WO2004035531A1 - アミノアルキルスルホン酸の製造方法及びその塩の塩交換方法 - Google Patents

アミノアルキルスルホン酸の製造方法及びその塩の塩交換方法 Download PDF

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WO2004035531A1
WO2004035531A1 PCT/JP2003/010859 JP0310859W WO2004035531A1 WO 2004035531 A1 WO2004035531 A1 WO 2004035531A1 JP 0310859 W JP0310859 W JP 0310859W WO 2004035531 A1 WO2004035531 A1 WO 2004035531A1
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acid
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salt
represented
general formula
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PCT/JP2003/010859
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Inventor
Takuhiro Kimura
Tsutomu Tani
Reiji Miyahara
Original Assignee
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aminoalkylsulfonic acid and a method for exchanging a salt thereof.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing an aminoalkylsulfonic acid on an industrial scale and a method for salt-exchanging an aminoalkylsulfonic acid salt.
  • Aminoalkylsulfonic acid is a compound useful as, for example, a skin cleanser such as stone shampoo, a surfactant, an intermediate material such as a pH buffer, a pharmaceutical material and the like.
  • aminoalkylsulfonic acid is an amphoteric compound having both a strongly acidic functional group and an amine.
  • aminoalkylsulfonic acid is a kind of amphoteric compounds such as taurine, N-methyl nitrine, and sodium hydroxide, which are a kind of the compound.
  • a counter ion bond is formed between the carboxyl group of the fatty acid and the ammine of the amphoteric compound, and it is expected that a fatty acid stone having different physical properties can be produced.
  • Examples of the method for producing an aminoalkylsulfonic acid include (1) a method of reacting ethyleneimine, a sulfurous acid gas and water [for example, Japanese Patent Publication No. 40-23007 (page 1) and Japanese Patent Publication No. 47-16807 (1st edition). See p. And (2) a method of heating N-methylaminoethane sulfate to 120 to 210 ° C. [See, for example, Japanese Patent Publication No. 46-2087 (page 1). And (3) a method of oxidizing a 2,2-substituted thiazolidine with hydrogen peroxide and then hydrolyzing it [see, for example, JP-A-57-26654 (pages 11 and 12)].
  • the method (1) for example, it is difficult to control the reaction temperature due to an extremely exothermic reaction, the yield is low due to the polymerization of ethyleneimine and other side reactions, and the starting materials ethyleneimine and sulfur dioxide are reduced. Due to its toxicity, it is difficult to handle on an industrial scale.
  • the method (2) has a problem that, for example, it is necessary to carry out the reaction at a high temperature, so that it is difficult to handle it on a commercial scale.
  • the method (3) has problems that, for example, it is necessary to use hydrogen peroxide, which is difficult to handle for safety, and the recovery and reuse of the by-product ketones make the operation complicated. are doing.
  • the reaction between sulfate and sodium sulfite is extremely slow, so that it is necessary to heat for a long time.
  • the sulfate is hydrolyzed to produce ethanolamine as a by-product.
  • methods (5) and (6) have a problem that, for example, it is difficult to separate and collect the sulfites because an excess sulfite is required.
  • an aminoalkylsulfonic acid from an aminoalkylsulfonic acid salt
  • a method for producing an aminoalkylsulfonic acid from an aminoalkylsulfonic acid salt for example, (I) reacting an ammonium sulfonic acid ammonium salt with hydrochloric acid, the resulting aminoethanesulfonic acid is converted into 95% ethanol And then cooling the aqueous ethanol solution to precipitate the desired product [for an example, see Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 39, p. 906 (1947). And (II) reacting an aqueous solution of sodium aminosulfonic acid with a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., and concentrating the resulting aqueous solution of aminoethanesulfonic acid.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a method for efficiently producing aminoalkyl sulfonic acid on an industrial scale.
  • the present invention has been made for the purpose of solving the above problems, and has the following features: (1) General formula [1]
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • M represents an alkali metal atom, an organic ammonium or an ammonium ion.
  • aqueous solution thereof or an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, or an aqueous solution thereof.
  • R 1 to R 4 and M are the same as described above, or an aqueous solution thereof, or an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms.
  • Carboxylic acids and dimethylformamide Dissolved in a water-soluble organic solvent selected from the group consisting of a compound represented by the general formula [2]
  • M represents an alkali metal atom, an organic ammonium ion or an ammonium ion
  • M represents an alkali metal atom, an organic ammonium ion or an ammonium ion
  • an aminoalkylsulfonate represented by the general formula [1] or an aqueous solution thereof, or any of them has 1 to 3 carbon atoms.
  • An amino acid represented by the general formula [2] is obtained by dissolving a compound dissolved in a water-soluble organic solvent selected from alcohol, carboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms and dimethylformamide with an organic acid. That the alkyl sulfonic acid can be efficiently produced and easily obtained as a crystal, and that the obtained aminoalkyl sulfonic acid is reacted with a hydroxide represented by the general formula [6] in alcohol or water.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1-6, more preferably 1-3, and specifically, for example, methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl, Neohexyl, n-heptyl, isoheptyl, sec-heptyl, tert-heptyl, neoheptyl, n-octyl, isooctyl, sec-o
  • the aryl group represented by R 1 and R 2 is usually 6 to 10 and specifically includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group, and among them, a phenyl group is preferable.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1 and R 2 include those having 7 to 9 carbon atoms. Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group. Is preferred.
  • the alkyl group represented by R 3 and R 4 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl Group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Of these, a methyl group is preferred.
  • examples of the alkali metal atom represented by M and M ′ include a lithium atom, a sodium atom, a lithium atom, a rubidium atom and the like.
  • a sodium atom, a potassium atom and the like are preferable, and a sodium atom is more preferable.
  • Examples of the organic ammonium ions represented by M and M ′ include, for example, monoethanol ammonium ion, diethanol ammonium ion, triethanol ammonium ion, and 1,3-dihydroxy-2-methyl-2-propyl ion. Examples thereof include ammonium ion and the like, and among them, triethanol ammonium ion is preferable.
  • aminoalkyl sulfonate represented by the general formula [1] include, for example, alkali metal salts such as taurine, N-methyltaurine, and N-ethylethylurine (eg, lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt) , Cesium salts, etc.), for example, organic ammonium salts such as taurine, N-methyltaurine, N-ethyltaurine (eg, monoethanoammonium salt, diethanolammonium salt, triethanolamine) Ammonium salt, 1,3-dihydroxy-2-methyl-2-propylammonium salt and the like.
  • alkali metal salts such as taurine, N-methyltaurine, and N-ethylethylurine (eg, lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt) , Cesium salts, etc.)
  • organic ammonium salts such as taurine, N-methyltaurine, N-ethyltaurine (eg
  • ammonium salts such as taurine, N-methyltaurine, N-ethyltaurine and the like, among which alkali metal salts of aminoaminosulfonic acid are preferable.
  • alkali metal salts of aminoaminosulfonic acid are preferable.
  • sodium taurine and sodium N-methyltaurine Salt, N-ethylethylurine sodium salt and the like are more preferred.
  • aminoalkylsulfonic acid represented by the general formula [2] include, for example, taurine, N-methyltaurine, N-ethyltaurine and the like, among which N-methylbutaline is preferable.
  • Examples of the organic acid include carboxylic acid and sulfonic acid.
  • Examples of the carboxylic acid as the organic acid include a monocarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms, and the like.
  • Sulfonic acids exemplified as organic acids include those having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group).
  • dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms examples include, for example, a general formula [4] HOOC—R 6 —COOH [4]
  • R 6 represents an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group or an aralkylene group which may have a substituent.
  • the sulfonic acid having 1 to 12 carbon atoms for example, the general formula [5]
  • R 7 ⁇ S0 3 H [5] (In the formula, R 7 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent.)
  • the alkyl group of the optionally substituted alkyl group represented by R 5 may be any of linear, branched or cyclic, and usually has 1 carbon atom. To 11, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group , Sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tert -Hexyl group, neohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group
  • the alkenyl group of the alkenyl group which may have a substituent represented by R 5 may be any of linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 11 carbon atoms, preferably 1 to 6, More preferred are those having 1 to 3, specifically, for example, a vinyl group, an aryl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 3-butenyl group, a 2-butenyl group, a 1-butenyl group , 1,3-butenyl, 4-pentenyl, 3-pentenyl, 2-pentenyl, 1-pentenyl Group, 1,3-pentanedenyl, 2,4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl- 1-propenyl, 1-methyl-1-butenyl, 5-hexenyl, 4-hexenyl, 3-hexenyl, 2-hexenyl, 1-hexen
  • Is a Ariru group optionally Ariru group optionally having a substituent represented by R 5 typically include those of carbon number 6-1 0, specifically, for example, full Eniru group, naphthyl group And a phenyl group is preferable.
  • the aralkyl group of the aralkyl group optionally having substituent (s) represented by R 5 includes those having 7 to 11 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms, and specifically, for example, a benzyl group And a phenyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and the like.
  • the alkylene group of the optionally substituted alkylene group represented by R 6 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 carbon atom.
  • R 6 preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and specifically include, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, Linear alkylene groups such as heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, and decamethylene group, for example, propylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene Group, 14-dimethyltrimethylene group, 1,2-dimethyltrimethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 2-ethyltrimethylene group Methylene group, 1,2-dimethyltetramethylene group, 1,3-dimethyltetramethylene group, 2,
  • cyclic alkylene groups such as a branched alkylene group, a cyclopropylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, and a cyclodecylene group.
  • the alkenylene group of the alkenylene group which may have a substituent represented by R 6 may be any of linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. And more preferably those having 2 to 4, specifically, for example, a vinylene group, a probenylene group, a 1-butenylene group,
  • 3-hexenylene group 1-methylpentenylene group, 2-methyl-2-pentenylene group, 1,1-dimethyl-2-propenylene group, 1-ethyl-2-propenylene group, 1, 2-dimethylprobenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-heptenylene, 1-methylhexenylene, 2-methyl-2-hexenylene, 1,2-dimethylpentenylene, 1 -Octenylene, 2-octenylene, 3-nonenylene,
  • 4-decenylene group 1-cyclopropenylene group, 2-cyclopentenylene group, 2,4-cyclopentene pentagenylene group, 1-cyclohexenylene group, 2-cyclohexenylene group, 1-cyclohexene Examples thereof include a ptenylene group, a 2-'cyclononenylene group, a 3-cyclodecenylene group, and a 2-cyclododecenylene group.
  • Examples of the arylene group which may have a substituent represented by R 6 include those having a carbon number of usually 6 to 10 and specifically, for example, 0- Examples include phenylene, m-phenylene, P-phenylene, P-xylene- ⁇ , ⁇ ′-diyl, and naphthylene.
  • R 6 is an aralkylene group of an optionally substituted aralkylene group which usually has carbon atoms? To 10; specifically, for example, -C
  • the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by R 7 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 carbon atom. To 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • Examples of the aryl group which may have a substituent represented by R 7 include those having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group. And a phenyl group is preferable.
  • the aralkyl group of the aralkyl group optionally having substituent (s) represented by R 7 includes those having usually 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms. Specifically, for example, a benzyl group Phenyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl, phenylhexyl and the like.
  • An alkylene group, an alkenylene group, an arylene group and an aralkylene group, which may have a substituent represented by R 7 , and a substituent of the alkyl group, the aryl group and the aralkyl group for example, fluorine Atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and other halogen atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc.
  • Lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butyl
  • Examples thereof include a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a toxic group, an amino group, a nitro group, a carbonyl group, and a hydroxyl group.
  • Preferred specific examples of the monocarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms represented by the general formula [3] include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, and hexane.
  • Fatty acids such as acids, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, pendecanoic acid, and lauric acid; aliphatic cyclic carboxylic acids such as cyclohexylcarboxylic acid;
  • fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, trilodoacetic acid, trifluoropropionic acid, perfluoropropionic acid, perchloropropionic acid, perbromopropionic acid, and perpropionic acid Acid trifluorobutyric acid, perfluorobutyric acid, perchlorobutyric acid, perbromobutyric acid, perodobutyric acid, trifluorovaleric acid, perfluorovaleric acid, perchlorovaleric acid, perovoxalate valeric acid, perodovaleric acid
  • Preferred examples of the dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms represented by the general formula [4] include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, pendecanedioic acid and dodecanedioic acid, for example, difluoromalonic acid, 2,2-difluorosuccinic acid, tetrafluorosuccinic acid, hexafluorologuric acid, octaful Halogenated saturated aliphatic dicarboxylic acids such as orodidipic acid, dodecafluororosberic acid, perfluoro-1,9-nonanedicarboxylic acid, perfluoro-1,10-decanedicarboxylic acid, for example, maleic acid, fumaric acid,
  • Halogenated aromatic dicarboxylic acids such as 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexafluoropropane and alkyls such as 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane
  • aromatic dicarboxylic acids and the like and among them, oxalic acid, malonic acid and the like are preferable.
  • Preferred specific examples of the sulfonic acid having 1 to 12 carbon atoms represented by the general formula [5] include, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, Alkyl sulfonic acids such as heptane sulfonic acid, octane sulfonic acid, nonane sulfonic acid, dextan sulfonic acid, pentadecane sulfonic acid, dodecane sulfonic acid, for example, cyclic alkyl sulfonic acids such as cyclopentene sulfonic acid and cyclohexane sulfonate, For example, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethansulfonic acid, tribromomethanesulfonic acid, triiodome
  • Halo Genated aromatic sulfonic acids such as 2-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 3-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 4-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 2,6-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid Halogenated alkyls such as acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid, 4-trichloromethylbenzenesulfonic acid, 4-tribromomethylbenzenesulfonic acid, 4-triiodomethylbenzenesulfonic acid, etc.
  • Aromatic sulfonic acids such as benzyl sulfonic acid, phenyl sulfonic acid, phenyl propyl sulfonic acid, phenyl butyl sulfonic acid, phenyl pentyl sulfonic acid, phenyl hexyl sulfonic acid, etc., and aralkyl sulfonic acids such as P-fluoro Phenylmethylsulfonic acid, P-fluorophenylethylsulfone , P- fluoro phenylpropionic Rusuru acid, P- fluorophenyl heptyl halide Araruki Rusuruhon acids such as sulfonic acids, for example, like bicycloalkyl sulfonic acid such as camphorsulfonic acid. Among them methanesulfonic acid are preferred.
  • hydroxide represented by the general formula [6] include, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and rubidium hydroxide.
  • Alkali metal hydroxides such as ammonium hydroxide, for example, monoethanol ammonium hydroxide, diethanol ammonium hydroxide, triethanol ammonium hydroxide, 1,3-dihydroxy-2-methyl-2-propyl hydroxide
  • Hydrogenated organic ammonium such as ammonium, ammonium hydroxide, and the like, among which, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethanol ammonium, ammonium hydroxide, and the like are preferable.
  • Sodium, potassium hydroxide, triethanol ammonium hydroxide and the like are more preferred.
  • aminoalkylsulfonate represented by the general formula [1 '] include, for example, alkali metal salts such as taurine, N-methyltaurine, and N-ethylethylurine (eg, lithium salt, sodium salt, potassium salt, and rubidium).
  • alkali metal salts such as taurine, N-methyltaurine, and N-ethylethylurine (eg, lithium salt, sodium salt, potassium salt, and rubidium).
  • Salts, cesium salts, etc. for example, organic ammonium salts such as taurine, N-methylethanol, N-ethyltaurine (eg, monoethanolammonium salt, diethanolammonium salt, triethanolammonium salt, 1,3-dihydroxy- 2-methyl-2-propylammonium salt, etc.), for example, ammonium salts such as taurine, N-methyltaurine, N-ethyltaurine and the like.
  • organic ammonium salts of minoalkylsulfonic acids especially for example taurine sodium salt, taurine potassium salt, taurine triethyl evening Nord ammonium Niu unsalted, N- methyl taurine sodium ⁇ unsalted, N- methyl evening Urinkariumu salts, N- methyl taurine triethanolamine evening Nord ammonium Niu beam salts are more preferable.
  • the water-soluble organic solvent used for producing the aminoalkylsulfonic acid represented by the general formula [2] is one that dissolves an aminoalkylsulfonic acid salt and an organic acid salt obtained as a by-product. And those that do not or hardly dissolve the resulting aminoalkylsulfonic acid.
  • methanol, ethanol, n-propane Alcohols with 1 to 3 carbon atoms such as knol, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, lauric acid, etc.
  • Examples thereof include 2- to 12-carboxylic acids and dimethylformamide.
  • 2- to 12-carboxylic acids and dimethylformamide examples thereof include 2- to 12-carboxylic acids and dimethylformamide.
  • methanol, n-propanol, acetic acid and the like are preferable, and among them, methanol is more preferable. These may be used alone or in appropriate combinations of two or more.
  • the carboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms can be used as the water-soluble organic solvent.
  • the carboxylic acid can be used as an organic acid. In this case, an organic acid may not be further added.
  • Examples of the method for producing the aminoalkylsulfonic acid represented by the general formula [2] of the present invention include (A) a method of reacting an aqueous solution of an aminoalkylsulfonic acid salt represented by the general formula [1] with an organic acid, (B) —a method in which an aminoalkyl sulfonate represented by the general formula [1] is dissolved in a water-soluble organic solvent as described above and reacted with an organic acid; (C) the aminoalkyl sulfonate Examples thereof include a method of reacting an aqueous solution dissolved in a water-soluble organic solvent as described above with an organic acid.
  • Aminoalkylsulfonic acid obtained by these methods precipitates as a crystallized product, and the by-product organic acid salt is dissolved in the solvent used during the reaction, so the crystallized product is collected by filtration. This makes it possible to easily obtain the desired aminoalkylsulfonate.
  • the aminoalkylsulfonic acid When the aminoalkylsulfonic acid is produced on an industrial scale, it is preferable to carry out the method (B) or (C).
  • the aminoalkylsulfonate represented by the general formula [1] is easily available in the form of an aqueous solution in which it is dissolved in water. It is more preferred to carry out in C).
  • Aminoalkyl sulfonate represented by the general formula [1] or an aqueous solution thereof May be a commercially available product, or a product appropriately manufactured by a conventional method.
  • the aminoalkyl sulfonate When used as an aqueous solution, its water content is preferably low in order to obtain the desired product in high yield, and is such that it does not solidify in order to carry out the reaction on an industrial scale.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used in the production of the aminoalkylsulfonic acid represented by the general formula [2] varies depending on the type of the aminoalkylsulfonic acid salt represented by the general formula [1] to be used.
  • the weight is usually 0.5 to 20 times, preferably 1 to 5 times the weight of the aminoalkyl sulfonate.
  • the total weight of the water-soluble organic solvent and water is usually 0.5 to 30 times the weight of the aminoalkyl sulfonate represented by the general formula [1] used, Preferably 1 to: L0 times the weight is preferred.
  • the amount of the organic acid used depends on the type of the aminoalkyl sulfonate and the solvent used, but is usually 0.5 to 10 times, preferably 0.8 to 2 times the mole of the alkylsulfonate. is there.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 200, preferably 0 to HO, and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the reaction temperature may be increased by applying pressure to the reaction system using an inert gas such as helium gas, nitrogen gas, or argon gas. In this case, pressure applied, since too large not reaction efficiency is high, usually l ⁇ 100kg / cm 2, is preferred properly 2: a LOkg / cm 2.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the aminoalkyl sulfonate used.
  • the time is usually from 5 minutes to 5 hours, depending on the reaction conditions such as the kind, the amount of the organic solvent or the organic acid used, or the concentration thereof.
  • Examples of the alcohol used when reacting with the hydroxide represented by the general formula [6] include methanol, ethanol, glycerin and the like.
  • the amount of the solvent used in this reaction varies depending on the type of the aminoalkylsulfonic acid represented by the general formula [2], but is usually 0.5 to 30 times the weight of the aminoalkylsulfonic acid. Preferably it is 1 to 10 times the weight.
  • the amount of the hydroxide represented by the general formula [6] varies depending on the type of the aminoalkylsulfonic acid and the solvent to be used, but is usually 0.5 to 10 times, preferably 0.8 mol per mol of the aminoalkylsulfonic acid. It is ⁇ 1.2 times the mol.
  • the hydroxide represented by the general formula [6] is required to react equimolarly with the aminoalkyl sulfonic acid. Is desirable.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 100, preferably 20 to 50 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, the kind of the aminoalkylsulfonic acid used, the amount of the organic solvent used, or the concentration thereof, but is usually 5 minutes to 5 hours.
  • the post-treatment after the reaction may be performed according to a post-treatment method usually performed in this field.
  • the salt exchange method of the aminoalkylsulfonate represented by the general formula [1 '] of the present invention is used, for example, as a purification treatment step of an aminoalkylsulfonate represented by the general formula [1] as a starting material or an aqueous solution thereof. obtain.
  • a hydroxide derived from the corresponding salt herein, sodium hydroxide can be obtained as a high-purity aminoalkylsulfonate (sodium salt), an aqueous solution or a crystallized product thereof.
  • an aminoalkylsulfonic acid salt for example, a sodium salt
  • a hydroxide derived from a salt different from the salt at the time of the starting material here, When the reaction is carried out with the use of a water-repellent medium, an aminoalkylsulfonic acid salt (potassium salt) having a salt different from that of the starting material (aminoalkylsulfonic acid sodium salt) can be produced.
  • an aminoalkyl sulfonate having various desired salts can be easily produced from a relatively easily available and inexpensive sodium salt of amino alkyl sulfonate. It is.
  • the method for producing an aminoalkylsulfonic acid according to the present invention is difficult to handle due to the use of, for example, toxic ethyleneimine, sulfurous acid gas, and the like. Efficient production of aminoalkyl sulfonic acid using inexpensive reagents without problems such as the need for expensive equipment and the use of hydrogen peroxide which is difficult to handle safely. obtain.
  • N-methyltaurine sodium salt aqueous solution (trade name: NMT50, manufactured by LE UN A), concentrate the water under reduced pressure, add 33 L of methanol, and add 3.6 kg (60.0 mol) of acetic acid Was added dropwise, and the mixture was stirred and reacted at 20 to 30 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to -10 ° C and stirred at the same temperature for 1 hour. The crystallized product was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 7.4 kg of N-methyltaurine as white crystals ( Yield 97%).
  • Example 3 The same operation as in Example 3 was performed, except that propionic acid was used instead of acetic acid, to obtain 7.3 kg of N-methyltaurine (95% yield).
  • Example 6 Salt exchange reaction from sodium salt to ammonium salt
  • Example 7 Salt exchange reaction from sodium salt to trienoammonium salt
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed, except that 7.9 kg (53.2 mol) of triethanolamine was used instead of 3.0 kg (53.2 mol) of potassium hydroxide, to obtain 60% N monomethylphosphorin triethanol ammonium. 23.7 kg of aqueous salt solution was obtained.
  • the process for producing an aminoalkylsulfonic acid according to the present invention comprises reacting an aminoalkylsulfonic acid metal salt of an amino acid or an aqueous solution thereof, or a solution obtained by dissolving any of them in a water-soluble organic solvent with an organic acid.
  • That conventional methods have, for example, it is necessary to use toxic substances or substances that are difficult to handle for safety, it is difficult to separate the target aminoalkylsulfonic acid from by-products, etc. It is possible to efficiently produce high-purity aminoalkylsulfonic acid on an industrial scale without having the problems described above.

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Description

明 細 書
ァミノアルキルスルホン酸の製造方法及びその塩の塩交換方法 技術分野
本発明は、 アミノアルキルスルホン酸を、 工業的規模で効率的に製造 する方法及びアミノアルキルスルホン酸塩の塩交換方法に関するもので ある。 技術背景
アミノアルキルスルホン酸は、 例えば石鹼ゃシャンプー等の皮膚洗浄 剤、 界面活性剤、 p H緩衝剤等の中間原料、 医薬品原料等として有用な 化合物である。
また、 アミノアルキルスルホン酸は、 強酸性の官能基とアミンを併せ 持つ両性化合物であるため、 例えば当該化合物の一種である、 タウリン や N—メチル夕ゥリンと水酸化ナトリゥム等の強アル力リとで一緒に脂 肪酸を中和した場合、 脂肪酸のカルボキシル基と両性化合物のァミンの 間に対イオン結合が形成され、 物性の異なる脂肪酸石鹼を作ることがで きるものとして期待されている。
アミノアルキルスルホン酸の製造法としては、 例えば （ 1 ) エチレン ィミン、 亜硫酸ガス及び水を反応させる方法 〔例えば特公昭 40-23007 号公報 （第 1頁）、 特公昭 47-16807号公報 （第 1頁） 等参照。〕、 ( 2 ) N-メチルアミノエタン硫酸塩を 120〜210°Cに加熱する方法 〔例えば特 公昭 46-2087号公報 （第 1頁） 参照。〕、 ( 3 ) 2,2- 2置換チアゾリジンを 過酸化水素で酸化した後、 加水分解する方法 〔例えば特開昭 57-26654 号公報 （第 1 一 2頁） 参照。〕、 （4 ) 2-アミノエ夕ノール硫酸エステルと 亜硫酸ナトリウムを反応させる方法 〔例えば Journal of the Chemical Society, p.4(1943)参照。〕、 （5 ) 2-ハロゲノエチルァミンのハロゲン化 水素塩と亜硫酸塩とを反応させる方法〔例えば Journal of the American Chemical Society, Vol.58, ρ·191(1936)参照。〕、 （6 ) 亜硫酸塩の 50°C以 上に加熱した水溶液にハロゲン化アルキルアミンを反応させる方法 〔例 えば国際公開第 84/00958号公報 （第 5、 2 0頁）、 特開昭 60-23360号 公報 （第 1、 3頁）、 特開平 4-149168号公報 （第 1一 3頁） 等参照。） 等が知られている。
しかしながら、 これらの方法は、 次のような欠点を有していた。 即ち、 方法 （1 ) では、 例えば極度の発熱反応を生じるため反応温度の制御が 困難である、 エチレンィミンの重合やその他の副反応が起こるため収率 が低い、 出発原料であるエチレンィミン及び亜硫酸ガスが毒性を有して いるため工業的規模で使用するには取扱いが難しい等の問題点を有して いる。 方法 （2 ) では、 例えば高温下で反応を行う必要があるため、 ェ 業的規模で製造するには取扱が難しい等の問題点を有している。 方法 ( 3 )では、例えば安全上取扱の難しい過酸化水素を用いる必要がある、 副生成物であるケ卜ン類の回収及び再利用を要するため操作が煩雑にな る等の問題点を有している。 方法 （4 ) では、 例えば硫酸エステルと亜 硫酸ナトリゥムとの反応が極めて遅いため長時間加熱する必要があり、 このため反応の際に硫酸エステルが加水分解しエタノールアミンを副生 してしまい収率が低下する、 副生成物であるモノエタノールァミンの分 離 · 回収が困難である等の問題点を有している。 また、 方法 （5 ) 及び ( 6 ) では、 例えば過剰の亜硫酸塩を必要とするためその分離，回収が 困難である等の問題点を有している。
更に、 アミノアルキルスルホン酸塩からのアミノアルキルスルホン酸 の製造法として、 例えば （ I ) アミノエ夕ンスルホン酸アンモニゥム塩 と塩酸を反応させ、 得られたアミノエタンスルホン酸を 95 %エタノール で抽出させ、 次いでこのエタノール水溶液を冷却して目的物を析出させ る方'法 〔例 は Industrial and Engineering Chemistry, Vol.39, p.90 6(1947)参照。 〕 、 （ I I ) アミノエ夕ンスルホン酸ナトリウム塩水溶液 に例えば硫酸、 塩酸等の鉱酸を反応させ、 得られたアミノエタンスルホ ン酸水溶液を濃縮して 80°C以上の高温域で不純物である塩化ナ卜リゥ ムを部分的に晶出させ、 次いで母液を水で希釈した後、 冷却して目的物 を晶出させる方法 〔例えばドイツ特許第 1122540号明細書 （第 3 — 4、 1 3頁） 、 特開平 6-345717号公報 （第 2— 4頁） 等参照。 ) 等が知られ ている。
しかし方法 （ I ) では、 例えば抽出操作を行うため大量のエタノール 処理を要するため工業的方法としては好ましくない、 高純度品を得るに はこの抽出操作を繰り返さなければならない、 更に不純物としてアンモ ニゥム塩酸塩をほぼ目的物と同等量含むためその分離に煩雑な処理を要 する、 この不純物を廃棄することは環境保全上好ましくない等の問題点 を有している。 また、 方法 （ I I ) では、 例えば不純物である塩化ナト リゥム等の無機物と水溶性であるアミノアルキルスルホン酸との水溶液 中での分離が困難であり煩雑な操作を必要とする、 この方法では目的物 がー部析出するだけであり、 更に濾液を回収しこの操作を繰り返す必要 がある等の問題点を有している。
このような状況下、 高純度のアミノアルキルスルホン酸を効率よくェ 業的規模で製造する方法の開発が望まれている。
発明の開示
本発明は、 上記した如き状況に鑑みなされたもので、 アミノアルキル スルホン酸を工業的規模で効率よく製造する方法を提供することを課題 とする。 本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、 （ 1 )一般 式 [ 1]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1 及び R2 は夫々独立して、 水素原子、 アルキル基、 ァリ一 ル基又はァラルキル基を表し、 R3 及び R4 は夫々独立して、 水素原子 又はアルキル基を表し、 Mはアルカリ金属原子、 有機アンモニゥムィォ ン又はアンモニゥムイオンを表す。）で示されるアミノアルキルスルホン 酸塩若しくはその水溶液、 又はこれらの何れかを炭素数 1〜 3のアルコ ール、 炭素数 2〜 1 2のカルボン酸及びジメチルホルムアミドから選ば れる水溶性有機溶媒に溶解させたものを、 有機酸と反応させることを特 徴とする、 一般式 [2]
Figure imgf000007_0002
記に同じ。）で示されるァミノアルキルスルホン 酸の製造方法、 及び （2) —般式 [1]
Figure imgf000007_0003
(式中、 R1 〜R4 及び Mは前記に同じ。）で示されるアミノアルキルス ルホン酸塩若しくはその水溶液、 又はこれらの何れかを炭素数 1〜3の アルコール、 炭素数 2〜 1 2のカルボン酸及びジメチルホルムアミドか ら選ばれる水溶性有機溶媒に溶解させたものを、 有機酸と反応させ、 般式 [2]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1 〜R4 は前記に同じ。）で示されるアミノアルキルスルホン 酸を生成させ、 次いで、 これをアルコール又は水中で一般式 [6 ] ΜΌΗ [6]
(式中、 M， はアル力リ金属原子、 有機アンモニゥムイオン又はアンモ ニゥムイオンを表す。）で示される水酸化物と反応させることを特徴とす る、 一般式 [1 ']
Figure imgf000008_0002
(式中、 R1 〜R4 及び M' は前記に同じ。） で示されるァミノ.アルキル スルホン酸塩の塩交換方法、 の発明である。
即ち、 発明者等は、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 一 般式 [ 1 ]で示されるアミノアルキルスルホン酸塩若しくはその水溶液、 又はこれらの何れかを炭素数 1〜 3のアルコール、 炭素数 2〜1 2の力 ルボン酸及びジメチルホルムアミ ドから選ばれる水溶性有機溶媒に溶解 させたものを、 有機酸と反応させることにより、 一般式 [2] で示され るァミノアルキルスルホン酸を効率よく製造し、 且つ結晶物として容易 に取得し得ること、 更に得られた当該アミノアルキルスルホン酸をアル コール又は水中で一般式 [6] で示される水酸化物と反応させることに より、 一般式 [ 1 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩から目的と する塩 （Μ ' ) を有する一般式 で示されるアミノアルキルスルホ ン酸塩へ効率よく塩交換し得ることを見出し、 本発明を完成するに至つ た。
一般式 [ 1 ] 及び [ 2 ] に於いて、 R 1 及び R 2 で示されるアルキル 基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状の何れでもよく、 通常炭素数 1 〜 1 2、 好ましくは 1〜 6、 より好ましくは 1〜 3のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 η—プロピル基、 イソプロピ ル基、 η—ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n 一ペンチル基、 イソペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert-ペンチル基、 ネ ォペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 sec-へキシル基、 tert- へキシル基、 ネオへキシル基、 n—へプチル基、 イソへプチル基、 sec- ヘプチル基、 tert-ヘプチル基、 ネオへプチル基、 n—ォクチル基、 イソ ォクチル基、 sec-ォクチル基、 tert-ォクチル基、 ネオォクチル基、 n— ノエル基、 イソノニル基、 sec-ノニル基、 tert-ノニル基、 ネオノニル基、 1 一テシル基、 イソアシ レ基、 sec-アシ レ 、 tert-テシリレ基、 ネオァシ ル基、 n—ゥンデシル基、 イソゥンデシル基、 sec-ゥンデシル基、 tert- ゥンデシル基、 ネオゥンデシル基、 n一ドデシル基、 ィソドデシル基、 sec-ドデシル基、 tert-ドデシル基、 ネオドデシル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シク口ペンチル基、 シク口へキシル基、 シクロへプチ ル基、 シクロォクチル基、 シクロノニル基、 シクロデシル基、 シクロウ ンデシル基、 シクロドデシル基等が挙げられ、 中でもメチル基が好まし い。
R 1 及び R 2 で示されるァリール基としては、 通常 6〜 1 0のものが 挙げられ、 具体的には、 例えばフエニル基、 ナフチル基等が挙げられ、 中でもフエニル基が好ましい。 R 1 及び R 2 で示されるァラルキル基としては、 通常炭素数 7〜9の ものが挙げられ、 具体的には、 例えばべンジル基、 フエネチル基、 フエ ニルプロピル基等が挙げられ、 中でもべンジル基が好ましい。
R 3 及び R 4 で示されるアルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは 環状の何れでもよく、 通常炭素数 1〜6、 好ましくは 1〜3のものが挙 げられ、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 イソプチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n—ペン チル基、 イソペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert-ペンチル基、 ネオペン チル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 sec-へキシル基、 tert-へキ シル基、 ネオへキシル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロ ペンチル基、 シクロへキシル基等が挙げられ、 中でもメチル基が好まし い。
一般式 [ 1 ] 、 及び [ 6 ] に於いて、 M及び M 'で示されるアル カリ金属原子としては、 例えばリチウム原子、 ナトリウム原子、 力リウ ム原子、 ルビジゥム原子等が挙げられ、 中でも、 例えばナ卜リウム原子 、 カリウム原子等が好ましく、 就中、 ナトリウム原子がより好ましい。
M及び M ' で示される有機アンモニゥムイオンとしては、 例えばモノ エタノールアンモニゥムイオン、 ジエタノ一ルアンモニゥムイオン、 ト リエ夕ノールアンモニゥムイオン、 1，3-ジヒドロキシ -2-メチル -2-プロピ ルアンモニゥムイオン等が挙げられ、 中でもトリエタノールアンモニゥ ムイオンが好ましい。
一般式 [ 1 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩の好ましい具体 例としては、 例えばタウリン、 N—メチルタウリン、 N—ェチルタウリ ン等のアルカリ金属塩 （例えばリチウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム塩 、 ルビジウム塩、 セシウム塩等。 ) 、 例えばタウリン、 N—メチルタウ リン、 N—ェチルタウリン等の有機アンモニゥム塩 （例えばモノエタノ —ルアンモニゥム塩、 ジエタノールアンモニゥム塩、 トリエタノールァ ンモニゥム塩、 1，3-ジヒドロキシ -2-メチル -2-プロピルアンモニゥム塩等 。 ) 、 例えばタウリン、 N—メチルタウリン、 N—ェチルタウリン等の アンモニゥム塩等が挙げられ、 中でもァミノアルキルスルホン酸のアル カリ金属塩が好ましく、 就中、 例えばタウリンナトリウム塩、 N—メチ ルタウリンナトリウム塩、 N—ェチルタウリンナトリウム塩等がより好 ましい。
一般式 [ 2 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸の好ましい具体例 としては、 例えばタウリン、 N—メチルタウリン、 N—ェチルタウリン 等が挙げられ、 中でも N—メチル夕ゥリンが好ましい。
有機酸としては、 例えばカルボン酸、 スルホン酸等が挙げられる。 有機酸として挙げられるカルボン酸としては、 例えば炭素数 1〜 1 2 のモノカルボン酸、 炭素数 2〜 1 2のジカルボン酸等が挙げられる。 有機酸として挙げられるスルホン酸としては、 炭素数 1〜 1 2のもの が挙げられる。
炭素数 1〜 1 2のモノカルボン酸としては、 例えば一般式 [ 3 ] R5一 COOH [3]
(式中、 R 5 は水素原子、 置換基を有していてもよい、 アルキル基、 ァ ルケニル基、 ァリール基及びァラルキル基を表す。）で示されるものが挙 げられる。
炭素数 2〜 1 2のジカルボン酸としては、 例えば一般式 [ 4 ] HOOC— R6— COOH [4]
(式中、 R 6 は置換基を有していてもよい、 アルキレン基、 アルケニレ ン基、 ァリーレン基及びァラルキレン基を表す。）で示されるものが挙げ られる。 炭素数 1〜 1 2のスルホン酸としては、 例えば一般式 [ 5 ]
R7― S03H [5] (式中、 R 7 は置換基を有していてもよい、 アルキル基、 ァリール基及 びァラルキル基を表す。） で示されるものが挙げられる。
一般式 [ 3 ] に於いて、 R 5 で示される置換基を有していてもよいァ ルキル基のアルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状の何れでも よく、 通常炭素数 1〜 1 1、 好ましくは 1〜 5、 より好ましくは 1〜 3 のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピル基、 n —ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert- ペンチル基、 ネオペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 sec- へキシル基、 tert-へキシル基、 ネオへキシル基、 n—へプチル基、 イソ ヘプチル基、 sec-ヘプチル基、 tert-ヘプチル基、 ネオへプチル基、 n— ォクチル基、 ィソォクチル基、 sec-ォクチル基、 tert-ォクチル基、 ネオ ォクチル基、 n —ノニル基、 イソノニル基、 sec-ノニル基、 tert-ノニル 基、 ネオノニル基、 n —デシル基、 イソデシル基、 sec-デシル基、 tert- デシル基、 ネオデシル基、 nーゥンデシル基、 ィソゥンデシル基、 sec- ゥンデシル基、 tert-ゥンデシル基、 ネオゥンデシル基、 シクロプロピル 基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへ プチル基、 シクロォクチル基、 シクロノニル基、 シクロデシル基、 シク ロウンデシル基等が挙げられ、 中でも、 例えばメチル基、 ェチル基等が 好ましい。
R 5 で示される置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル 基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状の何れでもよく、 通常炭素数 1 〜 1 1、 好ましくは 1 ~ 6、 より好ましくは 1〜 3のものが挙げられ、 具体的には、 例えばビニル基、 ァリル基、 1-プロぺニル基、 イソプロべ ニル基、 3-ブテニル基、 2-ブテニル基、 1-ブテニル基、 1,3-ブタジェニル 基、 4-ペンテニル基、 3-ペンテニル基、 2-ペンテニル基、 1-ペンテニル 基、 1，3-ペン夕ジェニル基、 2,4-ペン夕ジェニル基、 1,1-ジメチル -2-プロ ぺニル基、 1-ェチル -2-プロぺニル基、 1,2-ジメチル -1-プロぺニル基、 1- メチル -1-ブテニル基、 5-へキセニル基、 4-へキセニル基、 3-へキセニル 基、 2-へキセニル基、 1-へキセニル基、 1-メチル -1-へキセニル基、 2-メ チル -2-へキセニル基、 3-メチル -1,3-へキサジェニル基、 1-ヘプテニル基、 2-ォクテニル基、 3-ノネニル基、 4-デセニル基、 1-ゥンデセニル基、 1- シクロプロぺニル基、 2-シク口ペンテニル基、 2，4-シク口ペン夕ンジェ ニル基、 1-シク口へキセニル基、 2-シクロへキセニル基、 3-シクロへキ セニル基、 2-シク口ヘプテニル基、 2-シクロノネニル基、 3-シクロドデ セニル基等が挙げられる。
R 5 で示される置換基を有していてもよいァリール基のァリール基と しては、 通常炭素数 6〜 1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例えばフ ェニル基、 ナフチル基等が挙げられ、 中でもフエニル基が好ましい。
R 5 で示される置換基を有していてもよいァラルキル基のァラルキル 基としては、 通常炭素数 7〜 1 1、 好ましくは 7〜 9のものが挙げられ 、 具体的には、 例えばべンジル基、 フエネチル基、 フエニルプロピル基 、 フエニルプチル基、 フエ二ルペンチル基等が挙げられる。
一般式 [ 4 ] に於いて、 R 6 で示される置換基を有していてもよいァ ルキレン基のアルキレン基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状の何れ でもよく、 通常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは 1〜6、 より好ましくは 1 〜 3のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレ ン基、 ヘプタメチレン基、 ォクタメチレン基、 ノナメチレン基、 デカメ チレン基等の直鎖状アルキレン基、 例えばプロピレン基、 1-メチルトリ メチレン基、 2-メチルトリメチレン基、 1-メチルテトラメチレン基、 2- メチルテトラメチレン基、 14-ジメチルトリメチレン基、 1,2-ジメチルト リメチレン基、 1,3-ジメチル卜リメチレン基、 2-ェチルトリメチレン基 ン夕メチレン基、 1,2-ジメチルテトラメチレン基、 1，3-ジメチルテトラメ チレン基、 2,3-ジメチルテトラメチレン基、 1,1-ジメチルテトラメチレン 基、 1-ェチルテトラメチレン基、 2-ェチルテトラメチレン基、 1-ェチル- 2-メチルトリメチレン基、 1-メチルへキサメチレン基、 1-メチルヘプ夕 メチレン基、 1-メチルォクタメチレン基、 1-メチルノナメチレン基等の 分枝状アルキレン基、 シクロプロピレン基、 シクロペンチレン基、 シク 口へキシレン基、 シクロへプチレン基、 シクロォクチレン基、 シクロノ 二レン基、 シクロデシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
R 6 で示される置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニ レン基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状の何れでもよく、 通常炭素 数 2〜 1 0、 好ましくは 2〜 6、 より好ましくは 2〜4のものが挙げら れ、 具体的には、 例えばビニレン基、 プロべ二レン基、 1-ブテニレン基、
2-ブテニレン基、 1,3-ブ夕ジェニレン基、 1-メチルプロぺニレン基、 1- メチル -2-プロぺニレン基、 1-ペンテ二レン基、 2-ペンテ二レン基、 1,3- ペン夕ジェニレン基、 1,4-ペン夕ジェニレン基、 1-メチルブテニレン基、 1-メチル -1，2-ブ夕ジェニレン基、 1-へキセニレン基、 2-へキセニレン基、
3-へキセニレン基、 1-メチルペンテ二レン基， 2-メチル -2-ペンテ二レン 基， 1,1-ジメチル -2-プロぺニレン基、 1-ェチル -2-プロぺニレン基、 1,2- ジメチルプロべ二レン基、 1-メチル -1-ブテニレン基、 1-ヘプテニレン基、 1-メチルへキセニレン基、 2-メチル -2-へキセニレン基、 1,2-ジメチルぺ ンテニレン基、 1-ォクテ二レン基、 2-ォクテ二レン基、 3-ノネ二レン基、
4-デセニレン基、 1-シクロプロべ二レン基、 2-シクロペンテ二レン基、 2,4-シク口ペンタジェ二レン基、 1-シク口へキセニレン基、 2-シクロへ キセニレン基、 1-シクロへプテニレン基、 2-'シクロノネ二レン基、 3-シ クロデセニレン基、 2-シク口ドデセ二レン基等が挙げられる。 R 6 で示される置換基を有していてもよいァリ一レン基のァリ一レン 基としては、 通常炭素数 6〜 1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例え ば 0-フエ二レン基、 m-フエ二レン基、 P-フエ二レン基、 P-キシレン-ひ， α '-ジィル基、 ナフチレン基等が挙げられる。
R 6 は置換基を有していてもよいァラルキレン基のァラルキレン基と しては、 通常炭素数？〜 1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例えば- C
Ho HA - -
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6 Ϊ Λ ί2 - CHoし Xl2 ΈχΑ l2 il2 - Cg !4 l2 - J32 is
Figure imgf000015_0002
)-CH9 -C6 ΐίΑ - - CH2 CH2 l2 Η2 -C6 Η4 - -CH2 CH2 CH(CH3 )-C6 H4 -等が挙げられる。
一般式 [ 5 ] に於いて、 R 7 で示される置換基を有していてもよいァ ルキル基のアルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状の何れでも よく、 通常炭素数 1〜 1 2、 好ましくは 1〜6、 より好ましくは 1〜4 のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert- ペンチル基、 ネオペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 sec- へキシル基、 tert-へキシル基、 ネオへキシル基、 n—ヘプチル基、 イソ ヘプチル基、 sec-ヘプチル基、 tert-ヘプチル基、 ネオへプチル基、 n— ォクチル基、 ィソォクチル基、 sec-ォクチル基、 tert-ォクチル基、 ネオ ォクチル基、 n—ノニル基、 イソノニル基、 sec-ノニル基、 tert-ノニル 基、 ネオノニル基、 n—デシル基、 イソデシル基、 sec-デシル基、 tert- デシル基、 ネオデシル基、 n—ゥンデシル基、 イソゥンデシル基、 sec- ゥンデシル基、 tert-ゥンデシル基、 ネオゥンデシル基、 n一ドデシル基、 ィソドデシル基、 sec-ドデシル基、 tert-ドデシル基、 ネオドデシル基、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシ ル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル某、 シクロノニル基、 シクロ デシル基、 シクロウンデシル基、 シクロドデシル基等が挙げられ、 中で もメチル基が好ましい。
R 7 で示される置換基を有していてもよいァリール基のァリール基と しては、 通常炭素数 6〜 1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例えばフ ェニル基、 ナフチル基等が挙げられ、 中でもフエニル基が好ましい。
R 7 で示される置換基を有していてもよいァラルキル基のァラルキル 基としては、 通常炭素数 7〜 1 2、 好ましくは 7〜 9のものが挙げられ 、 具体的には、 例えばべンジル基、 フエネチル基、 フエニルプロピル基 、 フエニルブチル基、 フエ二ルペンチル基、 フエ二ルへキシル基等が挙 げられる。
一般式 [ 3 ] 〜 [ 5 ] に於いて、 R 5 で示される置換基を有していて もよい、 アルキル基、 アルケニル基、 ァリール基及びァラルキル基、 R 6 で示される置換基を有していてもよい、 アルキレン基、 アルケニレン 基、 ァリーレン基及びァラルキレン基並びに R 7 で示される置換基を有 していてもよい、 アルキル基、 ァリール基及びァラルキル基の置換基と しては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロ ゲン原子、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 n —プチル基、 イソプチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基等の炭 素数 1〜4の低級アルキル基、 例えばメトキシ基、 エトキシ基、 n —プ 口ポキシ基、 イソプロポキシ基、 n —ブトキシ基、 イソブトキシ基、 se c-ブトキシ基、 tert-ブトキシ基等の炭素数 1〜4の低級アルコキシ基、 ァミノ基、 ニトロ基、 カルボニル基、 ヒドロキシル基等が挙げられる。 一般式 [ 3 ] で示される炭素数 1〜 1 2のモノカルボン酸の好ましい 具体例としては、 例えばギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 吉草酸、 イソ吉草酸、 ピバル酸、 へキサン酸、 ヘプタン酸、 オクタン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリル酸等の脂肪族飽和力ルポ ン酸、 例えばシクロへキシルカルボン酸等の脂肪族環状カルボン酸、 例 えばフルォロ酢酸、 ジフルォロ酢酸、 トリフルォロ酢酸、 トリクロ口酢 酸、 トリブロモ酢酸、 トリョード酢酸、 トリフルォロプロピオン酸、 パ —フルォロプロピオン酸、 パークロロプロピオン酸、 パーブロモプロピ オン酸、 パーョ一ドプロピオン酸、 トリフルォロ酪酸、 パーフルォロ酪 酸、 パークロロ酪酸、 パーブロモ酪酸、 パーョ一ド酪酸、 トリフルォロ 吉草酸、 パーフルォロ吉草酸、 パークロロ吉草酸、 パーブ口モ吉草酸、 パーョード吉草酸、 パ一フルォ口へキサン酸、 パ一クロ口へキサン酸、 パーブ口モへキサン酸、 パーョ一ドへキサン酸、 パーフルォロヘプタン 酸、 パークロロヘプタン酸、 パーブロモヘプタン酸、 パ一ョードヘプ夕 ン酸、 パーフルォロオクタン酸、 パークロロオクタン酸、 パーブロモォ クタン酸、 パ一ョードオクタン酸、 パ一フルォロノナン酸、 パ一クロ口 ノナン酸、 パーブ口モノナン酸、 パーョ一ドノナン酸、 パーフルォロデ カン酸、 パークロロデカン酸、 パーブロモデカン酸、 パーョードデカン 酸、 パーフルォロウンデカン酸、 パークロロゥンデカン酸、 パーブロモ ゥンデカン酸、 パーョ一ドウンデカン酸、 パーフルォロドデカン酸、 パ 一クロロドデカン酸、 パーブ口モドデカン酸、 パ一ョードドデカン酸等 のハロゲン化アルキルカルボン酸、 例えばグリコール酸、 乳酸、 グリセ リン酸、 3-ヒドロキシ -2-メチルプロピオン酸等のヒドロキシ脂肪族カル ボン酸、 例えばピルピン酸、 ァセト酢酸、 5-ォキソ吉草酸等の脂肪族ケ トンカルボン酸、 例えばアクリル酸、 メ夕クリル酸、 クロトン酸、 イソ クロトン酸、 2-ペンテン酸、 3-へキセン酸、 3-ヘプテン酸、 4-ォクテン 酸、 4-ノネン酸、 5-デセン酸、 5-ゥンデセン酸、 6-ドデセン酸等の脂肪 族不飽和カルボン酸、 例えば樟脳酸、 ァダマンタン酸等の脂環式力ルポ ン酸、 例えば安息香酸、 ナフトェ酸等の芳香族カルボン酸、 例えばトル ィル酸等のアルキル芳香族カルボン酸、 例えばフルォロ安息香酸、 クロ 口安息香酸、 プロモ安息香酸、 ョード安息香酸、 ジフルォロ安息香酸、 ジクロロ安息香酸、 ジブロモ安息香酸、 ジョード安息香酸、 トリフルォ 口安息香酸、 トリクロ口安息香酸、 トリブロモ安息香酸、 トリョード安 息香酸、 テトラフルォロ安息香酸、 テ卜ラクロ口安息香酸、 テトラブロ モ安息香酸、 テトラョード安息香酸、 ペン夕フルォロ安息香酸、 ペン夕 クロ口安息香酸、 ペンタブロモ安息香酸、 ペンタョ一ド安息香酸、 フル ォロナフトェ酸、 クロロナフトェ酸、 ブロモナフトェ酸、 ョードナフト ェ酸、 パーフルォロナフトェ酸、 パークロロナフトェ酸、 パーブ口モナ フ卜ェ酸、 パーョードナフトェ酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、 例 えばトリフルォロメチル安息香酸、 トリクロロメチル安息香酸、 トリブ ロモメチル安息香酸、 卜リヨ一ドメチル安息香酸、 ビス （トリフルォロ メチル） 安息香酸、 トリス，（トリフルォロメチル）安息香酸、 卜リス （卜 リク口ロメチル） 安息香酸、 トリス （トリプロモメチル） 安息香酸、 ト リフルォロメチルナフトェ酸、 トリクロロメチルナフトェ酸、 トリプロ モメチルナフトェ酸、 トリョードメチルナフトェ酸、 ビス （トリフルォ ロメチル） ナフ卜ェ酸等のハロゲン化アルキル芳香族カルボン酸、 例え ばァニス酸、 ベルトラム酸、 0-ベルトラム酸、 没食子酸等のアルコキシ 芳香族カルボン酸、 例えばトリフルォロメトキシ安息香酸、 ペン夕フル ォロエトキシ安息香酸、 トリクロロメトキシ安息香酸、 ペンタクロロェ トキシ安息香酸、 トリプロモメトキシ安息香酸、 ペンタブロモエトキシ 安息香酸、 トリヨ一ドメトキシ安息香酸、 ペン夕ョ一ドエ卜キシ安息香 酸等のハロゲン化アルコキシ芳香族カルボン酸、 例えばトリニトロ安息 香酸等のニトロ芳香族カルボン酸、 例えばサリチル酸、 0-ピロ力テク酸、 /3—レゾルシル酸、 ゲンチジン酸、 アーレゾルシル酸、 プロトカテク酸、 a一レゾルシル酸等のヒドロキシ芳香族カルボン酸、例えばバニリン酸、 イソバニリン酸等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸、 例えばひ 一卜ルイル酸、 ヒドロ桂皮酸、 ヒドロアトロパ酸、 3-フエニルプロパン 酸、 4-フエニルブタン酸、 5-フエ二ルペンタン酸、 6-フエ二ルへキサン 酸等のァラルキル酸、 例えばホモゲンチジン酸等のヒドロキシァラルキ ル酸、 例えばマンデル酸、 ベンジル酸、 アトロラクチン酸、 トロパ酸、 アトログリセリン酸等の芳香族ヒドロキシアルキルカルボン酸、 例えば ピルビン酸、 ァセト酢酸等の脂肪族ケトンカルボン酸、 例えばアントラ ニル酸等のアミノ芳香族カルボン酸、 ァラニン、 アルギニン、 ァスパラ ギン、 システィン、 グルタミン、 グリシン、 ヒスチジン、 イソロイシン、 ロイシン、 リシン、 メチォニン、 フエ二ルァラニン、 プロリン、 セリン、 スレオニン、 トリプトファン、 チロシン、 バリン等のアミノ酸、 P-ホル ミルフエニル酢酸等が挙げられ、 中でも例えば酢酸、 プロピオン酸、 酪 酸等の炭素数 2〜 5の低級脂肪族飽和カルボン酸が好ましく、 就中、 酢 酸がより好ましい。
一般式 [ 4 ] で示される炭素数 2〜1 2のジカルボン酸の好ましい具 体例としては、 例えばシユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 ァ ジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥン デカン二酸、 ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類、 例えばジフ ルォロマロン酸、 2,2-ジフルォロコハク酸、 テトラフルォロコハク酸、 へキサフルォログルタル酸、 ォクタフルォロアジピン酸、 ドデカフルォ ロスべリン酸、 パーフルォ口- 1，9-ノナンジカルボン酸、 パーフルォロ -1 , 10-デカンジカルボン酸等のハロゲン化飽和脂肪族ジカルボン酸、 例え ばマレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸、 メサコン酸等の不飽和脂肪族 ジカルボン酸、例えば 2，2-ジフルォロマレイン酸、 2，2-ジフルオロフマル 酸、 2，2-ジフルォ口- 3-ペンテン二酸、 パーフルォ口- 3-へキセン二酸等の ハロゲン化不飽和脂肪族ジカルボン酸、 例えばタルトロン酸、 リンゴ酸 、 酒石酸等のヒドロキシ飽和脂肪族ジカルボン酸類、 例えばフタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、 例えば 3-フルォ ロフタル酸、 テトラフルオロフタル酸、 テトラフルォロテレフタル酸等 のハロゲン化芳香族ジカルボン酸、 例えば 2,2-ビス ( 3-カルボキシフエ ニル） へキサフルォロプロパン， 2,2-ビス (4-カルポキシフエニル） へ キサフルォロプロパン等のアルキル芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、 中でもシユウ酸、 マロン酸等が好ましい。
一般式 [ 5 ] で示される炭素数 1〜1 2のスルホン酸の好ましい具体 例としては、 例えばメタンスルホン酸、 エタンスルホン酸、 プロパンス ルホン酸、 ブタンスルホン酸、 ペンタンスルホン酸、 へキサンスルホン 酸、 ヘプタンスルホン酸、 オクタンスルホン酸、 ノナンスルホン酸、 デ 力ンスルホン酸、 ゥンデカンスルホン酸、 ドデカンスルホン酸等のアル キルスルホン酸、 例えばシクロペン夕ンスルホン酸、 シクロへキサンス ルホン酸等の環状アルキルスルホン酸、 例えばトリフルォロメ夕ンスル ホン酸、 トリクロロメ夕ンスルホン酸、 トリブロモメタンスルホン酸、 トリヨ一ドメ夕ンスルホン酸、 トリフルォロエタンスルホン酸、 ペン夕 フルォロェ夕ンスルホン酸、 ペンタクロロエタンスルホン酸、 ペンタブ ロモエタンスルホン酸、 ペン夕ョ一ドエ夕ンスルホン酸、 ヘプ夕フルォ 口プロパンスルホン酸、 ヘプ夕クロ口プロパンスルホン酸、 ヘプタブ口 モプロパンスルホン酸、 ヘプ夕ョードプロパンスルホン酸、 ノナフルォ ロプ夕ンスルホン酸、 ノナクロロブ夕ンスルホン酸、 ノナプロモプタン スルホン酸、 ノナョ一ドブ夕ンスルホン酸、 パーフルォロペンタンスル ホン酸、 パークロロペン夕ンスルホシ酸、 パーブロモペンタンスルホン 酸、 パーョードペン夕ンスルホン酸、 パ一フルォ口へキサンスルホン酸、 パークロロへキサンスルホン酸、 パーブ口モへキサンスルホン酸、 パー ョードへキサンスルホン酸、 パーフルォロヘプ夕ンスルホン酸、 パーク ロロヘプタンスルホン酸、 パ一プロモヘプタンスルホン酸、 パーョード ヘプ夕ンスルホン酸、 パーフルォロオクタンスルホン酸、 パークロロォ クタンスルホン酸、 パーブロモオクタンスルホン酸、 パーョードォクタ ンスルホン酸、 パーフルォロノナンスルホン酸、 パーク口ロノナンスル ホン酸、 パ一プロモノナンスルホン酸、 パーョードノナンスルホン酸、 パ一フルォロデカンスルホン酸、 パークロロデカンスルホン酸、 パーブ ロモデカンスルホン酸、 パーョードデカンスルホン酸、 パーフルォロウ ンデカンスルホン酸、 パークロロゥンデカンスルホン酸、 パーブ口モウ ンデカンスルホン酸、 パーョードウンデカンスルホン酸、 パーフルォロ ドデカンスルホン酸、 パーク口ロドデカンスルホン酸、 パーブ口モドデ 力ンスルホン酸、 パーョードドデカンスルホン酸等のハロゲン化アルキ ルスルホン酸、 例えば 4-フルォロシクロへキサンスルホン酸、 4-クロ口 シクロへキサンスルホン酸、 4-ブロモシクロへキサンスルホン酸、 4-ョ 一ドシクロへキサンスルホン酸、 2，4-ジフルォロシクロへキサンスルホ ン酸、 2，4-ジクロロシクロへキサンスルホン酸、 2，4-ジブ口モシクロへキ サンスルホン酸、 2，4-ジョードシクロへキサンスルホン酸、 2，4,6-トリフ ルォロシクロへキサンスルホン酸、 2,4，6-トリクロロシク口へキサンス ルホン酸、 2,4,6-トリプロモシクロへキサンスルホン酸、 2,4,6-トリョー ドシクロへキサンスルホン酸、パーフルォロシクロへキサンスルホン酸、 パークロロシク口へキサンスルホン酸、 パーブ口モシクロへキサンスル ホン酸、 パーョードシクロへキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロア ルキルスルホン酸、 例えばベンゼンスルホン酸、 ナフ夕レンスルホン酸 等の芳香族スルホン酸、 例えば P-トルエンスルホン酸、 3，5-ジメチルべ ンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、 例えば 2-フルォ口べ ンゼンスルホン酸、 3-フルォロベンゼンスルホン酸、 4-フルォロベンゼ ンスルホン酸、 2-クロ口ベンゼンスルホン酸、 3-クロ口ベンゼンスルホ ン酸、 4-クロ口ベンゼンスルホン酸、 2-ブロモベンゼンスルホン酸、 3- ブロモベンゼンスルホン酸、 4-ブロモベンゼンスルホン酸、 2-ョ一ドベ ンゼンスルホン酸、 4-ョードベンゼンスルホン酸、 2，4-ジフルォロベン ゼンスルホン酸、 2,6-ジフルォロベンゼンスルホン酸、 2,4-ジクロロベン ゼンスルホン酸、 2,6-ジクロロベンゼンスルホン酸、 2，4-ジブロモベンゼ ンスルホン酸、 2,6-ジブロモベンゼンスルホン酸、 2,4-ジョードベンゼン スルホン酸、 2，6-ジョ一ドベンゼンスルホン酸、 2,4,6-卜リフルォロベン ゼンスルホン酸、 3,4,5-トリフルォロベンゼンスルホン酸、 2,4,6-卜リク ロロベンゼンスルホン酸、 3,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸、 2,4,6- トリブロモベンゼンスルホン酸、 3,4, 5-トリブロモベンゼンスルホン酸、 2,4,6-トリョードベンゼンスルホン酸、 3,4,5-トリョードベンゼンスルホ ン酸、 ペン夕フルォロベンゼンスルホン酸、 ペンタクロロベンゼンスル ホン酸、 ペン夕ブロモベンゼンスルホン酸、 ペン夕ョ一ドベンゼンスル ホン酸等のハロゲン化芳香族スルホン酸、 例えば 2-トリフルォロメチル ベンゼンスルホン酸、 3-トリフルォロメチルベンゼンスルホン酸、 4-ト リフルォロメチルベンゼンスルホン酸、 2,6-ビス (卜リフルォロメチル) ベンゼンスルホン酸、 3,5-ビス (卜リフルォロメチル) ベンゼンスルホ ン酸、 4-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、 4-トリブロモメチルベ ンゼンスルホン酸、 4-卜リヨ一ドメチルベンゼンスルホン酸等のハロゲ ン化アルキル芳香族スルホン酸、 例えばべンジルスルホン酸、 フエネチ ルスルホン酸、 フエニルプロピルスルホン酸、 フエ二ルブチルスルホン 酸、 フエニルペンチルスルホン酸、 フエニルへキシルスルホン酸等のァ ラルキルスルホン酸、 例えば P-フルオロフェニルメチルスルホン酸、 P- フルオロフェニルェチルスルホン酸、 P-フルオロフェニルプロピルスル ホン酸、 P-フルオロフェニルプチルスルホン酸等のハロゲン化ァラルキ ルスルホン酸、 例えばカンファースルホン酸等のビシクロアルキルスル ホン酸等が挙げられ、 中でもメタンスルホン酸が好ましい。
一般式 [ 6 ] で示される水酸化物の好ましい具体例としては、 例えば 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化ルビジゥ ム等の水酸化アル力リ金属類、 例えば水酸化モノエタノールアンモニゥ ム、 水酸化ジエタノールアンモニゥム、 水酸化トリエタノールアンモニ ゥム、水酸化 1，3-ジヒドロキシ -2-メチル -2-プロピルアンモニゥム等の水 酸化有機アンモニゥム類、 水酸化アンモニゥム等が挙げられ、 中でも、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化トリエタノールアン モニゥム、 水酸化アンモニゥム等が好ましく、 就中、 例えば水酸化ナト リウム、 水酸化カリウム、 水酸化トリエタノールアンモニゥム等がより 好ましい。
一般式 [ 1 ' ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩の好ましい具 体例としては、 例えばタウリン、 N—メチルタウリン、 N—ェチルタウ リン等のアルカリ金属塩 （例えばリチウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム 塩、 ルビジウム塩、 セシウム塩等。 ） 、 例えばタウリン、 N—メチル夕 ゥリン、 N—ェチルタウリン等の有機アンモニゥム塩 (例えばモノエタ ノ一ルアンモニゥム塩、 ジエタノールアンモニゥム塩、 トリエタノール アンモニゥム塩、 1,3-ジヒドロキシ -2-メチル -2-プロピルアンモニゥム塩 等。 ) 、 例えばタウリン、 N—メチルタウリン、 N—ェチルタウリン等 のアンモニゥム塩等が挙げられ、 中でも、 例えばアミノアルキルスルホ ン酸アル力リ金属塩、 ァミノアルキルスルホン酸有機アンモニゥム塩等 が好ましく、 就中、 例えばタウリンナトリウム塩、 タウリンカリウム塩 、 タウリントリエ夕ノールアンモニゥム塩、 N—メチルタウリンナトリ ゥム塩、 N—メチル夕ゥリンカリゥム塩、 N—メチルタウリントリエ夕 ノールアンモニゥム塩等がより好ましい。
一般式 [ 2 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸を製造する際に使 用される水溶性有機溶媒としては、 ァミノアルキルスルホン酸塩及び副 生成物として得られる有機酸塩を溶解させるものであり、 且つ得られる ァミノアルキルスルホン酸を溶解させないか又は殆ど溶解させないもの が挙げられ、 具体的には、 例えばメタノール、 エタノール、 n —プロパ ノール等の炭素数 1〜 3のアルコール、 例えば酢酸、 プロピオン酸、 酪 酸、 イソ酪酸、 吉草酸、 イソ吉草酸、 ピバル酸、 ラウリン酸等の炭素数
2〜 1 2のカルボン酸、 ジメチルホルムアミド等が挙げられ、 中でも、 例えばメタノール、 n —プロパノール、 酢酸等が好ましく、 就中、 メタ ノールがより好ましい。 これらは単独で用いても、 2種以上を適宜組み 合わせて用いてもよい。
また、 水溶性有機溶媒として上記炭素数 2〜 1 2のカルボン酸を使用 する場合は、 これを有機酸として代用可能であり、 この場合は、 更に有 機酸を添加しなくてもよい。
本発明の一般式 [ 2 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸を製造す る方法としては、 例えば （A ) —般式 [ 1 ] で示されるアミノアルキル スルホン酸塩水溶液を有機酸と反応させる方法、 （B ) —般式 [ 1 ] で示 されるァミノアルキルスルホン酸塩を上記の如き水溶性有機溶媒に溶解 させたものを有機酸と反応させる方法、 ( C )当該アミノアルキルスルホ ン酸塩水溶液を上記の如き水溶性有機溶媒に溶解させたものを有機酸と 反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法によって得られたァミノアルキルスルホン酸は晶析物と して沈殿し、 副生成物である有機酸塩は、 反応時の溶媒に溶解している ため、 晶析物を濾取することにより、 目的とするアミノアルキルスルホ ン酸を容易に取得することができる。
また、当該アミノアルキルスルホン酸を工業的規模で製造する場合は、 上記方法 （B ) 及び （C ) で行うのが好ましい。 但し、 出発物質である 一般式 [ 1 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩は、 それを水に溶 解した水溶液状のものが一般に入手し易いので、 そのようなものを用い る場合は方法 （C ) で行うのがより好ましい。
一般式 [ 1 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩又はその水溶液 は、 市販品を用いてもよいし、 常法により適宜製造したものを用いても よい。
当該アミノアルキルスルホン酸塩を水溶液として使用する場合は、 そ の水分含量は、 目的物を高収率で得るには少ない方が好ましく、 またェ 業的規模で反応を行うには固化しない程度が好ましく、 具体的には、 そ の水分含量が当該アミノアルキルスルホン酸塩に対して通常 5〜80 %、 好ましくは 10〜30%のものを用いることが望ましい。
一般式 [ 2 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸の製造時に使用さ れる水溶性有機溶媒の使用量は、 使用する一般式 [ 1 ] で示されるアミ ノアルキルスルホン酸塩の種類によっても異なるが、 当該アミノアルキ ルスルホン酸塩に対して、 通常 0.5〜20倍重量、 好ましくは 1〜5倍重 量である。
水溶性有機溶媒と水が両方混在する場合は、 水溶性有機溶媒と水の合 計量が、 使用する一般式 [ 1 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩 に対して、 通常 0.5〜30倍重量、 好ましくは 1〜： L0倍重量となるのが好 ましい。
有機酸の使用量は、 使用する当該アミノアルキルスルホン酸塩及び溶 媒の種類によっても異なるが、 当該アルキルスルホン酸塩に対して、 通 常 0.5〜10倍モル、 好ましくは 0.8〜2倍モルである。
反応温度は、 特に限定されないが、 通常 0〜200で、 好ましくは 0〜 HO , より好ましくは 20〜50°Cである。 また、 例えばヘリウムガス、 窒素ガス、 アルゴンガス等の不活性ガス等を用いて反応系に圧力を加え ることにより反応温度を上昇させてもよい。 この場合、 加える圧力は、 大きすぎても反応効率は高くならないため、 通常 l〜100kg/cm2、 好ま しくは 2〜： LOkg/cm2 である。
反応時間は、 反応温度、 使用する当該アミノアルキルスルホン酸塩の 種類、 有機溶媒や有機酸の使用量、 或いはこれらの濃度等の反応条件に より異なるが、 通常' 5分〜 5時間である。
また、 本発明の製造法により得られた一般式 [2] で示されるァミノ アルキルスルホン酸を、 更に、 アルコール又は水中で一般式 [6] で示 される水酸化物と反応させれば、 目的とする塩に交換された一般式 [ 1 ' ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩を製造し得る （但し、 一般 式 [1 ] に於ける Mと一般式 [6] に於ける M' が同じ場合も含む。 ） 即ち、 本発明の塩交換方法は、 一般式 [1 ] に於ける Mと一般式 [1 ' ] に於ける M' が同様である場合は、 一般式 [1 ] で示されるァミノ アルキルスルホン酸塩の精製処理工程として、 また当該 Mと M' が異な る場合は、 一般式 [1 ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩の精製 処理且つ塩交換処理工程として使用し得る。
一般式 [6] で示される水酸化物と反応させる際に使用するアルコ一 ルとしては、 例えばメタノール、 エタノール、 グリセリン等が挙げられ る。
この反応に使用する溶媒の使用量は、 使用する一般式 [2] で示され るァミノアルキルスルホン酸の種類によっても異なるが、 当該アミノア ルキルスルホン酸に対して、 通常 0.5〜30倍重量、 好ましくは 1〜： 10倍重 量である。
一般式 [6] で示される水酸化物の使用量は、 使用する当該アミノア ルキルスルホン酸及び溶媒の種類によっても異なるが、 当該アミノアル キルスルホン酸に対して、 通常 0.5~10倍モル、 好ましくは 0.8〜1.2倍モ ルである。
尚、 一般式 [1 ' ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩を高純度 で得るためには、 一般式 [6] で示される水酸化物は、 当該アミノアル キルスルホン酸に対して等モル反応させることが望ましい。 反応温度は、 特に限定されないが、 通常 0〜100で、 好ましくは 20〜5 0°Cである。
反応時間は、 反応温度、 使用する当該アミノアルキルスルホン酸の種 類、 有機溶媒の使用量、 或いはこれらの濃度等の反応条件により異なる が、 通常 5分〜 5時間である。
反応後の後処理は、 この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて 行えばよい。
本発明の一般式 [ 1 ' ] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩の塩 交換方法は、 例えば出発原料である一般式 [ 1 ] で示されるアミノアル キルスルホン酸塩又はその水溶液の精製処理工程として使用し得る。 即 ち、 当該アミノアルキルスルホン酸塩 （例えばナトリウム塩とする。 ） 又は水溶液を、 本発明の製造法によりアミノアルキルスルホン酸の晶析 物として得た後、 対応する塩由来の水酸化物 （ここでは水酸化ナトリウ ムとなる。 ) を反応させることにより、 高純度のアミノアルキルスルホ ン酸塩 （ナトリウム塩） 、 その水溶液若しくは晶析物として得ることが できる。
また、 アミノアルキルスルホン酸塩 （例えばナトリウム塩とする。 ） を、 本発明の製造法によりアミノアルキルスルホン酸とした後、 これを 出発原料時の塩とは異なる塩由来の水酸化物 （ここでは水酸化力リゥム とする。 ） で処理すれば、 出発物質 （ァミノアルキルスルホン酸ナトリ ゥム塩） とは異なる塩を有するアミノアルキルスルホン酸塩 （カリウム 塩） を製造し得る。
このように、 本発明のァミノアルキルスルホン酸の製造法を利用して
、 更にアミノアルキルスルホン酸塩の塩交換反応を行えば、 比較的入手 し易く且つ安価なアミノアルキルスルホン酸ナトリウム塩より、 目的と する各種塩を有したァミノアルキルスルホン酸塩を容易に製造可能であ る。 本発明のアミノアルキルスルホン酸の製造法は、 従来法が有していた 、 例えば毒性を有するエチレンィミン、 亜硫酸ガス等を使用するため取 扱が難しい、 アルキルアミン類の加圧加熱反応操作を行うため高価な装 置を必要とする、 安全上の取扱が難しい過酸化水素を使用する必要があ る等の問題点を有することなく、 安価な試薬を使用して効率よくァミノ アルキルスルホン酸を製造し得る。
また、 従来法では、 例えばケ卜ン類、 アンモニゥム塩酸塩、 モノエタ ノールァミン等の副生成物が生成されてしまい、 これと目的物であるァ ミノアルキルスルホン酸とを分離することが困難であつたが、 本発明の 製造法では、 副生成物である有機酸塩が反応溶媒に可溶であるため、 目 的物を析出物として得ることにより容易に不純物を含まない高純度のァ ミノアルキルスルホン酸を取得し得る。
以上、 実施例によって本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらに よって何ら限定されるものではない。 実施例
実施例 1 . N—メチルタウリンの合成
25 %ビニルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 100.0g(192mmol)及び
40%メチルアミン水溶液 16.4g(211mmol)をステンレス製ォートクレー ブに仕込み、 100 ± 5 で 3時間撹拌反応させた。 反応終了後、 水を減圧 濃縮し、メタノール 120mL及び酢酸 12.1g(201mmol)を加え、 20〜30°C で 1時間撹拌反応させた。反応終了後、 反応液を- 10°Cに冷却して同温度 で 1時間撹拌させた後、 結晶をろ取、 減圧乾燥し N-メチルタウリン
22.7gを白色結晶として得た （収率 85% )。
Η-ΝΜΙ による分析結果：含量 99%以上、 酢酸ナトリウム含量 0.5% 以下〕 実施例 2. N—メチル夕ゥリンの合成
25土 5でで 170時間撹拌反応させた以外は、 実施例 1と同様の操作を 行い、 N-メチルタウリン 22. Ogを得た (収率 82%)。 実施例 3. N_メチルタウリンの合成
52%N-メチルタウリンナトリゥム塩水溶液 （商品名： NMT50、 L E UN A社製） 17.0kg(54.9mol)を仕込み、 水を減圧濃縮後、 メタノール 33Lを加え、 酢酸 3.6kg(60.0mol)を滴下し 20〜30°Cで 1時間撹拌反応 させた。反応終了後、反応液を- 10°Cに冷却して同温度で 1時間撹拌させ た後、 晶析物をろ取、 減圧乾燥して N-メチルタウリン 7.4kg を白色結 晶として得た （収率 97%)。
^H-NMRによる分析結果：含量 99%以上、 酢酸ナトリゥム含量 0.5% 以下〕 実施例 4. N—メチルタウリンの合成
酢酸の代わりにプロピオン酸を用いた以外、 実施例 3と同様の操作を 行い、 N—メチルタウリン 7.3kgを得た (収率 95%)。
^H-NMR にる分析結果：含量 98%以上、 プロピオン酸ナトリウム含 量： 1.0%以下〕 実施例 5. ナトリウム塩からカリウム塩への塩交換反応
実施例 3により得られた N—メチルタウリン 7.4kg(53.2mol)を水 8.4kg及び水酸化力リウム 3.0kg(53.2mol)に溶解し、 25〜30 で 1時間 撹拌反応させ、 50% N—メチルタウリンカリウム塩水溶液 18.8kgを得 た。 実施例 6 . ナトリゥム塩からアンモニゥム塩への塩交換反応
水酸化力 リ ゥム 3.0kg(53.2mol)の代わり に 25 %アンモニア水 3.6kg(53.2mol)を用いた以外は、 実施例 5と同様の操作を行い、 43 % N —メチル夕ゥリンアンモニゥム塩水溶液 19.4kgを得た。 実施例 7 . ナトリウム塩からトリエ夕ノールアンモニゥム塩への塩交 換反応
水酸化力リウム 3.0kg(53.2mol)の代わりにトリエタノ一ルアミン 7.9kg(53.2mol)を用いた以外は、 実施例 5と同様の操作を行い、 60 % N 一メチル夕ゥリントリエタノールアンモニゥム塩水溶液 23.7kgを得た。 産業上の利用の可能性
本発明のァミノアルキルスルホン酸の製造法は、 ァミノアルキルスル ホン酸アル力リ金属塩若しくはその水溶液、 又はこれらの何れかを水溶 性有機溶媒に溶解させたものを、 有機酸と反応させるものであり、 従来 法が有していた、 例えば毒性を有する物質や安全上取扱が難しい物質を 使用する必要がある、 目的とするアミノアルキルスルホン酸と副生成物 との分離が困難である等の問題点を有することなく、 効率よく高純度の ァミノアルキルスルホン酸を工業的規模で製造し得る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 [ 1 ]
Figure imgf000031_0001
(式中、 R1 及び R2 は夫々独立して、 水素原子、 アルキル基、 ァリー ル'基又はァラルキル基を表し、 R3 及び R4 は夫々独立して、 水素原子 又はアルキル基を表し、 Mはアルカリ金属原子、 有機アンモニゥムィォ ン又はアンモニゥムイオンを表す。）で示されるアミノアルキルスルホン 酸塩若しくはその水溶液、 又はこれらの何れかを炭素数 1〜 3のアルコ —ル、 炭素数 2〜 1 2のカルボン酸及びジメチルホルムアミドから選ば れる水溶性有機溶媒に溶解させたものを、 有機酸と反応させることを特 徵とする、 一般式 [2]
Figure imgf000031_0002
記に同じ。）で示されるアミノアルキルスルホン 酸の製造方法。
2. 有機酸が炭素数 1〜 1 2のモノカルボン酸又は炭素数 2〜 1 2のジ カルボン酸である、 請求項 1に記載の製造方法。
3. 有機酸が酢酸である、 請求項 1に記載の製造方法。
4. 水溶性有機溶媒として挙げられる炭素数 1〜 3のアルコールがメタ ノールである、 請求項 1に記載の製造方法。
5. 水溶性有機溶媒として挙げられる炭素数 2〜 1 2のカルボン酸が酢 酸である、 請求項 1に記載の製造方法。
6. 水溶性有機溶媒がメタノールである、 請求項 1に記載の製造法。
7. R1 がアルキル基であり、 R2 〜R4 が水素原子である、 請求項 1 に記載の製造方法。
8. Mで示されるアルカリ金属原子がナトリウム原子である、 請求項 1 に記載の製造方法。
9. Mで示される有機アンモニゥムイオンが、 トリエタノールアンモニ ゥムイオンである、 請求項 1に記載の製造方法。 -
1 0. Mがナトリウム原子である、 請求項 1に記載の製造方法。
1 1. 一般式 [1] で示されるアミノアルキルスルホン酸塩が、 N—メ チルタウリンナトリウム塩であり、 一般式 [2] で示されるァミノアル キルスルホン酸が N—メチル夕ゥリンである、 請求項 1に記載の製造方 法。
1 2. 一般式 [1]
Figure imgf000032_0001
(式中、 R 1 及び R2 は夫々独立して、 水素原子、 アルキル基、 ァリ一 ル基又はァラルキル基を表し、 R3 及び R4 は夫々独立して、 水素原子 又はアルキル基を表し、 Mはアルカリ金属原子、 有機アンモニゥムィォ ン又はアンモニゥムイオンを表す。）で示されるアミノアルキルスルホン 酸塩若しくはその水溶液、 又はこれらの何れかを炭素数 1〜 3のアルコ ール、 炭素数 2〜 1 2のカルボン酸及びジメチルホルムアミドから選ば れる水溶性有機溶媒に溶解させたものを、有機酸と反応させ、一般式 [2] [2]
S03H
〜R4 は前記に同じ。）で示されるァミノアルキルスルホン 酸を生成させ、 次いで、 これをアルコ一ル又は水中で一般式 [6] ΜΌΗ [6]
(式中、 M' はアルカリ金属原子、 有機アンモニゥムイオン又はアンモ ニゥムイオンを表す。）で示される水酸化物と反応させることを特徴とす る、 一般式 [1 ']
[
Figure imgf000033_0001
(式中、 R1 〜R4 及び M' は前記に同じ。） で示されるアミノアルキル スルホン酸塩の塩交換方法。
1 3. 有機酸が炭素数 1〜 1 2のモノカルボン酸又は炭素数 2〜 1 2の ジカルボン酸である、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
1 4. 有機酸が酢酸である、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
1 5. 水溶性有機溶媒として挙げられる炭素数 1〜 3のアルコールがメ 夕ノールである、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
1 6. 水溶性有機溶媒として挙げられる炭素数 2〜 1 2のカルボン酸が 酢酸である、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
1 7. 水溶性有機溶媒がメタノールである、 請求項 1 2に記載の塩交換 方法。
1 8. 塩交換反応に使用されるアルコールがエタノールである、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
1 9. R 1 がアルキル基であり、 R2 〜R4 が水素原子である、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
2 0. Mで示されるアルカリ金属原子がナトリウム原子である、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
2 1. Mで示される有機アンモニゥムイオンがトリエタノールアンモニ ゥムイオンである、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
2 2. Mがナトリゥム原子である、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
2 3. M' で示されるアルカリ金属原子がナトリウム原子又はカリウム 原子である、 請求項 1 2又は 2 2に記載の塩交換方法。
24. M' で示される有機アンモニゥムイオンがトリエタノ一ルアンモ ニゥムイオンである、 請求項 1 2又は 22に記載の塩交換方法。
2 5. —般式 [1 ] で示されるァミノアルキルスルホン酸塩が、 N—メ チル夕ゥリンナトリウム塩であり、 一般式 [2] で示されるアミノアル キルスルホン酸が N—メチルタウリンであり、 一般式 [1 '] で示される アミノアルキルスルホン酸塩が N—メチル夕ゥリンナトリゥム塩、 N— メチルタウリンカリゥム塩又は N—メチルタウリントリエタノールアン モニゥム塩である、 請求項 1 2に記載の塩交換方法。
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