WO2004052777A1

WO2004052777A1 - Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation von chlorwasserstoff

Info

Publication number: WO2004052777A1
Application number: PCT/EP2003/014075
Authority: WO
Inventors: Gerhard Olbert; Christian Walsdorff; Klaus Harth; Eckhard Ströfer; Martin Fiene
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2004-06-24
Also published as: CN1317182C; PT1581457E; DE50313571D1; EP1581457A1; JP2006509706A; CN1726164A; EP1581457B1; US20040115119A1; MXPA05005935A; JP4330537B2; DE10258180A1; ATE502896T1; KR101057049B1; KR20050089821A; ES2362093T3; AU2003293841A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in Gegenwart eines Festbettkatalysators vorgeschlagen, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) mit einem Bündel von parallel zueinander, in Reaktorlängsrichtung angeordneten Kontaktrohren (2) durchführt, die an ihren Enden in Rohrböden (3) befestigt sind, mit je einer Haube (4) an beiden Enden des Reaktors (1), sowie mit einem oder mehreren, senkrecht zur Reaktorlängsrichtung im Zwischenraum (5) zwischen den Kontaktrohren (2) angeordneten ringförmigen Umlenkblechen (6), die in der Reaktormitte kreisförmige Durchtrittsöffnungen (8) freilassen, und einem oder mehreren scheibenförmigen Umlenkblechen (7), die am Reaktorrand ringförmige Durchtrittsöffnungen (9) freilassen, mit alternierender Anordnung von ringförmigen Umlenkblechen (6) und scheibenförmigen Umlenkblechen (7), wobei die Kontaktrohre (2) mit dem Festbettkatalysator befüllt sind, der Chlorwasserstoff sowie der molekularen Sauerstoff enthaltende Gasstrom von einem Reaktorende über eine Haube (4) durch die Kontaktrohre (2) geleitet und das gasförmige Reaktionsgemisch vom entgegengesetzten Reaktorende über die zweite Haube (4) abgezogen und wobei durch den Zwischenraum (5) um die Kontaktrohre (2) ein flüssiges Wärmetauschmittel geleitet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Festbettkatalysators.

Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion steht am Anfang der technischen Chlorchemie. Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren stark in den Hintergrund gedrängt, die nahezu gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen.

Die Attraktivität des Deacon- Verfahrens nimmt jedoch in jüngerer Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Dieser Entwick- lung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugeherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an. Der bei der Isocyanat-Herstellung gebildete Chlorwasserstoff wird überwiegend in der Oxichlorierung von Ethylen zu 1,2- Dichlorethan eingesetzt, das zu Vinylchlorid und weiter zu PVC verarbeitet wird. Beispiele für weitere Verfahren, bei denen Chlorwasserstoff anfällt, sind die Vinylchlorid-Herstel- lung, die Polycarbonat-Herstellung oder das PVC-Recycling.

Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedrigerer Temperatur ablaufen lassen. Derartige Katalysatoren sind insbesondere Katalysatoren auf Basis von Ruthenium, beispielsweise die in DE-A 197 48 299 beschriebenen geträgerten Katalysatoren mit der Aktivmasse Ru- theniumoxid oder einem Rutheniummischoxid, wobei der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 bis 10,0 nm beträgt. Weitere getragene Katalysatoren auf Basis von Ruthenium sind aus DE-A 197 34 412 bekannt: Rutheniumchloridkatalysatoren, die mindestens eine der Verbindungen Titanoxid und Zirkoniumoxid enthalten, Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium- Acetylacetonat-Komplexe.

Ein bekanntes technisches Problem bei Gasphasenoxidationen, vorliegend der Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, ist die Bildung von Hot-Spots, das heißt von lokalen Überhitzungen, die zur Zerstörung des Katalysator- und Kontaktrohrmaterials führen können. Um die Bildung von Hot-Spots zu reduzieren bzw. zu verhindern, wurde daher in WO 01/60743 vorgeschlagen, Katalysatorfüllungen einzusetzen, die in unterschiedlichen Bereichen der Kontaktrohre jeweils unterschiedliche Aktivität aufweisen, das heißt Katalysatoren mit an das Temperaturprofil der Reaktion angepasster Aktivität. Ein ähnliches Ergebnis soll durch gezielte Verdünnung der Katalysatorschüttung mit Inertmaterial erreicht werden.

Nachteilig an diesen Lösungen ist, dass zwei oder mehrere Katalysatorsysteme entwickelt und in den Kontaktrohren eingesetzt werden müssen bzw. dass durch Einsatz von Inertma- terial die Reaktorkapazität beeinträchtigt wird.

Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in Gegenwart eines Festbettreaktors in großtechnischem Maßstab zur Verfügung zu stellen, das insbesondere auch für Reaktoren mit einer großen Anzahl von Kontaktrohren eine effektive Wärmeabführung gewährleistet und trotz des hochkorrosiven Reaktionsgemisches eine ausreichende Standzeit aufweist. Darüber hinaus soll die Hot- Spot-Problematik ohne bzw. mit einer geringeren Abstufung der Katalysatoraktivität bzw. ohne Verdünnung des Katalysators gemindert oder vermieden werden.

In einer Ausgestaltung war es Aufgabe der Erfindung, die Korrosionsprobleme an den Kontaktrohren im Umlenkbereich zu vermeiden und ein Verfahren mit höherer Querschnittsbelastung und somit höherer Reaktorkapazität zu ermöglichen. Die Lösung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in Gegenwart eines Festbettkatalysators.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor mit einem Bündel von parallel zueinander, in Reaktorlängsrichtung angeordneten Kontaktrohren durchführt, die an ihren Enden in Rohrböden befestigt sind, mit je einer Haube an beiden Enden des Reaktors, sowie mit einem oder mehreren, senkrecht zur Reaktorlängsrichtung im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren angeordneten ringförmigen Um- lenkblechen, die in der Reaktormitte kreisförmige Durchtrittsöffnungen freilassen und einem oder mehreren scheibenförmigen Umlenkblechen, die am Reaktorrand ringförmige Durchtrittsöffnungen freilassen, mit alternierender Anordnung von ringförmigen Umlenkblechen und scheibenförmigen Umlenkblechen, wobei die Kontaktrohre mit dem Festbettkatalysator befüllt sind, der Chlorwasserstoff sowie der molekularen Sauerstoff enthaltende Gasstrom von einem Reaktorende über eine Haube durch die Kontaktrohre geleitet und das gasförmige Reaktionsgemisch vom entgegengesetzten Reaktorende über die zweite Haube abgezogen und wobei durch den Zwischenraum um die Kontaktrohre ein flüssiges Warmetauschmittel geleitet wird.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt, mit zwischen den Kontaktrohren eingebauten Umlenkblechen. Dadurch wird eine überwiegende Queranströmung der Kontaktrohre durch das Warmetauschmittel und bei gleichem Wär- metauschmittelstrom eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Wärmetauschmit- tels bewirkt und somit eine bessere Abführung der Reaktionswärme über das zwischen den Kontaktrohren zirkulierende Warmetauschmittel. Indem stets jeweils ein ringförmiges Umlenkblech, das in der Reaktormitte eine kreisförmige Durchtrittsöffnung freilässt, auf ein scheibenförmiges Umlenkblech folgt, das am Reaktorrand eine ringförmige Durchtrittsöffnung freilässt, wird eine besonders günstige Strömungsführung für das Warmetauschmittel erzwungen, die insbesondere auch bei Reaktoren mit einer großen Anzahl von Kontaktroh- ren eine weitgehend gleichförmige Temperatur über den Reaktorquerschnitt gewährleisten.

Die Geometrie der Umlenkbleche und Durchtrittsöffnungen muss nicht exakt der Kreisbzw. Ringform entsprechen; geringfügige Abweichungen beeinträchtigen das erfindungsgemäße Ergebnis nicht. Dass die scheibenförmigen Umlenkbleche am Reaktorrand ringförmige Durchtrittsöffnungen freilassen, bedeutet, dass durch die geometrische Ausgestaltung der Umlenkbleche zwischen dem Ende derselben und der Reaktorinnenwand Durchtrittsöffnungen freibleiben.

Im vollberohrten Reaktor mit ring- und scheibenförmigen Umlenkblechen, strömt jedoch das Warmetauschmittel im Bereich der Durchtrittsöffnungen, das heißt in den Umlenkbereichen, weitgehend in Längsrichtung entlang den Kontaktrohren. Dadurch werden die Kontaktrohre, die sich in diesen Umlenkbereichen befinden, schlechter gekühlt mit der Folge, dass Korrosionsprobleme auftreten können.

Daher wird in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt, der im Bereich der Durchtrittsöffnungen, das heißt in der Reaktormitte und im Bereich der Reaktorinnenwand, unberohrt ist.

In dieser Ausgestaltung wird eine definierte, nahezu reine Queranströmung der Kontaktrohre durch das Warmetauschmittel gewährleistet.

Aufgrund der Strömungsführung steigt der wärmetauschmittelseitige Wärmeübergangsko- effizient für die Kontaktrohre, über den Reaktorquerschnitt betrachtet, von außen nach innen um bis zu 60 % an.

Vorliegend sind ein oder mehrere ringförmige Umlenkbleche vorgesehen, die an der Reaktormantelwand befestigt sind und in der Reaktormitte kreisförmige Durchtrittsöffnungen freilassen und andererseits scheibenförmige Umlenkbleche, die an einem Stützrohr befestigt sind und die am Reaktorrand ringförmige Durchtrittsöffnungen freilassen, wobei ringförmige Umlenkbleche und scheibenförmige Umlenkbleche alternierend angeordnet sind.

Es wurde gefunden, dass durch die Freilassung des Reaktorinnenraums im Bereich der Durchtrittsöffnungen, das heißt, dass im Bereich der Durchtrittsöffnungen der Umlenkbleche keine Kontaktrohre angeordnet sind, die Kapazität eines Reaktors bei unverändertem Volumen des Innenraums und erhöhter Kühlmittelmenge um den Faktor 1,3 bis 2,0 gegenüber einem vollberohrten Reaktor erhöht werden kann, obwohl eine niedrigere Gesamtzahl von Kontaktrohren im Reaktor untergebracht ist. Als flüssiges Warmetauschmittel kann besonders vorteilhaft eine Salzschmelze, insbesondere die eutektische Salzschmelze von Kaliumnitrat und Natriumnitrit eingesetzt werden.

Die Umlenkbleche sind bevorzugt in der Weise ausgestaltet, dass alle ringförmigen Um- lenkbleche jeweils flächenmäßig gleich große kreisförmige Durchtrittsöffnungen sowie alle scheibenförmigen Umlenkbleche jeweils flächenmäßig gleich große ringförmige Durchtrittsöffnungen freilassen.

Zwecks möglichst gleichmäßiger Anströmung sämtlicher Kontaktrohre ist es vorteilhaft, das flüssige Warmetauschmittel jeweils über eine Ringleitung, die am Reaktorumfang angeordnet ist, zu- und über eine weitere Ringleitung am Reaktorumfang abzuführen, insbesondere über eine untere Ringleitung mit Mantelöffnungen durch den Zwischenraum um die Kontaktrohre zu leiten und über Mantelöffnungen über eine obere Ringleitung aus dem Reaktor abzuziehen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können grundsätzlich alle bekannten Katalysatoren für die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor eingesetzt werden, beispielsweise die eingangs beschriebenen, aus DE-A 197 48 299 oder DE-A 197 34412 bekannten Katalysatoren auf Basis von Ruthenium. Besonders geeignet sind auch die in DE 102 44 996.1 be- schriebenen Katalysatoren auf Basis von Gold, enthaltend auf einem Träger 0,001 bis 30 Gew.-% Gold, 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerden- Metalle und 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer und Rhenium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch grundsätzlich nicht eingeschränkt bezüglich der Quelle für das Edukt Chlorwasserstoff. Beispielsweise kann als Edukt ein Chlorwasserstoffstrom eingesetzt werden, der in einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten als Koppelprodukt anfällt, wie in DE 102 35 476.6 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hiermit voll umfänglich in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird.

Im Reaktor ist ein Bündel, das heißt eine Vielzahl von Kontaktrohren, parallel zueinander in Reaktorlängsrichtung angeordnet. Die Anzahl der Kontaktrohre liegt bevorzugt im Be- reich von 1000 bis 40000, insbesondere von 10000 bis 30000. Jedes Kontaktrohr weist bevorzugt eine Wandstärke im Bereich von 1,5 bis 5,0 mm, insbesondere von 2,0 bis 3,0 mm, und einen Rohrinnendurchmesser im Bereich von 10 bis 70 mm, bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 mm, auf.

Die Kontaktrohre weisen bevorzugt eine Länge im Bereich von 1 bis 10 m, bevorzugt von 1,5 bis 8,0 m, besonders bevorzugt von 2,0 bis 7,0 m, auf.

Die Kontaktrohre sind bevorzugt derart im Reaktorinnenraum angeordnet, dass das Teilungsverhältnis, das heißt das Verhältnis zwischen dem Abstand der Mittelpunkte unmit- telbar benachbarter Kontaktrohre und dem Außendurchmesser der Kontaktrohre im Bereich von 1,15 bis 1,6, bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 1,4 liegt, und dass die Kontaktrohre in Dreiecksteilung im Reaktor angeordnet sind.

Die Kontaktrohre sind bevorzugt aus Reinnickel oder aus einer Nickelbasislegierung ge- bildet.

Ebenso sind auch alle weiteren Bauteile des Reaktors, die mit der hochkorrosiven Reaktionsgasmischung in Berührung kommen, bevorzugt aus Reinnickel oder einer Nickelbasislegierung gebildet oder mit Nickel oder einer Nickelbasislegierung plattiert.

Bevorzugt werden als Nickelbasislegierungen Inconel 600 oder Inconel 625 eingesetzt. Die genannten Legierungen haben gegenüber Reinnickel den Vorteil einer erhöhten Temperaturfestigkeit. Inconel 600 enthält neben ca. 80 % Nickel noch rund 15 % Chrom sowie Eisen. Iconel 625 enthält überwiegend Nickel, 21 % Chrom, 9 % Molybdän sowie einige % Niob.

Die Kontaktrohre sind an beiden Enden in Rohrböden flüssigkeitsdicht befestigt, bevorzugt verschweißt. Die Rohrböden bestehen bevorzugt aus Kohlenstoff-Stahl der warmfesten Reihe, Edelstahl, zum Beispiel Edelstahl mit den Werkstoffnummern 1.4571 oder 1.4541 oder aus Duplexstahl (Werkstoffnummer 1.4462) und sind bevorzugt an der Seite, mit der das Reaktionsgas in Berührung kommt, mit Reinnickel oder einer Nickelbasislegierung plattiert. Die Kontaktrohre sind nur an der Plattierung mit den Rohrböden verschweißt.

Grundsätzlich kann jede verfahrenstechnische Möglichkeit zum Aufbringen der Plattierung eingesetzt werden, beispielsweise Walzplattierung, Sprengplattierung, Auftragschweißung oder Streifenplattierung. Der Innendurchmesser des Reaktors beträgt bevorzugt zwischen 1,0 und 9,0 m, besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 6,0 m.

Beide Reaktorenden sind nach außen durch Hauben begrenzt. Durch eine Haube erfolgt die Zuführung des Reaktionsgemisches zu den Kontaktrohren, durch die Haube am anderen Ende des Reaktors wird der Produktstrom abgezogen.

In den Hauben sind bevorzugt Gasverteiler zur Vergleichmäßigung des Gasstromes ange- ordnet, beispielsweise in Form einer Platte, insbesondere einer perforierten Platte.

Ein besonders effektiver Gasverteiler ist in Form eines perforierten, sich in Richtung des Gasstromes verjüngenden Kegelstumpfes ausgebildet, dessen Perforationen an den Seitenflächen ein größeres Öffnungsverhältnis, von ca. 10 bis 20 %, gegenüber den Perforationen in der in den Reaktorinnenraum hineinragenden, kleineren Grundfläche, von ca. 2 bis 10 %, aufweisen.

Da die Hauben und Gasverteiler Bauteile des Reaktors sind, die mit dem hochkorrosiven Reaktionsgasgemisch in Berührung kommen, gilt das vorstehend bezüglich der Material- auswahl dargelegte, das heißt die Bauteile aus Reinnickel oder einer Nickelbasislegierung hergestellt oder damit plattiert sind.

Dies gilt insbesondere auch für Rohrleitungen, durch die das Reaktionsgasgemisch strömt oder statische Mischer, sowie für die Eindüsungsorgane, zum Beispiel das Einsteckrohr.

Im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren sind senkrecht zur Reaktorlängsrichtung ein oder mehrere ringförmige Umlenkbleche angeordnet, die in der Reaktormitte kreisförmige Durchtrittsöffnungen freilassen, sowie ein oder mehrere scheibenförmige Umlenkbleche, die am Reaktorrand ringförmige Durchtrittsöffnungen freilassen, mit alternierender Anordnung von ringförmigen und scheibenförmigen Umlenkblechen. Dadurch wird, insbesondere für große Reaktoren, mit einer Vielzahl von Kontaktrohren, eine besonders günstige Strömungsführung für das Warmetauschmittel gewährleistet. Die Umlenkbleche bewirken eine Umlenkung des im Reaktorinnenraum, im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren zirkulierenden Wärmetauschmittels, dergestalt, dass die Kontaktrohre vom Wärme- tauschmittel quer angeströmt werden, wodurch die Wärmeabführung verbessert wird. Die Anzahl der Umlenkbleche beträgt bevorzugt etwa 1 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 9. Vorzugsweise sind sie äquidistant zu einander angeordnet, besonders bevorzugt ist jedoch die unterste und die oberste Umlenkscheibe jeweils vom Rohrboden weiter entfernt als der Abstand zweier aufeinanderfolgende Umlenkscheiben zueinander, bevorzugt um bis zum das 1,5-fachen.

Die Fläche jeder Durchtrittsöffnung beträgt bevorzugt 2 bis 40 %, insbesondere 5 bis 20 % des Reaktorquerschnitts.

Bevorzugt sind die ringförmigen wie auch die scheibenförmigen Umlenkbleche nicht dichtend um die Kontaktrohre angeordnet, und lassen eine Leckageströmung von bis zu 30 Vol.-% des Gesamtstroms des Wärmetauschmittels zu. Hierzu sind zwischen den Kontaktrohren und Umlenkblechen Spalte im Bereich von 0,1 bis 0,4 mm, bevorzugt von 0,15 bis 0,30 mm zugelassen. Für eine weitere Vergleichmäßigung der Wärmeabführung über sämtliche Kontaktrohre über den Reaktorquerschnitt ist es besonders vorteilhaft, wenn die Spalte zwischen den Kontaktrohren und den ringförmigen Umlenkblechen von außen nach innen, das heißt vom Reaktorrand zur Reaktormitte hin zunehmen, bevorzugt kontinuierlich.

Es ist vorteilhaft, die ringförmigen Umlenkbleche zur Reaktorinnenwand hin flüssigkeitsdicht zu gestalten, so dass direkt an der Reaktormantelwand kein zusätzlicher Leckage- strom auftritt.

Die Umlenkbleche können bevorzugt aus dem gleichen Material wie die Rohrböden, das heißt aus Kohlenstoffstahl der warmfesten Reihe, Edelstahl mit den Werkstoffnummern 1.4571 oder 1.4541 oder aus Duplexstahl (Werkstoffnummer 1.4462), bevorzugt in einer Dicke von 6 bis 30 mm, bevorzugt von 10 bis 20 mm, gebildet sein.

Die Kontaktrohre sind mit einem Feststoffkatalysator gefüllt. Die Katalysatorschüttung in den Kontaktrohren weist bevorzugt ein Lückenvolumen von 0,15 bis 0,65, insbesondere von 0,20 bis 0,45, auf.

Besonders bevorzugt ist der der Zuführung des gasförmigen Reaktionsgemisches zugewandte Bereich der Kontaktrohre auf eine Länge von 5 bis 20 %, bevorzugt auf eine Länge von 5 bis 10 %, der Gesamtrohrlänge der Kontaktrohre mit einem Inertmaterial befüllt. Zum Ausgleich von thermischen Ausdehnungen sind im Reaktormantel vorteilhaft ein oder mehrere ringförmig am Reaktormantel angebrachte Kompensatoren vorgesehen.

Das Verfahren ist grundsätzlich nicht eingeschränkt bezüglich der Strömungsführung für das Reaktionsgasgemisch wie auch für das Warmetauschmittel, das heißt beide können unabhängig voneinander jeweils von oben nach unten oder von unten nach oben durch den Reaktor geführt werden. Jede Kombination der Strömungsführung von Reaktionsgasgemisch und Warmetauschmittel ist möglich. Es ist beispielsweise möglich, dass man das gasförmige Reaktionsgemisch und das flüssige Warmetauschmittel im Kreuzgegenstrom oder in dem Kreuzgleichstrom durch den Reaktor leitet.

Auf das Temperaturprofil im Reaktionsverlauf kann besonders gut eingegangen werden, indem man das Verfahren in einem Reaktor durchfuhrt, der zwei oder mehrere Reaktionszonen aufweist. Es ist gleichermaßen möglich, anstelle eines einzigen Reaktors mit zwei oder mehreren Reaktionszonen das Verfahren in zwei oder mehreren getrennten Reaktoren durchzuführen.

Wird das Verfahren in zwei oder mehreren getrennten Reaktoren durchgeführt, so können sich die Kontaktrohre bevorzugt von einem Reaktor zum anderen in ihrem Innendurchmes- ser unterscheiden. Es können insbesondere Reaktoren, in denen besonders Hot-Spot gefährdete Reaktionsteilabschnitte verlaufen, mit Kontaktrohren mit geringerem Rohrinnen- durchmesser ausgestattet werden im Vergleich zu den übrigen Reaktoren. Dadurch wird eine verbesserte Wärmeabführung in diesen besonders gefährdeten Bereichen gewährleistet.

Zusätzlich oder alternativ ist es auch möglich, im Hot-Spot gefährdeten Reaktionsteilab- schnitt zwei oder mehrere Reaktoren parallel zueinander anzuordnen, mit anschließender Zusammenführung des Reaktionsgemisches über einen Reaktor.

Im Falle der Ausgestaltung eines Reaktors mit mehreren Zonen, bevorzugt mit 2 bis 8, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Reaktionszonen, werden diese durch Trennbleche weitgehend flüssigkeitsdicht voneinander getrennt. Unter weitgehend wird vorliegend verstanden, dass eine vollständige Trennung nicht zwingend erforderlich ist, sondern dass fertigungstechnische Toleranzen erlaubt sind. So wird eine weitgehende Trennung schon dadurch erreicht, dass das Trennblech in relativ großer Dicke, von etwa 15 bis 60 mm, ausgebildet ist, wobei ein feiner Spalt zwischen dem Kontaktrohr und dem Trennblech, von etwa 0,1 bis 0,25 mm, erlaubt ist. Dadurch ist es insbesondere auch möglich, die Kontaktrohre bei Bedarf einfach auszutauschen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung kann die Abdichtung zwischen den Kontaktrohren und den Trennblechen verbessert werden, indem die Kontaktrohre leicht angewalzt oder hydraulisch aufgeweitet werden.

Da die Trennbleche mit dem korrosiven Reaktionsgemisch nicht in Kontakt treten, ist die Materialwahl für die Trennbleche nicht kritisch. Hierfür kann beispielsweise dasselbe Material wie für den die Plattierung tragenden Teil der Rohrböden, das heißt Kohlenstoff- Stahl der warmfesten Reihe, Edelstahl, zum Beispiel Edelstahl mit den Werkstoffnummern 1.4571 oder 1.4541 oder Duplexstahl (Werkstoffnummer 1.4462), verwendet werden.

Bevorzugt sind für das Warmetauschmittel im Reaktormantel und/oder in den Rohrböden und/oder in den Trennblechen Entlüftungs- und Abiaufbohrungen vorgesehen, insbesondere an mehreren, bevorzugt an 2 bis 4 symmetrisch über den Reaktorquerschnitt verteilten Stellen, deren Öffnungen nach außen, bevorzugt in auf der Reaktoraußenwand oder auf den Rohrböden außerhalb des Reaktors aufgeschweißten Halbschalen münden.

Im Falle eines Reaktors mit zwei oder mehreren Reaktionszonen ist es vorteilhaft, dass jede Reaktionszone mindestens einen Kompensator zum Ausgleich von thermischen Spannungen aufweist.

In der Verfahrensvariante mit mehreren Reaktoren ist eine Zwischeneinspeisung von Sauerstoff vorteilhaft, vorzugsweise über ein Lochblech in der unteren Reaktorhaube, das für eine gleichmäßigere Verteilung sorgt. Das Lochblech weist bevorzugt einen Perforationsgrad von 0,5 bis 5 % auf. Da es in unmittelbarem Kontakt mit dem hochkorrosiven Reakti- onsgemisch steht, wird es bevorzugt aus Nickel oder einer Nickelbasislegierung hergestellt.

Im Falle einer Ausführungsform mit zwei oder mehreren, unmittelbar übereinander angeordneten Reaktoren, das heißt in einer besonders platzsparenden Konstruktionsvariante, unter Verzicht auf die untere Haube des jeweils höher angeordneten und die obere Haube des jeweils darunter angeordneten Reaktors ist es möglich, die Zwischeneinspeisung von Sauerstoff zwischen zwei, unmittelbar übereinander angeordneten Reaktoren, über eine außen aufgeschweißte Halbschale, über gleichmäßig verteilte Bohrungen, vorzunehmen.

Bevorzugt sind zwischen den einzelnen Reaktoren, nach der Zwischeneinspeisung von Sauerstoff, statische Mischer angeordnet.

Bezüglich der Materialauswahl für die statischen Mischer gilt das eingangs allgemein für Bauteile, die mit dem Reaktionsgasgemisch in Berührung kommen, Ausgeführte, das heißt dass Reinnickel oder Nickelbasislegierungen bevorzugt sind.

Im Verfahren mit mehreren Reaktoren ist es möglich, eine Zwischeneinspeisung von Sauerstoff über ein perforiertes, bevorzugt gekrümmtes Einsteckrohr vorzunehmen, das in das Verbindungsrohr zwischen zwei Reaktoren mündet.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.

In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugsziffern jeweils gleiche oder entsprechende Merkmale.

Es zeigen im Einzelnen:

Figur 1 eine erste bevorzugte Ausführungsform eines Reaktors für das erfindungsgemäße Verfahren im Längsschnitt mit Kreuzgegenstromführung von Reaktionsgemisch und Warmetauschmittel, mit Querschnittsdarstellung in Fig. 1 A,

Figur 2 eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines Reaktors im Längsschnitt, mit Kreuzgegenstromführung von Reaktionsgemisch und Warmetauschmittel, wobei der Reaktor im Bereich der Durchtrittsöffnungen unberohrt ist, mit Querschnittsdarstellung in Fig. 2A,

Figur 3 eine weitere Ausführungsform eines mehrzonig ausgebildeten Reaktors,

Figur 4 eine Ausführungsform mit zwei hintereinander geschalteten Reaktoren, Figur 5 eine Ausführungsform mit zwei kompakt angeordneten Reaktoren mit statischen Mischern zwischen den Reaktoren,

Figur 6 eine Ausführungsform mit zwei hintereinander geschalteten Reaktoren,

Figur 7 eine weitere Ausführungsform mit jeweils von oben nach unten vom Reaktionsgemisch durchströmten Reaktoren

Figur 8A eine gewinkelte Entlüftungsbohrung im Rohrboden,

Figur 8B eine Entlüftungsbohrung am Reaktormantel,

Figur 9 eine Verbindung der Kontaktrohre mit der Plattierung des Rohrbodens und

Figur 10 eine Verbindung zwischen Kontaktrohr und Trennblech.

Figur 1 zeigt eine erste Ausführungsform eines Reaktors 1 für das erfindungsgemäße Verfahren im Längsschnitt, mit Kontaktrohren 2, die in Rohrböden 3 befestigt sind.

Beide Reaktorenden sind nach außen durch Hauben 4 begrenzt. Durch eine Haube erfolgt die Zuführung des Reaktionsgemisches zu den Kontaktrohren 2, durch die Haube am anderen Ende des Reaktors 1 wird der Produktstrom abgezogen. In den Hauben sind bevorzugt Gasverteiler zur Vergleichmäßigung des Gasstromes angeordnet, beispielsweise in Form einer Platte 29, insbesondere einer perforierten Platte.

Im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren 2 sind ringförmige Umlenkbleche 6 angeordnet, die kreisförmige Durchtrittsöffnungen 9 in der Reaktormitte freilassen sowie scheibenförmige Umlenkbleche 7, die ringförmige Durchtrittsöffnungen 9 am Reaktorrand freilassen. Das flüssige Warmetauschmittel wird durch die untere Ringleitung 10 über Mantel- Öffnungen 11 in den Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren 2 zugeführt und über die obere Ringleitung 12, über Mantelöffnungen 13 aus dem Reaktor abgezogen. Am Reaktormantel ist eine ringförmiger Kompensator 15 vorgesehen.

Die in Fig. 2 gleichfalls im Längsschnitt dargestellte weitere Ausführungsform unterschei- det sich von der vorhergehenden insbesondere dadurch, dass der Reaktorinnenraum im Bereich der kreisförmigen Durchtrittsöffnungen 8 sowie der ringförmigen Durchtrittsöffnungen 9 für das Warmetauschmittel unberührt ist.

Die in Fig. 3 im Längsschnitt dargestellte Ausführungsform zeigt einen mehrzonigen, bei- spielhaft dreizonigen, Reaktor, dessen einzelne Reaktionszonen durch Trennbleche 16 voneinander getrennt sind.

Die Ausführungsform in Fig. 4 zeigt zwei, vertikal übereinander angeordnete Reaktoren 1, mit einem statischen Mischer 17 im Verbindungsrohr zwischen den beiden Reaktoren 1. In der unteren Haube des oberen Reaktors 1 sind Lochbleche 22 angeordnet, zwecks Vergleichmäßigung des unterhalb desselben zwischeneingespeisten Sauerstoffstromes O₂.

Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform mit beispielhaft zwei kompakt übereinander angeordneten Reaktoren 1, wobei aus Gründen der Raumersparnis auf die untere Haube des oberen Reaktors 1 sowie auf die obere Haube des unteren Reaktors 1 verzichtet wurde. Im Bereich zwischen den beiden Reaktoren ist eine Zwischeneinspeisung von Sauerstoff (O₂) über eine am Reaktorumfang aufgeschweißte Halbschale 23 vorgesehen. Nach der Zwischeneinspeisung von Sauerstoff ist ein statischer Mischer 17 angeordnet.

Die Ausführungsform in Fig. 6 zeigt zwei hintereinander geschaltete Reaktoren 1, mit Zwischeneinspeisung von Sauerstoff über ein perforiertes Einsteckrohr 24, das in das Verbindungsrohr zwischen den beiden Reaktoren mündet, sowie mit statischen Mischern 17 im Verbindungsrohr zwischen den beiden Reaktoren.

Die in Fig. 7 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der Ausführungsform in Fig. 6 dadurch, dass beide Reaktoren vom Reaktionsgemisch von oben nach unten und der zweite Reaktor von unten nach oben durchströmt werden.

Der Ausschnitt in Fig. 8A zeigt eine gewinkelte Entlüftungsbohrung 21 im Rohrboden 3, mit Halbschale 25 über deren Entlüftungsbohrung 21.

Der Ausschnitt in Fig. 8B zeigt eine weitere Variante einer Entlüftungsbohrung 21, hier am Reaktormantel.

Der Ausschnitt in Fig. 9 zeigt die Verbindung der Kontaktrohre 2 mit der Plattierung 26 des Rohrbodens 3 in Form einer Schweißnaht 27. Der Ausschnitt in Fig. 10 zeigt die Verengung des Spaltes 28 zwischen einem Kontaktrohr 2 und dem Trennblech 16 durch Anwalzung des Kontaktrohrs 2 an das Trennblech 16 sowie eine gewinkelte Entlüftungsbohrung 21 im Trennblech 16.

Bezugsziffernliste

1 Reaktor

2 Kontaktrohre

3 Rohrböden

4 Hauben

5 Zwischenraum zwischen Kontaktrohren

6 ringförmige

Umlenkbleche

7 scheibenförmige

8 kreisförmige

>~ Durchtrittsöffnungen

9 ringförmige 10 untere Ringleitung

11 Mantelöffnungen in der unteren Ringleitung

12 obere Ringleitung

13 Mantelöffnungen in der oberen Ringleitung

14 Spalte zwischen Kontaktrohren (2) und Umlenkblechen (6, 7) 15 Kompensator

16 Trennbleche

17 statische Mischer

18 Pumpe für W rmetauschmittel

19 Kühler für Warmetauschmittel

21 Entlüftungsbohrungen

22 Lochbleche

23 Halbschale

24 Einsteckrohr 25 Halbschale über Entlüftungsbohrung

26 Plattierung

27 Schweißnaht

28 Spalt zwischen Kontaktrohr und Trennblech

29 Prallplatte

O₂ Sauerstoff-Zwischeneinspeisung

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in Gegenwart eines Festbettkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) mit einem Bündel von parallel zueinander, in Reaktorlängsrichtung an- geordneten Kontaktrohren (2) durchführt, die an ihren Enden in Rohrböden (3) befestigt sind, mit je einer Haube (4) an beiden Enden des Reaktors (1), sowie mit einem oder mehreren, senkrecht zur Reaktorlängsrichtung im Zwischenraum (5) zwischen den Kontaktrohren (2) angeordneten ringförmigen Umlenkblechen (6), die in der Reaktormitte kreisförmige Durchtrittsöffnungen (8) freilassen, und einem oder mehreren scheibenförmigen Umlenkblechen (7), die am Reaktorrand ringförmige

Durchtrittsöffnungen (9) freilassen, mit alternierender Anordnung von ringförmigen Umlenkblechen (6) und scheibenförmigen Umlenkblechen (7), wobei die Kontaktrohre (2) mit dem Festbettkatalysator befüllt sind, der Chlorwasserstoff sowie der molekularen Sauerstoff enthaltende Gasstrom von einem Reaktorende über eine Haube (4) durch die Kontaktrohre (2) geleitet und das gasförmige Reaktionsgemisch vom entgegengesetzten Reaktorende über die zweite Haube (4) abgezogen und wobei durch den Zwischenraum (5) um die Kontaktrohre (2) ein flüssiges Warmetauschmittel geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Warmetauschmittel über eine untere Ringleitung (10) mit Mantelöffnungen (11) durch den Zwischenraum (5) um die Kontaktrohre (2) geleitet und über Mantelöffnungen (13) über eine obere Ringleitung (12) abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) durchführt, der im Bereich der Durchtrittsöffnungen (8, 9) unberührt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) durchführt, worin alle ringförmigen Umlenkbleche (6) jeweils flächenmäßig gleich große kreisförmige Durchtrittsöffnungen (8) sowie alle scheibenförmigen Umlenkbleche (7) jeweils flächenmäßig gleich große ringförmige Durchtrittsöffnungen (9) freilassen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) durchführt, worin die Fläche jeder Durchtrittsöffnung (7) jeweils 2 bis 40 %, bevorzugt 5 bis 20, des Reaktorquerschnitts beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor mit 1000 bis 40.000, bevorzugt 10.000 bis 30.000 Kontaktrohren (2) aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) durchführt, worin jedes Kontaktrohr (2) eine Länge im Bereich von 1 bis 10 m, bevorzugt 1,5 bis 8,0 m, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 7,0 m, aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) durchführt, worin jedes Kontaktrohr (2) eine Wandstärke im Bereich von 1,5 bis 5,0 mm, besonders von 2,0 bis 3,0 mm und ei- nen Rohrinnendurchmesser im Bereich von 10 bis 70 mm, bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 mm, aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) durchführt, dessen Kontaktrohre (2) derart im Innenraum des Reaktor (1) angeordnet sind, dass das Teilungsverhältnis, das heißt das Verhältnis zwischen dem Abstand der Mittelpunkte unmittelbar benachbarte Kontaktrohre (2) und dem Außendurchmesser der Kontaktrohre (2) im Bereich von 1,15 bis 1,6, bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 1,4 liegt, wobei eine Dreiecksteilung der Kontaktrohre bevorzugt ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) durchfuhrt, worin zwischen den Kontaktrohren (2) und den Umlenkblechen (6, 7) Spalte (14) von 0,1 bis 0,4 mm, bevorzugt von 0,15 bis 0,30 mm, vorhanden sind, wobei bevorzugt die Spalte (14) zwischen den Kontaktrohren (2) und den ringförmigen Umlenkblechen (6) von außen nach innen bevorzugt kontinuierlich zunehmen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ringförmigen Umlenkbleche (6) an der Reaktorinnenwand flüssigkeitsdicht befestigt sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) durchführt, dessen Umlenkbleche (6, 7) eine Dicke im Bereich von 6 bis 30 mm, bevorzugt von 10 bis 20 mm, aufweisen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einem Reaktor (1) durchführt, der einen oder mehrere Kompensa- toren (15) im Reaktormantel aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Reaktionsgemisch und das flüssige Warmetauschmittel im Kreuzgegenstrom oder im Kreuzgleichstrom durch den Reaktor (1) leitet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der der Zuführung des gasförmigen Reaktionsgemisches zugewandte Bereich der Kon- taktrohre (2) auf eine Länge von 5 bis 20 %, bevorzugt auf eine Länge von 5 bis

10 % der Gesamtlänge der Kontaktrohre (2) mit einem Inertmaterial befüllt ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass alle Bauteile des Reaktors (1), mit denen das Reaktionsgas in Berührung kommt, aus Reinnickel oder einer Nickelbasislegierung hergestellt oder mit Reinnickel oder einer Nickelbasislegierung plattiert sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktrohre (2) aus Reinnickel oder eine Nickelbasislegierung hergestellt und die Rohrböden (3) mit Reinnickel oder einer Nickelbasislegierung plattiert sind und dass die Kontaktrohre (2) lediglich an der Plattierung mit den Rohrböden verschweißt sind.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) zwei oder mehrere Reaktionszonen aufweist, die mittels Trennblechen (16) weitgehend flüssigkeitsdicht getrennt sind, insbesondere durch Anwalzung der

Kontaktrohre (2) an die Trennbleche (16).

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in zwei oder mehreren Reaktoren (1) durchfuhrt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Kontaktrohre (2)von einem Reaktor (1) zum anderen in ihrem Innendurchmesser unterscheiden, insbesondere dass Reaktoren (1), in denen besonders Hot-Spot gefährdete Reaktionsteilabschnitte verlaufen, Kontaktrohre (2) mit geringerem Innendurchmesser im Vergleich zu den übrigen Reaktoren (1) aufweisen.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Reaktoren (1) statische Mischer (17) angeordnet sind.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Ent- lüftungsbohrungen (21) für das Warmetauschmittel im Reaktormantel und/oder in den Rohrböden (3) und/oder in den Trennblechen (16) vorgesehen sind.