WO2004017137A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2004017137A1
WO2004017137A1 PCT/JP2003/009236 JP0309236W WO2004017137A1 WO 2004017137 A1 WO2004017137 A1 WO 2004017137A1 JP 0309236 W JP0309236 W JP 0309236W WO 2004017137 A1 WO2004017137 A1 WO 2004017137A1
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WO
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organic light
layer
group
emitting device
thin film
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/009236
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English (en)
French (fr)
Inventor
Chishio Hosokawa
Masahide Matsuura
Toshihiro Iwakuma
Kazuyoshi Inoue
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Filing date
Publication date
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Priority to US10/519,720 priority patent/US20060049410A1/en
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device, and more particularly, to an organic electroluminescent device.
  • Organic light-emitting devices are expected to be used in various applications such as displays, backlights for LCDs, light sources for lighting, light sources for optical communications, and read / write heads for information files. Have been.
  • an organic electroluminescence device (hereinafter, referred to as an organic EL device)
  • It is composed of an organic compound layer having a thickness of 1 m or less and two electrodes sandwiching the organic compound layer. In such an organic light emitting device, a voltage is applied between both electrodes.
  • the organic EL element When the organic EL element is driven by a simple matrix, higher light emission luminance is required as the duty ratio is increased. However, since the luminous efficiency generally decreases when the luminance is increased, the current situation is to reduce the duty ratio to about 1Z120 or less by dividing the screen.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-244077 discloses an organic EL device using a tris (2-phenylpyridine) pyridine complex using an inorganic semiconductor layer as a hole injection layer. An organic EL element contained in a compound layer is disclosed.
  • the inorganic semiconductor used for the inorganic semiconductor layer S i xCx Cu l, CuS , G aAs, ZnTe, Cu 2 ⁇ , Cu 2 S, CuSCN, CuC l, CuB r, C u I nS e 2, Cu I nS 2 , CuA l S e 2, CuGaS e 2, CuGaS 2, G aP, N i 0, CoO, FeO, B i 2 0 3, Mo_ ⁇ 2, C r 2 0 3 or the like have been disclosed, they Since the energy gap is 2.5 to 2.6 eV or less and there is no electron barrier property, the ability to retain electrons in the light emitting layer is low and improvement has been required. In addition, since these inorganic semiconductors have a small energy gap, they also have a quenching effect on a triplet excited state generated in the light emitting layer, and a solution has been demanded.
  • an object of the present invention is to provide an organic light-emitting element that is driven at a low voltage, has high luminance and high luminous efficiency, and has an improved life span. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive research and have found that they contain an insulating or semiconductive inorganic thin film layer having an energy gap of 2.7 eV or more, and an orthometalated metal complex.
  • the present inventors have found that an organic light-emitting element having an organic compound layer can be driven at a low voltage, have high luminance, and have excellent luminous efficiency, and have completed the present invention.
  • the following organic light emitting device and organic light emitting substrate can be provided.
  • An organic compound layer comprising at least one organic light-emitting layer or at least one organic compound layer, at least one layer containing an ortho-metalated metal complex
  • An organic light-emitting device including a cathode in this order.
  • the inorganic thin film layer is composed of In, Sn, Ga, Si, Al, Ta,
  • the organic light-emitting device comprising, as a main component:
  • Group A In, Sn, Ga, Si, Ge, Zn, Cd, Mg, Al, Ta, Ti Group B: Metals whose work function is 4.5 eV or more
  • the group B metal is Au, Ni, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd, Ru, Ce, V, Zr, Re, Bi and Co.
  • metal according to [2], wherein the metal is at least one metal selected from the following group A and one or more metals selected from the following group C.
  • Organic light emitting device Group A: In, Sn, Ga, Si, Ge, Zn, Cd, Mg, Al, Ta, Ti Group C: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, E r, Tm, Yb, Lu
  • the compound is an oxide, a carbide, a nitride, a silicate, or a boride.
  • the organic light emitting device according to any one of [2], [3], [7] to [: 12].
  • the inorganic thin film layer contains an oxide [2] to [4], [7] to [1]
  • the inorganic thin film layer is formed of at least one acid selected from oxides of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the organic light emitting layer contains a polymer compound as a host material.
  • the organic light-emitting device according to any one of [21] to [21].
  • FIG. 1 is a diagram showing an organic light emitting device according to one embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the organic light emitting device of the present invention has at least an inorganic thin film layer 3 and an organic compound layer 4 between a pair of electrodes composed of an anode 1 and a cathode 2.
  • the organic compound layer is composed of one or more layers, and includes at least an organic light emitting layer, and further includes, for example, an organic hole injection layer, an organic hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like. Can be.
  • the following structure can be exemplified as a specific structure of the organic light emitting device of the present invention which is laminated on a substrate.
  • these may be stacked on the substrate in reverse.
  • the anode is a transparent electrode and the cathode is a metal electrode.
  • a plurality of hole transport layers, electron transport layers, or the like may be provided, or an electron injection layer may be provided between the cathode and the organic light emitting layer or the electron transport layer.
  • a conductive polymer layer may be provided between the hole injection layer and the hole transport layer or the organic light emitting layer. Further, it is preferable to provide a block layer on the surface of the light emitting layer on the cathode side so that holes do not escape to the negative electrode.
  • the inorganic thin film layer of the present invention has a function as a layer for injecting holes and a function for improving the adhesion between the organic compound layer and the positive electrode.
  • the inorganic thin film layer is insulating or semiconductive.
  • the specific resistance value refers to is 1 0 9 ⁇ ⁇ cm or more, the semiconductive, specific resistance 1 0 ⁇ 2 ⁇ 1 0 9 ⁇ ⁇ Cm.
  • the inorganic thin film layer is not insulating or semiconductive, the triplet generated in the organic light emitting layer is deactivated, and the efficiency of the device is reduced.
  • the energy gap of the inorganic thin film layer of the present invention is 2.7 eV or more.
  • the energy gap is less than 2.7 eV, since there is no electron barrier property, the ability to retain electrons in the light emitting layer is reduced, and as a result, the efficiency is reduced.
  • the energy gap is the energy position at the absorption edge when light absorption is measured for the inorganic thin film layer. Usually, this is the energy position that gives ⁇ D of 1Z10 of the optical density (OD) indicated by the absorption peak.
  • the following compounds constituting the inorganic thin film layer are appropriately selected.
  • the ionization potential of the inorganic thin film layer exceeds 5.6 eV. More preferably, it is 5.7 eV or more.
  • the inorganic thin film layer can be formed from one or more selected from metals and chalcogenides of metals, oxynitrides, carbides, nitrides, silicates, and borides.
  • the metal may be Group A, or two or more metals obtained by combining Group A with Group B or Group C.
  • Group A In, Sn, Ga, Si, Ge, Zn, Cd, Mg, Al, Ta, Ti
  • Group B Metals with a work function of 4.5 eV or more
  • the inorganic thin film layer is preferably composed of chalcogenides and nitrides of In, Sn, Ga, Si, Ge, Zn, Cd, Mg, Al, Ta, and Ti because of their excellent transparency.
  • the inorganic compound composed of the metal of Group A include S i O x (Kx ⁇ 2), GeO x (1 x x 2), T i O x (1 x x ⁇ 2), TaO x (1 ⁇ ⁇ 1. 5), Sn_ ⁇ 2, ln 2 0 3, ZnO , GaO, CdO, MgO, S i n, GaN, Z n S, ZnSSe, MgSS e, include G a I n n like.
  • These inorganic compounds have a small absorption coefficient among Group A, are excellent in transparency, have low quenching properties, and can increase the amount of light that can be extracted outside.
  • chalcogenides of Si, Ge, Sn, Zn, Ga, In, Cd and Mg oxides are preferred.
  • the inorganic compound mainly comprises at least one of In, Sn, and Ga oxidants. It is preferable to use a component because the voltage lost in the inorganic thin film layer as a semiconductive region can be reduced.
  • Sani ⁇ of S i and Z or Ge preferably, in the (S i x. X Ge x ) O y, 0 ⁇ ⁇ 1, 1. 7 ⁇ y ⁇ 2. 2 More preferably, 1.7 ⁇ y ⁇ 1.99, particularly preferably, 1.85 ⁇ y ⁇ l.98.
  • this oxide By setting this oxide in the above composition range, holes can be efficiently injected from the hole injection electrode into the organic compound layer on the light emitting layer side.
  • y is 2.2 or more or 1.7 or less, the hole injection ability is reduced and the brightness is reduced.
  • the main component may be silicon oxide or germanium oxide, or a mixed thin film thereof.
  • the composition can be determined, for example, by Rutherford backscattering, chemical analysis and the like.
  • the inorganic thin film layer may be formed of any one of In, Sn, Ga, Si, Al, Ta, Ti, Ge, Zn, Cd, and Mg oxide, oxynitride, carbide, and nitride. The use of a plurality of types is preferable because the non-crystallinity increases and the surface becomes flat.
  • the inorganic thin film layer contains a metal or a compound having a work function of 4.5 eV or more.
  • the inorganic thin film layer contains a metal or a compound having a work function of 4.5 eV or more, or when it contains a group B metal in addition to the group A, the efficiency of charge injection increases and the voltage is reduced, which is preferable. .
  • the metal or compound having a work function of 4.5 eV or more is preferably an atom or a compound thereof belonging to any one of groups 3B, 4B, 5B, 6B and 7B in the periodic table (long period type). is there. Also preferably, Au, Ni, Bi, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd, Ru, Ce, V, Zr, Re, Co, and oxides thereof , Carbides, nitrides, silicates and borides. These may be used alone or in combination.
  • the inorganic compound consisting of the group B metal, Ru_ ⁇ x, V 2 ⁇ 5, MoO 3, I r 2 ⁇ 3, N I_ ⁇ 2, Rh0 4, Re_ ⁇ x, C R_ ⁇ 3, C
  • Ru, Re, V, Mo oxides of Pd and I r, i.e., RuO x, ReO x, V 2 0 5, Mo0 3, Mo_ ⁇ x, Pd_ ⁇ x, I R_ ⁇ x (x: 0 to 4).
  • Group C includes the rare earth metals Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • Compounds consisting of C group metal is preferably an oxide, is a specific example of the oxide, Ce_ ⁇ 2, C e O x, C e 2 0 3, P r 2 0 3, P r 6 0 11; Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , EuO, EuO x , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O y , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , tm 2 0 3, Yb 2 0 3, L u 2 ⁇ alone or two or more kinds of combination, such as 3.
  • an energy level (intermediate level) can be formed in the inorganic thin film layer so that charges can be more reliably injected into the organic compound layer. Good charge injection.
  • this energy level also serves as a hole transmission path in the inorganic thin film layer, it is preferable from the viewpoint of lowering the voltage.
  • the content of the metal element of the group B or the group C varies depending on the type, but when the total amount of the inorganic thin film layer is set to 100 at.%, The easiness of forming an intermediate level in the inorganic thin film layer and The ratio is preferably 0.1 to 50 at.%, More preferably 1 to 30 at.%, And still more preferably 2 to 20 at.%, Since the balance with transparency and the like becomes better.
  • the inorganic thin film layer may be colored or may have transparency (light transmittance). ) May decrease.
  • the inorganic thin film layer of the present invention comprises one or more metals selected from the above group C and chalcogenides, oxynitrides, carbides, nitrides, silicates, and borides of the metals. It can be composed of the above metals or compounds. Preferably, at least one oxide selected from the oxides of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu is used as a main component. it can. Specific examples and preferred examples of these oxides (oxides of group C) are as described above.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 nrr ⁇ S.
  • 0.5 to 5 nm is more preferable. If the film thickness is less than 0.5 nm, pinholes may be formed and the leakage current may be observed after long-term use. If the film thickness exceeds 100 nm, the driving voltage may increase or the light emission luminance may increase. May decrease.
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and for example, a method such as a CVD method, a sputtering method, or a vapor deposition method can be used. In particular, a sputtering method is preferable.
  • the pressure of the sputtering gas at the time of the sputtering is preferably in the range of 0.1 to 1 Pa.
  • the sputter gas an inert gas used in a normal sputtering apparatus, for example, Ar, Ne, Xe, Kr or the like can be used. Further, N 2 may be used if necessary.
  • reactive sputtering may be performed by mixing about 1 to 99% of o 2 in addition to the above-mentioned sputtering gas.
  • a high frequency sputtering method using an RF power supply, a DC sputtering method, or the like can be used.
  • the power of the sputtering apparatus is preferably in the range of 0.1 to 1 OW / cm 2 in RF sputtering, and the deposition rate is 0.5 to: I 0 nm / min, particularly 1 to 5 nm / min. Is preferable.
  • the substrate temperature during film formation is room temperature (25) to about 150 ° C.
  • the inorganic thin film layer may be made of Hf, Sc, Y, La, Rh, Os, Ag, in addition to the metals or compounds of the above groups A, B and / or C, if necessary, as long as their properties are not impaired. , Ca, Fe, Mn, Cu, Sb, As, Se, T1, Pb, and the like. 2.
  • Organic compound layer
  • the organic compound layer is composed of at least one layer or a plurality of layers including an organic light emitting layer, and the organic layer in which the organic light emitting layer and / or another organic layer can contain an orthometalated metal complex is formed of an orthometal.
  • an orthometalated metal complex is formed of an orthometal.
  • orthometalated metal complex examples include, for example, "Basic and applied organometallic chemistry", pi 50, 232, Shokabosha, Ltd., written by Akio Yamamoto, 1982, [Photoc hemi stry and Photophysicsoi Co ordinati. on Compounds] p 71_p 77, pl 35— l 46 S pring er-Ver 1 ag3 ⁇ 4H. Yer sin, published in 1987, etc. 6
  • any metal can be used as long as it is a transition metal.
  • rhodium, platinum, gold, iridium, ruthenium, palladium and the like can be preferably used.
  • particularly preferred is a lithium.
  • the valence of the metal of the metal complex is not particularly limited, but is preferably trivalent when iridium is used.
  • the ligand of the orthometalated metal complex is not particularly limited as long as it can form an orthometallated metal complex. Examples thereof include aryl-substituted nitrogen-containing heterocyclic derivatives (the aryl-substituted nitrogen-containing heterocyclic derivative is On the carbon adjacent to the nitrogen atom of the heterocyclic ring, aryl groups include, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyrenyl and the like.
  • Nitrogen-containing heterocycles include, for example, pyridin, pyrimidine, Pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, quinazoline, naphthodine, cinnoline, perimidine, phenanthroline, pyrrol, imidazole, pyrazole, oxazole, oxaziazole, triazole, thiadiazazole, thiadiazazole.
  • heteroaryl-substituted nitrogen-containing heterocyclic derivative (the substitution position of the heteroaryl group is on the carbon adjacent to the nitrogen-containing heterocyclic nitrogen atom.
  • a nitrogen-containing group containing an aromatic ring derivative, a thiophenyl group, a furyl group, etc.) 7,8-benzoquinoline derivative, phosphinoaryl derivative, phosphinoheteroaryl derivative, phosphinoxyaryl derivative, phosphinoxy Heteroaryl derivatives, aminomethylaryl derivatives, aminomethylheteroaryl derivatives and the like.
  • aryl-substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic derivatives are preferred, heteroaryl-substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, phenylvinylidine derivatives, thiophenylpyridine derivatives, 7,8-benzoquinoline Derivatives are more preferred, and thiophenylpyridine derivatives and 7,8-benzoquinoline derivatives are particularly preferred.
  • the orthometalated metal complex may have other ligands in addition to the ligand necessary for forming the orthometalated metal complex.
  • ligands There are various known ligands as other ligands. For example, "P hotochemistry and P hoto chemistry” hy sicsof Co ordi na ti on Compounds '' Springger — Verlag Ag.H.
  • ligand examples include those described in the publication of the year of publication, preferably halogen ligands (preferably chlorine ligands), nitrogen-containing heterocyclic ligands (for example, bipyridyl, phenanthone phosphorus, etc.), and diketone ligands. And more preferably a chlorine ligand or a bipyridyl ligand.
  • the orthometalated metal complex may have one kind of ligand or a plurality of kinds.
  • the number of ligands in the complex is preferably one to three, particularly preferably one or two, and more preferably one.
  • the carbon number of the orthometalated metal complex is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 80, and still more preferably 14 to 50.
  • Preferred forms of the orthometalated metal complex include a compound having a partial structure represented by the following formula [1] or a tautomer thereof, a compound having a partial structure represented by the following formula [2] or a tautomer thereof Or a compound having a partial structure represented by the formula [3] or a tautomer thereof.
  • a compound having a partial structure represented by the formula [1] or a tautomer thereof, or a compound having a partial structure represented by the formula [2] or a tautomer thereof is particularly preferable.
  • the compound having the partial structure represented by the formula [1] or a tautomer thereof may have one iridium atom in the compound, or may be a so-called polynuclear complex having two or more iridium atoms. Good. Other metal atoms may be simultaneously contained. Equation [2], Equation
  • RR 2 in the formula [3] represents a substituent.
  • (! 1, 01 2 represents an integer of 0 to 4, and the qi + q 2 is 1 or more. If q Q 2 is 2 or more, a plurality of RR 2 their respective same or different from each other Is also good.
  • R 1 and R 2 for example, an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, iso-propyl Tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • an alkyl group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, iso-propyl Tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • An alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms, for example, bier, aryl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like)
  • An alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include propargyl and 3-pentynyl.
  • Aryl group preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p_methylphenyl, naphthyl, and anthranyl.
  • an amino group preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably having 0 to 20 carbon atoms, and particularly preferably having 0 to 10 carbon atoms, for example, amino, methylamino, dimethylamino, and getylami).
  • Dibenzylamino, diphenylamino, ditriamino, etc. an alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms). And methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy and the like.), Aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 20 carbon atoms). 12, for example, phenyloxy, 1-naphthyloxy, 21-naphthyloxy, etc.)
  • a heteroaryloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy, etc. ),
  • An acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl.
  • An alkoxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 2 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, X-toxylcarbonyl, etc.) ), Aryloxy carbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably having 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 12 carbon atoms, For example, phenyloxycarbonyl and the like.), An acyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms, for example, acetoxy , Benzoyloxy, etc.), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms.
  • Tilamino, benzoylamino and the like An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarponylamino and the like. ), An aryloxycarponylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably having 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, phenyloxy). And carbonylamino.
  • Sulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.
  • a sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably having 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 0 to 12 carbon atoms, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl) , Phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, , Methylcarbamoyl, getylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably carbon A prime number of 1 to 20, particularly preferably a carbon number of 1 to 12, such as methylthio, ethylthio, etc., an arylthio group (preferably 6 to 30 carbon atoms, more
  • It preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include mesyl, 1, and syl.), A sulfiel group (preferably carbon Numbers 1-30, more preferred C 1-2 0, especially preferably having 1 to 1 2 carbon atoms and such as methane sulfinyl, benzenesulfonic Rufiniru like.),
  • a ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, ureido, methyl) perylene and phenyl perylene. ), Phosphoric acid amide group (preferably 1 to 30 carbon atoms, More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include getyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide.
  • hydroxy group for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • cyano group for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • sulfo group carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino Group
  • heterocyclic group ('preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and specifically, for example, imidazolyl and pyridyl.
  • RR 2 is an alkyl group, Ariru group, an alkoxy group, preferably a group that form a condensed ring structure bonded to an alkyl group, bound more preferably a group which forms a condensed aromatic cyclic structure.
  • More preferred forms of the orthometalated metal complex used in the present invention are a compound represented by the formula [4], a compound represented by the formula [5], and a compound represented by the formula [6]. Among them, a compound represented by the formula [4] and a compound represented by the formula [5] are particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are as described above, preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group.
  • Q 3 are an integer of 0 to 2, 0, 1 are preferred, more preferably 0.
  • q 4 is an integer of 0-4, 0, 1 are preferred, more preferably 0.
  • d 3 and q 4 are 2 or more, a plurality of R 1 R 2 may be the same or different from each other, or may be linked to form a condensed ring.
  • L represents a ligand.
  • the ligand include a ligand necessary for forming an orthometallic iridium complex and the ligands described in other ligands.
  • L is Preferred are ligands necessary for forming an orthometallated iridium complex and nitrogen-containing heterocyclic ligands, diketone ligands, and halogen ligands, and more preferably, ligands necessary for forming an ortho-metal-iridium iridium complex.
  • bipyridyl ligands is an integer of 0 to 5, with 0 being preferred.
  • m represents 1, 2 or 3, and is preferably 3. The combination of the numbers n and m is preferably such that the metal complex represented by the formula [4] becomes a neutral complex.
  • R 1 L, n, and m are as described above.
  • q 5 represents the integer of 0 to 8, 0 is preferable. If Q 5 is 2 or more, plural R 1 may be same or different from each other and may form a condensed ring.
  • the orthometallic metal complex may be a so-called low molecular compound having one repeating unit such as the formula [1], or a so-called oligomer compound or polymer having a plurality of repeating units such as the formula [1].
  • the compound (average molecular weight (Mw: in terms of polystyrene)) is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 1,000,000, and still more preferably 3,000 to 100,000. ).
  • the compound used in the present invention is preferably a low-molecular compound.
  • the amount of the orthometalated metal complex in the organic compound layer can be selected in a wide range, and is 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • the orthometalated metal complex is preferably used for the organic light emitting layer, and the orthometalated metal complex is preferably used as a dopant together with a host material.
  • the light emitting layer may be formed using an orthometalated metal complex as a main material.
  • the organic light emitting layer is composed of a host material, a dopant and the like.
  • the host material is a material that transports at least one of an electron and a hole.
  • Preferred examples include a carbazole derivative, a compound having a condensed heterocyclic skeleton having a nitrogen atom in a condensed portion, and the like.
  • the host material is preferably a polymer conjugate. If it is a high molecular compound, it can be dissolved in a solvent to form a coating film.
  • the phyllazole derivative is a monomer containing phyllazole, an oligomer such as a dimer or a trimer, or a polymer material having a phyllazole group.
  • a phenolic compound represented by the following formula [7] there can be mentioned a phenolic compound represented by the following formula [7].
  • R 3 and R 4 each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • X represents a linking group, preferably a phenyl group having 1 to 3 rings, or an alkylene group; Indicates repetition.
  • R 3 and R 4 may further have a substituent.
  • polymer material having a carbazole group in the main chain there is also a preferable polymer material having a carbazole group in the main chain. It may also be a compound of formula [8] below.
  • R 3 , R 4 and a are as described above, Y represents an aryl group, an alkylene group or a xylylene group, and Ar represents a 1 to 4 ring phenyl group; Particularly, phenylene, anthracendil and naphthasendil derivatives are preferred. R 3 and R 4 and Y and Ar may each further have a substituent.
  • the aryl group represented by X or Ar is particularly preferably a monocyclic biphenyl group.
  • polyvinyl carbazole represented by the following formula [9] is preferable.
  • AN— [9] In equation [9], Z and a are as described above.
  • the compound having a fused heterocyclic skeleton having a nitrogen atom in the fused portion is preferably a compound represented by the following formula [0].
  • A represents a carbon atom or a nitrogen atom.
  • each represents an atomic group capable of forming a nitrogen-containing hetero ring independently.
  • a heterocyclic compound is a compound having a condensed heterocyclic skeleton having a nitrogen atom in a condensed portion.
  • the compound used in the present invention preferably has one or more atoms selected from N, 0, and S atoms in addition to the nitrogen atom in the condensed portion, and more preferably has a nitrogen atom in the whole skeleton.
  • an aromatic hetero ring having two or more in the aromatic ring, particularly preferably one in which one of the N atoms is present in the condensed portion and further has another nitrogen atom in a position other than the condensed portion in the hetero aromatic ring.
  • Heterocycle A preferred number of ring members for each of the fused heterocycles is a 3- to 8-membered ring, preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the skeleton of the heterocycle used in the present invention includes, for example, indolizine, pyrroloimidazole, pyrrolotriazole, pyrazolipid imidazole, pyrazolipid triazole, pyrazolipid pyrimidine, pyrazolotriazine, imidazoimidazole, imidazopyridazine, imidazopyridine, Examples thereof include imidazopyrazine and triazolopyridine, and preferred are imidazopyridazine, imidazopyridine, imidazopyrazine and triazolopyridine.
  • a fused heterocyclic ring is formed as shown above.
  • Various substituents other than the substituent can be substituted. ⁇ Examples of specific compounds are shown below.
  • the heterocyclic compound represented by the formula [10] may form a polymer compound having the structure in one part of the repeating unit.
  • a substituent z 2 polymerizable groups, or undergo polycondensation such Karupoki sill group Ya Amino group such as an ethylenically unsaturated bond, a polymerizable group such as an ester group, the group is polymerized
  • the precursor of the heterocyclic compound represented by the formula [10] may form a polymer while forming the heterocyclic skeleton of the formula [10]. Specific examples of the polymer compound are shown below.
  • Equations [32], [33], and [34] a and b each represent repetition.
  • the heterocyclic compound represented by the formula [10] is used for both low-molecular and high-molecular compounds.
  • the energy gap of such an organic host material is preferably 2.7 to 3.6 eV or more.
  • a commonly known fluorescent dopant can be used in combination.
  • one organic layer may be doped with an orthometalated metal complex, and the other organic layer may be doped with a fluorescent dopant.
  • the same organic layer may be doped with an orthometalated metal complex and a fluorescent dopant.
  • Examples of the hole transport material used for the hole transport layer include poly (N-vinylcarbazole) derivative, polyphenylenevinylene derivative, polyphenylene, polythiophene, polymethylphenylsilane, polyaniline, triazole derivative, oxaziazole derivative, and imidazole.
  • Derivatives polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, carbazole derivatives, styryl 'Derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, porphyrin derivatives (phthalocyanines, etc.), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds, butadiene compounds, benzidine derivatives, polystyrene derivatives, triphenylmethane derivatives, tetraphenylbenzene derivatives And a starburst polyamine derivative.
  • Examples of the electron transporting material used for the electron transporting layer include oxadiazole derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, nitro-substituted fluorenone derivatives, thiopyran thioxide derivatives, diphenylquinone derivatives, perylenetetracarboxyl derivatives, anthraquinodimethane derivatives, and fluorenylidenes.
  • Examples include methane derivatives, anthrone derivatives, perinone derivatives, oxine derivatives, quinoline complex derivatives and the like.
  • the thickness of the organic compound layer can be increased without substantially increasing the driving voltage, and luminance unevenness and short-circuit can be suppressed.
  • a polyaniline derivative, a polythiophene derivative and a polypial derivative described in WO98 * 05187 are preferred. These may be used in the form of a mixture with a protonic acid (for example, camphor sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, etc.), and if necessary, other polymers (polymethyl methacrylate (P MMA), poly (N-vinylcarbazole (PVCz), etc.).
  • a protonic acid for example, camphor sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, etc.
  • P MMA polymethyl methacrylate
  • PVCz N-vinylcarbazole
  • the surface resistance of the conductive polymer layer is preferably not more than 100,000 ⁇ , and the film thickness is preferably from 10 nm to 1,0 nm, and from 50 nm to 500 nm. More preferably, it is 0 nm.
  • the conductive polymer layer may include a P-type inorganic semiconductor. The portion where the conductive high molecular weight is provided is preferably between the anode and the inorganic compound. (4) Manufacturing method of organic compound layer
  • Each organic layer can be formed by a known method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a dive method, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, and a roll coating method. Multi-layer coating is also possible by using different solvents. 3. Other components
  • an ordinary glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used as the substrate.
  • the plastic used as the substrate is preferably excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation and workability, and has low air permeability and low moisture absorption.
  • plastic materials include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphtholate, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polyarylate, aryl diglycol carbonate, polyimide, and polycyclo. Olefin and the like.
  • a moisture permeation preventing layer (gas barrier layer) on the surface of the substrate on the electrode side, the surface on the side opposite to the electrode, or both.
  • a material constituting the moisture permeation preventing layer inorganic substances such as silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, and alkali-free glass are preferable.
  • the moisture permeation preventing layer can be formed by a high frequency sputtering method or the like. Further, a hard coat layer and an under coat layer may be provided as necessary.
  • tin oxide Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • a metal thin film having a large work function such as platinum, can also be used.
  • organic materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrol, and derivatives thereof can also be used.
  • the transparent conductive film described in detail in “New Development of Transparent Conductive Film” (supervised by Yutaka Sawada, published by CMC, 1999) can also be applied to the present invention.
  • the use of ITO or IZO is particularly preferable when forming a film at a low temperature of 150 ° C. or lower. Such low-temperature film formation is important when using a plastic substrate having low heat resistance.
  • an alkali metal having a low work function such as Li, K, Ce, or the like, or an alkaline earth metal, such as Mg, Ca, from the viewpoint of electron injection properties.
  • A1 and the like which are hardly oxidized and are stable, are also preferable.
  • a layer containing two or more materials may be used in order to achieve both stability and electron injecting property. Such materials are described in detail in JP-A Nos. 2-15595 and 5-121172. I have. Among them, aluminum alone or 0.01 to 10% by weight of alkali metal or Al Aluminum-based alloys or mixtures containing lithium earth metals are particularly preferred.
  • the anode and the cathode can be formed by a known method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • the electrode is preferably patterned by chemical etching using photolithography or the like, physical etching using a laser or the like, or the like. Patterning may be performed by stacking a mask and performing vacuum deposition, sputtering, or the like.
  • an insulating layer thin film as an electron injection layer between the cathode and the organic light emitting layer or the electron transport layer.
  • a known thin layer of about 0.01 to 10 nm such as aluminum oxide, lithium fluoride, and cesium fluoride can be preferably used.
  • an organic light-emitting element is provided with a sealing layer on the outside thereof to prevent intrusion of moisture or oxygen.
  • the sealing material for forming the sealing layer include a copolymer of tetrafluoroethylene and at least one comonomer, a fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, polyethylene, and polypropylene.
  • the organic light-emitting device of the present invention emits light by applying a DC voltage (which may contain an AC component as necessary, usually a pulse voltage of 2 to 30 V) or a pulse current between the anode and the cathode.
  • a DC voltage which may contain an AC component as necessary, usually a pulse voltage of 2 to 30 V
  • a pulse current between the anode and the cathode.
  • the organic light emitting device of the present invention has a predetermined inorganic thin film layer and an orthometalated metal complex. Inclusion in the organic compound layer improves luminous efficiency and increases brightness. In addition, since the device can be driven with a low applied voltage, the life of the device is improved.
  • the devices manufactured in the respective examples were evaluated by the following methods.
  • Luminance Measured with a spectral radiance meter (CS_1000, manufactured by Minoru Yu).
  • Efficiency was calculated from the current density value and luminance measured using a multimeter.
  • a 120-nm-thick transparent electrode film made of ITO was formed as an anode layer on a transparent glass substrate with a thickness of 1. lmm, a length of 25 mm and a width of 75 mm.
  • the glass substrate and the anode layer are collectively referred to as a substrate.
  • the substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried in an N 2 (nitrogen gas) atmosphere, and then cleaned for 10 minutes using UV (ultraviolet light) and ozone.
  • the substrate was placed in a tank of a sputtering apparatus, and a target (composition ratio: 10: 1) composed of tin oxide and ruthenium oxide, constituting an inorganic thin film layer, was mounted in the tank.
  • a target composition ratio: 10: 1
  • tin oxide and ruthenium oxide constituting an inorganic thin film layer
  • an inorganic thin film layer was formed by a sputtering apparatus.
  • the layer was formed to a thickness of 5 nm.
  • the substrate is transported to a vacuum evaporation apparatus, and the substrate holder in a vacuum chamber in the vacuum evaporation apparatus is used.
  • An ortho-metallated metal complex that is attached to the substrate and also uses the host material (formula [17]) that forms part of the organic light-emitting layer as one deposition source, and also forms part of the organic light-emitting layer.
  • the tris (2-phenylpyridine) iridium (I r (p py) 3 ) is used as another vapor deposition source, and the organic compound forming the electron injection layer, bis (2-methyl-8-quinolylate) ( P-phenylphenol) Aluminum (hereinafter referred to as Balq) was charged into another evaporation source, and metal (Li) constituting a part of the electron injection layer was charged into another evaporation source.
  • an organic light emitting layer, an electron injection layer, and a cathode layer are sequentially stacked on the anode layer and the inorganic thin film layer of the substrate.
  • an organic EL device was obtained.
  • the same vacuum condition was maintained without breaking the vacuum state.
  • the detailed film thickness and weight ratio or atomic ratio are as follows.
  • the light-emitting layer was 40 nm, and the weight ratio of the host material: Ir (ppy) 3 was 93: 7.
  • Electron injection layer Ba1Q was used.
  • the film thickness was 10 nm.
  • Electron injection layer Ba1q and Li were used.
  • the film thickness was 10 nm, and the atomic ratio of Ba1Q: Li was 1: 1.
  • Cathode layer A1 was used.
  • Example 2 When forming the inorganic thin ⁇ , except for using Ge_ ⁇ 2 to the target, to produce a device in the same manner as in Example 1. A Au pellet of a predetermined size was placed on this evening get, and a high-resistance inorganic hole injection layer was formed to a thickness of 7 nm.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a target (composition ratio: 10: 1) composed of Si oxide and Ir was used when forming the inorganic thin film layer.
  • the inorganic thin film layer was formed to a thickness of 7 nm.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 1, except that a target (composition ratio: 10: 1: 0.5) consisting of oxides of Si, Oxide In and Indium V was used when forming the inorganic thin film layer. .
  • the inorganic thin film layer was formed to a thickness of 7 nm.
  • the sputtering gas at this time was Ar: 30 sccm, O 2 : 10 sccm, at room temperature, a film formation rate of 1 nm / min, an operating pressure of 0.2 to 2 Pa, and an input power of 400 W.
  • An element was produced in the same manner as in Example 1, except that the inorganic thin film layer was not formed.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that amorphous SiC having an energy gap of 2.0 eV was used for the inorganic thin film layer.
  • Amorphous SiC was produced by a plasma CVD method.
  • the chamber was filled with SiH 4 and CH 4 diluted to 10% with hydrogen gas and B 2 H 4 diluted to 500 ppm through a masuff port—controller, and the pressure was maintained at 1 Torr.
  • the gas flow ratio B 2 H 4 / (S iH 4 + CH 4 ) is 0.31%, a high frequency of 50 W, 13.56 MHz is applied, and the substrate temperature is 190 ° C.
  • P-type aSiC was deposited to a thickness of 15 nm.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that ZnTe having an energy gap of 2.3 eV was used for the inorganic thin film layer. ZnTe was formed by vacuum evaporation, and the thickness was 40 nm.
  • Table 1 shows the evaluation results of the devices fabricated in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and the value of the energy gap of the inorganic thin film layer obtained from the measurement of light absorption.
  • the efficiency was clearly higher by setting the inorganic thin film layer to have an insulating or semiconductive property of 2.7 eV or more.
  • the efficiency is low due to quenching. Also, the life is short. It was also found that when no inorganic thin film layer was used, the voltage was high and the life was short.
  • a 130-nm-thick transparent electrode film made of IZnO (indium zinc oxide) was formed as an anode layer on a transparent glass substrate with a thickness of 1. lmm, a length of 25 mm and a width of 75 mm.
  • IZnO indium zinc oxide
  • the substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried in an N 2 (nitrogen gas) atmosphere, and then cleaned for 10 minutes using UV (ultraviolet light) and ozone.
  • the substrate is placed in a bath of a sputtering apparatus, and a target composed of silicon oxide and iridium oxide constituting an inorganic thin film layer (composition ratio: 10:
  • an inorganic thin film layer was formed by a sputtering apparatus.
  • An inorganic thin film layer was formed to a thickness of 7 nm.
  • a polymer light emitting layer was provided on the substrate provided with the inorganic thin film layer.
  • a coating solution obtained by dissolving polyvinyl carbazole (manufactured by Aldrich) as a host material and a tris (2-phenylpyridine) iridium complex as an orthometallated metal complex in dichloroethane at a weight ratio of 93: 7, Apply using a coater,
  • a light emitting layer having a thickness of 7 O nm was obtained.
  • the substrate is mounted on a substrate holder of a vacuum chamber in a vacuum evaporation apparatus, and an organic compound (Bald) constituting an electron injection layer is used as one evaporation source, and a metal constituting a part of the electron injection layer is used as a metal.
  • (L i) was charged into different evaporation sources.
  • A1 cathode deposition source was also prepared in advance in the vacuum chamber.
  • an electron injection layer and a cathode layer are sequentially laminated on the anode layer, the inorganic thin film layer, and the organic light emitting layer of the substrate.
  • An organic EL device was obtained. At this time, from the formation of the electron injection layer to the formation of the cathode layer. During the period, the vacuum conditions were the same without breaking the vacuum condition.
  • the detailed film thickness, weight ratio or atomic ratio was as follows.
  • Electron injection layer Ba1q was used.
  • the film thickness was 10 nm.
  • Electron injection layer Ba1q and Li were used.
  • the film thickness was 10 nm, and the atomic ratio of Ba1q: Li was 1: 1.
  • Cathode layer A1 was used.
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that amorphous SiC having an energy gap of 2.0 eV was used for the inorganic thin film layer.
  • the amorphous SiC used was the one produced by the method of Comparative Example 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the devices fabricated in Example 5, Comparative Example 4, and Comparative Example 5.
  • the organic EL device of Example 5 in which the constituent members other than the inorganic thin film layer of Example 3 were changed, can be driven at a lower voltage, has higher luminance, and has higher efficiency than Comparative Examples 4 and 5. I have confirmed that.
  • a 100-nm-thick transparent electrode film made of ITO was formed as an anode layer on a transparent glass substrate having a thickness of 1.1 mm, a length of 25 mm, and a width of 75 mm.
  • the glass substrate and the anode layer are collectively referred to as a substrate.
  • the substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, further dried in an N 2 (nitrogen gas) atmosphere, and then cleaned with UV (ultraviolet light) and ozone for 10 minutes.
  • the substrate is placed in the tank of the sputtering apparatus, and the inorganic thin film layer is formed.
  • indium oxide, zinc oxide, and a cerium oxide target (set composition ratio I n 2 0 3: 85w t % Zn_ ⁇ : 10wt%, C e0 2: 5wt%) was mounted in in a bath.
  • an inorganic thin film layer was formed by a sputtering apparatus.
  • This inorganic thin film layer injects holes.
  • the substrate is conveyed to a vacuum evaporation apparatus, mounted on a substrate holder of a vacuum chamber in the vacuum evaporation apparatus, and a material for forming a hole transport layer 4,4′-bis (N— (1-naphthyl) -one).
  • N-phenylamino) biphenyl Q! _NPD
  • the host material 4,4'-bis (carbazo-lu-9-yl) -biphenyl (CBP), which also forms a part of the organic light emitting layer, is used.
  • One of the two evaporation sources was charged with bis (2-methyl-8-quinolylate) (para-phenylphenolate) aluminum complex (hereinafter referred to as BAlq), an organic compound that constitutes the electron transport layer (hole barrier layer).
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolylate) (para-phenylphenolate) aluminum complex
  • the organic compound that constitutes the electron transport layer The tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex (hereafter, Alq) was charged into another deposition source, and LiF, which forms part of the electron injection layer, was further charged into another deposition source.
  • the pressure was reduced until the vacuum layer 3 X 10_ 7 T shed rr degree of vacuum below, the anode layer and the inorganic thin layer on the substrate, a hole injection layer, a hole transport layer, an organic luminescent layer, An electron injection layer and a cathode layer were sequentially laminated to obtain an organic EL device.
  • the vacuum conditions were the same without breaking the vacuum once.
  • the detailed film thickness and weight ratio or atomic ratio are as follows.
  • Hole transport layer a—NPD was used.
  • the film thickness was 5 Onm.
  • Emitting layer CBP and I r (ppy) 3 40 nm , weight ratio of CBP and I r (p py) 3 93: was 7.
  • Electron transport layer (hole barrier layer): BA1Q was used. The film thickness was 1 Onm. Electron injection layer: A1Q was used. The film thickness was 40 nm.
  • Electron injection layer LiF was used. The film thickness was 0.2 nm.
  • Cathode layer A1 was used.
  • an indium oxide, zinc oxide, and terbium oxide or Ranaru target compositional ratio I n 2 0 3: 85wt% , ZnO: 10wt%, Tb 4 0 7: 5wt%) in intracisternally
  • a device was produced in the same manner as in Example 6, except that the device was mounted.
  • the inorganic thin film layer was formed to a thickness of 2 Onm. This inorganic thin film layer injects holes.
  • the sputtering gas was used under the conditions of Ar: 10 sccm, substrate temperature: 200 ° C, deposition rate: 5 nm / min, sputter pressure: 0.1 Pa, and input power: 100 W.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the inorganic thin film layer was mounted in a bath with a ceramic oxide.
  • the inorganic thin film layer was formed to a thickness of 3 nm. This inorganic thin film layer injects holes.
  • Table 3 shows that when an inorganic thin film layer with an ionization potential of 5.7 eV or more was used (Examples 6 and 7), the device half-life and efficiency were improved as compared with the case where no inorganic thin film layer was used. And a remarkable effect was observed.
  • an organic light-emitting device that is driven at a low voltage, has high luminance and high luminous efficiency, and has an improved lifetime.

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Abstract

　陽極（１）と、エネルギーギャップが２．７ｅＶ以上である、絶縁性又は半導性の無機薄膜層（３）と、少なくとも有機発光層を含む一層又は複数層からなる有機化合物層であって、少なくとも１層がオルトメタル化金属錯体を含有する有機化合物層（４）と、陰極（２）とを、この順に含む有機発光素子。上記の無機薄膜層（３）を設けることで、発光層への正孔の注入が改善され、オルトメタル化金属錯体の添加により、三重項励起子を利用できるため、発光効率、輝度及び寿命が向上する。

Description

明 細 書 有機エレクトロルミネッセンス素子 技術分野
本発明は、 有機発光素子に関し、 特に、 有機エレクト口ルミネッセンス素子に 関する。 背景技術
有機発光素子はディスプレイ、 LCD用バックライト、 照明用光源、 光通信用 光源、 情報ファイル用読み取り/書き込みへッド等の様々な用途での利用が期待 されており、 近年活発な研究開発が進められている。
一般に、 有機エレクトロルミネッセンス素子 (以下、 有機 EL素子という） は、
1 m以下の膜厚の有機化合物層及び該有機化合物層を挟んだ二つの電極から 構成されている。 このような有機発光素子は、 両電極間に電圧を印加することに
•より、 一方の電極 （陰極） から生じた電子と、 もう一方の電極 （陽極） から生じ た正孔とが、 有機化合物層中で再結合し、 発光材料を励起して光を放出する、 自 発光型の素子である。
有機 EL素子を単純マトリックス駆動する場合には、 デューティ一比を大きく するにつれて、 より高い発光輝度力要求される。 しかしながら、 一般に輝度を高 くすると発光効率が低下するため、 画面を分割すること等で対処し、 1Z120 程度以下のデューティー比に抑えているのが現状である。
このような状況下、 最近、 トリス（2—フエニルピリヒト)イリジウム錯体を有 機化合物層に含有する有機 EL素子は、 三重項状態の励起子を利用でき、 高輝度 で高い発光効率を示すことが報告され、 関心を集めている （App 1 i e d
Phy s i c s Le t t e r s, 75， 4(1999)) 。
しかし、 陽極又は陰極に、 直接、 トリス（2—フエ二ルビリジン)イリジウム錯 体を含有する有機化合物層を接合した場合、 有機化合物層への電荷注入に高電圧 を必要としたため、 電圧が高くなる上に、 消費電力が大きくなり発熱等が問題と なった。 さらに、 寿命が極めて短いという問題もあった。 従って、 より低電圧で駆動する有機 EL素子が求められており、 特開 2001 一 244077号公報では、 無機半導体層を正孔注入層として用いた、 トリス ( 2一フエニルピリジン） ィリジゥム錯体を有機化合物層に含有する有機 E L素 子が開示されている。
無機半導体層に用いる無機半導体としては、 S i xCx Cu l、 CuS、 G aAs、 ZnTe、 Cu2〇、 Cu2S、 CuSCN、 CuC l、 CuB r、 C u I nS e2、 Cu I nS2、 CuA l S e2、 CuGaS e2、 CuGaS2、 G aP、 N i 0、 CoO、 FeO、 B i 203、 Mo〇2、 C r 203等が開示されて いるが、 これらは、 エネルギーギャップが 2. 5〜2. 6 eV以下であって、 電 子障壁性が無いため発光層内に電子を留める能力が低く改良が求められていた。 また、 これらの無機半導体はエネルギーギャップが小さいため、 発光層で生成 する三重項励起状態に対する消光作用もあり解決が求められていた。
本発明は、 上記課題に鑑み、 低い電圧で駆動し、 高輝度で高い発光効率を示し、 力つ寿命が改善された有機発光素子を提供することを目的とする。 発明の開示
この課題を解決するために、 本発明者らは、 鋭意研究した結果、 エネルギーギ ヤップが 2. 7 eV以上である絶縁性又は半導性の無機薄膜層、 及びオルトメタ ル化金属錯体を含有する有機化合物層を有する有機発光素子が、 低い電圧で駆動 し、 高輝度で発光効率がより優れていることを見出し、 本発明を完成させた。 本発明によれば、 以下の有機発光素子及び有機発光基板を提供できる。
[1] 陽極と、
エネルギーギヤップが 2. 7 e V以上である、 絶縁性又は半導性の無機薄膜層 と、
少なくとも有機発光層を含む一層又は複数層からなる有機化合物層であって、 少なくとも 1層がオルトメタル化金属錯体を含有する有機化合物層と、
陰極とを、 この順に含む有機発光素子。
[2] 前記無機薄膜層が、 金属、 及び金属のカルコゲナイド、 酸窒化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物及び硼化物から選択される 1種以上の金属又は化合物を含有す る [1] に記載の有機発光素子。 [3] 前記金属が、 以下の A群から選択される 1種以上の金属である [2] に記 載の有機発光素子。
A群： I n、 Sn、 Ga、 S i、 Ge、 Zn、 Cd、 Mg、 Al、 Ta、 T i [4] 前記無機薄膜層が、 I n、 Sn、 Ga、 S i、 Al、 Ta、 T i、 Ge、 Zn、 Cd、 Mgの酸化物、 酸窒化物、 炭化物及び窒化物から選択される複数種 を含有する [1] 又は [2] に記載の有機発光素子。
[5] 前記無機薄膜層が、 I n、 Sn又は Gaの酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を 主成分とする [1] 又は [2] に記載の有機発光素子。
[6] 前記無機薄膜肩が、
(S i^Ge,) Oy (0く χ<1、 1. 7<y<2. 2)
を主成分とする [1] 又は [2] に記載の有機発光素子。
[7] 前記金属又は化合物の少なくとも一つが、 仕事関数が 4. 5 eV以上であ る [2] 又は [3] に記載の有機発光素子。
[8] 前記金属が、 以下の A群から選択される 1種以上の金属と、 以下の B群か ら選択される 1種以上の金属を含む 2種以上の金属である [2] に記載の有機発 光素子。
A群： I n、 Sn、 Ga、 S i、 Ge、 Zn、 Cd、 Mg、 Al、 Ta、 T i B群：仕事関数が 4. 5 e V以上である金属
[9] 前記 B群の金属が、 周期律表 （長周期型） における、 3B、 4B、 5B、 6 B及び 7 B族のいずれかに属する原子である [8] に記載の有機発光素子。
[10] 前記 B群の金属が、 Au、 N i、 C r、 I r、 Nb、 P t、 W、 Mo、 Ta、 Pd、 Ru、 Ce、 V、 Z r、 Re、 B i及び Coである [8] に記載の 有機発光素子。
[11] 前記金属が、 以下の C群から選択される 1種以上の金属である [2] に 記載の有機発光素子。
C群： Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu
[12] 前記金属が、 以下の A群から選択される 1種以上の金属と、 以下の C群 から選択される 1種以上の金属を含む 2種以上の金属である [2] に記載の有機 発光素子。 A群： I n、 Sn、 Ga、 S i、 Ge、 Zn、 Cd、 Mg、 Al、 Ta、 T i C群： Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu
[13] 前記化合物が、 カルコゲナイド又は窒化物である [2] ， [3] , [7] 〜 [12] のいずれかに記載の有機発光素子。
[14] 前記化合物が、 酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物及び硼化物である
[2] , [3] ， [7] 〜 [： 12] のいずれかに記載の有機発光素子。
[15] 前記化合物が、 酸化物である [2] 〜 [4] , [7] 〜 [14] のいず れかに記載の有機発光素子。
[16] 前記無機薄膜層が、 酸化物を含んでなる [2] 〜 [4] ， [7] 〜 [1
5] のいずれかに記載の有機発光素子。 '
[17] 前記無機薄膜層が、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y b及び L uの酸化物から選択される少なくとも一つの酸ィ匕 物を主成分とする [1] 又は [2] に記載の有機発光素子。
[18] 前記無機薄膜層が、 二種以上の金属又は化合物を含有する [2] 〜 [1 7] のいずれかに記載の有機発光素子。
[19] 前記無機薄膜層が正孔注入性である [1] 〜 [18] のいずれかに記載 の有機発光素子。
[20] 前記無機薄膜層のイオン化ポテンシャルが 5. 6 eVを超える [1] 〜 [19] のいずれかに記載の有機発光素子。
[21] 前記オルトメタル化金属錯体が、 イリジウム錯体である [1] 〜 [2 0] のいずれかに記載の有機発光素子。
[22] 前記有機発光層が、 ホスト材料として高分子化合物を含有する [1；！ 〜 [21] のいずれかに記載の有機発光素子。
[23] [1] 〜 [22] のいずれかに記載の有機発光素子が、 プラスチック基 板に設けられている有機発光基板。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施形態に係る有機発光素子を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の有機発光素子は、 図 1に示すように、 陽極 1及び陰極 2からなる一対 の電極の間に、 少なくとも無機薄膜層 3及び有機化合物層 4を有する。
有機化合物層は一層又は複数層から構成されるが、 少なくとも有機発光層を含 み、 その他、 例えば、 有機正孔注入層、 有機正孔輸送層、 電子輸送層、 電子注入' 層等を含むことができる。
本発明の有機発光素子について、 基板上に積層する具体的構成としては、 以下 の構造が例示できる。
陽極/正孔注入層/有機発光層/陰極
陽極 Z正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層 Z陰極
陽極/正孔注入層 有機発光層/電子輸送層 ZP倉極
陽極 Z正孔注入層/正孔輸送層 Z有機発光層 Z電子輸送層/陰極
尚、 基板上にこれらを逆に積層してもよい。
通常、 陽極は透明電極であり、 陰極は金属電極である。
正孔輸送層、 電子輸送層等を複数層設けたり、 陰極と有機発光層又は電子輸送 層との間に電子注入層を設けてもよい。 正孔注入層と正孔輸送層又は有機発光層 との間に導電性高分子層を設けてもよい。 また発光層の陰極側の面上に正孔が陰 極に抜けないようにプロック層を設けるのが好ましい。
以下、 本発明の構成部材、 特に、 特徵的な部分である無機薄膜層及び有機化合 物層について詳細に説明する。
1 . 無機薄膜層
本発明の無機薄膜層は、 正孔を注入する層としての機能及び有機化合物層と陽 極との付着性を改善する機能を有する。
無機薄膜層は、 絶縁性又は半導性である。
ここで絶縁性とは、 薄膜として形成した際に、 比抵抗値が 1 0 9 Ω · c m以上 であることをいい、 半導性とは、 比抵抗値が 1 0 ·2〜1 0 9 Ω · c mであること をいう。
無機薄膜層が、 絶縁性又は半導性でない場合は、 有機発光層中に生成する三重 項が失活するため、 素子の効率が低下する。
また、 本発明の無機薄膜層は、 エネルギーギャップが 2 . 7 e V以上である。 エネルギーギャップが 2. 7 eV未満では、 電子障壁性が無いため、 発光層内に 電子を留める能力が低くなり、 結果として効率が低下する。
ここで、 エネルギーギャップとは、 無機薄膜層の薄膜に対し光吸収を計測した ときの、 吸収端のエネルギー位置とする。 通常、 吸収ピークの示す光学密度 (O D) の 1Z10の〇Dを与えるエネルギー位置である。
エネルギーギャップを 2. 7 eV以上とするためには、 透明性の酸化物、 窒化 物、 炭化物、 酸窒化物等で無機薄膜層を構成する以下の化合物を適宜選択する。 無機薄膜層のイオン化ポテンシャルは 5. 6 eVを超えることが好ましい。 さ らに好ましくは 5. 7 eV以上である。
無機薄膜層は、 金属、 及び金属のカルコゲナイド、 酸窒化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物及び硼化物から選択される 1種又は複数種から形成できる。 また、 この 金属は、 A群、 又は A群と B群又は C群を組み合わせた 2種以上の金属でもよい。
A群： I n、 Sn、 Ga、 S i、 Ge、 Zn、 Cd、 Mg、 A l、 Ta、 T i B群：仕事関数が 4. 5 eV以上である金属
C群： Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu
A群と B群又は C群と組み合わせることにより、 耐久性や透明性に優れるとと もに、 駆動電圧が低く、 しかも発光輝度が高い有機発光素子を得ることができる。 無機薄膜層は、 好ましくは、 透明性に優れることから、 I n、 Sn、 Ga、 S i、 Ge、 Zn、 Cd、 Mg、 Al、 Ta、 T iのカルコゲナイド及び窒化物か ら構成される。
A群の金属からなる無機化合物の具体例としては、 S i Ox (Kx<2) 、 GeOx (1く xく 2) 、 T i Ox (1く x<2) 、 TaOx (1<χ<1. 5) 、 Sn〇2、 l n 203、 ZnO、 GaO、 CdO、 MgO、 S i N、 GaN、 Z n S、 ZnSSe、 MgSS e、 G a I n N等が挙げられる。
これらの無機化合物は、 A群の中でも吸収係数が小さく、 透明性に優れている とともに消光性が低く、 外部に取り出すことができる光量を多くすることができ る。 尚、 S i、 Ge、 Sn、 Zn、 Ga、 I n、 C d及び Mgのカルコゲナイド のうち、 酸化物が好ましい。
また、 無機化合物は、 I n、 S n又は G aの酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を主 成分とすることが、 半導性領域として無機薄膜層でロスする電圧を小さくできる ため好ましい。
特に好ましいのは、 S i及び Z又は Geの酸ィ匕物であり、 好ましくは、 （S i x.xGex) Oyにおいて、 0<χ<1、 1. 7<y<2. 2、 より好ましくは、 1. 7<y≤ 1. 99、 特に好ましくは、 1. 85≤y≤l. 98である。
この酸化物を、 上記組成範囲とすることにより、 正孔注入電極から発光層側の 有機化合物層へ、 効率よく正孔を注入することができる。 yが 2. 2以上のとき 又は 1. 7以下のときは、 正孔注入能が低下し、 輝度が低下する。
主成分は、 酸化ケィ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、 それらの混合薄膜でも よい。 組成は、 例えばラザフォード後方散乱、 化学分析等で調べることができる。 無機薄膜層を、 I n、 Sn、 Ga、 S i、 A l、 Ta、 T i、 Ge、 Zn、 C d、 Mgの酸ィ匕物、 酸窒化物、 炭化物、 窒化物のいずれかを、 複数種用いて構成 すると、 非結晶性が高まり、 表面が平坦となるので好ましい。
無機薄膜層は、 仕事関数が 4. 5 eV以上である金属又は化合物を含んで構成 するとよい。 無機薄膜層が仕事関数が 4. 5 eV以上である金属又は化合物を含 むと、 または、 A群の他に B群の金属を含むと、 電荷注入の効率が上り、 低電圧 化するため、 好ましい。
仕事関数が 4. 5 e V以上の金属及び化合物は、 好ましくは、 周期律表 （長周 期型） において 3B、 4B、 5B、 6 B及び 7 B族のいずれかに属する原子又は その化合物である。 また、 好ましくは、 Au、 N i、 B i、 C r、 I r、 Nb、 P t、 W、 Mo, Ta、 Pd、 Ru、 Ce、 V、 Z r、 Re、 Co、 及びこれら の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物及び硼化物である。 これらは単独で使用し ても、 複数で使用してもよい。
B群の金属からなる無機化合物の具体例としては、 Ru〇x、 V2〇5、 MoO 3、 I r2〇3、 N i〇2、 Rh04、 Re〇x、 C r〇3、 C r2〇3、 Rh〇x、 M oOx、 V〇x等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 好ましく は、 Ru、 Re、 V、 Mo、 Pd及び I rの酸化物、 即ち、 RuOx、 ReOx、 V205、 Mo03、 Mo〇x、 Pd〇x、 I r〇x (x： 0〜4) である。
C群には、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb及び Luの希土類金属が含まれる。 C群の金属からなる化合物は、 好ましくは、 酸化物であり、 酸化物の具体例と しては、 Ce〇2, C e Ox, C e203, P r 203, P r 6011; Nd203, Sm 203， EuO, EuOx, Eu 203, Gd 203, Tb4Oy, Dy 203, Ho20 3, E r 203， Tm203, Yb 203, L u 2〇3等の一種単独又は二種以上の組 み合わせが挙げられる。 好ましくは、 Ce〇2, C eOx, Tb407, Yb2Os である。
これらの B群又は C群の金属又は無機ィヒ合物を使用することにより、 無機薄膜 層中に、 より確実に有機化合物層へ電荷を注入できるエネルギー準位 （中間準 位） が形成され、 電荷の注入が良好となる。
また、 このエネルギー準位は、 無機薄膜層中の正孔伝達の経路ともなるので、 低電圧化の観点からも好ましい。
B群又は C群の金属元素の含有量は、 その種類により異なるが、 無機薄膜層の 全体量を 100 a t. %としたときに、 無機薄膜層中における中間準位の形成の 容易さと、 透明性等とのバランスがより良好となることから、 好ましくは 0. 1 〜50 a t. %、 より好ましくは 1~30 a t . %、 さらに好ましくは 2〜20 a t . %である。
0. 1 a t. %未満では、 無機薄膜層中に中間準位が形成されない場合があり、 5 O a t. %を超えると、 無機薄膜層中が着色したり、 透明性 （光透過率） が低 下する場合があるためである。
また、 本発明の無機薄膜層は、 上記の C群から選択される 1種以上の金属、 及 びその金属のカルコゲナイド、 酸窒化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物及び硼化物 力 選択される 1種以上の金属又は化合物から構成できる。 好ましくは、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb及び Lu の酸化物から選択される少なくとも一つの酸化物を主成分として構成することが できる。 これら酸化物 （C群の酸化物） の具体例及び好適例は上述の通りである。 無機薄膜層の膜厚は、 特に制限されるものではないが、 0. 5〜100nrr^S 好ましく、 耐久性と駆動電圧の値等のバランスがより良好となるため、 0. 5〜 50nmがより好ましく、 0. 5〜 5 nmがさらに好ましい。 膜厚が 0. 5 nm 未満となると、 長期間使用した場合に、 ピンホールが生じて、 リーク電流が観察 される場合があり、 100 nmを超えると、 駆動電圧が高くなつたり、 発光輝度 が低下する場合がある。
無機薄膜層の形成方法は、 特に制限されるものではないが、 例えば、 CVD、 スパッタリング法、 蒸着法等の方法を採ることができるが、 特に、 スパッタリン グ法を採ることが好ましい。
スパッ夕法で形成する場合、 スパッ夕時のスパッ夕ガスの圧力は、 0. 1〜1 P aの範囲が好ましい。 スパッ夕ガスは、 通常のスパッタ装置に使用される不活 性ガス、 例えば Ar、 Ne、 Xe、 Kr等が使用できる。 また、 必要により N2 を用いてもよい。 スパッ夕時の雰囲気としては、 上記スパッ夕ガスに加え o2を 1〜 99 %程度混合して反応性スパッタを行ってもよい。
スパッタ法としては RF電源を用いた高周波スパッタ法や、 DCスパッ夕法等 が使用できる。 スパッタ装置の電力としては、 好ましくは RFスパッ夕で 0. 1 〜 1 OW/cm2の範囲が好ましく、 成膜レートは 0. 5〜： I 0 nm/mi n、 特に 1〜5 nm/m i nの範囲が好ましい。
成膜時の基板温度としては、 室温 （25) 〜150°C程度である。 不活性ガ ス中、 真空度 1x10·7〜1χ10-3P a、 成膜速度 0. 01〜50nmZ秒、 基 板温度一 50〜 300 の条件でスパッ夕リングすることが好ましい。
無機薄膜層は、 上記 A， B及び/又は C群の金属又は化合物の他に、 必要に応 じて、 その特性を損なわない限り、 Hf， S c, Y, L a, Rh, Os， Ag, C a， Fe， Mn， Cu， Sb, As, S e， T 1 , P b等を含むことができる。 2. 有機化合物層
有機化合物層は、 少なくとも有機発光層を含む 1層又は複数の層から構成され、 有機発光層及び/又は他の有機層がオルトメタル化金属錯体を含有することがで きる 有機層が、 オルトメタル化金属錯体を含有することにより、 三重項状態の 励起子を利用できるため、 高輝度で高い発光効率を示す。
(1) オルトメタル化金属錯体
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体とは、 例えば 「有機金属化学一基礎と 応用—」 p i 50、 232裳華房社 山本明夫著 1982年発行、 〔Pho t o c hemi s t r y and Pho t ophy s i c s o i Co o r d i n a t i on Comp ound s] p 71_p 77、 p l 35— l 46 S p r i ng e r-Ve r 1 a g¾H. Ye r s i n著 1987年発行等に記載され 6
10 ている化合物群の総称である。
金属錯体の中心金属としては、 遷移金属であればいずれのものも使用可能であ るが、 本発明では、 中でも特にロジウム、 白金、 金、 イリジウム、 ルテニウム、 パラジウム等を好ましく用いることができる。 この中で特に好ましいものは、 ィ リジゥムである。
オルトメタルイ匕金属錯体の金属の価数は、 特に限定しないが、 イリジウムを用 いる場合には 3価が好ましい。 オルトメタル化金属錯体の配位子は、 オルトメタ ル化金属錯体を形成し得るものであれば特に問わないが、 例えば、 ァリール基置 換含窒素へテロ環誘導体 （ァリール基の置換位置は含窒素へテロ環窒素原子の隣 接炭素上であり、 ァリール基としては例えばフエニル基、 ナフチル基、 アントラ セニル基、 ピレニル基等が挙げられ、 含窒素へテロ環としては、 例えば、 ピリジ ン、 ピリミジン、 ピラジン、 ピリダジン、 キノリン、 イソキノリン、 キノキサリ ン、 フタラジン、 キナゾリン、 ナフトリジン、 シンノリン、 ペリミジン、 フエナ ントロリン、 ピロ一ル、 イミダゾール、 ピラゾール、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァ ゾール、 トリァゾール、 チアジアゾ一ル、 ベンズイミダゾ一ル、 ベンズォキサゾ ール、 ベンズチアゾ一ル、 フエナントリジン等が挙げられる） 、 ヘテロァリール 基置換含窒素へテロ環誘導体 （ヘテロァリール基の置換位置は含窒素へテロ環窒 素原子の隣接炭素上であり、 ヘテロァリール基としては例えば前記の含窒素へテ 口環誘導体を含有する基、 チオフェニル基、 フリル基等が挙げられる） 、 7， 8 一べンゾキノリン誘導体、 ホスフィノアリール誘導体、 ホスフイノへテロアリー ル誘導体、 ホスフイノキシァリール誘導体、 ホスフイノキシヘテロァリール誘導 体、 アミノメチルァリ一ル誘導体、 アミノメチルへテロアリ一ル誘導体等が挙げ られる。 ァリール基置換含窒素芳香族へテロ環誘導体、 ヘテロァリール基置換含 窒素芳香族へテロ環誘導体、 7 , 8—べンゾキノリン誘導体が好ましく、 フエ二 ルビリジン誘導体、 チオフェニルピリジン誘導体、 7， 8—べンゾキノリン誘導 体がさらに好ましく、 チォフエニルピリジン誘導体、 7 , 8—べンゾキノリン誘 導体が特に好ましい。
オルトメタル化金属錯体は、 オルトメタル化金属錯体を形成するに必要な配位 子以外に、 他の配位子を有していてもよい。 他の配位子としては種々の公知の配 位子があるが、 例えば、 「P h o t o c h e m i s t r y a n d P h o t o hy s i c s o f Co o r d i na t i on Com p ound s」 Sp r i ng e r— Ve r l ag社 H. Ye r s i n著 1987年発行、 「有機金 属化学一基礎と応用一」 裳華房社 山本明夫著、 1982年発行等に記載の配位 子が挙げられ、 好ましくは、 ハロゲン配位子 （好ましくは塩素配位子） 、 含窒素 ヘテロ環配位子 （例えばビビリジル、 フエナント口リン等） 、 ジケトン配位子で あり、 より好ましくは塩素配位子又はビピリジル配位子である。
オルトメタル化金属錯体が有する配位子の種類は 1種類でもよいし、 複数の種 類があってもよい。 錯体中の配位子の数は、 好ましくは 1〜3種類であり、 特に 好ましくは 1、 2種類であり、 さらに好ましくは 1種類である。
オルトメタル化金属錯体の炭素数は、 好ましくは 5〜100、 より好ましくは 10〜80、 さらに好ましくは 14〜50である。
オルトメタル化金属錯体の好ましい形態は、 下記式 [1] で表される部分構造 を有する化合物又はその互変異性体、 式 [2] で表される部分構造を有する化合 物又はその互変異性体、 式 [3] で表される部分構造を有する化合物又はその互 変異性体である。
その中でも特に、 式 [1] で表される部分構造を有する化合物又はその互変異 性体、 もしくは式 [2] で表される部分構造を有する化合物又はその互変異性体 が好ましい。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
式 [1] で表される部分構造を有する化合物又はその互変異性体は、 化合物中 にイリジウム原子を一つ有してもよいし、 また、 2つ以上有するいわゆる複核錯 体であってもよい。 他の金属原子を同時に含有していてもよい。 式 [2] 、 式
[3] で表される部分構造を有する化合物又はその互変異性体も同様である。 式 [3]の R R2は置換基を表す。 （！1、 012は0〜4の整数を表し、 かつ、 q i + q2は 1以上である。 q Q2が 2以上の場合、 複数個の R R2はそれぞ れ同一又は互いに異なってもよい。
R1, R2としては、 例えば、 アルキル基 （好ましくは炭素数 1〜30、 より 好ましくは炭素数 1〜20、 特に好ましくは炭素数 1〜10であり、 例えばメチ ル、 ェチル、 i s o—プロピル、 t e r tーブチル、 n—ォクチル、 n—デシル、 n—へキサデシル、 シクロプロピル、 シクロペンチル、 シクロへキシル等が挙げ られる。 ） 、 アルケニル基 （好ましくは炭素数 2〜3 0、 より好ましくは炭素数 2〜2 0、 特に好ましくは炭素数 2〜1 0であり、 例えばビエル、 ァリル、 2— ブテニル、 3一ペンテニル等が挙げられる。 ) 、 アルキニル基 (好ましくは炭素 数 2〜3 0、 より好ましくは炭素数 2〜2 0、 特に好ましくは炭素数 2〜1 0で あり、 例えばプロパルギル、 3—ペンチニル等が挙げられる。 ） 、 ァリール基 (好ましくは炭素数 6〜3 0、 より好ましくは炭素数 6〜2 0、 特に好ましくは 炭素数 6〜1 2であり、 例えばフエニル、 p _メチルフエニル、 ナフチル、 アン トラニル等が挙げられる。 ) 、 アミノ基 （好ましくは炭素数 0〜3 0、 より好ま しくは炭素数 0〜 2 0、 特に好ましくは炭素数 0〜 1 0であり、 例えばァミノ、 メチルァミノ、 ジメチルァミノ、 ジェチルァミノ、 ジベンジルァミノ、 ジフエ二 ルァミノ、 ジ卜リルアミノ等が挙げられる。 ) 、 アルコキシ基 (好ましくは炭素 数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜2 0、 特に好ましくは炭素数 1〜1 0で あり、 例えばメトキシ、 エトキシ、 ブトキシ、 2—ェチルへキシロキシ等が挙げ られる。 ） 、 ァリールォキシ基 （好ましくは炭素数 6〜3 0、 より好ましくは炭 素数 6〜2 0、 特に好ましくは炭素数 6 ~ 1 2であり、 例えばフエニルォキシ、 1一ナフチルォキシ、 2一ナフチルォキシ等が挙げられる。 ) 、
ヘテロァリールォキシ基 （好ましくは炭素数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜 2 0、 特に好ましくは炭素数 1 ~ 1 2であり、 例えばピリジルォキシ、 ピラ ジルォキシ、 ピリミジルォキシ、 キノリルォキシ等が挙げられる。 ) 、 ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜2 0、 特に好ましくは 炭素数 1〜 1 2であり、 例えばァセチル、 ベンゾィル、 ホルミル、 ピバロィル等 が挙げられる。 ） 、 アルコキシ力ルポニル基 （好ましくは炭素数 2〜3 0、 より 好ましくは炭素数 2〜2 '0、 特に好ましくは炭素数 2〜1 2であり、 例えばメト キシカルポニル、 Xトキシカルボニル等が挙げられる。 ) 、 ァリールォキシカル ポニル基 （好ましくは炭素数 7〜3 0、 より好ましくは炭素数 7 ~ 2 0、 特に好 ましくは炭素数 7〜1 2であり、 例えばフエニルォキシカルポニル等が挙げられ る。 ） 、 ァシルォキシ基 （好ましくは炭素数 2〜3 0、 より好ましくは炭素数 2 〜2 0、 特に好ましくは炭素数 2〜 1 0であり、 例えばァセトキシ、 ベンゾィル ォキシ等が挙げられる。 ） 、 ァシルァミノ基 （好ましくは炭素数 2〜3 0、 より 好ましくは炭素数 2〜 2 0、 特に好ましくは炭素数 2〜 1 0であり、 例えばァセ チルァミノ、 ベンゾィルァミノ等が挙げられる。 ） 、 アルコキシカルポニルアミ ノ基 （好ましくは炭素数 2〜3 0、 より好ましくは炭素数 2〜2 0、 特に好まし くは炭素数 2〜 1 2であり、 例えばメトキシカルポニルァミノ等が挙げられ る。 ) 、 ァリ一ルォキシカルポニルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜3 0、 より 好ましくは炭素数 7〜2 0、 特に好ましくは炭素数？〜 1 2であり、 例えばフエ ニルォキシカルボニルァミノ等が挙げられる。 ) '、
スルホニルァミノ基 （好ましくは炭素数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜 2 0、 特に好ましくは炭素数 1〜1 2であり、 例えばメタンスルホニルァミノ、 ベンゼンスルホニルァミノ等が挙げられる。 ) 、 スルファモイル基 (好ましくは 炭素数 0〜3 0、 より好ましくは炭素数 0〜2 0、 特に好ましくは炭素数 0〜1 2であり、 例えばスルファモイル、 メチルスルファモイル、 ジメチルスルファモ ィル、 フエニルスルファモイル等が挙げられる。 ) 、 力ルバモイル基 （好ましく は炭素数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜2 0、 特に好ましくは炭素数 1〜 1 2であり、 例えば力ルバモイル、 メチルカルバモイル、 ジェチルカルバモイル、 フエ二ルカルバモイル等が挙げられる。 ） 、 アルキルチオ基 （好ましくは炭素数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜2 0、 特に好ましくは炭素数 1〜1 2であ り、 例えばメチルチオ、 ェチルチオ等が挙げられる。 ） 、 ァリールチオ基 （好ま しくは炭素数 6〜3 0、 より好ましくは炭素数 6〜2 0、 特に好ましくは炭素数 6〜1 2であり、 例えばフエ二ルチオ等が挙げられる。 ） 、 ヘテロァリールチオ 基 （好ましくは炭素数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜2 0、 特に好ましく は炭素数 1〜1 2であり、 例えばピリジルチオ、 2—べンズイミゾリルチオ、 2 一べンズォキサゾリルチオ、 2 _ベンズチアゾリルチオ等が挙げられる。 ) 、 フヽ ルホニル基 （好ましくは炭素数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜2 0、 特に 好ましくは炭素数 1〜1 2であり、 例えばメシル、 1、シル等が挙げられる。 ) 、 スルフィエル基 （好ましくは炭素数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜2 0、 特に好ましくは炭素数 1〜1 2であり、 例えばメタンスルフィニル、 ベンゼンス ルフィニル等が挙げられる。 ) 、
ウレイド基 （好ましくは炭素数 1〜 3 0、 より好ましくは炭素数 1〜2 0、 特 に好ましくは炭素数 1〜1 2であり、 例えばウレイド、 メチ)レゥレイド、 フエ二 ルゥレイド等が挙げられる。 ) 、 リン酸アミド基 （好ましくは炭素数 1〜3 0、 より好ましくは炭素数 1〜20、 特に好ましくは炭素数 1〜12であり、 例えば ジェチルリン酸アミド、 フエニルリン酸アミド等が挙げられる。 ) 、 ヒドロキシ 基、 メルカプト基、 ハロゲン原子 （例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ョ ゥ素原子） 、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 ヒドロキサム酸 基、 スルフィノ基、 ヒドラジノ基、 イミノ基、 ヘテロ環基 （'好ましくは炭素数 1 〜30、 より好ましくは炭素数 1〜12であり、 ヘテロ原子としては、 例えば窒 素原子、 酸素原子、 硫黄原子、 具体的には例えばイミダゾリル、 ピリジル、 キノ リル、 フリル、 チェニル、 ピペリジル、 モルホリノ、 ベンズォキサゾリル、 ベン ズイミダゾリル、 ベンズチアゾリル等が挙げられる。 ) 、 シリル基 （好ましくは 炭素数 3〜40、 より好ましくは炭素数 3〜30、 特に好ましくは炭素数 3〜2 4であり、 例えばトリメチルシリル、 1、リフエニルシリル等が挙げられる。 ) 等 が挙げられる。 これらの置換基はさらに置換されてもよい。 また、 R1基同士、 R2基同士、 もしくは、 R1基と R2基が結合して縮環構造を形成してもよい。
R R2はアルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 結合して縮環構造を形 成する基が好ましく、 アルキル基、 結合して芳香族縮環構造を形成する基がより 好ましい。 1、 Q2は 0、 1、 2が好ましく、 より好ましくは (^+(ΐ2= 1又 は 2である。
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体の、 さらに好ましい形態は、 式 [4] で表される化合物、 式 [5] で表される化合物、 式 [6] で表される化合物であ る。 その中でも特に、 式 [4] で表される化合物、 式 [5] で表される化合物が 特に好ましい。
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
式 [4] について、 R1, R2は上記の通りであるが、 アルキル基、 ァリール 基が好ましく、.アルキル基がより好ましい。 Q3は 0〜2の整数を表し、 0、 1 が好ましく、 0がより好ましい。 q 4は 0〜 4の整数を表し、 0、 1が好ましく、 0がより好ましい。 d3、 q 4が 2以上の場合、 複数個の R1 R 2はそれぞれ同 一又は互いに異なってもよく、 また、 連結して縮環を形成してもよい。
Lは配位子を表す。 配位子としては、 オルトメタルイ匕イリジウム錯体を形成す るに必要な配位子、 及び、 その他の配位子で説明した配位子が挙げられる。 Lは オルトメタル化ィリジゥム錯体を形成するに必要な配位子及び含窒素へテロ環配 位子、 ジケトン配位子、 ハロゲン配位子が好ましく、 より好ましくはオルトメタ ルイ匕イリジウム錯体を形成するに必要な配位子、 ビピリジル配位子である。 nは 0〜 5の整数を表し、 0が好ましい。 mは 1、 2又は 3を表し、 好ましくは 3で ある。 n、 mの数の組み合わせは、 式 [4] で表される金属錯体が中性錯体とな る数の組み合わせが好ましい。
式 [5] について、 R1 L、 n、 mは上記の通りである。 q5は 0〜8の整 数を表し、 0が好ましい。 Q 5が 2以上の場合は、 複数個の R1は同一又は互いに 異なってもよく、 また、 連結して縮環を形成してもよい。
式 [6] について、 R R2、 q1, Q L、 n、 mは上記の通りである。 オルトメタルイ匕金属錯体は、 式 [1] 等の繰り返し単位をひとつ有する、 いわ ゆる低分子化合物であってもよく、 また、 式 [1] 等の繰り返し単位を複数個有 するいわゆる、 オリゴマー化合物、 ポリマー化合物 （平均分子量 （Mw :ポリス チレン換算） は、 好ましくは 1, 000〜5, 000， 000、 より好ましくは 2， 000〜1， 000， 000、 さらに好ましくは 3, 000〜 100, 00 0である。 ） であってもよい。 本発明で用いる化合物は低分子ィ匕合物が好ましい。 有機化合物層中のオルトメタル化金属錯体の添加量は、 広い範囲で選択可能で あり、 0. 1〜99重量％、 好ましくは 1〜20重量％である。 オルトメタル化 金属錯体は有機発光層に使用するのが好ましく、 オルトメタル化金属錯体をドー パントとして、 ホスト材料と共に用いることが好ましい。
尚、 オルトメタル化金属錯体を主たる材料として発光層を形成してもよい。 (2) 有機発光層
有機発光層は、 ホスト材料、 ドーパント等から構成される。
ホスト材料は、 電子又は正孔の少なくとも一方の電荷を輸送する材料であるが、 好ましいものとして、 力ルバゾール誘導体、 窒素原子を縮合部に有する縮合へテ 口環骨格を有する化合物等がある。
また、 ホスト材料は高分子ィ匕合物であることが好ましい。 高分子化合物であれ ば、 溶媒に溶かして塗布製膜が可能である。
力ルバゾール誘導体は、 力ルバゾールを含むモノマー、 ダイマー、 トリマー等 のオリゴマー、 力ルバゾール基を有する高分子材料である。 例えば、 下記式 [7]で表される力ルバゾール化合物を挙げることができる。
Figure imgf000019_0001
式 [7] において、 R3、 R4は水素、 又は炭素数 1〜18のアルキル基を表 し、 Xは連結基、 好ましくは 1〜3環のフエニル基、 又はアルキレン基を表し、 aは繰返しを表す。 式 [7] で表される化合物の分子量は、 好ましくは Mw=l 0, 000〜100, 000である。 R3、 R4はさらに置換基を有していても よい。
また、 主鎖にカルバゾ一ル基を有する、 高分子材料も好ましいものが存在する。 下記式 [8] で表される力ルバゾール化合物であつてもよい。
Figure imgf000019_0002
式 [8] において、 R3、 R4、 aは上記の通りであり、 Yはァリール基、 ァ ルキレン基、 又はキシリレン基を表し、 A rは 1〜4環のフエ二ル基を表し、 特 にフエ二レン、 アントラセンディール、 ナフタセンディール誘導体が好ましい。 R3、 R4及び Y、 A rはそれぞれさらに置換基を有してもよい。 X、 Arで表さ れるァリール基としては、 特に単環.のビフエニル基が好ましい。
好ましくは、 側鎖に力ルバゾール基を有する高分子材料であり、 具体的には、 下記式 [9] で表されるポリビニルカルバゾ一ルが好ましい。 A N— [9] 式 [ 9 ] においてZ、 • aは上記の通りである。
窒素原子を縮合部に有する縮合へテロ環骨格を有する化合物は、 下記式 [ 0 ] で表される化合物であることが好ましい。
[ 1 0]
式中、 Aは炭素原子又は窒素原子を表す。 ょらびに ^ま、 それぞれ独立 に含窒素へテロ環を形成可能な原子群を表す。
ヘテロ環化合物とは、 窒素原子を縮合部に有する縮合へテロ環骨格を有する化 合物である。 本発明で用いる化合物としては、 縮合部の窒素原子の他に、 好まし くは N、 0、 S原子から選ばれる原子をさらに 1つ以上有するものであり、 さら に好ましくは窒素原子を全骨格内に 2つ以上有する芳香族へテロ環であり、 特に 好ましくは N原子の 1つが縮合部に存在し、 さらにへテロ芳香族環内の縮合部で ない位置にもう 1つの窒素原子を有する芳香族へテロ環である。 縮合したヘテロ 環のそれぞれの環員数として好ましいものは、 3〜8員環、 好ましくは 5もしく は 6員環である。
本発明で用いるヘテロ環の骨格としては、 例えばインドリジン、 ピロロイミダ ゾール、 ピロロトリアゾール、 ピラゾ口イミダゾ一ル、 ピラゾ口トリァゾール、 ピラゾ口ピリミジン、 ピラゾロトリアジン、 イミダゾイミダゾ一ル、 イミダゾピ リダジン、 イミダゾピリジン、 イミダゾピラジン、 トリァゾロピリジン等が挙げ られ、 好ましくはイミダゾピリダジン、 イミダゾピリジン、 イミダゾピラジン、 トリァゾロピリジンである。
上記に示したような縮合へテロ環を形成するが、 この縮合へテロ環には水素原 子以外にさまざまな置換基が置換可能である < 具体的な化合物の例を以下に示す。
Figure imgf000022_0001
3d
Figure imgf000023_0001
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zz
Figure imgf000024_0001
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Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
/C00Zdf/X3d
Figure imgf000025_0001
9CZ600/COOZdf/X3d さらに、 式 [10] で表されるヘテロ環化合物は、 その構造を繰り返し単位の 1部に有する、 高分子化合物を形成してもよい。 この場合、 z2の置換基 中に、 エチレン性不飽和結合等の重合性基、 又は縮重合を起こすようなカルポキ シル基ゃァミノ基、 エステル基といった重合性基を含有し、 その基が重合するこ とによりポリマーを形成してもよいし、 式 [10] で表されるヘテロ環化合物の 前駆体が式 [10] のへテロ環骨格を形成しつつポリマ一を形成してもよい。 高分子化合物の具体例を以下に示す。
Figure imgf000026_0001
式 [32] 、 式 [33] 、 式 [34] において、 a、 bはそれぞれ繰り返しを 表す。
式 [10] で表されるヘテロ環化合物は、 低分子'高分子いずれの場合であつ ても、 最終的に機能を発現する構造となる化合物をそのまま使用することも可能 であるし、 その前駆体を有機電界発光素子に使用し、 素子を構成した後、 あるい はその途中で、 物理的あるいは化学的な後処理によって、 最終的な構造に誘導し てもよい。
Figure imgf000027_0001
このような有機ホスト材料のエネルギーギャップは、 2 . 7〜3. 6 e V以上 力好ましい。
また、 ドーパントとして、 通常知られている蛍光性ド一パントを併用できる。 例えば、 2つの有機層からなる発光層を用いる場合、 一方の有機層にオルトメタ ル化金属錯体を、 他方の有機層に螢光性のドーパントをドープしてもよい。 また、 同じ有機層中にオルトメタル化金属錯体と螢光性ド一パントをドープしてもよい。
( 3 ) 他の有機層
① 正孔輸送層
正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、 ポリ一 N—ビニルカルバゾール誘 導体、 ポリフエ二レンビニレン誘導体、 ポリフエ二レン、 ポリチォフェン、 ポリ メチルフエニルシラン、 ポリア二リン、 トリァゾール誘導体、 ォキサジァゾール 誘導体、 イミダゾール誘導体、 ポリアリールアルカン誘導体、 ピラゾリン誘導体 及びピラゾロン誘導体、 フエ二レンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 ァ ミノ置換カルコン誘導体、 ォキサゾ一ル誘導体、 カルパゾール誘導体、 スチリル '誘導体、 フルォレノン誘導体、 ヒドラゾン誘導体、 スチルベン誘導 体、 ポルフィリン誘導体 (フタロシアニン等) 、 芳香族三級アミン化合物及びス チリルァミン化合物、 ブタジエン化合物、 ベンジジン誘導体、 ボリスチレン誘導 体、 トリフエニルメタン誘導体、 テトラフェニルベンゼン誘導体、 スターバース トポリアミン誘導体等が使用可能である。
② 電子輸送層
電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、 ォキサジァゾール誘導体、 トリア ゾール誘導体、 トリアジン誘導体、 ニトロ置換フルォレノン誘導体、 チォピラン ジォキサイド誘導体、 ジフエ二ルキノン誘導体、 ペリレンテトラカルボキシル誘 導体、 アントラキノジメタン誘導体、 フレオレニリデンメタン誘導体、 アントロ ン誘導体、 ペリノン誘導体、 ォキシン誘導体、 キノリン錯体誘導体等が挙げられ る。
③ 導電性高分子層
導電性高分子層を設置することにより、 駆動電圧がほとんど上昇することなく 有機化合物層の膜厚を大きくすることができ、 輝度ムラやショートの発生を抑え ることができる。
導電性高分子層を形成する導電性高分子としては、 WO 9 8 * 0 5 1 8 7等 に記載のポリアニリン誘導体、 ポリチォフエン誘導体及びポリピ口ール誘導体が 好ましい。 これらはプロトン酸 （例えば樟脳スルホン酸、 p—トルエンスルホン 酸、 スチレンスルホン酸、 ポリスチレンスルホン酸等） と混合した状態で使用し てもよく、 必要に応じて他の高分子 （ポリメチルメタクリレート（P MMA)、 ポ リ一 N—ビニルカルバゾール (P V C z )等） と混合して使用してもよい。
導電性高分子層の表面抵抗は、 1 0， 0 0 0 Ωノロ以下であるのが好ましく、 膜厚は 1 0 nm〜l , 0 0 0 nmであるのが好ましく、 5 0 nm〜5 0 0 nmで あるのがより好ましい。 導電性高分子層は P型無機半導体を含んでいてもよい。 導電性高分子量を設ける部位としては、 陽極と無機化合物の間が好ましい。 ( 4 ) 有機化合物層の製法
各有機層は真空蒸着法、 スパッタ法、 デイツビング法、 スピンコーティング法、 キャスティング法、 バーコート法、 ロールコート法等の公知の方法を用いて形成 することができる。 溶媒を使い分けることにより多層塗布も可能である。 3. その他の構成部材
(1) 基板
基板としては、 通常のガラス基板、 プラスチック基板等を使用することができ る。 基板として用いるプラスチックは、 耐熱性、 寸法安定性、 耐溶剤性、 電気絶 縁性及び加工性に優れており、 かつ低通気性及び低吸湿性であることが好ましい。 このようなプラスチック材料としては、 ポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリブ チレンテレフタレー卜、 ポリエチレンナフ夕レート、 ボリスチレン、 ポリカーボ ネート、 ポリエーテルスルホン、 ポリアリレート、 ァリルジグリコールカーボネ —ト、 ポリイミド、 ポリシクロォレフィン等が挙げられる。
基板の電極側の面、 電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層 （ガスバリア 層） を設置するのが好ましい。 透湿防止層を構成する材料としては窒化ケィ素ゃ 酸化ケィ素、 酸窒化ケィ素、 無アルカリガラス等の無機物が好ましい。 透湿防止 層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。 また、 必要に応じてハードコ ―ト層ゃアンダーコ一ト層を設けてもよい。
(2) 電極
本発明で用いる陽極の材料としては、 酸化スズ、 I TO ( I n d i um T i n Ox i de) 、 I ZO (I nd i um Z i nc Ox i d e) 等の公知の 材料を用いてよく、 金、 白金等の仕事関数が大きい金属薄膜も使用可能である。 また、 ポリア二リン、 ポリチォフェン、 ポリピロ一ル、 それらの誘導体等の有機 材料も使用可能である。 さらに 「透明導電膜の新展開」 （沢田豊監修、 シーエム シー刊、 1999年） 等に詳細に記載されている透明導電膜も本発明に適用でき る。 中でも I TO又は I ZOを使用すると、 特に 150°C以下の低温で成膜す る場合に好ましい。 このような低温成膜は耐熱性の低いプラスチック基板を用い る際に重要である。
陰極材料としては仕事関数の低い L i、 K、 Ce等のアルカリ金属や Mg、 C a等のアルカリ土類金属を用いるのが、 電子注入性の観点から好ましい。 また、 酸化されにくく安定な A 1等も好ましい。 安定性と電子注入性を両立させるため に 2種以上の材料を含む層にしてもよく、 そのような材料については特開平 2— 15595号公報、 同 5—121172号公報等に詳しく記載されている。 中で も、 アルミニウム単独、 或いは 0. 01〜10重量％のアルカリ金属又はアル力 リ土類金属を含むアルミニウムを主体とした合金又は混合物が特に好ましい。 陽極及び陰極は、 真空蒸着法、 スパッ夕法、 イオンプレーティング法等の公知 の方法で形成できる。 電極のパターニングはフォトリソグラフィ一等による化学 的ェッチング、 レーザー等を用いた物理的ェッチング等により行うのが好ましい。 マスクを重ねて真空蒸着やスパッタリング等を行ってパターニングしてもよい。
(3) 電子注入層
本発明においては、 陰極と有機発光層又は電子輸送層との間に電子注入層とし て絶縁層薄膜を設けることが好ましい。 絶縁層薄膜としては、 公知の酸化アルミ 二ゥム、 フッ化リチウム、 フッ化セシウム等の 0. 01〜10 nm程度の薄層が 好ましく使用できる。
(4) 封止層
有機発光素子には、 一般に水分や酸素の侵入を防止するためにその外側に封止 層を設ける。 封止層を形成する封止材料としては、 テトラフルォロエチレンと少 なくとも 1種のコモノマーとの共重合体、 共重合主鎖に環状構造を有する含フッ 素共重合体、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリメチルメタクリレート、 ポリ イミド、 ポリユリア、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリクロ口トリフルォロェ チレン、 ポリジクロロジフルォロエチレン、 クロ口トリフルォロエチレンとジク ロロジフルォロェチレンの共重合体、 吸水率 1 %以上の吸水性物質と吸水率 0. ' 1 %以下の防湿性物質の混合物、 金属 （I n、 Sn、 Pb、 Au、 Cu、 Ag、 A 1、 T i、 N i等） 、 金属酸化物 （Mg〇、 S i 0、 S i 02、 A 12〇3、 G e〇、 N i〇、 CaO、 B aO、 Fe2〇3、 Y203、 Ti〇2等） 、 金属フッ化 物 (MgF2、 L i F、 A 1 F3、 C aF2等)、 液状フッ素化炭素 （パーフルォロ アルカン、 パーフルォロアミン、 パーフルォロェ一テル等） 、 該液状フッ素化炭 素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
本発明の有機発光素子は、 陽極と陰極の間に直流電圧 （必要に応じて交流成分 を含んでもよく、 通常 2〜30 Vのパルス電圧） 又はパルス電流を印加すること により発光する。 また特開平 2— 148687号公報、 同 6— 301355号公 報、 同 5— 29080号公報、 同 7— 134558号公報、 同 8— 234685 号公報、 同 8— 241047号公報等に記載の駆動方法も利用できる。
本発明の有機発光素子は、 所定の無機薄膜層及びオルトメタル化金属錯体を有 機化合物層に含有させることにより、 発光効率が向上し、 高輝度となる。 また、 低い印加電圧で駆動できるため、 素子の寿命も改善される。
よって、 具体的には、 ディスプレイ、 LCD用パックライト、 照明用光源、 光 通信用光源、 情報ファイル用読み取り/書き込みへッド等の用途で利用が期待で きる。
[実施例]
以下、 本発明の実施例を説明するが、 本発明はこれらの実施例によって限定さ れるものではない。
尚、 各実施例で作製した素子は下記の方法で評価した。
( 1 ) 輝度：分光放射輝度計 （C S _ 1000、 ミノル夕製） により測定した。
(2) 効率：マルチメータを用いて測定した電流密度値と輝度より算出した。
( 3 ) 半減寿命：実施例 1〜 4、 比較例 1〜 3では、 初期輝度 500 n i t、 定 電流条件下にて封止した素子に対し測定を行った。 実施例 6〜8、 比較例 7では、 初期輝度 1000 n i t、 定電流条件下にて封止した素子に対し測定を行った。 実施例 1
厚さ 1. lmm、 縦 25mm、 横 75 mmの透明なガラス基板上に、 陽極層と して I TOからなる厚さ 120 nmの透明電極膜を形成した。 以下、 このガラス 基板と陽極層とを併せて基板とする。
続いて、 この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、 さらに、 N2 (窒素ガス） 雰囲気中で乾燥させた後、 UV (紫外線） 及びオゾンを用いて 10 分間洗浄した。
次に、 基板を、 スパッタリング装置の槽内に配置するとともに、 無機薄膜層を 構成する、 酸化スズ及び酸化ルテニウムからなるターゲット （組成比 10 ： 1) を槽内に装着した。
さらに、 無機薄膜層をスパッ夕装置で形成した。 スパッタガス、 Ar ： 30 s c cm, 〇2： 5 s c c m、 基板温度 120 °C、 成膜レート 1 nmZm i n、 動 作圧力 0. 2〜2Pa、 投入電力 300Wとの条件でスパッタリングし、 無機薄 膜層を膜厚 5 nm形成した。
次に、 基板を真空蒸着装置に搬送し、 真空蒸着装置における真空槽の基板ホル ダに装着するとともに、 有機発光層の一部を構成するホスト材料 （式 [17] ) を一つの蒸着源に、 同様に有機発光層の一部を構成する、 オルトメタル化金属錯 体である、 トリス（2—フエニルピリジン)イリジウム (I r(p py)3) を、 別の 一つの蒸着源に、 電子注入層を構成する有機化合物である、 ビス （2—メチルー 8—キノリラート） （P—フエニルフエノラ一ト） アルミニウム （以下、 Ba l q) を別の蒸着源に、 電子注入層の一部を構成する金属 （L i) を別の蒸着源に それぞれ充填した。
次に、 真空槽内を、 3x10·7Το r r以下の真空度になるまで減圧した後、 基板の陽極層及び無機薄膜層上に、 有機発光層、 電子注入層及び陰極層を順次積 層して有機 EL素子を得た。 尚、 このとき、 有機発光層の形成から陰極層の形成 までの間は、 一度も真空状態を破ることなく、 同一真空条件であった。
詳細な膜厚、 及び重量比又は原子比は次のようである。
発光層：膜厚は 40 nm、 ホスト材料： I r (p p y)3の重量比は 93 ： 7であ つた。
電子注入層： B a 1 Qを使用した。 膜厚は 10 nmであった。
電子注入層： B a 1 qと L iを使用した。 膜厚は 10 nm、 B a 1 Q ： L iの原 子数比は 1 ： 1であった。
陰極層： A 1を使用した。
実施例 2
無機薄腠層を形成する際、 ターゲットに Ge〇2を用いた他は、 実施例 1と同 様に素子を作製した。 この夕一ゲット上に所定の大きさの A uのペレットを配置 し、 高抵抗の無機ホール注入層を 7 nmの膜厚に成膜した。
このときのスパッ夕ガスは A r : 30 s c cm、 O2 : 5 s c cmで、 室温 ( 25 °C) 下、 成膜レート 1 nm/m i n、 動作圧力 0. 2〜2 P a、 投入電 力 500Wとした。
実施例 3
無機薄膜層を形成する際、 酸化 S i及び酸化 I rからなるターゲット （組成比 10 : 1) を用いた他は、 実施例 1と同様に素子を作製した。 無機薄膜層は 7 n mの膜厚に成膜した。
このときのスパッ夕ガスは、 Ar ： 30 s c cm、 〇2： 10 s c cmで、 室 温下、 成膜レート 1 nm/m i n、 動作圧力 0. 2〜2P a、 投入電力 400W とした。
実施例 4
無機薄膜層を形成する際、 酸化 S i、 酸ィ匕 I n及び酸化 Vからなるターゲット (組成比 10 : 1 : 0. 5) を用いた他は、 実施例 1と同様に素子を作製した。 無機薄膜層は 7 nmの膜厚に成膜した。
このときのスパッタガスは、 Ar : 30 s c cm、 O2 : 10 s c cmで、 室 温下、 成膜レート 1 nm/m i n、 動作圧力 0. 2〜2 P a、 投入電力 400W とした。
比較例 1
無機薄膜層を形成しない他は、 実施例 1と同様に素子を作製した。
比較例 2
無機薄膜層に、 エネルギーギャップが 2. 0 eVであるアモルファス S i Cを 用いた他は、 実施例 1と同様に素子を作製した。
アモルファス S i Cは、 プラズマ CVD法にて作製した。 水素ガスにて 10 % に希釈された S iH4、 CH4、 500 p pmに希釈された B2H4を、 マスフ口 —コントローラを通し、 チャンバ一内に満たし、 圧力 lTorrを維持した。
このとき、 ガス流量比 B2H4/(S iH4+CH4)は 0. 31%であり、 50W、 13. 56 MHzの高周波を印加し、 基板温度 190°Cの前記基板上に、 P型 a-S i Cを膜厚 15 nmで成膜した。
比較例 3
無機薄膜層にエネルギーギャップが 2. 3 e Vである ZnTeを用いた他は、 実施例 1と同様に素子を作製した。 ZnTeは、 真空蒸着にて形成し、 膜厚 40 nmでめった。
実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3で作製した素子の評価結果、 及び光吸収の測定 から得た無機薄膜層のエネルギーギヤップの値を表 1に示す。 表 1
エネルキ' -キ'ヤッ 電庄 輝度 効率 半減寿命
無機薄膜層 発光色
(eV) (V) (n i t) (cd/A) (時間）
実施例 1 S n-Ru-O 3. 2 8. 5 14500 36 緑 950
実施例 2 Ge-0 >3. 3 9 12500 32 緑 1200
実施例 3 S i-I r-0 〉3. 3 8 17000 40 緑 1400
0 実施例 4 S i - 1 n-V-O 3. 1 8. 5 15900 38 緑 1550
比較例 1 なし 14 9800 21 緑 12
比較例 2 アモルファス S i C 2. 0 8 1200 1. 8 緑 1 0
比較例 3 Z nT e 2. 3 10 320.0 5. 8 緑 510
このように、 無機薄膜層を絶縁性又は半導性の 2. 7 eV以上のものとするこ とにより、 明らかに高効率であることが判明した。 一方、 エネルギーギャップが 狭い半導体層を用いた場合、 消光により効率は低い。 また寿命も短い。 また全く 無機薄膜層を用いない場合、 電圧が高く、 寿命は短いことが判明した。
実施例 5
厚さ 1. lmm、 縦 25mm、 横 75mmの透明なガラス基板上に、 陽極層と して I ZnO (インジウムジンクオキサイド） からなる厚さ 1 30 nmの透明電 極膜を形成した。 以下、 このガラス基板と陽極層とを併せて基板とする。
続いて、 この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、 さらに、 N2 (窒素ガス） 雰囲気中で乾燥させた後、 UV (紫外線） 及びオゾンを用いて 10 分間洗浄した。
次に、 基板を、 スパッタリング装置の槽内に配置するとともに、 無機薄膜層を 構成する酸化シリコン及び酸化イリジウムからなるターゲット （組成比 10 ：
1) を槽内に装着した。
さらに、 無機薄膜層をスパッ夕装置で形成した。 スパッタガス、 Ar ： 30 s c cm、 02： 5 s c cm、 基板温度 120°C、 成膜レート 1 nm/m i n、 動 作圧力 0. 2〜2P a、 投入電力 300Wとの条件でスパッタリングし、 無機薄 膜層を膜厚 7 nm形成した。
次に、 この無機薄膜層の設けられた基板に高分子発光層を設けた。 ホスト材料 としてのポリビニルカルバゾール （アルドリッチ製） とオルトメタル化金属錯体 としてのトリス （2—フエ二ルビリジン） イリジウム錯体とを、 93 ： 7の重量 比でジクロロェタンに溶解して得た塗布液を、 スピンコーターを用いて塗布し、
120°Cで 2時間真空乾燥させることにより、 膜厚 7 O nmの発光層を得た。 次に、 この基板を真空蒸着装置における真空槽の基板ホルダに装着するととも に、 電子注入層を構成する有機化合物 （B a l d) を一つの蒸着源に、 電子注入 層の一部を構成する金属 （L i) を別の蒸着源にそれぞれ充填した。 また A 1陰 極蒸着源も真空槽にあらかじめ用意されていた。
次に、 真空槽内を、 4x10·7Το r r以下の真空度になるまで減圧した後、 基板の陽極層、 無機薄膜層、 有機発光層上に、 電子注入層及び陰極層を順次積層 して有機 EL素子を得た。 尚、 このとき、 電子注入層の形成から陰極層の形成ま での間は、 一度も真空状態を破ることなく、 同一真空条件であった。
詳細な膜厚、 及び重量比又は原子比は次の通りであった。
電子注入層： B a 1 qを使用した。 膜厚は 1 0 nmであった。
電子注入層： B a 1 qと L iを使用した。 膜厚 1 0 nm、 B a 1 q： L iの原子 数比は 1 ： 1であった。
陰極層： A 1を使用した。
比較例 4
無機薄膜層を形成しない他は、 実施例 5と同様に素子を作製した。
比較例 5
無機薄膜層に、 エネルギーギャップが 2 . 0 e Vであるアモルファス S i Cを 用いた他は、 実施例 5と同様に素子を作製した。
アモルファス S i Cは比較例 2の方法で作製したものを使用した。
実施例 5、 比較例 4及び比較例 5で作製した素子の評価結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000036_0001
表 2から、 実施例 3の無機薄膜層以外の構成部材を変更した、 実施例 5の有機 E L素子でも、 比較例 4、 5と比べて、 低電圧で駆動でき、 輝度も大きく、 効率 も高いことが確認きた。
実施例 6
厚さ 1 . l mm、 縦 2 5 mm、 横 7 5 mmの透明なガラス基板上の、 陽極層と して I T Oからなる厚さ 1 0 0 nmの透明電極膜を形成した。 以下、 このガラス 基板と陽極層とを併せて基板とする。
続いて、 この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、 さらに N 2 (窒 素ガス） 雰囲気中で乾燥させた後、 UV (紫外線） 及びオゾンを用いて 1 0分間 洗浄した。
次に、 基板をスパッタリング装置の槽内に配置するとともに、 無機薄膜層を構 成する、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 及び酸化セリウムからなるターゲット （組 成比 I n203: 85w t % Zn〇： 10wt%、 C e02 : 5wt %) で槽内 に装着した。
さらに、 無機薄膜層をスパッタ装置で形成した。 スパッタガス、 Ar： 10 s c cm、 基板温度： 200°C、 成膜レート ： 5 nm/分、 スパッタ圧力： 0. 1 P a、 投入電力： 100Wの条件でスパッタリングし、 無機薄膜層を膜厚 20 nm形成した。 この無機薄膜層は正孔を注入する。
次に、 基板を真空蒸着装置に搬送し、 真空蒸着装置における真空槽の基板ホル ダに装着するとともに、 正孔輸送層を構成する材料 4， 4' 一ビス （N— (1 —ナフチル） 一 N—フエニルァミノ） ビフエニル （Q!_NPD) を一つの蒸着 源に、 同様に有機発光層の一部を構成するホスト材料 4， 4'一ビス （カルバゾ —ルー 9—ィル） ービフエニル （CBP) を別の一つの蒸着源に、 同様に有機発 光層の一部を構成するオルトメタル化金属錯体である、 トリス （2—フエニルピ リジン） イリジウム （I r (p py) 3) をさらに別の一つの蒸着源に、 電子輸 送層 （正孔障壁層） を構成する有機化合物であるビス （2—メチルー 8—キノリ ラート） (パラ一フエニルフエノラート) アルミニウム錯体 （以下 BAl q) を 別の蒸着源に、 電子輸送層を構成する有機化合物であるトリス （8—ヒドロキシ キノリン） アルミニウム錯体 （以下 Al q) を別の蒸着源に、 電子注入層の一部 を構成する L i Fをさらに別の蒸着源にそれぞれ充填した。
次に、 真空層内を 3 X 10_7Tひ r r以下の真空度になるまで減圧した後、 基板の陽極層及び無機薄膜層上に、 正孔注入層、 正孔輸送層、 有機発光層、 電子 注入層及び陰極層を順次積層して有機 EL素子を得た。 尚、 この時、 正孔注入層 の形成から陰極層の形成まで、 一度も真空状態を破ることなく同一の真空条件で あった。 詳細な膜厚、 及び重量比又は原子比は次のようである。
正孔輸送層： a— NPDを使用した。 膜厚は 5 Onmであった。
発光層： CBPと I r (p p y) 340 nm、 CBPと I r (p py) 3の重量 比は 93 ： 7であった。
電子輸送層 （正孔障壁層） ： BA1 Qを使用した。 膜厚は 1 Onmであった。 電子注入層： A 1 Qを使用した。 膜厚は 40 nmであった。
電子注入層： L i Fを使用した。 膜厚は 0. 2 nmであった。 陰極層： A 1を使用した。
実施例 7
無機薄膜層を形成する際、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 及び酸化テルビウムか らなるターゲット （組成比 I n203 : 85wt %、 ZnO : 10wt%、 Tb4 07： 5wt%) で槽内に装着した以外は実施例 6と同様に素子を作製した。 無 機薄膜層は 2 Onmの膜厚に成膜した。 この無機薄膜層は正孔を注入する。
この時スパッタガス、 Ar ： 10 s c cm、 基板温度： 200°C、 成膜レー ト： 5 nm/分、 スパッ夕圧力： 0. 1 P a、 投入電力 ： 100Wの条件でス 実施例 8
無機薄膜層を酸化セリゥムで槽内に装着した以外は実施例 6と同様に素子を作 製した。 無機薄膜層は 3 nmの膜厚に成膜した。 この無機薄膜層は正孔を注入す る。
この時スパッ夕ガス、 A r ： 10 s c cm、 基板温度： 200° (、 成膜レ一 ト： 5 nm/分、 スパッ夕圧力： 0. 1 P a、 投入電力： 100Wの条件でスパ 比較例 7
無機薄膜層を形成しない他は、 実施例 6と同様に素子を作製した。
実施例 6〜 8及び比較例 7で作製した素子の評価結果、 光吸収の測定から得た 無機薄膜層のエネルギーギヤップ、 及び理研計器社製大気下光電子分光装置 A C 一 1にて材料粉末を測定した無機薄膜層のイオン化ポテンシャルの値を表 3に示 す。
表 3
Figure imgf000039_0001
表 3から、 イオン化ポテンシャルが 5 . 7 e V以上の無機薄膜層を用いた場合 (実施例 6及び実施例 7 ) 、 無機薄膜層を用いない場合に比べて、 特に素子半減 寿命、 効率の改善が著しく、 顕著な効果が認められた。 産業上の利用可能性
本発明よれば、 低い電圧で駆動し、 高輝度で高い発光効率を示し、 かつ寿命が 改善された有機発光素子を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 陽極と、
エネルギーギヤップが 2. 7 e V以上である、 絶縁性又は半導性の無機薄膜層 と、
少なくとも有機発光層を含む一層又は複数層からなる有機化合物層であって、 少なくとも 1層がオルトメタル化金属錯体を含有する有機化合物層と、
陰極とを、 この順に含む有機発光素子。
2. 前記無機薄膜層が、 金属、 及び金属のカルコゲナイド、 酸窒化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物及び硼化物から選択される 1種以上の金属又は化合物を含有す る請求の範囲第 1項に記載の有機発光素子。
3. 前記金属が、 以下の A群から選択される 1種以上の金属であり、 前記化合物 が、 カルコゲナイド又は窒化物である請求の範囲第 2項に記載の有機発光素子。
A群： I n、 Sn、 Ga、 S i、 Ge、 Zn、 Cd、 Mg、 Al、 Ta、 T i
4. 前記無機薄膜層が、 I ii、 Sn、 Ga、 S i、 A l、 Ta、 T i、 Ge、 Z n、 Cd、 Mgの酸化物、 酸窒化物、 炭化物及び窒化物から選択される複数種を 含有する請求の範囲第 2項に記載の有機発光素子。
5. 前記無機薄膜層が、 I n、 Sn又は Gaの酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を主 成分とする請求の範囲第 2項に記載の有機発光素子。
6. 前記無機薄膜層が、
(S ix.xGex) Oy (0<χ<1、 1. 7<y<2. 2)
を主成分とする請求の範囲第 2項に記載の有機発光素子。
7. 前記金属又は化合物の少なくとも一つが、 仕事関数が 4. 5 e V以上であり、 前記金属又は化合物を複数種含有する請求の範囲第 2項に記載の有機発光素子。
8. 前記化合物が、 酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物及び硼化物である請求の 範囲第 7項に記載の有機発光素子。 .
9. 前記金属が、 以下の A群から選択される 1種以上の金属と、 以下の B群から 選択される 1種以上の金属を含む 2種以上の金属である請求の範囲第 2項に記載 の有機発光素子。
A群： I n、 Sn、 Ga、 S i、 Ge、 Zn、 Cd、 Mg、 A l、 Ta、 T i B群：仕事関数が 4. 5 eV以上である金属
10. 前記 B群の金属が、 周期律表 （長周期型） における、 3B、 4B、 5B、 6 B及び 7 B族のいずれかに属する原子である請求の範囲第 9項に記載の有機発 光素子。
11. '前記 B群の金属が、 Au、 N i、 C r、 I r、 Nb、 P t、 W、 Mo、 T a、 Pd、 Ru、 Ce、 V、 Z r、 Re、 B i及び C oである請求の範囲第 9項 に記載の有機発光素子。
12. 前記金属が、 少なくとも一つの以下の C群から選択される金属を含む二種 以上の金属である請求の範囲第 2項に記載の有機発光素子。
C群： Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu
13. 前記化合物が、 酸化物、 炭化物、 窒化物、 ゲイ化物及び硼化物である請求 の範囲第 12項に記載の有機発光素子。
14. 前記金属が、 以下の A群から選択される 1種以上の金属と、 以下の C群か ら選択される 1種以上の金属を含む 2種以上の金属である請求の範囲第 2項に記 載の有機発光素子。
A群： I n、 Sn、 Ga、 S i、 Ge、 Zn、 Cd、 Mg、 A l、 Ta、 T i C群： Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu
15. 前記無機薄膜層が、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb及び L uの酸化物から選択される少なくとも一つの酸化 物を主成分とする請求の範囲第 1項に記載の有機発光素子。
16. 前記無機薄膜層が正孔注入性である請求の範囲第 1項に記載の有機発光素 子。
17. 前記無機薄膜層のイオン化ポテンシャルが 5. 6 eVを超える請求の範囲 第 1項に記載の有機発光素子。
18. 前記オルトメタル化金属錯体が、 ィリジゥム錯体である請求の範囲第 1項 に記載の有機発光素子。
19. 前記有機発光層が、 ホスト材料として高分子化合物を含有する請求の範囲 第 1項に記載の有機発光素子。
20. 請求の範囲第 1項に記載の有機発光素子が、 プラスチック基板に設けられ ている有機発光基板。
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