WO2004052832A1 - フッ素化されたアダマンタン誘導体 - Google Patents

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WO2004052832A1
WO2004052832A1 PCT/JP2003/015879 JP0315879W WO2004052832A1 WO 2004052832 A1 WO2004052832 A1 WO 2004052832A1 JP 0315879 W JP0315879 W JP 0315879W WO 2004052832 A1 WO2004052832 A1 WO 2004052832A1
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group
reaction
fluorine
bond
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PCT/JP2003/015879
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Takashi Okazoe
Kunio Watanabe
Masahiro Ito
Eisuke Murotani
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
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    • C07C35/48—Halogenated derivatives
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorinated adamantane derivative M: and a novel intermediate useful for the production of a derivative thereof.
  • Non-fluorine-based adamantine derivatives are useful as a compound or the like constituting an etching-resistant thin film material for protecting a substrate layer in an etching process using photolithography (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-600). See No. 58, No. 3.)
  • Photolithography using shorter-wavelength laser light has been performed to increase the density to cope with the increase in the amount of information.
  • the conventional adamantane induction does not have sufficient thigh properties for the laser beam.
  • a fluorinated adamantane derivative can be a material that can be applied to finer photolithography, which is superior in transmission of shorter wavelength light, superior in etching resistance, and capable of finer photolithography.
  • the present invention has been reached. That is, an object of the present invention is to provide a novel fluorinated adamantine derivative which can be provided from an easily available raw material in an economically advantageous manner.
  • the present inventor uses a compound having an easily available adamantane skeleton, and fluorinates and chemically transforms it by a specific method to obtain a fluorinated adamantane skeleton and a reactive group.
  • fluorinated adamantane derivative of the present invention can be produced.
  • This fluorinated adamantane derivative further contains a 1 OH group, a 1 COF group, etc.
  • a useful compound that can be led to various useful compounds by derivatization utilizing the reactivity of Compounds derived from fluorinated adamantine derivatives are useful in photolithography using short-wavelength laser light and can be excellent in both light transmission and etching resistance. It can be an etching resistant thin film material.
  • the present invention provides an invention having the following configuration.
  • n hydrogen atoms of adamantine are an n-valent group having a bond, and the hydrogen atom which does not become a bond may be substituted with an alkyl group.
  • R fluorinated monovalent organic group.
  • n An integer between 1 and 4, inclusive.
  • G — CH 2 — or a single bond.
  • R is 1, 2 or 3 wherein R is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing material having 2 to 20 carbon atoms and an alkyl group containing a raw oxygen atom.
  • R is a C 2-20 perfluoroalkyl group or a C 2-20 perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom.
  • R is one CF (CF 3 ) ⁇ ? 2 ? 2 . ? .
  • the compound according to 1, 2, or 3. 7 A compound represented by the following formula (4).
  • a f is an n-valent group in which n of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of adamantane are a bond, and the hydrogen atom that is not a force bond may be substituted with an alkyl group (A At least one of the hydrogen atoms forming a C--H bond in
  • R f a fluorine-containing monovalent organic group.
  • n An integer between 1 and 4, inclusive.
  • G f — CF 2 — or a single bond.
  • R f is a C 2-20 perfluoroalkyl group or a C 2-20 perfluoro (etheric oxygen-containing alkyl) group.
  • R f is —CF (CF 3 ) ⁇ CF 2 CF 2 CF 3 .
  • the monovalent organic group in the present specification refers to a monovalent group having a carbon atom as an essential.
  • the monovalent organic group include an organic group having a C-H portion and an organic group having a carbon-carbon unsaturated bond, and a monovalent organic group having a C-H portion of 1 "is preferable.
  • the monovalent organic group having a moiety include a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent saturated hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom, a partially halogenated monovalent saturated hydrocarbon group, and a partially halogenated monovalent saturated hydrocarbon group.
  • an etheric oxygen atom means an oxygen atom forming an ether bond (C—O—C).
  • the monovalent organic group is preferably a monovalent saturated organic group having only a single carbon-carbon bond or a monovalent saturated hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • An alkyl group is preferable.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom include an alkyl group having an etheric oxygen atom inserted between carbon-carbon bonds, or a cycloalkyl having an etheric oxygen atom inserted between carbon-carbon bonds. Alkyl wisteria.
  • fluorination means that a part or all of the fluorinated moiety present in the group that can be fluorinated is fluorinated. This means that substantially all of the fluorinable moieties in the group that can be fluorinated are fluorinated, for example, in a perfluorinated group of a monovalent organic group having a C—H moiety, C—H Substantially all of the moieties become C-F, with carbon-carbon unsaturated bonds In the perfluorinated group of existing monovalent organic groups, fluorine atoms are present in virtually all unsaturated bonds.
  • perfluorinated monovalent organic groups include, for example, perfluoroalkyl groups, specifically —CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , — CF (CF 3 ) 2 , — CF 2 CF (CF 3 ) 2 , one CF (CF 3 ) CF 2 CF 3 , one C (CF 3 ) 3 and the like.
  • a group such as one CF 2 CC 1 F 2 , one CF 2 CBrF 2 , one CF 2 CFC 1 CF 2 C 1 and the like may be exemplified.
  • Examples of the perfluorinated group containing an etheric oxygen atom include a group in which an etheric oxygen atom is inserted between the carbon atoms of the above-mentioned groups.
  • a group in which an etheric oxygen atom is inserted between the carbon atoms of the above-mentioned groups include a group in which an etheric oxygen atom is inserted between the carbon atoms of the above-mentioned groups.
  • 1 (CF 2 ) d OCF 3 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 8.).
  • the present invention provides a novel compound (3) below.
  • Compound (3) is a compound in which n groups represented by (-G-Q-R) are bonded to a group represented by ⁇ .
  • A is an n-valent group in which n of the hydrogen atoms of adamantane are a bond, and a hydrogen atom that does not become a bond may be substituted with an alkyl group.
  • adamantane is a compound represented by the following formula.
  • the carbon atom that forms the adamantine is a secondary carbon atom with two 7K element atoms bonded to water. Consists of a tertiary carbon atom with one elementary atom bonded.
  • the hydrogen atom that can be a bond may be a hydrogen atom bonded to a secondary carbon atom or a hydrogen atom bonded to a tertiary carbon atom.
  • a hydrogen atom that has not become a bond of adamantane may be substituted with an alkyl group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the hydrogen atom substituted by the alkyl group is preferably a hydrogen atom bonded to the secondary carbon atom when the carbon atom bonded to the (-G-Q-R) group is a secondary carbon atom.
  • n is the number of bonding hands and the number of (one G—Q—R) groups, and represents an integer of 1 to 4. It is preferable that n is 1 or 2 from the viewpoint of the availability of the product.
  • Compounds having n of 2 or more are compounds that can be advantageously produced in that the amount is large, the vapor pressure is low, the reaction of the liquid phase fluorination reaction is difficult to control, and the yield is high. is there.
  • G represents —CH 2 — or a single bond, and when it is a single bond, it means that A and Q are directly bonded.
  • Q represents one CO— or one C—O— group.
  • R is a fluorinated monovalent organic group, preferably a fluorinated monovalent saturated hydrocarbon group or a monovalent saturated hydrocarbon group containing a fluorinated ether oxygen atom, particularly a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • Alkyl groups containing an etheric oxygen atom are preferred, and those groups having 2 to 20 carbon atoms are preferred.
  • Polyfluoroalkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, or ether having 1 to 2 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms Polyfluoroalkyl groups containing atoms are particularly preferred.
  • R is preferably a perfluorinated group, and examples of the perfluorinated group include a perfluoroalkyl group, a perfluoro (partially alkyl group), a perfluoro (partially bromoalkyl group), and Perfluorinated (alkyl groups containing ether I live oxygen atoms) are preferred, and perfluoroalkyl groups or perfluoroalkyl groups containing etheric oxygen atoms are particularly preferred. These groups having 2 to 20 carbon atoms are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of R may be in a preferable range of the hepatic dose of compound (3).
  • the carbon number of R is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • R include the groups described in the above-mentioned examples of the unpleasant perfluorinated monovalent organic group and the above-mentioned examples of the perfluorinated group containing the ether f live oxygen atom.
  • the compound (3) is the following compound (3X) or the following compound (3Y).
  • the (—G—Q—R) groups are preferably bonded to different carbon atoms, respectively, and even if they are bonded only to secondary carbon atoms, they are tertiary carbon atoms. It may be bonded to only or to both. However, when G is a single bond, the (-G-Q-R) group is preferably bonded to only a tertiary carbon atom.
  • the compound (3 ⁇ ) is the following compound (3 ⁇ - ⁇ ) or the following compound (3 ⁇ - ⁇ ).
  • the compound (3Y) is the following compound (3 ⁇ - ⁇ ) or the following compound (3 ⁇ - ⁇ ).
  • ⁇ is preferably 1 or 2, and when ⁇ is 1, the position of the carbon atom to which the (1-G—Q—R) group is bonded is limited. Not. When ⁇ is 2, the (—G—Q—R) group is preferably such that the carbon atoms to which are bonded are different carbon atoms.
  • Examples of the compound (3) include the following compounds.
  • Example of compound (3) where n l
  • the compound (3) is useful as an intermediate for producing the compound (4).
  • Compound (4) can be produced by a liquid phase fluorination reaction of compound (3).
  • the total amount of the compound (3) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass.
  • the liver volume of the compound (3) is preferably in the range of 200 to 1100, and particularly preferably in the range of 300 to 800.
  • the solubility in the liquid phase during the fluorination reaction is significantly improved, and the operability and reaction yield of the liquid phase fluorination reaction are improved. It has the advantage and also has the advantage of excellent economy. Further, when the liver volume of compound (3) is 200 or more (more preferably 300 or more), there is an advantage that the risk of decomposition reaction caused by the gas-phase fluorination reaction can be avoided, and the amount is 1100 or less. (More preferred (Less than 800), there is an advantage in handling compounds and purifying the product.
  • the present invention provides the following compound (4):
  • R f is the fluorine-containing lte rise.
  • a f represents a group in which at least one of the hydrogen atoms in the anaerobic group (A) has been substituted with a fluorine atom.
  • a f is preferably a group in which 50% or more of the hydrogen atoms in the group (A) are substituted with fluorine atoms, particularly preferably a group in which 90% or more of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and 100% It is preferably a substituted perfluoro group (A f in this case is referred to as A F ).
  • G f represents a single bond or one CF 2 —.
  • Q is an abomination.
  • the compound (4) is the following compound (4X) or the following compound (4Y). Further, the compound (4X) is the following compound (4X-A) or the following compound (4X-B). The compound (4Y) is the following compound (4Y-A) or the following compound (4Y-B).
  • a f is preferably A F.
  • R f represents a fluorinated monovalent ⁇ , and the preferred embodiment of the group is the same as R, and is a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom.
  • the group is a perfluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a perfluoro (alkyl group having an etheric oxygen atom) group having 2 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ has the same meaning as in compound (3), and the preferred embodiment is also the same.
  • ⁇ is preferably 1 or 2.
  • nF is 1 in a certain case of (one G f - Q- R f) the position of the carbon atom to which group is bonded is not limited.
  • the groups (—G f _Q—R f ) when n is 2 are preferably different carbon atoms.
  • the (-COR f ) group is bonded to a tertiary carbon atom of adamantane, or is substituted with a secondary carbon atom and the hydrogen atom bonded to the carbon atom is a fluoroalkyl.
  • Group preferably a perfluoroalkyl group, and a trifluoromethyl group is particularly preferred).
  • the compound (4) include a compound in which one or more hydrogen atoms in the compound (3) are substituted with a fluorine atom, and all of the 7K element atoms are substituted with a fluorine atom. Compounds are preferred.
  • R F represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom.
  • the compound (3) and the compound (4) of the present invention are preferably produced by the following method (X) or method (Y).
  • Method (X) Compound (3X) is obtained by an esterification reaction of the following compound (IX) with the following compound (2X), and then the compound (3X) is fluorinated by liquid phase fluorination to give the compound ( 4X) How to get
  • a compound (3Y) is obtained by an esterification reaction of the following compound (1Y) with the following compound (2Y), and then the compound (3Y) is fluorinated by liquid phase fluorination to obtain a compound ( 4Y) How to get
  • Z represents an octogen atom, and is preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Compound (IX), compound (2X), compound (1Y) and compound (2Y) are ⁇ ! Or commercially available.
  • a compound in which Z in compound (2X) is a fluorine atom can be produced by an oligomerization reaction of hexafluoropropylene or the method described in WO 00/56694 pamphlet by the present applicant.
  • the esterification reaction between the compound (IX) and the compound (2X) and the esterification reaction between the compound (1Y) and the compound (2Y) can be carried out under the conditions of the esterification reaction of
  • the lower limit of the reaction temperature is usually preferably 150, and the upper limit is preferably + 100 ° C.
  • the reaction time can be adjusted according to the feed rate of the raw material and the amount of the compound.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to 2 MPa (gauge pressure; hereinafter, the pressure is described in gauge pressure).
  • the amount of the compound (2X) relative to the compound (IX) is preferably at least n mol.
  • the amount of the compound (2Y) to the compound (1Y) is preferably n mol or less.
  • the amount of compound (2X) is particularly preferably 1 to 2 moles, and particularly preferably 1 to 1.1 moles, per mole of Compound (IX).
  • the amount of the compound (1Y) is particularly preferably 0.5 to 1 mol, particularly preferably 0.9 to 1.0 mol, per mol of the compound (2Y).
  • the purification process can be simplified.
  • the product of the esterification reaction is preferably purified from the viewpoint of facilitating the fluorination reaction.
  • the purification method include a distillation method, a method in which a product is treated with water or the like and then separated, a method in which the product is extracted with an appropriate organic solvent and then distilled, silica gel chromatography, and the like.
  • hydrofluoric acid HF
  • alkali metal fluoride NaF, KF and the like are preferred.
  • trialkylamine may be present in the reaction system as an HF scavenger.
  • the amount of the HF mimic agent is preferably about 0.1 to 10 times the molar amount of the theoretical amount of HF generated.
  • a method may be adopted in which HF is discharged out of the reaction system by entraining HF in a nitrogen stream without using an HF scavenger, and the crude liquid can be used as it is in the next fluorination step. Preferred from the point.
  • Compound (3) can then be converted to compound (4) by liquid phase fluorination.
  • R in compound (3) is a non-fluorinated group (ie, R is a perfluoromonovalent organic group)
  • R f in compound (4) is the same group as R (ie, R F group) .
  • Fluorination can also be performed by a fluorination method using cobalt fluoride or an electrochemical fluorination method. However, since the yield of the fluorination reaction is extremely high, fluorine (F 2 ) It is preferable to carry out the fluorination by a liquid phase fluorination method for reacting.
  • the liquid phase in the liquid-phase fluorination method may be the compound (3), but it is preferable to use a product or a solvent that does not participate in the reaction.
  • a solvent inert to the fluorination reaction is preferable, and a solvent having high solubility of the compound (3) is particularly preferable.
  • a solvent capable of dissolving the compound (3) by 1% by mass or more is particularly preferable.
  • Examples of the solvent used for the fluorination reaction include a known solvent used as a solvent for the liquid phase fluorination, a compound (2F), a compound (4X-A) when R f is R F , and R f Is R F (4X-B), the key compound (5X-A) (where R f is R F ), and the key compound (5X-B) (where R f Is R F. ) can be used.
  • the solvent is the compound (2F), the compound (4X-A), or the compound (4X-B), but the post-treatment is easy. It is preferable because it has some advantages.
  • the amount of the solvent is preferably at least 5 times the mass of the total mass of the compound (3), particularly preferably 1 ⁇ 10 i to 1 ⁇ 10 5 times the mass.
  • the reaction system of the fluorination reaction may be a batch system or a continuous system.
  • a fluorination reaction solvent is added to the reaction to win, and then the fluorine gas and the compound (3) are supplied into the fluorination reaction solvent in a predetermined molar ratio.
  • fluorine gas it is or to use fluorine gas diluted with an inert gas.
  • the inert gas nitrogen gas and helium gas are preferred.
  • nitrogen gas is particularly preferred.
  • the amount of fluorine gas in the nitrogen gas is not particularly limited, and is preferably 10 VO 1% or more in view of efficiency, and particularly preferably 20 VO 1% or more.
  • the fluorine used in the fluorination reaction is preferably maintained such that the amount of fluorine (F 2 ) relative to the amount of hydrogen atoms contained in the compound (3) is always »j equivalent from the beginning to the end of the reaction.
  • the amount of fluorine relative to the hydrogen atom is maintained at 1.05 equivalent or more (that is, 1.05 mol or more), and at least 2 equivalents (ie, , 2 times or more) is more preferable from the viewpoint of selectivity.
  • the lower limit of the reaction temperature is ⁇ 60 ° C. and the boiling point of the compound (3) Of these, the lower temperature is preferred.
  • the reaction temperature is particularly preferably 150 ° C. to + 100 ° C., and more preferably 120 ° C. to + 100 ° C. in view of the reaction yield, the selectivity, and the ease of industrial implementation. 50 is particularly preferred.
  • the reaction pressure of the fluorination reaction is not particularly limited, and is preferably from normal pressure to 2 MPa from the viewpoint of the reaction yield, selectivity, and the ease of industrial implementation.
  • a C-H compound such as benzene or toluene is added to the reaction system, and the compound (3) is kept in the reaction system for a long time. It is preferable to perform an operation such as irradiation with ultraviolet light. These operations are It is preferably carried out at a later stage of the iodination reaction.
  • the fluorination reaction of the present invention is a reaction in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom in the compound represented by the formula (3) is replaced with a fluorine atom, and 50% or more of the number of the hydrogen atoms Is preferably substituted. In particular, 90% or more is preferably substituted, and particularly preferably 95% or more is substituted. However, when G is —CH 2 —, fluorination is preferably continued until —CF 2 —. Since this CH 2 — is easily fluorinated, it can be fluorinated more preferentially than the hydrogen atom in A. Further, the target compound of the present invention is preferably perfluorinated, and a compound having a small amount of hydrogen atoms can also be used for an intended purpose.
  • HF HF scavenger
  • an HF scavenger and outlet gas are provided at the reactor gas outlet, or the outlet gas is i ⁇ SP.
  • HF may be introduced into the reaction system by being accompanied by an inert gas such as nitrogen gas, and may be treated with an alkali.
  • the amount is preferably 1 to 20 times, more preferably 1 to 5 times, the mole of the total hydrogen atoms present in the compound (3).
  • the reaction product of the fluorination reaction may be used as it is in the next step, or may be purified to high purity.
  • a purification method a method of distilling a crude product under normal pressure or reduced pressure may be mentioned.
  • compound (4) is formed.
  • the compound (4) is a novel compound which is useful in itself, but is derived into various useful compounds (5X) or (5Y) by utilizing the reactivity of the ester bond of the compound. it can.
  • a f and n have the same meanings as in the case of 3, and G p represents —COF, —OH, or a keto group formed together with the carbon atom to which G p in A f is bonded. Further, when n is 2 or more, the structures of one G p in the formula (5) may be the same or different.
  • ⁇ T of compounds (5) are the compound (4X) Oyo ⁇ compound (4Y) in - G can be classified by the structure of f, preferably real Ru by the following Method 1 or Method 2.
  • Method 1 Compound of (4X) - G f - is - CF 2 -, compound (4X-A) a method of obtaining row-title compound reactions E ester couple (5X-A) in the.
  • Method 3 A method of obtaining the following compound (5Y-A) by subjecting a compound (4Y-A) in which one G f —CF 2 — of compound (4 ⁇ ) is CF 2 — to an ester bond ⁇ reaction.
  • the ⁇ reaction of the ester bond in Method 1 and Method 3 is a known reaction.
  • the ester bond decomposition reaction is preferably a thermal decomposition reaction or a decomposition reaction performed in the presence of a nucleophile or an electrophile.
  • the thermal reaction is preferably performed in a liquid phase reaction.
  • the suitable reaction of the ester bond will be described with reference to the compound (4X-A). It is preferable that the mm be measured by heating the liquid compound (4X-A).
  • the products of the decomposition reaction may be extracted at once from the reaction. Further, utilizing the fact that the formed compound (5X-A) usually has a lower boiling point than the compound (4X-A), the reaction is carried out using a reactor equipped with a distillation column, and the product is produced. It may be performed while extracting by distillation.
  • the reaction temperature in the liquid phase pyrolysis method is preferably from 50 to 300, and particularly preferably from 100 to 250 ° C. Reaction pressure in liquid heat; ⁇ ?
  • the liquid phase pyrolysis method can be performed without solvent or in the presence of a decomposition reaction solvent. It is preferably performed in a medium.
  • a reaction solvent it is preferable to use a solvent having a mass of 0.1 to 10 times the mass of the compound (4X-A).
  • the ester bond decomposition reaction is carried out in a liquid phase by reacting it with an electrophile or an electrophile
  • the reaction is preferably carried out without a solvent, in the presence of a solvent or in the presence of a reaction solvent.
  • Performing the reaction in the absence of a solvent allows the fluorination reaction product itself to act as a solvent, eliminating the need to separate the solvent from the reaction product.
  • the method using a nucleophile or an electrophile is also preferably carried out while performing distillation in a reactor equipped with a distillation column.
  • F— is preferable, and particularly, F— derived from fluoride of alkali metal is preferable.
  • NaF, NaHF 2 , KF and CsF are preferable as the alkali metal braided material.
  • NaF is particularly preferable in terms of economy, and KF is particularly preferable in terms of reaction activity.
  • the amount of the first agent in the reaction may be a catalytic amount, or may be an excess [1 amount].
  • the amount of the nucleophile such as F_ is preferably from 1 to 500 mol%, particularly preferably from 1 to 100 mol%, particularly preferably from 5 to 50 mol%, based on the fluorination reaction product.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably 130 ° C, and the upper limit is preferably -20 ° C to 25O.
  • the following compound (2f) preferably, the following compound (2F)
  • R f and R F have the same meanings as those of Dislike 3.
  • the compound (2f) is preferably separated from the compound (5X-A) by a distillation method from the reaction product of the ester. Part or all of the separated compound (2f) is preferably used as the compound (2X) used for preparing the compound (3) described above.
  • Specific examples of the compound (5X-A) include the following compounds c
  • the reaction be carried out in the presence of a compound represented by the formula R H — OH (however, R% K element atom or monovalent hydrocarbon group).
  • RH is a hydrogen atom
  • a hydrolysis reaction occurs
  • RH is a monovalent hydrocarbon group
  • an alcoholic reaction occurs.
  • R H is a monovalent hydrocarbon group
  • examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, and a group in which one of the hydrogen atoms of adamantane is a bond. These groups preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by R H —OH is an alcohol, a primary or secondary alcohol and cycloalkanol are particularly preferred.
  • primary alcohols include methanol, ethanol, 2-ethylhexyl alcohol, and oxanol.
  • secondary alcohols include 2-propanol, 2-butanol, Alcohols having 6 to 10 carbon atoms are preferred, such as hexanol, and alcohols having a higher boiling point than the conjugate (5XB) and the succeeding compound (3X-C) are preferred. It is particularly preferred to choose from classes.
  • the appropriate reaction in Method 2 is preferably performed under acidic or basic conditions.
  • the acid used for performing the acid fast reaction hydrochloric acid, sulfuric acid and the like are preferable.
  • the base used for the basic ⁇ reaction includes hydroxides of alkali metal and hydroxides of alkaline earth metal. Are preferred.
  • As the alkali metal hydroxide NaOH, KOH and CsOH are preferable, and Na ⁇ H is particularly preferable in terms of economy.
  • the decomposition reaction temperature is preferably from 50 to 300 ° C, more preferably from 100 to 250 ° C. Reaction pressure! I won't.
  • the reaction of compound (4 ⁇ - ⁇ ) may be performed in the presence of a reaction solvent.
  • a reaction solvent it is preferable to use a solvent 1 to 10 times the mass of the compound (4 ⁇ - ⁇ ).
  • the compound represented by R H — ⁇ is inverted ii ij, the compound may act as a solvent
  • the compound (3X-C) When the compound (3X-C) is produced, it is preferable to separate the compound (5X-B) from the compound (3X-C). As a separation method, a distillation method or the like is preferable. Also, the compound
  • the compound (5X-B) may be separated by carrying out a decomposition reaction of (4X-B) in a reactive distillation format and carrying out the reaction while extracting the compound (5X-B).
  • Specific examples of the compound (5X-B1) include the following compounds.
  • the compound (5X) obtained by the method of the present invention is useful as an intermediate for various functional materials.
  • a compound obtained by subjecting a hydroxyl group of acrylic compound (5X-B1) to an esterification reaction with acrylic acid or methacrylic acid is an acrylic ester useful as a comonomer of an etching-resistant polymer. Examples include the following compounds.
  • a compound obtained by subjecting one COF group of compound (5XA) to an esterification reaction with propene-1-ol is an acrylic acid ester useful as a comonomer of an etching-resistant polymer, and specific examples of the compound include The following compounds may be mentioned.
  • Preferred embodiments of the present invention include the following compounds.
  • the adamantine derivative of the present invention When the adamantine derivative of the present invention is used as a material for photolithography, high etching resistance can be exhibited. The reason is considered to be that in the adaman evening skeleton having a structure in which cyclic compounds are bonded to each other, the compound is hardly decomposed and stable even if a part of the bond is broken by one laser beam. .
  • the present invention since the present invention requires the C-F structure, the structure is more excellent in light transmittance than C_ ⁇ ; ⁇ ⁇ , and thus has a high level of etching resistance and light transmittance. It can be a material that combines
  • 1,1,2-trichlose 1,2,2-trifluoroacetone is indicated as R-113
  • dichloropentylfluoropropane is indicated as R-225.
  • R-22 5 was used CF 3 CF 2 CHC 1 2 and CF 2 C 1 CF 2 CHFC 1 and mixed products.
  • Gas mouth chromatography is referred to as GC, and the results of GC analysis are shown as peak area ratios.
  • the quality of gas chromatography is referred to as GC_MS.
  • Pressure is indicated by gauge pressure.
  • the obtained crude liquid was separated to obtain an organic layer.
  • the organic layer was further washed twice with water (50 ml), dried over magnesium sulfate, and filtered to obtain a crude liquid.
  • the crude liquid was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: R-225) to obtain the following compound (3a) (20.4 g).
  • the NMR spectrum data was as follows.
  • a benzene solution a 0.01 g / m 1 R-113 solution (hereinafter referred to as a benzene solution). 9) was injected while the temperature in the autoclave was raised from 25 to 40 ° C., the benzene inlet of the autoclave was closed, and the heating was continued for 0.3 hours.
  • a benzene solution (6 ml) was injected, and the operation was continued for 0.3 hours.
  • Example 12 The same autoclave as in Example 12 was prepared, and 20% fluorine gas was blown at a flow rate of 10.60 LZh for 1 hour.
  • the total amount of benzene injected was 0.35 g, and the total amount of Rl13 injected was 33.0 ml. Furthermore, nitrogen gas was blown for 1.0 hour.
  • the target compound was quantified by 19 F-NMR (internal standard: C 6 F 6 ), and the yield of compound (4a) was 61%.
  • Example 1-3 The compound (4a) (5.3 g) obtained in Example 1-3 was charged into a flask together with KF powder (0.3 g), and heated at 80 to 90 ° C for 4 hours in an oil bath with vigorous ⁇ . did. At the top of the flask, a reflux condenser controlled at 20 ° C and a pack made of fluororesin film
  • FiCF 3 OCF 2 CF. CF 3
  • 1-Adamanthin (3.09 g, 20.3 mmo 1) and sodium fluoride (0.95 g, 22.6 mmo 1) are placed in a 5 OmL round-bottomed flask, and CF 3 (CF 2 ) 2 ⁇ CF (CF 3 ) 9.94 g (29.9 mmo 1) of COF was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred while cooling to 50 ° C, and the sea was kept for 9 hours while maintaining the internal temperature at 45 to 50 ° C. After adding R-225 and «, sodium fluoride with filter paper! After washing with 7K, magnesium sulfate was added, and the mixture was allowed to stand still.
  • Example 1-2 Prepare the same autoclave as in Example 1-2 and mark it as 20% diluted fluorine gas. ) was blown at room temperature at a flow rate of 13.22 LZh for 30 minutes, and then the pressure inside the autoclave was increased to 0.15 MPa and then further blown for 30 minutes. Next, a solution of the compound (3b) (5 g) obtained in Example 2-1 dissolved in R-113 (10 Og) was injected over 4.2 hours while blowing a 20% diluted fluorine gas at the same flow rate.
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1-2 (however, benzene was injected three times; the total amount of benzene injected was 0.33 g, and the total amount of Rl13 was 33 mL). After the reaction, the pressure inside the anti-JII was adjusted to normal pressure, and nitrogen gas was blown for 1 hour. As a result of analyzing the product by 19 F-NMR, it was confirmed that the compound (4b) was contained in a yield of 83%.
  • Example 2-2 The product (6.3 g) obtained in Example 2-2 was charged into a 5 OmL round-bottomed flask, and a 1 Owt% ethanol solution of ⁇ sodium oxide was added dropwise while cooling in a zf bath. The temperature was slowly raised to 50 ° C while continuing the stirring, and the stirring was stopped after 3 hours. The mixture was extracted three times with the addition of R-225, and the obtained organic layer was concentrated to recover a white crystal sample (2.3 g). As a result of analysis by GC-MS and 19 F-NMR, it was confirmed that the compound (5b) was the main product.
  • 19 F-NMR (376. 2 MHz , solvent: CDC l 3, ⁇ : CFC 1 3) ⁇ (pp m):.. -116 5 ⁇ one 125. 0 (12F), -220 0 ⁇ - 224. 0 (3F).
  • Example 12 The same autoclave as in Example 1-2 was prepared, and a 20% diluted fluorine gas was blown at room temperature at a flow rate of 13.85 L / h for 1 hour. Next, a solution in which the compound (3c) (3g) obtained in Example 3-1 was dissolved in R-113 (80g) was subjected to 4. ⁇ for 4.7 hours while blowing 20% diluted fluorine gas at the same flow rate. .
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Examples 1-2, except that the total amount of benzene injected was 0.22 g and the total amount of R-113 injected was 2 mL. After the reaction, the pressure in the reactor was adjusted to normal pressure, and nitrogen gas was blown for 1 hour.
  • Example 3-2 The product (3.0 g) obtained in Example 3-2 was charged into a 5 OmL round-bottom flask, and 10 wt% ethanol of sodium oxide was dripped at a vigorous temperature while winning in a water bath. »Continue slowly to 50, and stop after 3B temple.
  • R-225 CF 3 CF 2 CHC 1 2 / CF 2 C 1 CF 2 CHFC 1 mixed product
  • was added to make 3 times extraction and concentration of the resulting et organic layer light yellow crystals sample (1. 3 g ) was recovered.
  • As a result of analysis by GC-MS it was confirmed that the compound (5c) was produced.
  • the selectivity was 27%.
  • Example 1-2 Prepare the same autoclave as in Example 1-2, and inject 20% diluted fluorine at room temperature at a flow rate of 11.31 LZh for 30 minutes, then increase the autoclave pressure to 0.20 MPa and then inject for another 30 minutes .
  • Example 4-11 was converted into R-113 ( The solution dissolved in 80 g) was subjected to 3 ⁇ 4 ⁇ over 3.3 hours.
  • adamantane which is economically advantageous from easily available raw materials, has excellent etching resistance, and has improved short-wavelength light.

Abstract

本発明は、耐エッチング性に優れ、フォトリソグラフィー用材料等として有用なフッ素化されたアダマンタン誘導体の製造に有用な新規化合物を提供する。すなわち、本発明は、下式（３）で表わされる化合物および下式（４）で表わされる化合物を提供する。　Ａ（−Ｇ−Ｑ−Ｒ）ｎ・・・（３）　Ａｆ（−Ｇｆ−Ｑ−Ｒｆ）ｎ・・・（４）　ただし、式中の記号は以下の意味を示す。　Ａ：アダマンタンの水素原子のｎ個が結合手となったｎ価の基であり、かつ結合手にならない該水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。　Ｒ：含フッ素１価有機基。　ｎ：１以上４以下の整数。　Ｇ：−ＣＨ2−または単結合。　Ｑ：−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−。　Ａｆ：アダマンタンの炭素原子に結合する水素原子のｎ個が結合手となったｎ価の基であり、かつ結合手にならない該水素原子はアルキル基で置換されていてもよい基（Ａ）中のＣ−Ｈ結合を形成する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された基。　Ｒｆ：含フッ素１価有機基。　Ｇｆ：−ＣＦ2−または単結合。

Description

フッ素ィ匕されたァダマン夕ン誘^本 く擴分野〉
本発明はフッ素ィ匕された新規なァダマンタン誘 M：、 さらにはその誘導体の製造に 有用な新規な中間体に関する。
明
田
く背景麵 >
非フッ素系のァダマン夕ン誘導体は、 フォトリソグラフィを応用したエッチング加 工において、 基板層を保護する耐エッチング性薄膜材料を構成する化合物等として有 用である （特開 2 0 0 1 - 6 0 5 8 3号公幸参照。 ） 。
情報量の増大に対応するための高密度化に際しては、 より短波長のレーザー光を用 いたフォトリソグラフィ一が行われている。 しかし、 従来のァダマンタン誘 は、 該レーザー光に対する腿性が充分ではなかつた。
ぐ発明の開示 >
本発明者らは、 フッ素化されたァダマンタン誘導体が、 より短波長の光の透過性に 優れ、 より耐エッチング性に優れ、 力 より微細なフォトリソグラフィ一に応用でき る材料になりうると考え、 本発明に至った。 すなわち、 本発明は入手が容易な原料か ら経済的に有利な方法で提供されうる新規なフッ素化されたァダマン夕ン誘導体の提 供を目的とする。
本発明者は、 入手容易なァダマンタン骨格を有する化合物を用いて、 これを特定の 方法でフッ素化および化学変換することにより、 フッ素化されたァダマン夕ン骨格を 有し、 かつ反応性の基である一〇H基、 — CO F基、 およびケト基等を有する化合物
(すなわち、 本発明のフッ素化されたァダマンタン誘導体） が製造できることを見い だした。 このフッ素化されたァダマンタン誘導体は、 さらに一 OH基や一C O F基等 の反応性を利用した誘導化により種々の有用な化合物に導きうる有用な化合物である。 フッ素化されたァダマン夕ン誘導体から誘導された化合物は、 短波長のレーザー光を 用いたフォトリソグラフィ一において、 光に対する透過性に優れ、 かつ、 耐ェッチン グ性の両方に優れた材料となりうる有用な耐エッチング性薄膜材料となりうる。
すなわち、 本発明は以下の構成を有する発明を提供する。
1. 下式（3 ) で表わされる化合物。
A (-G-Q-R) η · · · (3 )
ただし、 式中の記号は以下の意味を示す。
Α：ァダマン夕ンの水素原子の n個が結合手となつた n価の基であり、 かつ結合手 にならない該水素原子は、 アルキル基で置換されていてもよい。
R：含フッ素 1価有機基。
n： 1以上 4以下の整数。
G：— CH2—または単結合。
Q：— COO—または一 OC〇_。
2. Qがー CO〇一である 1に記載の化合物。
3. 下式で表わされる化合物から選ばれるいずれかの化合物 （ただし、 Rは含フッ素 1価有機を示す。 ) 。
Figure imgf000003_0001
4. Rが炭素数 2〜 2 0の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 2 0の含フッ素のェ ーテ M生酸素原子を含^ るアルキル基である 1、 2、 または 3〖こ記載の化合物。
5. Rが炭素数 2〜 2 0のペルフルォロアルキル基、 または炭素数 2〜 2 0のエーテ ル性酸素原子を含むペルフルォロアルキル基である 1、 2、または 3に記載の化合物。
6. Rが一 C F (C F 3)〇〇？2 ？2。？。でぁる1、 2、 または 3に記載の化合物。 7. 下式 (4) で表わされる化合物。
Af (-Gf-Q-Rf) η· · · (4)
ただし、 式中の記号は以下の意味を示す。
Af ：ァダマンタンの炭素原子に結合する水素原子の n個が結合手となった n価の基 であり、 力つ結合手にならない該水素原子はアルキル基で置換されていてもよい基 (A) 中の C—H結合を形成する水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子に置換され
Rf ：含フッ素 1価有機基。
n： 1以上 4以下の整数。
Gf ：— CF2—または単結合。
Q：— COO—または一 OCO—。
8. Qが— C O〇一である 7に記載の化合物。
9. 下式で表わされる化合物から選ばれるレずれかの化合物 （ただし、 Rfは含フッ素 1価有腿を示す。 ) 。
Figure imgf000004_0001
10. R fが炭素数 2〜 20のペルフルォロアルキル基または炭素数 2〜 20のペルフ ルォロ （エーテル性酸素原 有アルキル） 基である 7、 8、 または 9に記載の化合 物。
11. Rfがー CF (CF3) 〇CF2CF2CF3である 7、 8、 または 9に記載の化合 物。
12. 下式で表わされる化合物。
Figure imgf000005_0001
ぐ発明を実施するための最良の形態 >
本明細書における 1価有機基とは、 炭素原子を必須とする 1価の基をいう。 1価有 機基としては、 C一 H部分を有する有機基や、 炭素一炭素不飽和結合を有する有機基 が挙げられ、 C— H部分を 1 "る 1価有機基が好ましい。 C一 H部分を有する 1価有 機基としては、 1価飽和炭化水素基、 エーテル性酸素原子を含有する 1価飽和炭化水 素基、 部分ハロゲン化された 1価飽和炭化水素基、 または部分ハロゲン化された （ェ 一テル性酸素原子を含有する 1価飽和炭化水素） 基が挙げられる。 ここで、 エーテル 性酸素原子とは、 エーテル結合 (C -O- C) を形成する酸素原子を意味する。 1価 有機基としては炭素一炭素結合が単結合のみからなる 1価飽和有機基、 またはエーテ ル性酸素原子を含 る 1価飽和炭化水素基が好ましい。 1価飽和炭化水素基として は、 アルキル基、 シクロアルキル基、 または環構造を有する 1価飽和炭化水素基（た とえば、 シクロアルキル基、 シクロアルキルアルキル基、 またはこれらの基を部分構 造とする基） 等が挙げられ、 アルキル基が好ましい。
エーテル性酸素原子を含有する 1価飽和炭化水素基としては、 炭素—炭素結合間に エーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基、 または、 炭素一炭素結合間にエーテル 性酸素原子が挿入されたシクロアルキル藤が挙げられる。
本明細書においてフッ素化とは、 フッ素化されうる基中に存¾^"るフッ素化されう る部分の一部または全部がフッ素ィ匕されることをいう。 また、 ペルフルォロ化とは、 フッ素化され得る基中に存 るフッ素化され得る部分の実質的に全てがフッ素化さ れることをいう。 たとえば、 C— H部分を有する 1価有機基をペルフルォロ化した基 においては、 C一 H部分の実質的に全てが C一 Fになり、 炭素一炭素不飽和結合が存 在する 1価有機基をペルフルォロ化した基においては、 実質的に全ての不飽和結合に フッ素原子が ^arる。
ペルフルォロ化された 1価有機基としては、 たとえばペルフルォロアルキル基が挙 げられ 具体的には— CF2CF3、 — CF2CF2CF3、 — CF2CF2CF2CF3、 — CF (CF3) 2、 — CF2CF (CF3) 2、 一 CF (CF3) CF2CF3、 一 C (CF3) 3等が挙 げられる。 また一 CF2CC 1 F2、 一 CF2CBrF2、 一 C F2C F C 1 C F2C 1等のよ うに: «原子や臭素原子が結合した基も例示されうる。
また、 エーテル性酸素原子を含 #1 "るペルフルォロ化基としては、 上記に例示した 基の炭素—炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げられ、 たとえば、 一 CF (CF3) [OCF2CF (CF3) ] bOCF2CF2CF3 (bは 0または 1以上の整 数であり、 0および 1〜 5の整数が好ましい。 ) 、 一 (CF2) dOCF3 (dは 1以上の 整数であり、 1〜8の整数が好ましい。 ) 等が挙げられる。
本発明においては、 式 （3) で表される化合物を化合物 (3) と記載する。 他の式 で表わされる化合物においても、 同様に記載する。 また特に記載しない限り、 化合物
(3) の説明は化合物 (3X) および化合物 (3Y) に適用され、 化合物 (4) の説 明は化合物 （4X) および化合物 (4Y) に適用される。
本発明は新規な下記化合物 (3) を提供する。
A (-G-Q-R) η· · · (3)
化合物 (3) は、 Αで表わされる基に、 (-G-Q-R) で表される基が n個結合 した結合した化合物である。 Aは、 ァダマンタンの水素原子の n個が結合手となった n価の基であり、 結合手にならない水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。 ここでァダマンタンとは、 下式で表わされる化合物である。
Figure imgf000006_0001
ァダマン夕ンを形成する炭素原子は、 7K素原子が 2個結合した 2級の炭素原子と水 素原子が 1個結合した 3級の炭素原子からなる。 そして、 結合手となりうる水素原子 は、 2級の炭素原子に結合する水素原子であっても 3級の炭素原子に結合する水素原 子であってもよい。
また、 ァダマンタンの結合手とならなかった水素原子は、 アルキル基に置換されて いてもよい。 該アルキル基としては、 炭素数 1〜6のアルキル基が好ましく、 メチル 基が特に好ましい。 また該アルキル基に置換される水素原子は、 (- G-Q-R) 基 が結合する炭素原子が 2級の炭素原子である場合の該 2級の炭素原子に結合する水素 原子であるのが好ましい。
nは結合手の数であり、 かつ、 （一 G— Q— R) 基の数であり、 1〜4の整数を示 す。 ィ匕合物の入手のしゃすさから nは 1または 2であるのが好ましい。 また、 nが 2 以上である化合物は、 量が大きくなるため、 蒸気圧が小さくなり、 液相フッ素化 反応の反応の制御がしゃすくなり、 収率が高い点において有利に製造されうる化合物 である。
Gは— CH2—または単結合を示し、 単結合である場合には、 Aと Qとが直接結合し ていることを意味する。 Qは一〇 C O—または一 C〇 O—基を示す。
Rは含フッ素 1価有機基であり、 含フッ素 1価飽和炭化水素基または含フッ素のェ 一テル性酸素原子を含有する 1価飽和炭化水素基が好ましく、 特に含フッ素アルキル 基または含フッ素のエーテル性酸素原子を含有するアルキル基が好ましく、 炭素数 2 〜 2 0のこれらの基が好ましく、 炭素数 2〜 2 0のポリフルォ口アルキル基、 または 炭素数 2〜 2 0のエーテル 1'生酸素原子を含むポリフルォロアルキル基が特に好ましい。 さらに Rは、 ペルフルォロ化された基が好ましく、 ペルフルォロ化された基の例と しては、 ペルフルォロアルキル基、 ペルフルォロ （部分クロ口アルキル基） 、 ペルフ ルォロ （部分ブロモアルキル基） 、 またはペルフルォロ化された （ェ一テル I生酸素原 子を含有するアルキル基） が挙げられ、 特にペルフルォロアルキル基、 または、 エー テル性酸素原子を含有するペルフルォロアルキル基が好ましく、 炭素数 2〜 2 0のこ れらの基がとりわけ好ましい。
Rの炭素数は化合物 ( 3 ) の肝量が碰する好ましい好量範囲になりうる炭素 数であるのが好ましく、 通常の場合、 Rの炭素数は 2〜20であるのが好ましく、 2 〜10力特に好ましい。
Rの具体例としては、 嫌己のペルフルォロ化された 1価有機基の例示および前記の ェ—テル f生酸素原子を含 るペルフルォロ化基の例示にある基が挙げられる。
化合物 (3) とは、 下記化合物 (3X) または下記化合物 (3Y) である。
A (-G-OCOR) η· · · (3Χ)
A (-G-COOR) η· · · (3 Y)
ηが 2以上である場合の （― G— Q— R) 基は、 異なる炭素原子にそれぞれ結合し ているのが好ましく、 2級の炭素原子のみに結合していても、 3級の炭素原子のみに 結合していてもよく、 両方に結合していてもよい。 ただし、 Gが単結合である場合の (-G-Q-R) 基は、 3級の炭素原子のみに結合して存¾ ~るのが好ましい。
化合物 (3Χ) としては、 下記化合物 (3Χ-Α) または下記化合物 (3Χ-Β) である。
A (_CH2〇COR) η· · · (3Χ-Α)
A (-OCOR) „· · · (3X-B)
化合物 (3Y) としては、 下記化合物 (3Υ-Α) または下記化合物 (3Υ-Β) である。
A (― CH2C〇OR) η· · · (3Υ-Α)
A (-COOR) η· · · (3Υ-Β)
化合物 (3Χ) および化合物 (3Υ) においては、 ηは 1または 2であるのが好ま しく、 ηが 1であるの場合の （一 G— Q— R) 基が結合する炭素原子の位置は限定さ れない。 ηが 2である場合の （― G— Q— R) 基は、 が結合する炭素原子は異なる炭 素原子であるのが好ましい。
化合物 (3) の例としては、 下記化合物が挙げられる。 n=lである化合物 (3) の例
Figure imgf000009_0001
n = 2である化合物 (3) の例
Figure imgf000009_0002
ィ匕合物 (3) は、 化合物 （4) の製造中間体として有用である。 化合物 (4) は化 合物 （3) の液相フッ素化反応によって製造されうる。 液相フッ素化反応を円滑に進 行させるために、化合物 (3)のフッ餘量は 20〜60質量％にするのが好ましく、 特に 25〜55質量％にするのが好ましい。 また、 化合物 (3) の肝量は 200〜 1100の範囲にあることが好ましく、 特に 300〜 800の範囲にあることが好ま しい。
フッ餘量が上記特定の範囲にある化合物 (3) においては、 フッ素化反応時の液 相中への溶解性が格段に向上し、 液相フッ素化反応の操作性、 反応収率が向上する利 点があり、 また経谢生に優れる利点もある。 また化合物 (3) の肝量が 200以上 (より好ましくは 300以上） である場合には、 気相フッ素化反応により分解反応が 起こるリスクを回避できる利点があり、 さらに該^?量が 1100以下 （より好まし くは 800以下） にある場合には、 化合物の取扱いや生成物の精製がしゃすい利点が ある。
本発明 ¾ff規な下記化合物 （4) を提供する。
Af (― Gし Q— Rf) π· · · (4)
Rfは、 含フッ素 lte 騰である。 Afは、 嫌己基 (A) 中の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子に置換された基を示す。 Afは、 該基 (A) 中の水素原子の 50%以 上がフッ素原子に置換された基が好ましく、 90 %以上がフッ素原子に置換された基 であるのが特に好ましく、 100%が置換されたペルフルォロ基（該場合の Afは AFと 記す。 ) であるのが好ましい。 Gfは、 単結合または一 CF2—を示す。 Qは嫌己のとお りである。
化合物 （4) としては、 下記化合物 (4X) または下記化合物 (4Y) である。 さ らに化合物 （4X) とは、 下記化合物 (4X-A) または下記化合物 (4X-B) で ある。 ィ匕合物 (4Y) とは、 下記化合物 (4Y-A) または下記化合物 (4Y-B) である。
Af (― Gf— C〇〇_Rf) η· · · (4Χ)
Af (-Gf-OCO-Rf) η· · · (4Y)
Af (-CF2OCORf) η· · · (4X-A)
Af (-OCOR η· · · (4X-B)
Af (— CF2CO〇Rf) n · · · (4Y-A)
Af (-COOR n · · · (4Y-B)
ただし、 Afは AFであるのが好ましい。 Rfは含フッ素 1価有 βを示し、 該基の好 ましい態様は Rと同じであり、 ペルフルォロアルキル基、 または、 ェ一テル性酸素原 子を含有するペルフルォロアルキル基が好ましく、 炭素数 2〜 20のペルフルォロア ルキル基または炭素数 2〜 20のペルフルォロ （エーテル性酸素原¾有アルキル） 基であるのが好ましい。 ηは化合物 (3) における意味と同じ意味を示し、 好ましい 態様も同じである。
化合物 (4Χ) および化合物 (4Υ) においては、 ηは 1または 2であるのが好ま ¾2
小
しく、 nFが、 1であるの場合の （一 G f— Q— R f) 基が結合する炭素原子の位置は限定 されない。 nが 2である場合の （― G f _Q— R f) 基は、 異なる炭素原子であるのが 好ましい。 さらに F式 （4X— B) において （一〇COR f) 基はァダマンタンの 3級の 炭素原子に結合する、 または、 2級の炭素原子に置換しかつ該炭素原子に結合する水 素原子がフルォロアルキル基 (好ましくはペルフルォロアルキル基であり、 トリフル ォロメチル基がとりわけ好ましい。 ） に置換するの力 子ましい。
化合物 （4) の具体例としては、 前記の化合物 (3) 中の水素原子の 1個以上がフ ッ素原子に置換された化合物が挙げられ、 7K素原子の全てがフッ素原子に置換された 化合物が好ましい。
化合物 (4) の例としては、 下記化合物が挙げられる。 ただし、 RFは、 ペルフルォ 口アルキル基、 または、 エーテル性酸素原子を含有するペルフルォロアルキル基を示 す。
nが 1である化合物 （4) の例
Figure imgf000011_0001
OCORF
Figure imgf000011_0002
nが 2である化合物 (4) の例
Figure imgf000012_0001
本発明の化合物 (3) および化合物 （4) は、 つぎの方法 (X) または方法 (Y) により製造するのが子ましい。
方法 (X) ：下記化合物 (IX) と下記化合物 (2X) とのエステル化反応により 化合物 (3X) を得て、 つぎに化合物 (3X) を液相フッ素化によりフッ素化するこ とにより化合物 (4X) を得る方法。
方法 (Y) ：下記化合物 (1Y) と下記化合物 (2Y) とのエステル化反応により 化合物 (3Y) を得て、 つぎに化合物 (3Y) を液相フッ素化によりフッ素化するこ とにより化合物 (4Y) を得る方法。
ただし、 下式中の記号は前記と同じ意味を示し、 Zは八ロゲン原子を示し、 フッ素 原子または塩素原子が好ましい。
A (-G-OH) η· · · (IX)
R-COZ · · · (2X)
A (-G-OCOR) η· · · (3X)
Af (一 Gf— COO - Rf) η· · · (4X)
A (-G-COZ) η· · · (1 Y) R-OH - · · (2Y)
A (-G-COOR) n · · · (3Y)
Af (-Gf-OCO-Rf) η· · · (4Y)
化合物 （IX) 、 化合物 （2X) 、 化合物 (1 Y) およ 匕合物 (2Y) は^！の 方法により製造でき、 または市販品として入手できる。 たとえば、 化合物 (2X) の Zがフッ素原子である化合物は、 へキサフルォロプロピレンのオリゴマ一化反応や本 出願人による国際公開第 00/56694号パンフレツ卜に記載の方法等により製造 できる。
化合物 (IX) と化合物 (2X) とのエステル化反応、化合物 (1Y) と化合物 (2 Y) とのエステル化反応は、 のエステル化反応の条件により実施できる。 反応温 度の下限は通常は一 50でが好ましく、 上限は + 100°Cが好ましい。 反応時間は、 原料の供給速度と、化合物量に応じて遊麵できる。反応圧力は常圧〜 2 MP a (ゲ ージ圧。 以下、 圧力はゲージ圧で記載する。 ) が好ましい。
エステル化反応において、 化合物 (IX) に対する化合物 (2X) の量は、 nモル 以上にするのが好ましい。 ィ匕合物 (1 Y) に対する化合物 (2Y) の量は、 nモル以 下にするのが好ましい。 具体的には、 化合物 (2X) の量は、 ィ匕合物 (IX) に対し て 1〜2倍モルであるのが特に好ましく、 1〜1. 1倍モルであるのがとりわけ好ま しい。 化合物 (1 Y) の量は、 ィ匕合物 (2Y) に対して 0. 5〜1倍モルが特に好ま しく、 0. 9〜1. 0倍モルがとりわけ好ましい。 該量で反応を行なった場合には、 エステル化反応の反応生成物中に、 未反応の水酸基含有化合物が残り、 次工程のフッ 素化における副反応を回避でき、 かつ、 化合物 (3) の精製工程を簡 匕できる。 エステル化反応の生成物は、 フッ素化反応を円滑に行う観点から、 精製するのが好 ましい。 特にエステル化反応の生成物が水酸基含有化合物を含む場合には、 精製によ り該化合物を除去しておくのが好ましい。 精製方法としては、 蒸留法、 生成物を水等 で処理した後に分液する方法、 適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、 シリカ ゲル力ラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
エステル化反応では、 フッ酸 （HF) が発生するため、 アルカリ金属フッ化物 （N aF、 KF等が好ましい。 ） やトリアルキルアミン等を HF捕捉剤として反応系中に 存在させてもよい。 HF擬剤の量は、 発生する HFの理論量に対して 0. 1〜10 倍モル程度であるのが好ましい。 HF捕捉剤を使用しない場合には、 HFが気化しう る反応温度で反応を行い、 HFを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ま しい。
また、 H F捕捉剤を用いずに H Fを窒素気流に同伴させて反応系外に排出する方法 をとつてもよく、 該方法によるのが、 粗液をそのまま次のフッ素化工程に用いること ができる点から好ましい。
化合物 (3)はつぎに液相フッ素化反 ることにより化合物 (4) に変換できる。 化合物 (3) の Rがフッ素化されない基 （即ち、 Rがペルフルォロ 1価有機基） であ る場合には、化合物（4)の Rfは Rと同一の基（すなわち RF基）である。フッ素化は、 フッ化コバルトを用いるフッ素化法、 または電気化学的フッ素化法によっても実施で きるが、 フッ素化反応の収率が格段に高いことから、 液相中でフッ素 （F2) と反応さ せる液相フッ素化法によりフッ素化を行うのが好ましい。
液相フッ素化法における液相としては、 ィ匕合物 (3) であってもよいが、 生成物や 反応に関与しない溶媒を用いるのが好ましい。
該溶媒としては、 フッ素化反応に不活性な溶媒が好ましく、 さらに化合物 （3) の 溶解性が高い溶媒を用いるのが特に好ましぐ 特に化合物 (3) を 1質量％以上溶解 しうる溶媒、 特には 5質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
フッ素化反応に用いる溶媒の例としては、 液相フッ素化の溶媒として用いられる公 知の溶媒、 碰する化合物 （2F) 、 Rfが RFである場合の化合物 (4X-A) 、 Rf が RFである場合の化合物 (4X-B) 、 鍵する化合物 (5X-A) (ただし、 Rf が RFである。 ） 、 およ 鍵する化合物 (5X-B) (ただし、 Rfが RFである。 ) 等が使用できる。 該^ 0の溶媒としては、 CF2C 1 CFC 12等のクロ口フルォロカ一 ボン類、 ペルフルォロトリブチルアミン；ペルフルォロ ( 2—プチルテトラヒドロフ ラン） 等のフルォロカ一ボン類が挙げられる。 このうち該溶媒としては、 ィ匕合物 (2 F) 、 ィ匕合物 (4X-A) 、 または化合物 (4X-B) であるのが、 後処理が容易に なる利点があるため好ましい。 溶媒の量は、 ィ匕合物 ( 3 ) の総質量に対して、 5倍質 量以上が好ましぐ 特に 1 X 1 0 i〜 1 X 1 05倍質量が好ましい。
フッ素化反応の反応形式は、 バッチ方式であっても連続方式であってもよい。 たと えば、 反応 にフッ素化反応溶媒を仕込んで勝し、 つぎにフッ素ガスと化合物 ( 3 ) とを、 所定のモル比で藤的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙げられる。 フッ素は、 フッ素ガスそのままを用いるか、 不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを 用いるのが好ましい。 不活性ガスとしては、 窒素ガス、 ヘリウムガスが好ましぐ 経 済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。 窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定され ず、 1 0 v o 1 %以上にするのが効率の点で好ましく、 2 0 V o 1 %以上にするのが 特に好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素は、 化合物 ( 3 ) 中に含まれる水素原子の量に対する フッ素 （F2) の量が、 反応の最初から最後まで常に »j当量となるように保つのが好 ましく、 特に水素原子に対するフッ素の量を 1. 0 5倍当量以上 （すなわち、 1. 0 5倍モル以上） となるように保つのが選択率の点から好ましく、 2倍当量以上 （すな わち、 2倍モル以上） となるように保つのが選択率の点からさらに好ましい。 また、 反応の開始時点においてもフッ素の量を過剰当量にするために、 反応当初に用いるフ ッ素化反応溶媒には、 あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましレ ¾。
また、 液相フッ素化反応は、 ィ匕合物 ( 3 ) 中のエステル結合を切断せずに実 る 必要があることから、 反応温度の下限は— 6 0 °Cおよび化合物 ( 3 ) の沸点のうち低 い温度にするのが'好ましい。 通常の場合には、 反応収率、 選択率、 および工業的実施 のしゃすさの点から、 反応温度は一 5 0 °C〜+ 1 0 0 °Cが特に好ましく、 一 2 0 °C〜 + 5 0でがとりわけ好ましい。 フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、 常圧〜 2 MP aにするのが、 反応収率、 選択率、 工業的な実施のしゃすさの観点から特に好ま しい。
さらに、 フッ素化反応を効率的に進行させるためには、 反応系中にベンゼンやトル ェン等の C一 H結 有化合物を添加する、 化合物 ( 3 ) を長時間反応系内に滞留さ せる、 または、 紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましい。 これらの操作はフッ 素化反応の後期に行うのが好ましい。
本発明のフッ素化反応は、 式 （3) で表される化合物中の炭素原子に結合した水素 原子の少なくとも 1つがフッ素原子に置換される反応であり、 該水素原子の個数の 5 0%以上が置換されるのが好ましぐ 特に 90%以上が置換されるのが好ましく、 と りわけ 95%以上が置換されるのが好ましい。ただし、 Gがー CH2—である場合には、 — CF2—になるまで、 フッ素化を継^るのが好ましい。 この一 CH2—はフッ素化さ れやすいため、 A中の水素原子よりも優先的にフッ素化されうる。 また、 本発明の目 的化合物はペルフルォロ化されているのが好ましく、 多少の水素原子が ¾Tる化合 物もまた、 目的に応じた用途で使用できる。
液相中フッ素化においては、 7素原子がフッ素原子に置換されて HFが副生する。 この HFを除去する目的で、 反応系中に HF捕捉剤 （N a Fが好ましい。 ） を共存さ せる、 反応器ガス出口で HF捕捉剤と出口ガスを機させる、 または出口ガスを i^SP して HFを凝縮させて回収する、 ことが好ましい。 また HFは窒素ガス等の不活性ガ スに同伴させて反応系外に導き、 アルカリ処理してもよい。 HF捕捉剤を使用する場 合の量は、 化合物 (3) 中に存¾ "る全水素原子量に対して 1〜20倍モルが好まし く、 1〜 5倍モルが特に好ましい。
フッ素化反応の反応生成物は、 そのまま次の工程に用いてもよく、 精製して高純度 のものにしてもよい。 精製方法としては、 粗生成物を常圧または減圧下に蒸留する方 が挙げられる。
化合物 (3) のフッ素化反応では、 化合物 （4) が生成する。 ィ匕合物 （4) は、 そ れ自身が有用な新規化合物であるが、 該化合物のエステル結合の反応性を利用して 種々の有用な下記化合物 (5X) または下記化合物 (5Y) に誘導できる。
Af (-G") η· · · (5Χ)
Af (—CF2— COF) η· · · (5Y)
ただし、 A fおよび nは嫌 3と同じ意味を示し、 Gpは— COF、 -OH, または、 A f中の Gpが結合する炭素原子とともに形成するケト基を示す。 さらに、 nが 2以上であ る場合の式（5) 中の一 Gpの構造は同一であっても異なっていてもよい。 化合物 (5) の^ t方法は、 化合物 (4X) およ 匕合物 (4Y) 中の— Gfの構造 により分類でき、 下記方法 1または方法 2により実 るのが好ましい。
方法 1 ：化合物 (4X) の— Gf—が— CF2—である化合物 (4X-A) においてェ ステル結合の 反応を行レ 記化合物 (5X-A) を得る方法。
AF (一 CF2〇CORF) η· · · (4Χ-Α)
Af (一 COF) η· · · (5Χ-Α)
方法 2：化合物 (4Χ) の— Gf—が単結合である化合物 (4X-B) においては、 カロ水^反応または加アルコール 反応を行い下記化合物 (5X-B1) または下 記化合物 (5X-B2) を得る方法。
Af (-OCOR η· · · (4Χ-Β)
Af (—OH) η· · · (5X-B1)
A[ (=0) η· · · (5X-B2)
方法 3：化合物 (4Υ)の一 Gf—がー CF2—である化合物 (4Y-A)においては、 エステル結合の^^反応を行い下記化合物 (5Y-A) を得る方法。
AF (― CF2CO〇RF) η· · · (4Υ— A)
Af (— CF2COF) „· · · (5Y-A)
方法 1および方法 3におけるエステル結合の^^反応は公知の反応である。 エステ ル結合の分解反応は、 熱分解反応、 または求核剤もしくは求電^の存在下に行う分 解反応、 によるのが好ましい。 熱^^反応は、 液相反応で実 るのが好ましい。 エステル結合の適反応を化合物 (4X-A) を例に挙げて説明する。 mm は液状にした化合物 (4X-A) を加熱する方法により実 1STるのが好ましい。 該分 解反応の生成物は、反応 中から一度に抜き出してもよい。 また、生成した化合物 (5 X— A) は、 化合物 (4X-A) よりも通常は低沸点であることを利用して、 蒸留塔 を付けた反応装置を用いて反応を行い、 生成物を蒸留で抜き出しながら行ってもよい。 液相熱分解法の反応温度は 50〜300でが好ましく、 特に 100〜250°Cが好ま しい。液相熱;^?法における反応圧力は P腕されない。
液相熱分解法は、 無溶媒で行っても、 分解反応溶媒の存在下に行ってもよぐ 無溶 媒で行うのが好ましい。 反応溶媒を使用する場合には、 化合物 (4X-A) に対 して 0. 1倍〜 10倍質量の溶媒を使用するのが好ましい。
エステル結合の分解反応を液相中で求 または求電子剤と反応させる方法で実施 する場合には、 無溶媒であっても、 反応溶媒の存在下であってもよぐ 無溶媒で 行うのが好ましい。 無溶媒で反応を行うことは、 フッ素化反応生成物自身が溶媒とし ても作用し、 反応生成物中から溶媒を分 る手間を省略できる。 求核剤または求電 子剤を用いる方法も、 蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら行うのが好ましい。
剤としては F—が好ましく、 特にアル力リ金属のフッ化物由来の F—が好ましい。 アルカリ金属のフツイ匕物としては、 NaF、 NaHF2、 KF、 CsFが好ましく、 経 済性の点では N a Fが、 反応活性の点では KFが特に好ましい。 また、 反応の最初の 剤量は触媒量であってもよく、 過乗【1量であってもよい。 F_等の求核剤の量はフッ 素化反応生成物に対して 1〜 500モル％が好ましく、 1〜 100モル％が特に好ま しく、 とりわけ 5〜50モル％が好ましい。 反応温度の下限は一 30°Cが好ましく、 上限は _20°C〜25 O であるのが好ましい。 化合物 (4X-A) のエステル結合 の 反応では、 化合物 (5X-A) とともに下記化合物 (2 f) (好ましくは、 下 記化合物 (2F) )が生成する。 ただし、 Rfおよび RFは、 嫌 3の意味と同じ意味を示 す。
RfC〇F · · · (2 f )
RFCOF · · · (2F)
化合物 (2 f) は、 エステ! ^合の反応生成物から蒸留法により化合物 (5X-A) から分離するのが好ましい。 分離した化合物 (2 f) の一部または全部は、 前述の化 合物 (3) の調製に使用する化合物 （2X) として用いるのが好ましい。 ィ匕合物 （5 X— A) の具体例としては、 下記化合物が挙げられる c
Figure imgf000019_0001
方法 2においては、 式 RH— OH (ただし、 R% K素原子または 1価炭化水素基。 ) で表される化合物の存在下で実 る^^反応であるのが好ましい。 RHが水素原子で ある場合は加水 军反応、 RHが 1価炭化水素基である場合は加アルコール藤反応と なる。 RHが 1価炭化水素基である場合には、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァダ マンタンの水素原子の 1個が結合手となった基が挙げられる。 これらの基の炭素数は 1〜1 0が好ましい。 RH— OHで表される化合物がアルコール類である場合には、 1 級または 2級のアルコール、 シクロアルカノールが特に好ましい。 1級アルコール類 の具体例としては、 メタノール、 エタノール、 2—ェチルへキシルアルコール、 ォク 夕ノールが挙げられ、 2級アルコールの具体例としては、 2 _プロパノール、 2—ブ 夕ノ一ル、 シク口へキサノ一ル等が挙げられ 炭素数 6〜 1 0のアルコール類が好ま しぐ ィ匕合物 ( 5 X-B) および継する化合物 ( 3 X- C) よりも沸点が高いアル コ一レ類から選択するのが特に好ましい。
方法 2における適反応は、 酸性または塩基性条件下に行うのが好ましい。 酸性で 早反応を行う際に用いる酸としては、 塩酸、 硫酸などが好ましい。 塩基性で ^^反 応を行う際に用いる塩基としてはアル力リ金属の水酸化物、 アル力リ土類金属の水酸 化物が好ましい。 アルカリ金属の水酸化物としては、 NaOH、 KOH、 C s OHが 好ましく、 経済性の点では N a〇Hが特に好ましい。 分解反応温度は 50〜300°C が好ましく、 特に 100〜250 が好ましい。 反応圧力は！^されない。
化合物 (4Χ-Β) の 反応は、 反応溶媒の存在下に行ってもよい。 反応溶 媒を使用する場合には、 化合物 (4Χ-Β) に対して 1倍〜 10倍質量の溶媒を 使用するのが好ましい。 また、 RH— ΟΗで表される化合物を ii ij翻いた場合には、 該化合物が溶媒としても作用しうる
方法 2における化合物 (4X-B) において （一〇C〇Rf) 基が結合する炭素原子 がァダマンタンの 3級炭素原子である場合には、 化合物 (5X-B1) が生成する。 一方、 (-OCOR 基が結合する Af中の炭素原子にフッ素原子が結合している場合 には、化合物 (5X-B2)が生成する。式（5X— B2) における （=〇）部分は、 酸素原子が（一〇CORf) Pが結合する炭素原子とともにケト基を形 ることを意味 する。
この加水分解反応生成物中に水が残留した場合、 ィ匕合物 (5X-B2) に水が付カロ して下記化合物 (5 -B2-OH) が生成しうる。 加アルコール^^生成物中に RH —OHで表わされる化合物が残留した場合には、 化合物 (5X-B2) に RH—〇H付 加して下記化合物 (5X-B2-OR) が生成しうる。 ただし、 下式中の記号は嫌己 と同じ意味を示し kは 1〜4の整数でありかつ n≥kである。
Af [ (OH) 2] k (=0) n_k · · · (5X-B2-OH)
Af [ (ORH) 2] k (=0) n— k' · · (5X-B2-OR)
また、 方法 2における化合物 (4X-B) の擦反応では、 下記化合物 (3X-C) も生成する。 ただし、 RFおよび RHは嫌己の意味と同じ意味を示す。
RFCO〇RH (3X-C)
化合物 (3X-C) が生成した場合には、 化合物 (5X-B) と化合物 (3X-C) とを分 i るのが好ましい。 分離方法としては、 蒸留法等が好ましい。 また、 化合物
(4X-B) の分解反応を、 反応蒸留形式で行い、 化合物 (5X-B) を抜き出しな がら反応を行なうことにより、 化合物 (5X-B) を分離してもよい。 化合物 (5X-B1) の具体例としては、 下記化合物が挙げられる。
OH
Figure imgf000021_0001
CFo 2 — \ \〜CF1"ク 2 CF「c2 \ \ 、CF:2
OH OH
化合物 (5X-B2) の具体例としては、 下記化合物が挙げられる。
Figure imgf000021_0002
本発明の方法で得られる化合物 (5X) は、 種々の機能性材料用の中間体として有 用である。 たとえば、 ィ匕合物 (5X-B1) の水酸基とアクリル酸またはメタクリル 酸とをエステル化反応させた化合物は耐エッチング性ポリマーのコモノマーとして有 用なアクリル酸エステルであり、 該化合物の具体例としては、 下記化合物が挙げられ る。
Figure imgf000022_0001
または、 化合物 ( 5 X-A) の一 CO F基とプロペン一 2—オールとをエステル化 反応させた化合物、 は耐エッチング性ポリマーのコモノマーとして有用なァクリル酸 エステルであり、 該化合物の具体例としては、 下記化合物が挙げられる。
Figure imgf000022_0002
本発明における好ましい態様としては、 以下の化合物が挙げられる。
化合物 (3) の例。
Figure imgf000023_0001
COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
(3d)
Figure imgf000024_0001
化合物 (5) の例。
Figure imgf000025_0001
本発明のァダマン夕ン誘導体をフォトリソグラフィー用の材料として用いた場合に は、 高度な耐ェッチング性を発揮しうる。 その理由は、 環状化合物同士が結合した構 造を持つァダマン夕ン骨格においては、 レーザ一光によって一部の結合が切断された としても化合物の分解には至りにくく、 安定であるためと考えられる。 また、 本発明 のァダマン夕ン誘 (本は C一 F構造を必須とするために、 該構造は C _Η;ϋ ^よりも 光の透過性に優れるため、 高度な耐ェツチング性と光透過性を兼ね備えた材料となり うる。
(実施例）
本発明を実施例によって詳細に説明するが、 本発明はこれらに！ ^されない。
実施例においては、 1, 1, 2—トリク ロー 1， 2， 2—トリフルォロェタンを R— 113と記し、 ジクロロペン夕フルォロプロパンを R— 225と記す。 R-22 5は、 CF3CF2CHC 12と CF2C 1 CF2CHFC 1との混合品を用いた。ガスク 口マトグラフィは GCと記し、 GC分析における結果はピーク面積比で示す。 ガスク 口マトグラフィ一質 ¾、析を G C _M Sと記す。 圧力はゲージ圧で記す。 [Ml]化合物 (5a) の ®1例
Figure imgf000026_0001
(例 1— 1) ィ匕合物 (3 a) の合成例
化合物 （l a) (8 g) とクロ口ホルム (40mL) をフラスコに入れ、 窒素ガス をバブリングさせながら勝した。 FCOCF (CF3) 〇CF2CF2CF3 (25. 5 g) を内温を 30 に保ちながら 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 30°Cで 3時 間辦し、 飽和炭 素ナトリウム水 （50ml) を内温 15 °C以下で加えた。
得られた粗液を分液し、 有機層として得た。 さらに有機層を水 （50ml) で 2回 洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 ろ過し、 粗液を得た。 粗液をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィ （展開溶媒： R-225) で精製して下記化合物 (3 a) (2 0. 4g) を得た。 NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
Ή-NMR (300. 4MHz、 溶媒： CDC 13、 挪： TMS) 6 (ppm) ： 1. 50〜： L. 80 (m, 12H) ， 2. 01 (b s , 3H) ， 3. 87 (d, J = 10. 7Hz, 1H) , 4. 04 (d, J =l 0. 7Hz, 1H；)。 19F— NMR (2 82. 7 MHz, 溶媒： CDC 13、 鮮： CFC 13) δ (ppm) :—80. 2 (1 F) , 一 81. 3 (3F) , 一 82. 0 (3F) , -86. 4 (m, IF) , 一 12 9. 5 (2F) , -131. 3 (1 F) 。
(例 1— 2) ィ匕合物 (3 a) のフッ素化反応例 （その 1)
50 OmLのニッケル製オートクレーブに、 R-l 13 (312 g) を加えて勝 し、 25°Cに保った。 オートクレープガス出口には、 20でに保持した冷却器、 Na Fペレツト充填層、および 10°Cに保持した御器を直列に設置した。なお、 - 10°C に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを 設置した。 窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ後、 窒素ガスで 20%に希釈したフッ素 ガス （以下、 20%フッ素ガスと記す。 ) を、 流速 9. 97L/hで 1時間吹き込ん だ。 つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 例 1—1で得た化合物
(3 a) (5. 0 g) を R— 113 (102 g) に溶解した溶液を 4. 7時間かけて 注入した。
つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みつつ、 ォ一トクレ一ブ圧力を 0. 15MP aに保ち、 ベンゼン itsが 0. 01 g/m 1の R— 113溶液 （以下、 ベン ゼン溶液と記す。 ) を、 オートクレーブ内温度を 25 から 40 °Cにまで昇温しなが ら、 9ml注入し、 オートクレープのベンゼン注入口を閉め、 0. 3時間辦を続け た。 つぎにォ一トクレーブ圧力を 0. 15 M P aに、 オートクレーブ内温度を 40で に保ちながら、 ベンゼン溶液 (6ml) を注入し、 0. 3時間 を続けた。 つぎに オートクレーブ圧力を 0. 15 M P aに、 オートクレーブ内温度を 40 °Cに保ちなが ら、 ベンゼン溶液 (8. 5ml) を注入し、 さらに 1. 0時間灘を続けた。 ベンゼ ンの注入総量は 0. 24g、 R-l 13の注入糸忿量は 23. 5 m 1であった。さらに、 窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ。 目的物を19 F— NMRで定量 （内部標準： C6F6) したところ、 完全フッ素化物である化合物 (4 a) の収率は 29%であった。 また、 化合物 （3 a) の部分フッ素化物が収率 71%で生成していた。
1 F-NMR (376. OMHz、溶媒： CDC 13、挪： CFCリ δ (ppm) ： 一 61. 9 (2F) ， -79. 0〜一 81. 0 (1 F) , -82. 0 (3F) , 一 8 2. 1 (3 F) ， -85. 5〜一 88. 0 (1 F) , -109. 0〜― 116. 0 (6 F) . -117. 0〜一 125. 0 (6F) , —130. 1 (2F) , 一 131. 6 〜一 133. 5 (IF) , 一 217. 0〜一 222. 0 (3F) 。
•H-NMR (399. 8MHz、 溶媒： CDC 13、 挪： TMS) δ (p m) ： 3. 79 (m， 1H) , 5. 30〜5. 70 (m, 1Η) , 7. 00〜7. 40 (m， 1Η) 。
(例 1— 3) 液相フッ素化による化合物 （4) の合成例 （その 2)
例 1一 2と同じォ一トクレーブを用意して、 20%フッ素ガスを、 流速 10. 60 LZhで 1時間吹き込んだ。 20 %フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 例 1— 1で得た化合物 (3 a) (5. 0 g) を R— 113 (200 g) に溶解した 夜を 6. 5時間かけて注入した。
つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、 かつオートクレープ圧力を 0. 15MPaに保ち、 ィ匕合物 (3 a) の R— 113溶液 （0. 01 g/ml) を 25 : から 40°Cにまで昇温しながら 9m 1注入し、 オートクレーブのベンゼン注入ロを閉 め、 0. 3時間撹捽を続けた。 つぎにォートクレーブ圧力を 0. 15 M P aに、 ォー トクレーブ内温度を 40 °Cに保ち、 ベンゼン溶液 (6ml) を注入し、 0. 3時間撹 拌を続けた。 つぎに同様の操作を 3回行った。 さらに 0. 7時間勝を続けた。 ベン ゼンの注入総量は 0. 35g、 R-l 13の注入総量は 33. 0 m 1であった。 さら に、 窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ。 目的物を19 F— NMRで定量 （内部標準： C6 F6) したところ、 化合物 (4 a) の収率は 61%であった。
19F-NMR (376. OMH z、溶媒： CDC 13、挪： CF C 13) (5 (p pm) ： -61. 9 (2F) , -80. 4 (IF) , —82. 0 (3F) , -82. 1 (3F)， -86. 1 (IF) , -110. 7 (6F) . -121. 1 (6F) ， 一 130. 1
(2F) , -131. 8 (IF) , —219. 5 (3F) 。
(例 1—4) 液相熱儘による化合物 (5a) の合成例
例 1—3で得た化合物 (4 a) (5. 3g) を KF粉末 (0. 3 g) と共にフラス コに仕込み、 激しく辦を行いながらオイルバス中で 80〜90°Cで 4時間加熱した。 フラスコ上部には 20 °Cに温度調節した還流器およびフッ素樹脂フィルム製パック
(デュポン機商品名：テドラーパック）を直列に設置した。冷却後液 ンプル ( 3. 4g) を回収した。 GC— MSおよび19 F— NMRにより分析した結果、 液 TO "ンプル は化合物 （5 a) と CF3CF (〇CF2CF2CF3) COFが主生成物であることを確 認した。
19F - NMR 0MHz、溶媒： CDC 13、鮮： CFC 13) δ (ppm) ： 55. 9 (IF) , -110. 0 (6F) , -120. 5 (6F) , -218. 9 (3 F) 。
[例 2]化合物 (5b) の製造例
FiCF3)OCF2CF。CF3
Figure imgf000029_0001
1b) (3b)
Figure imgf000029_0002
(4b) (5b)
(例 2— 1) エステル化反応による化合物 (3b) の難例
1—ァダマン夕ノール（3. 09g、 20. 3mmo 1)、 フッ化ナトリウム （0. 95g、 22. 6mmo 1)を 5 OmLの丸底フラスコに入れ、 しながら CF3 (C F2) 2〇CF (CF3) COF 9. 94g (29. 9mmo 1) を、室温で滴下した。 滴下終了後、 50°Cまで帮显しながら撹拌し、 内温を 45〜50°Cに保ちながら 9時 間灘を続けた。 R-225を加えて «した後、ろ紙でフッ化ナトリウムを！ ^し、 7K洗した後に硫酸マグネシウムを加え、 一晚静置した。 硫酸マグネシウムを濾過し、 エバポレー夕一で濃 ITTることにより、 粗液 8. 80gを得た。 GC、 NMRによる 分析の結果、 化合物 (3b) が選択率 99. 8%、 収率 93. 2%で生成しているこ とを確旨忍した。
XH-NMR (300. 4 MHz, 溶媒： CDC 13、 鮮： TMS) δ (ppm) ： 1. 69 (s, 6H) , 2. 15 (s, 6H) , 2. 24 (s, 3H) 。
19F— NMR (282. 7 MHz, 溶媒： CDC 13、 ¾2p : CFC 13) δ (p p m) : -79. 8〜― 80. 4 (IF) ， —81. 7 (3F) , —82. 4 (3F) ， -86. 4〜― 87. 0 (IF) , 一 130. 2 (2F) ， 一 131. 7 (IF) 。
[例 2— 2]フッ素化反応による化合物 (4b) の難例
例 1― 2と同じォートクレーブを用意して、 20 %希釈フッ素ガスと記す。 ) を室 温で流速 13. 22LZhで 30分吹き込んだ後、 ォ一トクレ一ブ内圧力を 0. 15 MP aまで昇圧してから更に 30分吹き込んだ。 つぎに 20%希釈フッ素ガスを同じ 流速で吹き込みながら、 例 2— 1で得た化合物 (3b) (5g) を R— 113 (10 Og) に溶解した溶液を 4. 2時間かけて注入した。
例 1—2と同様の条件 （ただし、 ベンゼン注入は 3回行った。 ベンゼンの注入総量 は 0. 33g、 R-l 13の注入総量は 33 mLであった。 ) で反応を行った。 反応 後、 反 J¾内圧力を常圧にして、 窒素ガスを 1時間吹き込んだ。 生成物を19 F— NMR で分析した結果、 ィ匕合物 （4b) が、収率 83%で含まれていることを確言忍した。
19F - NMR (282. 7 MHz,溶媒： CDC 13,挪： CFC 13) δ (p m) ：
— 79. 4〜― 80. 1 (1 F) ， —81. 7〜一 82. 2 (6F) , -87. 2〜
— 88. 1 (1 F) , -113. 5〜― 124. 5 (12F) , -130. 1 (2F) , - 131. 2 (1F) , -220. 0〜― 223. 2 (3F；) 。
(例 2 - 3) 加水信反応による化合物 (5b) の難例
例 2— 2で得た生成物 (6. 3 g) を 5 OmLの丸底フラスコに仕込み、 zf 浴中で 辦しながら、 τΚ酸化ナトリウムの 1 Owt%エタノール溶液を滴下した。 撹拌を続 けながらゆつくりと 50°Cまで昇温して、 3時間後に撹捽を止めた。 R— 225を加 えて 3回抽出を行い、 得られた有機層を濃縮して白色結晶サンプル （2. 3g) を回 収した。 GC— MS、 19F— NMRにより分析した結果、 ィ匕合物 (5b) が主生成物 であることを確認した。 19F-NMR (376. 2 MHz, 溶媒： CDC l 3， 挪： CFC 13) δ (pp m) :-116. 5〜一 125. 0 (12F) , -220. 0〜― 224. 0 (3F)。
[例 3] 化合物 (5c) の^ t例
Figure imgf000031_0001
(1c) (3c)
Figure imgf000031_0002
(例 3— 1) エステル化反応による化合物 (3c) の $¾t例
2—メチル一2—ァダマンタノ一ル （2. 22g、 13. 4mmo 1) 、 フッ化ナ トリウム （1. 24g、 29. 5mmo 1) を 5 OmLの丸底フラスコに入れ、 it しなが、ら CF3 (CF2) 2〇CF (CF3) COF (5. 31 g、 16. Ommo 1) を、 室温で滴下した。 滴下終了後、 60°Cまで ?显しながら撹拌し、 内温を 55〜6 0°Cに保ちながら 12時間辦を続けた。 R— 225を加えて希釈した後、 ろ紙でフ ッ化ナトリウムを除去し、 水洗した後に硫酸マグネシウムを加え、 ー晚静置した。 硫 酸マグネシウムを濾過し、 エバポレーターで濃縮した後、 真空ポンプで減圧濃STる ことにより、 粗液 3. 28 gを得た。 GC、 NMRによる分析の結果、 化合物 （3 c) が選択率 95. 9 %、 収率 49. 1 %で得られていることを確認、した。
XH-NMR (300. 4MHz、 溶媒： CDC 13、 講： TMS) δ (p pm) ： 1. 54〜2. 05 (m, 15H) , 2. 22 (s， lH) , 2. 52 (s, 1H) 。
19F— NMR (282. 7 MHz, 溶媒： CDC 13, 辨： CFC13) δ (p p m) :—79. 1〜― 79. 8 (IF) , -81. 1 (3F) , 一 81. 5 (3F) , — 85. 3〜一 85. 8 (IF) , —129. 2 (2F) ， —130. 6 (IF) 。 (例 3— 2) フッ素化反応による化合物 (4c) の^ i例
例 1一 2と同じオートクレープを用意して、 20 %希釈フッ素ガスを室温で流速 1 3. 85 L/hで 1時間吹き込んだ。 つぎに 20 %希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き 込みながら、 例 3—1で得た化合物 （3 c) (3g) を R— 113 (80g) に溶解 した溶液を 4. 7時間かけて ¾λした。
例 1一 2と同禅の条件 （ただし、 ベンゼンの注入総量は 0. 22 g、 R— 113の 注入総量は 2 lmLであった。 ) で反応を行なった。 反応後、 反応器内圧力を常圧に して、 窒素ガスを 1時間吹き込んだ。
生成物を19 F— NMRで分析した結果、 ィ匕合物 (4c) が収率 75%で含まれている ことを確旨忍した。
19F - NMR (282. 7 MHz,溶媒： CDC 13，挪： CFC 13) δ (ppm) ： -79. 4〜一 80. 1 (1 F) ， 一 81. 5〜一 82. 2 (9F) ， -87. 2〜 -88. 1 (1 F) , -101. 0〜― 124. 5 (1 OF) , 一 130. 1 (2F) , -132. 0 (1 F) ， 一 215. 0〜一 223. 6 (4F) 。
(例 3— 3) 加水^ »反応による化合物 (5c) の $8i例
例 3— 2で得た生成物 (3. 0 g) を 5 OmLの丸底フラスコに仕込み、 水浴中で 勝しながら、 酸化ナトリゥムの 10 w t %エタノ一ル激夜を滴下した。 »を続 けながらゆっくりと 50 まで ?显し、 3B寺間後に徵丰を止めた。 R-225 (CF3 C F 2 CHC 12/C F2C 1 CF2CHFC 1混合品） を加えて 3回抽出を行い、 得ら れた有機層を濃縮して淡黄色結晶サンプル （1. 3g) を回収した。 GC— MSによ り分析した結果、 ィ匕合物 (5c) が生成していることを確認した。 選択率は 27%で あった。
MS : 455 (M+-OH) , 386 (M+— OH— CF3) , 69 (CF3) . [例 4] 化合物 (5d) の S¾i例
H2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
Figure imgf000033_0001
(1d) (3d)
Figure imgf000033_0002
(4d) (5d)
(例 4—1) エステル化反応による化合物 (3d) の 例
1ーァダマンタン酸クロリド （Id) (1. 95g、 9. 8mmo 1) 、 ピリジン (1. 00g、 12. 6mmo 1) を 5 OmLの丸底フラスコに入れ、 ί! しながら CF3 (CF2) 2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CH2OH 4. 61 g (9. 6mmo 1) を室温で滴下した。 滴下終了後、 50°Cまで しながら灘し、 内温 を 45〜50°Cに保ちながら 5時間撹拌を続けた。 R— 225を加えて希釈した後、 希塩酸溶液で洗浄し、 更に水洗した後に硫酸マグネシウムを加え、 ー晚静置した。 硫 酸マグネシウムを濾過し、 エバポレーターで濃縮することにより、 粗液 5. 47 gを 得た。 GC、 NMRによる分析の結果、 化合物 (3d) が選択率 83. 8%、 収率 7 4. 4%で得られていることを確認した。
!H-NMR (300. 4MHz, 溶媒 ·· CDC 13, 基準： TMS) δ (p pm) ： 1. 73 (m, 6H) , 1. 90 (s， 6H) , 2. 03 (s, 3H)， 4. 58 (m, 2H) 。
19F— NMR (282. 7 MHz, 溶媒： CDC 13， 基準： CFC ") (5 (p p m) : -79. 8〜一 80. 6 (4F) , 一 81. 8〜一 83. 4 (9 F) ， 一13 0. 1 (2F) , -133. 9 (IF) , -145. 5 (IF) 。
(例 4— 2) フッ素化反応による化合物 (4d) の $gf例
例 1— 2と同じォートクレーブを用意し、 20 %希釈フッ素を、 室温で流速 11. 31 LZhで 30分間吹き込んだ後、 ォートクレーブ内圧力を 0. 20 MP aまで昇 圧してから更に 30分吹き込んだ。
つぎに反応器内圧力を 0. 20 MP aに保ったまま、 20 %希釈フッ素ガスを同じ 流速で吹き込みながら、 例 4一 1で得た化合物 (3 d) (4 g) を R— 113 (80 g) に溶解した溶液を 3. 3時間かけて ¾λした。
その後、 オートクレーブ内圧力を 0. 20 M P aに保持すること、 ベンゼン溶液注 入を 5回繰り返すこと、 およびベンゼンの注入総量を 0. 45g、 R— 113の注入 総量を 45 mLとすること、 以外は例 1—2と同様に反応を行なった。 反応後に反応 器内圧力を常圧にして、 窒素ガスを 1時間吹き込んだ。 生成物を19 F— NMRで分析し た結果、 標記化合物が収率 86%で含まれていることを確認した。
19F-NMR (282. 7 MHz,溶媒： CDC 13,辦： CFC 13) δ (ppm) ： -79. 5〜一 87. 0 (15 F) , -110. 5 (6F) , —121. 0 (6F) , -130. 2 (2F) ， - 145. 4 (2F) , 一 219. 1 (3F) 。
(例 4— 3) エステル結合の^!反応 （液相熱^^反応） による化合物 (5d) の 例 4一 2で得た化合物 （4 d) (4. 8g、 5. Ommo 1 ) を KF粉末 0. 09 g (1. 5mmo 1) と共に 5 OmLの丸底フラスコに仕込み、 激しく しながら オイルバス中、 140°Cで 1時間加熱した。 フラスコ上部には 20°Cに温度調節した 還流器を設置し、 受驟 15分に 3. 2 gの液状サンプルを回収した。 GC、 19F— NM Rにより分析した結果、 化合物 (5d) および CF3 (CF2) 2OCF (CF3) CF2 OCF (CF3) COFが主生成物であることを確認した。
19F - NMR (376. 2 MHz, 溶媒： CDC 13， 難： CFC 13) δ (ρρ m) : 55. 9 (IF) , -110. 2 (6F) , -120. 6 (6F) ,. - 219. 0 (3F) 。 く産業上の利用可能性〉
本発明の iSS方法によれば、 入手が容易な原料から経済的に有利に、 耐ェツチング 性に優れ、 短波長の光の腿性が向上したフッ素化ァダマンタン誘 本を難できる。 上記方法で纖されたァダマンタン誘 はそのものを、または— OH基、 =0基、 - CO F基の反応性を利用して誘導体化することにより、 耐ェツチング性に優れかつ 短波長の光の透過性が向上した微細加工 材料に好適に用いることができる。

Claims

1. 下式（3) で表わされる化合物。
A (-G-Q-R) η· · · (3)
ただし、 式中の記号は以下の意味を示す。
Α：ァダマンタンの水素原子の n個が結合手となった n価の基であり、 かつ結合手 にならなレ該水素原子は、 アルキル基で置換されていてもよい。
R：含フッ素 1価有機基。
n： 1以上 4以下の整数。
G：— CH2—または単結合。
Q：— C〇〇一または一〇CO_。
2. Qが _ C O O—である請求項 1に記載の化合物。
3. 下式で表わされる化合物から選ばれるレ Τれかの化合物 （ただし、 Rは含フッ素 1価有醒を示す。 ) 。
Figure imgf000036_0001
4. Rが炭素数 2〜 20の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 20の含フッ素のェ —テル性酸素原子を含有するアルキル基である請求項 1、 2、 または 3に記載の化合 物。
5. Rが炭素数 2〜 20のペルフルォロアルキル基、 または炭素数 2〜 20のェ一テ ル性酸素原子を含むペルフルォロアルキル基である請求項 1、 2、 または 3に記載の 化合物。
6. Rがー CF (CF3) OCF2CF2CF3である請求項 1、 2、 または 3に記載の 化合物。
7. 下式 （4) で表わされる化合物。
Af (-Gf-Q-R η· · · (4)
ただし、 式中の記号は以下の意味を示す。
Af ：ァダマンタンの炭素原子に結合する水素原子の n個が結合手となった n価の基 であり、 かつ結合手にならない該水素原子はアルキル基で置換されていてもよい基 (A) 中の C一 H結合を形成する水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子に置換され
Rf ：含フッ素 1価有機基。
n： 1以上 4以下の整数。
Gf ：— CF2—または単結合。
Q：—COO—または一 OCO―。
8. Qが— COO—である請求項 7に記載の化合物。
9. 下式で表わされる化合物から選ばれるレずれかの化合物 （ただし、 Rfは含フッ素 1価有騰を示す。 ) 。
Figure imgf000037_0001
10. R fが炭素数 2〜 20のペルフルォロアルキル基または炭素数 2〜 20のペルフ ルォロ （エーテル性酸素原 有アルキル） 基である請求項 7、 8、 または 9に記載 の化合物。
11. Rfがー CF (CF3) OCF2CF2CF3である請求項 7、 8、 または 9に記載 の化合物。
12. 下式で表わされる化合物。
(09)
Figure imgf000038_0001
.8ST0/C00Zdf/X3d 請 OAV
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