WO2004027916A1 - 液体燃料供給型燃料電池 - Google Patents

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WO2004027916A1
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fuel
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Takeshi Obata
Tsutomu Yoshitake
Yoshimi Kubo
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Nec Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel supply type fuel cell using an organic compound as a fuel.
  • Conventional technology
  • a polymer electrolyte fuel cell is composed of a solid polymer electrolyte membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane as an electrolyte, and a fuel electrode and an oxidizer electrode bonded to both sides of the membrane.
  • This is a device that supplies an oxidizing agent such as oxygen to the fuel and oxidizing agent electrode to generate electricity by an electric chemistry reaction.
  • an organic compound such as methanol as a fuel have been actively conducted.
  • Some of these fuel cells use an organic compound as a fuel after reforming it into hydrogen gas, or a fuel electrode without reforming an organic liquid fuel as typified by a direct methanol fuel cell. There is something to supply directly to.
  • the latter fuel cell has a structure in which an organic liquid fuel such as methanol is directly supplied to the fuel electrode, and therefore does not require a device such as a reformer. Therefore, there is an advantage that the configuration of the battery can be simplified and the entire device can be reduced in size.
  • Organic liquid fuels also have the feature of being superior in safety and portability in comparison with gaseous fuels such as hydrogen gas and hydrocarbon gas. Therefore, fuel cells using such organic liquid fuels are expected to be installed in portable phones, notebook computers, and small portable devices such as PDAs (Personal Digital Assistants) in the future.
  • Oxidizer electrode 0 2 + 4 H + + 4 e- ⁇ 2 H 2 0 (2)
  • the fuel electrode and the oxidizer electrode are provided with a mixture of carbon particles carrying a catalytic substance and a solid polymer electrolyte. In general, this mixture is applied to an electrode substrate such as carbon paper which becomes a fuel gas diffusion layer. These two electrodes allow solid polymer A fuel cell is constructed by thermocompression bonding with the electrolyte membrane in between.
  • methanol supplied to the fuel electrode passes through pores in the electrode and reaches the catalyst, and generates electrons, hydrogen ions, and carbon dioxide as shown in the above reaction formula (1).
  • the electrons are led to the external circuit through the carbon particles and the solid electrolyte in the fuel electrode, and flow into the oxidizer electrode from the external circuit.
  • the hydrogen ions reach the oxidizer electrode through the solid polymer electrolyte in the fuel electrode and the solid polymer electrolyte membrane disposed between both electrodes.
  • the hydrogen ions react with oxygen supplied to the oxidant electrode and electrons flowing from an external circuit to generate water as shown in the above reaction formula (2).
  • the external circuit electrons flow from the fuel electrode to the oxidizer electrode, and power is extracted.
  • Patent Document 1 discloses a method of supplying oxygen-enriched air to a fuel cell using an oxygen-enriched membrane. However, there is no specific disclosure of the oxygen-enriched film.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-21395
  • an object of the present invention is to provide a liquid fuel supply type fuel cell capable of supplying sufficient oxygen to an oxidant electrode with a simple configuration. Disclosure of the invention
  • a solid electrolyte membrane for solving the above problems, a solid electrolyte membrane, a fuel electrode arranged on one surface of the solid electrolyte membrane, an oxidizer electrode arranged on the other surface of the solid electrolyte membrane,
  • a liquid fuel supply type fuel cell comprising: a flow path for guiding air to an oxidizing electrode; and wherein an oxygen / nitrogen separation coefficient is greater than 1 between the oxidizing electrode and the flow path.
  • a liquid fuel supply type fuel cell provided with a separation membrane containing a material.
  • the separation membrane is provided so as to cover the surface of the oxidant electrode. Is done.
  • the liquid fuel supply type fuel cell in the present invention refers to a fuel cell that generates power while supplying liquid fuel directly to the fuel electrode.
  • a direct methanol fuel cell is one form of a liquid fuel supply fuel cell.
  • the oxygen Z nitrogen separation coefficient in the present invention is a value represented by P 02 / P N2, where the oxygen permeability coefficient is P 02 and the nitrogen permeability coefficient is P N2 .
  • a separation membrane made of a material having an oxygen / nitrogen separation coefficient of greater than 1 has a property of allowing oxygen to pass more easily than nitrogen.
  • the fuel cell of the present invention includes the above-mentioned separation membrane, air having an increased oxygen partial pressure is supplied to the oxidizing electrode. Therefore, a high output fuel cell is realized. Further, the fuel cell of the present invention does not require any space other than the fuel cell body. Therefore, the limited space can be effectively used even when installed in small devices.
  • liquid fuel supply type fuel cell according to the above liquid fuel supply type fuel cell, wherein the separation membrane is a polysiloxane-based polymer membrane or a polyimide-based polymer membrane.
  • the output of the fuel cell can be improved by selecting, as the separation membrane, the above-mentioned material that allows oxygen to permeate more easily than nitrogen.
  • liquid fuel supply type fuel cell according to the above liquid fuel supply type fuel cell, wherein the separation membrane is a polyorganosiloxane polymer film.
  • the above-mentioned polymer membrane has a property of selectively transmitting oxygen and a property of transmitting water vapor. Combines. Therefore, it is possible to discharge excess water from the oxidizer electrode while supplying high-concentration oxygen to the oxidizer electrode, thereby realizing a stable power generation and high-output fuel cell.
  • the liquid fuel supply type fuel cell according to the liquid fuel supply type fuel cell described above, wherein the separation membrane includes a material having an oxygen / nitrogen separation coefficient of 2 or more.
  • the liquid fuel supply type fuel cell described above the water vapor permeability coefficient of the material that make up the separation membrane, 0. 6 x 1 0- 6 cm 3 (STP) cm / cm 2 ⁇ sec ⁇
  • a liquid fuel supply type fuel cell characterized by not less than cmHg.
  • cm 3 (STP) means gas at 1 atmosphere and 0 ° C.
  • liquid fuel supply type fuel cell according to the above liquid fuel supply type fuel cell, wherein the liquid fuel supplied to the fuel electrode is methanol.
  • the fuel cell of the present invention which uses methanol, which is a fuel having both portability and safety, can be used in small portable devices such as mobile phones, notebook computers, PDAs, various cameras, navigation systems, portable music players, etc. Can be suitably applied.
  • small portable devices such as mobile phones, notebook computers, PDAs, various cameras, navigation systems, portable music players, etc. Can be suitably applied.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of the fuel cell according to the embodiment of the present invention.
  • Reference numeral 100 denotes a fuel cell.
  • Reference numeral 101 denotes an electrode-electrolyte assembly.
  • Reference numeral 102 is a fuel electrode.
  • Reference numeral 104 denotes a fuel electrode side current collector.
  • Reference numeral 106 denotes a fuel electrode side catalyst layer.
  • Reference numeral 108 denotes an oxidizer electrode.
  • Reference numeral 110 denotes an oxidant electrode-side current collector.
  • Reference numeral 112 denotes an oxidant electrode side catalyst layer.
  • Reference numeral 114 denotes a solid polymer electrolyte membrane.
  • Reference numeral 120 is a fuel electrode side separator. The symbols 1 2 2 are Parator.
  • Reference numeral 124 is fuel.
  • Reference numeral 126 is an oxidizing agent.
  • Reference numeral 310 denotes a fuel channel.
  • Reference numeral 312 denotes an oxidizing agent flow path.
  • Reference numeral 330 denotes a separation membrane.
  • Reference numeral 331 denotes an adhesive.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the fuel cell 100 of the present embodiment.
  • the electrode-electrolyte assembly 101 includes a fuel electrode 102, an oxidant electrode 108, and a solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the fuel electrode 102 includes a fuel electrode current collector 104 and a fuel electrode catalyst layer 106.
  • the oxidizer electrode 108 includes an oxidizer electrode-side current collector 110 and an oxidizer electrode-side catalyst layer 112.
  • the fuel electrode side current collector 104 and the oxidant electrode side current collector 110 each have a large number of small holes (not shown).
  • a separation membrane 330 is provided on the surface of the oxidant electrode-side current collector 110 that is different from the surface on which the oxidant electrode-side catalyst layer 112 is provided.
  • the plurality of electrode-electrolyte assemblies 101 and the separation membrane 330 are laminated with the fuel electrode side separator 120 and the oxidant electrode side separator 122 interposed therebetween, and are electrically connected to each other. Configure the stack. Between the fuel electrode side separator 120 and the fuel electrode side current collector 104, a fuel flow path 3 10 through which the fuel 124 flows is provided. Further, between the oxidant electrode-side separator 122 and the fuel electrode-side current collector 104, an oxidant flow path 312 through which the oxidant 126 flows is provided.
  • the fuel 124 is supplied to the fuel electrode 102 of the electrode-electrolyte assembly 101 through the fuel flow channel 310.
  • the fuel 124 passes through the pores of the anode current collector 104 and reaches the anode catalyst layer 106, and is subjected to the reaction of the above formula (1).
  • hydrogen ions, electrons and carbon dioxide are generated.
  • Hydrogen ions move to the oxidant electrode 108 through the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the electrons move to the oxidizer electrode 108 via the anode current collector 104 and an external circuit.
  • the oxidant electrode 108 of the electrode-electrolyte assembly 101 is supplied with an oxidant 126 such as air through the oxidant flow path 312 and the separation membrane 3330.
  • the oxygen contained in the oxidizer 126, the hydrogen ions and the electrons generated at the fuel electrode 102 and transferred to the oxidizer electrode 108 as described above are expressed by the above equation (2). Reacts to produce water. In this way, electrons flow from the fuel electrode to the oxidizer electrode to the external circuit, and power is obtained.
  • the separation membrane 330 a membrane having a property of allowing oxygen to pass easily and a property of preventing passage of nitrogen molecules is used.
  • the oxygen concentration in the oxidizing agent 126 is increased by passing the oxidizing agent 126 guided into the oxidizing agent flow path 3122 through the separation membrane 330.
  • the separation membrane 330 one having an oxygen / nitrogen separation coefficient of more than 1 is used, but one having an oxygen / nitrogen separation coefficient of 2 or more is preferable.
  • Examples of the film satisfying the above conditions include a polysiloxane-based polymer film and a polyimide-based polymer film.
  • Examples of the polysiloxane-based polymer include polydimethylsiloxane such as Si1astic (registered trademark) manufactured by Dow Corning and Si1opren (registered trademark) manufactured by Bayer, polydimethylsiloxane, and polydiphenyl. Examples thereof include polyorganosiloxane polymers such as disiloxane. These materials are formed into a film by a known method, for example, a sol-gel method, a dry / wet film forming method, a liquid surface film forming method, a polymer solution coating method, or the like.
  • a fluorine-based material may be mixed with the above material to form a hybrid film.
  • a separation membrane 330 having excellent mechanical strength can be obtained.
  • the polyimide-based polymer film for example, Rikipton (registered trademark) manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd., and UPILEX (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • the thickness of the separation membrane 330 is preferably at least 0.01 m, more preferably at least 0.1 m, in order to selectively transmit oxygen.
  • the upper limit is preferably set to 1 m or less in order to maintain an appropriate passage efficiency of the oxidizing agent 126.
  • the polysiloxane-based polymer film may have insufficient strength if the film thickness is small. In such a case, in order to supplement the strength, for example, it is necessary to apply a polysiloxane-based polymer to a porous membrane made of a fluorine-based material such as polytetrafluoroethylene to form the separation membrane 330. it can.
  • the water vapor permeability coefficient Pw of the material preferably satisfies the following expression (1) for the following reason.
  • the value is about 0.1 atm because air is sent by a blower or the like.
  • the permeation rate of water vapor can be expressed by PwZt.
  • the concentration of acid and element contained in the air is about 21% by volume, but it is possible to increase the oxygen concentration to about 40 by using the separation membrane 330 as described above.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 has a function of separating the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and a function of transferring hydrogen ions between the two. For this reason, the solid polymer electrolyte membrane 114 is preferably a membrane having high conductivity for hydrogen ions. Also, it is preferable that the material be chemically stable and have high mechanical strength. As a material constituting the solid polymer electrolyte membrane 114, an organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfone group, a phosphate group, a phosphone group, or a phosphine group or a weak acid group such as a carboxyl group is preferably used. .
  • the fuel electrode-side current collector 104 and the oxidizer electrode-side current collector 110 include porous substrates such as carbon paper, carbon molded body, sintered carbon steel, sintered metal, and foamed metal. Can be used.
  • the surface of the anode-side current collector 104 may be subjected to a surface treatment with a hydrophilic coating material or a hydrophobic coating material.
  • Examples of the catalyst for the fuel electrode 102 include platinum, alloys of platinum and ruthenium, gold, rhenium, etc., rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium, gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium. And yttrium are exemplified.
  • the catalyst for the oxidant electrode 108 the same catalyst as the catalyst for the fuel electrode 1 ° 2 can be used, and the above-mentioned exemplified substances can be used.
  • the catalysts for the fuel electrode 102 and the oxidizing agent electrode 108 may be the same or different.
  • the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (Denka Black (registered trademark, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), XC72 (manufactured by Vu1can), etc.), Ketjen black, carbon nanotubes, and carbon nanotubes.
  • An example is a nanohorn.
  • the particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.1 m, preferably 0.02 to 0.06 ⁇ m.
  • an organic liquid fuel such as methanol, ethanol, dimethyl ether, or the like can be used.
  • the method for manufacturing the fuel cell 100 of the present embodiment is not particularly limited, but can be manufactured, for example, as follows.
  • a catalyst is supported on carbon particles. This step can be performed by a commonly used impregnation method.
  • carbon particles carrying a catalyst and solid polymer electrolyte particles such as Naphion (registered trademark, manufactured by DuPont) are dispersed in a solvent to form a paste, which is then applied to a substrate and dried.
  • a catalyst layer can be obtained.
  • heating is performed at a heating temperature and for a heating time according to the fluororesin to be used, whereby a fuel electrode 102 or an oxidizer electrode 108 is produced.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 can be produced by an appropriate method depending on the material used. For example, it can be obtained by casting a liquid obtained by dissolving or dispersing an organic polymer material in a solvent on a peelable sheet of polytetrafluoroethylene or the like, and drying.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 produced as described above is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and hot-pressed to obtain an electrode-electrolyte assembly. At this time, the contact of both electrodes The surface on which the medium is provided is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the separation membrane 330 and the oxidant electrode-side current collector 110 can be bonded to each other, for example, using a synthetic rubber-based, vinyl chloride-based, epoxy-based, or urethane-based adhesive.
  • the adhesive is applied to the entire surface of the separation membrane 330, the oxygen permeability of the separation membrane 330 will be reduced or impaired. Therefore, the adhesive is applied to the surface of the oxidant electrode-side current collector 110. Since the oxidant-electrode-side current collector 110 is a porous member, its surface is not smooth but has irregularities as shown in FIG. Therefore, by applying the adhesive to the surface of the oxidant electrode-side current collector 110, an area where the adhesive 331 does not adhere to the surface of the separation membrane 330 as shown in FIG. 2 is secured. In addition, the separation membrane 330 and the oxidant electrode-side current collector 110 can be fixed. Therefore, the oxygen permeability of the separation membrane 330 can be ensured.
  • the separation membrane 330 and the oxidant-electrode-side current collector 110 can be fixed by heating the separation membrane 330 without using an adhesive, and performing thermal fusion.
  • the configuration in which the separation film 330 is provided adjacent to the current collector as shown in FIG. 1 has been described, but the configuration is not limited to this.
  • a separation membrane is provided near the starting point of the oxidant flow path 3 12 so as to close the flow path, and the oxygen concentration in the oxidant 1 26 flowing into the oxidant flow path 3 12 is increased. You can also.
  • the present embodiment is a fuel cell in which a separation membrane 330 made of polydimethylsiloxane is disposed on the oxidant electrode 108.
  • carbon fine particles (Denka Black; manufactured by Denki Dangaku Co., Ltd.) were coated with platinum having a particle diameter of 3 to 5 nm.
  • the alloy composition was 50 at% Ru, and the weight ratio between the alloy and the carbon fine powder was 1: 1.
  • To 1 g of the catalyst-supported carbon fine particles was added 18 ml of a 5 wt% Nafion solution manufactured by Aldrich Chemical Co., Ltd., and the mixture was stirred at 50 ° C.
  • one solid polymer electrolyte membrane 114 (DuPont Nafion (registered trademark)
  • the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 obtained above were thermally bonded to 150 urn) at 120 ° C. to produce a unit cell.
  • a synthetic rubber-based adhesive is applied to the surface of the oxidant electrode-side current collector 110, and a separation membrane 330 is disposed on the application surface, and the oxidizer electrode-side current collector 110 and the separation membrane 330 And glued.
  • the material of the separation membrane 330 was Si1astick (registered trademark) manufactured by Dow Co., Ltd.
  • the thickness of the separation membrane 330 was 0.1 m.
  • the present embodiment is a fuel cell in which a separation membrane 330 made of a polyimide-based material is disposed on an oxidizer electrode 108.
  • a separation membrane 330 made of a polyimide-based material is disposed on an oxidizer electrode 108.
  • Kapton registered trademark, thickness 7.5 m
  • Other configurations were the same as the fuel cell of Example 1.
  • the fuel cell of this comparative example has a configuration in which the separation membrane 330 is removed from the fuel cell of the above example, and the other configuration is the same as that of the example.
  • a 10% aqueous methanol solution was supplied to the anode of this fuel cell at 2 ml / Z, an open circuit voltage of 0.8 and a short circuit current of 0.1 OA / cm 2 were observed.
  • the output characteristics of the fuel cell of the example were superior to those of the fuel cell of the comparative example.
  • the oxidizing agent having a high oxygen concentration is supplied by the separation membrane 330.
  • the fuel cell of Example 1 showed 1.5 times the output of the fuel cell of Comparative Example. This is because the separation membrane 330 made of a polysiloxane-based material is provided, so that air containing a high concentration of oxygen is supplied to the oxidizer electrode and excess moisture is efficiently removed from the oxidizer electrode. As a result, it is considered that the chemical reaction at the oxidant electrode proceeds more smoothly.
  • a liquid fuel supply type fuel cell capable of supplying sufficient oxygen to the oxidant electrode by providing a separation membrane made of a material having an oxygen / nitrogen separation coefficient of greater than 1. It is possible to do.

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Abstract

簡便な構成で酸化剤極に十分な酸素を供給できる液体燃料供給型燃料電池を提供すること。　燃料極１０２と酸化剤極１０８とで固体高分子電解質膜１１４を挟んでなる電極−電解質接合体１０１を含む燃料電池１００において、酸化剤極１０８を構成する酸化剤極側集電体１１０の表面に、酸素／窒素分離係数が１より大きい材料からなる分離膜３３０を貼設する。

Description

液体燃料供給型燃料電池 技術分野
本発明は、 有機ィヒ合物を燃料として用いた液体燃料供給型燃料電池に関する。 従来技術
固体高分子型燃料電池はパ一フルォロスルフォン酸膜等の固体高分子電解質膜を電解 質とし、 この膜の両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、 燃料極に水素など の燃料、 酸化剤極に酸素などの酸化剤を供給して電気ィヒ学反応により発電する装置であ る。 近年はメタノ一ルなどの有機化合物を燃料として用いる燃料電池の研究開発も盛ん に行われている。 これらの燃料電池には、 有機化合物を水素ガスに改質してから燃料と して使用するものや、 ダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるような、 有機液体 燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものがある。 中でも、 後者の燃料電池は、 メタ ノールなどの有機液体燃料を直接燃料極に供給する構造であるため、 改質器のような装 置を必要としない。 そのため、 電池の構成を簡単なものとすることができ、 装置全体を 小型化することが可能であるというメリットを有している。 また、 水素ガスや炭化水素 ガス等の気体燃料と比較して、 有機液体燃料は、 安全性、 携帯性の面で優れるという特 徴も有している。 そのため、 こうした有機液体燃料を用いた燃料電池は、 将来、 携帯電 話、 ノート型パソコンおよび P D A (Personal Digital Assistant) などの小型携帯機器 への搭載が期待されている。
ダイレクトメタノール型燃料電池における燃料極および酸化剤極では、 それぞれ下記 反応式 ( 1 ) および （2) の電気ィヒ学反応が生じている。
燃料極： C H3OH + H20→C 02 + 6 H++ 6 e— ( 1 )
酸化剤極： 02+ 4 H++ 4 e -→2 H20 (2)
燃料極および酸化剤極には、 触媒物質が担持された炭素粒子と固体高分子電解質との 混合体が設けられる。 一般的に、 この混合体は、 燃料のガスの拡散層となるカーボンぺ ーパ一などの電極基体上に塗布されて構成される。 これら 2つの電極により固体高分子 電解質膜を挟み、 熱圧着することにより燃料電池が構成される。
この燃料電池において、 燃料極に供給されたメタノールは、 電極中の細孔を通過して 触媒に達し、 上記反応式 ( 1 ) のように電子、 水素イオンおよび二酸ィ匕炭素を生じる。 電子は燃料極内の炭素粒子および固体電解質を通つて外部回路へ導き出され、 外部回路 より酸化剤極に流れ込む。
一方、 水素イオンは、 燃料極中の固体高分子電解質および両電極間に配置された固体 高分子電解質膜を通って酸化剤極に達する。 この水素イオンは、 酸化剤極に供給された 酸素および外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式 (2) に示すように水を生 じる。 この結果、 外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、 電力が取り 出される。
酸化剤極に供給される酸化剤としては、 一般に空気中に含まれる酸素が利用される。 この空気中の酸素分圧が高いほど、燃料電池の出力が向上することが知られている （非 特許文献 1 )。酸素分圧を高めるために、酸素濃度を高くする酸素分離膜モジュールを燃 料電池に備えることが提案されている （特許文献 1 )。 しかし、 このような燃料電池は当 該酸素分離膜モジユールを設置するためのスペースを確保することが必要となるため、 小型機器への搭載は困難を伴うこととなる。 また、 特許文献 2には酸素富化膜を用いて 酸素富化空気を燃料電池に供給する方法が示されている。 しかし、 当該酸素富化膜に関 する具体的開示はなされていない。
[特許文献 1 ]
特開 2 0 0 1—2 7 6 5 5 5号公報
[特許文献 2] . 特開平 1一 2 1 3 9 6 5号公報
[：非特許文献 1：]
大堺利行'加納健司'桑畑進著， 「ベ一シック電気化学」， 第一版， 株式会社 化学同人， 2 0 0 0年 9月， p. 8 7 - 9 5 発明が解決しょうとする課題
このような事情に鑑み、 本発明の目的は、 簡便な構成で酸化剤極に十分な酸素を供給 できる液体燃料供給型燃料電池を提供することにある。 発明の開示
上記課題を解決する本発明によれば、 固体電解質膜と、 その固体電解質膜の一方の面 に配置された燃料極と、 前記固体電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、 当該酸 化剤極に空気を導くための流路と、 を備えた液体燃料供給型燃料電池であって、 前記酸 化剤極と前記流路との間に、 酸素/窒素分離係数が 1より大きい材料を含む分離膜を設 けたことを特徴とする液体燃料供給型燃料電池が提供される。
また本発明によれば、 上記の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分離膜は、 前記 酸化剤極の表面を覆うようにして配設されたことを特徴とする液体燃料供給型燃料電池 が提供される。
本発明における液体燃料供給型燃料電池とは、 液体燃料を燃料極に直接供給しながら 発電する燃料電池をいう。 ダイレクトメタノール型燃料電池は、 液体燃料供給型燃料電 池の一形態である。 ここで、 本発明における酸素 Z窒素分離係数とは、 酸素透過係数を P02、 窒素透過係数を PN2としたとき、 P02/PN2で表される値である。 酸素/窒素分 離係数が 1より大きい材料からなる分離膜は、 窒素よりも酸素を通過させやすい性質を 有する。
本発明の燃料電池は上記の分離膜を備えているため、 酸素分圧の高められた空気が酸 化剤極へ供給される。 したがって、 出力の高い燃料電池が実現する。 また、 本発明の燃 料電池は、 燃料電池本体以外のスペースを必要としない。 そのため、 小型機器などに装 備する場合であつても、 限られた空間を有効に活用することができる。
また本発明によれば、 上記の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分離膜がポリシ ロキサン系高分子膜またはポリイミ ド系高分子膜であることを特徴とする液体燃料供給 型燃料電池が提供される。
窒素よりも酸素を透過させやすい上記の材料を分離膜として選択することにより、 燃 料電池の出力を向上させることが可能となる。
また本発明によれば、 上記の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分離膜がポリオ ルガノシロキサン系高分子膜であることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池が提供さ れる。
上記の高分子膜は、 選択的に酸素を透過させる性質および水蒸気を透過させる性質と を兼ね備える。 したがって、 酸化剤極に高濃度の酸素を供給しつつ、 酸化剤極における 過剰の水分を排出することが可能となるため、 安定した発電が可能でかつ高出力な燃料 電池が実現する。
また本発明によれば、 上記の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分離膜は、 酸素 /窒素分離係数が 2以上の材料を含むことを特徴とする液体燃料供給型燃料電池が提供 される。
このようにすることにより、 一層高出力の燃料電池を実現することができる。
また本発明によれば、 上記の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分離膜を構成す る材料の水蒸気透過係数が、 0. 6 x 1 0— 6 c m3 (S T P) c m/ c m2 · s e c · c mH g以上であることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池が提供される。
このような分離膜を選択することにより、 酸化剤極の水分が効果的に除かれる。 その 結果、 酸ィ匕剤極における電極反応が効率的に進行するため、 燃料電池の安定した発電に 寄与することが可能となる。 ここで、 c m3 (S T P) は 1気圧、 0 °Cでのガス の意 味である。
また本発明によれば、 上記の液体燃料供給型燃料電池において、 前記燃料極に供給さ れる液体燃料がメタノ一ルであることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池が提供され る。
携帯性 ·安全性を兼ね備えた燃料であるメタノールを使用する本発明の燃料電池は、 携帯電話、 ノートパソコン、 P DA、 各種カメラ、 ナビゲ一シヨンシステム、 ポータブ ル音楽再生プレーヤ一等の小型携帯機器に好適に適用することができる。 図面の箇単な説明
図 1は、 本発明の実施の形態にかかる燃料電池の構成を示す模式図である。
図 2は、 本発明の実施の形態にかかる燃料電池の構成を示す模式図である。
なお、 符号 1 0 0は、 燃料電池である。 符号 1 0 1は、 電極一電解質接合体である。 符号 1 0 2は、 燃料極である。 符号 1 0 4は、 燃料極側集電体である。 符号 1 0 6は、 燃料極側触媒層である。 符号 1 0 8は、 酸化剤極である。 符号 1 1 0は、 酸化剤極側集 電体である。 符号 1 1 2は、 酸化剤極側触媒層である。 符号 1 1 4は、 固体高分子電解 質膜である。 符号 1 2 0は、 燃料極側セパレータである。 符号 1 2 2は、 酸化剤極側セ パレータである。 符号 1 2 4は、 燃料である。 符号 1 2 6は、 酸化剤である。 符号 3 1 0は、 燃料用流路である。 符号 3 1 2は、 酸化剤用流路である。 符号 3 3 0は、 分離膜 である。 符号 3 3 1は、 接着剤である。 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 本実施の形態の燃料電池 1 0 0の断面図である。 電極—電解質接合体 1 0 1 は、 燃料極 1 0 2、 酸化剤極 1 0 8および固体高分子電解質膜 1 1 4からなる。 燃料極 1 0 2は、 燃料極側集電体 1 0 4および燃料極側触媒層 1 0 6から構成される。 酸化剤 極 1 0 8は、 酸化剤極側集電体 1 1 0および酸ィ匕剤極側触媒層 1 1 2から構成される。 燃料極側集電体 1 0 4および酸化剤極側集電体 1 1 0はそれぞれ図示されない多数の細 孔を有している。 酸化剤極側集電体 1 1 0の面のうち、 酸化剤極側触媒層 1 1 2が設け られている面と異なる面には分離膜 3 3 0が設けられている。
複数の電極一電解質接合体 1 0 1および分離膜 3 3 0は、 燃料極側セパレータ 1 2 0 および酸化剤極側セパレ一夕 1 2 2を挟んで積層され、 電気的に接続されて燃料電池ス タックを構成する。 燃料極側セパレ一タ 1 2 0と燃料極側集電体 1 0 4との間には、 燃 料 1 2 4が流通する燃料用流路 3 1 0が設けられる。 また、 酸化剤極側セパレ一タ 1 2 2と燃料極側集電体 1 0 4との間には、 酸化剤 1 2 6が流通する酸化剤用流路 3 1 2が 設けられる。
以上の燃料電池 1 0 0において、 電極—電解質接合体 1 0 1の燃料極 1 0 2には、 燃 料用流路 3 1 0を通じて燃料 1 2 4が供給される。 燃料 1 2 4は、 燃料極側集電体 1 0 4の細孔を通過して燃料極側触媒層 1 0 6に到達し、 上記 式 ( 1 ) の反応に供され る。 その結果、 水素イオン、 電子および二酸化炭素を生じる。 水素イオンは固体高分子 電解質膜 1 1 4を通過して酸化剤極 1 0 8へ移動する。 また、 電子は、 燃料極側集電体 1 0 4および外部回路を経由して酸化剤極 1 0 8へ移動する。
一方、 電極—電解質接合体 1 0 1の酸化剤極 1 0 8には、 酸化剤用流路 3 1 2および 分離膜 3 3 0を通じて空気などの酸化剤 1 2 6が供給される。 酸化剤 1 2 6に含まれる 酸素と、 上記のように燃料極 1 0 2で生成して酸化剤極 1 0 8へ移動してきた水素ィォ ンおよび電子が上記反応式 (2) のように反応して水を生成する。 こうして、 燃料極か ら酸化剤極へ向かって外部回路に電子が流れるため、 電力が得られる。 ここで分離膜 3 3 0は、 酸素を通過させやすく、 かつ窒素分子を通過させにくい性質 を有する膜を用いる。 こうすることにより、 酸化剤用流路 3 1 2中に導かれた酸ィ匕剤 1 2 6が分離膜 3 3 0を通過することによって、 酸化剤 1 2 6中の酸素濃度が高まる。 そ の結果、 燃料電池 1 0 0の出力が向上することとなる。 分離膜 3 3 0としては、 酸素 窒素分離係数は 1を越えるものを使用するが、 2以上であるものが好まい、。
上記のような条件を満たす膜としては、 例えばポリシロキサン系高分子膜、 ポリイミ ド系高分子膜などが挙げられる。 ポリシロキサン系高分子としては、 例えばダウ · コ一 ニング社製の S i 1 a s t i c (登録商標） やバイエル社製の S i 1 o p r e n (登録 商標） などのポリジメチルシロキサン、 ポリジェチルシロキサン、 ポリジフエ二ルシロ キサンなどのポリオルガノシロキサン系高分子が例示される。 これらの材料を公知の方 法、 例えばゾル一ゲル法、 乾湿式成膜法、 液面成膜法、 ポリマー溶液コーティング法な どにより成膜する。 また、 上記材料に他の材料、 例えばフッ素系材料を混合してハイブ リツド膜としてもよい。 こうすることにより、 機械的強度に優れる分離膜 3 3 0を得る ことができる。 また、 ポリイミ ド系高分子膜としては、 例えば東レ ·デュポン社製の力 プトン （登録商標)、 宇部興産社のュ一ピレックス （登録商標） などを使用することがで ぎる。
分離膜 3 3 0の膜厚に関しては、 選択的に酸素を透過させるために 0. 0 1 m以上 とすることが好ましく、 0. 1 m以上とする方がより好ましい。 一方、 上限に関して は、 酸化剤 1 2 6の適度な通過効率を保っために 1 m以下とすることが好ましい。 なお、 ポリシロキサン系高分子膜は、 膜厚が薄いと強度が不足する場合がある。 この ようなときには、 強度を補うために、 例えばポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素 系材料からなる多孔質膜上にポリシロキサン系高分子を塗布することにより分離膜 3 3 0を作製すること力できる。
液体燃料供給型燃料電池においては、 燃料として有機ィ匕合物の水溶液を用いるため、 燃料極 1 0 2側から酸ィヒ剤極 1 0 8側へと多量の水分が移動する。 加えて、 酸化剤極 1 0 8側では上記反応式 ( 2) のように水分子が生成する。 このため、 酸化剤極 1 0 8側 ではこうした水分をセル系外へ排除することが必要である。 したがって、 分離膜 3 3 0 は水分子を透過させやすい性質を併有することが好ましい。 ここで、 表 1に酸素 Z窒素 分離係数が 1を越える材料についての酸素、 窒素および水蒸気の透過係数を示した。 [表 1]
Figure imgf000009_0001
上記した範囲の膜厚を有する分離膜 330の場合、 以下の理由により、 その材料の水 蒸気透過係数 Pwは下記の式 （1) を満たすことが好ましい。
Pw≥0. 6 X 10—6 cm3 (STP) cm/cm2 - s ec - cmHg (1) 携帯機器に必要とされる電流は概ね 50 OmAであり、 この電流値を確保するために は酸化剤極から水蒸気が 6 X 10— 3cm3 (STP) /cm2 - s ec - cmHg以上の 透過速度が必要となる。
ここで、 分離膜単位面積あたりの水蒸気の透過量を Qw、 分離膜の両面の圧力差を Δ P、 分離膜の膜厚を tとしたとき、 以下の式 （2) が成り立つ。
Qw=Pw · Δ p/t (2)
携帯機器向けの燃料電池では、 送風機等により空気を送るため、 値は約0. 1気 圧程度である。 また、 水蒸気の透過速度は PwZtで表すことができる。
したがって、 Pw/t≥6 X 10-3cm3 (STP) /cm2 - s ec - cmHgを確 保するためには、 t = l〃mの場合、 Fw≥0. 6 X 10"6cm3 (STP) cm/cm 2 · s ec · cmHg, すなわち式 （1) を満たすことが必要となる。 表 1を参照すると、 式 （1) を満足する材料はポリシロキサン系のみである。 したがって、 こうした観点か らはポリシロキサン系高分子を選択することが好ましい。
空気中に含まれる酸,素濃度は約 21体積％であるが、 上記のような分離膜 330を用 いることにより 40 程度まで酸素濃度を高めることが可能である。
固体高分子電解質膜 114は、 燃料極 102と酸化剤極 108を隔てるとともに、 両 者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。 このため、 固体高分子電解質膜 114 は、 水素イオンの導電性が高い膜であることが好ましい。 また、 化学的に安定であって 機械的強度が高いことが好まいヽ。 固体高分子電解質膜 114を構成する材料としては、 スルホン基、 リン酸基、 ホスホン基、 ホスフィン基などの強酸基や、 カルボキシル基な どの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。 燃料極側集電体 1 0 4および酸化剤極側集電体 1 1 0としては、 カーボンペーパー、 カーボンの成形体、 力一ボンの焼結体、 焼結金属、 発泡金属などの多孔性基体を用いる ことができる。 燃料極側集電体 1 0 4の表面に、 親水性コート材あるいは疎水性コート 材による表面処理を行つてもよい。
燃料極 1 0 2の触媒としては、 白金、 白金とルテニウム、 金、 レニウムなどとの合金、 ロジウム、 パラジウム、 イリジウム、 オスミウム、 ルテニウム、 レニウム、 金、 銀、 二 ッケル、 コバルト、 リチウム、 ランタン、 ストロンチウム、 イットリウムなどが例示さ れる。 一方、 酸化剤極 1 0 8の触媒としては、 燃料極 1◦ 2の触媒と同様のものが用い ることができ、 上記例示物質を使用することができる。 なお、 燃料極 1 0 2および酸ィ匕 剤極 1 0 8の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
また、 触媒を担持する炭素粒子としては、 アセチレンブラック （デンカブラック （登 録商標、 電気化学工業社製)、 X C 7 2 (Vu 1 c a n社製） など)、 ケッチェンブラッ ク、 カーボンナノチューブ、 カーボンナノホーンなどが例示される。 炭素粒子の粒径は、 例えば、 0. 0 1 ~ 0. 1 m、 好ましくは 0. 0 2〜0. 0 6〃mとする。
本実施形態に係る燃料電池の燃料としては、 例えばメタノール、 エタノール、 ジメチ ルエーテルなどの有機液体燃料を用いることができる。
本実施の形態の燃料電池 1 0 0の作製方法は特に制限がないが、 例えば以下のように して作製することができる。
まず炭素粒子へ触媒を担持する。 この工程は、 一般的に用いられている含浸法によつ て行うことができる。 次に触媒を担持させた炭素粒子と、 例えばナフイオン （登録商標、 デュポン社製） のような固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させ、 ペースト状とした後、 これを基体に塗布、 乾燥させることによって触媒層を得ることができる。 ペーストを塗 布した後、 使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、 燃料極 1 0 2または酸化剤極 1 0 8が作製される。
固体高分子電解質膜 1 1 4は、 用いる材料に応じて適宜な方法で作製できる。 例えば、 有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、 ポリテトラフルォロエチレン等の 剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得られる。
以上のようにして作製した固体高分子電解質膜 1 1 4を、 燃料極 1 0 2および酸化剤 極 1 0 8で挟み、 ホットプレスし、 電極一電解質接合体を得る。 このとき、 両電極の触 媒が設けられた面と固体高分子電解質膜 1 1 4とが接するようにする。
分離膜 3 3 0と酸化剤極側集電体 1 1 0とは、 例えば合成ゴム系、 塩化ビニール系、 エポキシ系、 ウレタン系接着剤など接合することができる。 ここで、 分離膜 3 3 0の表 面すべてに接着剤を塗布してしまうと、 分離膜 3 3 0の酸素透過能が低下あるいは損な われてしまう。 そこで、 接着剤は酸化剤極側集電体 1 1 0の表面に塗布する。 酸化剤極 側集電体 1 1 0は多孔性部材であるので、 図 2に示されるようにその表面は平滑ではな く、 凹凸を有している。 そのため、 接着剤を酸化剤極側集電体 1 1 0の表面に塗布する ことにより、 図 2に示されるように分離膜 3 3 0の表面に接着剤 3 3 1が付着しない領 域を確保しつつ、 分離膜 3 3 0と酸化剤極側集電体 1 1 0とを固定することができる。 したがって、 分離膜 3 3 0の酸素透過性を確保することができる。
また、 接着剤を使用せず、 分離膜 3 3 0を加熱して熱融着により分離膜 3 3 0と酸化 剤極側集電体 1 1 0とを固定することもできる。
本実施の形態では、 分離膜 3 3 0は図 1のように集電体に隣接して設けた構成につい て説明したが、 これに限られない。 例えば、 酸化剤用流路 3 1 2の始点付近において、 流路を塞ぐようにして分離膜を設け、 酸化剤用流路 3 1 2に流入する酸化剤 1 2 6中の 酸素濃度を高めることもできる。
(実施例 1 )
以下、 図 1を参照して、 本実施例について説明する。 本実施例は、 ポリジメチルシロ キサンからなる分離膜 3 3 0を酸化剤極 1 0 8に配した燃料電池である。
図 1における燃料極側触媒層 1 0 6および酸化剤極側触媒層 1 1 2中に含まれる触媒 として、 炭素微粒子 （デンカブラック；電気ィ匕学社製） に粒子径 3〜5 nmの白金 （P t ) 一ルテニウム （R u) 合金を重量比で 5 0 %担持させた触媒担持炭素微粒子を使用 した。 なお、 合金組成は 5 0 a t %R uで、 合金と炭素微粉末の重量比は 1 ： 1とした。 この触媒担持炭素微粒子 1 gにアルドリッチ ·ケミカル社製 5 w t %ナフィォン溶液 1 8 m 1を加え、 5 0 °Cにて 3時間超音波混合機で攪拌し触媒ペーストとした。 このぺ一 ストを、 ポリテトラフルォロエチレンで撥水処理されたカーボンペーパー （東レ製： T G P -H- 1 2 0) 上にスクリーン印刷法で Z mgZ c m2塗布し、 1 2 0 °Cで乾燥させ て燃料極 1 0 2および酸ィ匕剤極 1 0 8とした。
次に、 1枚の固体高分子電解質膜 1 1 4 (デュポン社製ナフイオン （登録商標)、 1 5 0 u rn) に対し、 上記で得た燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8を 1 2 0 °Cで熱圧 着して単位セルを作製した。
酸化剤極側集電体 1 1 0の表面に合成ゴム系接着剤を塗布し、 分離膜 3 3 0を塗布面 に配して酸化剤極側集電体 1 1 0と分離膜 3 3 0とを接着した。 分離膜 3 3 0の材料は ダウ · コ一二ング社製の S i 1 a s t i c (登録商標） であり、 分離膜 3 3 0の膜厚は 0. 1 mとした。
セルの燃料極に 1 0 %メタノール水溶液を 2 m 1 Z分で供給したところ、 開放電圧 0. 9 V、 短絡電流 0. 3 0 AZ c m 2が観測された。
(実施例 2)
本実施例は、 ポリィミ ド系材料からなる分離膜 3 3 0を酸化剤極 1 0 8に配した燃料 電池である。 分離膜 3 3 0としては、 東レ ·デュポン社製のカプトン （登録商標、 厚さ 7. 5 m) を使用した。 その他の構成は実施例 1の燃料電池と同様とした。
セルの燃料極に 1 0 %メタノール水溶液を 2 m 1 Z分で供給したところ、 開放電圧 0. 9 V、 短絡電流 0. 2 5 A/c m2が観測された。
(比較例）
本比較例の燃料電池は、 上記実施例の燃料電池から分離膜 3 3 0を除いた構成であり、 その他の構成は実施例と同様とした。 この燃料電池の燃料極に 1 0 %メ夕ノール水溶液 を 2 m l Z分で供給したところ、 開放電圧 0. 8 、 短絡電流0. 1 O A/ c m2が観測 された。
実施例 1、 2および比較例にかかる燃料電池の上記データより、 実施例の燃料電池の 出力特性は比較例の燃料電池よりのそれよりも優れることが明らかとなった。 実施例の 燃料電池においては、 分離膜 3 3 0により、 酸素濃度の高い酸化剤が供給されるためと 考えられる。 特に、 実施例 1の燃料電池は比較例の燃料電池の 1. 5倍の出力を示した。 これは、 ポリシロキサン系材料からなる分離膜 3 3 0を備えたことにより、 高濃度の酸 素を含む空気が酸化剤極に供給されるとともに、 酸化剤極から過剰の水分が効率良く除 去される結果、 酸化剤極における化学反応がより円滑に進行することによると考えられ る。 産業上の利用可能性 以上説明したように本発明によれば、 酸素 Z窒素分離係数が 1より大き 、材料からな る分離膜を設けることにより、 酸化剤極に十分な酸素を供給できる液体燃料供給型燃料 電池を提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . 固体電解質膜と、 その固体電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、 前記 固体電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、 当該酸化剤極に空気を導くための流 路と、 を備えた液体燃料供給型燃料電池であって、 前記酸化剤極と前記流路との間に、 酸素/窒素分離係数が 1より大きい材料を含む分離膜を設けたことを特徴とする液体燃 料供給型燃料電池。
2. 請求項 1に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分離膜は、 前記酸 化剤極の表面を覆うようにして配設されたことを特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
3. 請求項 1または 2に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分離膜が ポリシロキサン系高分子膜またはポリイミド系高分子膜であることを特徴とする液体燃 料供給型燃料電池。
4. 請求項 1または 2に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分離膜が ポリオルガノシロキサン系高分子膜であることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
5. 請求項 1乃至 4いずれかに記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分 離膜は、 酸素 Z窒素分離係数が 2以上の材料を含むことを特徴とする液体燃料供給型燃 料電池。
6. 請求項 1乃至 5いずれかに記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記分 離膜を構成する材料の水蒸気透過係数が、 0. 6 x 1 0—6 c m3 (S TP) c m/c m2 - s e c - c mH g以上であることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
7. 請求項 1乃至 6いずれかに記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記燃 料極に供給される液体燃料がメタノ一ルであることを特徴とする液体燃料供給型燃料電 池。 簡便な構成で酸化剤極に十分な酸素を供給できる液体燃料供給型燃料電池を提供する こと。
燃料極 1 0 2と酸化剤極 1 0 8とで固体高分子電解質膜 1 1 4を挟んでなる電極ー電 解質接合体 1 0 1を含む燃料電池 1 0 0において、 酸化剤極 1 0 8を構成する酸化剤極 側集電体 1 1 0の表面に、 酸素 Z窒素分離係数が 1より大きい材料からなる分離膜 3 3 0を貼設する。
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