WO2004018089A1

WO2004018089A1 - Vorrichtung zur herstellung von propylen aus methanol

Info

Publication number: WO2004018089A1
Application number: PCT/EP2003/004290
Authority: WO
Inventors: Hermann Bach; Lothar Brehm; Sandra Jensen; Peter Trabold; Harald KÖMPEL
Original assignee: Lurgi Ag
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-03-04
Also published as: AU2003227673A1; DE10233975A1

Abstract

Eine Vorrichtung zur Herstellung von Propylen aus Methanol besteht aus einer mit Aluminiumoxid-Katalysator ausgestatteten Vor-Reaktionsstufe zur Bildung eines Methanol-, Dimethylether- und Wasserdampf enthaltenden Vor-Reaktions-Gemisches, mehreren mit Zeolithkatalysator ausgestatteten Reaktionsstufen zur Umsetzung des Vor-Reaktions-Gemisches, Wärmetauschern zwischen den Reaktionsstufen zur Abkühlung des Reaktionsgemisches, mehreren nach der letzten Reaktionsstufe angeordneten Wärmetauschern zur weiteren Abkühlung des Reaktionsgemisches, einer Trennvorrichtung zum Trennen des Reaktionsgemisches in eine Gas- und überwiegend Wasser enthaltenden Flüssigkeitsphase, einem Kompressor zum Verdichten der Gasphase, einer Trennvorrichtung zum Trennen des bei der Verdichtung des Gemisches in eine Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasphase und eine Dimethylether, Wasser und Methanol enthaltende Flüssigkeitsphase und einer Trennvorrichtung zum Trennen der Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase in Propylen und andere Kohlenwasserstoffe. Zur Vereinfachung der Herstellung von Propylen aus Methanol sind die mit Zeolithkatalysator ausgestatteten Reaktionsstufen senkrecht übereinander in einem stehenden Reaktionsbehälter angeordnet und zwischen den Reaktionsstufen sind Wärmetauscher angebracht.

Description

Vorrichtung zur Herstellung von Propylen aus Methanol

Die Erfindung betrifft eine Norrichtung zur Herstellung von Propylen aus Methanol, bestehend aus einer mit einem hoch-aktiven und hoch-selektiven γ-Alumiπiumoxid- Katalysator ausgestatteten Nor-Reaktionsstufe zur Bildung eines Methanol-, DfmethyleÜιer(DME)- und Wasserdampf enthaltenden Nor-Reaktionsgemisches aus Methanol bei Betriebstemperaturen von 250 bis 460 °C, mehreren, vorzugsweise zwei oder drei hintereinander angeordneten jeweils mit einem formselektiven Zeolithkatalysator vom Pentasil-Typ ausgestatteten Reaktionsstufen zur Umsetzung des Nor-Reaktionsgemisches bei Eintrittstemperaturen von 400 bis 460 °C und Drücken von 0.5 bis 3.0 bar (abs), Wärmetauschern zwischen den Reaktionsstufen zur Abkühlung des austretenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 400 bis <460° C, mehreren nach der letzten Reaktionsstufe angebrachten Wärmetauschern zur Abltühlung des austretenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100 bis 200° C, einer anschließenden Trennvorrichtung zum Trennen des Reaktionsgemisches in eine Gas- und eine überwiegend Wasser enthaltende Flüssigkeitsphase, einem Kompressor zum Verdichten der Gasphase, einer Trennvorrichtung zum Trennen des bei der Nerdichtung gebildeten Gemisches in eine Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasphase, eine DME, Wasser und Methanol enthaltende Flüssigkeitsphase und eine Kohlenwasserstoffe enthaltende Flüssigkeitsphase und einer Trennvorrichtung zum Trennen der beiden Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phasen in Propylen und andere Kohlenwasserstoffe.

Wirtschaftliche und Umwelt-Norteile haben dazu geführt, dass in neuerer Zeit Erdgas für die Herstellung von flüssigen Brennstoffen und Chemikalien in größerem Umfang herangezogen wird. Insbesondere wird das aus Erdgas gewonnene Synthesegas für die Erzeugung von Wasserstoff, beispielsweise für den Einsatz in Raffinerien und Brennstoffzellen, für die Erzeugung von Fischer-Tropsch-Produkten, wie reine Brennstoffe, Schmiermittel, Wachse und α-Olefine, für die Erzeugung von DME, zum Beispiel für den Einsatz in Gasturbinen und Brennstoffzellen und ganz besonders für die Erzeugung von Methanol als Ausgangsstoff für die Gewinnung von Formaldehyd, Lösungsmittel, Methyltertiärbutylether, reinen Brennstoffen, Essigsäure, Olefine, etc. eingesetzt.

In einem von Hortmann, H.-D. und Rothämel, M. bei der ERTC Petrochemical Conference in Rom vom 21. bis 23. Februar 2001 präsentierten Papier „Lurgi's Route from Methanol to Propylene" wird ein Verfahren zur Gewinnung von Propylen aus Methanol dargestellt, bei dem flüssiges Rohmethanol einer adiabat arbeitenden Nor-Reaktionsstufe zugeleitet und zu DME und Wasser in Gegenwart eines hoch-aktiven und hoch-selektiven γ-AIurmniumoxid- Festbettkatalysators bei annähernd thermodynamischem Gleichgewicht umgesetzt wird. Ein Teil des Methanol/Wasser/DME-Stroms wird unter Zusatz von Wasserdampf einer ersten Reaktionsstufe zugeleitet, in der Methanol/DME zu mehr als 99% zu einem als Hauptbestandteil Propylen enthaltenden Produkt umgewandelt werden. Das Reaktionsprodukt und die verbliebene Teilmenge des Methanol/Wasser/DME-Stroms werden einer zweiten und dritten Reaktionsstufe zugeführt, um weiteres Propylen zu erzeugen. Die in den drei Reaktionsstufen herrschenden Nerfahrensbedingungen sind so ausgewählt, daß ein maximaler Umsatz von Methanol zu Propylen erfolgt. Anschließend wird das Produktgemisch gekühlt und die erhaltenen Phasen Gas, organische Flüssigkeit und Wasser voneinander getrennt. Die Gasphase wird dann verdichtet, die Spuren von Wasser, CO und DME daraus entfernt und Propylen mit einer Reinheit von wenigstens 97% gewonnen. Die dabei erhaltenen Olefine- Ströme, die frei von Propylen sind, werden in den Prozeßkreislauf zurückgeführt und dienen als zusätzliche Quelle für die Gewinnung von Propylen. Um eine zu hohe Konzentration inerter Stoffe im Prozeßkreislauf zu vermeiden, wird ein kleiner Anteil der C₂ Olefine, der C₄/C₅ Olefine und Benzin kontinuierlich aus dem Prozeßkreislauf ausgeschleust. Das bei der Umsetzung von Methanol anfallende Wasser wird teilweise zurückgeführt und zur Erzeugung von Kreislaufwasserdampf benutzt; überschüssiges Wasser wird ausgeschleust. Dieses Verfahren wird bei einem leichten Druck von 1.3 bis 1.6 bar (abs), einer relativ geringen Wasserdampfzugabe von 0.5 bis 1.0 kg pro 1 kg Methanol und bei einer relativ niedrigen Eintrittstemperatur in den drei hintereinander angeordneten Reaktionsstufen von 400 - 450°C durchgeführt. Diese Reaktionsstufen bestehen jeweils aus einem horizontalen Behälter mit axial angebrachten Ein- und Austrittsstutzen, in dessen Mitte die von oben nach unten durchströmte horizontale Katalysatorschüttung aus Zeolith-Katalysator vom Pentasil-Typ angeordnet ist. Die Druckverluste pro Reaktionsstufe, gegeben durch die Katalysatorschüttung und die Druckverluste am Ein- und Austritt des Behälters liegen im Bereich von 250 bis 480 mbar. Damit Wärmeverluste nach außen unterbleiben, erhält jede Reaktionsstufe eine Wärmedämmung.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, die Verfahrensführung der eingangs beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von Propylen aus Methanol wesentlich zu vereinfachen, den Druckverlust über der Katalysatorschüttung so niedrig wie möglich zu halten sowie Dichtungsprobleme und Wärmeverluste nach außen weitgehend zu vermeiden.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht dadurch, daß bei der bekannten eingangs dargestellten Vorrichtung die mit dem Zeolithkatalysator ausgestatteten Reaktionsstufen senkrecht übereinander in einem stehenden Reaktorbehälter untergebracht sind und der jeweils zwischen den Reaktionsstufen angebrachte Wärmetauscher mit der Eintrittsöffnung, deren Querschnitt dem Querschnitt der Katalysatorschüttung entspricht, unmittelbar an der Unterseite der Reaktionsstufe anschließt oder in geringem Abstand davon angeordnet ist. Durch die erfmdungsgemäße Anordnung der Reaktionsstufen und Wärmetauscher in einem senkrechten Reaktorbehälter wird der Druckverlust beachtlich gesenkt und durch Wegfall zahlreicher Rohrleitungen und Armaturen der technische Aufwand erheblich reduziert. Da die Gesamtoberfläche des mehrere Reaktionsstufen enthaltenden Reaktorbehälters verghchen mit der Gesamtoberfläche der mit der Anzahl der Reaktionsstufen korrespondierenden horizontal angeordneten Einzel-Reaktionsbehälter deutlich kleiner ist, ergibt sich ein entsprechend niedrigerer Aufwand für die Wärmedämmung und Aufstellung/Platzbedarf der Reaktionsapparate. Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung wird je eine Teilmenge des Methanol/Wasser/DME-Stroms zwischen den Reaktionsstufen eingespeist, jeweils mit dem Reaktionsprodukt der vorherigen Real tionsstufe gemischt und dann den entsprechenden Wärmetauschern zugeführt.

Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung beträgt die Höhe der Katalysatorbettschüttung 500 bis 1000 mm, um auch hier den Druckverlust zu minimieren und damit Kanalbildungen und Randgängigkeit zu vermeiden.

Das Volumen zwischen zwei Reaktionsstufen ist so ausgebildet, daß der Druckverlust zwischen Wärmetauscher und nachfolgendem Katalysatorbett deutlich abnimmt und die Umwandlung von kinetischer Energie in Druckenergie störungsfrei erfolgt.

Die Erfindung ist in der Zeichnung beispielhaft dargestellt und wird nachstehend näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen Reaktorbehälter mit drei Reaktionsstufen.

Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt (X) aus Fig. 1

Fig. 3 eine schematische Verfahrensdarstellung zur Umsetzung des Vorreaktions- Gemisches, bestehend aus Methanol/DME und Wasser unter Einsatz des Reaktorbehälters mit drei Reaktionsstufen

In einem stehenden Reaktorbehälter (1) mit Ein- (2) und Auslassöffhung (3) für den Gasstrom sind gemäß Fig. 1 und 2 drei Reaktionsstufen (4,5,6) angeordnet, die jeweils von unten nach oben aus einem Träger (7), einem darüber befindlichen Auflagerost (8) mit einer Maschenweite von 1/4" und einer darüber angeordneten 300 m dicken Schicht (9) aus keramischen Kugeln aus SiO und Al O₃ aufgebaut sind. Die Kugeln der ersten 100 mm dieser Schicht besitzen einen Durchmesser von 1/2", die Kugeln der zweiten 100 mm dieser Schicht einen Durchmesser von 1/4" und die Kugeln der dritten 100 mm dieser Schicht einen Durchmesser von 1/8". Auf der Kugelschicht (9) ist eine 750 mm dicke Katalysatorschüttung (10) aus Extradaten von 1/16" Durchmesser und 1/8" Länge gelagert, die mit einer 200 mm dicken Schicht (11) aus keramischen Kugeln mit einem Durchmesser von 1/2" und einem Drahtgewebe (12) abgedeckt ist. Unmittelbar an den Träger (7) der ersten und zweiten Reaktionsstufe (4,5) anschließend ist je ein Wärmetauscher (13,14) in den Querschnitt des Behälters (1) eingehängt. Der Querschnitt der Eintrittsöffnung der Wärmetauscher (13,14) entspricht dem Querschnitt der Unterseite der jeweiligen Katalysatorschüttung.

Gemäß Fig. 3 wird dampfförmiges Methanol über Leitung (15) in den Vor-Reaktor (16) geleitet. In einer exothermen adiabaten Reaktion an einem γ-Aluminiurnoxid- Festbettkatalysator wird der überwiegende Teil des Methanols (80%) zu DME und Wasser umgesetzt. Das Methanol/DME/Wasser-Gemisch wird auf drei Teilströme aufgeteilt, von denen der erste Teilstrom über Leitung (17) der ersten Reaktionsstufe (4), der zweite Teilstrom über Leitung (18) dem nach der ersten Reaktionsstufe (4) angeordneten Wärmetauscher (13) und der dritte Teilstrom über Leitung (19) dem nach der zweiten Reaktionsstufe (5) angebrachten Wärmetauscher (14) zugeführt wird, wobei bei Temperaturen von 480° C die Hauptreaktion von DME und restlichem Methanol adiabat zu einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktgemisch und weiterem Wasser erfolgt. Dem über Leitung (17) strömenden Methanol/DME/Wasser-Gemisch wird über Leitung (20) heißer Wasserdampf zugesetzt, so daß das Gemisch auf 440° C vorgewärmt wird. Da die in den drei Reaktionsstufen (4,5,6) ablaufende Reaktion exotherm ist, ist eine Kühlung des aus der ersten und zweiten Reaktionsstufe (4,5) austretenden Gasstroms auf eine Temperatur von 450° C und des aus der. dritten Reaktionsstufe (6) über Leitung (21) austretenden Gasstroms auf eine Temperatur von 110° C jeweils mittels eines Wärmetauschers (13,14,22) erforderlich.

Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung zur Herstellung von Propylen aus Methanol, bestehend aus einer mit einem hoch-aktiven und hoch-selektiven γ- Aluminiumoxid-Katalysator ausgestatteten Vor- Reaktionsstufe zur Bildung eines Methanol-, Dimethylether(DME)- und Wasserdampf enthaltenden Vor-Reaktions-Gemisches aus Methanol bei Betriebstemperaturen von 250 bis 460 °C, mehreren, vorzugsweise zwei oder drei hintereinander angeordneten jeweils mit einem formselektiven Zeolithkatalysator vom Pentasil-Typ ausgestatteten Reaktionsstufen (4,5,6) zur Umsetzung des Vor-Reaktions-Gemisches bei Eintrittstemperaturen von 400 bis 460 °C und Drücken von 0.5 bis 3.0 bar (abs), Wärmetauschern (13,14) zwischen den Reaktionsstufen zur Abkühlung des austretenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 400 bis < 460 °C, mehrere nach der letzten Reaktionsstufe angebrachte Wärmetauscher zur Abkühlung des austretenden Reaktions- ^' Gemisches auf eine Temperatur von 100 bis 200 °C, einer anschließenden Trennvorrichtung zum Trennen des Reaktionsgemisches in eine Gas- und eine überwiegend Wasser enthaltende Flüssigkeitsphase, einem Kompressor zum Verdichten der Gasphase, einer Trennvorrichtung zum Trennen des bei der Verdichtung gebildeten Gemisches in eine Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasphase, eine DME, Wasser und Methanol enthaltende Flüssigkeitsphase und eine Kohlenwasserstoffe enthaltende Flüssigkeitsphase und einer Trennvorrichtung zum Trennen der Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase in Propylen und andere Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Zeolithkatalysator ausgestatteten Reaktionsstufen (4,5,6) senkrecht übereinander in einem stehenden Reaktorbehälter (1) angeordnet sind und von oben nach unten durchströmbar sind, wobei jeweils zwischen den Reaktionsstufen Wärmetauscher (13,14) angebracht sind, deren Eintrittsöfmungsquerschnitt dem Querschnitt der Austrittsöffhung der Reaktionsstufe entspricht und die unmittelbar an die Unterseite der Reaktorstufe anschließen oder in geringem Abstand von dieser angeordnet ist.