WO2004018186A1 - 繊維強化複合材料成形品の製造方法と同製品 - Google Patents

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WO2004018186A1
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reinforced composite
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Tsuneo Takano
Kiharu Numata
Akihiro Itou
Masato Taguchi
Junnichi Muramatsu
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Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.
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Definitions

  • the present invention is a method for producing a fiber-reinforced composite material molded article having a three-dimensional shape, and is particularly suitable for efficiently producing a three-dimensional molded article having a good appearance and a large curvature using a plurality of pre-preda.
  • the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material molded article. Background art
  • the three-dimensional shape has a gentle convex shape having a small curvature.
  • the pre-preda was pressed and stretched from both sides by a press die having a desired shape, whereby the pre-preda could be easily formed.
  • Patent Document 1 when a head portion of a three-dimensional golf club is preformed, a plurality of heads are formed. Although it is divided into parts, each part is made by press-molding a pre-predder cut into a predetermined shape by a press die. Each part of the preformed head and the preformed shaft are inserted into a hollow mold, and pressure is applied from the inside of the preformed article to form the heat.
  • the golf club is manufactured by joining and integrating the shaft with each part of the golf club.
  • the pre-preda is first cut into a circle, and a plurality of cuts 3b are formed at equal intervals radially except for the center 3a of the circular pre-preda.
  • notches 4b are formed radially at equal intervals while leaving the center 4a of the circular pre-predder 4.
  • the center portions 3a and 4a of the circular pre-preders 3 and 4 are aligned with the apexes of a press die (third press die described later) 20 having a hemispherical convex portion 20a shown in FIG.
  • a press die (fourth press die described later) having a hemispherical concave portion 21a as shown is laminated on a hemispherical press die 20 or 21 in accordance with the center of the bottom. At this time, the adjacent edge portions of the notch 3b or the notch 4b are overlapped with each other. Next, the mold was covered with a press die of the other party and pressed to form a hemispherical molded product as a whole.
  • the step of placing the pre-preda on a press die and overlapping the edges of the cuts or cuts is usually performed manually. Therefore, the above-mentioned method tends to lack the stability of the quality of the molded product, and is insufficient in terms of uniformity and productivity.
  • the edges of the notches or notches do not overlap sufficiently or are unstable, a drawback due to being drawn into the edges may occur. It is said that it is difficult to adopt the above method for molded products that require high strength and appearance because they are easy to enter and disturb the arrangement of reinforcing fibers.
  • the present invention has been made to solve this conventional problem, and its purpose is to stand up by applying pressure using a pre-predder cut into a predetermined shape.
  • the fiber-reinforced composite enables stable and efficient production of a uniform-quality molded product without producing any shrinkage in the molded product.
  • An object of the present invention is to provide a preformed product and a finished molded product obtained by a method for producing a material molded product and the same method. Disclosure of the invention
  • the basic structure of the present invention is a method for producing a fiber-reinforced composite material molded article by simultaneously molding a plurality of pre-predas cut into a predetermined shape,
  • the fiber-reinforced composite material molded article in the present invention refers not only to a final product that can itself be a product, but also to be molded by another method that is later joined and integrated with other parts. And preforms before they are formed into final products.
  • a plurality of prepregs may be arranged in a stacked manner as long as a plurality of prepregs are arranged in a stacked manner when they are placed on a mold. Laminate multiple pre-preders before placing them on It also includes placing while.
  • a method of forming at least one set of partially divided pieces and the remaining part for each pre-predator is to form a laminated body by laminating a plurality of pre-preders cut into a predetermined shape, and cut or cut the laminated body.
  • a notch By forming a notch, at least one set of partially separated pieces and the remaining part is formed for each pre-predder, or by forming a notch or notch for each pre-predder, at least one piece for each pre-predder Either of the methods of forming the partially separated pieces and the rest of the set may be used.
  • a separation piece and a remaining part can be respectively formed on a plurality of pre-predaders at the same time, thereby improving production efficiency.
  • notches or cutouts are made one by one, but the shape of the partially separated piece for each pre-predder is reduced to a preferable shape as described later.
  • a part of the separated pieces separated by the cuts or cutouts is pressed to form a three-dimensional shape, and thereafter, the remaining part is partially formed on the part of the separated pieces.
  • the additional pressing is applied separately, which facilitates the molding operation.
  • the arrangement of the reinforcing fibers is disturbed due to the notch or the notch edge being pulled in. Nor.
  • the cuts or cutouts of the plurality of pre-predas to be superimposed are formed so as to be at least two different positions.
  • the pre-predas are formed into a three-dimensional shape and then superimposed, even if a gap is formed between the cuts or cut-outs of a single pre-preda, the whole is obtained as a closed state. Since the overlapping part of the separation pieces does not concentrate due to bias between each pre-predator, it does not become locally thick, greatly contributing to the improvement of appearance and strength be able to.
  • a plurality of pre-predaders have a configuration in which the shape of a partially separated piece of each pre-preder is formed to be substantially similar to or congruent with another pre-predder. It is preferable to form a notch or a notch so as to increase the width of the partially separated piece on the layer side which becomes concave due to the application of pressure to the partially separated piece.
  • the edges of the cuts or cutouts forming the respective partially separated pieces of the pre-preda be narrowed substantially in parallel or toward the outer peripheral portion.
  • the center of the notch or the notch of each pre-preder is spaced apart by 2 mm or more from each other.
  • the remaining part is partially overlapped with the separation piece, but when the cut or cut ends match in a state where a plurality of pre-predas are overlapped, the plurality of pre-predas are mutually attached at the end position. Because of the interference, it is difficult to partially overlap the remaining part with the separation piece, so that when forming, an opening may be formed at the end position.
  • each notch or notch is spaced apart by 2 mm or more between the plurality of pre-preders, and when it approaches less than 2 mm, the end of the notch or notch in each pre-predder is reduced. It concentrates almost at one point, so-called aperture after molding is concentrated 6
  • Such openings can significantly reduce product strength.
  • the openings formed in one prepreg can be covered with another prepreg, and molding A molded product with a clean appearance and strength as a whole is obtained.
  • the distance between the above-mentioned ends can be determined as appropriate according to the curvature of the molded product, and it is sufficient that the ends of the cuts or notches do not substantially touch each other between substantially different pre-predaders. In such a case, the above-mentioned problems are unlikely to occur even in a molded product having a large curvature.
  • the reinforcing fiber in the present invention it is preferable to use any reinforcing fiber selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber and organic fiber (including aramide fiber and PBO fiber) for the pre-preda. Furthermore, it is preferable to use a pre-preda made of a unidirectional material or a woven fabric in which reinforcing fibers are aligned in one direction.
  • the material of the reinforcing fiber and its pre-preda structure can be appropriately selected according to the use of the fiber-reinforced composite material molded article, required strength, and the like, and the fiber directions can be appropriately combined and laminated.
  • an epoxy resin having excellent bonding strength with the reinforcing fiber as the matrix resin since the final product has excellent strength.
  • an epoxy resin composition comprising the following components A, B, C, and D.
  • Component B an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule (component B-1) and / or a reaction product of an epoxy resin with an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule (B-2) Ingredient)
  • D component Dicyandiamide T JP2003 / 010516
  • the content of each of the sulfur atom and the component c in the epoxy resin composition was 0.2 to 7 mass 0 /. And preferably 1 to 15% by mass, and more preferably the C component is a granular material having an average particle size of 150 m or less.
  • the fiber-reinforced composite material molded article according to the present invention having excellent appearance can be obtained in a very short time.
  • the fiber-reinforced composite material molded product in the present invention also includes a preformed product before the thermosetting resin (epoxy resin composition) is completely cured.
  • a preform of a fiber-reinforced composite material formed of a pre-preda can be manufactured.
  • a finished product having an excellent appearance can be manufactured in a short time.
  • it is preferable to employ compression molding in this step because molding can be performed at a high pressure and curing can be performed in a short time.
  • FIG. 1 is a plan view in which a cut is made in one circular pre-preda to form four sets of partially separated pieces and the rest.
  • FIG. 2 is a plan view in which a cutout is made in one circular pre-preda to form four sets of partially separated pieces and a remainder.
  • FIG. 3 is a plan view when three circular pre-predas are stacked.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a typical example of the first press die.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a representative example of the second press die.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a typical example of the third press die.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a typical example of a fourth press die.
  • Figure 8 shows the partial separation of the three pre-preders on the first press die.
  • FIG. 3 is a schematic diagram when only a hemisphere is formed.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a case where all the remaining portions of the three pre-predaers are partially overlapped on a third press die and are all formed into a hemispherical shape.
  • FIG. 10 is a plan view showing an example of a cut shape of a circular pre-preda as a molding material of a conventional hemispherical molded body.
  • FIG. 11 is a plan view showing an example of a notch shape of a circular pre-preda as a molding material of a conventional hemispherical molded body.
  • the pre-preda is first cut into a circle. Then, as shown in FIG. 1, four sets of two sets of parallel linear cuts 1b are formed while leaving the center 1a of the circular pre-predder 1, and the center 1a is formed between the cuts 1b.
  • the four partial separation pieces 1c are formed in a cross shape around the central part 1a, and four fan-shaped remaining parts 1d are formed between the partial separation pieces 1c.
  • the cut shape of the pre-preda does not necessarily have to be a circle, and when the pre-preda is formed into a shape other than a hemisphere, it can be cut into a suitable shape such as an ellipse, a sector, or a rectangle as needed. .
  • the cuts 1b are not necessarily parallel, and it is preferable that each of the partial separation pieces 1c be formed so as to become narrower toward the outer periphery, but as described later, the first press die is used. To ensure that there is no risk of interference between the parting piece and the mold during molding, at least It is preferable not to widen.
  • each cut edge of d may be further cut in a triangular shape to form a cut 2b.
  • the notch edges of the partial separation piece 2c are not necessarily parallel to each other, and may be narrower toward the outer periphery, but are preferably not wider.
  • the partially separated pieces and the remaining part formed by the cuts or notches can be formed into a desired three-dimensional shape if one set is used. It is preferable to form four or more sets.
  • FIG. 3 shows a state in which three pre-predaers 31 to 33 cut into a circle are stacked.
  • These circular pre-predas 31 to 33 may be cut out from one large pre-preg, or may be prepared by preparing different types of pre-predas individually manufactured into the same shape.
  • the three pre-predeers 3 1, 3 2, 3 3 have the same shape at the central part, but a partial separation piece 3 1, in order from the upper-layer prepreg 31 to the lower-most prepreg 33.
  • the partially separated pieces 31c to 33c do not necessarily need to be formed in this way, but the layer on which the concave surface is formed by pressing a certain separated piece 31c to 33c is formed. It is preferable that the width of the partial separation piece in the above is not narrower than the width of the partial separation piece on the layer side forming the convex surface. If the width of the partial separation piece on the layer side forming the concave surface is wider than the width of the partial separation piece on the layer side forming the convex surface, there is a possibility that the partial separation piece may be caught in the mold.
  • the shapes of the partially separated pieces are substantially similar or congruent. If the shapes of the partially separated pieces are significantly different, there is a possibility that the partially separated pieces may be caught in the mold, When the remaining part is overlapped, there is a possibility that a thick part is formed in the molded product.
  • a method of forming a plurality of circular pre-preders 31 1, 32, 33 by superposing them on each other First, only the partially separated pieces 31c, 32c, and 33c are formed into a hemispherical shape using a press die, and then the remaining portions 31d, 32d, and 33d are formed into a hemispherical shape. It is formed by bending and partially overlapping the partially separated pieces 31c, 32c and 33c.
  • the pre-predas 3 1 to 3 3 are overlapped and their partially separated pieces 3 1 c
  • a first press mold 10 shown in FIG. 4 and a second press mold 11 shown in FIG. 5 are used.
  • the first press die 10 forms the concave surface side of the molded product hemispherical shape, that is, the inner side surface, has a concave groove portion 10a composed of a cross-shaped hemispherical surface, and has the other portion, that is, Circular prepredder 3 1 ⁇ 3 3 rest 3 1 c!
  • a fan-shaped projection 10 b having a flat upper surface is provided at the term It protrudes to almost the same height as.
  • the three pre-predeers 31 to 33 may be set one by one on the first press die 10 and laminated, but as shown in FIG. It may be set in the press die 10.
  • the second press die 11 has a shape that fits into the hemispherical concave groove portion 10a, and fits with the first press die 10 at a predetermined interval.
  • the second press die 11 has a circular opening 11b formed in the center of a frame 11a, and fits into the circular opening 11 between the fan-shaped projections 10b.
  • a cross-shaped hemispherical projection 11c that fits on the surface of the cross-shaped groove 10a is formed.
  • the three circular pre-predeers 3 1, 3 2, 3 3 are placed on the first press mold 10. .
  • the central portions 3 la, 32 a, and 33 a of each circular pre-predder 1 were placed on the top of the hemisphere 10 a of the first press die 10, and placed.
  • Partially separated pieces 31c, 32c and 33c are arranged along the cross-shaped hemispherical concave groove 10a of the press die 10 and the adjacent remaining parts 3ld, 32d, 33 d is arranged on the flat surface of the sector-shaped protrusion 10 b of the press die 10.
  • the shape of the hemispherical concave groove portion 10a and the sector-shaped protrusion portion 10b does not necessarily have to completely match the cut shape of the pre-preda, and may be bent or curved into a predetermined cubic shape or overlapped. It is enough if it is possible.
  • each circular prepreg 3 1, 3 2, 3 3 is always accurately positioned at a fixed position with respect to the press mold 10. Can be positioned and positioned.
  • each circular pre-predder 3 1, 3 2, 3 3 has a pair of cuts 3 1 b, 3 2 b, 33 b formed parallel or narrow toward the outer periphery, while the first press die Since the width of the concave groove portion 10a of 10 is equal to or greater than the width of the partially separated piece 3c, each partially separated piece between the two cuts 1b 3 1c, 3 2c and 33c do not interfere with the sector-shaped protrusion 10b on which the remaining portions 31d, 32d and 33d of the adjacent sectors are located.
  • the cuts 31b, 32b, and 33b are formed so as to be substantially parallel to each other or to narrow toward the outer periphery as described above.
  • the second press die 11 is fitted to the first press die 10, and the central portions 31a, 32a., 33a of the circular pre-predeers 31, 32, 33 are fitted.
  • the partially separated pieces 3 1 c, 3 2 c, and 33 c are connected to the cross-shaped concave grooves 10 a of the first press die 10 and the cross-shaped hemispherical protrusions 1 1 c of the second press die 11. And press-molding.
  • the width of the cross-shaped hemispherical projection 11c is set to be equal to or less than the width of the partially separated piece 33c on the concave side (that is, the lowermost layer). There is no interference between c and the rest of the fan shape 31d, 32d, 33d.
  • the partially separated pieces 3 1 c, 3 2 c, and 3 3 c formed by stacking are fan-shaped
  • the third press die 20 having a hemispherical convex portion 20a shown in FIG.
  • a fourth press die 21 having a hemispherical concave portion 21a is used.
  • the center of the central portions 31a, 32a and 33a is placed on the center of the protrusion 20a of the third press die 20 and placed, and has a hemispherical concave portion 21a.
  • the fourth press die 21 is fitted into the third press die 20 and pressed. At this time, as shown in Figure 9
  • the edge portions of the remaining portions 31d, 32d, and 33d partially overlap the surfaces of the edge portions of the separation pieces 31c, 32c, and 33c.
  • the center portions 3 la, 32 a, 33 a of the circular pre-predas 31, 32, 33 and the partially separated pieces 31 c, 32 c, 33 c are previously hemispherical.
  • the remaining portions 31 d, 32 d, and 33 d are edged to the partially separated pieces 31 c, 32 c, and 33 c without forming a seal or the like. It can be easily overlapped on the surface, and no shrinkage occurs in the remaining portions 31 d, 32 d, and 33 d due to being pulled in during mold clamping.
  • the edges of the remaining portions 31d, 32d, and 33d are overlapped and formed into a hemispherical shape, and then heat-cured to form a fiber-reinforced composite material molded product.
  • the molding of the present invention after forming a notch or a notch in each of the plurality of pre-preders, and laminating them, the remaining part is partially overlapped with the separating piece, and the molding is performed. If the cut end (end) on the center side of each notch or notch is located at the same position, it is often difficult for a plurality of pre-predas to interfere with each other at the end position, and to partially overlap the rest with the separation piece.
  • the openings may occur after molding. Particularly, when the ends of the cuts or cutouts in each pre-preda are smaller than 2 mm, the cutouts or cutouts are concentrated at almost one point, and the openings tend to concentrate there. The result As a result, as a product, the strength often decreases at the openings.
  • a plurality of pre-preders to be stacked are formed such that the ends of the centers of the notches or notches of each pre-preder are separated by at least 2 mm.
  • the j formed apart means that the end position of the center of the notch or notch between each pre-predder is shifted, and the shift between the ends at this time is shifted toward the center. In this case, it includes the case where it shifts along the outer edge of the pre-predder and the case where it shifts diagonally toward the center.
  • 3 3 are cut into 3 lb, 3 2 b, 3 3b to make the press mold accurate , It is possible to manufacture molded products of uniform quality. Also, in the second molding step, almost half of the finished product is formed into a hemispherical shape in the first molding step, so the remaining part is integrated with the previously molded half without forming any shear. Is done.
  • the above-described two molding steps are performed using separate press dies.
  • the sector-shaped protrusion 10 b of the first press die 10 is a movable piece member.
  • a movable piece into the circular opening 1 1b of the second press die 11, it is possible to perform two-stage molding with one set of press dies, regardless of the vertical positional relationship. It becomes.
  • a part of the plurality of pre-predeers 31, 32, and 33 may be overlapped with partially separated pieces 31 c, 32 c, and 33 c while the second press die 11 is first placed. It is also possible to dispose it on the inner surface of the hemispherical projection 11c, and then press the first press mold 10 to form.
  • the manufacture of such a molded product other than a circular shape should be similarly performed.
  • the pre-predator include a sheet in which reinforcing fibers are aligned in one direction and impregnated with a matrix resin, and a sheet in which at least one of a warp and a weft is impregnated with a matrix resin in a woven fabric using the reinforcing fibers. It is preferably used.
  • a prepreg consisting of a sheet in which reinforcing fibers are aligned in one direction is laminated in a plurality of layers so that the fibers are arranged in two directions of a 0 ° direction and a 90 ° direction, and further, in a ⁇ 45 ° direction. It can also be molded using a laminate of oriented ones, or a laminate of these repeatedly. Furthermore, even in a pre-predator made of a woven fabric, a plurality of layers can be laminated by changing the orientation angle of the fibers.
  • the fiber-reinforced composite material molded article can be applied not only to a hemispherical shape but also to a variety of three-dimensional shapes such as a rectangular box shape, a spindle shape, and an elliptical spherical shape. Further, the present invention can be applied to the production of a substantially flat molded article having projections and recesses.
  • the reinforced fiber composite material molded product obtained by the production method of the present invention is not limited to the final product.
  • a container-shaped preformed product is molded by the method of the present invention, and thereafter, is formed in a molding die. It is also possible to combine pre-formed products and make the final product by internal molding, vacuum bag molding, auto creep molding, compression molding, etc.
  • the preform at this time is also a part of the reinforced fiber composite material molded product of the present invention.
  • the type of the above matrix resin is not particularly limited, and any of thermosetting resins such as epoxy resin, bismuth amide resin, phenol resin, and thermoplastic resin such as polyolefin and polyvinyl acetal may be used. Although it is possible, it is preferable to use a thermosetting resin because the strength of the molded article is improved. Among them, epoxy resins are particularly preferable because of their excellent adhesive strength with reinforcing fibers. When a final product is manufactured from a pre-formed product using a pre-prepared resin whose thermosetting resin is a thermosetting resin, the pre-formed product is manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention while maintaining the thermosetting resin in an uncured state.
  • thermosetting resins such as epoxy resin, bismuth amide resin, phenol resin, and thermoplastic resin such as polyolefin and polyvinyl acetal
  • thermosetting resins because the strength of the molded article is improved.
  • epoxy resins are particularly preferable because of their excellent adhesive strength with reinforcing fibers
  • the preform After forming the preform, the preform is further heated and pressurized to form a hardened product, thereby obtaining a final product.
  • the optimal conditions at the time of curing molding depend on the type of the thermosetting resin, but if not sufficiently cured, the flow of the uncured resin may lead to surface disorder and generation of pinholes. On the other hand, if molding is carried out under too severe conditions, molding irregularities and deterioration of appearance become severe.
  • an epoxy resin composition comprising the following components A, B, C and D.
  • Component B an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule (component B-1) and a reaction product of Z or an epoxy resin with an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule (B-2 Ingredient)
  • D component Dicyandiamide
  • the component A in the present invention is an epoxy resin.
  • examples of this are bifunctional epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, biphenyl epoxy resin, naphthalene epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, fluorene epoxy resin, or these. And the like.
  • 3 or more Examples of the above multifunctional epoxy resin include glycidylamines such as phenol novolak type epoxy resin, tarezole type epoxy resin, tetraglycidyl diamino diphenyl methane, triglycidyl diaminophenol, and tetraglycidyl diamine.
  • glycidyl ether-type epoxy resin such as tetrakis (dalicydyloxyphenyl) ethanetris (glycidyloxymethane), epoxy resin modified from these, and brominated epoxy resin Examples include, but are not limited to, brominated epoxy resins. Also, as the component A, one or more of these epoxy resins may be used in combination.
  • the component B of the present invention comprises an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule (B-1 component) and an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule with an amino or epoxy resin.
  • the reaction product (B—two components) is determined.
  • the B-11 component is not particularly limited as long as it is an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule.
  • examples thereof include 4,4′-diaminodiphenylsulfone and 3,3′diaminodiphene.
  • Ninolesulfone, 4,4,1-diaminodidiphenyl sulfide, bis (4- (4-aminophenyl) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenyl) phenyl) sulfone, 4 "4-diaminodiphenyls Rufide, o-trian sulfone, and derivatives thereof are preferably used.
  • the B-2 component is a reaction product obtained by reacting the above-mentioned epoxy resin with an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule.
  • a mixture containing the B-2 component is obtained by mixing and reacting the A component and the B-1 component, from which the B-2 component is isolated. There is no particular need to use it.
  • the component A Part or all of the components added as the B-1 component may be changed to the B-2 component.
  • one or both of the A component and the B-1 component may be completely consumed and changed to the B-2 component.
  • the component C in the present invention is a urea compound.
  • dichlorodimethinoleurea, phenyldimethinoleurea, 0—trizintholefone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, mesooxali norreurea, vanolebituric acid, hydroxybarbituric acid, zirili Tulic acid, boluric acid, and the like are preferably used.
  • a compound having no halogen in the molecule as the component C for example, phenyldimethylperyl, etc., is particularly suitable because it has high reactivity and low toxicity.
  • the content of the C component in the epoxy resin composition is 1 to 15 mass. /. It is particularly preferred that It is more preferably at least 3% by mass, more preferably at most 12% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the curing reaction may not be completed sufficiently in a short time. If the amount exceeds 15% by mass, it may not be able to be stored for a long time at around room temperature, which is not preferable in terms of resin storage. Les ,.
  • the average particle size is preferably 15 ⁇ m ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the average particle size exceeds 150 ⁇ m or less, the dispersion speed of the particles decreases, and as a result, the speed of the curing reaction decreases, and one of the important effects of the present invention is that the curing time is short. May not be achieved.
  • the D component in the present invention is dicyandiamide.
  • This dicyandiamide acts as a curing agent for the epoxy resin, and can be cured at a relatively low temperature in a short time by using it in combination with other components in the present invention.
  • the content of the D component in the epoxy resin composition is preferably from 0.1 to 10% by mass.
  • the average particle diameter of the component D is preferably 150 ⁇ or less, particularly preferably 50 ⁇ or less, because the dispersibility is improved and the reaction rate is increased.
  • the epoxy resin of the present invention further includes inorganic fine particles such as finely divided silica, pigments, elastomers, defoamers, aluminum hydroxide as a flame retardant, magnesium oxide, a bromine-containing compound or a phosphorus-based compound. , Poly-Burf Olmar, Polyvinyl Acetal, Poly-Butyl Butyral, Poly-Hydroxy-Poly-Poly-Polyether, etc. An appropriate amount of a complex salt or a tertiary amine compound may be added.
  • inorganic fine particles such as finely divided silica, pigments, elastomers, defoamers, aluminum hydroxide as a flame retardant, magnesium oxide, a bromine-containing compound or a phosphorus-based compound.
  • Poly-Burf Olmar Polyvinyl Acetal, Poly-Butyl Butyral, Poly-Hydroxy-Poly-Poly-Polyether, etc.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a sulfur atom content of 0.2 to 7 mass in the epoxy resin composition. / 0 is preferred. If it is less than 0.2% by mass, it is difficult to complete the curing molding in a short time, and if it exceeds 7% by mass, it may not be able to be stored for a long time at around room temperature, which is not preferable in terms of resin storage. .
  • the temperature condition is not particularly limited as long as the thermosetting resin is cured, but is preferably from 130 ° C to 220 ° C, more preferably from 140 ° C to 180 ° C.
  • the content be C or less, because good appearance is maintained while shortening the molding time.
  • this compression molding it is possible to obtain a integrally cured product by laminating a plurality of pre-predas. For example, when a preformed product in which the reinforcing fiber is a woven fabric is formed by superimposing a plurality of preformed products in which the reinforcing fiber is a directional material, and at least a part of the surface of the preformed product is further formed. It is also possible to paste SMC and integrally mold. In particular, by attaching SMC, it is possible to manufacture molded products with complicated curved shapes. ,
  • the following components of the matrix resin were used. If the content of the sulfur atom is not described below, the molecule does not contain a sulfur atom.
  • YPDN701 Cresole novolak type resin (YDPN-701, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
  • Ep 828 Bisphenol A type liquid epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • Ep807 Bisphenol F type liquid epoxy resin (Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • E p l O O l Bisphenol A type solid epoxy resin (Epicoat 1001 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • Ep604 Glycidylamine type epoxy resin (Epikoto 604, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • N-740 phenolic novolak epoxy resin (EPICLON N-740, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • DD S diaminodiphenylsulfone (Wakayama Seika Co., Ltd.) (Manufactured by Seika Cure-S, sulfur atom content, 12.9 mass%)
  • BAPS 4, 4 'diaminodifuyeldisulphide (Wakayama Seika Co., Ltd., BAPS, sulfur atom content, 7.4% by mass)
  • P DMU 3-Phenyl-1, 1-Dimethinoleurea
  • the prepredder used in this example is a unidirectional material in which carbon fiber “TR50S” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. is aligned in one direction, and YD PN701 is 35 weight parts, Ep8 28 is 59 parts by weight, DI CY is 4 parts by weight, and DCMU is 2 parts by weight.
  • a unidirectional material pre-preda carbon fiber content of 56% by volume
  • a fiber weight of 175 g / m 2 and a resin content of 35% was obtained.
  • the unidirectional material was used as a pre-predder of one set of constituent units, in which a laminated body in which the fibers were alternately arranged in the directions of 0 ° and 90 ° was alternately used.
  • one set of pre-preda was cut into a circle, and as shown in Fig. 3, three sets of pre-preda were constructed. From the upper layer to the lower layer of each of the pre-predeers 3 1, 3 2, 3 3, the cuts 3 1 b, 3 2 b, 3 are made so that the widths of the respective partially separated pieces 3 1 c, 32 c, 33 c become wider in order. 3b formed.
  • the central part 31a, 32a, 33a of each pre-predeer 31, 32, 33 is placed on the top of the cross-shaped hemisphere 10a of the first press die 10 shown in Fig. 4.
  • the partially separated pieces 3 1 c, 32 c, and 33 c are combined with the hemispherical concave grooves 10 a
  • the remaining portions 31 d, 32 d, and 33 d were placed on the flat surface on the fan-shaped projection 10 b of the same press die 10 while being placed along the groove surface.
  • alignment was performed by setting the width of the partially separated piece 33 c of the lowermost layer and the interval between the sector-shaped protrusions 10 b of the first press die 10 to be the same. .
  • the prepredder was heated at 80 ° C. for 10 seconds using an infrared heater in order to soften it.
  • the second press mold 11 shown in FIG. 5 is fitted to the first press mold 10 to form a cross-shaped partial separation piece 3 1 including the central portions 31 a, 32 a, and 33 a.
  • c, 32c, and 33c were pressed into a hemispherical shape and shaped into the shape shown in FIG.
  • the shape of the pre-preda was fixed and the mold was removed.
  • the prepreg fixed in the shape when the mold was removed was placed on the hemispherical convex portion 20a of the third press mold 20 shown in FIG. 6, and the top of the convex portion 20a and the central portion of the prepreg. 3 la, 32 a, and 33 a were placed together with each other and heated with an infrared heater at 80 ° C for 10 seconds to soften it. And the fan-shaped remaining parts 3 1 d, 32 d, and 33 d are curved in a hemispherical shape, and are superimposed on and adhered to the edges of the partially separated pieces 31 c, 32 c, and 33 c. As shown in FIG. After that, the inside of the press mold was cooled to 20 ° C. by air blow, and then the shape of the pre-preda was fixed and the mold was released to obtain a preform 41.
  • This final molded product has a gap at the cut position, which partially disperses the separated pieces and the remaining laminated part, alleviates uneven thickness, provides excellent lamination strength and appearance, and has excellent production stability. I was able to get the product.
  • a unidirectional material fiber basis: 125 g / m 2
  • unidirectional carbon fiber TR50S manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • a preformed product 41 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin impregnated with the epoxy resin composition obtained by kneading (resin content 30%) was used.
  • the sulfur atom content of this epoxy resin composition is 0.777%.
  • This preformed product is set in a lower die (not shown) for compression molding having a shear edge structure, and subjected to a hardening molding at 140 ° C for 5 minutes under a load of pressure SO kgf Z cm 2.
  • the final molded product was obtained.
  • the gap at the cut position was closed, and a part of the separated piece and the remaining laminated portion were dispersed to reduce uneven thickness.
  • a final product with good appearance and excellent production stability was obtained.
  • an excellent molded product was obtained in the same manner as in Example 1, but the molding was completed in a particularly short time of 5 minutes.
  • an epoxy resin composition having the composition shown in Table 1 was used, and a pre-molded product and a final product were obtained in the same manner as in Example 2 except that the components A and B were pre-reacted as necessary. Was. All are preformed products In this case, the pre-molded product was obtained without any disorder of the fiber, and the final product was also a molded product with good appearance.
  • a preform and a final product were obtained in the same manner as in Example 2, except that the epoxy resin composition having the composition shown in Table 2 was used as the epoxy resin.
  • the preforms did not cause turbulence in the fiber, and clean preforms were obtained.
  • the final product was smooth at first glance, but had an appearance such that when exposed to light, the surface was slightly blue.
  • the fiber-reinforced composite material molded product of the present invention can be used as a final product as a golf club, a hermet, an outer panel of a motorcycle, a car, a high-speed vehicle, an aircraft, or the like, or a housing of an electronic device such as a personal computer or a mobile phone. Etc. can also be suitably used. '

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Description

明 細 書 繊維強化複合材料成形品の製造方法と同製品 技術分野
本発明は、 立体形状をなす繊維強化複合材料成形品を製造する方法で あり、 特に複数のプリプレダを使用して外観の良好な曲率の大きい立体 形状の成形品を効率よく製造するのに適した繊維強化複合材料成形品の 製造方法に関する。 背景技術
従来、 強化繊維にマトリ ックス樹脂を含浸したプリプレダを使用して 、 容器形状などの立体形状をなす繊維強化複合材料成形品を成形するに あたって、 その立体形状が曲率の小さな緩やかな凸形状又は凹形状の場 合には、 所望の形状をもつプレス型によりプリプレダを両面から押圧、 延伸させることにより容易に成形することができた。
例えば、 特開平 6— 9 8 9 3 3号公報 （特許文献 1 ) に開示されてい るゴルフクラブの製造方法では、 立体形状をなすゴルフクラブのへッ ド 部分を予備成形する際に、 複数のパーツに分割しているが、 各パーツは 、 所定の形状に切断されたプリプレダをプレス型により押圧成形するこ とによって作られている。 こう して予備成形されたへッ ドの各パーツと 、 予備成形されたシャフ トとを中空の成形型内に挿入し、 それら予備成 形品の内側から圧力を加えて加熱成形し、 へッ ドの各パーツとともにシ ャフ トを接合一体化させてゴルフクラブを製作する。
しかしながら、 プリプレダを用いてプレス型により立体形状の成形品 を押圧成形する方法では、 成形品が曲率の大きな凹凸形状である場合に 、 同様に大きな曲率の凹凸面を有するプレス型面にシート状のプリプレ グを载置して押圧成形すると、 どう してもシヮが入ってしまう。 そのた め、 曲率の大きな立体形状に成形する場合に、 プリプレダに予め部分的 に切り込み又は切り欠きを形成し、 その切り込み又は切り欠きの端縁部 分同士を重ね合わせてシヮが入らないように積層して成形していた。 例えば、 半球状に成形する場合には、 図 1 0に示すように、 まずプリ プレダを円形に裁断し、 円形プリプレダ 3の中心部 3 aを残して放射状 に等間隔で複数本の切り込み 3 bを形成し、 或いは図 1 1に示すように 、 円形プリプレダ 4の中心部 4 aを残して放射状に等間隔で切り欠き 4 bを形成する。 続いて、 円形プリプレダ 3、 4の中心部 3 a、 4 aを図 6に示す半球凸部 2 0 aをもつプレス型 （後述する第 3プレス型） 2 0 の頂点部分に合わせ、 図 7に示す半球凹部 2 1 aをもつプレス型 （後述 する第 4プレス型） 2 1の底中央部に合わせて、 半球状のプレス型 2 0 又は 2 1に積層する。 このとき、 切り込み 3 b又は切り欠き 4 bの隣り 合う端縁部分を互いに重ね合わせる。 次いで、 相手方のプレス型を被せ て押圧成形して、 全体が半球状の成形品を成形していた。
ところで、 従来はプリプレダをプレス型に載置し、 その切り込み又は 切り欠きの端縁部分を重ねる工程を、 通常は手作業で行っている。 その ため、 前述の方法では成形品の品質の安定性に欠けやすく、 均一性や生 産性の点でも不十分である。 また、 相手方のプレス型を被せて押圧成形 を行う際に、 切り込み又は切り欠きの端縁部分の重なりが不十分な場合 や不安定な場合に、 その端縁部分に引き込まれなどによるシヮが入りや すく、 また強化繊維の配列を乱すため、 高強度と外観が要求される成形 品では、 前述の方法を採用することが難しいとされていた。
本発明は、 この従来の課題を解決すべくなされたものであり、 その目 的は、 所定形状に裁断されたプリプレダを用いた、 押圧の付与により立 体形状をなす繊維強化複合材料成形品の製造方法にあって、 成形品にシ ヮが生じることがなく、 均一な品質の成形品を安定して且つ高効率に製 造可能とする繊維強化複合材料成形品の製造方法と同方法により得られ る予備成形品及び完成成形品とを提供することにある。 発明の開示
本方法発明の基本的構成は、 所定形状に裁断した複数枚のプリプレダ を同時に成形することによる繊維強化複合材料成形品の製造方法であつ て、
( 1 ) 各プリプレダに複数の切り込み又は切り欠きを形成することによ りプリプレグごとに少なく とも 1組の一部分離片と残部とをそれぞれ形 成すること、
( 2 ) 各プリプレダの一部分離片を位置決め片として各プリプレダをプ レス型の所定部位に重ねて配置すること、
( 3 ) 各プリプレダの一部分離片に押圧を付与して所望の立体形状とし
、 及び
( 4 ) 前記一部分離片に残部の端縁部分を重ねて、 更に押圧して全体を 所望の立体形状とすること、
を含んでなることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法にある。 ここで、 本発明における繊維強化複合材料成形品とは、 それ自体が製 品となり得る最終製品だけでなく、 後に他の部品と接合一体化する若し くは更に別の方法によって成形するなどして最終製品に形成する以前の 予備成形品をも含むものである。 また、 本発明における複数のプリプレ グを重ねて配置するとは、 型に載せられたときに複数が重ねて配置さて いればよく、 一枚ずつ型に位置決めしながら順次重ねて配置すること、 或いは型に載せる前に複数のプリプレダを積層し、 これを型に位置決め しながら載せることも含んでいる。
更に、 プリプレダごと少なく とも 1組の一部分割片と残部とをそれぞ れ形成する方法が、 所定形状に裁断した複数のプリプレダを積層して積 層体を構成し、 この積層体に切り込み又は切り欠きを形成することで、 プリプレダごとに少なく とも 1組の一部分離片と残部とをそれぞれ形成 する方法、 或いは各プリプレダ一枚ごとに切り込み又は切り欠きを形成 することで、 プリプレダごとの少なく とも 1組の一部分離片と残部とを それぞれ形成する方法のいずれかであってもよい。
前者の方法であれば、 複数枚のプリプレダに同時に一部分離片と残部 とをそれぞれ形成することができ、 生産効率が向上する。 一方、 後者の 方法であれば、 一枚ずつに切り込み又は切り欠きを入れることになるが 、 各プリプレダごとの一部分離片の形状を、 後述するような好ましい形 状により しゃすくなる。
上述した製造方法によれば、 先ず、 前記切り込み又は切り欠きにより 分離された一部の分離片を押圧することにより立体形状に成形し、 その 後、 前記一部の分離片に残部の一部を重ねて別途押圧を付与するため、 その成形作業が容易となり、 しかも型締めの際にも、 切り込み又は切り 欠きの端縁が引き込まれることによるシヮゃ強化繊維の配列の乱れが生 じることもない。
重ね合わせられる複数のプリプレダの前記切り込み又は切り欠きは、 少なく とも 2種類の異なる位置となるように形成することが望ましい。 このような複数のプリプレダを使用すると、 各プリプレダを立体形状に 成形した後に重ね合わせるとき、 仮に単独のプリプレダの切り込み又は 切り欠き間に隙間が生じても、 全体では塞がった状態が得られ、 一部の 分離片の重なり部分が各プリプレダ間では偏りによる集中が生じないた め局部的に肉厚となることもなく、 外観と強度の向上に大きく寄与する ことができる。
また、 本発明によれば、 複数のプリプレダにあって、 各プリプレダの 一部分離片の形状を他のプリプレダとほぼ相似に若しくは合同に形成す ることが好ましく、 更には同じ位置に重ねられる各プリプレダの一部分 離片について、 ある一部分離片に対して、 押圧の付与により凹面となる 層側にある一部分離片の幅を大きくなるように切り込み又は切り欠きを 形成することが好ましい。 このような条件で成形することにより、 一連 の工程で同時に成形することができるようになり、 しかも積層枚数が多 い場合には内面側と外面側の曲率差を適正に補正しながら成形すること ができるようになる。
また本発明によれば、 プリプレダの各一部分離片を形成する切り込み 又は切り欠きの端縁が、 ほぼ平行に又は外周部に向けて狭くなっている ことが好ましい。 この構成により、 一部分離片とプレス型との干渉によ る成形品のシヮの発生を防止ができる。
更に、 積層される複数のプリプレダにあって、 各プリプレダの切り込 み又は切り欠きの中心側の先端同士を 2 m m以上離間させて形成するこ とが好ましい。
本発明の成形では、 残部を一部分離片に重ねるが、 複数のプリプレダ が重ねられた状態で切り込み又は切り欠きの終端位置が一致している場 合には、 その終端位置において複数のプリプレダが互いに干渉し合って 残部を一部分離片に重ねることが困難となるため、 成形したときに、 そ の終端位置において目開きとなってしまうことがある。
これを無くすためには、 複数のプリプレダ間にあって各切り込み又は 切り欠きの中心側の先端同士が 2 m m以上離間させることが好ましく、 2 m m未満に近づく と、 各プリプレダにおける切り込み又は切り欠きの 終端がほぼ一点に集中してしまい、 いわゆる成形後の目開きが集中する 6
。 かかる目開きは、 製品強度を大幅に低下させかねない。
複数のプリプレダの間で、 互いの切り込み又は切り欠きの終端同士を 2 m m以上離間させることにより、 一つのプリプレダにできてしまった 目開きを、 他のプリプレグで覆うことができるようになり、 成形品全体 として外観がきれいで、 強度も有する成形品が得られる。 なお、 前述の 終端間の離間距離は、 成形品の曲率によって適宜決定することができ、 実質的に異なるプリプレダ間で切り込み又は切り欠きの終端同士が接触 しなければよいが、 特に 5 m m以上離間させる場合には、 曲率の大きい 成形品であっても上述のような問題が起こりにく くなる。
本発明における強化繊維には、 炭素繊維、 ガラス繊維又は有機繊維 （ ァラミ ド繊維、 P B O繊維を含む） からなる群から選ばれるいずれかの 強化繊維をプリプレダに用いることが好ましい。 更には、 強化繊維が一 方向に引き揃えられた一方向材又は織物からなるプリプレダを用いるこ とが好ましい。 しかし、 強化繊維の材質やそのプリプレダ構造は繊維強 化複合材料成形品の用途や要求される強度などに応じて適宜選択が可能 であり、 またその繊維方向も適宜組み合わせて積層することができる。 また、 本発明にあって、 マ ト リ ックス樹脂としては、 強化繊維との接 着強度に優れるエポキシ樹脂を用いると、 最終製品が強度に優れたもの となるので好ましい。 特に、 以下の A成分、 B成分、 C成分及び D成分 からなるエポキシ樹脂組成物を用いることが好ましい。
A成分： エポキシ樹脂
B成分： 分子内に少なく とも一つの硫黄原子を有するァミン化合物 （ B— 1成分） 及び/又はエポキシ樹脂と分子内に少なく とも一つの硫黄 原子を有するァミン化合物との反応生成物 （B— 2成分）
C成分 ： 尿素化合物
D成分： ジシアンジァミ ド T JP2003/010516
前記エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子及び c成分の含有率は、 それぞ れ 0 . 2〜 7質量0 /。及び 1〜 1 5質量％であることが好ましく、 更には C成分が平均粒径 1 5 0 m以下の粒状物であることが好ましい。 熱硬 化性樹脂と して、 こう したエポキシ樹脂組成物を用いることにより、 ご く短時間で、 外観が優れた本発明に係る繊維強化複合材料成形品を得る ことができる。 本発明における繊維強化複合材料成形品とは、 既述した とおり、 熱硬化性樹脂 （エポキシ樹脂組成物） 力 完全に硬化される前 の予備成形品も含まれる。
そして、 本発明に係る上記製造方法を用いれば、 プリプレダからなる 繊維強化複合材料成形品の予備成形品を製造することができる。 この予 備成形品を更に加熱および加圧して硬化成形することにより、 外観に優 れた最終製品を短時間で製造することができるようになる。 特に、 この 工程で圧縮成形を採用すると、 高圧で成形が可能となり短時間での硬化 が可能となるため好ましい。 図面の簡単な説明
第 1図は一枚の円形プリプレダに切り込みを入れて、 4組の一部分離 片と残部とを形成した平面図である。
第 2図は一枚の円形プリプレダに切り欠きを入れて、 4組の一部分離 片と残部を形成した平面図である。
第 3図は三枚の円形プリプレダを重ねたときの平面図である。
第 4図は第 1 プレス型の代表例を示す模式図である。
第 5図は第 2プレス型の代表例を示す模式図である。
第 6図は第 3 プレス型の代表例を示す模式図である。
第 7図は第 4プレス型の代表例を示す模式図である。
第 8図は第 1 プレス型上において、 三枚のプリプレダの一部分離片の PC漏 003/010516
みが半球状に成形されたときの模式図である。
第 9図は第 3プレス型上において、 三枚のプリプレダの残部を一部分 離片に重ねて、 すべて半球状に成形されたときの模式図である。
第 1 0図は従来の半球状成形体の成形材料である円形プリプレダの切 り込み形状の一例を示す平面図である。
第 1 1図は従来の半球状成形体の成形材料である円形プリプレダの切 り欠き形状の一例を示す平面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について、 半球状の繊維強化複合材料成形 品を製造する場合を例として、 図面を参照しながら具体的に説明する。 なお、 本発明は、 これらの図面及び方法に限定されるものではない。 まず、 各プリプレダに切り込み又は切り欠きを形成する方法について 説明する。
半球状の繊維強化複合材料成形品を製造する場合、 先ずプリプレダを 円形に裁断する。 そして図 1に示すように、 この円形プリプレダ 1の中 央部 1 aを残して 2本 1組の平行線状の切り込み 1 bを 4組形成し、 そ の切り込み 1 b間に中央部 1 aを挟んで十文字状に 4枚の一部分離片 1 cを前記中央部 1 a の回りに形成するとともに、 各一部分離片 1 cの間 に扇形の 4枚の残部 1 dを形成する。 なお、 前記プリプレダの裁断形状 は必ずしも円形である必要はなく、 半球状以外に成形する場合には、 楕 円や扇型や矩形など、 必要に応じた好適な形状に裁断することが可能で ある。 また、 前記切り込み 1 bは必ずしも平行である必要はなく、 各々 の一部分離片 1 cが外周に向けて狭くなるように形成することが望まし いが、 後述するように、 第 1 プレス型による成形時に一部分離片と型と の干渉を起こす恐れを確実になくすためには、 少なく とも外周に向けて 広くはならないようにすることが好ましい。
一方で、 図 2に示す円形プリプレダ 2のように、 中央部 2 aを残して 十文字状の一部分離片 2 cを 4組形成するとともに、 それぞれの一部分 離片 2 cに隣接する扇型残部 2 dの各切り込み縁部を更に三角形状に切 り欠いて切り欠き 2 bを形成してもよい。 この例では、 押圧成形のとき に切り欠き 2 bを挟んで隣り合う一部分離片 2 c と残部 2 dとの間にお ける不要な重なりを取り除く ことができるようになり、 重なり部分の面 積を小さくすることができるとともに軽量化が図れる。 この場合におい ても、 一部分離片 2 cの切り欠き端縁部同士は必ずしも平行である必要 はなく、 外周に向けて狭くなつていても良いが、 広くはならないほうが 好ましい。
更に、 前記切り込み又は切り欠きによって形成される一部分離片及び 残部は、 1組あれば所望の立体形状に成形することが可能ではあるが、 より安定的に成形するには、 2組以上、 特に 4組以上を形成することが 好ましい。
次に、 切断したプリプレダを用いて成形する方法について説明する。 なお、 以下の説明では図 1に示すように円形プリプレダに切り込みを形 成した 3枚のプリプレダを用いた例を、 図面を用いて説明するが、 本発 明は当然に図示例限定されるものではなく、 2枚又は 4枚以上を同時に 用いて成形しても差し支えない。
まず、 図 3に円形に裁断した 3枚のプリプレダ 3 1〜 3 3を重ねた状 態を示す。 これらの円形プリプレダ 3 1〜 3 3は、 一枚の大きなプリプ レグから裁断したものでもよいし、 個々に製造した別種のプリプレダを 同一形状に整えたものでもよい。 この図では、 3枚のプリプレダ 3 1 , 3 2 , 3 3は、 その中央部の形状は同一としているが、 上層のプリプレ グ 3 1から最下層のプリプレダ 3 3の順に、 一部分離片 3 1 c , 3 2 c P T/JP2003/010516
10
, 3 3 cの幅を順次広くするようにして重ねるとともに、 各切り込み 3 1 b , 3 2 b , 3 3 bの左右の縁部が、 それぞれ順に左右に露呈するよ う にしている。
なお、 一部分離片 3 1 c〜 3 3 cは、 必ずしもこのように形成しなく てもよいが、 ある一部分離片 3 1 c〜 3 3 cに対して、 押圧成形により 凹面を形成する層側にある一部分離片の幅は、 凸面を形成する層側にあ る一部分離片の幅よりも狭く しないほうが好ましい。 凹面を形成する層 側にある一部分離片の幅を、 凸面を形成する層側にある一部分離片の幅 よりも広くすると、 一部分離片が型に巻き込まれる恐れがある。
また、 同じ理由により、 重ねられた一部分離片の形状はほぼ相似また は合同であることが好ましく、 各一部分離片の形状が著しく異なると、 一部分離片が型に巻き込まれる恐れがあるとともに、 残部を重ねた際に 、 成形品に厚薄部分が生じる恐れがある。
次に、 複数枚の円形プリプレダ 3 1， 3 2， 3 3を重ねて成形; tる方 法について順次説明する。 先ず、 一部分離片 3 1 c , 3 2 c , 3 3 cの みをプレス型を用いて半球状に湾曲させて成形した後、 残部 3 1 d， 3 2 d , 3 3 dを半球状に湾曲させて、 一部分離片 3 1 c， 3 2 c , 3 3 cに一部を重ねた状態で成形する。
以下、 その具体的な成形方法について説明する。
先ず、 各プリプレダ 3 1〜 3 3を重ねて、 それらの一部分離片 3 1 c
〜 3 3 cを半球状に湾曲させて成形する際には、 図 4に示す第 1プレス 型 1 0及び図 5に示す第 2プレス型 1 1を用いる。 第 1 プレス型 1 0は 、 成形品半球形状の凹面側、 すなわち内側面を形成するものであり、 十 文字状の半球面からなる凹溝部 1 0 aを有し、 その他の部位、 すなわち 、 前記円形プリプレダ 3 1〜 3 3の残部 3 1 c！〜 3 3 dに対応する位置 には、 平坦な上面をもつ扇形をなす突起部 1 0 bが、 前記 1 0 aの項部 とほぼ同一の高さまで突設されている。 ここで、 3枚のプリプレダ 3 1 〜3 3は 1枚ずつ第 1 プレス型 1 0にセッ トして積層してもよいが、 図 3に示すように予め 3枚を積層してから第 1 プレス型 1 0にセッ トして もよい。
一方、 第 2プレス型 1 1は、 前記半球状の凹溝部 1 0 aに嵌着する形 状を有しており、 前記第 1 プレス型 1 0 と所定の間隔を取って嵌合する 。 同第 2プレス型 1 1は、 枠体 1 1 a の中央に円形開口部 1 1 bが形成 されており、 同円形開口 1 1 に、 前記扇形の突起部 1 0 b間に嵌合し 、 前記十文字状の凹溝部 1 0 aの表面に嵌合する十文字状の半球状突起 部 1 1 cが形成されている。
上記第 1及び第 2のプレス型 1 0， 1 1を用いて成形するには、 先ず 、 前記第 1プレス型 1 0に 3枚の前記円形プリプレダ 3 1 , 3 2 , 3 3 を載置する。 このとき、 図 8に示すように、 各円形プリプレダ 1の中央 部 3 l a , 3 2 a , 3 3 a を前記第 1プレス型 1 0の半球 1 0 aの頂部 に重ねて載置し、 各一部分離片 3 1 c， 3 2 c , 3 3 cを前記プレス型 1 0の十文字状の半球状凹溝部 1 0 aに沿うように配置すると共に、 隣 接する各残部 3 l d， 3 2 d , 3 3 dを同プレス型 1 0の扇形突起部 1 0 bの平坦面上に配する。
ここで、 前記半球状凹溝部 1 0 aや扇形突起部 1 0 bの形状は必ずし もプリプレダの切り込み形状と完全に一致させる必要はなく、 所定の立 体形状に折り曲げ又は湾曲させたり、 重ねたりすることが可能な程度で あれば十分である。
かかる形状の第 1及び第 2のプレス型 1 0 , 1 1を用いることで、 前 記一部分離片 3 1 c , 3 2 c , 3 3 cを前記扇形突起部 1 0 b間に形成 された十文字状の凹溝部 1 0 aに配置することにより、 各円形プリプレ グ 3 1 , 3 2， 3 3を前記プレス型 1 0に対して常に一定の位置に正確 に位置決めして载置することができる。 また、 各円形プリプレダ 3 1、 3 2， 3 3は、 2本 1組の切り込み 3 1 b， 3 2 b , 3 3 bが平行又は 外周に向けて狭く形成される一方で、 第 1 プレス型 1 0の凹溝部 1 0 a の幅が一部分離片 3 3 c の幅と同じか、 或いはそれ以上広くなっている ため、 その 2本の切り込み 1 b間の各一部分離片 3 1 c， 3 2 c , 3 3 cは、 隣接する扇形の残部 3 1 d， 3 2 d , 3 3 dを载置する扇形突起 部 1 0 bと干渉することがない。
すなわち、 前述のように一部分離片 3 1 c， 3 2 c , 3 3 cの各縁部 と第 1 プレス型 1 0の各扇形状突起部 1 0 bとが互いに干渉することを 回避する目的から、 前記切り込み 3 1 b , 3 2 b , 3 3 bは前述のよう に互いにほぼ平行か、 或いは外周に向けて狭まるように形成している。 この状態で、 第 2プレス型 1 1を前記第 1プレス型 1 0に嵌合させて 、 各円形プリプレダ 3 1 , 3 2 , 3 3の中央部 3 1 a， 3 2 a., 3 3 a 及び一部分離片 3 1 c， 3 2 c , 3 3 cを第 1 プレス型 1 0の十文字状 の凹溝部 1 0 aと第 2プレス型 1 1 の十文字状をなす半球状突起部 1 1 c とにより押圧成形する。 この十文字状をなす半球状突起部 1 1 cの幅 は、 凹面側 （すなわち最下層） にある一部分離片 3 3 cの幅と同じまた はそれ以下とすることで、 半球状突起部 1 1 cと扇形状の残部 3 1 d， 3 2 d , 3 3 dとが干渉することはない。
重ねて成形された一部分離片 3 1 c , 3 2 c , 3 3 cに扇形状の残部
3 1 d , 3 2 d , 3 3 dの端縁部を重ねる成形には、 図 6に示す半球状 の凸部 2 0 aをもつ第 3プレス型 2 0と、 図 7に示すほぼ同一径の半球 状の凹部 2 1 aをもつ第 4プレス型 2 1を用いる。 第 3プレス型 2 0の 突部 2 0 a の中心に、 中央部 3 1 a， 3 2 a , 3 3 a の中心を位置合わ せして載置し、 半球状の凹部 2 1 aをもつ第 4プレス型 2 1を前記第 3 プレス型 2 0に嵌合させて押圧成形する。 このとき、 図 9に示すように 残部 3 1 d , 3 2 d , 3 3 dの端縁部分は一部分離片 3 1 c， 3 2 c , 3 3 cの端縁部分の表面に重なる。
この成形時には、 上述のように予め円形プリプレダ 3 1 , 3 2， 3 3 の中央部 3 l a , 3 2 a , 3 3 a と一部分離片 3 1 c , 3 2 c , 3 3 c とが半球状に湾曲して成形されているため、 前記残部 3 1 d， 3 2 d， 3 3 dはシヮなどが生じることなく前記一部分離片 3 1 c， 3 2 c , 3 3 cの端縁表面に容易に重ねることができ、 また型締めの際にも引き込 まれによって前記残部 3 1 d , 3 2 d , 3 3 dにシヮが生じることもな い。
ここで、 更に各プリプレダ 3 1 , 3 2， 3 3ごとの切り込み 3 1 b ,
3 2 , 3 3 bの形成位置を周方向に若干ずらして形成しておけば、 複 数のプリプレダを重ねた時、 切り込み 3 1 b， 3 2 b , 3 3 bの端縁同 士の重なり部分がずれると同時に、 重ね合わせ部分に隙間が生じにく く なり、、 肉厚差を低減することができるばかりでなく、 品質の改善をす ることもできる。 この状態で、 残部 3 1 d , 3 2 d， 3 3 dの端縁を重 ね合わせて半球状に成形し、 更に加熱硬化することにより繊維強化複合 材料成形品が形成される。
ところで、 本発明の成形では、 複数の各プリプレダに切り込み又は切 り欠きを形成したのち、 これを積層して残部を一部分離片に重ねて成形 するが、 積層された複数のプリプレダの間で、 各切り込み又は切り欠き の中心側の切断端 （終端） が同一位置にあると、 その終端位置において 複数のプリプレダが互いに干渉し合って残部を一部分離片に重ねること が困難となることが多く、 成形したのちに目開きとなってしまうことが ある。 この目開きは、 特に各プリプレダにおける切り込み又は切り欠き の終端同士が 2 mm未満となると、 ほぼ一点に、 切り込みまたは切り欠 きの終端部分が集中してしまい、 そこに目開きが集中しやすい。 その結 果、 製品と しては、 その目開き部分で強度の低下をもたらすことが多く なる。
そこで本発明にあっては、 積層される複数のプリプレダにあって、 更 に各プリプレダの切り込み又は切り欠きの中心側の終端同士を 2 mm以' 上離間させて形成することが好ましい。 ここで、 「離間させて形成する j とは、 各プリプレダ間の切り込み又は切り欠きの中心側の終端位置が ずれて形成されることを言い、 このときの終端同士のずれは中心側にず れる場合、 プリプレダの外縁に沿ってずれる場合、 中心側に斜めにずれ る場合を含むものである。
このように、 複数のプリプレダの間で、 互いの切り込み又は切り欠き の終端同士を 2 mm以上離間させることにより、 一つのプリプレダにで きてしまった目開きを、 他のプリプレダで覆うことができるようになり 、 成形品全体として外観がきれいで、 高い強度も有する成形品が得られ る。 前述の終端間距離は、 成形品の曲率によって適宜決定することがで き、 実質的に異なるプリプレダ間で切り込み又は切り欠きの終端同士が 接触しなければよいが、 特に 5 mm以上離間させる場合には、 曲率の大 きい成形品であっても上述のような問題が起こりにく くなる。
本発明の繊維強化複合材料成形品を成形するにあたって、 円形プリプ レグ 3 1 , 3 2 , 3 3の中央部 3 l a , 3 2 a , 3 3 a と一部分離片 3 l c , 3 2 c , 3 3 c とをまず半球状に成形する第 1プレス型 1 0及び 第 2プレス型 1 1 による第一の成形工程と、 残りの残部 3 1 d， 3 2 d , 3 3 dの端縁を前記一部分離片 3 1 c， 3 2 c , 3 3 cの端縁に重ね て半球状に成形する第 3プレス型 2 0及び第 4プレス型2 1を用いる第 二の成形工程との 2つの工程を経て、 押圧成形を行う。
この方法によれば、 第一の成形工程において円形プリプレダ 3 1 , 3
2， 3 3は切り込み 3 l b , 3 2 b , 3 3 bを利用してプレス型に正確 に位置決めされるため、 均一な品質の成形品を製造することができる。 また、 第二の成形工程では、 第一の成形工程で完成品の略半部が半球状 に成形されているため、 残部をシヮが生じることなく先に成形された半 部に成形一体化される。
上述した実施形態にあっては、 上述した 2つの成形工程をそれぞれ別 個のプレス型を用いて行っているが、 例えば、 第 1プレス型 1 0の扇形 突起部 1 0 bを可動の駒部材により構成し、 或いは第 2プレス型 1 1の 円形開口部 1 1 bに可動式の駒部材を嵌合させることで、 上下位置関係 に捕らわれず、 一組のプレス型によって 2段の成形が可能となる。 また 、 成形品の形状によっては、 複数のプリプレダ 3 1， 3 2， 3 3の一部 分離片 3 1 c , 3 2 c , 3 3 cを重ね合わせながら、 先に第 2プレス型 1 1 の半球状突起部 1 1 cの内面に配置し、 次いで第 1プレス型 1 0を 押し付けて成形することもできる。
更に、 プレス型の形態においても、 裁断したプリプレダの形状や切り 込みや切り欠きの入れ方によって適宜好適なプレス型を用いることによ り、 こう した円形以外の成形体の製造も同様に行うことが可能である。 プリプレダとしては、 強化繊維を一方向に引き揃えたシートにマトリ ックス樹脂を含浸させたものや、 たて糸又はよこ糸の少なく とも一方に 強化繊維を用いた織物にマ トリ ックス樹脂を含浸させたものが好適に用 レヽられる。
また、 強化繊維を一方向に引き揃えたシートからなるプリプレダを、 繊維が 0 ° 方向と 9 0 ° 方向との 2方向となるよう複数層に積層したも の、 更には ± 4 5 ° 方向に配向したものを積層したもの、 或いはこれら を繰り返し積層させたものを用いて成形することもできる。 更に、 織物 からなるプリプレダにおいても、 繊維の配向角度を代えて複数層積層す ることもできる。 こう したプリプレダの積層体を用いると、 多方向にわ たって強化繊維による強度が得られるため、 強度バランスが取りやすい 強化繊維の種類と しては、 炭素繊維、 ガラス繊維、 有機繊維 （ァラミ ド繊維、 P B O繊維を含む）、 などを用いることが可能である。 また、 これらの強化繊維のうち複数を一枚のプリプレダ中に織り込むことや、 成形時に、 異なる強化繊維からなるプリプレダを重ね合わせて同時に成 形することも可能である。 特に、 炭素繊維は軽量かつ高強度の成形品が 得られることから特に好適に用いることができるが、 ガラス繊維も、 前 述の繊維の中でも比較的安価に手に入れられるため、 同様に好適に用い られる。
本発明による製造方法によれば、 繊維強化複合材料成形品として、 半 球状に限らず、 矩形の箱状、 紡錘形状、 楕円球面状など、 様々な立体形 状の成形に適用できる。 さらには、 突起や凹部を有する実質的に平板状 の成形品を製造する際にも応用できる。
本発明の製造方法で得られる強化繊維複合材料成形品は、 最終製品に 限定されるものではなく、 例えば、 容器形状の予備成形品を本発明の方 法により成形し、 その後、 成形型内で予備成形品を組み合わせ、 内圧成 形や真空バッグ成形、 オートク レープ成形、 圧縮成形などにより最終製 品とすることも可能である。 このときの予備成形品もまた本発明の強化 繊維複合材料成形品の一部である。
上記マ ト リ ックス樹脂の種類は、 特に制限はなく、 エポキシ樹脂、 ビ スマレイ ミ ド樹脂、 フエノール榭脂などの熱硬化性樹脂、 ポリオレフィ ン、 ポリ ビニルァセタールなどの熱可塑性樹脂のいずれも用いることが できるが、 熱硬化性榭脂を用いると、 成形品の強度が向上するので好ま しい。 中でもエポキシ樹脂は、 強化繊維との接着強度に優れるので特に 好ましい。 マトリ ックス樹脂が熱硬化性樹脂であるプリプレダを用いて、 予備成 形品から最終製品を製造する場合は、 熱硬化性樹脂の未硬化状態を保ち ながら、 既述した本発明の製造方法によりその予備成形品を成形したの ち、 この予備成形品をさらに加熱および加圧して硬化成形することによ つて、 最終製品とすることができる。 このとき、 硬化成形時の最適条件 は、 熱硬化性樹脂の種類に依存するが、 十分硬化させないと、 未硬化の 樹脂の流動による表面の乱れやピンホールの発生につながる恐れがある 。 一方で、 厳しすぎる条件で成形すると、 成形ムラや外観の劣化が激し くなる。
しかし、 成形品の生産性を考えると、 外観が良好な成形品をできるだ け短時間で得ることが必要である。 そこで、 より好適な樹脂組成物を用 いると短時間での成形が可能となる。
そこで、 本発明の強化繊維複合材料成形品においては、 以下の A成分 、 B成分、 C成分及び D成分からなるエポキシ樹脂組成物を用いること が好ましい。
A成分 ： エポキシ樹脂
B成分： 分子内に少なく とも一つの硫黄原子を有するアミン化合物 （ B— 1成分） 及び Z又はエポキシ樹脂と分子内に少なく とも一つの硫黄 原子を有するァミン化合物との反応生成物 （B— 2成分）
C成分： 尿素化合物
D成分 ： ジシアンジァミ ド
本発明における A成分は、 エポキシ樹脂である。 この例として、 2官 能性エポキシ樹脂ではビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノー ル F型エポキシ樹脂、 ビフエニル型エポキシ樹脂、 ナフタレン型ェポキ シ樹脂、 ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、 フルオレン型エポキシ 樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。 3官能以 上の多官能性エポキシ樹脂と しては、 例えば、 フヱノールノボラック型 エポキシ樹脂、 タ レゾール型エポキシ樹脂、 テ トラグリ シジルジァミ ノ ジフエニルメタン、 ト リ グリ シジルァミ ノフエノール、 テ トラグリ シジ ルァミ ンのよ うなグリシジルァミ ン型エポキシ樹脂、 テ トラキス (ダリ シジルォキシフエニル） エタンゃト リ ス （グリシジルォキシメタン） の ようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したェポキ シ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂が 挙げられるが、 これらに限定はされない。 また、 A成分と して、 これら エポキシ樹脂を 1種類以上組み合わせて使用しても構わない。
本発明の B成分は、 分子内に少なく とも一つの硫黄原子を有するアミ ン化合物 （B— 1成分） 及びノ又はエポキシ樹脂と分子内に少なく とも 一つの硫黄原子を有するァミ ン化合物との反応生成物 （B— 2成分） で める。
B一 1成分は分子内に少なく とも一つの硫黄原子を有するアミ ン化合 物であれば特に限定しないが、 例と して、 4， 4 ' —ジアミノジフエ二 ルスルフォン、 3， 3 ' ージアミノジフエニノレスルフォン， 4， 4， 一 ジアミ ノジフエニルスルファイ ド、 ビス （4— ( 4アミ ノ フエノキシ） フエニル） スルフォン、 ビス （4一 （ 3アミ ノフエノキシ） フエニル） スルフォン、 4 " 4ージアミ ノジフエニルスルフアイ ド、 o — ト リ アン スルフォン、 及ぴ、 これらの誘導体等が好ましく用いられる。
一方、 B— 2成分は、 上述した、 エポキシ樹脂と分子内に少なく とも 一つの硫黄原子を有するアミ ン化合物とを反応させた反応生成物である 。 本発明のエポキシ樹脂組成物においては、 A成分と B— 1成分とを混 合し、 反応させることで B— 2成分を含む混合物が得られるが、 この中 から B— 2成分を単離して用いる必要は特にない。
また、 本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する過程において、 A成分 と B— 1成分と して添加したものの一部又は全部が B— 2成分に変化し ていてもよい。
更に、 これらの場合に、 A成分と B— 1成分のうちの一方又は両方が すべて消費されて B— 2成分に変化してもよい。
本発明における C成分は、 尿素化合物である。 例えば、 ジクロロジメ チノレゥレア、 フエ二ルジメチノレゥレア、 0 — ト リ ジンスノレフォン、 ビス ( 4 - ( 3 - アミ ノフエノキシ） フエニル） スルフォン、 メ ソォキサリ ノレゥレア、 バノレビツル酸、 ヒ ドロキシバルビツル酸、 ジリ ツル酸、 ビォ ルル酸、 等が好適に用いられる。 中でも、 C成分として分子内にハロゲ ンを有しない化合物、 例えばフエ二ルジメチルゥレア等は反応性が高く 、 毒性も低いので、 特に好適に用いることができる。
エポキシ樹脂組成物中の、 C成分の含有率は、 1〜 1 5質量。/。である ことが特に好ましい。 3質量％以上であることがさらに好ましく、 1 2 質量％以下であることが好ましい。 1質量％未満であると、 短時間では 充分に硬化反応が完了しない場合があり、 1 5質量％を超えると、 室温 付近では長期間保存できない恐れがあり、 樹脂の保管等の点で好ましく なレ、。
さらに、 C成分として固体のものを用いる場合は、 平均粒径が、 1 5 Ο μ πι以下、 さらに好ましくは 5 0 μ m以下であることが好ましい。 平 均粒径が 1 5 0 μ m以下を超えると、 粒子の分散速度が低下するため、 結果として硬化反応の速度が低下し、 本発明の重要な効果の一つである 短時間での硬化が達成できなくなる恐れがある。
本発明における D成分は、 ジシアンジアミ ドである。 このジシアンジ アミ ドはエポキシ樹脂の硬化剤としてはたらき、 本発明における他の成 分と組み合わせて用いることにより、 比較的低温で、 短時間での硬化が できるものである。 本発明においては、 エポキシ樹脂組成物中の D成分の含有率は 0 . 1 〜 1 0質量％であることが好ましい。 また、 D成分の平均粒径は 1 5 0 μ πχ以下、 特に、 5 0 μ πι以下であれば、 分散性が良くなつて反応速度 が速くなるので好ましい。
本発明のエポキシ樹脂には、 さらに、 微粉末状のシリカなどの無機質 微粒子、 顔料、 エラス トマ一、 脱泡剤、 難燃剤となる水酸化アルミニゥ ム、 酸化マグネシウム、 含臭素化合物又はリ ン系化合物、 ポリ ビュルフ オルマール、 ポリ ビニルァセタール、 ポリ ビュルブチラール、 ポリ ヒ ド 口キシポリエーテルなどの取り极ぃ性や柔軟性の向上を目的とした熱可 塑性樹脂、 硬化反応の触媒となる、 イミダゾール誘導体、 金属錯体塩又 は 3級ァミン化合物等を適量添加してもよい。
本発明のェポキシ樹脂組成物は、 ェポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の 含有率が 0 . 2〜 7質量。 /0であることが好ましい。 0 . 2質量％未満で あると、 短時間では硬化成形を完了することが困難となり、 7質量％を 超えると、 室温付近では長期間保存できない恐れがあり、 樹脂の保管等 の点で好ましくない。
上述のエポキシ樹脂を用いると、 硬化成形を短時間で完了できる。 特 に、 成形時に高い圧力をかけると更に短時間で、 硬化が可能になるので 、 成形方法と しては、 圧縮成形を用いるのが最も好ましい。 圧縮成形を 用いる場合は、 成形圧力を 2 0 k g f Z c m2以上とすると、 1 5分以 内で成形することが可能になり生産性が向上する。 特に、 8 0 k g f c m 2以上で成形すると、 5分以内で成形することが可能になるのでさ らに好ましい。 また、 温度条件は、 熱硬化性樹脂が硬化する条件であれ ば、 特に制限はないが、 1 3 0 °C以上 2 2 0 °C以下、 より好ましくは 1 4 0 °C以上 1 8 0 °C以下とすると、 成形時間を短縮しつつ、 外観の良好 性が保たれるの更に好ましい。 この圧縮成形による成形によって、 複数のプリプレダを積層するなど して、 一体硬化した成形品を得ることも可能である。 例えば、 強化繊維 がー方向材である予備成形品を複数重ねたものの上に、 強化繊維が織物 である予備成形品を重ねて成形する場合や、 予備成形品の表面の少なく とも一部にさらに SMCを貼り付けて一体成形することもできる。 特に SMCを貼り付けることで、 複雑な曲面形状の成形品も製造することが 可能となる。 ，
以下、 本発明について更に具体的な実施例及び比較例を挙げて説明す る。
【実施例】
以下の実施例では、 マ ト リ ックス樹脂の成分は次のものを用いた。 な お、 以下で硫黄原子の含有量が記載されていないものは、 分子中に硫黄 原子を含まない。
Y P DN 7 0 1 ： ク レゾールノボラック型樹脂 （東都化成 （株） 製 Y D P N— 7 0 1 )
E p 8 2 8 ： ビスフエノール A型液状エポキシ樹脂 （ジャパンェ ポキシレジン （株） 製ェピコー ト 8 2 8 )
E p 8 0 7 ： ビスフエノール F型液状エポキシ樹脂 （ジャパンェ ポキシレジン （株） 製ェピコート 8 0 7 )
E p l O O l ： ビスフエノール A型固体エポキシ樹脂 （ジャパンェ ポキシレジン （株） 製ェピコート 1 0 0 1 )
E p 6 0 4 ： グリシジルァミン型エポキシ樹脂 （ジャパンェポキ シレジン （株） 製ェピコ一 ト 6 0 4 )
N- 74 0 ： フエノ一ルノボラック型エポキシ樹脂 （大日本イン キ化学工業 （株） 製 E P I C L ON N- 74 0 )
DD S ： ジァミノジフエニルスルフォン (和歌山精化 (株) 製、 セイカキュア一 S、 硫黄原子含有率、 1 2. 9質量％)
B A P S : 4， 4 ' ージアミノジフエユルジスルフイ ド （和歌 山精化 （株）、 B A P S , 硫黄原子含有率、 7. 4質量％)
P DMU ： 3 - フエニル- 1 , 1 - ジメチノレゥレア
D CMU ： 3 , 4—ジクロ ロ フエニノレー N, N—ジメチノレゥ レ ァ
D I CY ジシアンジアミ ド （平均粒径 7 μ πι)
P V F ポリ ビュルフォルマール （チッソ （株） 製 ビニレ ック E)
(実施例 1 )
本実施例で用いたプリプレダは、 三菱レイヨン （株） 製炭素繊維 「T R 5 0 S」 を一方向に引き揃えた一方向材に、 YD P N 7 0 1が 3 5重 量部、 E p 8 2 8が 5 9重量部、 D I CYが 4重量部、 および、 D CM Uが 2重量部を加熱して混合した樹脂組成物中に硫黄原子を含まないェ ポキシ樹脂組成物を一方向材の両側から加熱含浸することにより、 繊維 目付が 1 7 5 g /m2、 樹脂の含有率が 3 5 %の一方向材プリプレダ （ 炭素繊維含有量 5 6体積％) を得た。 そして、 この一方向材を、 繊維が 0° の方向と 9 0° の方向とが交互になるように積層した積層体を構成 単位 1セッ トのプリプレダとして使用した。
先ず、 プリプレダ 1セッ トずつを円形に裁断し、 図 3に示したように 構成単位 3セッ トのプリプレダを重ねた。 各プリプレダ 3 1 , 3 2， 3 3の上層から下層にかけて、 それぞれの一部分離片 3 1 c , 3 2 c , 3 3 cの幅を順に広くなるように切り込み 3 1 b , 3 2 b , 3 3 bを形成 した。 各プリプレダ 3 1， 3 2， 3 3の中央部 3 1 a , 3 2 a， 3 3 a を、 図 4に示す第 1プレス型 1 0の十文字状半球 1 0 aの頂部に載置さ せて、 一部分離片 3 1 c , 3 2 c , 3 3 cを前記半球状凹溝部 1 0 aの 溝面に沿って载置すると共に、 残部 3 1 d , 3 2 d , 3 3 dを同プレス 型 1 0の扇形突起部 1 0 b上の平坦面に載置した。
本実施例においては、 最下層の一部分離片 3 3 cの幅と第 1プレス型 1 0の扇形突起部 1 0 b間の間隔とを同じになるように設定して、 位置 合わせを行った。 ここで、 第 1及び第 2のプレス型 1 0， 1 1 を嵌合す る前に、 プリプレダを軟化させるため、 赤外線ヒーターを用いて 8 0 °C で 1 0秒間加熱した。 次いで、 図 5に示す第 2プレス型 1 1を前記第 1 プレス型 1 0に嵌合させて、 前記中央部 3 1 a， 3 2 a , 3 3 aを含む 十文字状の一部分離片 3 1 c , 3 2 c , 3 3 cを半球状に押圧成形して 、 図 8の示す形状に賦形した。 その後、 第 1及び第 2のプレス型 1 0， 1 1内をエアブローにより 2 0 °Cまで冷却した後、 プリプレダの形状を 固定化し脱型した。
脱型したときの形状で固定化されたプリプレダを、 図 6に示す第 3プ レス型 2 0の半球凸部 2 0 a上に、 同凸部 2 0 aの頂部と前記プリプレ グの中央部 3 l a , 3 2 a , 3 3 aの頂部とを合わせて配置し、 赤外線 ヒーターを用いて 8 0 °Cで 1 0秒加熱して軟化させたのち、 図 7に示す 第 4プレス型 2 1を被せて扇形残部 3 1 d , 3 2 d , 3 3 dを半球状に 湾曲させて前記一部分離片 3 1 c， 3 2 c , 3 3 cの端縁部に重ね合わ せて接着し、 図 9に示すような半球状に成形した。 その後、 プレス型内 をエアブローにより 2 0 °Cまで冷却した後、 プリプレダの形状を固定化 して脱型し、 予備成形品 4 1 を得た。
この予備成形品 4 1を、 シェアエッジ構造を有する図示せぬ圧縮成形 用の型の下型にセッ トして、 圧力 A k g f / c m2の荷重をかけて 1 2 0 °Cで 2時間硬化成形を行い、 最終成形品を得た。 この最終成形品は切 り込み位置での隙間が塞がれ、 一部分離片と残部の積層部が分散されて 偏肉が緩和され、 積層強度や、 外観が良好な、 生産安定性に優れる最終 製品を得ることができた。
(実施例 2)
プリプレダとして、 三菱レイヨン （株） 製炭素繊維 TR 5 0 Sを一方 向に引き揃えた一方向材 （繊維目付 1 2 5 g/m2 ) に、 以下の組成 5 0 °Cで均一になるまで混練して得られたェポキシ樹脂組成物を含浸した もの （樹脂含有率 3 0 %) を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 予 備成形品 4 1を得た。 このエポキシ樹脂組成物の硫黄原子含有率は 0. 7 7 %である。
(A成分） E p 8 2 8 : E p l 0 0 1 = 4 7 : 3 5 (質量比） の溶融 混合物、 8 2質量部
(B成分） DD S、 6質量部
(C成分） PDMU (平均粒径 5 0 μ πι)、 5質量部
(D成分） D I C Υ、 7質量部
得られた予備成形品には、 シヮゃ繊維の乱れは発生せず、 きれいな予 備成形品が得られた。
この予備成形品を、 シェアエツジ構造を有する図示せぬ圧縮成形用の 型の下型にセッ トして、 圧力 S O k g f Z c m2の荷重をかけて 1 4 0 °Cで 5分間硬化成形を行い、 最終成形品を得た。 切り込み位置での隙間 が塞がれ、 一部分離片と残部の積層部が分散されて偏肉が緩和された、 外観が良好で、 生産安定性に優れる最終製品を得ることができた。 この ように、 実施例 1 と同様に優れた成形品が得られたが、 特に成形時間 5 分という短い時間で成形を完了させることができた。
(実施例 3〜： L 0 )
エポキシ樹脂として、 表 1の組成からなるエポキシ樹脂組成物を用い 、 必要に応じて A成分と B成分を予備反応させたこと以外は、 実施例 2 と同様にして予備成形品および最終製品を得た。 いずれも、 予備成形品 には、 シヮゃ繊維の乱れは発生せず、 きれいな予備成形品が得られた また、 最終製品も、 外観が良好な成形品が得られた。
【表 1】
Figure imgf000027_0002
(実施例 1 1〜実施例 1 4 )
エポキシ樹脂として、 表 2の組成からなるエポキシ樹脂組成物を用い た以外は、 実施例 2と同様にして予備成形品および最終製品を得た。 い ずれも、 予備成形品は、 シヮゃ繊維の乱れは発生せず、 きれいな予備成 形品が得られた。 しかしながら、 最終製品は、 一見すると平滑であるが 、 表面に光を当てるとわずかにシヮゃクモリが見られるような外観であ つた。
【表 2】
Figure imgf000027_0001
(実施例 1 5 )
三菱レイ ヨン （株） 製炭素繊維 T R 5 0 Sを一方向に引き揃えたプリ プレダに代えて、 三菱レイ ヨン （株） 製炭素繊維織物 T R 3 1 1 0 (繊 維目付 2 0 0 g Z m 2 ) を用いた以外は、 実施例 2 と同様にして、 予備 成形品、 および最終製品が得られた。 予備成形品には、 シヮゃ繊維の乱 れは発生せず、 きれいな予備成形品が得られた。 また、 最終製品も外観 が良好な成形品が得られた。
(比較例）
実施例 1 と同じプリプレダを用い、 実施例 1 と同様に切り込みを入れ た円形プリプレダ 3 1 , 3 2， 3 3を重ねて、 6に示した第 3プレス 型 2 0及び図 7に示した第 4プレス型 2 1のみを用い直接半球状に押圧 成形した。 成形時の条件は実施例 1 と同様と した。 その結果、 プリプレ グがプレス型に引き込まれ、 シヮゃ繊維の乱れが発生し、 十分な品質の 予備成形品が得られなかった。
【発明の効果】
以上説明したように、 本発明の繊維強化複合材料成形品の製造方法に あっては、 曲率が大きな立体形状であっても、 シヮが生じることなく、 且つ均一な品質で効率よく製造することが可能である。 更には、 マトリ ックス樹脂として適当なものを選択することで表面は特に外観が良好な 予備成形品を用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料成形品は、 最終製品として、 ゴルフクラブ やへルメ ッ ト、 さらには、 二輪車、 自動車、 高速車輛、 航空機などの外 板、 パソコンゃ携帯電話等の電子機器の筐体等にも好適に用いることが できる。 '

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 所定形状に裁断した複数のプリプレダを用いて同時に成形すること による繊維強化複合材料成形品の製造方法であって、
工程 （ 1 ) ： 各プリプレダに複数の切り込み又は切り欠きを形成する ことにより、 プリプレダごとに少なく とも 1組の一部分離片と残部とを それぞれ形成すること、
工程 （2 ) ： 各プリプレダの一部分離片を位置決め片として各プリプ レグをプレス型の所定部位に配置すること、
工程 （ 3 ) ： 各プリプレダの一部分離片に押圧を付与して所望の立体 形状とすること、 及び
工程 （4 ) ： 前記一部分離片に残部の端縁部分を重ねて、 更に押圧し て全体を所望の立体形状とすること、
を含んでなることを特徴とする繊維強化複合材料成形品の製造方法。
2 . 前記工程 （ 1 ) において、 複数のプリプレダの一部又は全部を積層 して積層体とし、 この積層体に切り込み又は切り欠きを形成して、 プリ プレダごとに少なく とも 1組の一部分離片と残部とをそれぞれ形成する 請求の範囲第 1項記載の繊維強化複合材料成形品の製造方法。
3 . 前記工程 （ 1 ) において、 一枚ごとのプリプレダに切り込み又は切 り欠きを形成して、 プリプレダごとに少なく とも 1組の一部分離片と残 部とをそれぞれ形成する請求の範囲第 1項記載の繊維強化複合材料成形 品の製造方法。
4 . 各プリプレダに形成された一部分離片の形状が相似又は合同であり 、 且つ、 その切り込み又は切り欠きの位置を各プリプレダごとにずらし てなる請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の繊維強化複合材料成形 品の製造方法。
5 . 各プリプレダに形成された一部分離片の形状が相似又は合同であり 、 且つ、 同じ位置に重ねられる一部分離片のすべてについて、 押圧によ つて成形品の凹面となる面側に配される一部分離片の幅がそれより凸面 となる面側に配される一部分離片の幅より も狭くならないように、 切り 込み又は切り欠きを形成する請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の 繊維強化複合材料成形品の製造方法。
6 . 積層される複数のプリプレダにあって、 各プリプレダの切り込み又 は切り欠きの中心側の切断端同士を互いに 2 m m以上離間させて形成す る請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の繊維強化複合材料成形品の 製造方法。
7 . 切り込み又は切り欠きにより形成される一部分離片の幅を、 平行又 は外周部に向けて狭くなるように形成する請求の範囲第 1〜 3項のいず れかに記載の繊維強化複合材料成形品の製造方法。
8 . プリプレダに用いられる強化繊維が炭素繊維、 ガラス繊維、 有機繊 維の少なく とも一種類の繊維から選ばれるものである請求の範囲第 1〜
7項のいずれかに記載の繊維強化複合材料成形品の製造方法。
9 . プリプレダに用いられる強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向 材又は織物構造をもつ請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の繊維強 化複合材料成形品の製造方法。
1 0 . プリプレダに用いられるマ ト リ ックス樹脂が熱硬化性樹脂である 請求の範囲第 1〜 9項のいずれかに記載の繊維強化複合材料成形品の製 造方法。
1 1 . 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂組成物である請求の範囲第 1 0 項記載の繊維強化複合材料製品の製造方法。
1 2 . 前記エポキシ樹脂組成物が、 以下の A成分、 B成分、 C成分及び D成分からなる請求の範囲第 1 1項記載の繊維強化複合材料の製造方法 A成分 ： エポキシ樹脂
B成分 ： 分子内に少なく とも一つの硫黄原子を有するアミン化合物 （ B— 1成分） 及び/又はエポキシ樹脂と分子内に少なく とも一つの硫黄 原子を有するァミン化合物との反応生成物 （B— 2成分）
C成分 ： 尿素化合物
D成分 ： ジシアンジァミ ド
1 3 . 前記エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子及ぴ C成分の含有率が、 そ れぞれ◦ . 2〜 7質量％及び 1〜 1 5質量％である請求の範囲第 1 2項 記載の繊維強化複合材料製品の製造方法。
1 4 . C成分が平均粒径 1 5 0 μ m以下の粒状物である請求の範囲第 1 2又は 1 3項記載の繊維強化複合材料成形品の製造方法。
1 5 . 請求の範囲第 1 0〜 1 4項のいずれかに記載の繊維強化複合材料 成形品の製造方法を用いて得られる繊維強化複合材料成形品であって、 前記熱硬化性樹脂が未硬化である繊維強化複合材料予備成形品。
1 6 . 請求の範囲第 1 0〜 1 4項記載の繊維強化複合材料成形品の製造 方法を用いて得られる繊維強化複合材料成形品であって、 熱硬化性樹脂 が硬化している繊維強化複合材料成形品。
1 7 . 請求の範囲第 1 6項記載の繊維強化複合材料予備成形品を、 工程 （5 ) : さらに加熱および加圧して硬化成形する繊維強化複合材 料成形品の製造方法。
1 8 . 前記工程 （ 5 ) を圧縮成形により行う請求の範囲第 1 7項記載の 繊維強化複合材料成形品の製造方法。
1 9 . 圧縮成形時の成形圧力が 2 0 k g Ϊ / c m 2以上、 成形時間が 1 5分以内である請求の範囲第 1 8項記載の繊維強化複合材料成形品の製 造方法。
2 0. 圧縮成形時の成形温度が 1 2 0°C以上である、 請求の範囲第 1 6 又は 1 9項記載の繊維強化複合材料成形品の製造方法。
2 1. 請求の範囲第 1 7〜 2 0項のいずれかに記載の繊維強化複合材料 成形品の製造方法を用いて、 積層した複数枚のプリプレダを一体硬化し て得られる繊維強化複合材料成形品。
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