WO2004030000A1 - Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004030000A1
WO2004030000A1 PCT/JP2003/012492 JP0312492W WO2004030000A1 WO 2004030000 A1 WO2004030000 A1 WO 2004030000A1 JP 0312492 W JP0312492 W JP 0312492W WO 2004030000 A1 WO2004030000 A1 WO 2004030000A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
alloy
rare earth
permanent magnet
product
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/012492
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Chikara Ishizaka
Gouichi Nishizawa
Tetsuya Hidaka
Akira Fukuno
Nobuya Uchida
Original Assignee
Tdk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk Corporation filed Critical Tdk Corporation
Priority to JP2004539584A priority Critical patent/JP4076179B2/ja
Priority to EP03748613A priority patent/EP1460651B1/en
Priority to DE60311960T priority patent/DE60311960T2/de
Publication of WO2004030000A1 publication Critical patent/WO2004030000A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C22C33/0228—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy comprising other non-metallic compounds or more than 5% of graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/0555—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0557—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together sintered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • R is one or more rare earth elements, but the rare earth element is a concept including Y
  • T is Fe or at least one or more of which requires Fe and Co as essential
  • a transition metal element A transition metal element
  • B boron
  • R-T-B Rare Earth Permanent Magnets are increasing in demand year by year due to their excellent magnetic properties, and the abundant resource of Nd, which is a major component, and their relatively low cost. ing.
  • R & T-B rare-earth permanent magnets are also being actively researched and developed to improve their magnetic properties.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-219143 by adding 0.02-0.5 at% of Cu to an RTB-based rare earth permanent magnet, the magnetic properties are improved, and the heat treatment conditions are improved. Have also been reported to be improved.
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-219143 requires high magnetic properties required for high-performance magnets, specifically, high coercive force (He J) and residual magnetic flux density (Br). Was inadequate.
  • the magnetic properties of the R-T-B rare earth permanent magnets obtained by sintering may depend on the sintering temperature.
  • the temperature range in which desired magnetic properties can be obtained is referred to as the sintering temperature range.
  • JP-A-2002-7571-7 discloses that a fine ZrB compound is contained in an R—T—B-based rare earth permanent magnet containing Co, Al, Cu, and further Zr, Nb, or Hf. It has been reported that by uniformly dispersing and depositing an NbB compound or an HfB compound (hereinafter, MB compound), the grain growth during the sintering process is suppressed and the magnetic properties and sintering temperature range are improved. ing.
  • the sintering temperature range is expanded by dispersing and precipitating the MB compound.
  • the sintering temperature range is as narrow as about 20 ° C. Therefore, in order to obtain high magnetic properties in mass production furnaces, it is desirable to further increase the sintering temperature range. In order to obtain a sufficiently wide sintering temperature range, it is effective to increase the amount of added Zr. However, as the amount of added Zr increases, the residual magnetic flux density decreases, and the originally desired high characteristics cannot be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an RTB-based rare earth permanent magnet that can suppress grain growth while minimizing deterioration in magnetic properties and further improve the sintering temperature range.
  • the inventor of the present invention has determined that the R—T—B-based rare earth permanent magnet containing Zr in a specific form, more specifically, the R 2 T 14 B phase constituting the main phase of the R_T—B-based rare earth permanent magnet has Z It has been found that when a product rich in r is present, it is possible to suppress grain growth while minimizing deterioration of magnetic properties and improve the sintering temperature range.
  • R— T-B based rare earth permanent magnets have R 2 T 14 B phase (R is one or more rare earth elements (the rare earth element is a concept including Y), T is Fe or Fe and Co R-T-B alloy containing Zr and containing R more than R-T-B alloy, and R mainly containing R and T —
  • R is one or more rare earth elements (the rare earth element is a concept including Y)
  • T is Fe or Fe and Co R-T-B alloy containing Zr and containing R more than R-T-B alloy, and R mainly containing R and T —
  • a step of producing a T alloy a step of obtaining a mixture of a powder composed of an RTB alloy and a powder composed of an RT alloy; and a step of producing a compact having a predetermined shape composed of the mixture.
  • phase It is important to generate methane in the sintering process.
  • This in-phase product has a plate-like or needle-like form.
  • the sintered body according to the present invention comprises: R: 25 to 35 wt%, B: 0.5 to 4.5 wt%, one or two of A1 and Cu: 0.02 to 0.6 wt%, Zr: 0.03 to 0.25 wt%, C o: 4 wt% or less (excluding 0), the balance is desirably substantially composed of Fe. Further, R: 28 to 33 wt%, B: 0.5 to 1.5 wt%, A1: 0.03 to 0.3 wt%, Cu: 0.03 to 0.15 wt%, Zr: 0.05 to 0.2 wt%, Co : 0.1 to 2.0 wt% or less, with the balance being substantially composed of Fe. Among these, it is particularly desirable to set Z i iO. 1 to 0.15 wt%. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a table showing the combination of low R alloy and high R alloy used in the first embodiment and the composition of the obtained permanent magnet.
  • Fig. 2 shows the magnetic properties of the permanent magnet obtained in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of additive element M (Zr or T i) and the residual magnetic flux density (Br) of the permanent magnet obtained in the first embodiment, and
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of additive element M (Zr or Ti) of the permanent magnet obtained in the example and the coercive force (He J).
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the permanent magnet obtained in the first example.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of the added element M (Zr or T i) and the squareness ratio (HkZHc J).
  • FIG. 6 shows a sample of Example 1 (1: a sample having an amount of 0.1 Owt%).
  • TEM Transmission Electron Microscope (transmission electron microscope) Photograph
  • FIG. 7 (a) shows EDS (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy) of the product present in the sample of Example 1 (sample having a Zr content of 0.10 wt%): shows the energy dispersive X-ray analyzer spectroscopy) Purofuai Le
  • FIG. 7 (b) is in the first embodiment sample (Z r amount of R 2 T ⁇ 4 B phase in 0.
  • Fig. 8 shows an EDS profile.
  • Fig. 8 shows a TEM high-resolution photograph of the sample of Example 1 (a sample having an amount of 0.10 wt%).
  • Fig. 9 shows the sample of Example 1 (a Zr amount of 0.10 wt%).
  • % Sample) Fig. 10 is a TEM photograph of the sample of Example 1 (sample having a Zr content of 0.10 wt%), and
  • Fig. 11 (a) is a sample of Example 1. The same as the photo (lower) showing the Zr matting results of an EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) of the sample (Zr content 0.10 wt%) and the Zr mapping result (lower) Pair of fields of view Fig.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • FIG. 11 (b) is a photograph showing the imaging (upper), and Fig. 11 (b) is a photograph (lower) showing the results of Zr mapping of the sample of Comparative Example 2 (sample having a Zr content of 0.10 wt%) by EPMA (lower).
  • FIG. 12 is a table showing the magnetic properties of the permanent magnet obtained in the second example
  • FIG. 13 is a second example.
  • FIG. 14 is a graph showing a relationship between the sintering temperature and the coercive force (He J) in the second embodiment, and FIG.
  • Fig. 15 is a graph showing a relationship between the sintering temperature and the coercive force (He J) in the second embodiment.
  • Fig. 16 is a graph showing the relationship between the sintering temperature and the squareness ratio (Hk / HcJ) in the example.
  • Fig. 16 shows the residual magnetic flux density (Br) and the squareness ratio (HkZHcJ) at each sintering temperature in the second embodiment.
  • Fig. 17 is a chart showing the combination of the low R alloy and the high R alloy used in Example 3 and the composition of the obtained permanent magnet.
  • Fig. 18 is a table showing the magnetic properties of the permanent magnet obtained in the third embodiment, and Fig.
  • FIG. 19 is a combination of the low R alloy and the high R alloy used in the fourth embodiment and the composition of the obtained permanent magnet.
  • FIG. 20 is a chart showing the composition, and FIG. 20 is a chart showing the magnetic properties of the permanent magnet obtained in the fourth example.
  • the rare earth permanent magnet obtained by the present invention has an R 2 T 14 B phase (R is one or more rare earth elements (where the rare earth element is a concept including Y), T Contains at least a main phase composed of one or more of Fe or Fe and Co transition metal elements, and a grain boundary phase containing more R than the main phase.
  • R is one or more rare earth elements (where the rare earth element is a concept including Y)
  • T Contains at least a main phase composed of one or more of Fe or Fe and Co transition metal elements, and a grain boundary phase containing more R than the main phase.
  • the present invention is characterized in that a Zr-rich product is present in the R 2 T 14 B phase.
  • the R-T-B rare-earth permanent magnet in which this product exists can suppress grain growth while minimizing deterioration of magnetic properties and can obtain a wide sintering temperature range.
  • This product must be present in the R 2 T 14 B phase, but need not be present in all R 2 T 14 B phases. This product may be present
  • Ti is conventionally known as an additional element that forms a product in the R 2 T 14 B phase (for example). Appl. Phys. 69 (1991) 6055). The present inventors have found that the formation of a product in the R 2 T, 4 B phase by adding Zr and Ti is effective for increasing the sintering temperature range.
  • Zr the magnetic properties, specifically the residual magnetic flux density (Br)
  • Br residual magnetic flux density
  • the present inventor has confirmed that there are some manufacturing requirements for the Zr-rich product to be present in the R 2 T 14 B phase. As will be described later series of steps of a method of manufacturing a permanent magnet according to the present invention, wherein the enriched product Z r is described requirements for existing in R 2 T ⁇ 4 B Aiuchi.
  • R—T—B based rare earth permanent magnets can be produced by using a single alloy that matches the desired composition as the starting material (hereinafter referred to as “single method”) or by using a plurality of alloys having different compositions. There are two methods: You.
  • the mixing method typically uses an alloy mainly composed of the R 2 T 14 B phase (low R alloy) and an alloy containing more R than the low R alloy (high R alloy) as starting materials.
  • the present inventor obtained an RTB-based rare earth permanent magnet by adding Zr to either the low R alloy or the high R alloy. As a result, it was confirmed that when a permanent magnet was prepared by adding Zr to a low-R alloy, a Zr-rich product was present in the R 2 T 14 B phase. On the other hand, if it is contained Z r on ⁇ R alloys it was confirmed that the product-rich Z r is not present in the R 2 T ⁇ 4 B Aiuchi.
  • the chemical thread here means the chemical thread after sintering.
  • the rare earth permanent magnet of the present invention contains 25 to 35 wt% of R.
  • R is one or two selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu and Y. More than species. If the amount of R is less than 25 wt%, the generation of the R 2 T 14 B phase which is the main phase of the rare earth permanent magnet is not sufficient. For this reason, ⁇ -Fe with soft magnetism is precipitated, and the coercive force is significantly reduced. On the other hand, when the amount of R exceeds 35 wt%, the volume ratio of the main phase, R 2 T 14 B phase, decreases, and the residual magnetic flux density decreases. If the amount of R exceeds 35 wt%, R reacts with oxygen, increasing the amount of oxygen contained.
  • the amount of R should be 25-35 wt%. Desirable amount of R is 28-33 wt%, and more desirable amount of R is 29-32 wt%.
  • the main component of R be Nd.
  • Dy is effective in increasing the anisotropic magnetic field of the R 2 T 14 B phase and improving the coercive force. Therefore, it is desirable to select Nd and Dy as R and make the sum of Nd and Dy 25 to 33 wt%. In this range, the amount of 0 is preferably 0.1 to 8 wt%.
  • the amount of Dy is desirably determined within the above range depending on which of the residual magnetic flux density and the coercive force is important. In other words, it is desirable to set the Dy amount to 0.1 to 3.5 wt% to obtain a high residual magnetic flux density, and to set the Dy amount to 3.5 to 8 wt% to obtain a high coercive force. .
  • the rare earth permanent magnet of the present invention contains boron (B) in an amount of 0.5 to 4.5 wt%. If B is less than 0.5 wt%, a high coercive force cannot be obtained. However, when the B force exceeds 4.5 wt%, the residual magnetic flux density tends to decrease. Therefore, the upper limit is set to 4.5 wt%.
  • a desirable amount of B is 0.5 to 1.5 wt%, and a more desirable amount of B is 0.8 to 1.2 wt%.
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention can contain one or two of A1 and Cu in a range of 0.02 to 0.6 wt%. In this range, A 1 and Cu By including one or two kinds, it is possible to increase the coercive force, the corrosion resistance, and the temperature characteristics of the obtained permanent magnet.
  • A1 a desirable amount of A1 is 0.03 to 0.3 wt%, and a more desirable amount of A1 is 0.05 to 0.25 wt%.
  • the amount of ⁇ 11 is 0.3 wt% or less (not including 0), preferably ⁇ .15 wt% or less (not including 0). The amount is 0.03-0.08 wt%.
  • the R—T_B-based rare earth permanent magnet of the present invention desirably contains 0.03 to 0.25 wt% of Zr in order to generate a Zr-rich product in the R 2 T 14 B phase.
  • Zr exerts the effect of suppressing the abnormal growth of crystal grains during the sintering process, and changes the structure of the sintered body. Make it uniform and fine. Therefore, the effect of Zr becomes remarkable when the oxygen content is low.
  • the desirable amount of Zr is 0.05 to 0.2 wt%, and the more desirable amount is 0.1 to 0.1 wt%.
  • the R—T—B rare earth permanent magnet of the present invention has an oxygen content of 2000 ppm or less. If the amount of oxygen is large, the oxide phase, which is a non-magnetic component, increases, and the magnetic properties deteriorate. Therefore, in the present invention, the amount of oxygen contained in the sintered body is set to 2000 ppm or less, preferably 1500 ppm or less, and more preferably lOOOppm or less. However, simply reducing the amount of oxygen reduces the oxide phase that had the effect of suppressing grain growth, and grain growth easily occurs in the process of obtaining a sufficient density increase during sintering. Thus, in the present invention, a predetermined amount of Zr, which has an effect of suppressing abnormal growth of crystal grains during the sintering process, is contained in the RTB-based rare earth permanent magnet.
  • the R-T-B-based rare earth permanent magnet of the present invention has a Co of 4 wt% or less (excluding 0), preferably 0. ⁇ 2.0 wt%, more preferably 0.3 ⁇ ; I. Owt%. Co forms the same phase as Fe, but has the effect of improving the Curie temperature and improving the corrosion resistance of the grain boundary phase.
  • the present invention produces an R—T-B permanent magnet using an alloy mainly composed of R 2 T 14 B phase (low R alloy) and an alloy containing more R than high R alloy (high R alloy). I do.
  • a low R alloy and a high R alloy are obtained by strip-casting a raw metal in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere.
  • care must be taken to prevent the Zr-rich product from being formed in the R 2 Ti 4 B phase in the obtained strip, particularly in the low R alloy strip.
  • the peripheral speed of the cooling roll is set in the range of 1.0 to 1.8 mZs. Desirable peripheral speed of cooling unit is 1.2 ⁇ : 1. SmZs.
  • a characteristic feature of the present embodiment is that Zr is added from a low R alloy. This is because the addition of Zr from a low R alloy in which a Zr-rich product does not occur in the R 2 T 14 B phase as described in the section This is because a Zr-rich product can be present in the R 2 T 14 B phase of the rare-earth permanent magnet.
  • Low R alloys can contain Cu and A1 in addition to rare earth elements, Fe, Co and B.
  • the high-R alloy can contain Cu and A1 in addition to the rare-earth elements, Fe and Co.
  • B can be contained in the high R alloy.
  • the pulverizing step includes a coarse pulverizing step and a fine pulverizing step.
  • the raw material alloy is roughly pulverized to a particle size of about several hundred ⁇ . It is desirable that coarse grinding be performed in an inert gas atmosphere using a stamp mill, jaw crusher, brown mill, or the like. In order to improve the coarse pulverizability, it is effective to perform the coarse pulverization after absorbing hydrogen. Also, after absorbing hydrogen, release hydrogen. And coarse grinding can be carried out.
  • the process proceeds to the fine grinding step.
  • a jet mill is mainly used, and coarse pulverized powder having a particle diameter of about several hundred ⁇ is pulverized until the average particle diameter becomes 3 to 5 ⁇ m.
  • the jet mill releases a high-pressure inert gas (for example, nitrogen gas) from a narrow nozzle to generate a high-speed gas flow, accelerates the coarsely pulverized powder by this high-speed gas flow, and causes the coarsely pulverized powder to collide This is a method of crushing by generating collisions with the target or the vessel wall.
  • a high-pressure inert gas for example, nitrogen gas
  • the pulverized low R alloy powder and the high R alloy powder are mixed in a nitrogen atmosphere.
  • the mixing ratio of the low R alloy powder and the high R alloy powder may be about 80:20 to 97: 3 by weight.
  • the mixing ratio may be about 80:20 to 97: 3 by weight.
  • a mixed powder composed of a low R alloy powder and a high R alloy powder is filled in a mold held by an electromagnet, and is formed in a magnetic field with its crystal axes oriented by applying a magnetic field.
  • This molding in a magnetic field may be performed in a magnetic field of 12.0 to 1.7 O k O e at a pressure of about 0.7 to 1.5 tZ cm 2 .
  • the compact After compacting in a magnetic field, the compact is sintered in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • the sintering temperature needs to be adjusted according to various conditions such as the composition, grinding method, difference in particle size and particle size distribution, etc., but it is necessary to perform sintering at 100 to 1100 for 1 to 5 hours. Les ,.
  • a Zr-rich product is generated in the R 2 T 14 B phase in this sintering step.
  • the mechanism by which the Zr-rich product that is not present at the low R alloy stage is formed after sintering is not clear, but it forms a solid solution in the R 2 Ti 4 B phase at the low R alloy stage. Zr may precipitate in the R 2 T 4 B phase during the sintering process.
  • the obtained sintered body can be subjected to an aging treatment.
  • Aging is important in controlling coercivity.
  • the aging process is performed in two stages, it is effective to maintain a predetermined time at around 800 ° C. or around 600 ° C. Around 800 ° C
  • the heat treatment is performed after sintering, the coercive force increases, which is particularly effective in the mixing method.
  • the coercive force is greatly increased by the heat treatment at around 600 ° C., when performing the aging treatment in one stage, it is preferable to perform the aging treatment at around 600 ° C. (Example)
  • R-T-B system rare earth permanent magnets were manufactured by the following manufacturing process.
  • a raw material alloy (strip) having the composition and thickness shown in FIG. 1 was produced by a strip casting method.
  • the roll peripheral speed was 1.5 mZ s for the low R alloy and 0.6 m / s for the high R alloy.
  • the thickness of the alloy is the average value of the thickness of 50 strips.
  • the roll peripheral speed was 0.6 mZ s.
  • the low-R alloy according to Example 1 in FIG. 1 did not contain a Zr-rich product (hereinafter referred to as “in-phase product”) in the R 2 T 14 B phase, whereas Comparative Example 3 It was confirmed that the in-phase products existed in the R 2 T 14 B phase in the low-R alloy according to (1).
  • each process from hydrogen grinding (recovery after grinding) to sintering (put into the sintering furnace) Is controlled to an oxygen concentration of less than 100 ppm.
  • the additives are mixed before milling.
  • the type of the additive is not particularly limited, and additives that contribute to the improvement of the pulverizability and the orientation during molding may be appropriately added.
  • zinc stearate was added with 0.05 wt%
  • the low R alloy and the high R alloy were mixed for 30 minutes using a Nauta mixer.
  • the mixture ratio of the low R alloy and the high R alloy was 90:10. Then, it was pulverized with a jet mill to an average particle size of 4.8 to 5. ⁇ ⁇ .
  • the resulting fine powder was compacted in a magnetic field of 15.0 kOe at a pressure of 1.2 tZcm 2 to obtain a compact.
  • This compact was sintered at 1070 ° C. for 4 hours in a vacuum and then rapidly cooled. Next, the sintered body obtained was subjected to two-stage aging at 800 ° C for 1 hour and 550 ° C for 2.5 hours (both in an Ar atmosphere).
  • the magnetic properties of the obtained permanent magnet were measured using a BH laser. The results are shown in Figs.
  • Br indicates the residual magnetic flux density
  • He J indicates the coercive force
  • rtik / Hc indicates the squareness ratio.
  • the squareness ratio (Hk / Hc J) is an index of magnet performance, and indicates the degree of angularity in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop.
  • Hk is the external magnetic field strength when the magnetic flux density becomes 90% of the residual magnetic flux density in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop.
  • ⁇ is shown for products in which in-phase products were confirmed, and X is given for products which were not confirmed.
  • the product When subjected to a milling process in this state, the product results to be separated from the R 2 T 14 B phase, the product is a R 2 T 14 B phase without being included in the R 2 T 14 B Aiuchi Exists independently. Therefore, it is considered that the RTB-based rare earth permanent magnet according to Comparative Example 3 contains a Zr-rich product only in the grain boundary phase even after the sintering process.
  • the R_T_B-based rare earth permanent magnet having a Zr power of 10 wt% according to Example 1 was observed by TEM in the same manner as described above.
  • the observation results are shown in Figs.
  • Fig. 6 is a TEM photograph of a sample with a Zr content of 0.10 wt%
  • Fig. 7 is the product present in the sample and the EDS (Energy Dispersive X-ray) of the R 2 T 14 B phase in the sample.
  • Fig. 8 is a TEM high-resolution photograph of the sample.
  • an in-phase product having a large axial ratio can be confirmed in the R 2 T 14 B phase.
  • This product has a plate-like or needle-like form. Since FIG. 6 shows the cross section of the sample, it is difficult to specify whether the in-phase product is in the form of a plate-like force needle. Considering also the observation results of other samples and FIG. 8, the in-phase product has a length of several 100 nm and a width of several nm to 15 nm. This in-phase product Although the detailed chemical composition of is not clear, it can be confirmed from Fig. 7 (a) that this in-phase product is at least rich in Zr.
  • Example 1 in addition to in-phase products with a large axial ratio, amorphous and circular in-phase products may be observed as shown in FIGS. 9 and 10. it can.
  • Example 1 as a result of observing 20 crystal grains (R 2 T 14 B phase), an in-phase product was observed in 6 crystal grains.
  • Comparative Example 2 no in-phase product was observed for all 2 ° crystal grains (R 2 T 14 B phase).
  • the lower part of Fig. 11 (a) shows the result of Zr mapping of a sample having a Zr power of SO. 10 wt% of Example 1 by using an electron probe micro analyzer (EPMA).
  • the upper part of Fig. 11 (a) shows the composition image of the same field of view as the Zr mapping result shown in the lower part of Fig. 11 (a).
  • the lower part of Fig. 11 (b) shows the result of Zr matting by EPMA of the sample of Comparative Example 2 having a Zr amount of 0.10 wt%.
  • the upper part of Fig. 11 (b) shows the composition image of the same field of view as the Zr matting result shown in the lower part of Fig. 11 (b).
  • FIG. 11 (a) shows that in Example 1, the presence of the Zr-rich R 2 T 14 B phase and the presence of Zr in the grain boundary phase I understand.
  • FIG. 11 (b) shows that the R 2 T 14 B phase rich in Zr is not confirmed in Comparative Example 2, and Zr is present only in the grain boundary phase.
  • each sample was sintered for 4 hours in a temperature range of 110 ° C to 1090 ° C, respectively.
  • an RTB rare earth permanent magnet was obtained.
  • the magnetic properties of the obtained permanent magnet were measured in the same manner as in the first example.
  • the results are shown in FIG. 13 to 15 show the change in magnetic properties with sintering temperature.
  • Fig. 16 shows the magnetic properties at each sintering temperature plotted as the squareness ratio (Hk / HcJ) with respect to the residual magnetic flux density (Br).
  • Example 2 in a sintering temperature range of 1030 to 1090 ° C, a residual magnetic flux density (Br) of 13.9 kG or more and 13.0 kOe
  • He J coercive force
  • Hk / Hc J squareness ratio
  • the obtained fine powder was molded in a magnetic field under the same conditions as in the first example, and then sintered at 110 to 100 ° C. for 4 hours.
  • two-stage aging treatment was performed at 800 ° C for 1 hour and at 550 ° C for 2.5 hours.
  • the composition, oxygen content and nitrogen content of the obtained sintered body are shown in FIG. 17, and the magnetic properties are shown in FIG.
  • a coercive force (H e J) of kO e or more and a squareness ratio (HkZH c J) of 95% or more can be obtained.
  • the residual magnetic flux density (Br) is 13.5 kG or more and 15.5 kOe or more in the temperature range of 1030 to 1070 ° C. of A coercive force (He J) and a squareness ratio (HkZHc J) of 95% or more can be obtained.
  • He J A coercive force
  • HkZHc J a squareness ratio
  • Two kinds of low R alloys and two kinds of high R alloys were prepared by strip casting, and two kinds of R_T_B rare earth permanent magnets were obtained by the combination shown in Fig. 19.
  • the mixture ratio of the low R alloy and the high R alloy is 90:10.
  • the mixing ratio of the low R alloy and the high R alloy is 80:20.
  • the low R alloy and the high R alloy shown in FIG. 19 were pulverized with hydrogen in the same manner as in the first embodiment. After the hydrogen crushing treatment, 0.05 wt% of butyl oleate was added, and the low R alloy and the high R alloy were mixed in a Nauta mixer for 30 minutes in the combination shown in FIG.
  • the presence of a Zr-rich product in the R 2 T 14 B phase in the sintering process can suppress grain growth while minimizing deterioration in magnetic properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

明 細 書 R-T-B系希土類永久磁石の製造方法 技術分野
本発明は、 R (Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 但し希土類元素は Yを 含む概念である） 、 T (Tは F e又は F e及び C oを必須とする少なくとも 1 種以上の遷移金属元素） 及び B (ホウ素） を主成分とする R— T一 B系希土類 永久磁石の製造方法に関する。 背景技術
希土類永久磁石の中でも R— T一 B系希土類永久磁石は、 磁気特性に優れて いること、 主成分である Ndが資源的に豊富で比較的安価であることから、 需 要は年々、 増大している。
R— T一 B系希土類永久磁石の磁気特性を向上するための研究開発も精力的 に行われている。 例えば、 特開平 1— 2 1 9143号公報では、 R— T— B系 希土類永久磁石に 0.02〜0. 5 a t%の Cuを添カ卩することにより、 磁気特 十生が向上し、 熱処理条件も改善されることが報告されている。 しかしながら、 特開平 1一 219143号公報に記載の方法は、 高性能磁石に要求されるよう な高磁気特性、 具体的には高い保磁力 （He J) 及び残留磁束密度 （B r) を 得るには不十分であった。
ここで、 焼結で得られる R -T-B系希土類永久磁石の磁気特性は焼結温度 に依存するところがある。 その一方、 工業的生産規模においては焼結炉内の全 域で加熱温度を均一にすることは困難である。 したがって、 R— T— B系希土 類永久磁石において、 焼結温度が変動しても所望する磁気特性を得ることが要 求される。 ここで、 所望する磁気特性を得ることのできる温度範囲を焼結温度 巾畐とレヽうことにする。
R— T一 B系希土類永久磁石をさらに高性能なものにするためには、 合金中 の酸素量を低下させることが必要である。 しかし、 合金中の酸素量を低下させ ると焼結工程において異常粒成長が起こりやすく、 角形比が低下する。 合金中 の酸素が形成している酸化物が結晶粒の成長を抑制しているためである。
そこで磁気特性を向上する手段として、 〇11を含有する尺—丁— 8系希土類 永久磁石に新たな元素を添加する方法が検討されている。 特開 2000— 23 41 51号公報では、 高い保磁力及ぴ残留磁束密度を得るために、 Z r及ぴノ 又は。 rを添加する報告がなされている。
同様に特開 2002— 7571 7号公報では、 Co、 A l、 Cu、 さらに Z r、 Nb又は H f を含有する R— T— B系希土類永久磁石中に微細な Z r B化 合物、 Nb B化合物又は H f B化合物 （以下、 M— B化合物） を均一に分散し て析出させることにより、 焼結過程における粒成長を抑制し、 磁気特性と焼結 温度幅を改善する報告がなされている。
特開 2002— 757 1 7号公報によれば、 M— B化合物を分散 ·析出するこ とによって焼結温度幅が拡大されている。 しかしながら、 特開 2002— 757 1 7号公報に開示される実施例 3— 1では焼結温度幅が 20°C程度と、 狭い。 よ つて、量産炉などで高い磁気特性を得るには、 さらに焼結温度幅を広げることが 望ましい。 また十分広い焼結温度幅を得るためには、 Z r添加量を增やすことが 有効である。 ところが、 Z r添加量の増大にともなって残留磁束密度は低下し、 本来目的とする高特性は得られない。
そこで本発明は、 磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、 かつ 焼結温度幅をさらに改善できる R— T一 B系希土類永久磁石の製造方法を提供 することを目的とする。 発明の開示
本発明者は特定の形態で Z rを含む R— T— B系希土類永久磁石、より具体的 には、 R_T— B系希土類永久磁石の主相を構成する R2T14B相内に Z rに富 む生成物が存在している場合に、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑 制し、 かつ焼結温度幅を改善できることを知見するに到った。 そして、 この R— T一 B系希土類永久磁石は、 R2T14B相 （Rは希土類元素の 1種又は 2種以上 (但し希土類元素は Yを含む概念である）、 Tは F e又は F e及び C oを必須と する 1種又は 2種以上の遷移金属元素） を主体とし Z rを含む R— T一 B合金、 及び R— T一 B合金よりも Rを多く含む R及び Tを主体とする R— T合金を作 製する工程と、 R— T— B合金からなる粉末及び R— T合金からなる粉末との混 合物を得る工程と、 この混合物からなる所定形状の成形体を作製する工程と、 こ の成形体を焼結する工程とを備えた R— T— B系希土類永久磁石の製造方法に おいて、 R2T14B相内に Z rに富む生成物 （以下、 相内生成物ということがあ る） を焼結工程において生成させることが重要である。 この相内生成物は、 板状 又は針状の形態を有している。
本発明による焼結体は、 R : 25〜35w t%、 B ： 0. 5〜4· 5w t%、 A 1及び Cuの 1種又は 2種： 0.02〜0. 6w t%、 Z r : 0. 03〜0. 25w t%、 C o ： 4w t%以下 （0を含まず）、 残部実質的に F eからなる組 成を有することが望ましく、 さらには R : 28〜33w t%、 B : 0. 5〜l. 5 w t %、 A 1 ： 0. 03〜 0. 3 w t %、 C u ： 0.03〜 0. 15 w t %、 Z r ： 0. 05〜0. 2w t%、 Co : 0. 1〜2. 0 w t %以下、 残部実質的に F eからなる組成を有することが望ましい。 このなかで、 Z i iO. 1〜0. 1 5 w t%とすることが特に望ましい。 図面の簡単な説明
第 1図は第 1実施例で用いた低 R合金及び高 R合金の組合せ並びに得られた 永久磁石の組成を示す図表、第 2図は第 1実施例で得られた永久磁石の磁気特性 を示す図表、 第 3図は第 1実施例で得られた永久磁石の添加元素 M (Z r或いは T i ) 量と残留磁束密度 （B r) との関係を示すグラフ、 第 4図は第 1実施例で 得られた永久磁石の添加元素 M (Z r或いは T i ) 量と保磁力 （He J) との関 係を示すグラフ、 第 5図は第 1実施例で得られた永久磁石の添加元素 M (Z r或 レ、は T i ) 量と角形比 （HkZHc J) との関係を示すグラフ、 第 6図は実施例 1の試料 （ 1：量が0. 1 Owt%の試料） の TEM (Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡） 写真、 第 7図 （a) は実施例 1の試料 （Z r量 が 0. 10w t%の試料） に存在する生成物の EDS (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy：エネルギ分散型 X線分析装置分光法） プロフアイ ルを示す図、 第 7図 （ b ) は実施例 1の試料 （ Z r量が 0. 10 w t %の試料） における R2T\ 4 B相の EDSプロファイルを示す図、 第 8図は実施例 1の試料 ( 量が0. 10w t%の試料） の TEM高分解能写真、 第 9図は実施例 1の 試料 （Z r量が 0. 10 w t %の試料） の T EM写真、 第 10図は実施例 1の試 料 （Z r量が 0. 10 w t %の試料） の T EM写真、 第 1 1図 （ a ) は実施例 1 の試料 （Z r量が 0. 1 0 w t %の試料） の E PMA (Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）による Z rマツビング結果を示す写真（下 段） 及び Z rマッピング結果 （下段） と同一視野の組成像を示す写真 （上段）、 第 1 1図 （ b ) は比較例 2の試料 （ Z r量が 0. 10 w t %の試料） の E PMA による Z rマッピング結果を示す写真 （下段） 及び Z rマッピング結果 （下段） と同一視野の組成像を示す写真 （上段）、 第 1 2図は第 2実施例で得られた永久 磁石の磁気特性を示す図表、第 1 3図は第 2実施例における焼結温度と残留磁束 密度 （B r) の関係を示すグラフ、 第 14図は第 2実施例における焼結温度と保 磁力 （He J) の関係を示すグラフ、 第 15図は第 2実施例における焼結温度と 角形比 （Hk/Hc J) の関係を示すグラフ、 第 1 6図は第 2実施例において、 各焼結温度における残留磁束密度 （B r) と角形比 （HkZHc J) を対応させ たグラフ、第 1 7図は第 3実施例で用いた低 R合金及び高 R合金の組合せ並びに 得られた永久磁石の組成を示す図表、第 18図は第 3実施例で得られた永久磁石 の磁気特性を示す図表、第 1 9図は第 4実施例で用いた低 R合金及び高 R合金の 組合せ並びに得られた永久磁石の組成組成を示す図表、第 20図は第 4実施例で 得られた永久磁石の磁気特性を示す図表である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態について説明する。
<組織〉 本発明によって得られる希土類永久磁石は、 よく知られているように、 R2T 14B相 （Rは希土類元素の 1種又は 2種以上 （但し希土類元素は Yを含む概念 である）、 Tは F e又は F e及び C oを必須とする遷移金属元素の 1種又は 2種 以上） からなる主相と、 この主相より Rを多く含む粒界相とを少なくとも含ん でいる。本発明は、 この R2T14B相内に Z rに富む生成物を存在させることを 特徴としている。 この生成物が存在している R— T一 B系希土類永久磁石は、 磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、 かつ広い焼結温度幅を得 ることができる。 この生成物は、 R2T14B相内に存在していることが必要であ るが、 全ての R2T14B相内に存在することを要件とするものでない。 また、 こ の生成物は粒界相に存在していても良い。 但し、 粒界相にのみ Z rに富む生成 物が存在している場合には、 本発明の効果を享受することはできない。
R— T— B系希土類永久磁石において、 R2T14B相内に生成物を形成する添 加元素として、 従来から T iが知られている （例えば】. Appl. Phys. 69 (1991) 6055)。 本発明者は Z r及び T iを添加することによって R 2 T , 4 B相内に生成 物を形成すると、 焼結温度幅の拡大に有効であるとの知見を得た。 ここで、 Z r の場合には、焼結温度幅の拡大という効果を十分に発揮する量を添加しても、磁 気特性、 具体的には残留磁束密度 （B r) の低下をほとんど起こすことがない。 —方、 T iの場合は、 焼結温度幅の拡大という効果を十分に発揮する量を添加す ると、 残留磁束密度 （B r) の低下が著しく、 実施上好ましくないことが明らか となった。 以上のように、 生成物の糸且成を Z rに富む組成とすることにより、 高 特性の永久磁石力 S、広い焼結温度幅において安定して製造することが可能となる。
Z rに富む生成物を R2T14B相内に存在させるためには、製法上のいくつか の要件があることを本発明者は確認した。 本発明による永久磁石の製造方法の 一連の工程については後述するとして、 ここでは、 Z rに富む生成物が R2T\ 4 B相内に存在するための要件について説明する。
R— T— B系希土類永久磁石の製造方法としては、 所望する組成と一致する 単一の合金を出発原料とする方法 （以下、 単一法という） と、 異なる組成を有 する複数の合金を出発原料とする方法 （以下、 混合法という） の二つが存在す る。 混合法は、 典型的には、 R2T14B相を主体とする合金 （低 R合金） と、 低 R合金より Rを多く含む合金 （高 R合金） とを出発原料とする。
本発明者は、 低 R合金及び高 R合金のいずれかに Z rを含有させて R— T— B系希土類永久磁石を得た。 その結果、 低 R合金に Z rを含有させて永久磁石 を作製した場合には、 Z rに富む生成物が R2T14B相内に存在することを確認 した。 一方、 髙 R合金に Z rを含有させた場合には Z rに富む生成物が R2T\ 4B相内に存在しないことを確認した。
また、 低 R合金に Z rを含有させた場合であっても、 低 R合金の段階で Z r に富む生成物が R2T14B相内に存在していると、焼結後においては Z rに富む 生成物は焼結組織中の三重点にある Rリッチ相 （粒界相） に存在するが、 R2T 14B相内には Z rに富む生成物を確認することができなかった。 したがって、 R— T— B系希土類永久磁石の R2T14B相内に Z rに富む生成物を存在させ るためには、原料合金の段階で R2T14B相内に Z rに富む生成物を存在させな いことが重要である。
そのためには、 原料合金の製造方法に配慮する必要がある。 低 R合金をスト リップキャスト法で作製する場合には、 冷却ロールの周速を制御する必要があ る。 冷却ロールの周速が遅い場合には、 a_F eの析出を招くとともに、 Z r に富む生成物が低 R合金の R 2 T！ 4 B相内に生成される。本発明者の検討による と、 冷却ロールの周速が 1. 0〜1. 8mZsの範囲にあれば、 Z rに富む生 成物が R 2T i 4 B相内に存在しない低 R合金を得ることができる。そしてこの低 R合金を用いることにより、 高い磁気特性の永久磁石を得ることができる。 また、 Z rに富む生成物が R2T14B相内に存在しない低 R合金を得ても、 こ れに熱処理を加え、 それを原料合金として用いることは、 本発明にとって望まし くない。 低 R合金の組織を改変するような温度域 （およそ 700°C以上） で熱処 理を加えることにより、 低 R合金の R2T14B相内に Z rに富む生成物が生成さ れてしまうからである。
ぐ化学組成 >
次に、 本発明による R_T_B系希土類永久磁石の望ましい化学糸且成にっレ、 て説明する。 ここでいう化学糸且成は焼結後における化学糸且成をいう。
本発明の希土類永久磁石は、 Rを 25〜35w t%含有する。
ここで、 Rは、 L a, C e, P r , Nd， Sm, Eu, Gd， Tb， Dy， Ho, E r , Y b, Lu及ぴ Yからなるグループから選択される 1種又は 2種 以上である。 Rの量が 25 w t%未満であると、 希土類永久磁石の主相となる R2T14B相の生成が十分ではない。 このため、軟磁性を持つ α— F eなどが析 出し、 保磁力が著しく低下する。 一方、 Rの量が 35 w t%を超えると主相で ある R2T14B相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。 また Rの量が 35 w t%を超えると Rが酸素と反応し、 含有する酸素量が増え、 これに伴い 保磁力発生に有効な Rリッチ相が減少し、 保磁力の低下を招く。 したがって、 Rの量は 25〜35 w t%とする。 望ましい Rの量は 28〜33w t%、 さら に望ましい Rの量は 29〜32 w t %である。
Ndは資源的に豊富で比較的安価であることから、 Rとしての主成分を Nd とすることが好ましい。 また D yは R2T14B相の異方性磁界を増加させ、保磁 力を向上させる上で有効である。 よって、 Rとして Nd及び Dyを選択し、 N d及び Dyの合計を 25〜33 w t%とすることが望ましい。 そして、 この範 囲において、 0 の量は0. l〜8w t%が望ましい。 Dyは、 残留磁束密度 及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定める ことが望ましい。 つまり、 高い残留磁束密度を得たい場合には Dy量を 0. 1〜 3. 5 w t%とし、 高い保磁力を得たい場合には Dy量を 3. 5〜8w t%と することが望ましい。
また、 本発明の希土類永久磁石は、 ホウ素 （B) を 0. 5〜4. 5w t%含有 する。 Bが 0. 5 w t%未満の場合には高い保磁力を得ることができない。 但 し、 B力 S4. 5 w t%を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。 したが つて、 上限を 4. 5 w t %とする。 望ましい Bの量は 0. 5〜 1. 5 w t %、 さ らに望ましい Bの量は 0. 8〜 1. 2w t%である。
本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、 A 1及び Cuの 1種又は 2種を 0. 02-0. 6 w t %の範囲で含有することができる。 この範囲で A 1及び C uの 1種又は 2種を含有させることにより、 得られる永久磁石の高保磁力化、 高耐 食性化、 温度特性の改善が可能となる。 A 1を添加する場合において、 望まし い A 1の量は 0.03〜0. 3 w t%、さらに望ましい A 1の量は 0.05〜0. 25w t%である。 また、 C uを添加する場合において、 〇11の量は0. 3w t%以下 （0を含まず）、 望ましくは◦. 1 5w t%以下 （0を含まず）、 さら に望ましい C uの量は 0.03〜0. 08 w t %である。
本発明の R— T_B系希土類永久磁石は、 R2T14B相内に Z rに富む生成物 を生成させるために、 Z rを 0.03〜0. 25w t %含有することが望ましい。 R-T-B系希土類永久磁石の磁気特性向上を図るために酸素含有量を低減す る際に、 Z rは焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、 焼結 体の組織を均一かつ微細にする。 したがって、 Z rは酸素量が低い場合にその 効果が顕著になる。 Z rの望ましい量は 0. 05〜0. 2w t%、 さらに望まし い量は 0. 1〜0. 1 5w t%である。
本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 その酸素量を 2000 p pm以下 とする。 酸素量が多いと非磁性成分である酸化物相が増大して、 磁気特性を低 下させる。 そこで本発明では、 焼結体中に含まれる酸素量を、 2000 p pm 以下、 望ましくは 1 500 p p m以下、 さらに望ましくは l O O O p p m以下 とする。 但し、 単純に酸素量を低下させたのでは、 粒成長抑制効果を有してい た酸化物相が減少し、 焼結時に十分な密度上昇を得る過程で粒成長が容易に起 こる。 そこで、 本発明では、 焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を 発揮する Z rを、 R— T— B系希土類永久磁石中に所定量含有させる。
本発明の R -T-B系希土類永久磁石は、 C oを 4 w t %以下（ 0を含まず）、 望ましくは 0. ：！〜 2.0 w t %、 さらに望ましくは 0. 3〜； I. Ow t %含有す る。 C oは F eと同様の相を形成するが、 キュリー温度の向上、 粒界相の耐食 性向上に効果がある。
ぐ製造方法 >
次に、 本発明による R— T— B系永久磁石の製造方法の望ましい形態につい て説明する。 本発明は、 R2T14B相を主体とする合金 （低 R合金） と、 低 R合金より Rを 多く含む合金 （高 R合金） とを用いて R— T一 B系永久磁石を製造する。
はじめに、 原料金属を真空又は不活性ガス、 好ましくは A r雰囲気中でスト リップキャスティングすることにより、低 R合金及び高 R合金を得る。ここで、 前述したように、 得られたストリップ、 特に低 R合金ストリップには、 Z rに 富む生成物が R 2 T i 4 B相内に生成しないように配慮する必要がある。具体的に は、 冷却ロールの周速を 1. 0〜1. 8mZsの範囲とする。 望ましい冷却口 一ルの周速は 1. 2〜： 1. SmZsである。
Z rに富む生成物が存在しない R2T14B相を有する低 R合金を得てから後 述する焼結工程までの間、 当該生成物を R2T14B相内に生成させない、つまり 当該 R 2 T i 4 B相の形態を維持させることが本発明にとって重要である。例えば、 水素粉碎から始まる粉砕工程の前に、 低 R合金を 700°C以上に加熱保持する 熱処理を行なうことは避けることが望ましい。 この点については、 後述する第 1実施例にてさらに言及する。
本実施の形態で特徴的な事項は、 Z rを低 R合金から添加するという点であ る。 これは、 く組織 >の欄で説明したように、 Z rに富む生成物が R2T14B相 内に生じていない低 R合金から Z rを添加することにより、 R— T— B系希土 類永久磁石の R2T14B相内に Z rに富む生成物を存在させることができるか らである。 低 R合金には、 希土類元素、 F e、 C o及び Bの他に、 Cu及び A 1を含有させることができる。 また、 高 R合金には、 希土類元素、 F e、 C o の他に、 C u及び A 1を含有させることができる。 また、 高 R合金へ Bを含有 させることもできる。
低 R合金及び高 R合金が作製された後、 これらの原料合金は別々に又は一緒 に粉砕される。 粉砕工程には、 粗粉砕工程と微粉碎工程とがある。 まず、 原料 合金を、 それぞれ粒径数百 μπι程度になるまで粗粉砕する。 粗粉砕は、 スタン プミル、 ジョークラッシャー、 ブラウンミル等を用い、 不活性ガス雰囲気中に て行なうことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させた後、 粗粉砕を行なうことが効果的である。 また、 水素吸蔵を行った後に、 水素を放 出させ、 更に粗粉碎を行なうこともできる。
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕は、主にジヱットミルが用いられ、 粒径数百 μ πι程度の粗粉砕粉末が、 平均粒径 3〜 5 μ mになるまで粉砕される。 ジェットミルは、 高圧の不活'性ガス （例えば窒素ガス） を狭いノズルより開放 して高速のガス流を発生させ、 この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、 粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉碎 する方法である。
微粉砕工程において低 R合金及び高 R合金を別々に粉砕した場合には、 微粉 砕された低 R合金粉末及び高 R合金粉末とを窒素雰囲気中で混合する。 低 R合 金粉末及び高 R合金粉末の混合比率は、 重量比で 8 0 ： 2 0〜9 7 ： 3程度と すればよい。 同様に、 低 R合金及び高 R合金を一緒に粉砕する場合の混合比率 も重量比で 8 0 ： 2 0〜9 7 ： 3程度とすればよい。 微粉砕時に、 ステアリン 酸亜鉛等の添加剤を 0 . 0 1〜 0 . 3 w t %程度添加することにより、 成形時に 配向性の高い微粉を得ることができる。
次いで、 低 R合金粉末及び高 R合金粉末からなる混合粉末を、 電磁石に抱か れた金型内に充填し、 磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中 成形する。 この磁場中成形は、 1 2 . 0〜1 7 . O k O eの磁場中で、 0 . 7〜 1 . 5 t Z c m 2前後の圧力で行なえばよい。
磁場中成形後、 その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。 焼結 温度は、 組成、 粉砕方法、 粒度と粒度分布の違い等、 諸条件により調整する必 要があるが、 1 0 0 0〜 1 1 0 0でで 1〜 5時間程度焼結すればょレ、。 本発明 では、 この焼結工程において R 2 T 1 4 B相内に Z rに富む生成物を生成させる。 低 R合金の段階で存在していない Z rに富む生成物が焼結後に生成されるメカ 二ズムは明らかでないが、低 R合金の段階で R 2 T i 4 B相内に固溶していた Z r が焼結工程中に R 2 Tェ 4 B相内に析出する可能性がある。
焼結後、 得られた焼結体に時効処理を施すことができる。 時効処理は、 保磁 力を制御する上で重要である。 時効処理を 2段に分けて行なう場合には、 8 0 0 °C近傍、 6 0 0 °C近傍での所定時間の保持が有効である。 8 0 0 °C近傍での 熱処理を焼結後に行なうと、 保磁力が増大するため、 混合法においては特に有 効である。 また、 600°C近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、 時効 処理を 1段で行なう場合には、 600 °C近傍の時効処理を施すとよい。 (実施例）
<第 1実施例 >
下記の製造工程により、 R— T一 B系希土類永久磁石を製造した。
1) 原料合金
ストリップキャス卜法により、 第 1図に示す組成及び厚さを有する原料合金 (ストリップ） を作製した。 ロール周速は、 低 R合金については 1. 5mZ s とし、 高 R合金については 0. 6 m/ sとした。 合金の厚みは 50個の铸片 （ス トリップ） の厚みを測定した平均値である。 但し、 第 1図の比較例 3にかかる 低 R合金については、 ロール周速を 0. 6mZ sとした。 なお、 第 1図の実施 例 1にかかる低 R合金には R2T14B相内に Z rに富む生成物 （以下、相内生成 物） が確認されなかったのに対し、 比較例 3にかかる低 R合金では相内生成物 が R2T14B相内に存在することが確認された。
2) 水素粉碎工程
室温にて水素を吸蔵させた後、 A r雰囲気中で 600 °C X 1時間の脱水素を 行なう、 水素粉砕処理を行なった。
高磁気特性を得るべく、 本実験では焼結体酸素量を 2000 p p m以下に抑 えるために、 水素粉砕 （粉砕処理後の回収） から焼結 （焼結炉に投入する） ま での各工程の雰囲気を、 100 p p m未満の酸素濃度に抑えてある。
3) 混合 ·粉砕工程
通常、 粗粉砕と微粉砕による 2段粉砕を行っているが、 本実施例では粗粉砕 工程を省いている。
微粉砕を行なう前に添加剤を混合する。 添加剤の種類は特に限定されるもの ではなく、 粉砕性の向上並びに成形時の配向性の向上に寄与するものを適宜添 加すればよレ、。 本実施例ではステアリン酸亜鉛を 0. 05 w t %添カ卩し、 第 1 図に示す実施例 1、 比較例丄〜比較例 3の組合せで低 R合金と高 R合金とをナ ウタ一ミキサーで 30分間混合した。 なお、 実施例 1、 比較例 1〜比較例 3の いずれについても、 低 R合金と高 R合金との混合比率は 90 ： 10である。 その後、 ジェットミルにて平均粒径 4. 8〜5. Ι μπιまで微粉砕を行なつ た。
4) 成形工程
得られた微粉末を 1 5. 0 kO eの磁場中で 1. 2 tZc m2の圧力で成形を 行い、 成形体を得た。
5) 焼結、 時効工程
この成形体を真空中において 1070°Cで 4時間焼結した後、 急冷した。 次 いで得られた焼結体に 800°CX 1時間と 550°CX 2. 5時間 （ともに Ar 雰囲気中） の 2段時効処理を施した。
得られた永久磁石について B—Hトレーザにより磁気特性を測定した。その結 果を第 2図〜第 5図に示す。 なお、 第 2図〜第 5図において、 B rは残留磁束密 度、 He Jは保磁力、 rtik/Hc は角形比を示す。 角形比 （Hk/Hc J) は磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第 2象限におけ る角張の度合いを表す。 なお Hkは、磁気ヒステリシスループの第 2象限におい て、磁束密度が残留磁束密度の 90%になるときの外部磁界強度である。 第 2図 〜第 5図において、相内生成物が確認されたものに〇を、確認されなかったもの に Xを付してある。 相内生成物の確認は、 TEM (Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡 （日本電子 （株） 製 J EM— 3010)) による 観察に基づいている。 観察試料はイオンミリング法により作製し、 R2T14B相 の C面を観察した。 なお、 得られた焼結体の化学組成は第 1図の 「焼結体組成」 の欄に示してある。 また、 比較例 3には相内生成物は確認されなかったが、 粒界 相に Z rに富む生成物が確認された。
第 2図及び第 5図より、相内生成物が確認された R— T— B系希土類永久磁石 (実施例 1、 比較例 1) においては、 異常な粒成長が抑制されており、 少量の添 加元素 M (Z r或いは T i ) によって角形比 （Hk/Hc J) が改善されること がわかる。但し、第 3図に示すように添加元素 Mとして T iを選択した場合には、 残留磁束密度 （B r) の低下が著しい。 また、 相内生成物が確認されなかった R _T一 B系希土類永久磁石 （比較例 2、 比較例 3) においても、 0. 2w t%と 多量の Z rの添加によって角形比（Hk/Hc J)は向上するが（第 5図参照）、 やはり残留磁束密度 （B r) の低下が大きい （第 3図参照）。 以上のように、 相 内生成物の確認された R_T_B系希土類永久磁石は、 残留磁束密度 （B r) の 低下を抑制しつつ、 高い角形比 （Hk/Hc J) を得ることができる。
なお、 低 R合金の段階で R 2 T t 4 B相内に相内生成物が確認されている比較例 3について、その R— T— B系希土類永久磁石に相内生成物が存在しない理由は 以下のとおりと推測される。 低 R合金の段階で R2T14B相内に生成された Z r に富む生成物 （相内生成物） は非常に大きく成長している。 この生成物は水素粉 砕処理によっても体積膨張を起こさないと推定され、そのために水素粉砕時に R 2 T i 4 B相と当該生成物の界面で割れが生じているものと解される。 この状態で 粉砕工程に供されると、 当該生成物は R2T14B相と分離される結果、 当該生成 物は R2T14B相内に含まれることなく R2T14B相と独立に存在する。 したが つて、 比較例 3による R— T— B系希土類永久磁石は、 焼結過程を経ても、 その 粒界相にのみ Z rに富む生成物が存在するようになるものと考えられる。
実施例 1による Z r量力 SO. 10 w t %の R_T_B系希土類永久磁石につい て上記と同様にして TEMによる観察を行った。観察結果を第 6図〜第 8図に示 す。 なお、 第 6図は Z r量が 0. 10 w t %の試料の TEM写真、 第 7図は当該 試料に存在する生成物及び当該試料における R2T14B相の ED S (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy：ェォ、ルギ分散型 X線分析装置分 光法） プロファイル、 第 8図は当該試料の TEM高分解能写真である。
第 6図に示すように、 R2T14B相内に、 軸比の大きな相内生成物が確認でき る。 この生成物は、 板状又は針状の形態を有している。 なお、 第 6図は試料の断 面を観察したものであるから、相内生成物が板状である力針状であるかを特定す ることは困難である。他の試料の観察結果及び第 8図をも考慮すると、相内生成 物は数 1 00 nmの長さ、数 nm〜 1 5 nmの幅を有している。 この相内生成物 の詳細な化学組成は不明確であるが、 第 7図 （a) より、 この相内生成物は少な くとも Z rに富むことが確認できる。 また、 他の試料の観察結果では、 軸比の大 きな相内生成物の他に、 第 9図及び第 10図に示すように、 不定形、 円形の相内 生成物を観察することもできる。 なお、 実施例 1においては 20個の結晶粒 （R 2T14B相）を観察した結果、その内に 6個の結晶粒に相内生成物が観察できた。 それに対して、 比較例 2では 2◦個の結晶粒 （R2T14B相） 全てについて相内 生成物は観察されなかった。
第 1 1図 （ a ) の下段に、 実施例 1の Z r量力 SO. 10 w t %の試料の E PM A (Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ） による Z r マッピング結果を示す。 第 1 1図 （a) の上段に、 第 1 1図 （a) の下段に示し た Z rマッピング結果と同一視野の組成像を示す。 また、 第 1 1図 （b) の下段 に、 比較例 2の Z r量が 0. 10 w t %の試料の E PMAによる Z rマツビング 結果を示す。 第 1 1図 (b) の上段に、 第 1 1図 （b) の下段に示した Z rマツ ビング結果と同一視野の組成像を示す。
TEMによる観察結果と同様に、 第 1 1図 （a) から、 実施例 1は、 Z rに富 む R2T14B相が存在すること、 及び粒界相にも Z rが存在することがわかる。 これに対して、 第 1 1図 （b) から、 比較例 2には Z rに富む R2T14B相は確 認されず、 Z rは粒界相のみに存在している。
ぐ第 2実施例〉
焼結体組成の添加元素 M (Z r或いは T i ) 量を 0. 10 w t %とした試料に ついて 1 01 0°C〜1 090°Cの温度範囲でそれぞれ 4時間焼結した以外は第 1実施例と同様にして R— T— B系希土類永久磁石を得た。得られた永久磁石に ついて第 1実施例と同様にして磁気特性を測定した。その結果を第 1 2図に示す。 また、 焼結温度に対する磁気特性の変化を第 13図〜第 1 5図に示す。 また、 各 焼結温度における磁気特性を、 残留磁束密度 （B r ) に対する角形比 （Hk/H c J) としてプロットしたものを第 1 6図に示す。
第 1 2図〜第 1 6図に示すように、 添加元素 Mとして Z rを添加することで 相内生成物が得られた場合に、 広い焼結温度範囲で高磁気特性が安定して得ら れることがわかる。 具体的には、 本発明による実施例 2では、 1 0 30〜1 0 90°Cの焼結温度範囲において、 1 3. 9 kG以上の残留磁束密度 （B r)、 1 3. 0 kO e以上の保磁力 （He J) 及び 9 5%以上の角形比 （Hk/Hc J) を得ることができる。 添加元素 Mとして T iを添加すると残留磁束密度 （B r) が低下し （比較例 4)、 また相内生成物が存在しない場合には角形比 （Hk/H c J) が悪く、 焼結温度幅も狭い （比較例 5)。
ぐ第 3実施例〉
ロール周速を 0. 6〜1. 8mZ sとしてストリップキャスト法により、 第 1 7図に示す組成及び厚さを有する 4種の低 R合金、 2種の高 R合金を作製した。 そして第 1 7図に示す組合せによって 4種類の R— T— B系希土類永久磁石を 得た。 なお、 試料 A〜Dのいずれについても、 低 R合金と高 R合金の混合比率は 90 : 1 0である。 第 1 7図に示す低 R合金と高 R合金を第 1実施例と同様に水 素粉碎した。 水素粉砕処理後、 0. 0 5 w t%のォレイン酸ブチルを添加し、 低 R合金及び高 R合金を第 1 7図に示す組合せによりナウターミキサーで 30分 混合した。 その後ジヱットミルにて平均粒径 4. 1 mに微粉砕した。 得られた 微粉末を第 1実施例と同様の条件で磁場中成形後、 1 0 1 0〜1 0 90°Cで 4時 間焼結を行った。 次レ、で、 800 °Cで 1時間と 5 50 °Cで 2. 5時間の 2段時効 処理を行った。 得られた焼結体の組成、 酸素量、 窒素量を第 1 7図に、 また磁気 特性を第 1 8図に示す。
第 1 8図に示すように、試料 Aにおいては、 1 030〜 1 070°Cの温度範囲 において 1 4. 0 kG以上の残留磁束密度 （B r )、 1 3. 0 k O e以上の保磁 力 （Hc J) 及び 9 5%以上の角形比 （Hk/H c J) を得ることができる。 試料 Aに比べて Nd含有量の低い試料 B及び試料 Cにおいては、 1 030〜1 0 90°Cの温度範囲において 1 4. 0 k G以上の残留磁束密度 （B r )、 1 3. 5 kO e以上の保磁力 （H e J) 及び 9 5%以上の角形比 （HkZH c J) を得 ることができる。
試料 Aに比べて D y量の多い試料 Dにおいては、 1 030〜 1 0 70°Cの温度 範囲において 1 3. 5 kG以上の残留磁束密度 （B r )、 1 5. 5 k O e以上の 保磁力（He J)及び 95%以上の角形比（HkZHc J)を得ることができる。 また、 1050°Cで焼結した試料を TEMによる観察を行った結果、 全ての試 料で、 相内生成物が観察された。
以上の結果より、 相内生成物が存在する場合、 高い磁気特性を 40°C以上の 広い焼結温度幅で安定して得ることができる。
<第 4実施例〉
2種の低 R合金、 2種の高 R合金をス トリ ップキャス ト法により作製し、 第 1 9図に示す組合せによって 2種類の R_T_B系希土類永久磁石を得た。 な お、 試料 Eについては、 低 R合金と高 R合金の混合比率は 90 ： 10である。 一方、試料 Fについては、低 R合金と高 R合金の混合比率は 80： 20である。 第 1 9図に示す低 R合金と高 R合金を第 1実施例と同様に水素粉砕した。 水素 粉碎処理後、 0. 05 w t%のォレイン酸ブチルを添加し、 低 R合金及び高 R 合金を第 1 9図に示す組合せによりナウターミキサーで 30分混合した。 その 後ジヱットミルにて平均粒径 4.0 zmに微粉砕した。 得られた微粉末を第 1実 施例と同様の条件で磁場中成形後、 試料 Eについては 10 Ί 0°Cで 4時間、 試 料 Fについては 1020°Cで 4時間、それぞれ焼結を行った。次いで、試料 E、 試料 Fのそれぞれにつレ、て 800 °Cで 1時間と 550でで 2. 5時間の 2段時 効処理を行った。 得られた焼結体の組成、 酸素量、 窒素量を第 19図に、 また 磁気特性を第 20図に示す。 なお、 比較の便宜のために、 第 3実施例で作製し た試料 A〜Dの磁気特性も、 第 20図に併せて示す。
試料 A〜Fのように構成元素を変動させても、 1 3. 8 kG以上の残留磁束 密度 （B r)、 13. O kOe以上の保磁力 （He J) 及び 95%以上の角形比 (Hk/Hc J) を得ることができた。 産業上の利用可能性
以上詳述したように、焼結する工程において R2T14B相内に Z rに富む生成 物を存在させることで、 磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制する ことができる。 また本発明によれば、 40°C以上の焼結温度幅を確保すること ができるため、 加熱温度ムラが生じやすい大型の焼結炉を用いた場合でも、 安 定して高い磁気特性を有する R _ T— B系希土類永久磁石を容易に得ることが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. R2T14B相 （Rは希土類元素の 1種又は 2種以上 （但し希土類元素は Yを 含む概念である） 、 Tは F e又は F e及び C oを必須とする 1種又は 2種以上 の遷移金属元素） からなる主相と、 前記主相より Rを多く含む粒界相とを含む 焼結体からなり、
前記 R2T14B相内に Z rに富む生成物が存在する R— T一 B系希土類永久 磁石の製造方法であって、
R2T14B相を主体とし Z rを含む R— T— B合金、及び前記 R— T— B合金 よりも Rを多く含む R及び Tを主体とする R— T合金を作製する工程と、 前記 R— T _ B合金からなる粉末及び前記 R— T合金からなる粉末との混合 物を得る工程と、
前記混合物からなる所定形状の成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼結する工程とを備え、
前記焼結する工程において前記 R 2 T i 4 B相内に前記生成物を生成させるこ とを特徴とする R_T— B系希土類永久磁石の製造方法。
2. 前記生成物は、 板状又は針状であることを特徴とする請求項 1に記載の R -T-B系希土類永久磁石の製造方法。
3. 前記生成物を含まない前記 R— T— B合金を作製し、 その後前記生成物の 生成を回避して前記成形体を焼結する工程までの工程を実施することを特徴と する請求項 1に記載の R— T— B系希土類永久磁石の製造方法。
4. 冷却ロールの周速が 1. 0〜1. 8 mZsの条件であるス トリ ップキャス ト法により前記 R— T— B合金を作製することを特徴とする請求項 1に記載の R-T-B系希土類永久磁石の製造方法。
5. 前記焼結体は、 R : 25〜35w t% (但し、 Rは Yを含む希土類元素の 1種又は 2種以上） 、 B ： 0. 5〜4. 5 w t %、 A 1及び Cuの 1種又は 2種： 0.02〜0. 6w t%、 Z r : 0. 03〜0. 25w t%、 C o : 4w t %以 下 （0を含まず） 、 残部実質的に F eからなる組成を有することを特徴とする 請求項 1に記載の R— T-B系希土類永久磁石の製造方法。
6. 前記焼結体中に含まれる酸素量が 2000 p pm以下であることを特徴と する請求項 1に記載の R _ T _ B系希土類永久磁石の製造方法。
PCT/JP2003/012492 2002-09-30 2003-09-30 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法 WO2004030000A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004539584A JP4076179B2 (ja) 2002-09-30 2003-09-30 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法
EP03748613A EP1460651B1 (en) 2002-09-30 2003-09-30 Method for producing r-t-b based rare earth element permanent magnet
DE60311960T DE60311960T2 (de) 2002-09-30 2003-09-30 Verfahren zur herstellung eines seltenerdelement-permanentmagneten auf r-t-b-basis

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-287033 2002-09-30
JP2002287033 2002-09-30
JP2003-92890 2003-03-28
JP2003092890 2003-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004030000A1 true WO2004030000A1 (ja) 2004-04-08

Family

ID=32044658

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/012492 WO2004030000A1 (ja) 2002-09-30 2003-09-30 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法
PCT/JP2003/012491 WO2004029999A1 (ja) 2002-09-30 2003-09-30 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/012491 WO2004029999A1 (ja) 2002-09-30 2003-09-30 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石

Country Status (5)

Country Link
EP (2) EP1460650B1 (ja)
JP (2) JP4076179B2 (ja)
CN (2) CN100334662C (ja)
DE (2) DE60311960T2 (ja)
WO (2) WO2004030000A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1462531A2 (en) * 2003-03-27 2004-09-29 TDK Corporation R-T-B system rare earth permanent magnet
JP2007270163A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Tdk Corp 希土類永久磁石の製造方法およびその原料合金
CN100366363C (zh) * 2004-04-30 2008-02-06 株式会社新王磁材 稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法
JP2015023242A (ja) * 2013-07-23 2015-02-02 Tdk株式会社 希土類磁石、電動機、及び電動機を備える装置
JP2020503686A (ja) * 2016-12-29 2020-01-30 北京中科三環高技術股▲ふん▼有限公司Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｚｈｏｎｇ Ｋｅ Ｓａｎ Ｈｕａｎ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 微粒子希土類合金鋳片、その製造方法、および回転冷却ロール装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101471165B (zh) * 2007-12-26 2012-09-19 北京中科三环高技术股份有限公司 钕铁硼烧结稀土永磁合金及其制备方法
CN101819841A (zh) * 2010-05-17 2010-09-01 上海交通大学 钕铁硼磁性材料及其制备方法
US9997284B2 (en) * 2012-06-22 2018-06-12 Tdk Corporation Sintered magnet
CN106782971A (zh) * 2016-12-05 2017-05-31 湖南航天磁电有限责任公司 一种钕铁硼材料及其制备方法
CN107358998A (zh) * 2017-07-20 2017-11-17 杭州乐荣电线电器有限公司 扁平抗干扰可折叠软数据线

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01196104A (ja) * 1988-02-01 1989-08-07 Tdk Corp 希土類合金磁石の製造方法
JPH07130522A (ja) * 1993-11-08 1995-05-19 Tdk Corp 永久磁石の製造方法
JPH07176414A (ja) * 1993-11-02 1995-07-14 Tdk Corp 永久磁石の製造方法
JPH09223617A (ja) * 1996-12-17 1997-08-26 Mitsubishi Materials Corp 耐食性および磁気特性に優れた希土類−Ｂ−Ｆｅ系焼結磁石およびその製造方法
JPH1064712A (ja) * 1997-07-18 1998-03-06 Hitachi Metals Ltd Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石
WO2000012771A1 (fr) * 1998-08-28 2000-03-09 Showa Denko K.K. Alliage pour l'elaboration d'un aimant fritte de base r-t-b et procede correspondant
JP2002075717A (ja) * 2000-06-13 2002-03-15 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料
JP2002093610A (ja) * 2000-09-20 2002-03-29 Aichi Steel Works Ltd 異方性磁石粉末の製造方法、異方性磁石粉末の原料粉末およびボンド磁石
JP2002164239A (ja) * 2000-09-14 2002-06-07 Hitachi Metals Ltd 希土類焼結磁石の製造方法およびリング磁石およびアークセグメント磁石

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4836868A (en) * 1986-04-15 1989-06-06 Tdk Corporation Permanent magnet and method of producing same
JPH01103805A (ja) * 1987-07-30 1989-04-20 Tdk Corp 永久磁石
US4895607A (en) * 1988-07-25 1990-01-23 Kubota, Ltd. Iron-neodymium-boron permanent magnet alloys prepared by consolidation of amorphous powders
US5858123A (en) * 1995-07-12 1999-01-12 Hitachi Metals, Ltd. Rare earth permanent magnet and method for producing the same
JP3237053B2 (ja) * 1996-07-25 2001-12-10 三菱マテリアル株式会社 優れた磁気特性を有する希土類磁石材料粉末およびその製造方法
JPH10259459A (ja) * 1997-01-14 1998-09-29 Mitsubishi Materials Corp 希土類磁石粉末製造用原料合金およびこの原料合金を用いた希土類磁石粉末の製造方法
DE69911138T2 (de) * 1998-10-14 2004-07-22 Hitachi Metals, Ltd. Gesinterter R-T-B-Dauermagnet
DE69916764T2 (de) * 1998-12-15 2005-03-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Auf Seltenerd/Eisen/Bor basierte Legierung für Dauermagnet
US6506265B2 (en) * 2000-06-13 2003-01-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. R-Fe-B base permanent magnet materials

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01196104A (ja) * 1988-02-01 1989-08-07 Tdk Corp 希土類合金磁石の製造方法
JPH07176414A (ja) * 1993-11-02 1995-07-14 Tdk Corp 永久磁石の製造方法
JPH07130522A (ja) * 1993-11-08 1995-05-19 Tdk Corp 永久磁石の製造方法
JPH09223617A (ja) * 1996-12-17 1997-08-26 Mitsubishi Materials Corp 耐食性および磁気特性に優れた希土類−Ｂ−Ｆｅ系焼結磁石およびその製造方法
JPH1064712A (ja) * 1997-07-18 1998-03-06 Hitachi Metals Ltd Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石
WO2000012771A1 (fr) * 1998-08-28 2000-03-09 Showa Denko K.K. Alliage pour l'elaboration d'un aimant fritte de base r-t-b et procede correspondant
JP2002075717A (ja) * 2000-06-13 2002-03-15 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料
JP2002164239A (ja) * 2000-09-14 2002-06-07 Hitachi Metals Ltd 希土類焼結磁石の製造方法およびリング磁石およびアークセグメント磁石
JP2002093610A (ja) * 2000-09-20 2002-03-29 Aichi Steel Works Ltd 異方性磁石粉末の製造方法、異方性磁石粉末の原料粉末およびボンド磁石

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1460651A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1462531A2 (en) * 2003-03-27 2004-09-29 TDK Corporation R-T-B system rare earth permanent magnet
EP1462531A3 (en) * 2003-03-27 2005-03-30 TDK Corporation R-T-B system rare earth permanent magnet
US7199690B2 (en) 2003-03-27 2007-04-03 Tdk Corporation R-T-B system rare earth permanent magnet
CN100366363C (zh) * 2004-04-30 2008-02-06 株式会社新王磁材 稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法
JP2007270163A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Tdk Corp 希土類永久磁石の製造方法およびその原料合金
JP4618437B2 (ja) * 2006-03-30 2011-01-26 Ｔｄｋ株式会社 希土類永久磁石の製造方法およびその原料合金
JP2015023242A (ja) * 2013-07-23 2015-02-02 Tdk株式会社 希土類磁石、電動機、及び電動機を備える装置
JP2020503686A (ja) * 2016-12-29 2020-01-30 北京中科三環高技術股▲ふん▼有限公司Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｚｈｏｎｇ Ｋｅ Ｓａｎ Ｈｕａｎ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 微粒子希土類合金鋳片、その製造方法、および回転冷却ロール装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE60317460D1 (de) 2007-12-27
CN1295713C (zh) 2007-01-17
CN1572005A (zh) 2005-01-26
EP1460651B1 (en) 2007-02-21
EP1460650A1 (en) 2004-09-22
WO2004029999A1 (ja) 2004-04-08
CN1572006A (zh) 2005-01-26
EP1460651A4 (en) 2005-03-23
CN100334662C (zh) 2007-08-29
JP4076178B2 (ja) 2008-04-16
EP1460651A1 (en) 2004-09-22
DE60311960T2 (de) 2007-10-31
JPWO2004030000A1 (ja) 2006-01-26
DE60317460T2 (de) 2008-09-18
EP1460650A4 (en) 2005-03-30
EP1460650B1 (en) 2007-11-14
DE60311960D1 (de) 2007-04-05
JPWO2004029999A1 (ja) 2006-01-26
JP4076179B2 (ja) 2008-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7255751B2 (en) Method for manufacturing R-T-B system rare earth permanent magnet
US7255752B2 (en) Method for manufacturing R-T-B system rare earth permanent magnet
JP4076175B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石
JP2000096102A (ja) 耐熱希土類合金異方性磁石粉末
JP5288276B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法
JP7035682B2 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
WO2004030000A1 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法
JP7424126B2 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石
JP2006295139A (ja) 希土類永久磁石
JP4702522B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石及びその製造方法
JP6623998B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
JP4529180B2 (ja) 希土類永久磁石
JP3645312B2 (ja) 磁性材料と製造法
JP4534553B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石及びその製造方法
JP4650218B2 (ja) 希土類系磁石粉末の製造方法
JP2006100434A (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法
JP7447573B2 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石
JP3086334B2 (ja) 永久磁石用異方性希土類合金粉末
JPH04260302A (ja) 磁石粉末およびその製造方法ならびにボンディッド磁石
JP2000178611A (ja) 異方性ボンド磁石用合金粉末およびその製造方法、異方性ボンド磁石の製造方法
JP2005286176A (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石及びその製造方法
JP2005159054A (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法
JPH04343203A (ja) 永久磁石粉末の製造方法
JP2006228992A (ja) 希土類永久磁石

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004539584

Country of ref document: JP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB NL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038013134

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003748613

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003748613

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2003748613

Country of ref document: EP