de aparatos autolimpiadores con efecto mezclador. Tales aparatos son en sí conocidos y usuales en el comercio. Los reactores adecuados de este tipo son, por ejemplo, el reactor de cámaras, el reactor de circuito cerrado o el reactor de husillo.
De manera ventajosa, la elaboración de la mezcla de la reacción resultante tiene lugar en ausencia de disolventes adicionales.
Con esta finalidad se pone directamente en contacto con ácidos la mezcla de la reacción alcanólica, bien por medio de la dosificación del ácido o bien por medio de la transformación de la mezcla de la reacción en un ácido adecuado.
En este caso el ácido puede ser aportado en estado concentrado y puede llevarse a cabo el aporte de agua durante o después de la dosificación del ácido. De manera especial, cuando se utilicen ácidos acuosos o altamente concentrados, deberá garantizarse durante la dosificación un remezclado adecuado. Con objeto de llevar a cabo la acidificación de la mezcla de la reacción pueden ser empleados todos los ácidos orgánicos e inorgánicos usuales e industrialmente disponibles en una concentración arbitraria, de manera preferente en forma de soluciones acuosas entre un 30 y un 85 % en peso. De manera preferente, son empleados aquellos ácidos minerales, cuyas sales presenten una elevada solubilidad en agua, tales como el ácido nítrico, el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico, pudiéndose citar en este caso también el ácido carbónico y el ácido fórmico.
Después del aporte del ácido a la mezcla de la reacción se forman una fase acuosa que contiene, en caso dado, también los dioles de la fórmula HO-L-OH, en la que L tiene el significado que ha sido indicado más arriba, y una fase alcanólica, que son separadas entre sí. La separación de las fases depende de la temperatura y del valor del pH de tal manera, que se lleva a cabo el aporte de agua adicional a una temperatura comprendida entre 10 y 70ºC, de manera preferente comprendida entre 15 y 50ºC, y a un valor del pH comprendido entre 0 y 8, de manera preferente comprendido entre 2 y 5.
El producto final resulta directamente en forma de solución alcanólica desde un 10 hasta un 80 % en peso. Con ayuda de una concentración subsiguiente por evaporación de la fase alcanólica se elimina al mismo tiempo el agua arrastrada, en parte en forma azeotrópica (por ejemplo en el caso del butanol) de tal manera, que no son requeridas otras etapas de secado, por ejemplo no se requiere la adición de agentes secantes.
La elaboración de la mezcla de la reacción puede llevarse a cabo después de la neutralización con cualquier ácido evidentemente también por medio de una extracción, de un lavado y/o por medio de una filtración.
El nuevo procedimiento, que puede ser llevado a cabo tanto según una forma de trabajo continua como también según una forma de trabajo discontinua, proporciona el producto final en un rendimiento elevado y en una pureza elevada. Otra ventaja del procedimiento de conformidad con la invención consiste en el empleo de los ésteres cíclicos del ácido carbónico, que desde el punto de vista de la seguridad industrial son considerados exentos de problemas frente a los ésteres acíclicos del ácido carbónico.
Las alcoxicarbonilamino-triazinas, que pueden ser obtenidas por medio del procedimiento de conformidad con la invención, están constituidas por valiosas materias primas para barnices.
Los ejemplos siguientes explicarán la invención con mayor detalle.
Todas las reacciones se llevaron a cabo con exclusión de la humedad. En el caso de las mezclas de alquilcarbonilamino-triazina, los componentes individuales pudieron ser separados por medio de una HPLC (serpentín de 20 µl; detector UV (250 nm); 1 ml/min, acetonitrilo : dihidrógenofosfato de potasio acuoso (0,05 mol/l) = 1 : 1; columna Purospher-RP18e). Los datos cuantitativos de los componentes en los ejemplos siguientes se refieren al porcentaje superficial (% de A). La identificación del producto se lleva a cabo por medio de la espectrometría de masas de alta resolución, en parte en forma de un acoplamiento directo de HPLC-MS o por medio de la espectroscopía de resonancia nuclear 1H y 13C. Ejemplo 1
Se dispusieron inicialmente 31,5 g (0,25 moles) de melamina, 1.200 ml de butanol, 88,1 g (1 mol) de carbonato de etileno y 94,5 g (1,75 moles) de metanolato de sodio (sólido) a una temperatura de 20ºC. A continuación se calentó la mezcla de la reacción aproximadamente hasta 70ºC y se agitó durante otros 120 minutos a 70ºC aproximadamente. Tras el enfriamiento de la mezcla hasta 30ºC aproximadamente se aportaron, bajo agitación, 367,6 g (1,75 moles) de ácido nítrico acuoso (al 30 % en peso). La fase acuosa se separó y la fase orgánica homogénea se lavó otras 3 veces con 300 ml de agua cada vez. Por medio de una concentración por evaporación de la fase orgánica resultó una solución butanólica del producto al 50 % en peso, que contenía, de manera preponderante, la 2,4,6-tris(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (30,2 % de A), la 2-metoxicarbonilamino-4,6-bis(butoxicarbonilamino)-1,3,5triazina (35,5 % de A), la 2,4-bis(butoxicarbonilamino)-6-amino-1,3,5-triazina (7,3 % de A), la 2,4-bis(metoxicarbonilamino)-6-butoxicarbonilamino-1,3,5-triazina (12,1 % de A), la 2-butoxicarbonilamino-4-metoxicarbonilamino-6-amino-1,3,5triazina (5,9 % de A) y la tris(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (4 % de A)) (HPLC, 1H-RMN, 13C-RMN).
Ejemplo 2
El ejemplo 2 se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 1 pero, sin embargo, la temperatura de la reacción fue de 75ºC. Al cabo de 120 minutos la mezcla de la reacción contenía preponderantemente la 2,4,6tris(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (33,6 % de A), la 2-metoxicarbonilamino4,6-bis(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (32,1 % de A), la 2,4bis(butoxicarbonilamino)-6-amino-1,3,5-triazina (9,1 % de A), la 2,4bis(metoxicarbonilamino)-6-butoxicarbonilamino-1,3,5-triazina (8,8 % de A), la 2butoxicarbonilamino-4-metoxicarbonilamino-6-amino-1,3,5-triazina (5,3 % de A) y la tris(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (4,5 % de A). Ejemplo 3
Se cargaron 31,5 g (0,25 moles) de melamina, 112 ml de butanol, 88,1 g (1 mol) de carbonato de etileno y 151,3 g (1,75 moles) de metanolato de sodio (sólido) a una temperatura de 20ºC en un reactor amasador (reactor List). A continuación se amasó la mezcla de la reacción durante 1 hora a 75ºC. Con ayuda del análisis directo de la mezcla de la reacción pudo identificarse el componente principal de la mezcla como la 2,4,6-tris(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina, la 2-butoxicarbonilamino4,6-bis(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina y la 2,4-bis(butoxicarbonilamino)-6metoxicarbonilamino-1,3,5-triazina, la 2,4,6-tris(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina, (HPLC, HPLC-MS).
Se dispusieron inicialmente 29 g (0,23 moles) de melamina, 976 ml de butanol, 81 g (0,92 moles) de carbonato de etileno y 87 g (1,61 moles) de metanolato de sodio (sólido) a una temperatura de 20ºC. A continuación se calentó la mezcla de la reacción a 70ºC aproximadamente y se agitó durante otros 120 minutos a 70ºC aproximadamente. Tras enfriamiento de la mezcla hasta 30ºC aproximadamente se aportaron, bajo agitación, 338 g (1,61 moles) de ácido nítrico acuoso (al 30 % en peso). La fase acuosa se separó y la fase orgánica homogénea se lavó otras 3 veces con 300 ml de agua cada vez. Por medio de la concentración por evaporación de la fase orgánica resultó una solución butanólica del producto al 50 % en peso, que contenía preponderantemente la 2,4,6-tris(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (29,3 % de A), la 2-metoxicarbonilamino-4,6-bis(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (37,5 % de A), la 2,4-Bis(butoxicarbonilamino)-6-amino-1,3,5-triazina (6,3 % de A), la 2,4-bis(metoxicarbonilamino)-6-butoxicarbonilamino-1,3,5-triazina (13,2 % de A), la 2-butoxicarbonilamino-4-metoxicarbonilamino-6-amino-1,3,5-triazina (5,8 % de A) y la tris(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (4,7 % de A) (HPLC, 1H-RMN, 13C-RMN). Ejemplo 5
Se dispusieron inicialmente 29,0 g (0,23 moles) de melamina, 1.200 ml de butanol, 72,9 g (0,83 moles) de carbonato de etileno, 8,3 g (0,09 moles) de carbonato de dimetilo y 87,0 g (1,61 moles) de metanolato de sodio (sólido) a una temperatura de 20ºC. A continuación se calentó la mezcla de la reacción a 80ºC aproximadamente y se agitó durante otros 120 minutos a 80ºC aproximadamente.
Tras enfriamiento de la mezcla a 30ºC aproximadamente se aportaron, bajo agitación, 338,2 g (1,61 moles) de ácido nítrico acuoso (al 30 % en peso). La fase acuosa se separó y la fase orgánica homogénea se lavó otras 3 veces con 300 ml de agua cada vez. Por medio de concentración por evaporación de la fase orgánica resultó una solución butanólica del producto al 50 % en peso, que contenía preponderantemente la 2,4,6-tris(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (27,3 % de A), la 2-metoxicarbonilamino-4,6-bis(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (33,9 % de A), la 2,4-bis(butoxicarbonilamino)-6-amino-1,3,5-triazina (6,9 % de A), la 2,4bis(metoxicarbonilamino)-6-butoxicarbonilamino-1,3,5-triazina (12,6 % de A), la 2la tris(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina (8,0 % de A) (HPLC, RMN 1H, 13C).
Ejemplo 6
El ejemplo 6 se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 1, pero, sin
5 embargo, se dispusieron inicialmente 1.200 ml de butanol a 50ºC. A continuación se aportaron 31,5 g (0,25 moles) de melamina, 110,0 g (1,25 moles) de carbonato de etileno y 121,5 g (2,25 moles) de metanolato de sodio (sólido). La mezcla de la reacción se calentó a continuación durante 3 horas a 70ºC. La mezcla de la reacción contenía, en total, un 88,4 % de compuestos de la triscarbonilaminotriazina y
10 aproximadamente un 9 % de compuestos de la dicarbonilaminotriazina.
- 14

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Procedimiento para la obtención de alcoxicarbonilamino-triazinas de la fórmula I
    imagen1
    5 en la que
    Y1 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, fenilo en caso dado substituido por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o por halógeno o significa un resto de la fórmula NR5R6 y
    10 R1, R2, R3, R4, R5 y R6 significan, de manera independiente entre sí, respectivamente hidrógeno o un resto de la fórmula COOX o significa X, significando X alquilo con 1 hasta 13 átomos de carbono, cuya estructura carbonada puede estar interrumpida por 1 o por 2 átomos de oxígeno en función éter y/o puede estar substituida por hidroxi, o significan alquenilo con
    15 3 hasta 6 átomos de carbono, con la condición de que en la fórmula I, como mínimo, uno de los restos R1 hasta R4, o, cuando Y1 signifique NR5R6, como mínimo uno de los restos Reste R1 hasta R6 signifique COOX, por medio de la reacción de una triazina de la fórmula II
    imagen1
    en la que
    Y2 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, amino o fenilo substituido en caso dado por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o por halógeno, y
    R1 hasta R4 tienen respectivamente el significado que ha sido indicado más arriba, con la condición de que en la fórmula II, cuando Y2 no signifique amino, como mínimo uno de los restos R1 hasta R4 significa hidrógeno, con ésteres del ácido carbónico en presencia de un alcohol y de una base, caracterizado porque se hace reaccionar la triazina de la fórmula II con un éster cíclico del ácido carbónico de la fórmula III
    imagen1
    en la que L significa etileno, 1,2-propileno o 1,3-propileno o significa 1,2-butileno, 1,4
    10 butileno, 2,3-butileno o 1,3-butileno, así como, en caso dado, con cantidades subordinadas de un éster acíclico del ácido carbónico de la fórmula IV
    Z1O-CO-OZ2 (IV),
    15 en la que Z1 y Z2 significan, de manera independiente entre sí, respectivamente alquilo
    con 1 hasta 8 átomos de carbono, y con un alcanol con 1 hasta 13 átomos de carbono, cuya estructura carbonada puede
    20 estar interrumpida por 1 o por 2 átomos de oxígeno en función éter y/o puede estar substituida por hidroxi, o con un alquenol con 3 hasta 6 átomos de carbono en presencia de un alcanolato alcalino o alcalinotérreo a título de base.
  2. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un alcanol con 1 hasta 13 átomos de carbono. 25 3.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea a título de base un alcanolato alcalino.
  3. 4.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un éster cíclico del ácido carbónico de la fórmula III, en la que L significa etileno o 1,2-propileno.
    - 16 5.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 180ºC. 6.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo con 1 hasta 50 moles de alcanol, referido respectivamente a 5 un equivalente molar de grupos amino en la triazina de la fórmula II. 7.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo con 0,1 hasta 10 moles de éster cíclico del ácido carbónico, referido respectivamente a un equivalente molar de grupos amino en la triazina de la fórmula II. 10 8.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo con 0,1 hasta 10 equivalentes molares de alcanolato alcalino
    o de alcanolato alcalinotérreo, referido respectivamente a un equivalente molar de grupos amino en la triazina de la fórmula II. 9.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se
    15 disponen inicialmente la triazina II y el alcanol y a continuación se dosifican en un orden de prelación arbitrario el alcanolato alcalino o el alcanolato alcalinotérreo, en estado sólido y/o disuelto en alcanol, y el éster del ácido carbónico, pudiéndose llevar a cabo la dosificación del alcanolato alcalino o del alcanolato alcalinotérreo y del éster de ácido carbónico por completo antes del inicio de la reacción o en parte
    20 antes del inicio de la reacción y en parte después del inicio de la reacción.
  4. 10.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque puede reemplazarse desde 0 hasta un 25 % en moles del éster cíclico del ácido carbónico de la fórmula III por el éster acíclico del ácido carbónico de la fórmula IV.
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