WO2004023539A1 - 半導体集積回路用絶縁膜研磨剤組成物および半導体集積回路の製造方法 - Google Patents

半導体集積回路用絶縁膜研磨剤組成物および半導体集積回路の製造方法 Download PDF

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polishing
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semiconductor integrated
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Sachie Shinmaru
Hiroyuki Kamitani
Atsushi Hayashi
Katsuyuki Tsugita
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Asahi Glass Company, Limited
Seimi Chemical Co., Ltd.
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    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step

Definitions

  • the present invention relates to an insulating film polishing composition for a semiconductor integrated circuit and a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit.
  • the present invention relates to a C-Si bond and a Si- ⁇ bond used for a device isolation region (STI: Shadow Trench Isolation) and interlayer insulation, particularly for the latter in a semiconductor integrated circuit.
  • Polishing technique that can be used for polishing to planarize an insulating film made of an organic silicon material having the same, and a step of polishing the insulating film made of an organic silicon material having a C—Si bond and a Si—O bond
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit including: Background art
  • the multilayered circuit above the surface is affected by the irregularities.
  • This effect increases as the wiring pattern of the upper layer increases, which makes it difficult to achieve a balance between the resolution of photolithography and the depth of focus and causes a failure such as disconnection of a circuit.
  • the insulating film formed on the semiconductor substrate is planarized by CMP (Chemica 1 Mechanica 1 Polish), and furthermore, new wiring is optically exposed by photolithography on top of it to complete the circuit.
  • the circuit is formed by forming and repeating this operation.
  • an inorganic material such as a SiO 2 film having a relative dielectric constant of about 4.2 has been used (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-216096 (Paragraph No. 01 72, 0173), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-94955 (paragraph number 0028) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-79564 (paragraph number 0011).
  • an insulating film having a low dielectric constant As such an insulating film, an organic material film having a CSi bond and a Si—O bond has been proposed.
  • the organic silicon material film having the C_Si bond and the Si—O bond does not have high mechanical strength as compared with the conventional SiO 2 film, but generally has a low dielectric constant and a low thermal conductivity. stability comparable without having performance exceeding the conventional S I_ ⁇ 2 film property of forming a flat surface during formation of the film, in many respects, such characteristics to fill a gap in the formation of the film.
  • polishing with 4X 10 4 P a causes defects such as cracks, scratches, and film peeling, which may cause unevenness in the organic gay material film having C-Si bonds and Si-single bonds. There was sometimes.
  • the organic silicon material film having the C—Si bond and the S i—O bond has lower mechanical strength than the inorganic insulating film.
  • the pressure during polishing was reduced to prevent this defect, a sufficient polishing rate could not be obtained.
  • the polishing rate is lower in an organic silicon material film having a C—Si bond and a Si_ ⁇ bond. It was found to be significantly reduced.
  • the present invention solves the above problems, and provides an insulating film made of an organic gay material having a C-Si bond and a Si-O bond, provided on a semiconductor integrated circuit in a process of manufacturing the semiconductor integrated circuit. It is an object of the present invention to provide a novel polishing technique that efficiently planarizes the surface and provides a high-quality polishing surface free from defects such as cracks, scratches, and film peeling. It is intended to manufacture a semiconductor integrated circuit having an insulating film having a dielectric constant and excellent surface flatness with high yield and high productivity.
  • a polishing composition for polishing an insulating film used for a semiconductor integrated circuit and composed of an organic gay material having a C—Si bond and a Si 1 O bond.
  • an organic gay material having a C—Si bond and a Si 1 O bond.
  • water and one or more specific rare earth compounds selected from the group consisting of rare earth hydroxides, rare earth fluorides, rare earth oxyfluorides, rare earth oxides other than cerium oxide, and composite compounds thereof
  • An abrasive composition comprising:
  • the mass ratio of cerium oxide to the specific rare earth compound in terms of oxide is in the range of 99: 1 to 1:99, and the specific rare earth compound is La 2 ⁇ 3, L a (OH) 3 , N d 2 0 3, N d (OH) 3, P r 6 O u, P r (OH) 3, C e L a O and C e L a 2 ⁇ 3 F It is preferably at least one rare earth compound selected from the group consisting of 3 .
  • An abrasive film comprising an organic silicon material having a C-Si bond and a Si-O bond, provided on a semiconductor integrated circuit in a manufacturing process of the semiconductor integrated circuit using the polishing compound according to the invention. It is possible to efficiently provide a high-quality polished surface free from defects such as cracks, scratches, film peeling, or the like.
  • At least one selected from the group consisting of water, a rare earth hydroxide, a rare earth fluoride, a rare earth oxyfluoride, a rare earth oxide other than cerium oxide, and a composite compound thereof Polishing a dielectric film composed of an organic silicon material having a C-Si bond and a Si-O bond with a polishing composition comprising the particles of the specific rare earth compound described above.
  • a method of manufacturing a semiconductor integrated circuit is provided.
  • the specific rare earth compound, L a 2 0 3, L a (OH) 3, N d 2 ⁇ 3, N d (OH) 3 , P r 6 Oii, P r (OH ) 3, C e L aO and C e L a 2 0 3 that F 3 is at least one rare earth compound selected from the group consisting of a polishing agent composition is Sani ⁇ cerium be included in the et particles, C one S i binding and S i-O bond and an organic Kei material charges having has a S i one CH 3 bond, the relative dielectric constant from 1.0 to 3.5
  • the atomic ratio of C to Si is in the range of 0.25 to 3; that the insulating film is covered with a copper wiring layer; and that cerium oxide and oxide It is preferable that the mass ratio with the rare earth compound is in the range of 99: 1-1: 99.
  • a semiconductor integrated circuit having an insulating film having a low dielectric constant and excellent surface flatness can be manufactured with high yield and high productivity. It becomes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional model diagram of an interlayer insulating film before polishing.
  • FIG. 2 is a cross-sectional model diagram of the interlayer insulating film after polishing.
  • FIG. 3 is an FT-IR spectrum diagram of the B1acDiamond film.
  • Figure 4 shows the results of measurement of carbon contained on the surface of the B1acDiamond film using an X-ray photoelectron spectrometer.
  • Figure 5 shows the measurement results of the silicon contained on the surface of the B1acDiamond film using an X-ray photoelectron spectrometer.
  • FIG. 6 is a cross-sectional model diagram of a multilayer body having a Black Diamond film as an interlayer insulating film.
  • This compound is referred to as force one carbon containing S i 0 2 film (S i OC) in the case of a built in plasma CVD (Chemi cal Va or D eposition ), SOG (S pin On G 1 ass) coating method or the like In some cases, it is called MS Q (Methyl Sils sQu i oxan e).
  • the relative permittivity of HSQ (hereinafter sometimes referred to as the k value) is about 3.0, whereas the value of 310 ⁇ is 2.5 to 2.8, which is smaller than that of organic insulating films such as polyimide.
  • the organic-inorganic composite material has excellent mechanical properties such as heat resistance as a feature.
  • an insulating film material composed of an organic gay material having a C_Si bond and a Si— ⁇ bond for example, trade name: Black Diamond (relative permittivity: 2.7, Applied material) Technology), product names Coral (relative permittivity 2.7, Novell 1 us System technology), Au rora 2.7 (relative permittivity 2.7, technology from ASM Japan) it can.
  • Polishing agent composition according to the present invention is subjected to polishing of the semiconductor insulating film prepared using the organic Gay material charges that have a such C one S i binding and S i- ⁇ bonds and c
  • the “abrasive composition according to the present invention” is referred to as “the present abrasive composition”
  • the “organic silicon material having a C—Si bond and a Si—O bond according to the present invention” It may be referred to as "this organic silicon material”.
  • the object of the present invention as an insulating film used in a semiconductor integrated circuit is to apply to any insulating purpose such as an interlayer insulating or STI forming purpose, as long as it does not violate the gist of the present invention.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a semiconductor integrated circuit during a manufacturing process, in which a noori layer 4, a wiring pattern 5, and an interlayer insulating film 3 before polishing are laminated in this order.
  • the difference between the concave portion 1 and the convex portion 2 in the cross section of the interlayer insulating film 3 is caused by whether or not the wiring pattern 5 is below it.
  • the portion corresponding to the wiring pattern 5 is concave because of the wiring pattern by the damascene method, but the portion corresponding to the wiring pattern 5 is convex in other manufacturing methods.
  • the cross section of the interlayer insulating film 3 is polished to eliminate the difference between the concave portion 1 and the convex portion 2, thereby realizing a polished surface 6 flat as shown in FIG. Then, a semiconductor integrated circuit is manufactured by stacking such layers.
  • FIGS. 1 and 2 are examples, and the present invention can be used in any case, such as when copper wiring or aluminum wiring is used.
  • the abrasive composition is a composition containing water and particles of a rare earth compound other than cerium oxide as abrasive grains as essential components.
  • the proportion of rare earth compounds other than cerium oxide in the abrasive grains contained in the present abrasive composition is preferably as much as 99% by mass.
  • Rare earth compounds other than cerium oxide include one or more specific rare earth compounds selected from the group consisting of rare earth hydroxides, rare earth fluorides, rare earth oxyfluorides, rare earth oxides other than cerium oxide, and composite compounds thereof.
  • the complex compound refers to a compound formed by combining two or more kinds of compounds, and an oxyacid ion may be present in the structure.
  • a composite oxide formed by combining two or more kinds of oxides and a composite oxyfluoride formed by combining an oxide and a fluoride can be exemplified.
  • C e L a O is the former embodiment
  • C e L a 2 0 3 F 3 is latter embodiment.
  • An abrasive composition containing water and particles of a specific rare earth compound is suitable for polishing the above-mentioned insulating film, a high polishing rate can be realized, and defects such as cracks, scratches, and film peeling on the polished surface during planarization. It has been found that this can be suppressed and an excellent semiconductor multilayer integrated circuit can be obtained. Conventionally, when the purity of cerium oxide in the cerium oxide abrasive is reduced and applied to the Si 2 film, the polishing rate is reduced, and the cerium oxide abrasive is This is a surprising result because even when applied to a polymer insulating film, only a low polishing rate was obtained.
  • the abrasive grains of rare earth oxides other than cell oxide include, for example, one or more of hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, or composite salts thereof, or composite rare earth elements. It can be prepared by baking or oxidizing a mixture of the above-mentioned raw materials with a carbonate of a composite rare earth carbonate and the above-mentioned raw material. The firing temperature is generally from 600 to 90 ox :. However, since the oxide particles immediately after being produced by these methods are agglomerated, it is preferable to mechanically pulverize them.
  • pulverizing method a dry pulverization method using a jet mill or the like or a wet pulverization method using a planetary bead mill or the like is preferable. Furthermore, a collision grinding process is also possible. Subsequently, as a method for dispersing the obtained oxide particles in water, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, or the like can be used in addition to a usual dispersion treatment using a stirrer. For dispersion processing, dispersion by releasing pressure at once from a pressurized state of several MPa or more can also be adopted.
  • the purity of the specific rare earth compound does not vary. If the purity varies, the polishing rate varies, which may be a serious defect in polishing an insulating film, which often uses a predetermined polishing time as an end point of the polishing operation.
  • the purity is preferably 98% by mass or more.
  • the specific rare earth compound includes cerium compounds other than cerium oxide.
  • the specific rare earth compounds specifically, L a 2 0 3, L a (OH) 3, N d 2 0 3, N d (OH) P r 6 O, P r (OH) 3, C e L a is preferably O, and C e L a 2 ⁇ 3 F 3 Tona Ru one or more rare earth compound selected from the group. More preferably L a 2 0 3, N d 2 0 3, C e L a 2 ⁇ 3 F 3 or a mixture thereof. This is because they are easily available, have stable quality, and provide reproducible results.
  • the specific rare earth compound is an oxide, especially in the case of L a 2 0 3, N d 2 0 3, P r 6 between water which is a medium, a part or all of hydroxide ,
  • the concentration in the abrasive composition is preferably in the range of 0.1 to: 0% by mass. And 0.5 to 5% by mass is particularly preferable. If the content of abrasive grains is less than 0.1% by mass, the desired polishing rate cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 10% by mass, the polishing rate reaches a peak, and cracks, scratches, and film peeling occur. Defects may occur, which is often undesirable.
  • an abrasive composition in which cerium oxide particles as abrasive grains coexist as an essential component is also suitable for the above-described polishing of the insulating film, can achieve a high polishing rate, and has a high polishing rate when planarizing. It was found that defects such as cracks, scratches, and film peeling could be suppressed, and that an excellent semiconductor multilayer integrated circuit could be obtained.
  • An abrasive composition containing cerium oxide particles and particles of a rare earth compound other than cerium oxide also belongs to the category of the present abrasive composition.
  • the “rare earth compound other than cerium oxide” includes cerium compounds other than cerium oxide.
  • the cerium oxide particles in the present invention may be, for example, calcined or washed with salts such as hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates and the like, similar to abrasive grains of rare earth oxides other than cerium oxide. It can be manufactured by oxidation with hydrogen oxide or the like.
  • the firing temperature is generally from 600 to 900.
  • the oxide particles immediately after being produced by these methods are agglomerated, it is preferable to mechanically pulverize them.
  • a pulverization method a dry pulverization method using a jet mill or the like and a wet pulverization method using a planetary bead mill or the like are preferable.
  • a collision crushing process is also possible.
  • a homogenizer an ultrasonic disperser, a wet pole mill, or the like can be used in addition to a usual dispersion treatment using a stirrer.
  • dispersion processing dispersion by releasing the pressure at once from a pressurized state of several MPa or more can also be adopted.
  • Rare earth compounds other than cerium oxide include rare earth oxides, rare earth hydroxides, It is preferable to use one or more specific rare earth compounds selected from the group consisting of rare earth fluorides and rare earth oxyfluorides.
  • the specific rare earth compound is as described above.
  • the specific rare earth compound when it is an oxide, it includes those present as impurities in the cerium oxide, but it is important that the ratio to the cerium oxide is not varied. If the ratio to cerium oxide varies, the polishing rate varies, which can be a serious defect in polishing an insulating film, which often ends at a predetermined polishing time.
  • the purity of the cerium oxide and the specific rare earth compound is preferably 98% by mass or more.
  • the mass ratio of cerium oxidized to the specific rare earth compound calculated as oxidized product is in the range of 99: 1 to 1:99.
  • the polishing can be performed at a higher polishing rate than the polishing using only the specific rare earth compound.
  • the ratio is more preferably from 99: 1 to 10:90, and still more preferably from 90:10 to 15:85.
  • the average particle diameter (average particle diameter) of the cerium oxide particles and the specific rare earth compound particles as abrasive grains is preferably in the range of 0.01 to 1 zm, and is preferably in the range of 0.05 to 0.5. More preferably, it is in the range of m. If the average grain size of the abrasive grains is less than 0.01 m, it is difficult to obtain a desired polishing rate. If the average grain size is more than 1, there is a high possibility that defects such as cracks, scratches, and film peeling will occur.
  • a particle size distribution meter such as a laser diffraction / scattering type, a dynamic light scattering type, or a photon correlation type can be used for measuring the average particle size.
  • MICROTRACHRAMODEL 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. used in the examples is a kind of laser diffraction / scattering type particle size distribution meter.
  • the total amount of the cerium oxide particles and the specific rare earth compound particles as abrasive grains is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass in the abrasive composition, and 0.5 to 5% by mass. Particularly preferred. If the content of the abrasive grains is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a desired polishing rate, while if it exceeds 10% by mass, the polishing rate reaches a peak, and Defects such as cracks, scratches, and peeling of the film may occur, which is not preferable in many cases.
  • the term “acidic seridium” means a tetravalent cerium oxide also called seria. As a general designation, are often described by the chemical formula C E_ ⁇ 2, it is actually the X rather 0.2 6 In the structure of C e 0 2 -x usually. Similarly, chemical formulas other than the above rare earth compounds are general names. In the above, “oxide conversion” means conversion as an oxide according to such a general name.
  • abrasive composition containing cerium oxide particles and the specific rare earth compound as abrasive grains or the abrasive composition containing only the specific rare earth compound, water stably disperses the abrasive grains, It is suitable for being supplied to a polishing apparatus with good quantitativeness as an abrasive composition. Any water may be used without departing from the spirit of the present invention. Pure water, ion-exchanged water, etc. can be used. The ratio of water to the cerium oxide particles and the specific rare earth compound particles can be appropriately determined according to the actual situation such as handling of the composition.
  • the polishing composition is stored as a high-concentration slurry of cerium oxide particles and specific rare earth compound particles, and is diluted with water at the stage of use for polishing work, and the polishing composition is prepared according to a polishing environment such as a polishing machine and a pad.
  • the viscosity can be appropriately selected.
  • the present abrasive composition containing cerium oxide particles and a specific rare earth compound as abrasive grains is intended to include any of them.
  • the abrasive composition is prepared by introducing a specific rare earth compound or a mixture of cerium oxide particles and specific rare earth compound particles into ion-exchanged water with stirring, and dispersing the same using a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like. Then, it can be prepared by a known method such as filtering foreign substances through a filter. Other additives can be appropriately added during the preparation.
  • the present abrasive composition may or may not contain cerium oxide particles as abrasive grains, unless it is contrary to the gist of the present invention, unless it is a pH adjuster, a surfactant, a chelating agent, an oxidizing agent, and a reducing agent.
  • An agent, a viscosity-imparting agent or a viscosity-adjusting agent, an anti-agglomeration agent or a dispersant, and the like can be appropriately contained as necessary.
  • the pH adjuster is not particularly limited, and known acids and alkalis are used.
  • ammonia alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, primary to tertiary amines ⁇ hydroxylamines, quaternary ammonium salts such as zK tetramethylammonium oxide and hydroxyethyltetraethylammonium; and 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol.
  • Examples of the ⁇ adjuster for the acidic side include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, citric acid, oxalic acid and succinic acid.
  • the surfactant is not particularly limited, and is appropriately selected from an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • anionic surfactant include ammonium lauryl sulfate, polyacrylic acid, alkyl sulfate, and alkylbenzene sulfonate.
  • cationic surfactant include an alkylamine salt and a quaternary ammonium salt.
  • the nonionic surfactant include a polyoxyethylene derivative, a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and a glycerin fatty acid ester.
  • amphoteric surfactants include alkyl benzoin and amine ogideside.
  • the chelating agent is not particularly limited, and a known chelating agent can be used.
  • amino acids such as tartaric acid, malonic acid, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, glycine, alanine, glutamine, and asparagine; peptides such as glycylglycine and glycylaranine; and polyaminocarboxylic acids such as EDTA And carboxylic acids such as citric acid, condensed phosphoric acid and the like.
  • a metal chelate of anthranilate and a metal quinaldylate which forms a complex with a metal such as copper, can also be used.
  • the oxidizing agent is also not particularly limited, and known hydrogen peroxide, urea peroxide, peracetic acid, iron nitrate, iodate and the like can be used.
  • the reducing agent is not particularly limited, and a known reducing agent can be used.
  • hydrogen compounds such as hydrogen iodide and hydrogen sulfide, and organic compounds such as aldehydes, sugars, formic acid, and oxalic acid can be used.
  • the organic silicon material having a C-Si bond and a Si-O bond which is suitably polished in the present invention, has an atomic ratio of 0. It is preferably in the range of 25 to 3. More preferably, it is in the range of 1 to 2.5.
  • the atomic ratio between C and Si is closely related to the dielectric constant and mechanical properties of the insulating film. Have a clerk. Generally speaking, as the C content increases, that is, as the atomic ratio between C and Si increases, the dielectric constant can be reduced, but the mechanical properties tend to decrease.
  • the relative permittivity of the insulating film is preferably in the range of 1.0 to 3.5. More preferably, it is in the range of 1.0 to 3.0.
  • Such an insulating film made of an organic silicon material having Si—C bonds and Si 10 bonds can be formed by vapor deposition on a semiconductor wafer by CVD or the like.
  • a concentration gradient may occur in the C content due to an operation such as providing a layer having a high oxygen content in the insulating film.
  • a concentration gradient may occur in the C content due to an operation such as providing a layer having a high oxygen content in the insulating film.
  • the method for polishing an insulating film composed of the present organic silicon material using the present polishing composition is not particularly limited, but an insulating film composed of the present organic silicon material is formed on the surface.
  • the semiconductor integrated circuit may be attached to the support via a cushion material for buffering the pressure during polishing and uniformly applying pressure to the semiconductor integrated circuit.
  • the polishing pad may be provided with a channel or a supply hole so that the polishing slurry can be uniformly supplied to the surface of the semiconductor integrated circuit.
  • Examples of the material of the polishing pad include polyester-polypropylene resin.
  • K-Grooved (polyurethane material, manufactured by Roder Nitta Co., Ltd.) of IC-140 was used.
  • the polishing pad and the material thereof that can be used in the present invention are not limited to these, and can be appropriately selected depending on the combination of the polishing composition, the polishing apparatus, and the like used.
  • the polishing pressure can be appropriately set according to the type of the polishing pad, the type of the cushioning material, the polishing rate, and the characteristics such as the viscosity of the abrasive composition.
  • the polishing pressure in polishing an insulating film composed of an organic silicon material having a C—Si bond and a Si—O bond to which the present invention is applied is 0.7 X 10 3 to 2.
  • polishing pressure is 0. 7 X 1 0 3 P a is smaller than the sufficient grinding rate is such to obtain If it is larger than 2.5 ⁇ 10 4 Pa, scratches and the like are generated during the polishing process, and this often has a bad effect on circuits formed on a semiconductor substrate and on multilayer circuits.
  • the supply amount of the polishing composition slurry 0. 02 ⁇ 0. 3mL / ( mi nX cm 2) is preferred, especially 0. 05 ⁇ 0. 2mL / (mi nX cm 2) is It is suitable. If the supply amount is less than 0.02 mLZ (min x cm 2 ), a sufficient polishing rate may not be obtained, and if it exceeds 0.3 mL / (min x cm 2 ), it is necessary for polishing. It is not economical because it exceeds the quantity. “Cm 2 ” means the surface area of the polishing pad.
  • the semiconductor integrated circuit polished using the polishing composition of the present invention is usually sufficiently washed with running water and dried after polishing. Ultrasonic cleaning is also often performed.
  • the semiconductor integrated circuit polished using the polishing composition of the present invention obtained as described above is particularly useful when its structure has a copper wiring layer covered with an insulating film.
  • the dielectric constant is low, there is no fear of cracks, scratches, film peeling, etc., and the presence of an insulating layer with excellent surface flatness facilitates the realization of a highly integrated wiring structure expected for copper wiring. is there.
  • Examples 1-3, 8, 9-11 are Examples, and Examples 4-7, 12-15 are Comparative Examples. Unless otherwise specified, “%” represents “% by mass”. The materials and measuring methods used in the examples are as follows.
  • Multi-layer body having an interlayer insulating film as shown in FIG. 6, the silicon substrate 7, 5 0011111 of 3 i 0 2 film 8 and 500 nm thick thickness B l ack D i & 111011 ( 1 film 9 and Ca It has a laminated structure, and simulates a structure in which an interlayer insulating film is provided on a semiconductor integrated circuit.
  • Figure 3 shows the results of measuring the infrared spectrum of the Black Diamond film using an FT-IR device (model number: FTIR-8300) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • this interlayer insulating film has a Si—C bond, a Si—O bond, and a Si—CH 3 bond.
  • the slurry was heated to a slurry temperature of 10 ° C. under reflux with stirring using a reactor, aged until carbon dioxide gas generation was completed, and then dried. This was fired at 700 ° C in a gas furnace, crushed by a jet mill, and classified into a slurry having an average particle size of 0.2 zm.
  • Sidani Neodymium purchased from Jiangyin Kahua New Material Resources Co., Ltd. with a planetary mill, it was classified to an average particle size of 0.4 / m.
  • the lanthanum oxide purchased from Jiangyin Kahua New Material Resources Co., Ltd. was treated with a planetary mill and then classified to an average particle size of 0.2 m. Oxidized praseodymium particles>
  • Sidani Praseodyme purchased from Jiangyin Kahua New Material Resources Co., Ltd. with a planetary mill, it was classified to an average particle size of 0.3 m.
  • Rare earth high Technology Kona ⁇ the rare earth carbonate concentrate purchased from partially fluorinated, dried, and fired to obtain a rare earth compound containing CELA 2 ⁇ 3 F 3, after treatment with a planetary mill, the average particle diameter of 0. Classified to 2 m.
  • the purity of the rare earth compound in the used abrasive grains was 99.9% or more.
  • La 2 0 3 (average particle size: 0.2 m) and ion-exchanged water are mixed, and an ultrasonic generator manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., Ultrasonic Generator M ODEL RUS— 600 C It was used to prepare the L a 2 ⁇ 3. 2. 0% abrasive composition.
  • the surface of an interlayer insulating film composed of a B1ackDiamond film provided on the multilayer body was polished under the following polishing conditions.
  • Polishing machine Applied material polishing machine Mi r r a
  • Polishing pad IC—1400 K—Grooved (concentric group) Abrasive composition supply: 200 mL / min (equivalent to 0.1 mL / (minXcm 2 ))
  • the polished multilayer body was washed while flowing ion-exchanged water, and then dried. No defects such as cracks, scratches, and peeling were found.
  • Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polishing composition of Example 1 was replaced with the following ratio of the polishing composition. The results are shown in Table 2. No defects such as cracks, scratches, and film peeling were found.
  • CELA 2 ⁇ 3 F 3 (average particle size: 0. 2 ⁇ m) were mixed and ion-exchanged water, using the same ultrasonic generator as Example 1, CeLa 2 0 3 F 3 is 1.0% The following abrasive composition was prepared.
  • Example 1 Using this abrasive composition, the surface of the same interlayer insulating film as in Example 1 provided on the multilayer body was polished by the following method.
  • Polishing machine Nano-factory company polishing machine
  • Rotation speed of polishing pad 97 rpm for head, 103 rpm for platen.
  • the polished multilayer body was washed while flowing ion-exchanged water, and then dried. No defects such as cracks, scratches, and peeling were found.
  • Example 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the polishing composition of Example 3 was replaced with the polishing composition of the following ratio. Table 3 shows the results. Cerium oxide (average particle size: 0.2 im): 1.0%
  • Example 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the polishing composition of Example 3 was replaced with the polishing composition of the following ratio. Table 3 shows the results. No defects such as cracks, scratches, and film peeling were found.
  • Cerium oxide particles (average particle size: 0. 2 um) and La 2 ⁇ 3 particles (mean particle size: 0.
  • Example 2 Using this abrasive composition, the same polishing conditions as in Example 1 were applied on the multilayer body.
  • the surface of the interlayer insulating film consisting of the BlacDiamond film was polished.
  • Example 9 Evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that the polishing composition of Example 9 was replaced with the polishing composition of the following ratio. Table 2 shows the results. No defects such as cracks, scratches, and film peeling were found.
  • Cerium oxide particles (average particle size: 0.2 xm): 0.5%
  • Nd 2 0 3 particles (mean particle size: 0. 4 m): 1. 0 %
  • Cerium oxide particles (average particle size: 0.2 m), PrsOu particles (average particle size: 0.3 m), and ion-exchanged water are mixed, and the mixture is acidified using the same ultrasonic generator as in Example 9.
  • the polished multilayer body was washed while flowing ion-exchanged water, and then dried. No defects such as cracks, scratches, and peeling were found.
  • Cerium oxide particles (average particle size: 0.2 m): 1.0%
  • Example 11 The evaluation was performed in the same manner as in Example 11 except that the polishing composition of Example 11 was replaced with the polishing composition of the following ratio. Table 3 shows the results.
  • Cerium oxide particles (average particle size: 0.2 um): 1.0%
  • Example 9 Evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that the polishing composition of Example 9 was replaced with the polishing composition of the following ratio. Table 2 shows the results. S i 0 2 particles (Average particle size: 0.2 ⁇ : 12.5%
  • an insulating film made of an organic gay material having a C—Si bond and a Si—O bond provided on the semiconductor integrated circuit is efficiently flattened and cracked.
  • Insulating film polishing agent for semiconductor integrated circuits that can provide a high-quality polished surface with no or few defects such as scratches, film peeling, etc.
  • a composition can be provided.

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Abstract

Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された絶縁膜を半導体集積回路に使用し、その表面の研磨に、水と、希土類水酸化物、希土類フッ化物、希土類オキシフッ化物、酸化セリウム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化合物からなる群から選ばれる１種以上の特定希土類化合物の粒子とを含む研磨剤組成物または、上記組成に更に酸化セリウム粒子を含む研磨剤組成物を使用する。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥のない、あるいは少ない高品質な研磨表面を与えることが可能となる。

Description

明細書 半導体集積回路用絶縁膜研磨剤組成物および半導体集積回路の製造方法 技術分野
本発明は、 半導体集積回路における、 素子間分離領域 (ST I ： Sha l l ow Tr ench I s o l a t i on) や層間絶縁、 とりわけ後者に使用さ れる、 C一 S i結合と S i—〇結合とを有する有機ケィ素材料からなる絶縁膜を 平坦化するための研磨に使用できる研磨技術並びに C—S i結合と S i— O結合 とを有する有機ケィ素材料から構成される絶縁膜を研磨するステップを含む半導 体集積回路の製造方法に関する。 背景技術
近年、 半導体集積回路は低電力化、 高速化を求め、 急激な高密度化、 高集積化 が要求されており、 回路の多層化と、 銅、 アルミニウム等による配線のパターン の微細化とが行われている。
回路の多層化にあたっては、 露光等により回路が形成された表面に凹凸がある と、 その上方に多層化された回路はその凹凸の影響を受ける。 この影響は、 上の 方の層の配線パターンに行くほど大きく、 フォトリソグラフィの解像度と焦点深 度との両立が困難になったり、 回路の断線等の不良が起こる等の要因となる。 このため、 半導体基板上に形成された絶縁膜を CMP (Chemi c a 1 M e c h an i c a 1 Po l i s h i ng) により平坦化し、 更にその上にフォ トリソグラフィ一により新たな配線を光学露光して回路を形成し、 この操作を繰 り返すことにより回路が積み重ねられている。
この CMPにおいては、 研磨表面の凹凸をできるだけ短時間に研磨できるとと もに研磨表面の凹凸の原因となる、 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれなど、 研磨 時の半導体基板表面の不具合を極力抑制しなければならない。
一方、 銅、 アルミニウム等を使用した配線のパターンの微細化による加工線幅 の微細化では、 配線の間隔が狭くなることで配線間容量が増え、 信号遅延時間が 長くなり、 半導体集積回路の高速化が妨げられる。 そこで誘電率の低い材料でこ れらの微細化された配線の層間等を隙間なく埋めて配線間隔を絶縁することが行 われている。
従来から、 絶縁膜の材料としては、 比誘電率が約 4. 2の S i 02膜等の無機材 料が用いられてきた （例えば、 特開平 06— 216096号公報 （段落番号 01 72, 0173) , 特開平 10— 94955号公報 （段落番号 0028) ， 特開 2000-79564号公報 （段落番号 0011) 参照。 ） が、 近年、 更なる配 線の高密度ィ匕により、 これまで以上に低誘電率である絶縁膜が求められている。 かかる絶縁膜としては、 C-S i結合と S i— O結合とを有する有機ケィ素材 料膜が提案されている。 この C_S i結合と S i— O結合とを有する有機ケィ素 材料膜は、 従来の S i02膜に比べれば機械的強度が高いとは言えないものの、 一 般的に誘電率が低く、 熱安定性も遜色なく、 膜の形成時に平坦な表面を形成する 性質、 膜の形成時に間隙を埋める特性などの多くの点で従来の S i〇2膜を超える 性能を有する。
このような C一 S i結合と S i— O結合とを有する有機ケィ素材料を、 たとえ ば絶縁膜として使用した場合、 従来のシリカ、 アルミナ、 セリア等の粒子を研磨 砥粒とし水を主媒体とする研磨剤組成物をもって研磨した際、 高い研磨速度 （研 磨レ一卜） を得ようとして従来の無機材料からなる絶縁膜を研磨する場合と同様 の圧力 （2. 8X 104〜3. 4X 104P a) で研磨すると、 C— S i結合と S i一〇結合とを有する有機ゲイ素材料膜に凹凸の原因となる、 クラック、 スクラ ツチ、 膜剥がれ等の欠陥が生じてしまうことがあった。 これは、 おそらく C— S i結合と S i—O結合とを有する有機ケィ素材料膜が無機材料の絶縁膜に比べて 機械的強度が低いことに起因した現象と思われる。 しかも、 この欠陥を防ぐため に、 研磨時の圧力を低くすると、 充分な研磨速度を得ることができなかった。 さらに、 従来の S i02膜に対し、 砥粒としてシリカと同様頻繁に使用されるセ リアの場合、 C— S i結合と S i _〇結合とを有する有機ケィ素材料膜では研磨 速度が大幅に低下することが見出された。
このように、 C— S i結合と S i—O結合とを有する有機ケィ素材料から構成 された絶縁膜に対しては、 適切な研磨剤が見出されておらず、 多層化した半導体 集積回路を効率的に製造するためのネックとなっている。 発明の開示
本発明は、 上記の問題を解決し、 半導体集積回路の製造工程において、 半導体 集積回路上に設けた、 C一 S i結合と S i—O結合とを有する有機ゲイ素材料か らなる絶縁膜を効率よく平坦化し、 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の欠陥の ない高品質な研磨表面を与える新規な研磨技術を提供することを目的としている また、 本発明は、 この技術を利用して、 低い誘電率を有し、 表面平坦性に優れ た絶縁膜を備えた半導体集積回路を、 高収率で生産性よく製造することを目的と している。
本発明の一態様によれば、 半導体集積回路に使用される、 C— S i結合と S i 一 O結合とを有する有機ゲイ素材料から構成された絶縁膜を研磨するための研磨 剤組成物であって、 水と、 希土類水酸化物、 希土類フッ化物、 希土類ォキシフッ ィ匕物、 酸化セリウム以外の希土類酸ィ匕物およびこれらの複合化合物からなる群か ら選ばれる 1種以上の特定希土類化合物の粒子とを含むことを特徴とする研磨剤 組成物が提供される。
さらに酸化セリウム粒子を含むこと、 酸化セリウムと、 酸化物換算した特定希 土類化合物との質量比が 9 9 ： 1〜1 ： 9 9の範囲にあること、 特定希土類化合 物が、 L a2〇3, L a (OH) 3， N d203， N d (OH) 3, P r 6 Ou, P r (O H) 3 , C e L a Oおよび C e L a2〇3 F3からなる群から選ばれる 1種以上の希土 類化合物であることが好ましい。
これらの発明に係る研磨剤組成物により、 半導体集積回路の製造工程において、 半導体集積回路上に設けた、 C一 S i結合と S i— O結合とを有する有機ケィ素 材料からなる絶禄膜を効率よく平坦ィ匕し、 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の 欠陥のない、 あるいは少ない高品質な研磨表面を与えることが可能となる。
本発明の他の一態様によれば、 水と、 希土類水酸化物、 希土類フッ化物、 希土 類ォキシフッ化物、 酸化セリウム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化合物 からなる群から選ばれる 1種以上の特定希土類化合物の粒子とを含む研磨剤組成 物で、 C - S i結合と S i—O結合とを有する有機ケィ素材料から構成された絶 縁膜を研磨するステップを有することを特徴とする半導体集積回路の製造方法が 提供される。
特定希土類化合物が、 L a203， L a (OH) 3， N d2〇3， N d (OH) 3， P r6Oii, P r (OH) 3, C e L aOおよび C e L a203F3からなる群から選ば れる 1種以上の希土類化合物であること、 研磨剤組成物が酸ィ匕セリウム粒子をさ らに含むこと、 C一 S i結合と S i— O結合とを有する有機ケィ素材料が、 S i 一 CH3結合を有し、 その比誘電率が 1. 0〜3. 5の範囲にあり、 その Cと S i とのアトミック比が 0. 25〜 3の範囲にあること、 絶縁膜が銅配線層を被覆し たものであること、 酸化セリウムと、 酸化物換算した特定希土類化合物との質量 比が 99 : 1-1 : 99の範囲にあることが好ましい。
これらの発明に係る半導体集積回路の製造方法により、 低い誘電率を有し、 表 面平坦性に優れた絶縁膜を備えた半導体集積回路を、 高収率で生産性よく製造す ることが可能となる。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになるであろう, 図面の簡単な説明
図 1は研磨前の層間絶縁膜の断面モデル図である。
図 2は研磨後の層間絶縁膜の断面モデル図である。
図 3は B 1 a c k D i amon d膜の FT— I Rスぺクトル図である。
図 4は B 1 a c k D i amo n d膜表面の含有炭素の X線光電子分光装置に よる測定結果である。
図 5は B 1 a c k D i amon d膜表面の含有ケィ素の X線光電子分光装置 による測定結果である。
図 6は層間絶縁膜として B l ac k D i amond膜を備えた多層体の断面 モデル図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態を図、 表、 実施例等を使用して説明する。 なお、 これらの図、 表、 実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、 本発明の範 囲を制限するものではない。 本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発 明の範疇に属し得ることは言うまでもない。 図中、 同一の要素については同一の 符号を付した。
半導体集積回路に使用される絶縁材料として、 比誘電率が約 4. 2の S i02膜 が多用されてきたが、 低誘電率化へのニーズに伴い、 S i 02中に S i— H結合を 含む化合物 （水素含有ポリシロキサン =HSQ, Hyd r ogenS i l s e s Qu i oxane) や C一 S i結合と S i— O結合とを有する有機ゲイ素材料が 開発されてきた。 後者は有機無機複合材料の一つである。
C一 S i結合と S i—O結合とを有する有機ケィ素材料としては、 とりわけ S i—CH3結合を有する化合物が注目されている。 この化合物はプラズマ CVD ( Chemi c a l Va o r D e p o s i t i o n) で造られる場合には力 一ボン含有 S i 02膜 （S i OC) と呼ばれ、 SOG (S p i n On G 1 a s s) 等の塗布法による場合は MS Q (Me t hy l S i l s e sQu i oxan e) と呼ばれることがある。
HSQの比誘電率 （以下、 k値という場合もある） が 3. 0程度であるのに対 し、 310〇では 値が2. 5〜2. 8と小さく、 ポリイミド等の有機絶縁膜に 比し遜色なく、 しかも、 有機無機複合材料の特徴として耐熱性等の機械的特性に 優れている点が注目されるゆえんである。
具体的には、 C_S i結合と S i—〇結合とを有する有機ゲイ素材料からなる 絶縁膜材料として、 たとえば、 商品名： B l ack D i amond (比誘電率 ： 2. 7、 アプライドマテリアルズ社技術） 、 商品名 Co r a l (比誘電率 2. 7, Nove l 1 u s Sy s t ems社技術） 、 Au r o r a 2. 7 (比誘電 率 2. 7、 日本 ASM社技術） を挙げることができる。
本発明に係る研磨剤組成物はこのような C一 S i結合と S i—〇結合とを有す る有機ゲイ素材料を使用して作製した半導体の絶縁膜の研磨に供するものである c なお、 以下、 「本発明に係る研磨剤組成物」 を 「本研磨剤組成物」 と称し、 「本 発明に係る C— S i結合と S i— O結合とを有する有機ケィ素材料」 を 「本有機 ケィ素材料」 と称する場合がある。
本有機ゲイ素材料の範囲としては特に制限はないが、 上記 S iOCに代表され るような CVDによって膜を形成したものを被研磨物として使用すると、 好まし 効果が得られる。 S i— CH3結合を有する化合物が特に好ましい。
半導体集積回路に使用される絶縁膜として本発明の対象となるのは、 層間絶縁 や ST I形成の目的のもの等どのような絶縁目的であっても、 本発明の趣旨に反 しない限り適用することが可能であるが、 とりわけ層間絶縁の目的のために使用 される絶縁層に適用することが好ましい。 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の 欠陥がない、 あるいは少ない平坦な研磨表面を短時間で得られるからである。 以 下は、 主に層間絶縁膜について説明する。
図 1 , 2に層間絶縁膜の研磨の様子を示す。 図 1は、 ノ リア層 4、 配線パター ン 5、 研磨前の層間絶縁膜 3をこの順に積層した、 製造工程中の半導体集積回路 の一部断面図である。
層間絶縁膜 3の断面の凹部分 1と凸部分 2との差はその下に配線パターン 5が あるか否かによって生じている。 図 1の場合はダマシン法による配線パターンの ため、 配線パターン 5に対応する部分は凹になっているが、 他の製法の場合には、 配線パ夕一ン 5に対応する部分が凸になる場合もある。 この層間絶縁膜 3の断面 を研磨して凹部分 1と凸部分 2との差を無くし、 図 2のように平坦化された研磨 表面 6を実現する。 そしてこのような層を積層して半導体集積回路を作製する。 なお、 図 1， 2は例であり、 本発明は、 銅配線やアルミニウム配線を使用する場 合等、 任意の場合に使用することができる。
本研磨剤組成物は、 水と、 砥粒としての酸化セリウム以外の希土類化合物の粒 子を必須成分とする組成物である。 本研磨剤組成物中に含まれる砥粒中の酸化セ リゥム以外の希土類化合物の割合は 9 9質量％ょり多いことが好ましい。
酸化セリウム以外の希土類化合物としては、 希土類水酸化物、 希土類フッ化物、 希土類ォキシフッ化物、 酸化セリゥム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化 合物からなる群から選ばれる 1種以上の特定希土類化合物であることが好ましい。 なお、 本発明において複合化合物とは、 2種以上の化合物が複合して生ずる化 合物を言い、 構造上酸素酸イオンが存在していてもよい。 2種以上の酸化物が複 合して生ずる複合酸化物や、 酸化物とフッ化物とが複合して生じる複合ォキシフ ッ化物を例示することができる。 C e L a Oが前者の具体例、 C e L a 203 F 3 が後者の具体例である。
水と特定希土類化合物の粒子とを含む研磨剤組成物が上記の絶縁膜の研磨に適 しており、 高い研磨速度が実現でき、 平坦化に際して研磨表面のクラック、 スク ラッチ、 膜剥がれ等の欠陥が抑制でき、 優れた半導体多層集積回路が得られるこ とが判明した。 従来、 酸化セリウム研磨剤中の酸ィ匕セリウムの純度を下げて S i 〇2膜に適用した場合に、 研磨速度が小さくなり、 また酸化セリウム研磨剤を有機 高分子絶縁膜に適用した場合にも、 低い研磨速度しか得られていないことからす ると意外な結果である。
本発明における特定希土類化合物について、 以下具体的に説明する。 酸化セリ ゥム以外の希土類酸化物の砥粒は、 例えば、 水酸化物、 ォキシ水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 しゅう酸塩またはこれらの複合塩等の一種以上または複合希土 類の炭酸塩、 または複合希土類の炭酸塩と前記原料との混合物を焼成または過酸 化水素等によつて酸化することで作製することができる。 焼成温度は 6 0 0〜 9 0 o x:が一般的である。 但し、 これらの方法により製造された直後の酸化物粒子 は凝集しているため、 機械的に粉砕することが好ましい。 粉砕方法としては、 ジ エツトミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。 さらに衝突粉碎処理も可能である。 引き続いて、 得られた酸化物粒子を水中に分 散させる方法としては、 通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、 超 音波分散機、 湿式ボールミル等を用いることができる。 分散処理には、 数 MP a 以上の加圧状態から一度に圧力を解放することによる分散も採用することができ る。
特定希土類化合物の純度はばらつかせないことが重要である。 純度がばらつく と、 研磨速度がばらつくため、 所定の研磨時間を研磨作業の終点とすることの多 い絶縁膜の研磨にとっては重大な欠陥となり得るからである。 純度としては、 9 8質量％以上であることが好ましい。 なお、 本発明において特定希土類化合物に は、 酸化セリウム以外のセリウム化合物も含まれる。
特定希土類化合物は、 具体的には、 L a203， L a (OH) 3, N d203， N d (OH) P r 6 O , P r (OH) 3， C e L a Oおよび C e L a2〇3 F3からな る群から選ばれる 1種以上の希土類化合物であることが好ましい。 より好ましく は L a203， N d203, C e L a2〇3 F3またはそれらの混合物である。 入手がし やすく、 品質が安定しており、 再現性のよい結果が得られるからである。
なお、 特定希土類化合物が酸化物である場合、 特に L a203, N d203, P r 6 である場合には媒体である水との間で、 その一部もしくは全てが水酸化物、 たとえば L a (OH) N d (OH) 3, P r (OH) 3となることがあるが、 希 土類ィ匕合物の水中におけるこのような変ィ匕が本発明の効果を阻害することはない。 また、 研磨剤組成物中の濃度は、 0 . 1〜： L 0質量％の範囲にあることが好ま しく、 0. 5〜 5質量％が特に好ましい。 砥粒の含有量が 0 . 1質量％より少な いと所望の研磨速度が得られず、 一方、 1 0質量％を越えると、 研磨速度が頭打 ちになり、 また、 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の欠陥が発生する恐れがあ り、 好ましくない場合が多い。
さらに、 砥粒としての酸化セリゥム粒子を必須成分として共存させた研磨剤組 成物も、 上記の絶縁膜の研磨に適しており、 高い研磨速度が実現でき、 平坦化に 際して研磨表面のクラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の欠陥が抑制でき、 優れた 半導体多層集積回路が得られることが判明した。
従来、 酸化セリウム研磨剤中の酸化セリウムの純度を下げて S i〇2膜に適用し た場合に、 研磨速度が小さくなり、 また酸化セリウム研磨剤を有機高分子絶縁膜 に適用した場合にも、 低い研磨速度しか得られていないことからすると、 これも また意外な結果である。
すなわち、 半導体集積回路に使用される、 C— S i結合と S i—O結合とを有 する有機ゲイ素材料から構成された絶縁膜を研磨するための研磨剤組成物であつ て、 水と、 酸化セリウム粒子と、 酸化セリウム以外の希土類化合物の粒子とを含 む研磨剤組成物も本研磨剤組成物の範疇に属する。 なお、 本発明において 「酸ィ匕 セリウム以外の希土類化合物」 には、 酸化セリウム以外のセリウム化合物も含ま れる。
本発明における酸化セリゥム粒子は、 酸化セリゥム以外の希土類酸化物の砥粒 と同様、 例えば、 水酸化物、 ォキシ水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 しゅう 酸塩等の塩を焼成または過酸化水素等によって酸化することで作製することがで きる。 焼成温度は 6 0 0〜 9 0 0 が一般的である。 但し、 これらの方法により 製造された直後の酸化物粒子は凝集しているため、 機械的に粉砕することが好ま しい。 粉砕方法としては、 ジェットミル等による乾式粉碎ゃ遊星ビーズミル等に よる湿式粉砕方法が好ましい。 さらに衝突粉砕処理も可能である。 引き続いて、 得られた酸化物粒子を水中に分散させる方法としては、 通常の撹拌機による分散 処理の他にホモジナイザー、 超音波分散機、 湿式ポールミル等を用いることがで きる。 分散処理には、 数 M P a以上の加圧状態から一度に圧力を解放することに よる分散も採用することができる。
酸化セリウム以外の希土類化合物としては、 希土類酸化物、 希土類水酸化物、 希土類フッ化物および希土類ォキシフッ化物からなる群から選ばれる 1種以上の 特定希土類化合物を使用することが好ましい。 当該特定希土類化合物は先に述べ たとおりである。
特定希土類化合物が酸化物である場合は、 酸化セリゥム中に不純物として存在 しているものも含まれるが、 酸ィ匕セリウムに対する比率をばらっかせないことが 重要である。 酸化セリウムに対する比率がばらつくと、 研磨速度がばらつくため、 所定の研磨時間を研磨作業の終点とすることの多い絶縁膜の研磨にとつては重大 な欠陥となり得るからである。 酸化セリゥム及び特定希土類化合物の純度として は、 9 8質量％以上であることが好ましい。
酸ィ匕セリウムと酸ィ匕物換算した特定希土類化合物との質量比は 9 9 ： 1〜1 ： 9 9の範囲にあることが'好ましい。
特定希土類化合物に酸化セリゥムが配合されることで、 特定希土類化合物のみ で研磨するよりも更に高い研磨速度で研磨が可能になる。 ただし、 酸化セリウム の濃度が高すぎると研磨速度が低下してしまい、 酸化セリゥムの濃度が低すぎる と特定希土類化合物のみで研磨した場合の研磨速度を超えることができなくなる。 なお、 より好ましくは 9 9 ： 1〜1 0 ： 9 0、 さらに好ましくは 9 0 ： 1 0〜1 5 ： 8 5である。
また、 砥粒としての酸化セリウム粒子と特定希土類化合物粒子との平均粒径 ( 平均粒子直径） は、 ともに 0. 0 1〜1 zmの範囲にあることが好ましく、 0. 0 5〜0. 5 mの範囲にあることがより好ましい。 砥粒の平均粒径が 0 . 0 1 mより小さいと所望の研磨速度を得難く、 1 より大きいとクラック、 スク ラッチ、 膜剥がれ等の不具合を生じる恐れが大きくなる。 なお、 この平均粒径の 測定には、 前記のように、 レーザー回折 ·散乱式、 動的光散乱式、 光子相関式な どの粒度分布計を使用することができる。 例えば実施例で使用した日機装 （株） 製の M I C R OT RA C HRA MOD E L 9 3 2 0— X 1 0 0はレーザー回 折 ·散乱式粒度分布計の一種である。
また、 砥粒としての酸化セリゥム粒子と特定希土類化合物粒子との合計量は、 研磨剤組成物中に 0 . 1〜1 0質量％の範囲にあることが好ましく、 0. 5〜5 質量％が特に好ましい。 砥粒の含有量が 0. 1質量％より少ないと所望の研磨速 度が得られ難く、 一方、 1 0質量％を越えると、 研磨速度が頭打ちになり、 また、 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の欠陥が発生する恐れがあり、 好ましくない 場合が多い。
なお、 本発明でいう酸ィ匕セリゥムとはセリァとも呼ばれる 4価のセリゥム酸化 物を意味する。 一般的呼称として、 C e〇2の化学式で記載されることが多いが、 実際には C e 02 -xの構造において Xく 0 . 2 6が普通である。 上記の希土類化合 物以外の化学式についても同様に一般的呼称である。 上記において、 「酸化物換 算」 とは、 このような一般的呼称に従う酸化物として換算することを意味する。 砥粒として酸化セリウム粒子と特定希土類ィ匕合物とを含む本研磨剤組成物にお いても、 特定希土類化合物のみを含む研磨剤組成物においても、 水は砥粒を安定 的に分散させ、 研磨剤組成物として定量性よく研磨装置に供給するのに適してい る。 水は、 本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよい。 純水、 イオン交換水等を使用することができる。 酸化セリゥム粒子と特定希土類化合物 粒子とに対する水の割合は、 組成物の取扱い等の実情に応じて適宜定めることが できる。 たとえば、 酸ィ匕セリウム粒子と特定希土類化合物粒子との高濃度スラリ 一として保管し、 研磨作業に使用する段階では水で希釈し、 研磨機、 パッド等の 研磨環境に応じて研磨剤組成物の粘度を適宜選択することもできる。 砥粒として 酸ィ匕セリウム粒子と特定希土類ィ匕合物とを含む本研磨剤組成物はそのいずれも包 含するものである。
本研磨剤組成物は、 たとえば、 特定希土類化合物を、 または、 酸化セリウム粒 子と特定希土類化合物粒子とをイオン交換水中に撹拌しつつ投入し、 これをホモ ジナイザー、 超音波分散機等で分散処理し、 フィル夕で異物を濾過する等の公知 の方法で調製することができる。 他の添加剤はこの調製の途中で適宜添加するこ とができる。
本研磨剤組成物には、 砥粒として酸化セリゥム粒子を含む場合も含まない場合 も、 本発明の趣旨に反しない限り、 P H調整剤、 界面活性剤、 キレート化剤、 酸 ィ匕剤、 還元剤、 粘性付与剤または粘度調節剤、 凝集防止剤または分散剤等を必要 に応じて適宜含有させることができる。
上記 P H調整剤は特に限定されず、 既知の酸やアルカリが用いられる。 たとえ ば、 塩基性側への p H調整剤としては、 アンモニア、 水酸ィ匕ナトリウムや水酸ィ匕 カリウムなどのアルカリ金属化合物、 1級〜 3級ァミンゃヒドロキシルァミン、 zK酸化テトラメチルアンモニゥムゃ水酸ィ匕テトラェチルアンモニゥムなどの 4級 アンモニゥム塩、 2—アミノー 2—ヒドロキシメチルー 1 , 3 _プロパンジォー ル等が挙げられる。 また、 酸性側への ρ Η調整剤としては、 硝酸、 硫酸、 塩酸な どの無機酸、 酢酸、 プロピオン酸、 乳酸、 クェン酸、 シユウ酸、 コハク酸などの 有機酸があげられる。
界面活性剤は、 特に制限されず、 陰イオン性界面活性剤、 陽イオン性界面活性 剤、 非イオン性界面活性剤または両性界面活性剤の中から適宜選択される。 陰ィ オン性界面活性剤としては、 ラウリル硫酸アンモニゥム、 ポリアクリル酸、 アル キル硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルフォン酸塩などが挙げられる。 陽ィ オン性界面活性剤としては、 アルキルアミン塩、 第四級アンモニゥム塩などが挙 げられる。 非イオン性界面活性剤としては、 ポリオキシエチレン誘導体、 ポリオ キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 グリセリン脂肪酸エステルなどがあげ られる。 両性界面活性剤としては、 アルキルべ夕イン、 ァミンオギサイドなどが あげられる。
キレート化剤も、 特に制限されず、 既知のものを使用できる。 たとえば、 酒石 酸、 マロン酸、 2—アミノー 2—ヒドロキシメチルー 1， 3—プロパンジオール、 グリシン、 ァラニン、 グルタミン、 ァスパラギンなどのアミノ酸、 グリシルグリ シン、 グリシルァラニンなどのペプチド、 E D TAなどのポリアミノカルボン酸、 クェン酸などのォキシカルボン酸、 縮合リン酸などがあげられる。 また、 銅等の 金属と錯体を形成した、 アントラニル酸金属キレート、 キナルジル酸金属キレ一 卜を使用することもできる。
酸化剤も、 特に制限されず、 既知の過酸化水素、 過酸化尿素、 過酢酸、 硝酸鉄、 ヨウ素酸塩などが使用できる。 還元剤も、 特に制限されず、 既知のものが使用で きる。 たとえば、 ヨウ化水素、 硫化水素などの水素化合物やアルデヒド類、 糖類、 ギ酸、 シユウ酸などの有機化合物を用いることができる。
本発明において好適に研磨される、 C一 S i結合と S i— O結合とを有する有 機ケィ素材料は、 その構造中にある Cと S iとのモル比であるアトミック比が 0 . 2 5〜3の範囲にあることが好ましい。 1〜2. 5の範囲にあることがより好ま しい。
この Cと S iとのアトミック比は、 絶縁膜の誘電率や機械的特性とも密接な関 係を有する。 一般的にいって、 C分が多いほど、 即ち Cと S iとのアトミック比 が大きいほど誘電率を低くできるが、 機械的特性は低下する傾向を示す。 絶縁膜 の比誘電率としては、 1 . 0〜3 . 5の範囲にあることが好ましい。 1 . 0〜3 . 0の範囲にあることがより好ましい。
このような S i— C結合と S i一 0結合とを有する有機ケィ素材料からなる絶 縁膜は CVDなどで半導体ウェハー上に蒸着して形成することができる。
この際、 絶縁膜中に酸素含有率の高い層を設けるなどの操作により Cの含有量 に濃度勾配が生じることがあるが、 本発明によれば、 このように濃度勾配が生じ た絶縁膜においてもその効果を減じることなく、 高い研磨速度が得られ、 半導体 集積回路の平坦化を行うことができる。
本研磨剤組成物を使用して本有機ケィ素材料から構成された絶縁膜を研磨する 方法は特に限定されるものではないが、 本有機ケィ素材料から構成された絶縁膜 などが表面に形成された半導体集積回路の裏面を回転可能な支持台上に固定し、 この半導体集積回路の表面に研磨パッドが取り付けられた研磨へッドを当接させ、 研磨パッドを回転させる方法を採用することができる。
支持台には、 研磨時の圧力を緩衝し、 半導体集積回路に対して均一に圧力をか けるためのクッション材を介して半導体集積回路を取り付けてもよい。 また、 研 磨パッドには研磨スラリ一が半導体集積回路の表面に対して均一に供給可能なよ うにチャネルや供給孔が設けられていてもよい。
研磨パッドの材質としてはポリエステルゃポリゥレ夕ンなどがあり、 本発明の 実施例では、 I C— 1 4 0 0の K一 G r o o v e d (ポリウレタン材質、 ロデー ル.二ッタ社製） を用いたが、 本発明に用いることのできる研磨パッド並びにそ の材質はこれに限定されるものではなく、 使用される研磨剤組成物、 研磨装置な どとの組み合わせにより適宜選択することができる。
研磨圧力は、 研磨パッドの種類、 クッション材の種類、 研磨速度、 研磨剤組成 物の粘性等の特性との関連に応じて適宜設定できる。
具体的には、 本発明が適用される C—S i結合と S i—O結合とを有する有機 ケィ素材料から構成された絶縁膜の研磨における研磨圧力は、 0 . 7 X 1 03〜2 .
5 X 1 04 P aの範囲が好ましく、 1 X 1 04〜1 . 7 X 1 04 P aの範囲がより好 ましい。 研磨圧力が 0 . 7 X 1 03 P aより小さいと充分な研磨レートが得られな い場合が多く、 2. 5X104Paより大きいと、 研磨過程でスクラッチなどが生 じ、 半導体基板上に形成された回路や、 回路の多層化に悪影響を与える場合が多 い。
本発明の研磨方法において、 研磨組成物スラリーの供給量としては、 0. 02 〜0. 3mL/ (m i nX cm2) が好ましく、 特に 0. 05〜0. 2mL/ (m i nX cm2) が好適である。 該供給量が 0. 02 mLZ (m i nX cm2) より 少ないと充分な研磨レートが得られない恐れがあり、 逆に 0. 3mL/ (mi n Xcm2) を越えると研磨に必要とされる量を超えるため経済的でない。 なお、 「 cm2」 は研磨パッドの表面積を意味する。
本発明の研磨用組成物を使用して研磨された半導体集積回路は、 通常、 研磨後 に流水により十分に洗浄し乾燥される。 超音波洗浄も実施されることが多い。 上記のようにして得られる本発明の研磨用組成物を使用して研磨された半導体 集積回路は、 その構造中に絶縁膜に被覆された銅配線層を有する場合に特に有用 である。 誘電率が低く、 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の心配がなく、 表面 の平坦性に優れた絶縁層の存在により、 銅配線に期待される高度に集積した配線 構造の実現が容易になるからである。
実施例
以下に例を示し、 本発明をさらに具体的に説明する。 例 1〜3， 8, 9〜11 は実施例、 例 4〜7, 12〜15は比較例である。 なお、 特に断りのない限り 「 %」 は 「質量％」 を表す。 実施例に用いた材料や測定方法は下記の通りである。
(平均粒径の測定）
日機装 （株） 製の MI CROTRAC HRA MODEL 9320—X 10 0で求めた。 本例において検討対象として使用した、 C— S i結合と S i— O結合とを有す る有機ゲイ素材料から構成された層間絶縁膜は、 アプライドマテリアルズ社指定 の製造方法に基づく商品名 B l ac k D i amo n d (比誘電率： 2. 7) 膜 である。
この層間絶縁膜を有する多層体は、 図 6に示すように、 シリコン基板 7に、 5 0011111厚の3 i 02膜 8と 500 nm厚の B l ack D i &111011(1膜9とカ 積層された構造を有しており、 半導体集積回路上に層間絶縁膜が設けられた構造 を模したものである。 B l ack D i amo n d膜について島津製作所製の F T一 I R装置 （型番： FT I R-8300) による赤外線スぺクトルを測定した 結果を図 3に示す。
この赤外線チャートより、 この層間絶縁膜は、 S i— C結合と S i— O結合と S i—CH3結合とを有することがわかる。
また、 この B l ac k D i amo n d膜について、 島津製作所製の X線光電 子分光装置 (ESCA : E l ec t ron Spe c t r o s c opy f o r Chemi c a l Ana l ys i s, 型番： ESCA— 3400) を使用して、 図 4， 5に示すように、 Arスパッ夕時間毎の Cと S iとの濃度を測定し、 その 結果を、 A rスパッタ時間毎の Cと S iとのカウント値 （c p s ： Coun t Pe r S e c ond) と、 Cと S iとのアトミック比として表 1にまとめた。 A rスパッ夕時間が長いほど、 層間絶縁膜の層の底部により近いことを意味する。 なお、 図 4， 5中の 1 S、 2 Pは各原子の検出軌道を表し、 アトミック比は各 ピークの面積を各原子における装置の感度ファクター （C : 1. 000、 S i ： 0. 870) で割った値を基にして表したものである。
表 1に示したとおり、 この層間絶縁膜では、 層の底部に向かい炭素の含有量が 大きくなる濃度勾配があることが理解される。
(砥粒）
ぐ酸ィヒセリウム '粒子 >
高純度炭酸セリウムを湿式粉砕後、 リアクターを用い撹拌しながら、 還流下で スラリー温度 10 o°cに加熱し、 炭酸ガスの発生が終わるまで熟成し、 その後乾 燥した。 これをガス炉を用いて 700°Cで焼成し、 ジェットミルにて解砕後、 ス ラリーを平均粒子径 0. 2 zmになるように分級した。
<酸化ネオジゥム粒子 >
江陰加華新材料資源有限公司から購入した酸ィ匕ネオジゥムを遊星ミルで処理し た後、 平均粒子径 0. 4 / mになるように分級した。
<酸化ランタン粒子 >
江陰加華新材料資源有限公司から購入した酸化ラン夕ンを遊星ミルで処理した 後、 平均粒子径 0. 2 mになるように分級した。 ぐ酸化プラセォジゥム粒子 >
江陰加華新材料資源有限公司から購入した酸ィ匕プラセォジゥムを遊星ミルで処 理した後、 平均粒子径 0. 3 mになるように分級した。
<CeL a203F3粒子〉
希土高科技から購入した炭酸希土精鉱を粉碎、 部分フッ素化、 乾燥、 焼成して、 CeLa2〇3F3を含む希土類化合物を得、 遊星ミルで処理した後、 平均粒子径 0. 2 mになるように分級した。
使用した砥粒中の希土類化合物の純度は 99. 9%以上であった。
(研磨速度）
1分間の研磨の前後の層間絶縁膜の厚さの差から求めた。
[例 1]
(研磨剤組成物の調製）
La203 (平均粒径： 0. 2 m) とイオン交換水とを混合し、 日本精機製作 所 （株） 製の超音波発生装置、 Ul t r as on i c Gene r a t o r M ODEL RUS— 600 Cを使用して、 L a2〇3が 2. 0%の研磨剤組成物を 調製した。
この研磨剤組成物を用い、 以下の研磨条件で、 上記多層体上に設けられた B 1 a c k D i amond膜よりなる層間絶縁膜の表面を研磨した。
研磨機：アプライドマテリアル社製研磨機 Mi r r a
研磨パッド： I C—1400 K— Gr ooved (同心円状グループ） 研磨剤組成物供給量： 200mL/m i n (0. lmL/ (mi nXcm2) 相当）
研磨時間： lmi n
研磨圧力： 1. 38 X 104P a
研磨パッドの回転数：へッド 57回転 Z分 （r m) , プラテン 63 r pm。 上記の条件下の研磨における時間あたりの研磨速度を測定した。 結果を表 2に 示す。
研磨された多層体は、 イオン交換水を流しつつ洗浄し、 その後乾燥した。 クラ ック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
[例 2] 例 1の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 1と 同様にして評価した。 結果を表 2〖こ示す。 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の 欠陥は見出されなかった。
Nd203 (平均粒径： 0. 4 m) ： 2. 0%
イオン交換水：残部
[例 3]
CeLa2〇3F3 (平均粒子径： 0. 2 ^m) とイオン交換水とを混合し、 例 1 と同じ超音波発生装置を使用して、 CeLa203F3が 1. 0%の研磨剤組成物を 調製した。
この研磨剤組成物を用い、 以下の方法で上記多層体上に設けられた例 1と同様 の層間絶縁膜の表面を研磨した。
研磨機：ナノファクタ一社製研磨機卓上小型ラッピングマシン NF— 300 研磨パッド： I C— 1400 K— Gr ooved (同心円状グループ） 研磨剤組成物供給量： 7 OmL/mi n ( 0. 1 mLZ (mi nXcm2) 相 当）
研磨時間： lmi n
研磨圧力： 2. 76 X 104P a
研磨パッドの回転数：へッド 97 r pm， プラテン 103 r pm。
上記の条件下の研磨における時間あたりの研磨速度を測定した。 結果を表 3に 示す。
研磨された多層体は、 イオン交換水を流しつつ洗浄し、 その後乾燥した。 クラ ック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
[例 4]
例 1の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 1と 同様にして評価した。 結果を表 2に示す。
酸化セリウム （平均粒径： 0. 2 urn) : 1. 0%
イオン交換水：残部
[例 5]
例 3の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 3と 同様にして評価した。 結果を表 3に示す。 酸化セリウム （平均粒径： 0. 2 im) : 1. 0%
イオン交換水：残部
[例 6]
例 1の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 1と 同様にして評価した。 結果を表 2に示す。
S i 02 (平均粒径： 0. 2 m) : 12. 5%
イオン交換水：残部
[例 7]
例 1の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 1と 同様にして評価した。 結果を表 2に示す。
一 A 1203 (平均粒径： 0. 2 im) : 1. 0%
イオン交換水 ：残部
[例 8]
例 3の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 3と 同様にして評価した。 結果を表 3に示す。 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の 欠陥は見出されなかった。
Nd203 (平均粒径： 0. 4 m) : 1. 0%
イオン交換水：残部
[例 9]
酸化セリウム粒子 （平均粒径： 0. 2 um) と La2〇3粒子 （平均粒径： 0.
2 mm) とイオン交換水とを混合し、 日本精機製作所 （株） 製の超音波発生装置、 Ul t r a s on i c Gene r a t o r MODEL RUS— 600Cを 使用して、 酸ィ匕セリウム粒子が 1. 0%、 La203粒子が 1. 0%の研磨剤組成 物を調製した。
この研磨剤組成物を用い、 例 1と同じ研磨条件で、 上記多層体上に設けられた
B l ac k D i amond膜よりなる層間絶縁膜の表面を研磨した。
上記の条件下の研磨における時間あたりの研磨速度を測定した。 結果を表 2に 示す。
研磨された多層体は、 イオン交換水を流しつつ洗浄し、 その後乾燥した。 クラ ック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。 [例 10]
例 9の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 9と 同様にして評価した。 結果を表 2に示す。 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の 欠陥は見出されなかった。
酸化セリウム粒子 （平均粒径： 0. 2 xm) : 0. 5%
Nd203粒子 （平均粒径： 0. 4 m) ： 1. 0%
イオン交換水：残部
[例 11]
酸化セリウム粒子 （平均粒径： 0. 2 m) と P rsOu粒子 （平均粒径： 0. 3 m) とイオン交換水とを混合し、 例 9と同じ超音波発生装置を使用して、 酸 化セリウム粒子が 0. 5%、 P rsOu粒子が 0. 5%の研磨剤組成物を調製した。 この研磨剤組成物を用い、 例 3と同じ研磨条件で多層体上に設けられた例 9と 同様の層間絶縁膜の表面を研磨した。
上記の条件下の研磨における時間あたりの研磨速度を測定した。 結果を表 3に 示す。
研磨された多層体は、 イオン交換水を流しつつ洗浄し、 その後乾燥した。 クラ ック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
[例 12]
例 9の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 9と 同様にして評価した。 結果を表 2に示す。
酸化セリウム粒子 （平均粒径： 0· 2 m) : 1. 0%
イオン交換水：残部
[例 13]
例 11の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 1 1と同様にして評価した。 結果を表 3に示す。
酸化セリウム粒子 （平均粒径： 0. 2 um) ： 1. 0%
イオン交換水：残部
[Ml 4]
例 9の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 9と 同様にして評価した。 結果を表 2に示す。 S i 02粒子 （平均粒径： 0. 2 βπύ : 12. 5%
イオン交換水：残部
[例 15]
例 9の研磨剤組成物に代えて、 以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例 9と 同様にして評価した。 結果を表 2に示す。
一 A 1203粒子 （平均粒径： 0. 2 urn) : 1. 0%
イオン交換水 ：残部
[例 16]
例 9の研磨剤組成物に代えて、 酸化セリウム粒子 （平均粒径： 0. 2 urn) と La203粒子 （平均粒径： 0. 2 m) とを表 4の組成割合 （質量比） で用いた 他は例 9と同様にして評価した。 結果を表 4に示す。
[例 17]
例 9の研磨剤組成物に代えて、 酸化セリウム粒子 （平均粒径： 0. 2 urn) と Nd2〇3粒子 （平均粒径： 0. 4 xm) とを表 5の組成割合 （質量％) で用いた 他は例 9と同様にして評価した。 結果を表 5に示す。 表 1 ： A rスパッ夕時間毎の Cと S iとのカウント値
A rスパッ夕時間 Cの力クン卜 S iのカウン卜 C/S iアトミック
(分） 値 （c p s) 値 (c p s) 比
0 40704 21414 1. 65
10 44424 21636 1. 79
20 44884 20334 1. 92
2 ：各種条件下における研磨速度
例番号 研磨速度 (nm/m ι n)
1 1731 X 10-1
2 1648 X 10_1
4 305 X 10—1
6 146 X 10一1
7 256 X 1 O"1
9 2740X 10一1
10 1946 X 10_1
12 305X 10— 1
14 146 X 1 O"1
15 256 X 10一1
表 3 ：各種条件下における研磨速度
例番号 研磨速度 (nm/m i n)
3 2725X 10"1
5 847 X 10一1
8 1168 X 1 O—1
11 3698 X 1 O"1
13 847 X 1 O—1
表 4 ： 酸化セリウムと L a 203との組成割合と研磨速度
Figure imgf000022_0001
*研磨剤組成物中の濃度
表 5 ： 酸化セリウムと N d 203との組成割合と研磨速度
Figure imgf000022_0002
*研磨剤組成物中の濃度 産業上の利用可能性
本発明により、 半導体集積回路の製造工程において、 半導体集積回路上に設け た、 C— S i結合と S i — O結合とを有する有機ゲイ素材料からなる絶縁膜を効 率よく平坦化し、 クラック、 スクラッチ、 膜剥がれ等の欠陥のない、 あるいは少 ない高品質な研磨表面を与えることが可能となる半導体集積回路用絶縁膜研磨剤 組成物を提供することができる。
また、 低い誘電率を有し、 表面平坦性に優れた絶縁膜を備えた半導体集積回路 を、 高収率で生産性よく製造することが可能となる半導体集積回路の製造方法を 提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 半導体集積回路に使用される、 C— S i結合と S i— 0結合とを有する有機 ゲイ素材料から構成された絶縁膜を研磨するための研磨剤組成物であって、 水と、
希土類水酸化物、 希土類フッ化物、 希土類ォキシフッ化物、 酸化セリウム以外 の希土類酸化物およびこれらの複合化合物からなる群から選ばれる 1種以上の特 定希土類化合物の粒子と
を含むことを特徴とする研磨剤組成物。
2. さらに酸化セリゥム粒子を含む、 請求の範囲第 1項に記載の研磨剤組成物。
3. 酸化セリウムと、 酸化物換算した特定希土類化合物との質量比が 99 ： 1 〜1 ： 99の範囲にある、 請求の範囲第 2項に記載の研磨剤組成物。
4. 前記特定希土類化合物が、 La203, La (OH) 3， Nd203, Nd (O H) 3, P r6Oii, P r (OH) 3, C e L a Oおよび C e L a203 F3からなる群 から選ばれる 1種以上の希土類化合物である、 請求の範囲第 1〜 3項のいずれか に記載の研磨剤組成物。
5. 水と、 希土類水酸化物、 希土類フッ化物、 希土類ォキシフッ化物、 酸ィ匕セ リゥム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化合物からなる群から選ばれる 1 種以上の特定希土類化合物の粒子とを含む研磨剤組成物で、 C_S i結合と S i 一 O結合とを有する有機ケィ素材料から構成された絶縁膜を研磨するステップを 有することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
6. 前記特定希土類化合物が、 La2〇3, La (OH) 3, Nd2〇3， Nd (O H) a, P r6O , P r (OH) 3， C e L a Oおよび C e L a203 F3からなる群 から選ばれる 1種以上の希土類化合物である、 請求の範囲第 5項〖こ記載の半導体 集積回路の製造方法。
7 . 前記研磨剤組成物は酸化セリゥム粒子をさらに含む、 請求の範囲第 5項ま たは第 6項に記載の半導体集積回路の製造方法。
8. C - S i結合と S i—0結合とを有する有機ケィ素材料が、
S i一 C H3結合を有し、
その比誘電率が 1 . 0〜3. 5の範囲にあり、
その Cと S iとのアトミック比が 0. 2 5〜 3の範囲にある、
請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれかに記載の半導体集積回路の製造方法。
9. 絶縁膜が銅配線層を被覆したものである、 請求の範囲第 8項に記載の半導 体集積回路の製造方法。
1 0. 酸化セリウムと、 酸ィ匕物換算した特定希土類ィ匕合物との質量比が 9 9 ： 1〜1 ： 9 9の範囲にある、 請求の範囲第 7項に記載の半導体集積回路の製造方 法。
PCT/JP2003/011368 2002-09-06 2003-09-05 半導体集積回路用絶縁膜研磨剤組成物および半導体集積回路の製造方法 WO2004023539A1 (ja)

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