WO2004024670A1 - アリールアミンの製造方法 - Google Patents

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WO2004024670A1
WO2004024670A1 PCT/JP2003/011510 JP0311510W WO2004024670A1 WO 2004024670 A1 WO2004024670 A1 WO 2004024670A1 JP 0311510 W JP0311510 W JP 0311510W WO 2004024670 A1 WO2004024670 A1 WO 2004024670A1
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compound
atom
aromatic
salts
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PCT/JP2003/011510
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Shinji Kubo
Taichi Shintou
Hidenori Aoki
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Sankio Chemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention provides a method for producing arylamine, particularly triarylamine or diarylamine, which is useful as a material for electronic materials or an intermediate thereof, with high purity and low cost.
  • the reaction is preferably carried out at a lower temperature.
  • a method for producing a triarylamine compound that reacts at 120 to 150 ° C. in the coexistence of a tertiary amine compound has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 9-133958, 9 1 3 2 3 9 5 9 Publication, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-212 12 67, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-221 2 68, Japanese Patent Application Publication No. 9, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-312073).
  • these methods were not satisfactory in both yield and purity, and needed to be highly purified.
  • an inexpensive chlorinated aromatic compound or brominated aromatic compound cannot be used at a low yield, so that an expensive iodinated aromatic compound must be used, leaving a cost problem. Had been.
  • a halogenated benzene and an aniline derivative can be used in the presence of a copper catalyst and an ammonium salt or a phosphonium salt (see JP-A-57-40445) or in the presence of a copper catalyst and a phosphonium salt.
  • a method for inexpensively producing nitrodiphenylamine using the Ullmann reaction has been proposed. However, these methods are not reactive halogenated dihalides. It is not preferable to synthesize various allylamines in an organic chemistry by the method specified for obtaining ethodiphenylamine from a trobenzene compound.
  • the reaction proceeds efficiently even with an electron donating group-substituted aromatic halide compound in which the reaction is more inactivated, and inexpensive chlorinated aromatic compounds or brominated aromatic compounds can be used.
  • Possible new production method and extremely high purity It is an object of the present invention to provide a method for producing arylamine, especially triarylamine or diarylamine at low cost. The above object of the present invention is achieved by the following method.
  • an aromatic compound represented by the following general formula (4) or (5) A process for producing arylamine, which comprises reacting an aromatic compound with an aromatic compound.
  • R 8 and RIO may form a double bond, or two bondable substituents in each of R 1 to R 6 and R 7 to R 13 may combine to form a ring M represents 1 or 2.
  • M represents 1 or 2.
  • any of R 2 to R 6 represents a linking group, and the linking sites may be different between the two linking. Indicates an anion.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, —C (R32) (R33) one, one N (R34) one, arylene group.
  • R 18 to R 34 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a disubstituted amino group, a heterocyclic residue, or a halogen atom.
  • a ring may be formed by any two groups to which R 18 to R 22 and R 23 to R 34 can bind.
  • n represents 1 or 2. When n is 2 in the general formula (4), any one of R 18 to R 22 represents a linking group, and the two linking sites may be the same or different. When n is 2 in the general formula (5), any one of R23 to R34 represents a linking group, and the linking sites of the two to be linked may be the same or different.
  • the present invention relates to the production of arylamine, particularly a group of triarylamine or diarylamine, which is useful as a material for electronic materials or intermediates thereof, by the Ullmann condensation reaction in the presence of a copper catalyst, a base, and the above organic salt.
  • This is a novel production method characterized in that the reaction is performed. According to the production method of the present invention, even a reaction substrate having an inert group substituted by the presence of the organic salt can be reacted at a lower temperature as compared with the conventional Ullmann reaction. Accordingly, a highly pure arylamine compound can be produced.
  • the organic salt that can be used in the present invention is a compound represented by any of the general formulas (1) to (3), and can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 to R 17 are specifically a hydrogen atom, methyl, trinoleolomethinole, hexyl, dodecy / re, hexadecyl, octadecyl Linear alkyl groups such as i-propyl, t-butyl and the like; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and adamantyl; and alkyl groups such as bier, aryl, isopropyl, styryl, cinnamyl and the like.
  • Ethole 1-propynole, 1-butyl, phenylenyl, mesityl, 1-propyninole, naphthyl, 1-l-petit-nore and other phenols; phenolic groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, etc .; Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy and t_butoxy; aryls such as phenoxy and naphthoxy An alkylthio group such as ethylthio, n-hexylthio and iso-tetradecylthio; an arylthio group such as phenylthio and naphthylthio; acetinole, n-hexynolecanoleponinole, benzoinole, naphthoinole, Force / reponinole group such as canolebamo isle; sulphonyl group such as
  • X is an arbitrary anion, and is not particularly limited as long as it can form an organic salt stably.
  • Examples of X- is, F -, C l B r- , Harogeni on the I- and the like; hydroxide ion; C 1 ⁇ -, C 1 0 2 ⁇ C 1 0 3 -, C 1 0 4 -, B r O-, B r 0 2 -, B r O There B r 0 4 -, IO-, IO z I 0 3 -, 0 4 -, HC_ ⁇ 3 -, HS 0 4 -, NO have N 0 3 one, B 0 2 -, B 0 3 -, H 2 P 0 2 -, H 2 P 0 3 -, H 2 P_ ⁇ 4 _ etc.
  • Bibidinium salt 1,1, -dimethyl-1,2'-bibenzylidine chloride, 1,1,1-dimethylinochloride 2,3-Bibidinium dichloride, 1,1'-Jethyl2,4-1 Vividinium dichloride, 1,1'-Dibenzyl-4,4,1-Viridinium dichloride, 1,1'-n-Phthyl-2,3-Vividinium dichloride, 1,1 2,4-bipyridinium dibromide, 1,1 'diphenynolide 4, 4, 1-bipyridem dibromide, 1,1'-bis (2,4-dinitropheninole) _4 , 4,1-Bizyme dibromide, 1,1,1-di-n-hexyl-2,2-bividi-dimethiodide, 1,1,1'-di-n-octyl 2,3-bi-pyridinium Odide, 1, 1 Mujiaiodaid
  • Imidazolinium salt 1,3-dimethylimidazolinium chloride, 2-chloro-1,3-dimethylimidazoline chloride, 2_chloro-1,3-dimethylethylimidazolinium chloride, 1, 3-Jetinoleimidazolinium bromide, 1,3-di-n-Ptinoreimidazolinium bromide, 2,4,5-trichloro-1,3-dimethinoreimidazolium bromide, p-Trenensnorrejo 2,3-Chloro-4,5-diphene-n-ole-1,3-dimethylimidazoliniumtetrafusoleo-porate, 2-chloro-1,3-dimethyl-imidazoli-dimethylhexaphnoleo-phosphate, 2- Cloguchi I 1, 3-Dimethinoreimidazolinium trifnoroleolomethans / lefonate.
  • Phosphonium salt tetra-n-butylphosphonium fluoride, acetoninoletriphenylphosphonium chloride, arisletrifeninolefoshon amide mouth light, benzinoletriphene-norenophosphonium corn mouth light, 41 Black mouth benzoinoletriphenylphosphonium chloride, 41-chloromethyltriphenylphosphonium chloride, cyanomethyltri-n-butylphosphonium chloride, methoxymethinoletriphenyl / lephosphonium chloride, tetraethyl chloride n _butylphosphonium chloride, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, tetraphenylphospho-dimethyl chloride, (formylmethyl) phosphonium chloride, methoxycarbonylcarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium chloride Amide, arylaryl phenol phosphonium chloride
  • arsonium salts tetra-n-butylarso-dimethyl chloride, tetra-n _____________________________________________ Nn-butyl arsonium bromochloride, trifenyl methyl ar ⁇ n ⁇ _________________ —Methoxy benzoinole Anolesonidium acetate, Trifenyl (4-chlorophenyl) arsonium nailate, Triphenyl enolate (3-Nitrofeninole) phanolesonium perchlorate, Trifuel (2,4,6-trimethyl) Arsodem trafluoroporate, tris (3-methylphenyl) (phenyl) arsonium tetraphene / reporate, tris (4-methoxyphene) (pheninole) Phosphate, tris (4 Funoreo port phenylene Honoré) (phenylene Honoré) ⁇ Honoré Soni ⁇ beam
  • organic salts preferred are phosphonium salts, arsodium salts and stibodium salts. When these salts are added, a remarkable reaction promoting effect is obtained, and a high-yield and high-purity arylamine compound is obtained. Can be obtained.
  • organic salts are used in a range of 0.05 to 5.0 times the molar amount of the contained copper catalyst (a ratio of 0.05 to 5.0 moles of the organic salt to 1 mol of the copper catalyst). It is preferably used in the range of 0.4 to 2.0 times mol, more preferably 0.60 to 1.20 times mol. It is preferable that the amount of the organic salt used is in the above range since a sufficient reaction promoting effect can be obtained, and a decrease in the reaction rate and an increase in impurities can be suppressed.
  • Q represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Y is an oxygen atom, a sulfur atom, one C (R32) (R33),
  • One N (R34) represents an arylene group.
  • Y is an arylene group, specific examples include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracene group, a phenanthrylene group, and a pyrenylene group.
  • R 18 to R 34 are specifically a hydrogen atom; a linear alkyl group such as a methyl group, a trifluoromethyl group, a hexyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group; A branched alkyl group such as a cycloalkyl group or a tert-butyl group; a cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an aryl group, an isopropenyl group, a styryl group or a cinnamyl group Alkynyl groups such as ethenyl group, 1-propynyl group, 1-butyl group, phenylethyl group, mesitinole-1-propynyl group, naph
  • a ring may be formed by any two groups to which R18 to R22 and R23 to R34 can bind.
  • the ring formed include saturated rings such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and adamantane; unsaturated rings such as cyclopentane, benzene, cycloheptene, and cycloheptatriene; oxolane, thiolane, oxane, thiane, N — A heterocyclic ring such as a substituted piperidine. These rings may further have a substituent or may be further condensed. If it has a further substituent, Is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, and examples thereof include the substituents represented by R18 to R34.
  • n 1 or 2.
  • any one of R 18 to R 22 represents a linking group, and the two linking sites may be the same or different.
  • any one of R 23 to R 34 represents a linking group, and the linking sites may be the same or different in the two to be linked.
  • the present invention uses an aromatic halogenated compound which is unsubstituted or substituted with an electron-donating group.
  • Arylamine which could be conventionally synthesized only under very severe reaction conditions, is mild by using the present invention. It can be synthesized under reaction conditions. Further, according to the present invention, it is also possible to use less expensive chlorinated aromatic compounds or brominated aromatic compounds which were difficult with the conventional Ullmann reaction.
  • the aromatic amine as a raw material is a compound represented by the following general formula (6) or (7).
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, one C (R 51) (R 52), one N (R 53), or an aryl group.
  • R35 to R53 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an etro group, or a heterocyclic residue.
  • a ring may be formed by any two groups to which R35 to R40 or R41 to R53 can bind.
  • any one of R35 to R40 represents a linking group, and each linking site may be the same or different .
  • R 35 to R 53 are specifically a hydrogen atom; a linear alkyl group such as methyl, trifluoromethyl, hexyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl; a branched alkyl group such as i-propyl, t-butyl, etc.
  • Cyclic alkyl groups such as pentyl, hexyl, adamantyl, etc .; phenolic phenolic groups such as butyl, allyl, isoprodinole, stylin / le, cinnaminole; phenolic phenolic groups such as ethininole, 1-propyninole, 1-butyninole Aryl groups such as pheninole, mesitinole, bipheninole, naphthyl, and phenanthryl; alkoxy groups such as methoxy, propoxy, i-propoxy, and t-butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, and naphthyloxy; Methylamino, n-hexynoleamino, Hue Ruamino, dimethicone Amino, ⁇ - E Amino groups such as chill N-phenylamino and diphenyla
  • Z is an arylene group
  • specific examples include a phenylene group, a naphthylene group, an anthranylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group and the like, which may be bonded at any position.
  • the ring formed by the two groups may be a saturated ring such as pentane, cyclohexane, cycloheptane or adamantane; cyclopentane; Unsaturated rings such as benzene, benzene, cycloheptene, and cycloheptatriene; and heterocyclic rings such as pyrrolidine, pyrroline, piperidine, pyridine, monoleforin, thiomonoleforin, piperazine, azacycloheptane, azacycloheptene, and azacycloheptatriene. No. These rings may further have a substituent or may be further condensed.
  • the substituent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, and the substituents represented by R 35 to R 53 can be exemplified.
  • the amount of the aromatic amine compound to be used is generally 0.4 to 4 equivalents, preferably 0.5 to 2 equivalents, relative to the aromatic halogen compound.
  • the copper catalyst used in the present invention is not particularly limited, and a catalyst generally used in a Pelman condensation reaction can be used.
  • a catalyst generally used in a Pelman condensation reaction can be used.
  • cupric oxide and the like preferably copper chloride, copper bromide, and copper iodide.
  • the amount of the copper catalyst to be used is generally 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.01 to 0.2 monol, per monohalo of the aromatic halogen compound.
  • a co-catalyst such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, and cesium iodide can be added.
  • the amount of the cocatalyst used is 0.01 to 0.5, preferably 0.01 to 0.2, per mole of the aromatic halogen compound.
  • Bases used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and other alkali metal hydroxides, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as rubidium and cesium carbonate; alkali metal phosphates such as trilithium phosphate, trisodium phosphate, and tripotassium phosphate; sodium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium tert.
  • Metal alkoxides such as —butoxide, sodium-tert-butoxide, and potassium-tert-butoxide.
  • the alkali metal alkoxide may be used as it is added to the reaction system as it is or prepared from an alkali metal, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide and the like and an alcohol.
  • these bases preferred are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • bases are used in an amount of 1.0 to 4.0 equivalents, preferably 1.2 to 2.0 equivalents, based on the aromatic amine.
  • a reaction solvent may not be used, but if necessary, an aromatic compound or an aliphatic compound can be used as a reaction solvent. Specific examples include the following solvents.
  • Aromatic hydrocarbon compounds which may be halogenated: toluene, xylene, mesitylene, durene, ethynolebenzene, ethynolebenzene, isopropynolebenzene, diisopropinolebenzene, dipheninolemethane, Benzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, etc.
  • (VI) Unsaturated alicyclic compounds: ⁇ -terbinene, mono-terbinene, ⁇ -tenorebinene, tenorepinolene, (+) Ichiichiferrandrene, (1) — ⁇ -ferrandrene, (—) —1— ⁇ — Mentene, (+) 1 3 _ menten, dipentene, (+) — limonene, (+) — sabinene, (+) — hi-binene, (+) one ⁇ -binene, (one) one ⁇ -kadinene, ( 1) — ⁇ _ Caryophyllene, (_) 1 ⁇ - Santarem, (1) 1 a-sedren, (+) 1-cell Nen, (1) 1] 3-Bisapolene, ⁇ -Humulene, etc.
  • anolequinolebenzenes such as toluene, xylene, getylbenzene and disopropinolebenzene
  • tenorepenes such as a-tenorepinene, ⁇ -tenorebinene, y-tenorebinene, phenlandrene and tepinolene.
  • aromatic compounds and aliphatic compounds can be used as a solvent alone or in combination of two or more.
  • reaction solvents are usually used at a ratio of 100 to 100 ml per mole of the starting aromatic haeogen compound.
  • the reaction temperature in the present invention is in the range of 80 to 250 ° C.
  • the aromatic halogen compound used is an iodine compound
  • the reaction temperature is usually in the range of 80 to 180 ° C, preferably 90 to 130 ° C.
  • the number of reactive sites varies depending on the number of reactive sites.When the number of reactive sites on these substrates is one, the range is usually 80 to 250 ° C, preferably 90 to 130 ° C. . When the number of reaction sites is two or more, it is usually in the range of 80 to 250 ° C, preferably in the range of 170 to 210 ° C.
  • the reaction time varies depending on the raw materials to be used, the organic salt to be added, and the reaction conditions, but is usually about 1 to 3 hours for an aromatic iodine compound, and is usually 1 to 1 for an aromatic chlorine compound or an aromatic bromine compound. About 2 hours.
  • the reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon in order to prevent the generation of by-products and produce high-purity arylamine.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • Specific examples of arylamines that can be synthesized by the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Millimol and toluene (10 ml) were mixed and reacted at 115 to 125 ° C for 1 hour in a nitrogen stream. After the reaction, 25 ml of toluene and 5 Om1 of water were added, and the mixture was separated, washed with water, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and dried. After removing the desiccant by filtration, 3.9 g of activated clay was added, and the mixture was stirred at 50 to 55 ° C for 1 hour and filtered.
  • the toluene was distilled off under reduced pressure, 28 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was cooled and crystallized, followed by filtration to obtain 13.7 ⁇ (yield: 94.0%) of the target compound (1-11) as white crude crystals.
  • Table 1 shows the aromatic halogen compounds, organic salts, and bases used in Example 1. The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 and 2
  • Example 1 The same synthesis as in Example 1 was performed using the same aromatic halogen compound and base as in Example 8, except that no organic salt was used. The results are shown in Table 1.
  • 9,10-bis (3-methinoreaelino) phenanthrene 6.6 g (17.0 mimol), m-toluene 14.8 g (68.0 mimol), potassium hydroxide 3.82 g (6.8 mmol), cuprous bromide 0.98 g (6.8 mimole), ethinoletritrienolephosphonium bromide 2.52 g (6.8 mmol), terpinolene 1 Om1 was mixed and reacted at 115 to 125 ° C for 2 hours under a nitrogen stream.
  • the reaction solvent was distilled off by concentration under reduced pressure, and 5 ml of toluene, 67 ml of ethyl acetate and 22 ml of water were added, and the mixture was separated. 7 lm 1 of methanol was added to the organic layer, and the mixture was cooled and crystallized to obtain 9.0 g (yield: 93.0%) of the target compound (1-22) as pale yellow crude crystals.
  • Canolebazonole 16.67 g (98.52 mmole), bromobenzene 31.0 g (19.704 mmol), sodium carbonate 10.44 g (98.52 mmol), cuprous chloride 0 4 g (8.0 mmol) and 3.0 g (8.0 mmol) of tetraphenylphosphonium chloride were mixed and reacted at 115 to 125 ° C for 2 hours under a nitrogen stream. After the reaction, 50 ml of toluene and 100 ml of water were added, and after liquid separation, the mixture was washed with water and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate.
  • arylamine particularly a triarylamine or a diarylamine compound, which is useful as a material for electronic materials or an intermediate thereof, can be obtained. It can be manufactured at low cost and has extremely high practicality. In particular, when a less expensive chlorinated aromatic compound or brominated aromatic compound is used, or in the conventional Ullmann reaction, even if the aromatic halogen compound substituted with an electron-donating group does not proceed efficiently, a high yield can be obtained. It is possible to synthesize arylamine with high purity.

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Abstract

特定のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩及び4級オニウム塩から選択される有機塩、銅触媒および塩基の存在下で、芳香族ハロゲン化合物と芳香族アミンとを反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法を提供する。これにより、電子供与性基置換芳香族ハロゲン化合物でも効率良く反応が進行し、また安価な塩素化芳香族化合物や臭素化芳香族化合物を用いることも可能であり、高純度のアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを低コストで製造できる。

Description

明 細 書 ァリールァミンの製造方法 技術分野
本発明は電子材料用素材、 又はその中間体として有用なァリールァミン、 特にトリアリールァミン又はジァリールアミンを高純度且つ低コストで製 造する方法を提供するものである。 背景技術
本発明の反応はウルマン縮合反応として分類される反応の範疇に含まれ る。
ウルマン縮合反応は芳香族ァミンと芳香族ハロゲン化合物、 好ましくは芳 香族ヨウ化物とを塩基及び銅触媒の存在下に反応させてァリールァミンを 合成する方法であり、 F. U 1 1 ma n nによって発見された。 （例えば (ί列えば F. U 1 l ma n n、 へミシェ ベリヒテ (C h e m i s c h e B e r i c h t e. ) , 1 9 20年， 3 6卷、 2 38 2頁参照） 参照） 従来、 この反応は一般的に反応時間が長く、 しかも実用的なァリール化 速度を達成するためには通常 20 0°C以上の高温を必要とするため、 生成 物の酸化ゃ不均化、 二量化反応等によって副生成物が多く生成する。 通常、 電子材料用素材又はその中間体は高純度のものが要求されるが、 この副生 成物の分離精製は非常に困難であり、 大きな問題点であった。 また、 芳香 族ァミンと反応する芳香族ハロゲン化合物は、 より高価なヨウ素化芳香族 化合物を使用しなければ効率良く反応が進行しないこと、 高温反応に対応 可能な設備が必要なこと等、 コスト高となる欠点があつた。
反応を効率よく進行させ、 副生成物を抑制する方法は試みられており、 例えば、 芳香族ァミン化合物とョゥ素化芳香族化合物とを無溶媒または不 活性炭化水素溶媒中、 銅触媒と水酸化力リゥムの存在下で反応するトリア リールァミンの製造方法 （特公平 0 1— 2 9 1 8 2号公報） 、 クラウンェ 一テルゃポリエチレングリコールなどの界面活性剤を添加するトリアリー ルァミンの製造方法 （特開平 1 1一 8 70 6 1号公報、 特開 200 0— 1 7 8 2 3 7号公報、 特開 200 0— 2 7 3 0 6 8号公報、 特開 20 00— 2 5 6 2 7 6号公報参照） 等が提案されている。 しカゝし、 これらの方法も 純度的に十分満足のいくものではなく、 ヨウ素化芳香族化合物を使用する 問題点は解決されていない。
高純度のァリールァミン化合物を製造するためには、 より低温で反応さ せることが好ましく、 芳香族ァミン化合物とョゥ素化芳香族化合物とを芳 香族溶媒中、 銅触媒と水酸化カリゥムと第三級ァミン化合物の共存下に 1 2 0〜1 5 0°Cで反応するトリァリールァミン化合物の製造方法が提案さ れている （特開平 9一 3 2 3 9 5 8号公報、 特開平 9一 3 2 3 9 5 9号公 報、 特開平 1 0— 2 1 2 2 6 7号公報、 特開平 1 0— 2 1 2 2 6 8号公報、 特開平 1 0— 2 1 2 2 6 9号公報、 特開平 1 0— 3 1 2 0 7 3号公報参 照） 。 しかし、 これらの方法も収率、 純度共に満足のいくものではなく、 高度に精製する必要があった。 またこの方法でも安価な塩素化芳香族化合 物や臭素化芳香族化合物では収率が低く用いることができないため、 高価 なヨウ素化芳香族化合物を使用しなければならず、 コスト的な課題が残さ れていた。
また、 ハロゲン化-ト口ベンゼンとァニリン誘導体から銅触媒とアンモ 二ゥム塩又はホスホニゥム塩の存在下で （特開昭 5 7 -4044 5号公報 参照） 、 あるいは銅触媒及びホスホニゥム塩の存在下で （特許文献 1 3参 照参照） ウルマン反応を用いてニトロジフエニルァミンを安価に製造する 方法が提案されている。 しかし、 これらの方法は反応活性なハロゲン化二 トロベンゼン化合物からエトロジフエニルァミンを得る方法に特定された 方法で、 有機化学的に多様なァリールァミンを合成するには好ましくない。 また、 目的物のニトロジフエニルァミンも高純度で得られておらず、 電子 材料用素材やその中間体として有用なァリールァミン、 特にトリアリール ァミン又はジァリールアミンを高純度且つ低コストで製造する目的には満 足のいく方法ではない。
また、 塩素化芳香族化合物や臭素化芳香族化合物と、 芳香族ァミン化合 物とを芳香族溶媒中、 パラジウム触媒、 ホスフィン化合物、 塩基の共存下 に 20〜1 40°Cで反応する方法が提案されているが （特開平 1 0— 1 3 9 74 2号公報、 特開平 1 0— 1 9 5 0 3 1号公報、 特開平 1 0— 3 1 0 5 6 1号公報、 特開平 1 1一 5 7 6 9号公報、 アンゲバンテ へミー ィ ンターナシ 3ナノレ ィングリッシュ ェテイシヨン (An g e w a n t e C h e m i e . I n t e r n a t i o n a l E n g l i s h e d . , 1 9 9 8年， 3 7卷， 2046— 204 7頁、 ジャーナル ォブ ァメリ カン ケミカル ソサイエティ ( J . Am. C h e m. S o c . ) ， 1 9 9 8年， 1 20巻， 9 7 2 2— 9 7 2 3頁、 ジャーナル ォブ オーガ二 ック ケミストリー （J . O r g. C h e m. ) , 1 9 9 6年， 6 1卷， 1 1 3 3頁、 テトラへドロン レタース （T e t r a h e d r o n L e t t e r s ) , 1 9 9 5年， 3 6卷 2 1号， 3 6 0 9— 3 6 1 2頁参照） 。 しかし、 パラジウム化合物は非常に高価であるため工業的に有利な製造方 法とは言えず、 収率や純度も満足のいくものではなかった。 発明の開示
本発明はより反応が不活性化される電子供与性基置換芳香族ハ口ゲン化 合物でも効率良く反応が進行し、 また安価な塩素化芳香族化合物や臭素化 芳香族化合物を用いることが可能な新規な製造方法であり、 極めて高純度 のァリールァミン、 特にトリァリールァミン又はジァリールァミンを低コ ストに製造する方法を提供することを目的とするものである。 本発明の上記目的は、 下記の方法によって達成される。
1 . 下記一般式 （1 ) 〜 （3 で表される有機塩の少なくとも一つ、 銅触媒おょぴ塩基の存在下で、 下記一般式 （4 ) または （5 ) で表される 芳香族ハ口ゲン化合物と芳香族ァミンとを反応させることを特徴とするァ リールァミンの製造方法。
Figure imgf000005_0001
(式 （1 ) 〜 （3 ) 中、 Aは窒素原子、 リン原子、 ヒ素原子、 アンチモ ン原子を示す。 R 1〜R 1 7は同一でも異なってもよく、 水素原子、 アル キル基、 ァルケ-ル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ヒドロキシル基、 ァ ルコキシ基、 ァリールォキシ基、 メルカプト基、 アルキルチオ基、 ァリー ルチオ基、 カルポュル基、 スルホニル基、 ォキシカルポニル基、 力ルポ- ルォキシ基、 ニトロ基、 シァノ基、 アミノ基、 カルボニルァミノ基、 スル ホニルァミノ基、 ヘテロ環残基、 ハロゲン原子を表す。 ただし R l、 R 7、 R 1 2、 R 1 4〜R 1 7は水素原子であってはならない。 R 8と R I Oと で二重結合を形成してもよく、 また R 1〜R 6及び R 7〜R 1 3のそれぞ れの中の結合し得る 2つの置換基が結合して環を形成してもよい。 mは 1 または 2を表す。 mが 2の場合は R 2〜R 6のいずれかが連結基を表し、 連結する二つにおいてそれぞれの連結部位は異なってもよい。 Xは任意の 陰イオンを示す。 ）
Figure imgf000006_0001
(式 （4) 及び （5) 中、 Qは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表 す。
Yは酸素原子、 硫黄原子、 — C (R 3 2) (R 3 3) 一、 一 N (R 34) 一、 ァリーレン基を示す。 R 1 8〜R 34は水素原子、 アルキル基、 アル ケエル基、 アルキュル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ジ置換アミノ基、 ヘテロ環残基、 ハロゲン原子を表す。 R 1 8〜R 2 2， R 2 3〜R 34の結合し得る任意の 2つの基によって環を形成してもよい。 nは 1または 2を表す。 一般式 （4) において nが 2の場合は、 R 1 8〜 R 2 2のうちいずれかが連結基を示し、 連結する二つにおいてそれぞれの 連結部位は同一でも異なってもよい。 一般式 （5) において nが 2の場合 は、 R 2 3〜R 34のうちいずれかが連結基を示し、 連結する二つにおい てそれぞれの連結部位は同一でも異なってもよい。
2. 芳香族ハロゲン化合物がヨウ素化化合物または臭素化化合物で あることを特徴とする上記 1. に記載のァリールァミンの製造方法。
3. 有機塩の少なくとも 1つがピリジニゥム塩、 ィミダゾリゥム塩、 ホスホニゥム塩、 アルソニゥム塩おょぴスチボニゥム塩よりなる群から選 択されることを特長とする上記 1. に記載のァリールァミンの製造方法。
4. 有機塩の少なくとも 1つがホスホニゥム塩であることを特長と する上記 1. に記載のァリールァミンの製造方法。
5. 銅触媒の使用量が芳香族ハロゲン化合物 1モルに対して 0. 0 0 1〜0. 3モルであることを特徴とする、 上記 1. に記載のァリールァ ミンの製造方法。
6. 有機塩の使用量が、 銅触媒に対して 0. 0 5〜5. 0 0倍モルで あることを特徴とする、 上記 1. に記載のァリールァミンの製造方法。
7. 有機塩の使用量が、 銅触媒に対して 0. 6 0〜1. 20倍モルで あることを特徴とする、 上記 1. に記載のァリールァミンの製造方法。
8. 反応温度が 8 0〜 2 5 0°Cであることを特徴とする、 上記 1. に 記載のァリールァミンの製造方法。
9. 芳香族炭化水素化合物、 飽和脂肪族化合物、 不飽和脂肪族化合物、 飽和脂環式化合物およぴ不飽和脂環式化合物から選択される化合物を反応 溶媒に用いることを特徴とする、 上記 1. に記載のァリールァミンの製造 方法。
1 0. 用いる反応溶媒の少なくとも 1つが芳香族炭化水素化合物また は不飽和脂環式化合物であることを特徴とする、 請求項 9に記载のァリ一 ルァミンの製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明を更に詳細に説明する。
本発明はァリールァミン、 特に電子材料用素材又はその中間体として有 用な一群のトリァリールァミンもしくはジァリールァミンをウルマン縮合 反応を用いて製造する際に、 銅触媒と塩基、 および上記有機塩の共存下で 反応を行うことを特徴とする新規な製造方法である。 本発明の製造方法で は、 上記有機塩が介在することによって不活性基が置換した反応基質であ つても従来のウルマン反応と比較してより低温で反応させることが可能と なり、 したがって高純度なァリールァミン化合物を製造することができる。 また、 従来のウルマン反応によるァリールァミンの合成では困難だった塩 素化芳香族化合物や臭素化芳香族化合物を用いることも可能となり、 高純 度なァリールァミン化合物を低コストで製造することができる。
本発明で使用し得る有機塩は、 一般式 （1 ) 〜 （3 ) で表される化合物 であり、 単独または 2種類以上組み合わせて使用することができる。
一般式 （1 ) 〜 （ 3 ) で表される化合物中、 R 1〜R 1 7は具体的には 水素原子、 メチル、 トリフノレオロメチノレ、 へキシル、 ドデシ/レ、 へキサデ シル、 ォクタデシル等の直鎖アルキル基； i 一プロピル、 t—プチル等の 分岐アルキル基；シクロペンチル、 シクロへキシル、 ァダマンチル等の環 状アルキル基； ビエル、 ァリル、 イソプロべ-ル、 スチリル、 シンナミル 等のアルケュル基；ェチュル、 1一プロピ-ノレ、 1—ブチェル、 フエニル ェチニル、 メシチルー 1一プロピニノレ、 ナフチル一 1一プチ-ノレ等のァノレ キニル基； フエ-ル、 トリル、 ナフチル等のァリール基； ヒ ドロキシル 基；メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 i 一プロボキシ、 t _ブトキシ等 のアルコキシ基； フエノキシ、 ナフチルォキシ等のァリールォキシ基； メ ルカプト基；ェチルチオ、 n一へキシルチオ、 i s o—テトラデシルチオ 等のアルキルチオ基； フエ二ルチオ、 ナフチルチオ等のァリ一ルチオ基； ァセチノレ、 n—へキシノレカノレポ二ノレ、 ベンゾィノレ、 ナフトイノレ、 カノレバモ イスレ等の力/レポ二ノレ基； メチノレスノレホニノレ、 i s o—プロピノレスノレホェノレ、 フエニノレス/レホニノレ、 スルファモイル等のスルホニル基；メ トキシカノレポ ニル、 1—ォクチルォキシカルボニル、 フエノキシカルポニル等のォキシ カノレポニル基；ァセチノレオキシ、 n—ォクチノレカノレポニノレオキシ、 ベンゾ ィルォキシ等のカルボニルォキシ基；ニトロ基；シァノ基；ァミノ、 メチ ルァミノ、 ェチルァミノ、 n—へキシルァミノ、 フエニルァミノ、 N， N ージメチルァミノ、 N， N—ジォクチルァミノ、 N， N—ジフエニルアミ ノ、 N—ェチルー N—フエニルァミノ等のアミノ基；ァセチルァミノ、 t e r t一ブチルカルボニルァミノ、 ベンゾィルァミノ等のカルボ二/レアミ ノ基；ェチルスルホニルァミノ、 n—ドデシルスルホニルァミノ、 フエ二 ノレスルホニノレアミノ等のスノレホニルァミノ基； 2—フリル、 2一チェニル、 2—ピリジル等のへテロ環残基；フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲ ン原子が挙げられる。 これらの基は更に置換基を有していてもよく、 その 置換基としては反応に関与しないものであれば、 特に制限されることはな く、 前記の R 1〜R 1 7で表される置換基を挙げることができる。
また、 R 1〜R 6または R 7〜R 1 3の中の 2つの結合し得る置換基が 結合して環を形成してもよく、 具体的にはシクロブタン、 シクロペンタン、 シク口へキサン等の飽和環；シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロへキ セン等の部分飽和環；ベンゼン、 ナフタレン等の芳香環； ピロリジン、 ピ ペリジン、 ピロール、 ピリジン等の複素環が挙げられる。 これらの環は更 に置換基を有していてもよいし、 更に環が縮合されてもよい。 さらに置換 基を有する場合、 その置換基としては反応に関与しないものであれば、 特 に制限されることはなく、 前記の R 1〜R 1 7で表される置換基を挙げる ことができる。
mは 1または 2を表し、 m = 2の場合は、 R 2〜R 6のうちいずれかが 連結基を示し、 連結する二つの部位においてそれぞれの連結部位は同一で も異なってもよい。
X一は任意の陰ィオンであり、 安定に有機塩を形成できるものであれば特 に限定されない。 X—の例としては、 F -、 C l B r―、 I—等のハロゲンィ オン；水酸化物イオン； C 1 〇—、 C 1 02\ C 1 03—、 C 1 04—、 B r O—、 B r 02—、 B r Oい B r 04—、 I O—、 I Oz I 03—、 I 04—、 H C〇3—、 H S 04-、 N Oい N 03一、 B 02—、 B 03—、 H2 P 02—、 H2 P 03—、 H2 P〇4 _等の ォキソ酸イオン； C 1 I 2、 C 1 B r。―、 B r C 1 2\ B r Iい I C 1 2—、 I B r 2\ B r 3\ 13—等のポリハロゲンイオン； C H3C 02—、 CF3C〇2—、 n — C3F7C02—等のカルボン酸イオン； CH3S 03—、 CF3S03—、 n— C4 F9S 03- CH3C6H4S O 等のスルホン酸イオン； N (CF3S02) 2—等の イミ ドイオン； C (CF3S02) 3—等のカルボェゥムイオン； B F 、 B (C 6H5) 4—、 B508-等のホウ素酸イオン； HF2-、 H2F3—等のフッ化水素酸ィォ ン； P F6—等のリン酸イオン； S CN―、 NC S—等のチォシアン酸イオン； S b F6—、 S b C 1 等のアンチモン化物イオンが挙げられる。
一般式 （1) で表される有機塩の具体例としては、 以下のものが挙げら れる。 （ i ) ピリジ-ゥム塩： 1―ェチルピリジニゥムクロライ ド、 1一 n―ブチルピリジニゥムクロライド、 1一へキシルピリジニゥムクロライ ド、 1ーァセトニルピリジニゥムクロライド、 4一力ルバモイルー l _n —へキサデシルピリジニゥムクロライド、 1一 （カルパモイルメチル） ピ リジニゥムクロライ ド、 3一力ルバモイルー 1一メチルピリジニゥムクロ ライ ド、 1一シァノメチルピリジニゥムクロライ ド、 4ージメチルァミノ _ 1―ネオペンチルピリジニゥムクロライ ド、 1 - (エトキシカルボニル メチル） ピリジ-ゥムクロライ ド、 1—メチルピリジニゥム一 2—アルド 才キシムク口ライド、 N- nーォクタデシノレ一 4—スチノレバゾールブロマ イド、 1―アミノビリジニゥムアイオダイ ド、 2—クロロー 1ーメチルビ リジ -ゥムアイオダイ ド、 1—ェトキシ一 4ーメ トキシカルボニルピリジ ェゥムアイオダイ ド、 1一 n—へキシノレピリジニゥムテトラフノレオロボレ ート、 2—ブロモ一 1ーェチノレピリジニゥムテトラフノレオロボレート、 1 —フルオロー 3, 5—ジクロ口ピリジェゥムテトラフルォロポレート、 1 一フルオロー 2, 4, 6—トリメチルピリジニゥムテトラフルォロボレ一 ト、 1―ブチルピリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 2—クロロー 1―メチルピリジニゥム p—トルエンスルホネート、 1—フルオロー 3 , 5—ジクロ口ピリジ-ゥムトリフラート、 1—フノレオ口一 2， 4， 6—ト リメチルピリジニゥムトリフラート等。
( i i ) ビビリジニゥム塩： 1 , 1， ージメチル一 2, 2 ' 一ビビリジニ ゥムジクロライ ド、 1， 1， 一ジメチノレ一 2， 3—ビビリジニゥムジクロ ライ ド、 1， 1 ' 一ジェチルー 2， 4一ビビリジニゥムジクロライ ド、 1， 1 ' —ジベンジルー 4, 4， 一ビビリジニゥムジクロライ ド、 1， 1 ' 一 n—プチルー 2， 3—ビビリジニゥムジブロマイ ド、 1， 1， 一ジペンチ ノレ一 2， 4—ビピリジユウムジブロマイ ド、 1， 1 ' ージフエニノレー 4， 4， 一ビビリジェゥムジブロマイド、 1， 1 ' —ビス （2， 4—ジニトロ フエ二ノレ） _4， 4， 一ビビリジェゥムジブロマイ ド、 1， 1， 一ジ一n —へキシルー 2, 2—ビビリジ-ゥムジアイオダイ ド、 1 , 1 ' ージ _n ーォクチルー 2， 3一ビピリジニゥムジアイォダイ ド、 1 , 1， ージフエ 二ルー 4, 4， 一ビビリジニゥムジアイォダイド等。
( i i i ) キノリニゥム塩： l _n—プロピルキノリニゥムクロライド、 1一フエ二ルキノリニゥムクロライ ド、 1ーェチルイソキノリニゥムブ口 マイ ド、 1—ベンジノレイソキノリ二ゥムブ口マイ ド、 1一 i一プロピルべ ンゾ [b] キノリニゥムブロマイ ド、 1一 n_プチルベンゾ [ f ] キノリニ ゥムブロマイド、 1一 i _ブチルベンゾ [g] キノリ-ゥムブロマイド、 1 - s e c -プ、チノレべンゾ [ h ]キノリ二ゥムブ口マイド、 1— t一プチ/レべ ンゾ [c]イソ キノリニゥムアイオダイド、 1 -n—デシルベンゾ [ c ]イソ キノリニゥムアイオダイド等。
一般式 （2) で表される有機塩の具体例としては、 以下のものが挙げら れる。 ( i ) イミダゾリウム塩： 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリウム クロライ ド、 1—ブチノレ _ 3—メチノレイミダゾリウムクロライ ド、 1—へ キシルー 3—メチルイミダゾリゥムクロライ ド、 1ーブチルー 2、 3—ジ メチルイミダゾリゥムクロライ ド、 1、 3―ジデシルー 2—メチルイミダ ゾリゥムクロライ ド、 2—クロロー 1、 3—ジメチノレイミダゾリゥムクロ ライ ド、 1一ドデシルー 2—メチルー 3—ベンジルイミダゾリゥムクロラ イド、 1、 3 _ビス （2， 6—イソプロピルフエニル） イミダゾリゥムク 口ライ ド、 1、 3—ビス （ 2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） ィミダゾリ ゥムクロライド、 1、 3、 4 , 5—テトラフエ二ルイミダゾリゥムブロマ イ ド、 1、 3—ジシクロへキシルイミダゾリゥムアイオダイ ド、 1、 3— ジァダマンチルイミダゾリゥムアイオダイ ド、 2、 4， 5—トリクロ口一 1、 3—ジメチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1一^ ^キシル ― 3ーメチルイミダゾリゥムへキサフノレオ口ホスフエ一ト、 1ーェチノレ一 3—メチルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネート等。
( i i ) イミダゾリニゥム塩： 1、 3—ジメチルイミダゾリニゥムクロラ イド、 2—クロロー 1、 3—ジメチルイミダゾリェゥムクロライド、 2 _ クロロー 1、 3—ジェチルイミダゾリニゥムクロライ ド、 1、 3—ジェチ ノレイミダゾリニゥムブロマイド、 1、 3—ジー n—プチノレイミダゾリニゥ ムブロマイド、 2、 4， 5—トリクロロー 1、 3—ジメチノレイミダゾリュ ゥム一 p— ト レエンスノレホネート、 2—クロロー 4， 5—ジフエ-ノレ一 1、 3—ジメチルイミダゾリニゥムテトラフスレオ口ポレート、 2—クロロー 1、 3一ジメチルイミダゾリ -ゥムへキサフノレオ口ホスフエ一ト、 2—クロ口 一 1、 3—ジメチノレイミダゾリニゥムトリフノレオロメタンス/レホネート等。
( i i i ) ベンズイミダゾリゥム塩： 1 , 3—ジメチルベンズイミダゾリ ゥムクロライド、 1—ェチルー 3—メチノレベンズイミダゾリゥムクロライ ド、 1—ブチノレ一 3—メチノレベンズイミダゾリゥムブロマイド、 1一へキ シノレー 3—メチノレベンズイミダゾリゥムブロマイ ド、 2—クロロー 1 , 3 —ジメチレベンズイミダゾリゥムブロマイド、 1—ブチノレー 2、 3—ジメ チノレベンズイミダゾリゥムアイォダイ ド、 2—フエニノレー 1一へキシノレ一 3—メチルベンズィミダゾリウムアイォダイド等。
一般式 （3 ) で表される有機塩の具体例としては、 以下のものが挙げら れる。 ( i ) アンモニゥム塩；テトラエチルアンモニゥムフルオラィ ド、 トリメチルスチリルアンモニゥムクロライ ド、 テトラ _ n—プチルアンモ ユウムクロライ ド、 テトラー n—アミルアンモニゥムクロライ ド、 ベンジ ノレト リェチルアンモェゥムク口ライ ド、 トリメチノレビニノレアンモ二ゥムブ ロマイド、 3 - (トリフノレオロメチノレ） フエニノレトリメチノレアンモニゥム プロマイド、 テトラー n—へキシノレアンモニゥムプロマイド、 ベンジノレト リエチルアンモニゥムアイオダィド、 N , N—ジメチルメチレンアンモニ ゥムアイオダイ ド、 ( 2—ヒ ドロキシェチル) トリェチルアンモニゥムァ ィオダイド、 3― (トリフルォロメチル) フエエルトリメチルアンモニゥ ムアイオダイド、 ベンジノレトリエチノレアンモニゥムハイドロォキサイ ド、 ベンジノレトリメチノレアンモニゥムトリプロマイ ド、 n一へキサデシノレトリ メチノレアンモェゥムへキサフノレオ口ホスフエ一ト、 n一へキサデシノレトリ メチノレアンモニゥムパーク口レート、 n一へキサデシノレトリメチノレアンモ 二ゥムテトラフルォロポレート、 テトラ一 n—ブチルアンモニゥムジフル オライ ド、 テトラー n—ブチルアンモニゥムジブ口モク口ライ ド、 テトラ 一 n—ブチノレアンモニゥムジプロモアィォダイド、 テトラー η—プチ/レア ンモニゥムジハイ ドロゲントリフルオラィ ド、 テトラー η—プチノレアンモ ニゥムへキサフノレオ口ホスフエ一ト、 テトラー η—ブチノレアンモニゥムハ ィドロゲンサノレフエート、 テトラー ηーブチノレアンモニゥムノ、。ーク口レー ト、 テトラ一 η—プチノレアンモニゥムホスフェート、 テトラー η—プチノレ アンモニゥムテトラフエ-ノレボレート、 テトラー η—プチルァンモニゥム チオシァネート、 テトラ一 η—ブチルアンモニゥムトリアィォダイ ド、 テ トラエチノレアンモニゥム] ρ― トノレエンスノレホネート、 テトラエチノレアンモ ニゥムトリフルォロメタンスノレホネート、 テトラメチノレアンモニゥムァセ テート、 テトラメチルアンモニゥムサルフェート、 ァセチルコリンブロマ ィ ド、 ベンゾィルチオコリンアイオダィド等。 ( i i ) ホスホニゥム塩；テトラー n—プチルホスホニゥムフルオライド、 ァセトニノレトリフエニルホスホニゥムクロライド、 ァリスレトリフエニノレホ スホニゥムク口ライ ド、 ベンジノレトリフエ-ノレホスホニゥムク口ライ ド、 4一クロ口べンジノレトリフエ二ノレホスホニゥムク口ライド、 4一クロロメ チルトリフエニルホスホニゥムクロライ ド、 シァノメチルトリー n—プチ ルホスホニゥムク口ライ ド、 メ トキシメチノレトリフエ二/レホスホニゥムク 口ライ ド、 テトラ一 n _ブチルホスホニゥムクロライド、 テトラキス （ヒ ドロキシメチル） ホスホニゥムクロライド、 テトラフェニルホスホ-ゥム クロライド、 （ホルミルメチル） ホスホニゥムクロライド、 メ トキシカル ボニルメチル (トリフエエル） ホスホニゥムクロリ ド、 ァリルトリフエ二 ノレホスホニゥムブロマイ ド、 n—アミノレトリフエ二ノレホスホニゥムプロマ イド、 ベンジノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイ ド、 プロモメチノレトリ フエ二ノレホスホニゥムプロマイ ド、 3一プロモプロピノレトリフエ二ノレホス ホニゥムプロマイ ド、 n—プチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイ ド、 2一力ノレボキシェチ /レトリフエ二ノレホスホニゥムプロマイ ド、 4—カノレポ キシプチノレトリフエニルホスホニゥムプロマイ ド、 3 _力ノレボキシプロピ ノレトリフエェ/レホスホニゥムブロマイ ド、 シンナミノレトリフエ二ノレホスホ 二ゥムブ口マイ ド、 シク口プロピノレトリフエ-ノレホスホニゥムプロマイド、 2—ジメチノレアミノエチノレト リフエュノレホスホニゥムプロマイ ド、 4—ェ トキシベンジノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイ ド、 エトキシトリフエ ェノレホスホニゥムブロマイ ド、 n—へプチノレ ト リ フエェノレホスホ-ゥムブ ロマイ ド、 n _へキシノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイ ド、 エトキシ カノレポニノレメチノレ （ ト リ フエ二ノレ） ホスホニゥムブロマイ ド、 メチノレト リ フエ二ノレホスホニゥムプロマイ ド、 ェチルトリフエ二ノレホスホニゥムプロ マイ ド、 n—プロピゾレト リ フエ二ノレホスホェゥムブロマイド、 nーブチノレ トリ フエ二ノレホスホニゥムブロマイ ド、 テトラエチノレホスホニゥムプロマ イド、 テトラー n—ォクチノレホスホニゥムブロマイ ド、 テトラフエニノレホ スホニゥムプロマイ ド、 トリフエニノレビ二ノレホスホニゥムブロマイド、 フ ェナシノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイ ド、 ィソプロピノレトリフエ二 ルホスホニゥムアイオダィ ド、 (N—メチル一N—フエニルァミノ） トリ フエ-ノレホスホニゥムアイオダイ ド、 メチノレトリフエ二ノレホスホニゥムァ ィオダイド、 テトラフェニルホスホェゥムアイオダィ ド、 テトラ一 n—プ チルホスホニゥムハイドロォキサイド、 テトラエチルホスホニゥムへキサ フノレオ口ホスフエ一ト、 テトラェチ /レホスホェゥムテトラフノレオロボレ一 ト、 テトラキス （ヒ ドロキシメチル） ホスホ-ゥムサルフェート、 テトラ フエ二ノレホスホニゥムテトラフエニノレポレート等。
( i i i ) アルソニゥム塩；テトラー n—ブチルアルソ-ゥムクロライド、 テトラー n _プチノレアルソニゥムブロマイド、 トリフエニルメチルアルソ ニゥムアイオダイ ド 、 トリフエ二ノレ （ 2—メチノレフエ二ノレ） ァノレソニゥ ムハイ ド口オキサイド、 トリフエエグレ （4—メ トキシフエ二ノレ） ァノレソニ ゥムアセテート、 トリフエニル （4—クロ口フエニル） アルソニゥムナイ トレート、 トリフエ二ノレ （ 3—二トロフエ二ノレ） ァノレソニゥムパークロレ ート、 トリフエエル （2， 4 , 6—トリメチルフエ-ノレ） アルソェゥムテ トラフルォロポレート、 トリス （3—メチルフエニル） （フエニル） アル ソニゥムテトラフエ二/レポレート、 トリス （4ーメ トキシフエ二ノレ） （フ ェニノレ） ァノレソニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、 トリス （4ーフノレオ 口フエ二ノレ） （フエ二ノレ） ァノレソニゥムトリフノレオロメタンスルホネート 等。
( i V ) スチボユウム塩；テトラ _ n—プチルスチボニゥムブ口マイド、 テトラフエエノレスチボニゥムブ口マイ ド、 トリフエニノレメチノレスチポニゥ ムアイオダイ ド、 トリフエ二ノレべンジノレスチポニゥムハイ ド口オキサイド、 トリフエ二ノレ （ 2—メチルフエ二ノレ） スチポニゥムパーク口レート、 トリ フエエル （4—メ トキシフエ-ル） スチボ二ゥムテトラフ/レオロボレート、 トリス （4—メチゾレフエ二ノレ） （メチノレ） スチポ -ゥムへキサフノレォロホ スフエート、 トリス (2—メ トキシフエニル) (メチル) スチボ二ゥムト リフルォロメタンカーポネート、 テトラキス (4一メチルフエ-ル） スチ これらの有機塩は反応系にそのまま添加してもよいし、 公知の方法 （例 えば、 An n. , 1 8 5 1 , 78, 9 5 ； An n. ， 1 9 0 2, 3 2 1 , 1 6 6 ； B e r . , 1 9 1 5, 4 8， 1 7 5 9 ； B e r . , 1 9 2 1， 5 4， 1 4 5 1、 1 4 6 1 ； J . C h e m. S o c . ， 1 9 3 0, 1 9 2 1 ; B e r . , 1 9 5 4, 6 1， 9 0 8 ; An n. , 1 9 5 2, 5 7 7, 2 6 ； I n o r g . C h e m. , 1 9 7 1 , 1 0， 1 9 00 ; I n o r g. C h e m. ， 1 9 9 6 , 3 5 (5) , 1 1 6 8 ； Ch e m. E u r . J . ， 1 9 9 6 , 1 2 (2) , 1 6 2 7 ; I o n i c s , 1 9 9 7, 3， 3 5 6 ； C h e m. C o mmu n， 2 00 1 , 1 4 6 6等） により反応系内で 調整してそのまま反応に使用してもよい。 また、 ポリスチレン等の高分子 に結合した有機塩も購入可能であり同様に使用できる。 その場合は回収し て再利用することができるので好ましい。
これらの有機塩共存下でウルマン反応を行うことによって、 より低温で の反応が可能となり、 また、 従来のウルマン反応によるァリールァミンの 合成では困難な塩素化芳香族化合物や臭素化芳香族化合物を用いることが 可能である。
これらの有機塩の中でも、 好ましくはホスホニゥム塩、 アルソェゥム塩、 またはスチボ二ゥム塩であり、 これらを添加した場合には顕著な反応促進 効果が得られ、 高収率、 且つ高純度のァリールァミン化合物を得ることが できる。 これらの中でも更に好ましくは、 テトラー η_プチルホスホニゥ ムクロライ ド、 ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド、 テトラフ ェニノレホスホニゥムク口ライド、 テトラ _ n—ブチノレホスホニゥムブロマ イド、 テトラフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、 メチノレトリフエ二ノレホス ホユウムブロマイ ド、 ェチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、 n— プチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイ ド、 テトラ一 11—プチ/レホスホ -ゥムハイ ド口オキサイ ド、 テトラ一n—ブチルアルソ-ゥムクロライド、 テトラー n—ブチルアルソニゥムプロマイ ド、 トリフエニノレメチルアルソ ニゥムアイオダイ ド、 トリフエ-ノレ （2—メチルフエニル） ァノレソニゥム ハイ ド口オキサイ ド、 トリフエ二ノレ （ 2 , 4 , 6— トリメチノレフエ二ノレ） アルソニゥムテトラフルォロボレート、 トリス （3—メチルフエニル） (フエニル） アルソニゥムテトラフエ二ルポレート、 テトラー n—ブチル スチポニゥムブロマイド、 テトラフエニルスチボェゥムブロマイド、 トリ フエ-ノレメチノレスチポニゥムアイオダィ ド、 トリフエ二ノレべンジ スチボ ニゥムハイ ド口オキサイド、 ト リフエ二ノレ （2—メチノレフエ二ノレ） スチポ ニゥムパーク口レート、 ト リス （4ーメチノレフエ二ノレ） （メチノレ） スチボ ニゥムへキサフルォロホスフエ一トが挙げられる。 上記の中で、 ホスホニ ゥム塩がより安価で毒性も少ないので特に好ましい。
これらの有機塩は、 含有銅触媒に対し、 0 . 0 5〜5 . 0 0倍モル （銅 触媒 1モルに対して有機塩 0 . 0 5〜 5 . 0 0モルの比率) の範囲で使用 され、 好ましくは 0 . 4 0〜2 . 0 0倍モル、 より好ましくは 0 . 6 0〜 1 . 2 0倍モルの範囲で使用される。 有機塩の使用量を上記範囲とするこ とで、 十分に反応促進効果が得て、 反応速度の低下や不純物の増加を抑え られるので好ましい。
本発明で用いる芳香族ハロゲン化合物は一般式 （4 ) もしくは （5 ) で 表される化合物である。
一般式 （4 ) もしくは （5 ) において、 Qは塩素原子、 臭素原子または ヨウ素原子を表す。 Yは酸素原子、 硫黄原子、 一 C ( R 3 2 ) ( R 3 3 ) 、 一 N ( R 3 4 ) 、 ァリーレン基を示す。 Yがァリーレン基の場合は具体的 にはフエ二レン基、 ナフチレン基、 アントラ-レン基、 フエナントリ レン 基、 ピレニレン基等が挙げられる。 R 1 8〜R 3 4は具体的には、 水素原 子； メチル基、 トリフルォロメチル基、 へキシル基、 ドデシル基、 へキサ デシル基、 ォクタデシル基等の直鎖アルキル基； i 一プロピル基、 tープ チル基等の分岐アルキル基；シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァダ マンチル基等の環状アルキル基； ビニル基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 スチリル基、 シンナミル基等のアルケニル基；ェチェル基、 1一プロピニ ル基、 1—プチ-ル基、 フエニルェチュル基、 メシチノレ一 1—プロピニル 基、 ナフチルー 1—プチニル基等のアルキニル基；フエニル基、 メシチル 基、 ビフエ-ル基、 ナフチル基、 フエナントリル基等のァリール基； メ ト キシ基、 プロポキシ基、 i —プロポキシ基、 t一ブトキシ基等のアルコキ シ基； フエノキシ基、 トリルォキシ基、 キシリルォキシ基、 ナフチルォキ シ基等のァリールォキシ基；ジメチルァミノ基、 N—ェチルー N—フエ二 ルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 N—フエ二ルー N—ナフチルァミノ基 等のジ置換アミノ基； フリル基、 チェエル基、 ピリジル基等のへテロ環残 基； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子を表 す。 これらの基は更に置換基を有していても良く、 その置換基としては、 前記の R 1 8〜R 3 4で表される置換基を挙げることができる。
また、 R 1 8〜R 2 2、 及び R 2 3〜 R 3 4の結合し得る任意の 2つの 基によって環を形成してもよい。 形成される環としてはシク口ペンタン、 シクロへキサン、 シクロヘプタン、 ァダマンタン等の飽和環；シクロペン タジェン、 ベンゼン、 シク口ヘプテン、 シクロヘプタトリエン等の不飽和 環；ォキソラン、 チオラン、 ォキサン、 チアン、 N—置換ピぺリジン等の 複素環が挙げられる。 これらの環は更に置換基を有していてもよいし、 更 に環が縮合されてもよい。 さらに置換基を有する場合、 その置換基として は反応に関与しないものであれば、 特に制限されることはなく、 前記の R 1 8〜R 3 4で表される置換基を挙げることができる。
nは 1または 2を表す。 一般式 （4 ) において nが 2の場合は、 R 1 8 〜R 2 2のうちいずれかが連結基を示し、 連結する 2つにおいて、 それぞ れの連結部位は同一でも異なってもよい。 一般式 （5 ) において nが 2の 場合は、 R 2 3〜R 3 4のうちいずれかが連結基を示し、 連結する 2つに おいて、 それぞれの連結部位は同一でも異なってもよい。
従来、 芳香族ハロゲン化合物にニトロ基、 シァノ基、 力ルポキシル基等 の電子吸引性基が置換している場合には反応がより活性化される為、 塩素 化芳香族化合物や臭素化芳香族化合物でも使用することが可能であり、 ま た反応温度も従来のウルマン反応に比べて低温での反応が可能である。 し かし、 無置換であるかまたは電子供与性基が置換した芳香族ハ口ゲン化合 物を基質とする場合は反応性が低く、 通常高温かつ長時間反応を必要とす る。 本発明で用いるのは無置換または電子供与性基が置換した芳香族ハ口 ゲン化合物であり、 従来、 非常に過酷な反応条件でしか合成できなかった ァリールァミンが、 本発明を用いることによって温和な反応条件で合成す ることが可能である。 また、 本発明により従来のウルマン反応では困難で あつたより安価な塩素化芳香族化合物や臭素化芳香族化合物を用いること も可能である。
本発明において、 原料である芳香族ァミンは下記一般式 （6 ) もしくは ( 7 ) で表される化合物である。
Figure imgf000020_0001
式中、 Zは酸素原子、 硫黄原子、 一 C (R 5 1) (R 5 2) 、 一 N (R 5 3) 、 ァリール基を示す。 R 3 5〜R 5 3は水素原子、 アルキル基、 アル ケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アミノ基、 エトロ基、 ヘテロ環残基を表す。 また、 R 3 5〜R40、 また は R 4 1〜R 5 3の結合し得る任意の 2つの基によって環を形成してもよ い。 pは 1または 2を表し、 一般式 （6) において p = 2の場合は、 R 3 5〜R 4 0のうちいずれかが連結基を示し、 それぞれの連結部位は同一で も異なってもよい。 一般式 （7) において ρ = 2の場合は、 R 4 1〜R 5 3のうちいずれかが連結基を示し、 連結する 2つにおいて、 それぞれの連 結部位は同一でも異なってもよい。
R 3 5〜R 5 3は具体的には水素原子；メチル、 トリフルォロメチル、 へキシル、 ドデシル、 へキサデシル、 ォクタデシル等の直鎖アルキル基； i—プロピル、 t—プチル等の分岐アルキル基； シク口ペンチル、 シク口 へキシル、 ァダマンチル等の環状アルキル基； ビュル、 ァリル、 ィソプロ ぺニノレ、 スチリ/レ、 シンナミノレ等のァノレケニノレ基；ェチニノレ、 1一プロピ 二ノレ、 1一ブチニノレ等のァノレキュノレ基； フエ二ノレ、 メシチノレ、 ビフエ二ノレ、 ナフチル、 フエナントリル等のァリール基； メ トキシ、 プロポキシ、 i一 プロポキシ、 t一ブトキシ等のアルコキシ基； フエノキシ、 トリルォキシ、 キシリルォキシ、 ナフチルォキシ等のァリールォキシ基；ァミノ、 メチル ァミノ、 n—へキシノレアミノ、 フエニルァミノ、 ジメチ ァミノ、 Ν—ェ チルー N—フエニルァミノ、 ジフエ-ルァミノ等のアミノ基；ニトロ基； フリル、 チェニル、 ピリジル等のへテロ環残基が挙げられる。 これらの基 は更に置換基を有していても良い。 さらに置換基を有する場合、 その置換 基としては反応に関与しないものであれば、 特に制限されることはなく、 前記の R 3 5〜R 5 3で表される置換基を挙げることができる。
Zがァリーレン基の場合は具体的にはフエ-レン基、 ナフチレン基、 ァ ントラニレン基、 フエナントリレン基、 ピレニレン基等が挙げられ、 任意 の位置で結合してよい。 また、 R 3 5〜R 4 0もしくは R 4 1〜R 5 3に おいて 2つの基によって形成される環としてはシク口ペンタン、 シク口へ キサン、 シクロヘプタン、 ァダマンタン等の飽和環； シクロペンタジェン、 ベンゼン、 シクロヘプテン、 シクロヘプタトリエン等の不飽和環； ピロリ ジン、 ピロ一ノレ、 ピペリジン、 ピリジン、 モノレホリン、 チォモノレホリン、 ピぺラジン、 ァザシクロヘプタン、 ァザシク口ヘプテン、 ァザシクロヘプ タトリェン等の複素環が挙げられる。 これらの環は更に置換基を有してい てもよいし、 更に環が縮合されてもよい。 さらに置換基を有する場合、 そ の置換基としては反応に関与しないものであれば、 特に制限されることは なく、 前記の R 3 5〜R 5 3で表される置換基を挙げることができる。 芳 香族ァミン化合物の使用量は、 芳香族ハロゲン化合物に対して通常 0 . 4 〜4当量、 好ましくは 0 . 5〜2当量である。
本発明で使用される銅触媒としては、 特に制限されるものではなく、 ゥ ルマン縮合反応で通常使用される触媒を用いることができる。 例えば銅粉、 塩化第一銅、 塩化第二銅、 臭化第一銅、 臭化第二銅、 沃化銅、 酸化第一銅、 酸化第二銅、 硫酸銅、 硝酸銅、 炭酸銅、 水酸化第二銅等が挙げられ、 好ま しくは塩化銅、 臭化銅、 沃化銅である。 これらの銅触媒の使用量は芳香族 ハロゲン化合物 1モノレに対して通常 0 . 0 0 1〜0 . 3モル、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 2モノレである。 また必要に応じてヨウ化リチウム、 ヨウ化ナトリウム、 ヨウ化カリウム、 ョゥ化ルビジウム、 ョゥ化セシウム等の助触媒を添加することもできる。 これらの助触媒を添加する場合、 その使用量は芳香族ハロゲン化合物 1モ ノレに対して 0 . 0 0 1〜0 . 5モノレ、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 2モノレで ある。
本発明において使用される塩基としては、 水酸化リチウム、 水酸化ナト リウム、 水酸化カリウム、 水酸化ルビジウム、 水酸化セシウム等のアル力 リ金属水酸化物、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸ル ビジゥム、 炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸化物、 燐酸三リチウム、 燐 酸三ナトリウム、 燐酸三カリウム等のアルカリ金属燐酸化物、 ナトリウム メ トキシド、 ナトリゥムェトキシド、 カリゥムメ トキシド、 カリゥムエト キシド、 リチウム一 t e r t —ブトキシド、 ナトリゥム一 t e r t—ブト キシド、 カリウム一 t e r t —ブトキシド等のアル力リ金属アルコキシド が挙げられる。 上記中アルカリ金属アルコキシドは反応系にそのまま添加 するカ またはアルカリ金属、 水素化アルカリ金属、 水酸化アルカリ金属 等とアルコールから調製して使用してもよい。 これらの塩基のなかで好ま しくは水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リゥ ムである。
これらの塩基は芳香族ァミンに対して 1 . 0〜4 . 0等量、 好ましくは 1 . 2〜2 . 0等量使用される。
本発明の製造方法においては、 反応溶媒を使用しなくても良いが、 必要 に応じて芳香族化合物もしくは脂肪族化合物を反応溶媒として用いること ができる。 具体的には以下の溶媒が挙げられる。
( I ) ハロゲン化されてもよい芳香族炭化水素化合物： トルエン、 キシレ ン、 メシチレン、 デュレン、 ェチノレベンゼン、 ジェチノレベンゼン、 イソプ ロピノレベンゼン、 ジイソプロピノレベンゼン、 ジフエ二ノレメタン、 クロ口べ ンゼン、 1 ， 2—ジクロ口ベンゼン、 1 ， 2， 4一トリクロ口ベンゼン等。
(II) 環骨格がジヒ ドロ化、 テトラヒ ドロ化、 へキサヒ ドロ化、 オタタヒ ドロ化、 デカヒドロ化等、 部分的に水素添加された水素化芳香族炭化水素 化合物： 1 ， 4ージヒ ドロナフタレン、 1 ， 2 , 3 , 4—テトラヒ ドロナ フタレン、 9 , 1 0—ジヒ ドロアントラセン、 9 , 1 0—ジヒ ドロフエナ ントレン、 4， 5 ， 9 ， 1 0ーテトラヒ ドロピレン、 1 ， 2 , 3 ， 6 ， 7 , 8一へキサヒドロピレン、 ドデカヒドロトリフエ二レン等。
(III) 飽和脂肪族化合物：ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ゥンデ カン、 ドデカン、 トリデカン、 2—メチルドデカン、 4—ェチルゥンデ力 ン、 テトラデカン、 ペンタデカン、 3 , 3—ジメチルトリデカン、 へキサ デカン、 ヘプタデカン、 2—メチルー 4—ェチルテトラデカン等。
( I V ) 不飽和脂肪族化合物： 1一ヘプテン、 2 _ヘプチン、 2—ォクテ ン、 3 _ノネン、 1—デシン、 1一ゥンデセン、 4—ドデセン、 3 , 3 - ジメチルー 1ーデセン、 1 , 3 , 5一ドデカトリェン、 5 _トリデセン、 3—メチノレー 4ーェチノレ一 2—デセン、 1―ドデシン、 3 -ドデセン一 1 —イン、 1—トリデシン、 5 ， 5 _ジメチルー 3—ゥンデセン一 1—イン、 5—ェチニノレー 1 , 3—ドデカジエン、 オシメン、 ミノレセン、 スクアレン 等。
( V) 飽和脂環式化合物：ジシクロへキシル、 デカヒ ドロナフタレン、 ド デカヒ ドロフルォレン等。
( V I ) 不飽和脂環式化合物： α—テルビネン、 一テルビネン、 γ—テ ノレビネン、 テノレピノレン、 ( + ) 一ひ一フェランドレン、 （一） — β—フ エランドレン、 (―) —1— ρ—メンテン、 ( + ) 一 3 _メンテン、 ジペン テン、 （+ ) —リモネン、 （+ ) —サビネン、 （+ ) —ひ 一ビネン、 ( + ) 一 β—ビネン、 (一） 一 β—カジネン、 (一） — β _カリオフィレ ン、 ( _) 一 β—サンタレン、 (一） 一 aーセドレン、 (+ ) 一 ーセリ ネン、 （一） 一 ]3—ビサポレン、 α—フムレン等。
上記の溶媒のなかでも、 トルエン、 キシレン、 ジェチルベンゼン、 ジィ ソプロピノレベンゼン等のァノレキノレベンゼンや、 aーテノレピネン、 βーテノレ ビネン、 y—テノレビネン、 フエランドレン、 テ ピノレン等のテノレペンが 好ましい。 これらの溶媒を用いることにより不純物の生成が抑制され、 高 収率で高純度のァリールァミンを製造することができる。
これら芳香族化合物及び脂肪族化合物は、 1種単独で又は 2種以上を組 み合わせて溶媒として使用することができる。 これらの反応溶媒は、 通常 原料の芳香族ハ口ゲン化合物 1モルに対して 1 0 0〜 1 0 0 0 m lの割合 で使用される。
本発明における反応温度は 8 0〜2 5 0 °Cの範囲である。 使用する芳香 族ハロゲン化合物がヨウ素化合物の場合、 反応温度は通常 8 0〜1 8 0 °C、 好ましくは 9 0〜 1 3 0 °Cの範囲である。
臭素化合物や塩素化合物の場合は反応部位の数によって異なり、 これら の基質の反応部位が 1つの場合は通常 8 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 9 0〜1 3 0 °Cの範囲である。 反応部位が 2つ以上の場合は通常 8 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 1 7 0〜 2 1 0 °Cの範囲である。
反応時間は、 使用する原料と添加する有機塩、 および反応条件によって 異なるが、 芳香族ヨウ素化合物の場合は通常 1〜3時間程度、 芳香族塩素 化合物や芳香族臭素化合物の場合は通常 1〜 1 2時間程度である。
なお反応は副生成物の生成を防止して高純度のァリールァミンを製造す るために、 窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 本発明で合成され得るァリールァミン類の具体例を下記に示すが、 本発 明はこれに限定されない。 n
Figure imgf000025_0001
OlSllO/£OOZdf/13d 0ム 9丽刚 OAV 93
Figure imgf000026_0001
OTSllO/COOZdf/X3d 0ム9丽 WOZ OAV 9Z
Figure imgf000027_0001
OTSllO/COOZdf/X3d 0ム9丽 tOOZ OAV
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
OTSllO/COOZdf/X3d 0ム9丽 tOOZ OAV 実施例
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、 本発明はこれらに 限定されるものではない。 なお純度の評価は高速液体クロマ
(HP LCと略記する） によった。 実施例 1
N, N，一ジフエ二ノレ一 N, N' —ビス （3—メチノレフエ二ノレ） 一 (ρ 一ターフェニル) 一 4， 4， ,ージァミン (例示化合物 I一 1 1 ) の合成 Ν— (3—メチルフエニル） 一 Ν—フエニルァミン 1 8. 05 g (98. 52ミ リモノレ） 、 4， 4，， 一ジョ一ドー 1， 1' : 4， ， 1 ' ， 一ターフ ェニル 1 1. 87 g (24. 63ミ リモル） 、 水酸化力リウム 1 1. 06g (197. 0ミリモル） 、塩化第一銅 0. 4g (4. 0ミリモル） 、 テトラ _ n—ブチルホスホユウムブロマイ ド 1. 36 g (4. 。 ミ リモル) 、 ト ルェン 10m lを混合し窒素気流下 1 1 5〜 1 25 °Cで 1時間反応させた。 反応後、 トルエン 25m 1と水 5 Om 1を添加し分液後、 水洗して有機層 を無水硫酸ナトリウムで脱水して乾燥した。 乾燥剤を濾別後、 活性白土 3, 9 gを添加し 50〜55 °Cで 1時間攪拌して濾別した。 トルエンを減圧留 去して酢酸ェチル 28m lを添加し冷却晶析後濾別して、 白色粗結晶とし て目的化合物 （1— 1 1) を 13. 7§ (収率94. 0%) 得た。 得られた 目的化合物は、 融点 1 89〜 1 90 °Cで、 H P L Cで求めた含量は 99. 5%であった（HP LCの条件は、 カラム： YMC—A— 002、 溶離液： へキサン Zテトラヒ ドロフラン (V/V= 9 7/3) 、 検出 U V : 3 10 n m、 ¾tt量： 0. 8m l/m i nj。 実施例 2〜8
実施例 1で用いた芳香族ハロゲン化合物、 有機塩および塩基を表 1に示 すものに変更し、 反応温度を変えた以外は実施例 1と同様の方法で合成を 行った。 その結果を表 1に示す。 比較例 1、 2
実施例 1において有機塩を用いず、 また反応温度を表 1に示した温度に変 えた以外は実施例 1と同様の方法で合成を行った。 その結果を表 1に示す。 比較例 3
実施例 8と同様の芳香族ハロゲン化合物および塩基を用い、 有機塩を用 いない以外は実施例 1と同様の方法で合成を行った。 その結果を表 1に示 す。
芳香族ハロゲン 反応温度 反応時 収率 純度 有機塩
化合物 (°C) 間 (he) (%) (%) 丁トフ一 n—ジチゾレ 4, 4 —ン =ί—卜
実施例 1 ホスホニゥム -1, 1' :4', 1" KOH 115~125 1.0 94.0 99.5 ブロマイド —ターフ: [：ニル
卜リフエ一レメチゾレ 4, 4 —ン 3 卜
実施例 2 アルソニゥム — 1, 1' :4', 1" KOH 115~125 1.0 94.2 99.5 アイオダイド —ターフェニル
丁卜フノエ一レ 4, 4 —ン 3 卜
実施例 3 スチポニゥム -1, 1' :4', 1" KOH 115~125 1.5 92.0 99.5 ブロマイド —ターフェニル
ヘンンリレ卜リエチ 4, 4 ーン: 3 卜
実施例 4 ルアンモニゥム 一 1, 1' :4', 1" KOH 115-125 3.0 88.0 99.2 クロライド 一ターフェニル
4， 4 ーン 卜
n ルピリジ
実施例 5 —ブチ
, 1' :4', 1" KOH 115~125 3.0 84.6 98.7 ニゥムクロライド 一 1
一ターフェニル
1—ェチル一 3— 4, 4 —ン: j一卜
実施例 6 メチルイミダゾリウ一 1， 1' :4', 1" KOH 115~125 2.0 77.6 98.5 ムクロライド —ターフェニル
トリフェー レ チリレ
4 口
実施例 7 アルソニゥム 一クロ
K2C03 200 210 8.0 40.2 98.0 ジフエニル
アイオダイド
丁卜フフエー レ 4, 4 —ンノロモ
実施例 8 ホスホニゥム -1, 1' :4', 1" KOH 115 125 10.0 99.2 99.2 ブロマイド —ターフェニル
4, 4 —ン 3
比較例 1 無し -1, 1' :4', 1" KOH 115~125 >30
—ターフェニル
4, 4"—ジ 3 K
比較例 2 無し 一 1, 1' :4', 1" KOH 115~125 7.0 89.2 96.8
一ターフェニル
4， 4"—ジブロモ
反応進
比較例 3 無し -1, 1 ：4'， 1" K2C03 200~210
行せず
—ターフェニル
31 差替 え用紙 （規則 2 表 1の結果より、 有機塩を添加した本発明例は、 いずれも比較例より低い 反応温度又は短時間あるいはその両方で反応が終了し、 高収率かつ極めて 高純度なァリールアミンを合成することができる。 それに対し、 有機塩を 添加しなかつた比較例は反応が進行しないか、 あるいは高温の条件でない と反応が進行しない。 また、 従来のウルマン反応では困難であった臭素化 芳香族化合物の使用の場合も有機塩共存下で反応させる本発明の方法では、 目的物を高い収率で得ることが可能である。 実施例 9
N, N, N'，N，ーテトラ （3—メチルフエニル） 一 9， 1 0—ジァミノ フエナントレン (例示化合物 I一 22 ) の合成
9, 1 0—ビス （3—メチノレアェリノ） フエナントレン 6. 6 g (1 7. 0ミ リモル） 、 m—ョードトルエン 1 4. 8 g (6 8. 0ミ リモル） 、 水 酸化カリウム 3. 8 2 g (6 8ミリモル） 、 臭化第一銅 0. 9 8 g (6. 8ミ リモ レ） 、 ェチノレトリフエエノレホスホニゥムブロマイ ド 2. 5 2 g (6. 8ミリモル） 、 テルピノレン 1 Om 1を混合し窒素気流下 1 1 5〜 1 2 5°Cで 2時間反応した。 反応後、 減圧濃縮にて反応溶媒を留去し、 ト ルェン 5m l、 酢酸ェチル 6 7m l、 水 2 2 m 1を添加して分液した。 有 機層にメタノール 7 l m 1を添加して冷却晶析し、 淡黄色粗結晶として目 的化合物 （1— 2 2) を 9. 0 g (収率 9 3. 0%) 得た。 得られた目的 物の融点 2 2 3〜2 24°C、 HP LCで求めた含量は 9 9. 6%であった (HP LCの条件は、 カラム： YMC— A— 3 1 2、 溶離液：メタノール Z テトラヒ ドロフラン (V/V= 9 9/ 1 ) 、 検出 UV： 2 5 4 nm、 流 量： 1. Om l /m i n)。 実施例 1 0
トリス { 4 - [N— ( 3—メチルフエニル) 一 N—フエニルァミノ] フ ェニル } ァミン （例示化合物 I一 25 ) の合成
トリス （4—ブロモフエニル） ァミン 8. 2g (1 7. 0ミリモル） 、 N— (3—メチルフエニル） —N—フエニルァミン 1 8. 7g (1 02. 0ミ リ モル） 、 炭酸カリゥム 1 3. 5g (1 0 2. 0ミリモル） 、 ョゥ化銅 0. 5 g (2. 6ミ リモノレ） 、ベンジ /レトリフエ二/レホスホニゥムクロライ ド 1.
0 g (2. 6ミリモル） を混合し、 窒素気流下 200〜2 1 0°Cで、 1 2 時間反応した。 反応後、 トルエン 1 00 m 1 と水 50 m 1を添加し分液後、 水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、 乾燥した。 乾燥剤を濾別 後、 有機層にへキサン 1 0 Om lを添加して冷却晶析し、 淡黄色粗結晶と して目的化合物 （1— 2 5) を 7. 9g (収率 8 5. 3%) 得た。 得られた 目的物は、 融点 2 1 0〜 2 1 1°Cで、 HP LCで求めた含量は 9 9. 2% であった （HP LCの条件、 カラム： S u p e r—OD S、 溶離液：メタ ノ一ルノテ トラヒ ドロフラン （ VZV = 9 7/3) 、 緩衝剤 ： トリェチル ァミン、 酢酸各 0. 1 %、 検出 UV： 2 54 nm、 流量： 0. 8 m 1 Zm
1 n) 。 実施例 1 1
9—フエ二ルカルバゾール （例示化合物 I一 2 7) の合成
カノレバゾーノレ 1 6. 4 7g ( 98. 5 2ミリモノレ） 、 ブロモベンゼン 3 1. 0g (1 9 7. 04ミリモル） 、 炭酸ナトリウム 1 0. 44g (9 8. 5 2 ミ リモル） 、 塩化第一銅 0. 4g (8. 0ミ リモル） 、 テトラフェニルホス ホニゥムクロライド 3. 0 g (8. 0ミリモル） を混合し、 窒素気流下 1 1 5〜 1 2 5 °Cで 2時間反応した。 反応後、 トルェン 5 0m l と水 1 0 0 m 1を添加し分液後、 水洗して有機層を無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。 乾燥剤を濾別後、 活性白土 1 5. 6 gを添加し 5 0〜 5 5 °Cで 1時間攪拌 して濾別した。 トルエンを減圧濃縮してメタノール 3 5 2 m l添加し晶析 し、 白色粗結晶として目的化合物 （1 — 2 7) を 2 2. 7g (収率 9 4. 8 %) 得た。 得られた目的物は、 融点 9 6〜9 7°C、 HP LCで求めた含 量は 9 9. 8%であった （HP LCの条件、 カラム： OD S— 8 0 TM、 溶離液： ァセトニトリル Z水 （ V = 6 5/3 5) 、 緩衝剤： トリェチ ルァミン、 酢酸各 0. 1 %、 検出 UV ： 2 54 nm、 流量： 1. Om l Z m i nノ 。 実施例 1 2〜26
同様の方法で、 実施例 1 2~ 2 6の化合物を合成した。 その結果を表 2【；: 示す。
Figure imgf000036_0001
産業上の利用可能性
一般式 （1 ) 〜 （3 ) の有機塩の存在下でウルマン反応を行う本発明の 方法により、 電子材料用素材、 又はその中間体として有用なァリールアミ ン、 特にトリァリールァミン又はジァリールァミン化合物を低コストで製 造することができ、 極めて高い実用性を有するものである。 特により安価 な塩素化芳香族化合物又は臭素化芳香族化合物を用いる場合や、 従来型の ウルマン反応では、 反応が効率よく進行しない電子供与性基で置換された 芳香族ハロゲン化合物でも、 高収率、 高純度でァリールアミンを合成する ことが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記一般式 （1) ~ (3) で表される有機塩の少なくとも一つ、 銅触媒および塩基の存在下で、 下記一般式 （4) または （5) で表される 芳香族ハ口ゲン化合物と芳香族ァミンとを反応させることを特徴とするァ リールァミンの製造方法。
Figure imgf000038_0001
式 （1) 〜 （3) 中、 Aは窒素原子、 リン原子、 ヒ素原子、 アンチモ ン原子を示す。 R 1〜R 1 7は同一でも異なってもよく、 水素原子、 アル キル基、 アルケニル基、 アルキ-ル基、 ァリール基、 ヒドロキシル基、 ァ ルコキシ基、 ァリールォキシ基、 メルカプト基、 アルキルチオ基、 ァリー ルチオ基、 カルボニル基、 スルホニル基、 ォキシカルボニル基、 力ルポ二 ルォキシ基、 ュトロ基、 シァノ基、 アミノ基、 カルボニルァミノ基、 スル ホニルァミノ基、 ヘテロ環残基、 ハロゲン原子を表す。 ただし R l、 R 7、 R 1 2、 R 14〜R 1 7は水素原子であってはならない。 R 8と R 10と で二重結合を形成してもよく、 また R 1〜尺 6及び1 7〜1^ 1 3のそれぞ れの中の結合し得る 2つの置換基が結合して環を形成してもよい。 mは 1 または 2を表す。 mが 2の場合は R 2〜R 6のいずれかが連結基を表し、 連結する二つにおいてそれぞれの連結部位は異なってもよい。 X—は任意の 陰イオンを示す。 ）
Figure imgf000039_0001
(式 （4) 及ぴ （5) 中、 Qは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表 す。
Yは酸素原子、 硫黄原子、 一 C (R 3 2) (R 3 3) 一、 — N (R 34) 一、 ァリーレン基を示す。 R 1 8〜R 3 4は水素原子、 アルキル基、 アル ケ-ル基、 アルキニル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ジ置換アミノ基、 ヘテロ環残基、 ハロゲン原子を表す。 R 1 8〜R 2 2, R 2 3〜R 34の結合し得る任意の 2つの基によって環を形成してもよい。 nは 1または 2を表す。 一般式 （4) において nが 2の場合は、 R 1 8〜 R 2 2のうちいずれかが連結基を示し、 連結する二つにおいてそれぞれの 連結部位は同一でも異なってもよい。 一般式 （5) において nが 2の場合 は、 R 2 3〜R 34のうちいずれかが連結基を示し、 連結する二つにおい てそれぞれの連結部位は同一でも異なってもよい。
2. 芳香族ハロゲン化合物がヨウ素化化合物または臭素化化合物で あることを特徴とする請求項 1に記載のァリールァミンの製造方法。
3. 有機塩の少なくとも 1つがピリジ-ゥム塩、 ィミダゾリゥム塩、 ホスホニゥム塩、 アルソニゥム塩およびスチボ -ゥム塩よりなる群から選 択されることを特長とする請求項 1に記載のァリールァミンの製造方法。
4. 有機塩の少なくとも 1つがホスホニゥム塩であることを特長と する請求項 1に記載のァリールァミンの製造方法。
5. 銅触媒の使用量が芳香族ハロゲン化合物 1モルに対して 0. 0 0 1〜0. 3モルであることを特徴とする、 請求項 1に記載のァリールァ ミンの製造方法。
6. 有機塩の使用量が、 銅触媒に対して 0. 0 5〜 5. 00倍モルで あることを特徴とする、 請求項 1に記載のァリールァミンの製造方法。
7. 有機塩の使用量が、 銅触媒に対して 0. 6 0〜1. 20倍モルで あることを特徴とする、 請求項 1に記載のァリールァミンの製造方法。
8. 反応温度が 8 0〜2 5 0°Cであることを特徴とする、 請求項 1に 記載のァリールァミンの製造方法。
9. 芳香族炭化水素化合物、 飽和脂肪族化合物、 不飽和脂肪族化合物、 飽和脂環式化合物およぴ不飽和脂環式化合物から選択される化合物を反応 溶媒に用いることを特徴とする、 請求項 1に記載のァリールァミンの製造 方法。
1 0. 用いる反応溶媒の少なくとも 1つが芳香族炭化水素化合物また は不飽和脂環式化合物であることを特徴とする、 請求項 9に記载のァリ一 ルァミンの製造方法。
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