WO2004025274A1 - マイクロ質量センサとその発振子の保持機構 - Google Patents

マイクロ質量センサとその発振子の保持機構 Download PDF

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WO2004025274A1
WO2004025274A1 PCT/JP2003/011464 JP0311464W WO2004025274A1 WO 2004025274 A1 WO2004025274 A1 WO 2004025274A1 JP 0311464 W JP0311464 W JP 0311464W WO 2004025274 A1 WO2004025274 A1 WO 2004025274A1
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crystal oscillator
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Kaoru Furukawa
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Furukawa Technoreseach Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a durable, compact mass sensor capable of measuring a specific chemical substance in an aqueous solution or the atmosphere with high sensitivity, high accuracy, and high stability.
  • Non-Patent Document 1 reports that it is based on the principle that when the substance is adsorbed on the electrode provided on the quartz surface, the oscillation frequency of the quartz oscillator is reduced by its mass, and the change of the frequency is Is proportional to the square of the fundamental frequency (hereinafter referred to as “frequency”) and is reported to be inversely proportional to the electrode area.
  • N f ⁇ d
  • the first to be put into practical use based on the above principle is a sensor for measuring the film thickness of thin films such as vacuum evaporation, and the quartz oscillator has a diameter of 14 mm and a fundamental frequency of about 6 MHz. .
  • various sensors are put to practical use in many fields, for example, selective recognition molecules having affinities specific to various gas species are coated on electrodes provided on the surface of a quartz oscillator, and the mass is absorbed by adsorption of individual gases. Some measure the increase.
  • Non-Patent Document 3 As a method for increasing the sensitivity to a high frequency of 30 MHz or higher, the method of thinning the center of the vibrating portion by double-sided chemical etching is reported by Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4, but According to the results, high sensitivity is obtained, but the flatness of the vibrating surface (etched surface) of the quartz oscillator ⁇ The decrease in the oscillation intensity due to the decrease in parallelism on both surfaces, and multiple vibrating surfaces are formed on the entire vibrating surface Since the amount of noise increases and the resonance characteristics deteriorate due to the occurrence of split vibration, there are problems such as low accuracy and the inability to obtain stable resonance characteristics (explained in Comparative Example 3 below and explained) ).
  • the biosensor since the biosensor is required to have high sensitivity, the frequency must be increased, and as the frequency becomes higher, generation and leakage of electromagnetic waves may increase, which may make frequency measurement impossible.
  • Patent Document 1 discloses a method of fixing a quartz oscillator as a fixed insulation method, according to which a peripheral edge of a quartz oscillator having a diameter of 8 mm and a thickness of 1 4 7.5 m (1 1.3 2 MH z) The electrode is fixed to the chamber made of acrylic resin with an adhesive, and the electrode on one side of the oscillator is covered to improve the structure not to contact with the liquid.
  • Patent Document 2 a structure in which the outer peripheral one surface of a crystal oscillator having a diameter of 1 1-2 2 mm and a thickness of 6 1 7 (2 7 ⁇ 2) is sealed with an adhesive and a plastic plate so as not to contact with liquid. It is making.
  • Patent Document 3 although a 27 MHz crystal oscillator is covered with silicon rubber at its peripheral portion to shield and insulate one side of an electrode from an aqueous solution, two leads in which a vibrating crystal oscillator is exposed on the back side It employs a structure in which the wire is contact-bonded.
  • the parallelism of the two lead wires and the flatness (flatness) of the holding frame are not sufficient, and the periphery from the outer surface of the crystal unit is fixed to the holding frame with an adhesive.
  • Patent Document 1
  • Patent Document 2
  • Another object of the present invention is to provide a more durable and durable mass sensor with enhanced resonance characteristics by enhancing the fixability of the crystal oscillator of the crystal oscillator holding frame, the flatness of the holding frame, and the insulation of the entire holding frame. Do.
  • Another object of the present invention is to provide a quartz oscillator holding frame which can be easily embedded with a conductive rod and has good sealing performance, and which has high mass productivity. Disclosure of the invention
  • a quartz oscillator in which the central portion of the quartz plate is dug into a truncated cone shape, That is, the vertical cross section is dug down into a trapezoidal trapezoidal shape (hereinafter referred to as "mesa J").
  • mea J trapezoidal trapezoidal shape
  • Fig. 2 quartz oscillator with a different shape (hereinafter referred to as "inverted mesa type").
  • a quartz crystal oscillator with a lens shape is used, in which the central portion is thickened by processing into an inverted mesa shape and then polishing.
  • FIG. 1 is a plan view of a mass sensor incorporating a round quartz oscillator.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along arrow A-A of FIG. 1, and is a cross-sectional view of the crystal oscillator portion when the crystal oscillator is fixed;
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of FIG.
  • FIG. 7 is a sectional view taken along arrow B, which is a longitudinal sectional view of a mass sensor to which a quartz oscillator is fixed.
  • FIG. 4 is a plan view of a mass sensor incorporating a square crystal oscillator.
  • FIG. 5 is a diagram showing resonance characteristics after dry etching in Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the resonance characteristics after dry etching / wet etching and finish polishing of Example 1
  • FIG. 7 is a diagram showing the resonance characteristics after dry etching & wet etching and finish polishing of Example 2.
  • FIG. 8 is a view showing a resonance characteristic after dry etching, wet etching, and finish polishing in Example 3.
  • FIG. 9 is a view showing resonance characteristics after dry etching / wet etching / finishing polishing of Example 4.
  • FIG. 10 shows the crystal oscillator holding frame before folding using the integrally formed membrane type envelope. It is a top view.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view taken along the line C--C in FIG. 10, in which the surface member and the back member of the membrane type shell are bent and sealed tightly, and the crystal oscillator is fixed when the crystal oscillator is fixed.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view taken along the line D-D in FIG. 10, and is a cross-sectional view of the hermetic seal portion when the front member and the back member are sealed and fixed.
  • a conductive rod holding frame 2 3 is a holding mechanism for welding conductive rods 22 onto hermetic seal pins 21 using solder or the like, and maintaining the spacing and flatness of the conductive rods relative to each other. ⁇ Fit two fours.
  • a recess (FIG. 2) is provided in the portion of the crystal oscillator holding frame in which the crystal oscillator is embedded.
  • the portion of the conductive rod of the concave portion in contact with the front electrode 15 'and the back electrode 17' of the crystal oscillator 10 is molded so as to be exposed (FIG. 2), but after polishing the contact portion, A conductive paste (not shown) is applied, and the inverted mesa 12 of the quartz oscillator is placed on the quartz oscillator holding frame side and fitted in the recess.
  • the frame 13 of the quartz oscillator is supported by the step of the recess.
  • the convex lens-like part 11 is on the release side.
  • the crystal oscillator outer diameter part is adhered and fixed with a silicone rubber adhesive and the adhesion seal part 1
  • silicone rubber compounds In addition to silicone rubber compounds, polyurethane compounds, unsaturated polyester compounds, ethylene-propylene elastomers, rubbers, etc. may be used as the molding agent.
  • the holding mechanism for maintaining the flatness of the crystal oscillator holding frame uses a holding frame provided with holes or apertures as shown in Fig. 1 etc. However, in order to further enhance the flatness ⁇ rigidity, it is inclined.
  • a holding frame may be provided.
  • FIG. 4 shows the case where a square crystal oscillator is incorporated into a crystal oscillator holding frame.
  • the oscillator is made to have a predetermined thickness and a predetermined vibration characteristic in the following steps.
  • N 1 6 7 0 MH z ⁇ rn for AT cut and a thickness of 2 7. 8 3 m for BT cut.
  • N 2 5 7 O MH z ⁇ nm, the thickness is 4 2. 8 3 m, and it is clear that the BT cut is easier to process from the viewpoint of processing.
  • the oscillation element in which both sides of the parallel plate quartz plate are precisely polished and parallel-sliced and mirror-finished for high frequency, has excellent oscillation characteristics by itself, but the strength is weak with the thinning. Therefore, it becomes difficult to stably fix the outer peripheral portion of the vibrating portion of the quartz oscillator, and the resonance characteristics are easily deteriorated due to the decrease in the oscillation intensity and the contact failure of the electrode by fixing the periphery of the oscillating oscillator.
  • the etching process is adopted for processing to the reverse mesa type, and the dry etching method and the wet etching method are used.
  • the etching process differs from the mechanical polishing process, in dry etching the crystal structure of the etched surface is broken (force 11 degradation), and in the wet etching, pits and etch channels are easily generated on the etching surface, and the surface is roughened. Since these defects easily generate harmonic components due to split vibration and cause deterioration of resonance characteristics, optimization of etching processes such as selection and combination of etching processing conditions is essential.
  • RIE method reactive ion etching method
  • LA method laser ablation method
  • CIB method cluster ion beam method
  • Dry etching is isotropic in the etching direction, and the amount of etching changes with the magnitude of high frequency power and gas concentration * flow rate added during processing, so it is easy to control the etching.
  • a quartz oscillator material is masked with a metal mask and / or photoresist, and the portion other than the masked portion is etched to a predetermined thickness.
  • the wet etch process is performed by immersing the crystal oscillator material masked in the heated hydrofluoric acid aqueous solution.
  • the etching amount corresponds to the concentration of hydrofluoric acid.
  • wet etching is anisotropic, and deep etching tends to cause surface defects, so it is preferable to keep it to 5 m or less.
  • the isotropic dry etching having a large etching amount is used first for the quartz oscillator material, and the thickness corresponding to the target frequency determined by the above-mentioned constant N is obtained.
  • Etch to 1. 1 to 1 I 2 times so as to reduce defects on the crystal surface by etching by 1. 3 to 1. 4 times, then reducing the high frequency power and increasing the concentration of active gas.
  • a strong two-step dry etching process is performed. However, weak or strong dry etching may be performed. Next, it is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution as described above to perform wet etching.
  • the portion processed into the reverse mesa shape can not receive the pressing by the etching surface, and this portion is a circular plate which is just fixed peripherally in terms of machining dynamics. Will receive the processing load of distributed load from one side.
  • the processing load decreases toward the central part of the inverted mesa processing part in the inverted mesa processing part, the amount of polishing processing decreases, and the central part of the inverse mesa processing part becomes thicker. It will be finished, and the processing load will be released after processing, and the opposite side of the reverse mesa will be raised in a convex lens shape.
  • the vibrating reed finished in the shape of a convex lens like the speaker for acoustics, reduces the divided vibration, prevents the generation of harmonic components due to the divided vibration, and becomes an oscillator with good resonance characteristics.
  • a deposited film having a diameter of about 1/2 of that of the reverse mesa portion is formed on the front and back of the quartz oscillator to produce a front electrode 15, a back electrode 17.
  • a holding mechanism is provided to maintain the flatness of the crystal oscillator holding frame in order to ensure the parallelism of the intervals of the conductive rods and to prevent the warping and tilting of the crystal oscillator, and to enhance the rigidity of the frame.
  • Generation of conductive defects in conductive parts ⁇ The generation of electromagnetic waves was prevented, and the sealability of the electrical system was further enhanced, and the effects of electromagnetic wave leakage and the conductivity of the aqueous solution were eliminated as much as possible.
  • the diameter of the conductive bar etc. is taken into consideration for the molding die. Ru.
  • a crystal oscillator holding frame will be described, in which a conductive foil coating is applied to the membrane type envelope as necessary using an integrally molded foldable membrane type envelope, and the conductive rod is embedded and sealed tightly.
  • the membrane type outer cover consisting of the front surface member 31 and the back surface member 36 is integrally molded using a mold or the like.
  • the surface member is provided with a ⁇ protrusion 32 and the back member is provided with a recess 37.
  • a recess corresponding to the shape of the hermetic seal is processed.
  • an opening 33 for holding a crystal oscillator is provided in the front surface member, and a depression 38 is provided in the crystal oscillator holding portion, as necessary, in the back surface member.
  • FIG. 10 separately shows the case where the conductive bar and the conductive foil are used as the terminals in contact with the metal vapor-deposited film of the quartz oscillator, it is not necessary to use in combination, either one may be used.
  • processing of the conductive foil 44 is performed on the back surface member using a printing technique or the like. Also, processing of the conductive foil 45 may be applied to the surface member in order to secure better conductivity.
  • the end of the conductive foil and the end of the conductive rod 43 are brought into contact and conducted. At that time, it is effective to apply a silver paste or the like.
  • the conductive foil and the conductive bar may be connected by bonding using a metal wire.
  • FIG. 11 shows a cross section when the crystal oscillator is fixed to the opening 33 after the front and back members are bent and sealed tightly.
  • FIG. 12 shows a cross section of the hermetic seal when the front and back members are sealed and fixed.
  • the method of fixing and sealing the crystal oscillator on the crystal oscillator holding frame is the same as the method described above.
  • 11 For the membrane type envelope material, crystallized polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyether sulfone, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenol sulfate, etc. are used.
  • the quartz crystal pieces of AT gauze are polished to a thickness of 60 m and then processed to a diameter of 6. O mm and further precision polished to a thickness of 50 ⁇ m to a fundamental frequency of 33.40 MH z ⁇ oscillation strength of 40 to 40 mm A 50 dB crystal oscillator was obtained.
  • wet etching has an effect of increasing the frequency due to thinning, it is more effective to remove processing degradation of the surface caused by dry etching and to reduce division vibration.
  • the oscillation intensity decreases and causes deterioration of the resonance characteristics.
  • this crystal oscillator is attached to the crystal oscillator holding frame shown in FIGS. 1 to 3 to make a final product, and this mass sensor is immersed in water maintained at 25 ⁇ 0.1 ° C., and after 20 minutes As a result of measuring the resonance characteristics, 100% of mass sensors with sharp resonance characteristics around the fundamental frequency of 52 MHz were obtained (100% yield).
  • a quartz crystal of B T power is used, and the diameter of the crystal oscillator is set to 7 of the first embodiment.
  • the example is miniaturized to 5% and manufactured according to the invention.
  • the quartz cut pieces of BT cut are polished to a thickness of 50 ⁇ and then processed to a diameter of 4.5 mm.
  • a quartz oscillator with 5 MHz-oscillation strength of 40 to 50 dB was obtained.
  • finish polishing was performed to obtain a convex lens-shaped inverse mesa type quartz crystal oscillator having a fundamental frequency of 144.25 to 144.70 and an oscillation intensity of 40 to 50 dB and no division vibration.
  • Example 1 From the above, as in Example 1, the effect of performing the two-step dry etching and wet etching and the effectiveness of forming a vermilion-like shape by finishing ⁇ F polishing were confirmed.
  • this crystal oscillator is attached to the crystal oscillator holding frame shown in FIGS. 1 to 3 to make a final product, and this mass sensor is immersed in water maintained at 25 ⁇ 0.1 ° C. to obtain resonance characteristics.
  • 100% of mass sensors with sharp resonance characteristics were obtained around the fundamental frequency of 143 MHz (100% yield).
  • Example 3 using an AT-cut quartz piece as in Example 1, the diameter of the quartz oscillator is reduced to 50% of Example 1, and an example manufactured according to the present invention will be described.
  • the AT cut quartz pieces as in Example 1 were polished to a thickness of 45 m, processed to a diameter of 3.0 mm, and further precisely polished to a thickness of 36 / zm to obtain a fundamental frequency of 46.389 MHz.
  • 'A crystal oscillator with an oscillation strength of 40 to 50 dB was obtained.
  • wet etching was performed in a saturated aqueous solution of hydrogen fluoride ammonium to obtain a fundamental frequency of 91.79 to 92.25 MHz and an oscillation intensity of 20 to 30 dB.
  • the thickness of the reverse mesa at this time was 18.103-18.194 m.
  • finish polishing was performed to obtain a convex lens-like inverse mesa type quartz crystal oscillator with a fundamental frequency of 96.10 to 96.48 MHz and an oscillation intensity of 30 to 50 dB and no division vibration.
  • Example 1 the effect of performing the two-step dry etching and the wet etching and the effectiveness of forming a convex lens shape by final polishing after that was confirmed.
  • this crystal oscillator is attached to the crystal oscillator holding frame shown in FIGS. 1 to 3 to make a final product, and this mass sensor is immersed in water maintained at 25 ⁇ 0.1 ° C. to obtain resonance characteristics.
  • 100% of mass sensors with sharp resonance characteristics were obtained around the fundamental frequency of 95 MHz (100% yield).
  • Example 4 using the same BT-cut quartz piece as in Example 2, the base was precisely polished and finished to a thickness of 30.0 ⁇ m and made into a 16 mm x 20 mm mouth for 48 crystal oscillators.
  • the base was precisely polished and finished to a thickness of 30.0 ⁇ m and made into a 16 mm x 20 mm mouth for 48 crystal oscillators.
  • RIE method to apply high frequency power 150 W * C 2 F 6 for gas pressure 13
  • the crystal oscillator has a rectangular shape different from that of the second embodiment, by setting the diameter of the inverse mesh portion to 36% or the like, the fundamental frequency is 2.26 times and the sensitivity is 53.6.
  • An ultra-compact mass sensor with an extremely high frequency of 323 MHz, which is twice the oscillation frequency, can now be manufactured.
  • finish polishing for producing a convex lens-like surface is not performed.
  • the AT cut diameter shown in Example 1 is a 6.0 mm diameter quartz chip with a thickness of 50 / m and a basic frequency of 33.40 MHz. It has a quartz crystal oscillator with an oscillation intensity of 40 to 5 OdB without reverse mesa etching. After producing a vapor deposition electrode having a diameter of 1.5 mm and measuring the resonance characteristic, all the quartz resonators having a sharp resonance characteristic with a fundamental frequency of 32.95 to 33.13 MHz were obtained. '
  • the crystal oscillator is a usual one used as an electronic component.
  • the crystal oscillator was attached to a commercially available small vibrator holder (usually model number UM-1Z2P2L) used for an oscillator of a normal electronic component, and the vapor deposition electrode and the electrode lead wire of the holder were soldered.
  • This resonator 48 pieces showed good resonance characteristics in air, but when immersed in water kept at 25 ⁇ 0.1 ° C, its frequency fluctuates irregularly, and does not show all the stable resonance frequencies. (Yield 0%).
  • Comparative Example 2 an experimental example carried out to check the quality of the holding frame of the quartz oscillator is given.
  • Comparative Example 3 an experimental example performed to confirm the effect of omitting the dry etching and performing the double-sided wet etching and the effect of the quartz oscillator holder of the present invention will be described.
  • Example 3 The same AT cut quartz piece as in Example 1 and Example 3 is used to make the same diameter as Example 3. 3. O mm, and it is further finely polished to a thickness of 61.85 m, fundamental frequency 27.00 MHz -A crystal oscillator with an oscillation intensity of 40 to 50 dB was obtained.
  • a vapor deposition electrode having a diameter of 0.75 mm was produced on this crystal oscillator, and then attached to the crystal oscillator holding frame shown in FIGS. 1 to 3 to obtain a final product.
  • This mass sensor was immersed in water kept at 25 ⁇ 0.1, and resonance characteristics were measured.
  • Comparative Example 4 an experimental example carried out to investigate the effect in the case of not performing convex lens processing and finish polishing is described.
  • Example 3 Use the same AT-cut quartz pieces as in Example 3 (45 m thickness after polishing, 3. O mm diameter, 36 ⁇ thickness after precision polishing finish, 46.389 MHz fundamental frequency ⁇ 40 to 50 dB oscillation strength), reverse In order to etch in a mesa shape, mask with a hole diameter of 1.5 mm, and use the radio frequency power of 150 W * C 2 F fi for R IE method to set the gas pressure 1 Next, two-step dry etching was performed at 3 Pa and then at a gas pressure of 26 Pa of a high frequency electric power 100 W ⁇ C 2 F 6 .
  • This convex lens shaped reverse mesa crystal oscillator is not finished and polished, and a vapor deposition electrode with a diameter of 0.75 mm is produced, and then it is attached to the crystal oscillator holding frame shown in FIG. 1 to FIG.
  • the mass sensor was immersed in water kept at 25 ⁇ 0.1 ° C., and resonance characteristics were measured.
  • the holding portion of the quartz crystal resonator is improved.
  • high frequency high sensitivity
  • the convex lens shaped thin film is formed on the reverse-mesa-processed portion by finish-polishing the other surface after the reverse-mesa processing, and the smoothness of the surface is increased. It became possible to produce a crystal oscillator.
  • the mass sensor according to the present invention has a sensitivity of 3 to 3 for the sensitivity of measuring the concentration of active substance in water solution of the conventional mass sensor from 1 ng to 30 pg / Hz. It was possible to achieve extremely high sensitivity of 0.0005 pgZHz, and it became possible to measure a small amount of mass, which was conventionally difficult to measure.
  • the reverse mesa type structure is adopted on one side and the reverse mesa side is sealed so that the opposite flat side is used as the detection body, the following convenience is obtained.
  • a suitable rigid crystal oscillator holding frame with a structure that reduces defects in the electrode contact area and a structure that enhances insulation. Accurate and stable measurement has become possible According to single-sided etching, a quartz crystal of a convex lens-like thin film by finish polishing, strength before wet etching, two or more stages of dry etching, and a suitable quartz oscillator By adopting the holding frame, the product yield could be made almost 100%.
  • a crystal oscillator holding frame which uses an integrally molded foldable membrane type envelope, is subjected to conductive foil processing if necessary, is embedded with a conductive rod, and is folded and sealed.
  • the mass productivity of the holding frame has been greatly improved, and in particular, it has become possible to make a small mass sensor.

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Abstract

　小型の水晶発振子質量センサに関する。平行平板水晶片の中央部分に、強弱２段階以上のドライエッチング加工を行った後ウェットエッチング加工を行って、縦断面が台形状の卓状形状に掘り下げた逆メサ型水晶発振子とし、加えて、仕上げ加工によって逆メサ型加工部分を凸レンズ状として、高感度化・高精度化・高安定化・小型化した水晶発振子とする。さらに、水晶発振子保持枠の剛性を高めるとともに該保持枠の平面度を保つ機構を設けて高周波における導電性を確保し、また一体成形した折り畳み式の膜式外被を用いて量産性の高い水晶発振子保持枠を提供する。

Description

明 細 書 マイク口質量センサとその発振子の保持機構 技術分野
本発明は、 水溶液中または大気中の特定化学物質を高感度 ·高精度 ·高安定度 で測定し得る耐久性のある小型質量センサに関する。 背景技術
水晶を発振子として利用する場合の水晶のカツティングには ATカツト · B T カツト · CTカツト · D Tカツト等があるが、 ATカツトまたは B Tカツトの水 晶発振子を用い質量センサとして用いる方法は、 非特許文献 1により報告されて おり、 それは水晶表面に設けられた電極の上に物質が吸着するとその質量によつ て水晶発振子の発振周波数が減少することをその原理とし、 その周波数の変化は 基本周波数 （以下 「振動数」 ともいう。） の 2乗に比例し、 電極面積に反比例す ることが報告されている。
従って、 発振子の基本周波数を高周波化し、 電極面積を小さくすれば、 高感度の センサが得られることになる。
また、 水晶発振子の場合、 上述のカットの方法で決定される定数 Nがあり、 周波 数を: f、 水晶発振子の厚さを dとすると、 N= f · dの関係があることから、 水 晶発振子の厚さを薄くすれば高周波化が計られることになる。
しかし、 周辺技術の未発達なこと等を主要因として、 上記原理が実用化されたの は比較的新しい。
上記原理に基づいて最初に実用化されたのは、 真空蒸着等の薄膜の膜厚を測定 するセンサであって、 水晶発振子は直径が 1 4mm、 基本周波数が 6 MH z程度 のものである。 その後、 多方面で種々のセンサが実用化され、 例えば水晶発振子 の表面に設けた電極に種々のガス種に特有の親和性を有する選択認識分子をコー ティングし、 個々のガスの吸着により質量増加を測定するものがある。
上記のセンサはいずれも乾燥状態の測定に供されるものであり、 その多くは電子 機器用の ATカツト水晶発振子を転用したものであって、 水晶発振子のサイズも 大きいため基本周波数も比較的低く、 感度は 6 / g/H z程度のものであった （ 非特許文献 2 (後述)）。
3 0 MH z以上の高周波数にして高感度にする方法については振動部中央を両 面化学エッチングにより薄くする方法が、 非特許文献 3や非特許文献 4により報 告されているが、 これによれば高感度が得られているものの、 水晶発振子の振動 面 （エッチング加工面） の平坦性 ·両面の平行性の低下による発振強度の低下、 及び振動面一面で複数の振動面を形成する分割振動の発生、 に起因してノイズ量 が増加し共振特性が悪化するため、 精度が低く、 安定した共振特性が得られない 等の問題がある （後述の比較例 3で実証 ·説明します。）。
最近この水晶発振子を用いた質量センサを水溶液中に存在する種々の生理活性 物質の定量測定にバイオセンサとして利用する研究が活発に行われるようになり 、 食品 ·医療 ·環境等の広範囲な応用が検討されつつあるが、 かかる分野では質 量センサとして I n gZH z以上の高感度が要求される。
また、 バイオセンサとして使用する場合は、 溶液中で測定が求められる。 溶液 中の測定では溶液の抵抗のため水晶発振子の発振強度が 1 0分の 1程度に低下す ることから、 発振強度の高い発振子が必要とされ、 かつ高度の絶縁性が要求され る。
また、 バイオセンサは高感度が要求されることから高周波化せざるを得ず、 高周 波化に伴って電磁波の発生.漏洩が多くなり、 周波数測定が不可能になる場合が ある。
さらに、 高周波化に伴い水晶発振子の保持機構が不十分となり高周波における共 振特性が不安定になる。
水晶発振子の固定'絶縁方法として特許文献 1があり、 それによると、 直径 8 mm、 厚さ 1 4 7. 5 m ( 1 1. 3 2 MH z ) の水晶発振子の周辺端部をシリコ ン接着剤でァクリル樹脂製チヤンバーに接着固定して発振子の片面の電極をカバ 一して液と接触しない構造に改良している。
また特許文献 2では直径 1 1—1 2mm、 厚さ 6 1. 7 (2 7. ΟΜΗ ζ ) の水晶発振子の外周片面を接着剤とプラスチック板でシールして液と接しない構 造としている。
さらに特許文献 3においては、 27MHzの水晶発振子を周辺部分でシリコンゴ ムでカバーし電極の片面を水溶液から遮断絶縁しているが、 振動する水晶発振子 が裏面で露出している 2本のリード線に接触結合させる構造を採用している。 しかし、 上記いずれの方法も、 2本のリード線の平行度及び保持枠の平坦度 （平 面度） が充分でないこと及び水晶振動子の外面から周辺を接着剤で保持枠に固定 することから水晶発振子が反ったり傾いたまま固定されたりして良好な共振特性 を得にくく、 また逆メサ型水晶発振子は逆メサ型部分が振動する発振子となるの に対し平行平板水晶発振子は全体が振動し振動する発振子周辺で保持枠に固定す ることから水晶発振子の振動を抑制して良好な共振特性が得られにくくかつ電極 とリード線の接触不良を生じ易くこれらに起因して製品の歩留まりが悪くなると いう問題がある。
非特許文献 1
G. Saue r b r ey
Ze i t s ch r i f t I u r Phy s i k 55 発行年月曰 1959
頁 206—222
非特許文献 2
野田和俊等
Tr ans. EE o f J apan, Vo l 8— E
No 12
発行年月日 1998. 12
頁 590-594
非特許文献 3
Z. L i n等
An a 1 y t i c a l Ch emi s t r y, VOL. 65,
NO. 11
発行年月日 993. 6. 1
546-155 非特許文献 4
E. Ut t en t ha l e r等
B i o s en s o r s and B i o e l e c t r on i c
16.
発行年月日 200
735 743
非特許文献 5
横溝精一等
砥粒加工学会誌， Vo l. 45
発行年月日 2001. 9
頁 448—453
特許文献 1
特開平 8— 338798号公報
特許文献 2
特開平 10— 38784号公報
特許文献 3
特開 2001— 153777号公報
従って、 本発明では、 従来の諸問題に鑑み、 高感度 ·高精度 ·高安定度の、 か つ耐久性のある小型の質量センサを提供することを目的とする。
また、 水晶発振子保持枠の水晶発振子の固定性及び保持枠の平面度ならびに保 持枠全体の絶縁性を高めて共振特性の一層よい耐久性のある質量センサを提供す ることを目的とする。
さらに、 導電棒を容易に埋めこむことができかつ密封性が良い水晶発振子保持 枠であって、 量産性の高い水晶発振子保持枠を提供することを目的とする。 発明の開示
水晶発振子の高周波化を計るためには水晶発振子の振動部分を薄板化する必要 があるが、 本発明では、 まず、 水晶板の中央部を切頭錐体状に掘り下げた水晶発 振子、 すなわち縦断面が台形状の卓状形状 （以下 「メサ J という。） に掘り下げ た形状 （以下 「逆メサ型」 という。） の水晶発振子 （第 2図） を用いた。
また、 逆メサ型加工に、 強弱 2段階以上のドライエッチング加工を行った後、 ゥ エツ卜エッチング加工を行なった。
さらに、 逆メサ型に加工した後研磨加工を行うことによって中央部が厚くなる a レンズ状の水晶発振子を用いた。
高周波における共振特性の精度 ·安定性を確保するため上述の特殊エッチング •逆メサ型水晶発振子 ·凸レンズ状水晶発振子を採用した他、 高周波化に伴う電 磁波の発生 ·漏洩を防止するため水晶発振子保持枠の剛性を高めるとともに該保 持枠の平面度を保つ保持機構を設け、 さらに水晶発振子保持枠の絶縁性を高めた また、 小型の質量センサに適した量産性の高い水晶発振子保持枠を提供するた め、 一体成形した折り畳み式の膜式外被を用い、 必要に応じ該膜式外被に導電箔 加工を施し、 導電棒を埋めこんだのち折り畳んで密封固着した水晶発振子保持枠 を用いた。 図面の簡単な説明
第 1図は、 丸型水晶発振子を組み込んだ質量センサの平面図である。
第 2図は、 第 1図の A— A矢視断面図であって、 水晶発振子を固定したときの 水晶発振子部分の横断面図であり、 第 3図は、 第 1図の B— B矢視断面図であつ て、 水晶発振子を固定した質量センサの縦断面図である。
第 4図は、 角型水晶発振子を組み込んだ質量センサの平面図である。
第 5図は、 実施例 1のドライエッチング後の共振特性を示す図である。
第 6図は、 実施例 1のドライエッチング ·ウエットエッチング，仕上げ研磨後 の共振特性を示す図であり、 第 7図は、 実施例 2のドライエッチング 'ウエット エッチング ·仕上げ研磨後の共振特性を示す図であり、 第 8図は、 実施例 3のド ライエッチング ·ゥエツトエッチング ·仕上げ研磨後の共振特性を示す図であり
、 第 9図は、 実施例 4のドライエッチング ·ウエットエッチング ·仕上げ研磨後 の共振特性を示す図である。
第 1 0図は、 一体成形した膜式外被を用いた水晶発振子保持枠の折り畳み前の 平面図である。
第 1 1図は、 第 1 0図の C一 C矢視断面図であって、 膜式外皮の表面部材と裏 面部材とを折り曲げて密封固着し、 水晶発振子を固定したときの水晶発振子部分 の断面図である。
第 1 2図は、 第 1 0図の D— D矢視断面図であって、 表面部材と裏面部材を密 封固着したときの、 ハーメチックシール部分の断面図である。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の概要の把握の便に供するため、 本発明の質量センサの概要を、 組立て手順に従って説明する。
第 1図に示すように、 ハーメチックシールピン 2 1に導電棒 2 2をはんだ等を用 いて溶着し、 導電棒に導電棒相互の間隔及び平面度を保つ保持機構である導電棒 保持枠 2 3 · 2 4を嵌合する。
これを形状構成用モールディング型に入れ、 該型にモールディング剤としてシリ コンゴムコンパウンドを押しこみ加熱'加圧してシリコンゴムコンパウンドを硬 化させ、 水晶発振子保持枠 2 0を製作する。
水晶発振子保持枠の水晶発振子を埋めこむ部分には凹部 （第 2図） が設けられて いる。 該凹部の導電棒の水晶発振子 1 0の表電極 1 5 '裏電極 1 7と接触する部 分は露出するようにモールドされている （第 2図） が、 該接触部分を磨いたのち 、 伝導ペースト （図示省略） を塗布し、 水晶発振子の逆メサ部 1 2を水晶発振子 保持枠側にして該凹部に嵌めこむと水晶発振子のフレーム部 1 3は該凹部の段部 で支持され （第 2図)、 凸レンズ状部 1 1は解放側となる。
さらに水晶発振子外径部をシリコンゴム系接着剤で接着固定して接着シール部 1
9を構成し、 7J晶発振子を固定 ·封止する。
なお、 モールディング剤としては、 シリコンゴムコンパウンドの他、 ポリウレタ ンコンパウンド ·不飽和ポリエステルコンパウンド ·エチレン一プロピレンエラ ストマ ·ゴム等が用いられる。
水晶発振子保持枠の平面度を保つ保持機構には、 第 1図等に示すような、 穴また は開孔を設けた保持枠が使用されるが、 さらに平面度 ·剛性を高めるため斜めに 保持枠を設けてもよい。
第 4図は、 角型水晶発振子を水晶発振子保持枠に組み込んだ場合を示す。
ここで用いる水晶発振子製造の加工工程を略記すると次の通りである。
まず、 人工水晶の方位を X線で測定し、 ワイヤソ一で切断する。 その後、 以下の 工程で所定の厚さにし所定の振動特性の発振子を得る。
原板—種切断—粗研磨→外径研削 （丸目） →中研磨→精密研磨→鏡面仕上研磨 —発振子ブランク
水晶を発振子として利用する場合の水晶のカッティングには ATカット · B T カツト · C Tカツト · D Tカツト · B T Tカツト · B B Lカツト等種々のカッテ イングがあるが、 本発明の水晶発振子には、 温度変化に対する共振周波数の変化 が小さく広い温度範囲で安定した共振周波数が得られる ATカツト、 ATカツト よりは狭い温度範囲でしか共振周波数が安定しないが ATカツトよりも 1. 5倍 厚くても同じ基本周波数が得られて高周波振動が得られ易く （上述の定数 Nが 1 . 5倍） かつエッチング加工に適した性質を有する B Tカット、 が主に用いられ る。
上述定数 Nに基づく数値例を挙げると 6 0 MH zの発振子では、 ATカツトでは 、 N= l 6 7 0 MH z · rnで、 厚さは 2 7. 8 3 m となり、 B Tカツトで は、 N= 2 5 7 O MH z · nmで、 厚さは 4 2. 8 3 m となり、 加工面から みれば、 B Tカツトの方が加工し易いことが明らかある。
もっとも、 質量センサの使用温度'サイズ ·周波数を考慮して、 カットの種類' カツト角度を選ぶことができる。
高周波化のために平行平板水晶板の両面を精密研磨して平行に薄片化し鏡面仕 上げした発振素子 （発振子ブランク） はそれ自体でも優れた発振特性を有するが 、 薄片化に伴い強度が弱くなるため水晶発振子の振動部分の外周部分を安定的に 固定することが困難となり、 振動する発振子周辺を固定することによる発振強度 の低下と電極の接触不良から共振特性が悪化し易い。
これを防止するには、 水晶発振子の振動する部分のみが薄板で、 該部分以外を厚 板のまま残しこの厚板部分をフレームとして水晶発振子を固定することが望まし い。 そこで、 本発明では、 逆メサ型の水晶発振子 （第 2図） を用いてこの問題を解決 した。
これにより、 高周波化されて高感度の、 かつ共振特性の安定した水晶発振子が得 られた。
逆メサ型に加工するにはエッチング加工が採用され、 ドライエッチング方法と ゥエツトエッチング方法が用いられる。
エッチング加工は機械研磨加工と異なり、 ドライエッチングではエッチング表面 の結晶構造を崩してしまい （力 11ェ変質)、 またウエットエッチングではエツチン グ表面にピット ·エッチチャンネル等を生じやすくまた表面荒れを起しやすく、 これらの欠陥が、 分割振動による高調波成分を発生し共振特性の悪化をもたらす ので、 エッチング加工条件の選択 ·組合せ等のエッチングプロセスの最適化が不 可欠である。
ドライエッチング加工には、 C F 4ガスや C 2 F 6ガスによるリアクティブィ オンエッチング法 （R I E法)、 A rや X eガスによるレーザーアブレーシヨン 法 （LA法） あるいは A rガスや CO 2 ガスによるクラスターイオンビーム法 (C I B法） が用いられる。
ドライエッチング加工は、 エッチング方位に等方性があり、 加工時に加える高周 波電力の大きさやガスの濃度 *流量によってエッチング量が変わるので、 エッチ ング加工をコントロールし易い。
ただし、 加えるエネルギーが大きいので加工物表面に上述の欠陥を生じやすい。 ドライエッチング加工は、 水晶発振子素材に金属製のマスク及びまたはフオトレ ジストでマスキングして、 マスキングした部分以外を所定の厚さになるまでエツ チングする。
ゥェットェッチンダカ 11ェは、 加温した弗酸系水溶液にマスキングした水晶発振 子素材を浸潰して行う。 エッチング量は弗酸の濃度に対応する。
ゥェットエッチングでは異方性があり、 深掘りは表面欠陥を起し易いので 5 m 以下に抑えるのが好ましい。
本発明では、 最初に水晶発振子素材にエッチング量が大きく等方性のドライエ ツチングを用い、 上述の定数 Nによって求められる目標周波数に相当する厚さの 1. 3〜1. 4倍までにエッチングし、 次に高周波電力を下げ活性ガス濃度を上げ て、 水晶表面の欠陥を少なくなるようにして 1. 1〜： I . 2倍までエッチングする すなわち、 最初に強度の、 次に弱度の 2段階のドライエッチング加工を行う。 もっとも、 更に弱の、 あるいは強弱のドライエッチング加工を行ってもよい。 次に、 上記のごとく弗酸系水溶液に浸漬してゥエツトエッチングを行う。
さらに、 逆メサ型にエツチング加ェされた水晶発振子のェッチンダカ U工面の対 向面に機械研磨を行う。
機械研磨は水晶発振子を押圧して行うことから、 逆メサ型に加工された部分は該 押圧をエッチング加工面で受けることができず、 この部分は加工力学的には丁度 周辺固定の円形板が片面から分布荷重の加工荷重を受けることとなる。
従って、 逆メサ型加工部分は逆メサ型加工部分の中央部に行くほど加工荷重は少 なくなることから、 研磨加工量は少なくなり、 逆メサ型加工部分の中央部が厚く なった ώレンズ状に仕上がることになり、 加工後は加工荷重が解放されることか ら逆メサ部と反対側が凸レンズ状に盛り上がることとなる。
この凸レンズ状に仕上がった振動片は、 音響用スピーカと同様、 分割振動を少な くすることから分割振動による高調波成分の発生を防止し、 共振特性の良い発振 子となる。
上記機械研磨終了後、 水晶発振子の表裏に逆メサ部の約 1 / 2の径の蒸着膜を作 り、 表電極 1 5 ·裏電極 1 7を作製する。
高周波化する程電磁波が発生し易くなり、 周波数測定の精度を欠くことにつな がることから、 電磁波によるノイズの発生を少なくする必要がある。 特に、 振動 による導電部分に導電不良が生ずると、 電磁波の発生に結びつき易くなり、 測定 の信頼性を落とす結果となる。
そこで、 本発明では、 導電棒の間隔の平行性を確保しかつ水晶発振子の反り返り や傾きを防ぐため水晶発振子保持枠の平面度を保つ保持機構を設けかつ該枠の剛 性を高めて導電部分の導電不良の発生 ·電磁波の発生を防止し、 さらに電気系統 の封止性を高めて、 電磁波の漏洩や水溶液の伝導度の影響を極力排した。
なお、 封止性を高めるため、 モールディングの型には導電棒の径等を考慮してい る。
一体成形した折り畳み式の膜式外被を用い、 必要に応じ該膜式外被に導電箔加 ェを施し、 導電棒を埋めこんで密封固着した水晶発振子保持枠について説明する 第 1 0図に示すように、 表面部材 3 1および裏面部材 3 6からなる膜式外被を金 型等を用いて一体成形する。
表面部材には β起 3 2が、 裏面部材には凹み 3 7が設けられており、 ハーメチッ クシール 4 1部分にはハーメチックシールの形状に応じた窪みが加工される。 また、 表面部材には水晶発振子保持用の開口 3 3が、 裏面部材には、 必要に応じ 、 水晶発振子保持部分に窪み 3 8が設けられている。
なお、 第 1 0図は、 水晶発振子の金属蒸着膜に接触導通する端子として導電棒と 導電箔を用いた場合を別個に示しているが、 併用する必要はなく、 どちらか一方 でもよい。
金属蒸着膜に接触導通する端子として導電箔を用いる場合には、 裏面部材に導電 箔 4 4の加工を印刷技術等を用いて施す。 また、 より良好な導通性を確保するた めに表面部材に導電箔 4 5の加工を加えてもよい。
ハーメチックシールに組み込まれた導電棒 4 2 · 4 3および八ーメチックシール を裏面部材に接着剤 ·シール剤等で固定する。
導電箔を用いる場合には、 導電箔の端部と導電棒 4 3の端部を接触導通させる。 その際銀ペースト等を塗布するのが有効である。 また導電箔と導電棒とを金属細 線を用いてボンディングして結線してもよい。
表面部材を折り曲げ線 3 5で折り曲げ、 接着剤 'シール剤等を用い、 裏面部材の 凹みに表面部材の凸起を嵌合しながら、 表面部材と裏面部材を密封固着する。 第 1 1図は、 表面部材と裏面部材とを折り曲げて密封固着したのち、 開口 3 3部 分に水晶発振子を固定したときの断面を示す。
第 1 2図は、 表面部材と裏面部材を密封固着したときの、 ハーメチックシール部 分の断面を示す。
なお、 水晶発振子保持枠に水晶発振子を固定 ·封止する方法は前述の方法と同様 である。 11 膜式外被材には、 結晶化ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレ ート、 ポリスルフォン、 ポリエーテルスルフォン、 ポリアセタール、 ポリフエ二 レンォキシド、 ポリフエ二レンスルフアイド等が用いられる。
以下に実施例を 4例挙げて説明する。
実施例 1として ATカツトの水晶片を用い本発明に従って製造した実例を挙げ る。
ATカツ卜の水晶片を研磨して厚さ 60 mにしたのち直径 6. Ommに加工し 、 さらに精密研磨仕上げをして 50〃mの厚さにして基本周波数 33.40MH z ·発振強度 40〜 50 d Bの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を、 逆メサ型にエッチングするため、 孔径 3. Ommのマスキン グをして、 RI E法で高周波電力 20 OW* C2F6を用いてガス圧力 13Pa で、 次に高周波電力 10 OW* C2F 6のガス圧力 26 Paで、 強弱 2段階のド ライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数 46.58-46.84MHz ·発振強度 40〜 50 dBの 水晶発振子が得られたが、 この状態での水晶発振子は第 5図に示すように分割振 動による高調波成分が多いもので、 水晶発振子としては適性を欠くものであった すなわち、 強弱 2段階のドライエッチングによつて薄片化による高周波化の効果 はあったが、 エッチング表面の水晶結晶に加工変質を起してしまい、 分割振動に よる高調波成分が多くなることがわかる。
次に弗化水素アンモニゥムの飽和水溶液中でゥェットエッチングを行って、 基本 周波数 51.39〜51.75MHz ·発振強度 20〜30 dBの水晶発振子を得 た。 この時の逆メサ部の厚さは 32.27〜32.49 であった。
すなわち、 ゥエツトエッチングによって薄片化による高周波化の効果もあるが、 それよりもドライエッチングによって生じた表面の加工変質を除去する効果があ り、 分割振動を少なくする効果があることがわかる。 一方発振強度が減少し、 共 振特性の悪化をもたらすこともわかる。
次に凸レンズ状にする意味も兼ねて仕上げ研磨を行い、 第 6図に示すような測定 結果の、 基本周波数 52.10〜52.38MHz '発振強度 40〜50 dBで、 かつ、 分割振動の無い、 凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
すなわち、 仕上け ¾ΐ磨を行うことによって凸レンズ状とすることができ、 その効 果として、 発振強度を高め共振特性の改善を計ることができる。
以上から、 先に強弱 2段階のドライエッチングを行ないその後ゥエツトエツチン グを行う効果と、 さらにその後仕上げ研磨によって凸レンズ状とすることの有効 性が確認された。
次に、 この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径 1.5 mmの蒸着電極を作製後、 共振特性を測定したら、 基本周波数 51.66〜52.00MHzの先鋭な共振特 性の水晶発振子が全数得られた （歩留まり 100%)。
さらに、 この水晶発振子を第 1図〜第 3図に示す水晶発振子保持枠に取り付けて 最終品とし、 この質量センサを、 25±0.1°Cに保たれた水中に浸漬し、 20 分後に共振特性を測定した結果、 基本周波数 52 MHz近辺に先鋭な共振特性を 有する質量センサが全数得られた （歩留まり 100%)。
また、 この質量センサ （3個） の表電極にポリスチレン 1 On gのトルエン溶液 を塗布 ·乾燥させた後、 上記同様に水中に置いて共振周波数の減少量を測定する と、 3, 232〜3.370 kHzとなり、 これにより平均感度 3.027 p
Hz (1 Ong/3.304kHz) の質量センサが得られた。
実施例 2として、 B T力ットの水晶片を用い、 水晶発振子の径を実施例 1の 7
5 %に小型化して、 本発明に従って製造した実例を挙げる。
BTカツトの水晶片を研磨して厚さ 50 μπιにしたのち直径 4.5mmに加工し
、 さらに精密研磨仕上げをして 42.56 j( mの厚さにして基本周波数 60.38
5MHz -発振強度 40〜 50 d Bの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を逆メサ型にエッチングするため、 孔径 2.25mmのマスキン グをして、 R I E法で高周波電力 20 OW' C2F6を用いてガス圧力 13Pa で、 次に高周波電カ100W· C2F6のガス庄カ26Paで、 強弱 2段階のド ライエツチングを行なった。
この段階で基本周波数 108.806〜110.988MHz ·発振強度 30〜4
0 d Bの、 実施例 1よりは分割振動の少ない水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニゥムの飽和水溶液中でゥエツトェツチングを行って、 基本 周波数 123.44〜： L 23.82 MHz '発振強度 20〜30 dBを得た。 この 時の逆メサ部の厚さは 20.756〜20.820 mであった。
次に仕上げ研磨を行い、 基本周波数 144.25〜144.70ΜΗζ ·発振強度 40〜50dBで、 かつ、 分割振動の無い、 凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が 得られた。
その測定結果の一例を第 7図に示す。
以上から実施例 1と同様、 強弱 2段階のドライエッチングとゥエツトエッチング を行う効果と、 さらにその後仕上^ F磨によって ώレンズ状とすることの有効性 が確認された。
次に、 この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径 1.25mmの蒸着電極を作製し た後、 共振特性を測定したら、 基本周波数 142.76〜： 143.28MHz、 の 、 先鋭な共振特性の水晶発振子が全数得られた （歩留まり 100%)。
さらに、 この水晶発振子を第 1図〜第 3図に示す水晶発振子保持枠に取り付けて 最終品とし、 この質量センサを、 25±0.1°Cに保たれた水中に浸潰し、 共振 特性を測定した結果、 基本周波数 143MHz近辺に先鋭な共振特性を有する質 量センサが全数得られた （歩留まり 100%)。
また、 この質量センサ （3個） の表電極にポリスチレン 4 ngのトルエン溶液を 塗布 ·乾燥させた後、 上記同様に水中に置いて共振周波数の減少量を測定すると 、 14.900〜14.972 kHzとなり、 これにより平均感度 0.268 p g ZHzの質量センサが得られた。
すなわち、 BTカットの水晶片を使用し、 水晶発振子の径を実施例 1の 75%等 とすることにより、 基本周波数で 2.75倍、 感度で 11.29倍の質量センサが 製造可能となった。
実施例 3として、 実施例 1と同様に ATカットの水晶片を用い、 水晶発振子の 径を実施例 1の 50 %に小型化して、 本発明に従って製造した実例を挙げる。 実施例 1と同様の ATカツトの水晶片を研磨して厚さ 45 mにしたのち直径 3 .0mmに加工し、 さらに精密研磨仕上げをして 36 /zmの厚さにして基本周波 数 46.389MHz '発振強度 40〜 50 d Bの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を逆メサ型にエッチングするため、 孔径 1.5mmのマスキング をして、 R I E法で高周波電力 150W- C2F6を用いてガス圧力 13 P aで 、 次に高周波電力 10 OW' C2F6のガス圧力 26 Paで、 強弱 2段階のドラ イエツチングを行なつた。
この段階で基本周波数 86.22-86.58 MHz ·発振強度 20〜30 dBの 水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニゥムの飽和水溶液中でゥエツトエッチングを行って、 基本 周波数 91.79〜92.25MHz ·発振強度 20〜30 dBを得た。 この時の 逆メサ部の厚さは 18.103〜18.194 mであった。
次に仕上げ研磨を行い、 基本周波数 96.10〜 96.48 MHz '発振強度 30 〜50dBで、 かつ、 分割振動の無い、 凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得ら れた。
その測定結果の一例を第 8図に示す。
以上から実施例 1と同様、 強弱 2段階のドライエッチングとウエットエッチング を行う効果と、 さらにその後仕上げ研磨によって凸レンズ状とすることの有効性 が確認された。
この βレンズ状逆メサ型水晶発振子に径 0.75 mmの蒸着電極を作製した後、 共振特性を測定したら、 基本周波数 95.48〜95.86MHzの先鋭な共振特 性の水晶発振子が全数得られた （歩留まり 100%)。
さらに、 この水晶発振子を第 1図〜第 3図に示す水晶発振子保持枠に取り付けて 最終品とし、 この質量センサを、 25±0.1°Cに保たれた水中に浸漬し、 共振 特性を測定した結果、 基本周波数 95 MHz近辺に先鋭な共振特性を有する質量 センサが全数得られた （歩留まり 100%)。
また、 この質量センサ （3個） の表電極にポリスチレン 2.5ngのトルエン溶 液を塗布 ·乾燥させた後、 上記同様に水中に置いて 20分後の共振周波数の減少 量を測定すると、 11.705〜11.980¾：112となり、 これにより平均感度 0.21 lp gZHzの質量センサが得られた。
すなわち、 ATカットの水晶片を使用し、 水晶発振子の径を実施例 1の 50%等 とすることにより、 基本周波数で 1.83倍、 感度で 14.35倍の発振周波数 9 5 MH zの ATカットとしては極めて高周波の小型の質量センサが製造可能とな つた。
次に実施例 4として、 実施例 2と同様の BTカットの水晶片を用い、 精密研磨 仕上げをして 30.0〃mの厚さにし 48個の水晶発振子用として 16 mmX 2 0mm口にした基本周波数 85.67MHzの水晶発振子に、 逆メサ型にエッチ ングするため、 孔径 0.8mmを 48個有するマスクでマスキングをして、 RI E法で高周波電力 150W* C2F6を用いてガス圧力 13 P aで、 次に高周波 電力 75W' (：2?6のガス圧カ26?&で、 強弱 2段階のドライエッチングを 行なった例を示す。
この段階で基本周波数 264.54〜265.46 MHz ·発振強度 10〜20 d Bの、 分割振動の多い水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニゥムの飽和水溶液中でゥエツトエッチングを行って、 基本 周波数 318.22〜319.18 MHz ·発振強度 10〜20 dBの分割振動の 少ない水晶発振子を得た。
次に仕上げ研磨を行い、 基本周波数 336.64〜337.51ΜΗζ ·発振強度 40〜 50 d Bで、 かつ、 僅かの分割振動はあるが問題となる程の分割振動は無 い、 凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
その測定結果の一例を第 9図に示す。
この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径 0.4mmの蒸着電極を 48個分作製し た後、 1.8mnix 1.6mm口の 48個の水晶発振子を切り出し、 表電極から裏 面への導電線及び裏面に導電線をプリントで配線し、 第 4図で示す水晶発振子保 持枠を取り付けて最終品として、 25±0.1°Cに保たれた水中に浸漬し、 共振 特性を測定した結果、 基本周波数 323 MHz近辺に先鋭な共振特性を有する質 量センサが 48個中 46個 （歩留まり 96%) 得られた。
また、 この質量センサ 3個の表電極にポリスチレン 0. lngのトルエン溶液を 塗布'乾燥させた後、 上記同様に水中に置いて 20分後共振周波数の減少量を測 定すると、 19.63〜20.05 kHzとなり、 これにより平均感度 0.005
Opg/Hzの質量センサが得られた。
すなわち、 実施例 2と比較して、 水晶発振子外形は矩形でことなるものの、 逆メ サ部の径を 36%等とすることにより、 基本周波数で 2.26倍、 感度で 53.6 倍の発振周波数 323 MHzと極めて高周波で超小型の質量センサが製造可能と なった。
以下に、 比較例を 4例挙げて説明する。
なお、 この比較 4例はいずれも凸レンズ状面を作製する仕上げ研磨は行っていな い。
比較例 1として、 種々の確認実験の中から、 逆メサ型加工の有無の効果と水晶 発振子保持具の良否の効果を確認するために行なった実験例の一つを挙げる。 実施例 1に示した ATカツトの直径 6.0 mm '厚さ 50 //mの水晶片で基本周 波数 33.40MHz '発振強度 40〜5 OdBの水晶発振子に、 逆メサ型のェ ツチングをせず、 径 1.5 mmの蒸着電極を作製した後、 共振特性を測定したら 、 基本周波数 32.95〜 33.13 MHzの、 先鋭な共振特性の水晶発振子が全 数得られた。 '
なお、 この水晶発振子は電子部品として用いられる通常のものである。
この水晶発振子を通常の電子部品の発振子に使用される市販の小型振動子保持具 (通常型番 UM— 1Z2P2L) に取付け、 蒸着電極と該保具の電極リード線を はんだ付けした。 この発振子（48個） は、 空気中では良好な共振特性を示した が、 25±0.1°Cに保たれた水中に浸漬すると周波数が不規則に変動し、 安定 した共振周波数を全数示さなかった （歩留まり 0%)。
この結果、 この比較例 1の場合は、 逆メサ型加工の有無の効果の程はともかく、 少なくとも電子部品用の市販の小型振動子保持具では水中の使用に耐えられない ことが判明した。
さらに、 比較例 2として、 水晶発振子の保持枠の良否を調べるために行なった 実験例を挙げる。
上記比較例 1の蒸着電極と該保持具の電気リード線をはんだ付けした水晶発振子 を用い、 特許文献 2に示された方法でプラスチック板とシリコンゴム接着剤で固 定 ·シールした。
これを上記同様に水中で測定すると、 45個中 21個は 33MHz近辺で安定し た共振周波数を示したが、 残り 24個は共振周波数が安定せず、 歩留まりは 46 %であった。 この結果、 この比較例 2の場合から、 水晶発振子の保持枠には水晶発振子の性能 に見合ったものが必要であることが判明した。
次に、 比較例 3として、 ドライエッチングを省略しかつ両面ウエットエツチン グした場合の効果と本発明の水晶発振子保持具の効果を確認するために行なった 実験例を挙げる。
実施例 1及び実施例 3と同様の ATカツトの水晶片を用い、 実施例 3と同じ直径 3. Ommに加工し、 さらに精密研磨仕上げをして 61.85 mの厚さにして基 本周波数 27.00MHz -発振強度 40〜 50 d Bの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を両面メサ型にエッチングするため、 両面に孔径 1.5mmのマ スキングをして、 弗化水素アンモニゥムの飽和水溶液中でウエットエッチングを 行って、 基本周波数 92.14〜92.86MHz '発振強度 10〜20 dBを得 た。 エッチング量の両面合計量は、 43.80 mであった。
この水晶発振子に径 0.75 mmの蒸着電極を作製した後、 第 1図〜第 3図に示 す水晶発振子保持枠に取り付けて最終品とした。
この質量センサを、 25±0.1 に保たれた水中に浸漬し、 共振特性を測定し た。
その結果、 基本周波数は 92 MHz近辺であるものの、 質量センサとしてはノィ ズが多く、 辛うじて 20分以内に安定した周波数が得られたのは 90個中 12個 (歩留まり 13.3%) であった。
この結果、 この比較例 3においては、 本発明の水晶発振子保持具の効果の程はと もかく、 ドライエッチングを省略しかつ両面ゥエツトエッチングして両面メサ型 とした場合には、 エッチング表面の影響で良品の製作が困難であることが判明し た。
次に、 比較例 4として、 凸レンズ加工兼用仕上げ研磨を行なわない場合の効果 を調べるために行なった実験例を挙げる。
実施例 3と同様の ATカットの水晶片 （研磨後の厚さ 45 m、 直径 3. Omm 、 精密研磨仕上げ後の厚さ 36 ΠΙ、 基本周波数 46.389MHz ·発振強度 40〜50dB) を用い、 逆メサ型にエッチングするため、 孔径 1.5mmのマ スキングをして、 R IE法で高周波電力 150W* C2Ffiを用いてガス圧力 1 3 Paで、 次に高周波電カ100W· C2F6のガス圧カ26Paで、 2段階の ドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数 86.22〜86.58 MHz '発振強度 20〜30 dBの 水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニゥムの飽和水溶液中でウエットエッチングを行って、 基本 周波数 91.79〜92.25MHz ·発振強度 20〜 30 d Bの発振強度がやや 小さい水晶発振子を得た。 この水晶発振子の逆メサ部の厚さは 18.103〜1 8. 194 mであった。
この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に仕上げ研磨をせず、 径 0. 75mmの蒸着 電極を作製した後、 第 1図〜第 3図に示す水晶発振子保持枠に取り付けて最終品 とし、 この質量センサを、 25 ±0.1°Cに保たれた水中に浸漬し、 共振特性を 測定した。
その結果、 90個中 73個 （歩留まり 81%) は基本周波数 88 MHz近辺に明 確な共振特性を示したが、 残り 12個は安定した共振特性を示さなかった。 この比較例 4により仕上げ研磨による凸レンズ状加工の有効性が極めて高いこと が確認できた。 産業上の利用可能性
本発明では、 逆メサ型水晶発振子を採用することにより水晶発振子の保持部分 の改良が図られた結果、 平行平板発振子では困難であった高周波化 （高感度化） が可能となった。
また、 本発明では、 逆メサ型加工後、 他面を仕上げ研磨することにより、 逆メ サ型加工部分に凸レンズ状薄膜を構成し、 かつ表面の平滑度を上げたことから、 共振特性の安定な水晶発振子製作することが可能となった。
さらに、 ウエットエッチングの前に強弱 2段階以上のドライエッチング加工を 行ったことから、 ゥエツトエッチングのみでは達せられない高周波の水晶発振子 を正確な寸法で製作することができた。
上記の、 逆メサ型水晶発振子、 凸レンズ状薄膜の水晶発振子、 ウエットエッチ ングの前に強弱 2段階以上のドライエッチング加工を採用した結果、 高周波で且 つ先鋭な共振特性を有する水晶発振子が得られたことから、 従来質量センサの水 溶液中活性物質濃度測定感度 l n g〜3 0 p g/H zに対し本発明による質量セ ンサは感度を 3〜0. 0 0 5 p gZH zの極めて高感度とすることができ、 従来 測定が困難であった微量の質量の測定が可能となった。
本発明では、 逆メサ型構造を片面に採用し、 逆メサ側を密封して対面の平面側 を検出体用としたことから、 以下の便宜が計られた。
水中の生理活性物質の測定を行うバイォセンサでは電極面をビランハ溶液 （過酸 化水素：硫酸 = 1 ： 3 (V o 1比)） で洗浄する必要があり、 ときには電極面を 擦り掃除することがあるが、 両面逆メサ型構造では凹部の底に電極があるため充 分な洗浄が困難なのに対し、 本発明の片面逆メサ型構造のものでは他面の平板面 を洗浄すれば足りることから洗浄を容易に行うことができる。
また、 分子認識コ一ト剤の再塗布や別種のコート剤への転換塗布も容易である。 高周波化に伴う電磁波の発生 ·漏洩に対しては、 電極接触部の不良を軽減する 構造 ·絶縁性を高める構造の剛性の高い適切な水晶発振子保持枠を採用すること により解決でき、 これにより精度の高い安定した測定をすることが可能となった 片面ェッチングによると仕上げ研磨による凸レンズ状薄膜の水晶発振子、 ゥェ ットエッチングの前の強弱 2段階以上のドライエッチング加工、 及び適切な水晶 発振子保持枠を採用することにより、 製品の歩留まりをほぼ 1 0 0 %にすること ができた。
上記の、 逆メサ型水晶発振子、 及び適切な水晶発振子保持枠を採用することに より、 サイズを径で従来の 1 2〜1 5にすることができ、 この結果、 製品品 質の均一化.低価格化を図ることができ、 少量試料の測定が可能となり、 それに 伴い多数の検出体の同時測定が容易となった。
また、 本発明では、 一体成形した折り畳み式の膜式外被を用い、 必要に応じ導 電箔加工を施し、 導電棒を埋めこんだのち折り畳んで密封固着する水晶発振子保 持枠を用いたことから、 保持枠の量産性が格段に高められ、 特に小型の質量セン ることが可能になった。

Claims

請求の範囲
1 . 水晶発振子の一面の中央部及びそれに対向する他面に電極を対面させて蒸着 し、 一面の蒸着膜の一部を他面にまで伸長製作して他面で二つの電極接触面とし 導電棒と接触導通し、 該他面を密封した質量センサであって、 水晶発振子に平行 平板水晶発振子の片面をエツチング加工により切頭錐体状に掘り下げた水晶発振 子を用い、 エッチング加工面を密封し、 他一面を検出体用に露出させたこと、 を 特徴とする質量センサ。
2. 請求項 1記載の発明の水晶発振子に、 エッチング加工後さらにエッチング加 工面と対面する他面を平面研磨することにより水晶発振子中央部の薄板部分が凸 レンズ状になった水晶発振子を用いたこと、 を特徴とする質量センサ。
3. 請求項 1ないし請求項 2記載の発明に適用するェッチンダカ 11ェ方法であつて 、 先ず強弱 2段階以上のドライエッチング加工を行い、 次にウエットエッチング 加工を行うこと、 を特徵とする水晶発振子のエッチング加工方法。
4. 水晶発振子面に設けられた金属蒸着膜に接触導通させる請求項 1記載の導電 棒を埋めこんだ水晶発振子保持枠において、 導電棒相互の間隔及び平面度を保つ 保持機構を設けたこと、 を特徴とする水晶発振子保持枠。
5. 請求項 1ないし請求項 2記載の発明に、 請求項 3記載のエッチング加工また は及び請求項 4記載の保持機構を適用したことを特徴とする質量センサ。
6. 水晶発振子面に設けられた金属蒸着膜に接触導通させる導電棒またはおよび 導電箔を有する水晶発振子保持枠であつて、 折り畳み式の 2面からなる膜式外被 からなり、 該膜式外皮の面に必要に応じ導電箔加工を施したのち、 1面に導電棒 を埋めこみ、 他面を折り畳んで密封固着したこと、 を特徵とする水晶発振子保持 枠。
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