KR20050089821A - 염화수소의 기체상 산화에 의한 염소의 제조 - Google Patents

염화수소의 기체상 산화에 의한 염소의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 고정상의 존재하에 산소 분자를 포함하는 기체 스트림을 이용하는 염화수소의 기체상 산화에 의하여 염소를 제조하는 방법으로서, 1군의 평행한 촉매관(2)을 구비한 반응기(1)에서 실시되고, 촉매관(2)은 반응기의 종방향으로 배열되며 양 말단에서 관판(3) 안으로 고정되고, 반응기(1)의 양 말단에는 캡(4)이 있고, 하나 이상의 고리형 편향판(6)이 촉매관(2) 사이의 중간 공간(5)에 반응기의 종방향에 대하여 수직으로 배치되어 반응기의 중간에 원형의 자유 통로(7)를 형성하며, 하나 이상의 원반형 편향판(7)이 반응기의 모서리에 자유 고리형 통로(9)를 형성하고, 고리형 편향판(6) 및 원반형 편향판(7)은 교대로 배치되며, 촉매관(2)은 촉매 고정상으로 충전되고, 산소 분자를 포함하는 기체 스트림과 염화수소는 촉매관(2)을 통하여 캡(4)을 거쳐 반응기의 한 말단으로부터 통과되고, 기체상 반응 혼합물은 제2 캡(4)을 거쳐 반응기의 대향 말단으로부터 배출되며, 액체 열 전달 매질은 촉매관(2) 주위의 중간 공간(5)을 통과하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

염화수소의 기체상 산화에 의한 염소의 제조{METHOD FOR PRODUCING CHLORINE BY OXIDISING HYDROGEN CHLORIDE IN A GASEOUS PHASE}
본 발명은 촉매 고정상의 존재하에 염화수소의 기체상 산화에 의하여 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1868년 Deacon에 의해 개발된, 발열 평형 반응에서 산소를 이용한 염화수소의 접촉 산화 방법으로 염소 화학 산업이 시작되었다. 이러한 Deacon 방법은 식염전해법에 의하여 뒷전으로 밀려나, 현재 제조되는 실질적으로 모든 염소는 염화나트륨 수용액의 전해에 의하여 얻어진다.
그러나, 전세계적으로 염소에 대한 요구가 수산화나트륨에 대한 요구보다 더욱 급속히 커지고 있으므로, 최근 Deacon 방법은 더욱 관심을 끌고 있다. 염화수소의 산화에 의한 염소의 제조 방법은 수산화나트륨 제조로부터 분리되므로 이러한 발전과 보조를 맞추는 것이다. 또한, 염화수소는 예컨대 포스겐화 반응, 예컨대 이소시아네이트 제조에서 공생성물로서 다량 얻어진다. 이소시아네이트 제조에서 형성된 염화수소는 대부분 에틸렌의 1,2-디클로로에탄(염화비닐 및 이후 PVC로 추가 처리됨)으로의 옥시염소화에 사용된다. 염화수소를 형성하는 추가 방법의 예로는 염화비닐의 제조, 폴리카르보네이트의 제조 또는 PVC 재순환이다.
염화수소의 염소로의 산화 반응은 평형 반응이다. 평형 위치는 온도가 증가함에 따라서 소정 최종 생성물로부터 변화된다. 따라서, 저온에서 반응이 진행될 수 있도록 활성이 매우 높은 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 촉매는 특히 루테늄계 촉매, 예컨대 DE-A 197 48 299호에 개시되고 활성 조성물로서 산화루테늄 또는 혼합된 산화루테늄을 포함하는 지지된 촉매이다. 이들 촉매의 산화루테늄 함량은 0.1∼20 중량%이고, 산화루테늄의 평균 입경은 1.0∼10.0 mm이다. 산화티탄 및 산화아연 화합물을 하나 이상 포함하는 염화루테늄 촉매, 루테늄-카르보닐 착물, 무기산의 루테늄 염, 루테늄-니트로실 착물, 루테늄 아민 착물, 유기 아민의 루테늄 착물 또는 루테늄-아세틸아세토네이트 착물과 같은 다른 루테늄계 지지 촉매는 DE-A 197 34 412호에 공지되어 있다.
기체상 산화(여기서는 염화수소의 염소로의 산화)에서 공지된 기술적인 문제는 열점, 즉 촉매 및 촉매관 재료의 파괴를 초래할 수 있는 국지적 과열 구역의 형성이다. 따라서, 열점의 형성을 감소 또는 방지하기 위하여, WO 01/60743호는 촉매관의 상이한 구역에서 상이한 활성을 갖는 촉매 충전물, 즉 반응의 온도 프로필에 부합되는 활성을 갖는 촉매를 사용할 것을 제안하였다. 불활성 재료로 촉매 상을 표적 희석시킴으로써 유사한 결과가 얻어진다고 한다.
이들 용액의 단점은, 2 이상의 촉매계를 개발하여 촉매관에 사용하여야 한다는 것과 불활성 재료의 사용으로 반응기 용량이 감소된다는 것이다.
도 1은 반응 혼합물 및 열 전달 매질의 교차-역류 흐름을 갖는 본 발명 방법을 위한 반응기의 제1 바람직한 구체예의 종단면도를 도시하며, 도 1A는 단면도이다.
도 2는 반응 혼합물 및 열 전달 매질의 교차-역류 흐름을 갖는 바람직한 반응기의 구체예의 종단면도로서, 반응기의 통로 구역에는 관이 존재하지 않는 예를 도시하며, 도 2A는 단면도이다.
도 3은 다중 대역 반응기의 추가의 구체예를 도시한다.
도 4는 직렬 연결된 두 반응기를 구비하는 구체예를 도시한다.
도 5는 반응기 사이에 정적 혼합기를 구비하여 조밀 배열된 두 반응기를 갖는 구체예를 도시한다.
도 6은 직렬 연결된 두 반응기를 구비하는 구체예를 도시한다.
도 7은 반응 혼합물이 상부에서 하방으로 흐르는 반응기를 구비하는 추가의 구체예를 도시한다.
도 8A는 관판 중의 각진 배기구를 도시한다.
도 8B는 반응기 벽 중의 배기구를 도시한다.
도 9는 관판의 도금과 촉매관의 연결부를 도시한다.
도 10은 촉매관과 분리판 사이의 연결부를 도시한다.
도 1은 관판(3) 내부에 촉매관(2)이 고정되어 있는, 본 발명 방법을 위한 반응기(1)의 제1 구체예의 종단면도이다.
반응기의 양 말단은 캡(4)에 의하여 외부로부터 밀폐된다. 반응 혼합물은 하나의 캡을 통하여 촉매관(2)으로 공급되는 반면, 생성물 스트림은 반응기(1)의 다른 말단에 있는 캡을 통하여 배출된다. 기체 흐름을 더 균일하게 하기 위한, 예컨대 판(29)형, 특히 천공판형의 기체 분배기는 캡에 배치되는 것이 바람직하다.
촉매관(2) 사이의 중간 공간에는, 반응기의 중앙에 자유 원형 통로(9)를 형성하는 고리형 편향판(6) 및 반응기 벽에 자유 고리형 통로(9)를 형성하는 원반형 편향판(7)이 있다. 액체 열 전달 매질은 외부 링 라인(10) 및 촉매관(2) 사이의 중간 공간으로의 벽 개구부(11)를 통하여 도입되어 벽 개구부(13) 및 상부 링 라인(12)을 통하여 배출된다. 고리형 보상기(15)는 반응기의 원통형 벽에 제공된다.
도 2에 종단면도로 도시된 추가의 구체예는, 특히 반응기의 내부 공간이 열 전달 매질용 원형 통로(8) 및 고리형 통로(9) 구역에 촉매관이 없다는 점에서 이전의 구체예와는 상이하다.
도 3에 종단면도로 도시된 구체예는 다중 대역, 예컨대 3-대역 반응기를 나타내며, 이의 개별적인 반응 대역은 분리판(16)에 의하여 서로 분리된다.
도 4의 구체예에는 수직으로 중첩 배치된 2 개의 반응기가 도시되어 있는데, 상기 두 반응기 사이의 연결 파이프에는 정적 혼합기(17)가 있다. 천공판(22)이 상부 반응기(1)의 하부 캡에 제공되어, 천공판(22) 아래의 반응기들 사이에서 도입되는 산소 스트림의 흐름을 더 균일하게 한다.
도 5는 예로서 조밀하게 중첩 배열된 2 개의 반응기(1)를 구비하는 추가의 구체예를 도시하며, 상부 반응기(1)의 하부 캡 및 하부 반응기(1)의 상부 캡이 불필요하므로 공간이 절약된다. 두 반응기 사이의 구역에서의 산소(O2)의 중간 도입은 반응기 외주 상에 용접된 하프 셸(23)을 통하여 제공된다. 정적 혼합기(17)는 중간 도입되는 산소의 하류에 배치된다.
도 6의 구체예는 직렬로 연결된 2 개의 반응기(1)를 도시하며, 두 반응기 사이의 연결 파이프내로 개방된 천공된 플러그-인 관(24)을 통하여 산소의 중간 도입이 이루어지고 정적 혼합기(17)는 두 반응기 사이의 연결 파이프에 있다.
도 7에 도시된 구체예는, 반응 혼합물이 양 반응기를 통하여 상부로부터 하방으로 제2 반응기를 통하여 기부로부터 상방으로 흐른다는 점에서 도 6의 구체예와 상이하다.
도 8A의 확대도는 관판(3)에 존재하는 각진 배기구(21)와 배기구(21) 상의 하프 셸(25)을 나타낸다.
도 8B의 확대도는 반응기 외벽 상에 있는 배기구(21)의 추가 변형예를 나타낸다.
도 9의 확대도는 촉매관(2)과 관판(3)의 도금(26)의 용접(27) 결합을 나타낸다.
도 10의 확대도는, 분리판(16)내의 각진 배기구(21) 및 분리판(16) 상에 촉매관이 롤링됨으로써 촉매관(2)과 분리판(16) 사이의 간극(28)이 좁아지는 것을 나타낸다.
참조 번호 리스트
1 반응기
2 촉매관
3 관판
4 캡
5 촉매관 사이의 중간 공간
6 고리형 편향판
7 원반형 편향판
8 원형 통로
9 고리형 통로
10 하부 링 라인
11 하부 링 라인에서 벽을 관통하는 개구부
12 상부 링 라인
13 상부 링 라인에서 벽을 관통하는 개구부
14 촉매관(2) 및 편향판(6, 7) 사이의 간극
15 보상기
16 분리판
17 정적 혼합기
18 열 전달 매질용 펌프
19 열 전달 매질용 냉각기
21 배기구
22 천공판
23 하프 셸
24 플러그-인 관
25 배기구 상의 하프 셸
26 도금
27 용접 봉합
28 촉매관 및 분리판 사이의 간극
29 충격판
O2 산소의 중간 도입
본 발명의 목적은, 촉매 고정상 존재하에 산소 분자가 포함된 기체 스트림을 사용하는 염화수소의 기체상 산화에 의하여 공업적 규모로 염소를 제조하는 방법으로서, 특히 다수의 촉매관을 구비한 반응기에서 고부식성 반응 혼합물에도 불구하고 만족할만한 가동 시간을 가지며 효과적으로 열을 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 열점의 문제는 촉매 활성을 일부러 감소시키거나 또는 조금씩 단계적으로 감소시키는 일이 없고 촉매를 희석시키는 일 없이 감소 또는 회피되어야 한다.
본 발명의 한 구체적인 목적은, 편향 영역에서 촉매관의 부식 문제를 회피하고, 단면 처리율이 높아서 고용량의 반응기가 가능한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위한 해법은, 촉매 고정상의 존재하에 산소 분자를 포함하는 기체 스트림을 이용하여 염화수소를 기체상 산화시키는 것에 의한 염소의 제조 방법으로부터 출발한다.
본 발명 방법은, 반응기의 종방향으로 정렬되고 관판으로 유입되는 말단에서 고정된 1군의 평행 촉매관을 갖고, 양 말단에는 캡이 있으며, 하나 이상의 고리형 편향판이 촉매관 사이의 중간 공간에 반응기의 종방향에 대하여 수직으로 배치되어 반응기의 중간에 원형의 자유 통로를 형성하며, 하나 이상의 원반형 편향판이 반응기의 모서리에 자유 고리형 통로를 형성하고, 고리형 편향판 및 원반형 편향판은 교대로 배치되며, 촉매관은 촉매 고정상으로 충전되고, 산소 분자를 포함하는 기체 스트림과 염화수소는 촉매관을 통하여 캡을 거쳐 반응기의 한 말단으로부터 통과되고, 기체상 반응 혼합물은 제2 캡을 거쳐 반응기의 대향 말단으로부터 배출되며, 액체 열 전달 매질은 촉매관 주위의 중간 공간을 통과하는 반응기에서 실시된다.
본 발명 방법은 촉매관 사이에 편향판이 설치되어 있는 원통관 반응기에서 실시한다. 그 결과, 촉매관에 대하여 열 전달 매질의 횡단 흐름이 우세해지고, 이와 같은 열 전달 매질의 흐름에서 열 전달 매질의 유속이 증가하므로 촉매관 사이를 순환하는 열 전달 매질을 통한 반응열의 제거가 더 양호해진다. 고리형 편향판을 이렇게 배치함으로써 반응기의 중앙에 원형의 자유 통로가 형성되고, 반응기 모서리에 자유 고리형 통로를 형성하는 원반형 편향판은 특히 다수의 촉매관을 구비하는 반응기의 경우 특히 바람직한 열 전달 매질 흐름 패턴을 강제하여 반응기 단면에 걸쳐 대체로 균일한 온도가 확보된다.
편향판과 통로의 기하학적 형상은 정확히 원형이거나 고리형일 필요는 없으며, 다소 벗어나도 본 발명으로 얻어지는 결과에 악영향을 미치지는 않는다.
원반형 편향판이 반응기의 모서리에 고리형 통로를 형성한다는 것은, 편향판의 기하학적 형상으로 인하여 반응기의 내벽과 판의 말단 사이에 자유 통로가 남는다는 의미이다.
그러나, 고리형 및 원반형 편향판이 마련되어 있고 모든 구역에 완전히 관이 채워져 있는 반응기에서, 열 전달 매질은 통로 구역, 즉 편향 구역에서 대체로 촉매관의 종방향으로 흐른다. 그 결과, 이들 편향 구역에 배치되어 있는 촉매관은 냉각이 잘 안 되어 부식 문제가 발생할 수 있다.
이러한 이유에서, 본 발명 방법의 특히 유리한 구체예는 통로 구역, 특히 반응기의 중앙 및 반응기의 내벽 구역에 관이 없는 원통관 반응기에서 실시된다.
이러한 구체예에서는, 촉매관에 대하여 열 전달 매질의 소정의 실질적으로 순수한 횡단 흐름이 실현된다.
흐름 패턴으로 인하여, 촉매관의 열 전달 매질 측 상의 열 전달 계수는 외측으로부터 반응기 단면의 중앙으로 가면서 60%까지 증가한다.
본 발명에서, 하나 이상의 고리형 편향판은 반응기의 원통형 벽에 고정되어 반응기 중앙에 원형의 자유 통로를 형성하고, 원반형 편향판은 지지관에 고정되어 반응기의 모서리에 고리형 자유 통로를 형성하며, 고리형 편향판 및 원반형 편향판은 교대로 배치된다.
반응기의 내부 공간을 통로 구역에서 자유롭게 남겨두는 것으로써, 즉 편향판 주위의 통로 구역에 촉매관을 배치하지 않음으로써, 반응기에 배치된 촉매관의 총수가 더 적을지라도, 관이 완전히 채워져 있고 불변 내부피를 갖는 반응기에 비하여 반응기 용량이 1.3∼2.0 계수 증가됨을 발견하였다.
액체 열 전달 매질로서, 용융염, 특히 질산칼륨 및 질산나트륨의 공융 용융염을 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다.
편향판은, 모든 고리형 편향판이 동일한 단면적을 갖는 원형의 자유 통로를 형성하고 모든 원반형 편향판이 동일한 면적을 갖는 고리형 자유 통로를 형성하도록 형성하는 것이 바람직하다.
모든 촉매관에 대하여 균일한 흐름을 얻기 위하여, 액체 열 전달 매질을 반응기의 원주에 위치된 링 라인을 통하여 도입하고 반응기의 원주에 위치된 추가의 링 라인을 통하여 배출시키는 것, 특히 촉매관 주위의 중간 공간을 통해 원통형 벽을 관통하는 개구부를 구비한 하부 링 라인을 경우하고 원통형 벽을 관통하는 개구부 및 상부 링 라인을 경유하여 반응기로부터 배출되게 하는 것이 유리하다.
본 발명 방법은 원칙적으로 염화수소를 염소로 산화시키는 데 사용되는 모든 공지된 촉매, 예컨대 DE-A 197 48 299호 또는 DE-A 197 34 412호로부터 공지된 상기한 루테늄계 촉매를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 금을 주성분으로 하며 지지체 상에 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.001∼30 중량%의 금, 0∼3 중량%의 하나 이상의 알칼리 토금속, 0∼3 중량%의 하나 이상의 알칼리 금속, 0∼10 중량%의 하나 이상의 희토류 금속, 및 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 0∼10 중량%의 하나 이상의 추가 금속을 포함하는 특히 유용한 촉매는 DE 102 44 996.1호에 개시되어 있다.
본 발명 방법은 원칙적으로 염화수소 출발 물질 공급원에 한정되지 않는다. 예컨대, 출발 물질은, 그 기술 내용이 본 특허 출원에 참고 문헌으로 완전히 인용되어 있는 DE 102 35 476.6호에 개시된 바와 같이, 이소시아네이트 제조 방법에서 동시생성물로 얻어지는 염화수소 스트림일 수 있다.
반응기에는, 1 군의, 즉 다수의 평행한 촉매관이 반응기의 종방향으로 평행하게 배열된다. 촉매관의 수는 바람직하게는 1,000∼40,000, 특히 10,000∼30,000의 범위이다.
각 촉매관의 벽 두께는 바람직하게는 1.5∼5.0 mm, 특히 2.0∼3.0 mm이고, 내경은 10∼70 mm, 바람직하게는 15∼30 mm이다.
촉매관의 길이는 바람직하게는 1∼10 m, 더 바람직하게는 1.5∼8.0 m, 특히 바람직하게는 2.0∼7.0 m이다.
촉매관은, 분리비, 즉 촉매관의 외경에 대하여 직접적으로 인접하는 촉매관의 중간점간 거리의 비율이 1.15∼1.6, 바람직하게는 1.2∼1.4의 범위가 되고, 촉매관이 반응기에 삼각형으로 배열되도록 배열되는 것이 바람직하다.
촉매관은 바람직하게는 순수한 니켈 또는 니켈계 합금으로 제조된다.
마찬가지로, 고부식성 반응 기체 혼합물과 접촉하는 반응기의 모든 추가 부품은 바람직하게는 순수한 니켈 또는 니켈계 합금으로 제조되거나 또는 니켈 또는 니켈계 합금으로 도금된다.
니켈계 합금으로서 Inconel 600 또는 Inconel 625를 사용하는 것이 바람직하다. 언급된 합금은 순수한 니켈에 비하여 내열성이 증가되는 이점이 있다. Inconel 600은 약 80%의 니켈과 함께 약 15%의 크롬 및 철을 포함한다. Inconel 625는 주로 니켈, 21%의 크롬, 9%의 몰리브덴 및 소량의 니오븀을 포함한다.
촉매관은 액밀 방식으로, 바람직하게는 용접으로 양 말단이 관판에 고정된다. 관판은 바람직하게는 내열성 카본 스틸, 스테인레스 스틸, 예컨대 재료 번호 1.4571 또는 1.4541의 스테인레스 스틸, 또는 듀플렉스 스틸(재료 번호 1.4462)을 포함하고, 바람직하게는 반응 기체와 접촉하는 측 상에서 순수한 니켈 또는 니켈계 합금으로 도금된다. 촉매관은 관판에 도금에만 용접된다.
원칙적으로 추가의 공업적 도금 수단, 예컨대 롤-본딩, 폭발 도금, 용접-클레딩 또는 스트립 클레딩을 사용할 수 있다.
반응기의 내경은 1.0∼9.0 m, 바람직하게는 2.0∼6.0 m이다.
반응기의 양 말단은 캡으로 밀폐된다. 반응 혼합물은 하나의 캡을 통하여 촉매관으로 공급되는 반면, 생성물 스트림은 반응기의 다른 말단 캡을 통하여 배출된다.
캡에는 예컨대, 판, 특히 천공판의 형상으로 기체 흐름을 균일하게 하기 위한 기체 분배기가 제공되어 있는 것이 바람직하다.
특히 효과적인 기체 분배기는 기체 흐름의 방향으로 좁아지는 끝이 잘린 천공된 원추형 형상으로서, 측면 상의 천공은 약 10∼12%의 보다 큰 개방 비율을 갖고, 반응기의 내부 공간으로 돌출된 평평한 말단 상의 천공은 약 2∼10%의 보다 작은 개방 비율을 가진다.
캡 및 기체 분배기는 고부식성 반응 기체 혼합물과 접촉하는 반응기 부품이므로, 제작 재료의 선택에 관해서 상기 개시한 것이 적용된다. 즉, 부품은 순수한 니켈 또는 니켈계 합금으로 제조되거나 또는 이들로 도금된다.
이것은, 반응 기체 혼합물 흐름이 통과하는 파이프 또는 정적 혼합기 및 예컨대 플러그인 튜브와 같은 도입 장치에도 적용된다.
촉매관 사이의 중간 공간에는, 하나 이상의 고리형 편향판이 반응기의 종방향에 대하여 수직으로 배치되어 반응기의 중간에 원형의 자유 통로를 형성하며, 하나 이상의 원반형 편향판이 반응기의 모서리에 자유 고리형 통로를 형성하고, 고리형 편향판 및 원반형 편향판은 교대로 배치된다. 이로써, 특히 복수개의 촉매관을 갖는 대형 반응기에서 열 전달 매질에 대하여 특히 바람직한 흐름 패턴이 확보된다. 열 전달 매질이 촉매관에 대하여 횡방향으로 흘러서 열 제거가 개선되도록, 편향판은 촉매관 사이의 중간 공간에서 반응기의 내벽에서 순환되는 열 전달 매질을 편향시킨다.
편향판의 수는 바람직하게는 약 1∼15, 특히 바람직하게는 3∼9이다. 편향판은 서로 등거리로 위치되는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 최저 및 최고 편향판은 각 관판으로부터의 거리가 두 연속 편향판 사이의 거리보다 더 크며, 바람직하게는 약 1.5 이하의 계수 만큼의 거리를 두고 위치된다.
각 통로의 영역은 바람직하게는 반응기 단면의 2∼40%, 특히 5∼20%이다.
고리형 및 원반형 편향판 모두 촉매관 주위에 밀봉되지 않아, 열 전달 매질의 전체 흐름 중 30 부피%까지의 흐름이 누출되도록 되어 있다. 이러한 목적에서, 촉매관 및 편향판 사이에는 0.1∼0.4 mm, 바람직하게는 0.15∼0.30 mm의 간극이 허용된다. 반응기 단면에 걸쳐 모든 촉매관에서 열 제거가 균일하게 되도록, 촉매관 및 고리형 편향판 사이의 간극은 외측으로부터 안쪽으로, 즉 반응기의 벽으로부터 반응기 중간으로 가면서 바람직하게는 연속적으로 증가하는 것이 특히 유리하다.
반응기의 원통형 벽에 추가의 흐름 누수가 발생하지 않도록, 고리형 편향판은 반응기 내벽에 액밀 방식으로 밀봉되는 것이 유리하다.
편향판은 관판과 동일한 재료, 즉 내열성 카본 스틸, 재료 번호 1.4571 또는 1.4541의 스테인레스 스틸, 또는 듀플렉스 스틸(재료 번호 1.4462)로 6∼30 mm, 바람직하게는 10∼20 mm의 두께로 제조될 수 있다.
촉매관은 고체 촉매로 충전된다. 촉매관에서 촉매상은 바람직하게는 0.15∼0.55, 특히 0.20∼0.45의 간극 부피를 가진다.
촉매관 구역은 기체상 반응 혼합물이 공급되는 말단에서 특히 바람직하게는 촉매관의 총 길이의 5∼20%, 바람직하게는 5∼10%의 길이까지 불활성 재료로 충전된다.
열팽창을 보상하기 위하여, 반응기 벽에 고리 형상으로 설치된 하나 이상의 보상기는 반응기 벽에 제공되는 것이 유리하다.
본 방법은 반응 기체 혼합물 및 열 전달 매질의 흐름 방향에 있어 제한이 없다. 즉 둘다 상부로부터 하방으로 또는 기부로부터 상방으로 서로 독립적으로 반응기를 통과할 수 있다. 반응 기체 혼합물 및 열 전달 매질의 흐름 방향을 임의로 조합하는 것도 가능하다. 예컨대, 기체상 반응 혼합물 및 액체 열 전달 매질을 교차-향류 또는 교차-병류로 반응기에 통과시키는 것도 가능하다.
반응 동안 온도 프로필은, 공정이 2 이상의 반응 대역을 갖는 반응기에서 실시될 경우, 특히 양호하게 다룰 수 있다. 마찬가지로, 2 이상의 반응 대역을 갖는 단일 반응기 대신 2 이상의 분리된 반응기에서 공정을 수행할 수 있다.
공정을 2 이상의 반응 대역에서 실시할 경우, 촉매관의 내경은 상이한 반응기에서 상이한 것이 바람직하다. 특히, 열점에 의하여 특히 위험하게 되는 반응 단계를 수행하는 반응기에는 나머지 반응기에 비하여 내경이 작은 촉매관이 제공될 수 있다. 이로써 이러한 특히 위험한 구역에서 열의 제거가 확보된다.
추가로 또는 대안적으로, 열점에 의하여 위험해지는 반응 단계에 평행하게 연결된 2 이상의 반응기를 마련하고, 이후 반응 혼합물을 한 반응기를 통해 합하는 것도 가능하다.
반응기를 복수개, 바람직하게는 2∼8개, 특히 바람직하게는 2∼6 개의 반응 대역으로 나눌 경우, 이들은 분리판에 의하여 대체로 액밀 방식으로 서로 분리된다. 본 목적에서, "대체로"는 완전한 분리가 반드시 필요하다는 것이 아니라 제조상의 허용이 인정될 수 있음을 의미한다.
따라서, 대역은 각각 약 15∼60 mm의 비교적 큰 두께를 갖는 분리판에 의하여 서로 분리될 수 있으며, 촉매관 및 분리판 사이에 약 0.1∼0.25 mm의 미세한 간극도 허용된다. 이러한 방식으로, 특히 촉매관을 필요에 따라 간단한 방식으로 교체하는 것도 가능하다.
바람직한 구체예에서, 촉매관 및 분리판 사이의 밀봉은 촉매관을 다소 롤링시키거나 유압으로 넓힘으로써 개선시킬 수 있다.
분리판은 부식성 반응 혼합물과 접촉하지 않으므로, 분리판용 재료의 선택은 중요하지 않다. 예컨대, 분리판은 관판의 도금 부분에 사용되는 것과 동일한 재료, 예컨대, 카본 스틸, 스테인레스 스틸, 예컨대 재료 번호 1.4571 또는 1.4541의 스테인레스 스틸 또는 듀플렉스 스틸(재료 번호 1.4462)로 제조될 수 있다.
열 전달 매질용 배기구 또는 배수구는 반응기 벽 및/또는 관판 및/또는 분리판에, 특히 복수개, 바람직하게는 2∼4의 지점에 제공되는 것이 바람직하며, 상기 지점은 반응기의 바람직하게는 외측 관판 상에 또는 반응기의 외벽 상에 용접된 하프 셸에 외측으로 개방되도록 하여 반응기 단면에 걸쳐 대칭으로 배열된다.
2 이상의 반응 대역을 갖는 반응기의 경우, 각 반응 대역이 열 응력을 보상하기 위한 하나 이상의 보상기를 구비하는 것이 유리하다.
복수개의 반응기를 사용하는 변형 방법에서, 바람직하게는 더 균일한 분배를 확보하기 위하여 바람직하게는 하부 반응기 캡에서 천공판을 통하여 산소를 중간에 도입하는 것이 유리하다. 천공판의 천공도는 바람직하게는 0.5∼5%이다. 이것은 고부식성 반응 혼합물과 직접 접촉하므로 니켈 또는 니켈계 합금으로 제조되는 것이 바람직하다.
중첩 배치된, 즉 위에 있는 각 반응기의 하부 캡과 아래에 있는 각 반응기의 상부 캡을 생략하여 특히 공간 절약형 구조로 배치된 2 이상의 반응기를 구비하는 구체예의 경우, 반응기의 외벽에 걸쳐 균일하게 분포된 구멍을 통해 외면에 용접된 하프 셸을 경유하여 중첩 배열된 두 반응기 사이에서 산소의 중간 도입을 실시할 수 있다.
정적 혼합기는 산소의 중간 도입 후에 개별 반응기 사이에 설치되는 것이 바람직하다.
정적 혼합기의 제작 재료의 선택에 대해서는 반응 기체 혼합물과 접촉하는 부품에 대하여 상기 일반적으로 개시한 것, 즉 순수한 니켈 또는 니켈계 합금이 바람직하다.
복수개의 반응기를 사용하는 방법에서, 산소의 중간 도입은 두 반응기 사이의 연결관내로 개방되는 천공된, 바람직하게는 굽은 플러그-인 관을 통하여 실시할 수 있다.
본 발명은 이하에서 도면을 참조로 예시된다.
도면에서, 동일한 참조번호는 동일하거나 상응되는 부분을 의미한다

Claims (22)

  1. 촉매 고정상의 존재하에 산소 분자를 포함하는 기체 스트림을 이용하여 염화수소의 기체상 산화에 의하여 염소를 제조하는 방법으로서, 1군의 평행한 촉매관(2)을 구비한 반응기(1)에서 실시되고, 상기 촉매관(2)은 반응기의 종방향으로 배열되며 양 말단에서 관판(3) 안으로 고정되고, 반응기(1)의 양 말단에는 캡(4)이 있고, 하나 이상의 고리형 편향판(6)이 촉매관(2) 사이의 중간 공간(5)에 반응기의 종방향에 대하여 수직으로 배치되어 반응기의 중간에 원형의 자유 통로(7)를 형성하며, 하나 이상의 원반형 편향판(7)이 반응기의 모서리에 자유 고리형 통로(9)를 형성하고, 고리형 편향판(6) 및 원반형 편향판(7)은 교대로 배치되며, 촉매관(2)은 촉매 고정상으로 충전되고, 산소 분자를 포함하는 기체 스트림과 염화수소는 촉매관(2)을 통하여 캡(4)을 거쳐 반응기의 한 말단으로부터 통과되고, 기체상 반응 혼합물은 제2 캡(4)을 거쳐 반응기의 대향 말단으로부터 배출되며, 액체 열 전달 매질은 촉매관(2) 주위의 중간 공간(5)을 통과하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체 열 전달 매질은 촉매관(2) 주위의 중간 공간(5)을 통해 원통형 벽을 관통하는 개구부(11)를 구비한 하부 링 라인(10)을 경유하여 통과되고, 원통형 벽을 관통하는 개구부(13) 및 상부 링 라인(12)을 경유하여 반응기로부터 배출되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 통로(8, 9) 구역에 관이 없는 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 고리형 편향판(6)은 동일한 단면적을 갖는 원형의 자유 통로(8)를 형성하고, 모든 원반형 편향판(7)은 동일한 면적의 고리형 개구부(9)를 형성하는 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각 통로(7)의 영역이 반응기 단면의 2∼40%, 바람직하게는 5∼20%인 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1,000∼40,000개, 바람직하게는 10,000∼30,000개의 촉매관(2)을 구비하는 반응기에서 실시하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각 촉매관(2)의 길이가 1∼10 m, 바람직하게는 1.5∼8.0 m, 특히 바람직하게는 2.0∼7.0 m 범위인 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각 촉매관(2)의 벽 두께가 1.5∼5.0 mm, 특히 2.0∼3.0 mm 범위이고, 내경이 10∼70 mm, 바람직하게는 15∼30 mm 범위인 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매관(2)이 분리비, 즉 촉매관(2)의 외경에 대하여 직접 인접하는 촉매관(2)의 중간점 사이의 거리의 비가 1.15∼1.6, 바람직하게는 1.2∼1.4가 되도록 반응기(1)의 내부 공간에 배치되고, 바람직하게는 삼각형으로 배치되는 것인 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매관(2)과 편향판(6, 7)의 사이에 0.1∼0.4 mm, 바람직하게는 0.15∼0.30 mm의 간극(14)이 존재하며, 촉매관(2)과 고리형 편향판(6)의 사이의 간극(14)이 바람직하게는 외측으로부터 안쪽으로 가면서 연속적으로 증가하는 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고리형 편향판(6)은 반응기의 내벽에 액밀(liquid-tight) 방식으로 고정되어 있는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 편향판(6, 7)의 두께가 6∼30 mm, 바람직하게는 10∼20 mm인 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 외벽에 하나 이상의 보상기(15)를 구비하는 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 반응 혼합물 및 액체 열 전달 매질은 교차-역류 또는 교차-병류로 반응기(1)를 통과하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 반응 혼합물이 공급되는 말단에 최근접한 촉매관(2) 구역은 전체 길이의 5∼20%, 바람직하게는 5∼10%의 길이까지 불활성 물질로 채워지는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 기체와 접촉하는 반응기(1)의 모든 부품은 순수한 니켈 또는 니켈계 합금으로 제조되거나 또는 순수한 니켈 또는 니켈계 합금으로 도금되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 촉매관(2)은 순수한 니켈 또는 니켈계 합금으로 제조되고, 관판(3)은 순수한 니켈 또는 니켈계 합금으로 도금되며, 촉매관(2)은 관판의 도금에서만 용접되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기(10)는 분리판(16)에 의하여, 특히 분리판(16) 상에서 촉매관(2)이 롤링됨으로써 대체로 액밀 방식으로 분리되는 2 이상의 반응 대역을 구비하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 2 이상의 반응기(1)에서 실시하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 특히 열점 위험이 있는 부분 반응이 일어나는 반응기(1)가 그렇지 않은 반응기(1)에 비하여 내경이 더 작은 촉매관(2)을 구비하도록 촉매(2)관의 내경은 반응기마다 상이한 것인 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 정적 혼합기(17)가 반응기(1) 사이에 설치되어 있는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 열 전달 매질용 배기구(21)가 반응기의 외벽 및/또는 관판(3) 및/또는 분리판(16)에 제공되어 있는 것인 방법.
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