CN1675051A - 纤维增强复合材料成形品的制造方法及其成形品 - Google Patents

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Abstract

在被裁断的各预浸料坯(31～33)形成多个切口或槽口(31b～33b)，在每个预浸料坯形成至少1组部分分离片(31c～33c)和残余部(31d～33d)。把该各预浸料坯的部分分离片(31c～33c)作为定位片重叠配置在挤压模具(10)的规定部位后，挤压各预浸料坯的部分分离片(31c～33c)，制成期望的立体形状。接着，在所述部分分离片(31c～33c)的端缘部重叠残余部(31d～33d)的端缘部分，进一步进行挤压，制造整体呈期望的立体形状的纤维增强复合材料成形品。这样，能够在不产生褶皱的状况下稳定且高效地制造纤维增强复合材料成形品。

Description

纤维增强复合材料成形品的制造方法及其成形品
技术领域
本发明涉及制造形成立体形状的纤维增强复合材料成形品的制造方法，尤其涉及适用于有效地制造使用多个预浸料坯的外观良好的曲率大的立体形状的成形品的纤维增强复合材料成形品的制造方法。
背景技术
以往使用在增强纤维中浸透基体树脂的预浸料坯，在成形呈容器形状等的立体形状的纤维增强复合材料成形品时，如果其立体形状为曲率小的缓和的凸形或凹形的情况下，可以通过用具有期望形状的挤压模具从两面挤压预浸料坯，通过使其延伸而容易地成形。
例如在特开平6-98933号公报(专利文献1)公开的高尔夫球棍的制造方法中，在预成形成立体形状的高尔夫球棍的棍头部时，分割成多个部分，其各部分是通过由挤压模具对切断成规定形状的预浸料坯进行挤压成形来制成。把如此制成的预成形的棍头的各部分和预成形的轴插入到中空的成形模具内，从这些预成形品的内侧施加压力进行加热成形，把棍头的各部分和轴连接成一体来制作高尔夫球棍。
但是，使用预浸料坯由挤压模具对立体形状的成形品进行挤压成形的方法中，当成形品为曲率大的凹凸形状时，如果在具有同样大曲率的凹凸面的挤压模具面放置薄板形的预浸料坯进行挤压成形，则肯定会产生褶皱。因此，成形为曲率大的立体形状时，在预浸料坯预先局部形成切口或槽口，重合其切口或槽口的端缘部分，使不产生褶皱地层积成形。
例如，成形为半球形时，如图10所示，首先把预浸料坯裁断成圆形，留出圆形预浸料坯3的中心部3a，以放射状等间隔形成多个切口3b，或者如图11所示，留出圆形预浸料坯4的中心部4a，以放射状等间隔形成多个槽口4b。接着，把圆形预浸料坯3、4的中心部3a、4a对齐在图6所示的具有半球凸部20a的挤压模具(后述的第3挤压模具)20的顶点部分，对齐在图7所示的具有半球凹部21a的挤压模具(后述的第4挤压模具)21的底中央部，层积到半球形挤压模具20或21。此时，把切口3b或槽口4b的相邻端缘部分相互重合。接着，盖上另一个挤压模具进行挤压成形，成形成整体为半球形的成形品。
但是，以往通常是由手工操作来进行把预浸料坯放置到挤压模具，重叠其切口或槽口的端缘部分的工序。因此，前述的方法容易导致成形品的品质稳定性欠佳，在均一性或生产性等方面也不够充分。此外，盖上另一个挤压模具进行挤压成形时，如果切口或槽口的端缘部分重叠不充分或者不稳定的情况下，则在其端缘部分容易产生因牵引所致的褶皱，而且扰乱了增强纤维的排列，所以要求高强度与外观的成形品难于采用前述的方法。
本发明就是为了解决这些以往课题而进行的，其目的在于：提供使用裁断成规定形状的预浸料坯且通过施加挤压而呈立体形状的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其是成形品中无褶皱产生、可稳定且高效率地制造品质均一的成形品的纤维增强复合材料成形品的制造方法；还提供由上述方法获得的预成形品及最终成形品。
发明内容
本方法发明的基本构成是同时成形已裁断成规定形状的多个预浸料坯的纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，包括：
(1)通过在各预浸料坯形成多个切口或槽口而在每个预浸料坯中各自形成至少1组部分分离片和残余部；
(2)把各预浸料坯的部分分离片作为定位片，把各预浸料坯重叠配置在挤压模具的规定部位；
(3)对各预浸料坯的部分分离片施加挤压，制成期望的立体形状；
(4)将残余部的端缘部分重叠于上述部分分离片，进一步进行挤压，制成整体为期望的立体形状的工序。
这里，本发明中的纤维增强复合材料成形品并不只包括其自身能够成为制品的最终制品，还包括后续的与其他部件接合成一体或者进一步通过其他方法成形等形成最终制品之前的预成形品。此外，本发明中的重叠配置多个预浸料坯是指，可以将预浸料坯放到模具上时多个重叠着配置，还包括在每片模具上一边定位一边顺次重叠配置，或者在放置到模具之前先层积多个预浸料坯、然后将其一边定位模具上一边放置。
进而，在每个预浸料坯各自形成至少1组部分分离片和残余部的方法，可以是通过层积裁断成规定形状的多个预浸料坯而构成层积体、在该层积体形成切口或槽口、从而在每个预浸料坯中各自形成至少1组部分分离片和残余部的方法，或者通过在每一个预浸料坯中形成切口或槽口、在每个预浸料坯中各自形成至少1组部分分离片和残余部的方法中的任意一种。
如果是前一种方法，则能够在多个预浸料坯中同时形成各自的部分分离片和残余部，提高生产效率。另一方面，如果是后一种方法，虽然是在每一个预浸料坯中设置切口或槽口，但可以更容易地把每一个预浸料坯的部分分离片的形状制成后述的优选形状。
根据上述的制造方法，首先对由所述切口或槽口分离的部分分离片进行挤压而成形为立体形状，然后在上述部分分离片上重叠残余部的一部分并另行施加挤压，因此使其成形操作变得容易，并且合模时也不会产生切口或槽口的端缘被牵引而引起的褶皱或增强纤维的排列紊乱。
重叠的多个预浸料坯的所述切口或槽口优选形成为至少位于两个不同的位置。使用这种多个预浸料坯，把各预浸料坯成形为立体形状后进行重叠时，假设即使单个预浸料坯的切口或槽口间产生了间隙，却得到了整体闭合的状态，由于部分分离片的重叠部分在各预浸料坯间不会产生偏离所引起的集中，因此不会导致局部性壁厚，能较大地提高外观与强度。
并且，本发明的多个预浸料坯，优选各预浸料坯的部分分离片的形状形成为与其他预浸料坯几乎相似或一致，进而关于在相同位置重叠的各预浸料坯的部分分离片，对于某部分分离片，优选形成切口或槽口后，使得位于通过施加挤压成为凹面的层侧的部分分离片的宽度增大。通过以这种条件成形，能够在一连串的工序中同时成形，并且当层积个数多时，能够在适当修正内面侧与外面侧的曲率差的同时成形。
还有，根据本发明，形成预浸料坯的各部分分离片的切口或槽口的端缘优选几乎平行或向外周部变窄。根据这种构成，能够防止部分分离片和挤压模具相互干扰所引起的成形品褶皱产生。
进一步，层积的多个预浸料坯优选形成使各预浸料坯的切口或槽口的中心侧的前端之间间隔大于等于2mm。
本发明的成形中，把残余部重叠到部分分离片上，但在多个预浸料坯重叠的状态下切口或槽口的终端位置一致的时候，在其终端位置多个预浸料坯相互干扰而导致难以把残余部重叠到部分分离片上，因此成形时有其终端位置成为开口状态的情况。
为了消除该现象，优选在多个预浸料坯间使切口或槽口的中心侧的前端之间隔开大于等于2mm，如果间隔近到不足2mm，则各预浸料坯的切口或槽口的终端几乎集中在一点，所说的成形后的开口就会集中。这些开口很有可能大幅度降低制品强度。
通过使多个预浸料坯之间的切口或槽口的终端之间相互隔开大于等于2mm，使形成在一个预浸料坯上的开口被其他预浸料坯覆盖成为可能，可获得作为成形品整体外观漂亮地、并且还具有强度的成形品。所述的终端之间的间隔距离可以根据成形品的曲率作适当选择，实质上是使不同预浸料坯之间的切口或槽口的终端之间不相互接触，尤其间隔大于等于5mm时，即使是曲率大的成形品也很难产生上述问题。
本发明的增强纤维优选把从碳纤维、玻璃纤维或有机纤维(包括芳纶纤维、PBO纤维)组成的组中选出的任意增强纤维用于预浸料坯。进一步优选使用由增强纤维牵引到一个方向的单方向材料或织物构成的预浸料坯。但是，增强纤维的材质或其预浸料坯构造则可以根据纤维增强复合材料成形品的用途或要求的强度而适当选择，并且还可以适当组合其纤维方向来层积。
此外，作为本发明的基体树脂，从最终制品的强度优异的角度考虑，优选使用与增强纤维的粘接强度优异的环氧树脂。尤其优选使用由以下A成分、B成分、C成分及D成分构成的环氧树脂组合物。
A成分：环氧树脂
B成分：分子内具有至少一个硫原子的胺化合物(B-1成分)和/或环氧树脂与分子内至少具有一个硫原子的胺化合物的反应产物(B-2成分)
C成分：尿素化合物
D成分：双氰胺
上述环氧树脂组合物中的硫原子及C成分的含量分别优选0.2～7质量％及1～15质量％，进一步优选C成分为平均粒径小于等于150μm的粒状物。通过使用这种的环氧树脂组合物作为热固性树脂，能够在极短时间内获得外观优异的本发明的纤维增强复合材料成形品。本发明的纤维增强复合材料成形品，如上所述热固性树脂(环氧树脂组合物)也包括完全固化之前的预成形品。
这样，使用本发明的上述制造方法，能够制造由预浸料坯构成的纤维增强复合材料成形品的预成形品。通过进一步加热及加压固化成形该预成形品，能够在短时间内制造外观优异的最终制品。尤其，如果在该工序中采用压缩成形，由于其能够在高压下成形，从而能够实现短时间内的固化，因此是优选的。
附图说明
图1是在一个圆形预浸料坯制造切口，形成4组部分分离片和残余部的平面图；
图2是在一个圆形预浸料坯制造槽口，形成4组部分分离片和残余部的平面图；
图3是重叠三个圆形预浸料坯时的平面图；
图4是表示第1挤压模具的代表例的模式图；
图5是表示第2挤压模具的代表例的模式图；
图6是表示第3挤压模具的代表例的模式图；
图7是表示第4挤压模具的代表例的模式图；
图8是在第1挤压模具上仅把三个预浸料坯的部分分离片成形为半球形时的模式图；
图9是在第3挤压模具上把三个预浸料坯的残余部重叠到部分分离片上，全部成形为半球形时的模式图；
图10是显示作为以往半球形成形体的成形材料的圆形预浸料坯的切口形状的一例的平面图；
图11是显示作为以往半球形成形体的成形材料的圆形预浸料坯的槽口形状的一例的平面图。
具体实施方式
下面，以制造半球形纤维增强复合材料成形品的情况为例，参照附图具体说明本发明的实施方式。但本发明并不限定于这些附图和方法。
首先，说明在各预浸料坯形成切口或槽口的方法。
制造半球形纤维增强复合材料成形品时，首先把预浸料坯裁断成圆形。然后如图1所示，留出该圆形预浸料坯1的中央部1a，形成4组的2条1组的平行线形的切口1b，在该切口1b间夹着中央部1a以十字形把4个部分分离片1c形成在上述中央部1a的周围，同时在各部分分离片1c之间形成扇形的4个残余部1d。所述预浸料坯的裁断形状并不需要一定是圆形，成形为半球形以外的形状时，可以根据需要裁断成椭圆形或扇形或矩形等适当形状。此外，所述切口1b并不需要一定平行，虽然期望形成为各部分分离片1c朝外周变窄，但如后述，为了确实消除由第1挤压模具成形时部分分离片和模具之间产生干扰的担心，优选至少不朝外周变宽。
另一方面，也可以如图2所示的圆形预浸料坯2，留出中央部2a，形成4组十字形的部分分离片2c的同时，把各自邻接部分分离片2c的扇形残余部2d的各切口边缘部进一步切成三角形来形成槽口2b。该例子中，在挤压成形时能够去除夹着槽口2b的相邻的部分分离片2c和残余部2d之间的不需要的重叠部分，因此能够在减少重叠部分面积的同时实现轻量化。此时，也没有必要一定使部分分离片2c的槽口端缘部互相平行，可以朝外周变窄，优选不变宽。
进而，通过所述切口或槽口形成的部分分离片及残余部只要有1组即可成形为期望的立体形状，但为了更加稳定地成形，优选形成大于等于2组、尤其优选大于等于4组。
接着，说明使用切断的预浸料坯成形的方法。在以下说明中，使用附图来说明使用如图1所示在圆形预浸料坯形成有切口的3个预浸料坯的例子，但本发明理所当然并不限定于图示例，也可以同时使用2个或大于等于4个来成形。
首先，图3显示重叠了裁断成圆形的3个预浸料坯31～33的状态。这些圆形预浸料坯31～33可以是从一个大预浸料坯裁断而获得，也可以是把各自制造的不同种类的预浸料坯加工成同一形状而获得。该图中，3个预浸料坯31、32、33的中央部的形状相同，按照从上层的预浸料坯31到最下层的预浸料坯33的顺序将它们重叠，使得部分分离片31c、32c、33c的宽度顺次变宽，同时各切口31b、32b、33b的左右边缘部按照顺序各自显露在左右。
部分分离片31c～33c并不一定必须这样形成，但对于一些部分分离片31c～33c，优选位于通过挤压成形形成凹面的层侧的部分分离片的宽度不窄于位于形成凸面的层侧的部分分离片的宽度。如果位于形成凹面的层侧的部分分离片的宽度大于位于形成凸面的层侧的部分分离片的宽度，则部分分离片有可能会卷入到模具。
此外，根据同样的理由，重叠的部分分离片的形状优选几乎相似或一致，如果各部分分离片的形状显著不同，部分分离片有可能会卷入到模具，同时重叠残余部时有可能在成形品产生厚薄部分。
接着，顺次说明重叠多个圆形预浸料坯31、32、33进行成形的方法。首先，使用挤压模具仅把部分分离片31c、32c、33c弯曲成半球形来成形后，把残余部31d、32d、33d弯曲成半球形，在对部分分离片31c、32c、33c重叠一部分的状态下成形。
下面，说明其具体成形方法。
首先，重叠各预浸料坯31～33，把那些部分分离片31c～33c弯曲成半球形成形时，使用如图4所示第1挤压模具10和如图5所示第2挤压模具11。第1挤压模具10形成成形品半球形的凹面侧即内侧面，因此具有由十字形半球面构成的凹槽部10a，在其他部位，即对应于所述圆形预浸料坯31～33的残余部31d～33d的位置，突出设置有具有平坦表面的呈扇形的凸出部10b，其与上述凹槽部10a的顶部高度几乎相等。这里，3个预浸料坯31～33可以逐个放到第1挤压模具10上层积，也可以如图3所示，将3个事先层积后放到第1挤压模具10上。
另一方面，第2挤压模具11具有可与上述半球形凹槽部10a嵌合的形状，以规定间隔与上述第1挤压模具10嵌合。上述第2挤压模具11，在框体11a的中央形成有圆形开口部11b，在上述圆形开口部11b形成有十字形半球形凸出部11c，其嵌合在上述扇形的凸出部10b间并嵌合在上述十字形凹槽部10a的表面。
使用上述第1及第2挤压模具10、11成形时，首先在上述第1挤压模具10上放置3个所述圆形预浸料坯31、32、33。此时，如图8所示，把各圆形预浸料坯1的中央部31a、32a、33a重叠放置到上述第1挤压模具10的半球形凹槽部10a的顶部，沿着上述挤压模具10的十字形的半球形凹槽部10a配置各部分分离片31c、32c、33c，同时把相邻的各残余部31d、32d、33d配置在上述挤压模具10的扇形凸出部10b的平坦面上。
这里，上述半球形凹槽部10a或扇形凸出部10b的形状并不一定必须与预浸料坯的切口形状完全一致，只要能够折曲或弯曲或重叠成规定立体形状即可。
通过使用上述形状的第1及第2挤压模具10、11，把上述部分分离片31c、32c、33c配置在形成于上述扇形凸出部10b间的十字形的凹槽部10a，能够把各圆形预浸料坯31、32、33正确定位放置成对于上述挤压模具10始终在固定位置。此外，各圆形预浸料坯31、32、33的2条1组的切口31b、32b、33b形成为平行或朝外周变窄，同时第1挤压模具10的凹槽部10a的宽度与部分分离片33c宽度相同或者更宽，因此其2条切口1b间的各部分分离片31c、32c、33c不会与放置了邻接的扇形残余部31d、32d、33d的扇形凸出部10b发生干扰。
即，为了避免如上所述部分分离片31c、32c、33c的各边缘部与第1挤压模具10的各扇形凸出部10b发生相互干扰，上述切口31b、32b、33b如上所述形成为相互几乎平行，或者朝外周变窄。
以该状态把第2挤压模具11嵌合到上述第1挤压模具10，各圆形预浸料坯31、32、33的中央部31a、32a、33a及部分分离片31c、32c、33c由第1挤压模具10的十字形凹槽部10a和第2挤压模具11的呈十字形的半球形凸出部11c挤压成形。通过使该呈十字形的半球形凸出部11c的宽度与在凹面侧(即最下层)的部分分离片33c的宽度相同或者在其以下，使半球形凸出部11c与扇形的残余部31d、32d、33d不发生干扰。
将扇形的残余部31d、32d、33d的端缘部重叠于重叠成形的部分分离片31c、32c、33c来成形时，使用图6所示具有半球形凸部20a的第3挤压模具20和图7所示具有几乎相同直径的半球形凹部21a的第4挤压模具21。在第3挤压模具20的凸部20a的中心，对齐中央部31a、32a、33a的中心来放置，把具有半球形凹部21a的第4挤压模具21嵌合到上述第3挤压模具20来挤压成形。此时，如图9所示，残余部31d、32d、33d的端缘部分重叠于部分分离片31c、32c、33c的端缘部分的表面。
该成形时，如上所述圆形预浸料坯31、32、33的中央部31a、32a、33a和部分分离片31c、32c、33c事先以半球形弯曲成形，因此上述残余部31d、32d、33d能够在不产生褶皱的状况下容易地重叠到上述部分分离片31c、32c、33c的端缘表面，并且合模时也不会因牵引而在上述残余部31d、32d、33d产生褶皱。
这里，如果进一步把各预浸料坯31、32、33相应的切口31b、32b、33b形成为其形成位置在圆周方向稍微错开，则重叠多个预浸料坯时，切口31b、32b、33b的端缘之间的重叠部分得以错开的同时重合部分不易产生间隙，不仅能够减少壁厚差，还能够改善品质。在该状态使残余部31d、32d、33d的端缘重合而成形为半球形，通过进一步加热固化形成纤维增强复合材料成形品。
但是，本发明的成形中，在多个各预浸料坯形成切口或槽口后，将其层积，把残余部重叠到部分分离片来成形，但是如果在层积的多个预浸料坯之间各切口或槽口的中心侧的切断端(终端)处于同一位置，则在其终端位置多个预浸料坯相互干扰使得难以把残余部重叠到部分分离片上，成形后成为开口状态。该开口，尤其是各预浸料坯的切口或槽口的终端之间不足2mm时，则切口或槽口的终端部分几乎集中在一点，开口容易集中于此。其结果是，作为制品，在该开口部分容易发生强度低下的问题。
因此，本发明中的层积的多个预浸料坯，进一步优选使各预浸料坯的切口或槽口的中心侧的终端相互隔开大于等于2mm来形成。这里，“隔开来形成”是指各预浸料坯之间的切口或槽口的中心侧的终端位置错开来形成，此时的终端相互错开包括在中心侧错开的情况、沿着预浸料坯外缘错开的情况、在中心侧倾斜错开的情况。
这样，通过在多个预浸料坯之间，使切口或槽口的终端之间相互隔开大于等于2mm，使形成在一个预浸料坯上的开口被其他预浸料坯覆盖，能够获得成形品整体外观漂亮、并且还具有强度的成形品。所述的终端之间的间隔距离可以根据成形品的曲率而适当选择，实质上是使不同预浸料坯之间的切口或槽口的终端不相互接触，尤其隔开大于等于5mm时，即使是曲率大的成形品也难以产生上述问题。
成形本发明纤维增强复合材料成形品时，经过两个工序，即，使用第1挤压模具10和第2挤压模具11，把圆形预浸料坯31、32、33的中央部31a、32a、33a和部分分离片31c、32c、33c首先成形为半球形的第一成形工序；以及使用第3挤压模具20和第4挤压模具21，把剩下的残余部31d、32d、33d的端缘部分重叠到上述部分分离片31c、32c、33c的端缘而成形为半球形的第二成形工序，进行挤压成形。
根据该方法，在第一成形工序中，圆形预浸料坯31、32、33利用切口31b、32b、33b正确定位在挤压模具上，因此能够制造品质均匀的成形品。并且，在第二成形工序中，因在第一成形工序中完成品的近半部已成形为半球形，所以不会在残余部产生褶皱，与先前成形的半部成形为整体。
在上述实施方式，使用不同的挤压模具各自进行上述两个成形工序，但也可以通过例如由可动式模型部件构成第1挤压模具10的扇形凸出部10b，或者在第2挤压模具11的圆形开口部11b嵌合可动式板牙部件，不受上下位置关系之束缚而能够由一组挤压模具完成2段成形。并且，根据成形品的形状，也可以在重合多个预浸料坯31、32、33的部分分离片31c、32c、33c的状态下，先配置到第2挤压模具11的半球形凸出部11c的内面，接着压紧第1挤压模具10来成形。
进一步，关于挤压模具的形态，通过根据裁断的预浸料坯的形状或者切口或槽口的设置方法而选择使用适当的挤压模具，能够同样地制造这种圆形以外的成形体。
预浸料坯适合使用把基体树脂含浸于在一个方向排列增强纤维的薄板而得到的物质，和把基体树脂含浸于在经纱或纬纱的至少一方使用增强纤维的织物而得到的物质。
此外，将由在一个方向排列增强纤维的薄板构成的预浸料坯，在使纤维处于0°方向和90°方向的两个方向的状态下，层积为多层的物质；或者层积为在±45°方向取向的物质；或者将这些反复层积的物质都可以用来成形。进一步，对于由织物构成的预浸料坯，也可以变化纤维的取向角度而层积多层。如果使用这样的预浸料坯的层积体，能够在多方向获得增强纤维带来的强度，因而容易获得强度平衡。
作为增强纤维的种类，可以使用碳纤维、玻璃纤维、有机纤维(包括芳纶纤维、PBO纤维)等。并且，可以把多种这些增强纤维织入到一个预浸料坯中，或者成形时也可以重合由不同增强纤维构成的预浸料坯而同时成形。尤其特别适合使用碳纤维，因为能够获得轻量且高强度的成形品，由于玻璃纤维在上述纤维中能够比较廉价得到，也同样适合使用。
根据本发明的制造方法，作为纤维增强复合材料成形品，并不限定于半球形，还适用于矩形的箱形、纺锤形、椭圆球面形等各种立体形状的成形。进一步，还能够应用于制造具有凸部或凹部的实质上为平板形的成形品的情况。
由本发明制造方法获得的纤维增强复合材料成形品，并不限定于最终制品，也可以例如由本发明方法成形容器形状的预成形品，然后在成形模具内组合预成形品，根据内压成形、真空袋成形、高压釜成形、压缩成形等成为最终制品。此时的预成形品也属于本发明纤维增强复合材料成形品的一部分。
上述基体树脂的种类没有特别限制，可以使用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂等热固性树脂；聚烯烃、聚乙烯醇缩醛等热塑性树脂中的任意一种，但从提高成形品强度的角度考虑优选使用热固性树脂。其中，从与增强纤维的粘接强度优异的角度考虑尤其优选环氧树脂。
使用基体树脂为热固性树脂的预浸料坯从预成形品制造最终制品时，可以在保持热固性树脂的未固化状态的情况下，根据所述的本发明制造方法成形其预成形品后，进一步加热及加压该预成形品进行固化成形，获得最终制品。此时，固化成形时的最佳条件因热固性树脂的种类而异，如果没有充分固化，未固化的树脂流动将引起表面紊乱或产生针孔。另一方面，如果在过于严酷的条件成形，则导致严重的成形斑或外观恶化。
但是，考虑成形品的生产性，需要用尽可能短的时间获得外观良好的成形品。因此，如果使用更加适合的树脂组合物，则能够实现在短时间内成形。
因此，本发明的纤维增强复合材料成形品优选使用由以下A成分、B成分、C成分及D成分构成的环氧树脂组合物。
A成分：环氧树脂
B成分：分子内至少具有一个硫原子的胺化合物(B-1成分)和/或环氧树脂与分子内至少具有一个硫原子的胺化合物的反应产物(B-2成分)
C成分：尿素化合物
D成分：双氰胺
本发明中的A成分为环氧树脂。作为其例子，双官能性环氧树脂可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、芴型环氧树脂或者对它们进行改性的环氧树脂等。三官能或其以上的环氧树脂可以列举苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、甲醛型环氧树脂、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油胺等缩水甘油胺型环氧树脂、四(缩水甘油氧苯基)乙烷或三(缩水甘油氧甲烷)等缩水甘油醚型环氧树脂及对它们进行改性的环氧树脂或者对这些环氧树脂进行溴化的溴化环氧树脂，但并不限定于此。还有，作为A成分，也可以把这些环氧树脂组合一种以上使用。
本发明的B成分是分子内至少具有一个硫原子的胺化合物(B-1成分)和/或环氧树脂与分子内至少具有一个硫原子的胺化合物的反应产物(B-2成分)。
对于B-1成分，只要是分子内至少具有一个硫原子的胺化合物，则没有特别限制，优选使用例如4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基硫化物、双(4-(4-氨基苯氧基)苯)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯)砜、4，4’-二氨基二苯基硫化物、o-トリアンスルフォン(o-trian sulfone)以及它们的衍生物等。
另一方面，B-2成分是环氧树脂与分子内至少具有一个硫原子的胺化合物的反应产物。本发明环氧树脂组合物，通过把A成分与B-1成分混合并进行反应，获得含有B-2成分的混合物，但并不需要特意从中单独分离B-2成分而使用。
还有，制造本发明环氧树脂组合物的工序中，可以把作为A成分和B-1成分添加的物质的一部分或者全部变化为B-2成分。
进一步，此时也可以是A成分和B-1成分中的一方或双方全部被消耗而变化为B-2成分。
本发明的C成分为尿素化合物。适合使用如二氯二甲基脲、苯基二甲基脲、邻联甲苯胺砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯)砜、中草酰脲、巴比土酸、羟基巴比土酸、地尿酸(Dilituric acid)、紫尿酸等。其中，作为C成分，尤其适合使用分子内没有卤素的化合物，如苯基二甲基脲等，因为其反应性高，毒性低。
环氧树脂组合物中的C成分的含量尤其优选1～15质量％。进而优选大于等于3质量％，优选小于等于12质量％。如果不足1质量％，则无法在短时间内充分完成固化反应，如果超过15质量％，则无法在室温附近长期保存，从树脂的保管等方面考虑是不优选的。
进一步使用固体作为C成分时，平均粒径优选小于等于150μm，进一步优选小于等于50μm。如果平均粒径超过150μm或其以下，则粒子的分散速度降低，其结果是固化反应速度下降，无法实现作为本发明重要效果之一的短时间内固化。
本发明的D成分为双氰胺。该双氰胺起到环氧树脂的固化剂的作用，通过与本发明的其他成分组合使用，实现较低温度且短时间的固化。
本发明中，环氧树脂组合物中的D成分的含量尤其优选0.1～10质量％。并且，从分散性优异且反应速度快的角度考虑，D成分的平均粒径优选小于等于150μm，特别优选小于等于50μm。
本发明的环氧树脂中可以进一步适量添加微粉状硅石等无机微粒、颜料、弹性体、脱泡剂、作为阻燃剂的氢氧化铝、氧化镁、含溴化合物或磷系化合物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚羟基聚醚等旨在提高操作性或柔软性的热塑性树脂、作为固化反应催化剂的咪唑衍生物、金属络合盐或叔胺化合物等。
本发明环氧树脂组合物，环氧树脂组合物中的硫原子含量优选0.2～7质量％。如果不足0.2质量％，则难以在短时间内完成固化成形，如果超过7质量％，则无法在室温附近长期保存，从树脂的保管等方面考虑是不优选的。
如果使用上述环氧树脂，能够在短时间内完成固化成形。如果在成形时施加高压，则能够在更短时间内实现固化，因此成形方法尤其优选使用压缩成形。使用压缩成形时，如果成形压力大于等于20kgf/cm2，则能够在15分钟以内成形，提高生产性。尤其优选在大于等于80kgf/cm2的条件下成形，因为能够在5分钟以内成形。还有，温度条件只要是热固性树脂能够固化的条件，则没有特别限制，但从缩短成形时间、保持良好外观的角度考虑，优选130℃～220℃，更优选140℃～180℃。
根据该压缩成形法的成形工序，也可以层积多个预浸料坯等而获得一体固化的成形品。例如，可以多个层积增强纤维在一个方向的预成形品，在其上重叠增强纤维为织物的预成形品而成形，或者在预成形品的表面的至少一部分进一步粘附片状模塑料(SMC)进行一体成形。尤其通过粘附SMC，还能够制造曲面形状复杂的成形品。
下面，采用具体的实施例和比较例进一步说明本发明。
实施例
在以下实施例中，基体树脂的成分使用如下物质。在以下没有记载硫原子含量的物质为分子中不含硫原子。
YPDN701：甲酚酚醛清漆型树脂(东都化成(株)制，YDPN-701)
Ep828：双酚A型液体状环氧树脂(日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)(株)制，艾批考特(Epikote)828)
Ep807：双酚F型液体状环氧树脂(日本环氧树脂(株)制，艾批考特807)
Ep1001：双酚A型固体环氧树脂(日本环氧树脂(株)制，艾批考特1001)
Ep604：缩水甘油胺型环氧树脂(日本环氧树脂(株)制，艾批考特604)
N-740：苯酚酚醛清漆型树脂(大日本油墨化学工业(株)制，EPICLONN-740)
DDS：二氨基二苯砜(和歌山精化(株)制，塞卡克由阿(Seikacure)，硫原子含量为12.9质量％)
BAPS：4，4’-二氨基二苯基二硫化物(和歌山精化(株)制，BAPS，硫原子含量为7.4质量％)
PDMU：3-苯基-1，1-二甲基脲
DCMU：3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲
DICY：双氰胺(平均粒径为7μm)
PVF：聚乙烯醇缩甲醛(智索(株)制，必尼莱克(Vinylec)E)
实施例1
本实施例中使用的预浸料坯的制造如下：单方向材料为三菱丽阳(株)制造的碳纤维(TR50S)在一个方向排列的单方向材料，从该单方向材料的两侧加热含浸将35重量份YDPN701、59重量份Ep828、4重量份DICY、及2重量份DCMU加热并混合形成的树脂组合物中不含硫原子的环氧树脂组合物，从而获得纤维单位面积重量为175g/m2、树脂含量为35％的单方向材料预浸料坯(碳纤维含量为56体积％)。这样，把该单方向材料层积成纤维在0°方向和90°方向交互的层积体，作为构成单元为1组的预浸料坯。
首先，把每1组预浸料坯裁断成圆形，如图3所示，重叠构成单元为3组的预浸料坯。从各预浸料坯31、32、33的上层到下层使各自的部分分离片31c、32c、33c的宽度顺次变宽来形成切口31b、32b、33b。把各预浸料坯31、32、33的中央部31a、32a、33a放置到如图4所示第1挤压模具10的十字形半球形凹槽部10a的顶部，把部分分离片31c、32c、33c沿着上述半球形凹槽部10a的槽面放置的同时，把残余部31d、32d、33d放置到上述挤压模具10的扇形凸出部10b的上平坦面。
在本实施例中，设定最下层的部分分离片33c的宽度和第1挤压模具10的扇形凸出部10b之间的间隔相等，对准位置。这里，在嵌合第1及第2挤压模具10、11之前，为了软化预浸料坯，用红外线加热器在80℃加热10秒。接着，把图5所示第2挤压模具11嵌合到上述第1挤压模具10，把包含上述中央部31a、32a、33a的十字形的部分分离片31c、32c、33c挤压成形为半球形，成为如图8所示形状。然后，由气流把第1及第2挤压模具10、11内冷却至20℃后，固定预浸料坯的形状并脱模。
把固定成脱模时的形状的预浸料坯配置在如图6所示第3挤压模具20的半球凸部20a上，使上述凸部20a的顶部和所述挤压模具的中央部31a、32a、33a的顶部对齐，使用红外线加热器在80℃加热10秒进行软化后，盖上如图7所示第4挤压模具21，把扇形残余部31d、32d、33d弯曲成半球形，重合到上述部分分离片31c、32c、33c的端缘部进行粘接，成形为如图9所示的半球形。然后，由气流把挤压模具内冷却至20℃后，固定预浸料坯的形状并脱模，获得预成形品41。
把该预成形品41安装到具有贝壳边缘结构的未图示的压缩成形用模具的凹模，施加压力4kgf/cm2的荷重，在120℃进行2小时固化成形，获得最终成形品。该最终成形品，切口位置的缝隙被闭合，部分分离片和残余部的层积部分散，缓和了壁厚偏差，能够获得层积强度和外观良好且生产稳定性优异的最终制品。
实施例2
单方向材料为三菱丽阳(株)制造的碳纤维TR50S在一个方向排列的单方向材料(纤维单位面积重量为125g/m2)，在其上含浸把以下组成在50℃混练均匀而获得的环氧树脂组合物，将得到的含浸产物用作预浸料坯(树脂含量30％)，除此以外，其余与实施例1同样地获得预成形品41。该环氧树脂组合物的硫原子含量为0.77％。
A成分为Ep828∶Ep1001＝47∶35(质量比)的熔融混合物，82质量份；
B成分为DDS，6质量份；
C成分为PDMU(平均粒径为50μm)，5质量份；
D成分为DICY，7质量份。
所得预成形品没有发生褶皱或纤维紊乱，获得了漂亮的预成形品。
把该预成形品安装到具有贝壳边缘结构的未图示的压缩成形用模具的凹模，施加压力80kgf/cm2的荷重，在140℃进行5分钟固化成形，获得最终成形品。切口位置的缝隙被闭合，部分分离片和残余部的层积部被分散，壁厚不均匀得到缓和，可以获得外观良好以及生产稳定性优异的最终制品，这样，可以获得与实施例1同样优异的成形品，尤其能够在成形时间为5分钟的短时间完成成形。
实施例3～10
除了作为环氧树脂使用由表1的组成构成的环氧树脂组合物，并根据需要预反应A成分和B成分以外，其余与实施例2同样地获得预成形品和最终制品。所有预成形品都没有发生褶皱或纤维紊乱，获得了漂亮的预成形品。并且最终制品也获得了外观良好的成形品。
表1
成分 化合物名   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
A成分(质量份) Ep828   86   84   68   77
Ep807   70   58
Ep604   70
N740   70
B成分(质量份) DDS 2 4 20 20 20 10
BAPS   20   20
C成分(质量份) PDMU 5 5 5 5 5
DCMU   3   15   5
D成分(质量份) DICY 7 7 7 7 7 5 5 5
添加剂 PVF   3
    硫原子含量(质量％) 0.26 0.52 2.58 2.58 2.58 1.48 1.48 1.29
实施例11～14
除了使用由表2的组成构成的环氧树脂组合物作为环氧树脂以外，其余与实施例2同样地获得预成形品和最终制品。结果所有预成形品都没有发生褶皱或纤维紊乱，获得了漂亮的预成形品。但是，最终制品的外观虽然看似平滑，但如果在表面照射光，能够看到些许褶皱或混浊。
表2
  成分   化合物名   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
A成分(质量份)     Ep828     87     33
    Ep807     72.1     57
    Ep604
    N740
B成分(质量份) DDS 1 55 20 20
    BAPS
C成分(质量份) PDMU 5 5 0.9 16
    DCMU
D成分(质量份) DICY 7 7 7 7
添加剂     PVF
    硫原子含量(质量％) 0.13 7.10 2.58 2.58
实施例15
除了用三菱丽阳(株)制造的碳纤维TR3110(纤维单位面积重量为200g/m2)代替三菱丽阳(株)制造的碳纤维TR50S在一个方向排列的预浸料坯以外，其余与实施例2同样地获得预成形品和最终制品。预成形品没有发生褶皱或纤维紊乱，获得了漂亮的预成形品。并且最终制品也获得了外观良好的成形品。
比较例
使用与实施例1同样的预浸料坯，并重叠与实施例1同样地制造了切口的圆形预浸料坯31、32、33，仅使用图6所示的第3挤压模具20和图7所示的第4挤压模具21，直接挤压成形为半球形。成形时的条件与实施例1相同。其结果是，预浸料坯被挤压模具牵引，导致发生褶皱和纤维紊乱，无法获得足够品质的预成形品。
发明效果
如上所述，根据本发明纤维增强复合材料成形品的制造方法，即使是曲率大的立体形状，也能够以无褶皱产生且品质均一地效率良好地制造。进而，通过选择适当的基体树脂，能够使用表面外观尤其良好的预成形品。
本发明纤维增强复合材料成形品，作为最终制品适用于高尔夫球棍或安全帽、进而用于双轮车、汽车、高速车辆、飞机等的外壳、电脑或手机等电器的框体等。

Claims (21)

1.一种纤维增强复合材料成形品的制造方法，其是通过使用裁断为规定形状的多个预浸料坯的同时进行成形而制造纤维增强复合材料成形品的方法，其特征在于，包括：
工序(1)：通过在各预浸料坯形成多个切口或槽口而在每个预浸料坯中各自形成至少1组部分分离片和残余部；
工序(2)：将各预浸料坯的部分分离片作为定位片，把各预浸料坯配置在挤压模具的规定部位；
工序(3)：对各预浸料坯的部分分离片施加挤压，制成期望的立体形状；以及
工序(4)：在上述部分分离片上重叠残余部的端缘部分，进一步进行挤压，把整体制成期望的立体形状。
2.如权利要求1记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，在所述工序(1)中，层积多个预浸料坯的一部分或全部作为层积体，在该层积体形成切口或槽口，从而在每个预浸料坯中各自形成至少1组部分分离片和残余部。
3.如权利要求1记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，在所述工序(1)中，在每个预浸料坯中形成切口或槽口，从而在每个预浸料坯中各自形成至少1组部分分离片和残余部。
4.如权利要求1～3任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，形成于各预浸料坯的部分分离片的形状相似或一致，并且，其切口或槽口的位置在各预浸料坯相互错开。
5.如权利要求1～3任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，形成于各预浸料坯的部分分离片的形状相似或一致，并且，对于所有在相同位置重叠的部分分离片，使得位于通过挤压而成的成形品凹面面侧的部分分离片的宽度不窄于位于通过挤压而成的凸面面侧的部分分离片的宽度而形成切口或槽口。
6.如权利要求1～3任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，对于层积的多个预浸料坯，形成使各预浸料坯的切口或槽口的中心侧的切断端之间相互隔开大于等于2mm。
7.如权利要求1～3任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，形成使由切口或槽口形成的部分分离片的宽度平行或朝向外周部变窄。
8.如权利要求1～7任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，用于预浸料坯的增强纤维是选自碳纤维、玻璃纤维、有机纤维的至少一种纤维。
9.如权利要求1～8任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，用于预浸料坯的增强纤维具有牵引聚集在一个方向的单方向材料或者织物结构。
10.如权利要求1～9任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，用于预浸料坯的基体树脂为热固性树脂。
11.如权利要求10记载的纤维增强复合材料制品的制造方法，其中，所述热固性树脂为环氧树脂组合物。
12.如权利要求11记载的纤维增强复合材料的制造方法，其中，所述环氧树脂组合物由以下A成分、B成分、C成分及D成分构成：
A成分：环氧树脂
B成分：分子内具有至少一个硫原子的胺化合物(B-1成分)和/或环氧树脂与分子内至少具有一个硫原子的胺化合物的反应产物(B-2成分)
C成分：尿素化合物
D成分：双氰胺。
13.如权利要求12记载的纤维增强复合材料制品的制造方法，其中，所述环氧树脂组合物中的硫原子及C成分的含量各自为0.2～7质量％及1～15质量％。
14.如权利要求12或13记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，C成分为平均粒径小于等于150μm的粒状物。
15.一种纤维增强复合材料预成形品，是使用权利要求10～14的任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法获得的纤维增强复合材料成形品，其特征在于，所述热固性树脂是未固化的。
16.一种纤维增强复合材料成形品，是使用权利要求10～14的任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法获得的纤维增强复合材料成形品，其特征在于，所述热固性树脂已固化。
17.一种纤维增强复合材料成形品的制造方法，其特征在于，权利要求16记载的纤维增强复合材料预成形品经过工序(5)：进一步加热及加压而固化成形。
18.如权利要求17记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，通过压缩成形进行所述工序(5)。
19.如权利要求18记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，压缩成形时的成形压力大于等于20kgf/cm2、成形时间小于等于15分钟。
20.如权利要求16或19记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，其中，压缩成形时的成形温度大于等于120℃。
21.一种纤维增强复合材料成形品，其特征在于，使用权利要求17～20的任一项中记载的纤维增强复合材料成形品的制造方法，将层积的多个预浸料坯固化成一体而获得。
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