WO2004016552A1 - ゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法 - Google Patents

ゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法 Download PDF

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Miyuki Yabuki
Kenji Suzuki
Shinji Nakamura
Toshihiro Tomita
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zeolite molded body and a method for producing a zeolite laminated composite.
  • the present invention relates to a method for producing a zeolite molded article and a method for producing a zeolite laminated composite. More specifically, a zeolite membrane can be formed and maintained on it without generating cracks, and when used as a gas separation membrane such as a molecular sieve membrane or a pervaporation membrane, the pressure loss is reduced and the mechanical strength is reduced.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a zeolite molded article and a method for producing a zeolite laminated composite which can efficiently produce a zeolite molded article satisfying both of the maintenance and improvement of the above. Background technology ''
  • zeolite compacts composed of zeolite particles have been widely used for catalysts, catalyst carriers, adsorbents, etc., including molecular sieve membranes (gas separation membranes, pervaporation membranes).
  • a zeolite film is formed on a porous substrate, and is sometimes used as a zeolite laminated composite. Under these circumstances, various methods for producing a zeolite laminated composite have been proposed.
  • the present invention also relates to a method for crystallizing zeolite on the surface of a monolithic ceramic support as a substrate, comprising 45 to 4% by mass silica, 8 to 45% by mass alumina, And a monolithic support having an oxide composition composed of 7-20% by mass magnesia has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-48771). Sintered monolithic supports have been proposed.
  • the present invention relates to a method for producing an A-type or faujasite-type zeolite film, and a method using a substrate composed of a substance containing silicon oxide as a main component has been proposed.
  • the purpose of this method is to improve the problem of poor adhesion of the zeolite film to the substrate.
  • the raw material of the zeolite film is used as the substrate itself, and the substrate surface is made into a zeolite film due to its configuration. Therefore, the synthesis and the attachment can proceed simultaneously, and the process can be simplified.
  • a substrate made of borosilicate glass, quartz glass, silica alumina, mullite, or the like has been proposed.
  • zeolite has a very complicated behavior, with a very small coefficient of thermal expansion up to about 200 ° C, but showing a negative coefficient at high temperatures thereafter. For this reason, when the zeolite film is used at a temperature exceeding 200 ° C., the difference in thermal expansion between the zeolite film and a substrate, for example, an alumina substrate, becomes extremely large, and cracks are generated in the zeolite film due to thermal stress. Will be squeezed.
  • zeolite membrane depending on the type of zeolite membrane, it may be necessary to add a type III agent or a crystallization accelerator during synthesis.
  • the zeolite membrane containing the mold agent is calcined at about 500 ° C. to remove the mold agent, but as shown in the thermal expansion curve of the MFI zeolite in FIG. 3, the zeolite membrane containing the mold agent is removed.
  • the thermal expansion behavior (thermal expansion curve before calcination in Fig. 3) is extremely different from the thermal expansion behavior of the zeolite membrane without the type III agent (thermal expansion curve after calcination in Fig. 3).
  • a zeolite composite membrane (International Publication No. WO 00/23378) has been proposed which removes the type III agent from the membrane and the substrate at the same time. These membranes and structures are excellent in that the size of the pores can be accurately adjusted and the generation of cracks can be effectively prevented.
  • the method for producing a zeolite molded article thus configured can form and maintain a zeolite membrane thereon without generating cracks, and when used as a gas separation membrane such as a molecular sieve membrane or a pervaporation membrane, It is possible to produce a zeolite compact that satisfies both the reduction of pressure loss and the maintenance and improvement of mechanical strength.
  • the particle size of the zeolite compact can be reduced by increasing the ratio of the tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) solution to the total amount of tetrapropylammonium ion (TPA).
  • the present invention further improves the above-described method for producing a zeolite molded article, and reduces the proportion of a relatively expensive tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) solution with respect to the total amount of tetrapropylammonium ion (TPA). Even in this case, the particle size can be reduced, and a zeolite membrane can be formed and maintained thereon without generating cracks, and it can be used as a gas separation membrane such as a molecular sieve membrane or a pervaporation membrane.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • Zeolite compact that satisfies both reduction of pressure loss and maintenance and improvement of mechanical strength It is an object of the present invention to provide a method for producing a zeolite molded body and a method for producing a zeolite laminated composite, which can efficiently produce a zeolite.
  • a method for producing a zeolite molded article of the present invention comprises the steps of: adding a tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) solution and tetrapropylammonium bromide (TPABr) to silica sol; The proportion of each of tetrapropylammonium hydroxide mouth oxide (TPAOH) and tetrapropylammonium bromide (TPABr) relative to the total amount of tetrapropylammonium ion (TPA) [TPAOHZ (TPAOH + TPABr), And TP AB r / (TP AOH + TP AB r)] 0-99 mol% and 100-; Mole %, And heat-treated the prepared solution in a closed container under conditions that do not cause crystallization and / or precipitation in the prepared solution. And drying the obtained dried gel, and subjecting the formed dried gel to a crystallization treatment in steam.
  • TPAOH tetra
  • the relationship between the heat treatment temperature and the heat treatment time in the heat treatment is preferably represented by the following formula (2).
  • the tetrapropyl ammonium ion (TPA) source may be composed of only TPABr.
  • the drying method of the preparation liquid is stationary drying, drying while kneading, or direct spray drying.
  • the zeolite constituting the obtained zeolite molded body is preferably an MFI type, and the bending strength of the zeolite molded body is preferably 1.5 MPa or more. .
  • a method for producing a zeolite laminated composite of the present invention is characterized in that a zeolite molded article is produced by the above-described method for producing a zeolite molded article, and a zeolite membrane is laminated on the obtained zeolite molded article.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the heating time in the heat treatment step in the method for producing a zeolite molded article of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a thermal expansion curve of MF type I zeolite.
  • FIG. 3 is a graph showing the thermal expansion curves of MF type I zeolite (before and after calcination) and alumina.
  • a method for producing a zeolite molded body includes: adding a tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) solution and tetrapropylammonium bromide (TPABr) to a silica sol; ⁇ beam mixing ratio of ions (TPA) and the silica sol (TPA / S i 0 2) so that a predetermined molar ratio, and tetrapropylammonium ammonium Niu beam to the total amount of these tetrapropyl ammonium Niu-ion (TPA)
  • the respective mixing ratios of hydroxide (TPAOH) and tetrapropylammonium bromide (TPABr) [TPAOH / (TPAOH + TPABr) and TPABr / (TPAOH + TPABr)] are 0
  • the prepared solution is adjusted to be about 99 mol% and 100 to 1 mol%, and the resulting preparation is heat-treated
  • obtaining a preparation liquid flexural strength is adjusted to TP AZ 3 1_Rei 2 molar ratio 0.04 to be the maximum.
  • the propyl ammonium ion (TPA) source may be composed of only TP ABr.
  • preparation is, those containing sodium hydroxide of It may be.
  • the pH of the preparation liquid can be adjusted.
  • an alkali source such as a hydration power lime may be added.
  • the prepared solution is placed in a container made of a material that does not react with the prepared solution, for example, a container made of a fluororesin or the like, and the container made of the fluororesin containing the prepared solution is placed in a closed container and tightly closed.
  • a pressure-resistant container can be preferably used because the internal pressure may increase in a heat treatment described later. Further, in the present embodiment, it is sufficient that the prepared liquid is kept in a sealed state. For example, the prepared liquid may be directly put in a closed container and sealed.
  • the prepared solution in the closed container is subjected to a heat treatment under conditions that do not cause crystallization and / or precipitation in the prepared solution.
  • a heat treatment means a drier, a thermostat, or the like can be preferably used because it is easy to control the prepared solution to a predetermined temperature. Further, heat treatment may be performed using a heating means such as a hot water bath.
  • the conditions of the heat treatment performed in the present embodiment are not particularly limited as long as crystallization and Z or precipitation do not occur in the preparation solution, but are different as shown in FIG.
  • the zeolite compact was manufactured under the conditions, and the heat treatment conditions were calculated from the results of evaluation of the obtained zeolite compact.
  • the conditions under which crystallization and no or precipitation did not occur in the preparation solution were heating
  • the relationship between the heat treatment temperature and the heat treatment time in the treatment is preferably represented by the following formula (3).
  • the heat treatment time (y) is less than 10 ( — ⁇ / 26 + 3 ⁇ 47 ⁇ ) , the effect of atomization by the heat treatment may not be obtained. If the treatment time (y) is 1 o " / m3'w ) or more, zeolite may be crystallized in the preparation liquid during the heat treatment.
  • the heating temperature was 60 ° C. and the heating time was 68 hours.
  • the heat treatment After the heat treatment, remove the prepared solution together with the sealed container from the dryer, and cool the prepared solution to room temperature. At the time of cooling, it may be in a state of being sealed in an airtight container or in a state of being taken out of the airtight container.
  • the cooled preparation is dried to obtain a dried gel.
  • the method for drying the preparation is not particularly limited as long as it can remove moisture from the preparation satisfactorily. Specific drying methods include, for example, standing drying, direct spray drying of the sol using a spray dryer or the like, or drying with stirring and kneading.
  • Drying with stirring and kneading is performed by placing the prepared solution in a fluoroplastic beaker, stirring with a magnetic mixer, and then using a fluoroplastic rod while heating in a thermostat set at a predetermined temperature.
  • a preferred example is a method of evaporating water by continuously stirring and kneading manually. The stirring and kneading at this time may be performed by a heating kneader or the like. If the preparation is gelled, it may be manually stirred and kneaded from the beginning. Next, the obtained dried gel is shaped into a predetermined shape by uniaxial press molding (total pressure: 196 MPa), and then cold isostatic pressing is performed to obtain a dried gel molded body. At this time, the pressure of the cold isostatic pressing is preferably adjusted in the range of 68 to 6886 MPa so as to obtain a desired dry gel molded body density.
  • the dried gel molded body obtained as described above is placed in a stainless steel pressure-resistant container with a fluorine resin inner cylinder filled with distilled water of the same weight as the molded body so as to prevent contact with water.
  • a fluorine resin inner cylinder filled with distilled water of the same weight as the molded body so as to prevent contact with water.
  • the reaction temperature and time are not particularly limited as long as the crystallization proceeds at 130 ° C. or more and 2 hours or more. Further, the washing and drying steps performed after the crystallization treatment may be omitted.
  • the zeolite constituting the zeolite molded body is of the MFI type.
  • the zeolite molded article manufactured according to the present embodiment can be suitably used as a porous substrate for supporting a zeolite membrane. You.
  • the method for producing a zeolite laminate composite of the present embodiment is characterized in that a zeolite molded article is produced by the above-described method for producing a zeolite molded article, and a zeolite membrane is laminated on the obtained zeolite molded article.
  • a zeolite molded body obtained by the above-described production method is immersed in a solution having the same or similar composition as the preparation liquid, and hydrothermally synthesized.
  • a zeolite film containing a molding agent is formed on the zeolite molded body to form a laminated body of the zeolite molded body and the zeolite film containing the molding agent, and the laminate is calcined.
  • a preferred example is a method of simultaneously removing the mold release agent. It is preferable that the zeolite compact and the zeolite membrane are composed of the same or similar zeolite.
  • the zeolite constituting the zeolite film used in the present embodiment is not particularly limited, but, for example, MFI, AFI, DDR, BEA, FAU, LTA and the like are preferable. Appropriately used.
  • the type III agent may be, for example, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) to be contained in a zeolite membrane composed of MFI.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • Preferred examples include tetrapropylammonium bromide (TPABr) and hydroxides and bromides of tetraethylammonium (TEA) contained in a zeolite membrane composed of BEA.
  • the fluororesin container containing the obtained preparation was placed in a small stainless steel pressure vessel and sealed. Next, this pressure vessel was placed in a pre-heated drier and heat-treated. Table 1 shows the heating temperature and heating time.
  • Example 1 60 68 Amorphous good 5.2
  • Example 2 806 Amorphous good 4.1
  • Example 3 80 20 Amorphous good 4.8
  • Example 4 80 68 Amorphous good 3.5
  • Example 5 80 164 Amorphous good 1.6
  • Example 6 100 1 Non-good good 7.9
  • Example 7 100 6
  • Example 8 100 68 Amorphous good 1.9
  • Example 9 120 3 Amorphous good 3.3
  • Example 10 120 20 Amorphous good 2.8
  • Example 1 140 3 Amorphous good 4.3 Comparative example 1 Amorphous good 12 Comparative example 2 80 236 MF I fragile
  • This dried gel was ground in an agate mortar for about 3 hours, and the resulting powder was formed into a disk with a diameter of about 20 mm and a thickness of about 2 mm by die-shaft press molding (total pressure of 196 MPa).
  • total pressure 196 MPa
  • a molded product was obtained.
  • This molded product is placed in a 10 Oml fluororesin container filled with about 1.5 times (weight) of ion-exchanged water by weight of the molded product so as not to come in contact with water.
  • This prepared solution was placed in a warm bath heated to 80 ° C. and heated and stirred by a magnetic stirrer.
  • the dried gel is ground in an agate mortar for about 3 hours, and the resulting powder is formed into a disk with a diameter of about 20 mm and a thickness of about 2 mm by die-shaft press molding (total pressure of 196 MPa).
  • a molded article was obtained.
  • This molded body is placed in a 100 ml fluororesin container containing about 1.5 times (weight) ion exchange water of the molded body so as not to come in contact with water, and the fluororesin container is made of stainless steel. After being placed in a small pressure vessel and hermetically sealed, the reaction was carried out in a dryer at 180 ° C for 18 hours under autogenous steam pressure.
  • the zeolite molded body produced in Comparative Example 1 had good mechanical strength without causing shape collapse and the like, but the particle size after steam treatment was as large as 12 ⁇ m and the mechanical strength was low. It has been difficult to use it as a substrate for zeolite composites and the like.
  • the fluororesin container containing the obtained preparation was placed in a small stainless steel pressure vessel and sealed. Next, this pressure vessel was placed in a pre-heated drier and heat-treated. Table 1 shows the heating temperature and heating time.
  • the pressure vessel was taken out of the dryer and cooled until the prepared solution reached room temperature. At this time, crystallization of the preparation liquid occurred.
  • This prepared solution was transferred to a 200 ml fluororesin container, the fluororesin container was placed in a water bath heated to 80 ° C., and stirring and kneading were continued manually using a fluororesin stirring rod. When no change in weight due to evaporation of water was observed, the heating and kneading was terminated, and a white dry gel was obtained. When the crystal structure of the obtained dried gel was examined by X-ray diffraction, it was found to be MF type I zeolite.
  • a zeolite membrane thereon without generating cracks, and to reduce pressure loss when used as a gas separation membrane such as a molecular sieve membrane or a pervaporation membrane. It is also possible to provide a method for producing a zeolite molded body and a method for producing a zeolite laminated composite, which can efficiently produce a zeolite molded body that satisfies both maintenance and improvement of mechanical strength.

Abstract

本発明は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を添加し、得られた調製液を、密閉容器中で、調製液中で結晶化及び／又は沈殿が起こらない条件で加熱処理し、加熱処理した調製液を乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形し、成形した乾燥ゲルを水蒸気中で結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法であり、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体を効率的に製造することができる。

Description

明 細 書
ゼォライト成形体の製造方法及びゼォライト積層複合体の製造方法 技術分野
本発明は、 ゼォライト成形体の製造方法及びゼォライト積層複合体の製造方法 に関する。 さらに詳しくは、 クラックを発生させることなくその上にゼォライト 膜を形成かつ維持し得るとともに、 分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜と して用いた場合、 圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足す るゼォライト成形体を効率的に製造することが可能なゼォライト成形体の製造方 法及びゼォライト積層複合体の製造方法に関する。 背景技術 '
近年、 ゼォライ卜からなる粒子から構成されたゼォライト成形体は、 分子ふる い膜 （ガス分離膜、 浸透気化膜） をはじめとして、 触媒、 触媒担体、 吸着剤等に 広く用いられるようになつている。 また、 多孔質の基体上にゼォライト膜を形成 し、 ゼォライト積層複合体として用いられることもある。 このような状況に伴い 、 種々のゼォライト積層複合体の製造方法が提案されている。
例えば、 ゼォライト膜の基体として、 ガラス、 ムライト、 コ一ディエライト系 セラミックス、 アルミナ、 シリカ等を用いる方法、 また、 金属その他の基材に無 機質を被覆したもの等を用いる方法が提案されている （特開昭 5 9 - 2 1 3 6 1 5号公報） 。
また、 かご型ゼオライトの薄膜を金属、 無機物又は高分子物質の多孔質支持体 の一表面に合体してなる複合体が提案されている （特開昭 6 0 - 2 8 8 2 6号公 報） 。 その中で、 支持体としては、 特に、 ゲル物質と親和性の高いものを用いる ことが好ましいことが提案され、 具体的には、 コーニンダグラスワークス社製の 商品名： N o . 7 9 3 0又は一般にバイコールガラスと称されるものを用いるこ とが特に好ましいことが提案されている。
また、 基体としてのモノリシックセラミック支持体の表面にゼォライトを結晶 化する方法に関するもので、 4 5— 4質量％シリカ、 8— 4 5質量％アルミナ、 及び 7— 2 0質量％マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体 が提案され （特開平 1一 1 4 8 7 7 1号公報） 、 具体的には、 きん青石、 ガラス 、 又はガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が提案されている。
また、 A型又はフォージャサイト型ゼォライト膜の製造方法に関するもので、 酸化けい素を主成分とする物質からなる基板を用いる方法が提案されている （特 開平 6— 3 2 6 1 0号公報） 。 この方法は、 ゼォライト膜の基板への密着性が悪 い問題を改善することを目的とするものであり、 基板自体としてゼォライト膜の 原料を用い、 かつその構成上基板表面がゼォライト膜化されることになるため、 合成と添着を同時に進行させることができ、 工程を簡略化することができる。 具 体的には、 ほうけい酸ガラス、 石英ガラス、 シリカアルミナ、 ムライト等からな る基板が提案されている。
このように、 従来から、 基体上にゼォライト膜を積層、 形成してなる種々のゼ オライト積層複合体が提案されているが、 これらの複合体においては、 次のよう な問題がある。
すなわち、 図 2に示すように、 ゼォライトの熱膨張係数は 2 0 0 °Cぐらいまで は非常に小さい値であるが、 その後高温になると負の係数を示すという、 非常に 複雑な挙動をする。 このため、 ゼォライト膜を 2 0 0 °Cを超える温度で使用する 場合には、 基体、 例えば、 アルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、 ゼ ォライ卜膜に熱応力によるクラックを生ぜしめることになる。
また、 ゼォライト膜の種類によっては、 合成時に铸型剤又は結晶化促進剤を添 加する必要があるものがある。 鍀型剤入りのゼォライト膜は 5 0 0 °C程度で仮焼 して铸型剤を除去するが、 図 3の M F I型ゼォライ卜の熱膨張曲線に示すように 、 铸型剤入りのゼォライト膜の熱膨張挙動 （図 3の仮焼前の熱膨張曲線） は铸型 剤なしのゼォライト膜の熱膨張挙動 （図 3の仮焼後の熱膨張曲線） とは極端に異 なることから、 例えば、 アルミナ質基体等の基体との熱膨張差が極端に大きくな り、 仮焼時においてゼォライト膜に熱応力によるクラックが生じることになる。 このような問題に対しては、 上述の従来の提案例では十分な対応をすることが できなかった。
また、 基体とゼォライト膜とを二層構造としたものとして、 所定厚さの実質的 にモレキュラーシーブ結晶のみで形成されたマクロ多孔質層と、 所定厚さ及び所 定細孔有効径の実質的にマクロ多孔質層の材質と同一種類のモレキュラーシーブ 結晶のみで形成された分子分離用の上層とからなる非対称な膜 （特表平 7— 5 0 5 3 3 3号公報） 、 担体、 中間層及び上層の 3層からなり、 中間層及び上層が所 定の結晶性モレキュラーシーブを含有する構造 （特表平 1 1一 5 1 1 6 8 5号公 報） 、 及び铸型剤を含有するゼォライト多孔質基体上に铸型剤を含有するゼオラ ィト膜を被覆した後仮焼して膜と基体から同時に鎳型剤を除去するゼォライト複 合膜 （国際公開番号 WO 0 0 / 2 3 3 7 8 ) が提案されている。 これらの膜や構 造は、 細孔のサイズを正確に調節することができたり、 クラックの発生を有効に 防止することができる等の面において、 それぞれ優れたものである。
しかしながら、 これらの膜や構造 （ゼオライト積層複合体） を分子ふるい膜等 のガス分離膜や浸透気化膜の基体として用いる場合には、 膜や基体内を気液が通 過する時の圧力損失を減少させて、 その使用効率を向上させる必要があるが、 圧 力損失を減少させるために圧力損失の増加をもたらす主原因となる基体の粒子寸 法を大にすると、 ゼォライト膜を支持する基体としての機械的強度が低下するこ とから （基体における圧力損失の減少と機械的強度の向上とは二律背反の関係に あることから） 、 圧力損失の減少と機械的強度の維持向上のいずれをも満足する ものを得るのは極めて困難であり、 そのようなものは未だ得られていないのが現 状である。
また、 第 3 0回化学工学会秋季大会研究発表講演要旨集 P . 1 6 4 ( 1 9 9 7 ) には、 ゼォライトの粉末を製造する方法において、 所望の調製液を、 所定温度 で所定時間保持し、 熟成させることによって、 得られるゼォライト粉末の量を多 くすることができると提案されており、 また、 S . S h i m i z u e t . a 1 . ， C h e m. L e t t . , 1 9 9 6， 4 0 3 . には、 乾燥ゲルを得る前に、 調 製液を室温で一晩放置し、 ゼォライトの結晶化を促進することが提案されている 。 しかしながら、 上述した圧力損失の減少と、 機械的強度の向上を満足するゼォ ライト基体 （成形体） に適用することができていないのが現状である。 発明の開示 このような問題に対して、 出願人は、 シリカゾルに、 テトラプロピルアンモニ ゥムヒドロキシド （TPAOH) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド
(TPAB r) を添加した調製液を加熱しながら混練して乾燥し、 得られた乾燥 ゲルを成形、 結晶化処理するゼォライト成形体の製造方法について提案している
(特願 2001—40532) 。
このように構成されたゼォライト成形体の製造方法は、 クラックを発生させる ことなくその上にゼォライト膜を形成かつ維持し得るとともに、 分子ふるい膜等 のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、 圧力損失の減少及び機械的強度の 維持向上のいずれをも満足するゼォライト成形体を製造することが可能である。 上述した製造方法においては、 テトラプロピルアンモニゥムイオン （TPA) の 全量に対するテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド （TPAOH) 溶液の割 合を多くすることによって、 ゼォライト成形体の粒径を小さくすることができる 本発明は、 上述したゼォライト成形体の製造方法をさらに改善し、 テトラプロ ピルアンモニゥムイオン (TPA) の全量に対して比較的高価なテトラプロピル アンモニゥムヒドロキシド （TPAOH) 溶液の割合を少なくした場合であって も、 その粒径を小さくすることができ、 かつクラックを発生させることなくその 上にゼォライト膜を形成かつ維持し得るとともに、 分子ふるい膜等のガス分離膜 や浸透気化膜として用いた場合、 圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のい ずれをも満足するゼォライト成形体を効率的に製造することが可能なゼォライト 成形体の製造方法及びゼォライト積層複合体の製造方法を提供することを目的と する。
上述の目的を達成するために、 本発明のゼォライト成形体の製造方法は、 シリ カゾルに、 テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド (TPAOH) 溶液及びテ トラプロピルアンモニゥムブロミド （TPAB r) を、 これらのテトラプロピル アンモニゥムイオン （TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモニゥムヒド 口キシド （TPAOH) 及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド （TPAB r ) のそれぞれの配合割合 [TPAOHZ (TP AOH + TP AB r) 、 及び TP AB r / (TP AOH + TP AB r ) ] 力 0〜99モル％及び 100〜；！モル %となるように調整して添加し、 得られた調製液を、 密閉容器中で、 前記調製液 中で結晶化及び/又は沈殿が起こらない条件で加熱処理し、 加熱処理した前記調 製液を乾燥し、 得られた乾燥ゲルを成形し、 成形した前記乾燥ゲルを水蒸気中で 結晶化処理することを特徴とする。
また、 本発明においては、 前記加熱処理における、 加熱処理温度と加熱処理時 間との関係が、 下記式 （2) に示すものであることが好ましい。
10 (-XZ2M3.477 Z 1 Q (-x/67+3. 77) ... ( 2 )
(但し、 Xは、 前記加熱処理温度 （°C) 、 yは、 前記加熱処理時間 （時間） を示 し、 0<x、 かつ 0. l≤yである）
また、 本発明においては、 前記式 （2) において、 40≤x≤ 140、 かつ 1 ≤y≤ 500であることがさらに好ましい。
また、 本発明のゼォライト成形体の製造方法においては、 前記テトラプロピル アンモニゥムイオン （TPA) 源が、 TP AB rのみから成るものであってもよ い。 また、 本発明においては、 前記調製液の乾燥方法が、 静置乾燥、 混練しなが らの乾燥、 又は直接噴霧乾燥であることが好ましい。
なお、 本発明においては、 得られる前記ゼォライト成形体を構成するゼォライ 卜が、 MF I型であることが好ましく、 また、 前記ゼォライト成形体の曲げ強度 が 1. 5 MP a以上であることが好ましい。
また、 本発明のゼォライト積層複合体の製造方法は、 上述したゼォライト成形 体の製造方法によりゼォライト成形体を製造し、 得られた前記ゼォライト成形体 上に、 ゼォライト膜を積層することを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のゼォライト成形体の製造方法における、 加熱処理の工程の加 熱温度と加熱時間の関係を示すグラフである。
図 2は、 MF I型ゼォライ卜の熱膨張曲線を示すグラフである。
図 3は、 MF I型ゼオライト （仮焼前及び仮焼後） 及びアルミナの熱膨張曲線 を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明のゼォライト成形体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の一の実施の形態のゼォライト成形体の製造方法は、 シリカゾルに、 テ トラプロピルアンモニゥムヒドロキシド （TPAOH) 溶液及びテトラプロピル アンモニゥムブロミド （TPAB r) を、 これらのテトラプロピルアンモニゥム イオン （TPA) とシリカゾルとの配合割合 （TPA/S i 02) が所定のモル 比となるように、 かつ、 これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン （TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド （TPAOH) 及びテ トラプロピルアンモニゥムブロミド （TPAB r) のそれぞれの配合割合 [TP AOH/ (TPAOH + TP AB r ) 、 及び TPAB r/ (TP AOH + TP A B r) ] が、 0〜99モル％及び 100〜1モル％となるように調整して添加し 、 得られた調製液を、 密閉容器中で、 調製液中で結晶化及び Z又は沈殿が起こら ない条件で加熱処理し、 加熱処理した調製液を乾燥し、 得られた乾燥ゲルを成形 し、 成形した乾燥ゲルを水蒸気中で結晶化処理することを特徴とする。
上述した、 テトラプロピルアンモニゥムイオン (TPA) とシリカゾルとの配 合割合 （TPA/S i〇2モル比） については、 モル比 0. 01 5〜0. 08の 範囲でゼォライト成形体の平均粒子径は変化せず、 また、 曲げ強度はゼォライト 積層複合体を形成し得る基体として必要な 1. 5MP a以上 （ゼオライト膜の水 熱合成環境下で破壌せず、 かつ、 膜を形成した後も破壊しない強度） を有するこ とから、 いずれの範囲で調整してもよい。
具体的には、 本実施の形態においては、 まず、 曲げ強度が最大となる TP AZ 3 1〇2モル比0. 04に調整して調製液を得る。 また、 本実施の形態において は、 プロピルアンモニゥムイオン （TPA) 源が、 TP AB rのみから成るもの であってもよい。
また、 調製液の TP AZS i〇2モル比、 及び TP A全量に対する TP AOH 、 TP AB rのそれぞれの配合割合が所定量に保たれていれば、 調製液が、 水酸 化ナトリウムを含むものであってもよい。 このように構成することによって、 調 製液の pHを調整することができる。 また、 水酸化ナトリウム以外の、 水酸化力 リゥム等のアルカリ源を加えてもよい。 次に、 調製液を、 調製液と反応を起こさない材質の容器、 例えば、 フッ素樹脂 製容器等に入れ、 調製液を入れたフッ素樹脂製製容器を密閉容器の中に設置し密 閉する。 密閉容器としては、 後述する加熱処理において、 その内圧が上昇するこ とがあるために、 耐圧性の容器を好適に用いることができる。 また、 本実施の形 態においては、 調製液が密閉状に保持されていればよく、 例えば、 調製液を密閉 容器に直接入れて密閉してもよい。
次に、 密閉容器内の調製液を、 調製液中で結晶化及び/又は沈殿が起こらない 条件で加熱処理する。 加熱処理手段としては、 調製液を所定の温度に制御するこ とが容易なことから、 乾燥器や恒温槽等を好適に用いることができる。 また、 湯 せん等の加熱手段を用いて加熱処理してもよい。
本実施の形態で行われる加熱処理の条件としては、 調製液中で結晶化及び Z又 は沈殿が起こらないものであれば、 特に限定されることはないが、 図 1に示すよ うに、 異なる条件によりゼォライト成形体を製造し、 得られたゼォライト成形体 の評価を行つた結果から加熱処理の条件を算出したところ、 調製液中で結晶化及 びノ又は沈殿が起こらない条件としては、 加熱処理における、 加熱処理温度と加 熱処理時間との関係が、 下記式 （3 ) に示すものをであることが好ましい。
1 Q (-X/26+3.477) ./ ^Γ ^ - Q (-χ/67+3.477) ... ( ヽ
(但し、 Xは加熱処理温度 （°C) 、 yは加熱処理時間 （時間） を示し、 0 < x、 かつ 0 . l≤yである）
また、 本実施の形態においては、 前記式 （3 ) において、 4 0≤x≤ 1 4 0、 かつ l≤y≤ 5 0 0であることがさらに好ましい。
図 1に示すように、 加熱処理時間 （y) が、 1 0 (— χ/26+3·47ϊ)以下であると、 加熱 処理による微粒化の効果を得られないことがあり、 また、 加熱処理時間 （y ) が 、 1 o "/m3'w)以上であると、 加熱処理の最中に調製液内でゼォライトの結晶化 が起こることがある。 本実施の形態における加熱処理の条件としては、 加熱温度 6 0 °C、 加熱時間 6 8時間とした。
加熱処理終了後、 乾燥器から、 密閉容器ごと調製液を取り出し、 調製液を室温 まで冷却する。 冷却の際は、 密閉容器に密閉した状態であっても、 密閉容器から 取り出した状態であってもよい。 次に、 冷却した調製液を乾燥して乾燥ゲルを得る。 調製液を乾燥する方法とし ては、 調製液の水分を良好に除去することができる方法であれば特に限定される ことはない。 具体的な乾燥方法としては、 例えば、 静置乾燥、 スプレードライヤ 一等によるゾルの直接噴霧乾燥、 又は撹拌混練をしながらの乾燥がある。 撹拌混 練をしながらの乾燥は、 調製液をフッ素榭脂製のビーカーに入れマグネテイクス 夕一ラーで撹拌した後、 所定温度に設定した恒温槽で加熱しながらフッ素樹脂製 の棒を用いて手動で撹拌混練を継続して水分を蒸発させる方法等を好適例として 挙げることができる。 この時の撹拌混練は、 加熱ニーダ一等で実施してもよい。 また、 調製液がゲル化している場合は、 始めから手動にて攪拌混練してもよい。 次に、 得られた乾燥ゲルを、 金型一軸プレス成形 （全圧 1 9 6 M P a ) で所定 の形状に整えた後、 さらに冷間静水圧成形を行って、 乾燥ゲル成形体を得る。 こ の時、 冷間静水圧成形の圧力は、 所望の乾燥ゲル成形体密度となるように 6 8〜 6 8 6 M P aの範囲で調整することが好ましい。
次に、 前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、 成形体重量と同重量の蒸留水 を入れたフッ素樹脂内筒付ステンレス製耐圧容器中に、 水と接触しないようにフ ッ素樹脂製の板の上に配置し、 1 8 0 °Cのオーブン中で 1 0時間自生水蒸気圧下 で反応させて、 結晶化処理し、 8 0 °Cの熱水で十分洗浄した後、 8 0 C乾燥器中 で乾燥させ、 ゼォライト成形体を得る。 この時の蒸留水の量は、 使用する耐圧容 器容積にて飽和水蒸気圧に達する量以上であれば成形体と蒸留水との関係からの 制約はない。 また、 反応温度及び時間については、 1 3 0 °C以上及び 2時間以上 で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。 また 、 結晶化処理後に行った洗浄及び乾燥の工程は、 省略してもよい。
このように構成することによって、 クラックを発生させることなくその上にゼ ォライト膜を形成かつ維持し得るとともに、 分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透 気化膜として用いた場合、 圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれを も満足するゼォライト成形体を効率的に製造することができる。
また、 本実施の形態においては、 ゼォライト成形体を構成するゼオライトが、 M F I型であることが好ましい。 また、 本実施の形態により製造されるゼォライ ト成形体は、 ゼォライト膜を支持する多孔質基体として好適に用いることができ る。
また、 調製液を調整する際に、 テトラプロピルアンモニゥムイオン （TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド （TPAOH) の配合 割合 [TPAOH/ (TP AOH + TPAB r) ] を大きくするに従い、 得られ るゼォライト成形体の粒子径が小さくなるとともに、 機械的強度の維持向上を図 ることができるが、 テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド （TPAOH) は 、 テトラプロピルアンモニゥムブロミド （TPAB r) に比して高価である。 本 実施の形態においては、 比較的安価なテトラプロピルアンモニゥムブロミド （T PAB r) が多くなるようように調整した調製液を用いた場合であっても、 さら には、 高価な TPAOHを用いない場合であっても、 前述した調製液を密閉容器 中で加熱処理する工程を行うことで、 結晶粒径を制御することができ、 低コスト に所望の特性を有するゼオライト成形体を製造することができる。
次に、 本発明のゼォライ卜積層複合体の製造方法の一の実施の形態について説 明する。 本実施の形態のゼォライト積層複合体の製造方法は、 上述したゼォライ ト成形体の製造方法によりゼォライト成形体を製造し、 得られたゼ才ライト成形 体上に、 ゼォライト膜を積層することを特徴とする。
ゼォライト膜をゼオライト成形体上に積層する方法としては、 例えば、 上述し た製造方法によって得られたゼォライト成形体を、 調製液と同一又は類似の組成 の溶液に浸漬して、 水熱合成して、 ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォ ライト膜を形成して、 ゼォライト成形体と铸型剤を含有するゼォライト膜との積 層体を形成するとともに、 この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去する方法を 好適例として挙げることができる。 ゼォライト成形体とゼォライト膜が、 同一又 は類似のゼォライトから構成されることが好ましい。
このように構成することによって、 ゼォライト膜のクラックの発生を有効に防 止することができ、 また、 分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用い た場合、 圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオラ ィ卜積層複合体を製造することができる。
本実施の形態に用いられるゼォライト膜を構成するゼォライトとしては特に制 限はないが、 例えば、 MF I、 AF I、 DDR、 BEA、 FAU、 LTA等が好 適に用いられる。
また、 ゼォライト膜を形成するときに铸型剤を必要とする場合、 その錶型剤と しては、 例えば、 MF Iからなるゼォライト膜に含有させるテトラプロピルアン モニゥムヒドロキシド （TPAOH) ゃテトラプロピルアンモニゥムブロミド （ TPAB r) 、 BEAからなるゼォライト膜に含有させるテトラェチルアンモニ ゥム （TEA) の水酸化物や臭化物等を好適例として挙げることができる。
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に 限られるものではない。
(実施例 1〜 1 1 )
100mlフッ素樹脂製容器に、 約 30質量％シリカゾル （日産化学 （株） 製 、 商品名：スノーテックス S) と、 テトラプロピルアンモニゥムブロミド （TP AB r) (和光純薬工業 （株） 製） とを、 テトラプロピルアンモ ゥムイオン （ TPA) とシリカゾルとの配合割合 （TPA/S i〇2) がモル比で 0. 04と なるように調整して添加し、 さらに、 テトラプロピルアンモニゥムブロミド （T PAB r) の添加量 （モル） と同量 （モル） の水酸化ナトリウムを約 2質量％水 酸化ナトリゥム水溶液を用い添加して、 調製液を得た。
得られた調製液を入れたフッ素樹脂製容器を、 ステンレス製の小型圧力容器の 中に設置し密閉した。 次に、 この圧力容器をあらかじめ熱した乾燥器中に入れ加 熱処理した。 加熱温度及び加熱時間を表 1に示す。
(表 1)
密閉加熱処理条件
加熱混練後の 成形体の 平均粒子径 加熱処理温度 加熱処理時間 結晶構造 機械的強度 ( im) CO (時間）
実施例 1 60 68 非晶質 良好 5. 2 実施例 2 80 6 非晶質 良好 4. 1 実施例 3 80 20 非晶質 良好 4. 8 実施例 4 80 68 非晶質 良好 3. 5 実施例 5 80 164 非晶質 良好 1. 6 実施例 6 100 1 非 質 良好 7. 9 実施例 7 100 6 非晶質 良好 8. 1 実施例 8 100 68 非晶質 良好 1. 9 実施例 9 120 3 非晶質 良好 3. 3 実施例 10 120 20 非晶質 良好 2. 8 実施例 1 1 140 3 非晶質 良好 4. 3 比較例 1 非晶質 良好 12 比較例 2 80 236 MF I 脆弱
比較例 3 120 68 MF I 脆弱
比較例 4 140 68 MF I 脆弱
加熱処理が終了した後、 乾燥器より圧力容器を取出し、 調製液が室温になるま で冷却し、 室温まで冷却した調製液を 20 Om 1のフッ素樹脂製容器に移し、 こ のフッ素樹脂製容器を 80°Cに加熱したウォーターバスに入れマグネティックス タ一ラ一により加熱攪拌した。
調製液の水分が蒸発し、 調製液の粘性が増加したところで、 フッ素樹脂製攪拌 棒を用いて手動で攪拌混練を継続した。 ただし、 調製液中に形成されたゾルが始 めからゲル化している場合は、 マグネティックスターラ一を用いずに手動にて攪 拌混練した。 水分の蒸発による重量変化が見られなくなったところで加熱混練を 終了して、 白色の乾燥ゲルを得た。 得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調 ベたところ、 非晶質であった。
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢にて約 3時間粉碎し、 得られた粉末を、 金型ー軸プ レス成形 (全圧 196 MP a) で直径約 20mm、 厚さ約 2 mmのディスク状に 成形して成形体を得た。 この成形体を、 成形体重量の約 1. 5倍量 （重量） のィ オン交換水を入れた 10 Om lフッ素樹脂製容器中に、 水と接触しないように配 置し、 フッ素樹脂製容器をステンレス製の小型圧力容器の中に設置し密閉した後 、 180°Cの乾燥器中で 18時間自生水蒸気圧下で反応させた。 反応後の成形体 を X線回折で調べたところ、 MF I型ゼオライトであった。 この成形体を 80°C の熱水で十分洗浄した後、 80°C乾燥器中で乾燥させ、 ゼォライト成形体とした このようにして得られたゼォライト成形体の破断面の微構造を、 走査型電子顕 微鏡 （SEM) で観察し、 平均粒子径を算出した。 その算出結果を表 1に示す。 実施例 1〜11によって製造されたゼオライト成形体は、 型崩れ等を生ずるこ となく機械的強度が良好であるとともに、 水蒸気処理後の粒子径も小さく、 ゼォ ライト複合体等の基体として有効に用いることのできるものであった。 試験片 （ 実施例 1〜11) の曲げ強度を測定したところ、 1. 5MP a以上であった。 曲 げ強度は、 J I S R 1601に準拠して測定した。
(比較例 1 )
20 Omlフッ素樹脂製容器に、 約 30質量％シリカゾル （日産化学 （株） 製 、 商品名：スノーテックス S) と、 テトラプロピルアンモニゥムブロミド （TP AB r) (和光純薬工業 （株） 製） とを、 テトラプロピルアンモニゥムイオン （ TPA) とシリカゾルとの配合割合 （TPAZS i 02) がモル比で 0. 04と なるように調整して添加し、 さらに、 テトラプロピルアンモニゥムブロミド （T PAB r) の添加量 （モル） と同量 （モル） の水酸化ナトリウムを約 2質量％水 酸化ナトリゥム水溶液を用い添加して、 調製液を得た。
この調製液を、 80°Cに加熱したウォー夕一バスに入れマグネティックスター ラ一により加熱攪拌した。
調製液の水分が蒸発し、 調製液の粘性が増加したところで、 フッ素樹脂製攪拌 棒を用いて手動で攪拌混練を継続した。 水分の蒸発による重量変化が見られなく なったところで加熱混練を終了し、 白色の乾燥ゲルを得た。 得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、 非晶質であった。
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢にて約 3時間粉砕し、 得られた粉末を、 金型ー軸プ レス成形 （全圧 196MP a) で直径約 20mm、 厚さ約 2 mmのディスク状に 成形して成形体を得た。 この成形体を成形体重量の約 1. 5倍量 （重量） のィォ ン交換水を入れた 100mlフッ素樹脂製容器中に、 水と接触しないように配置 し、 フッ素樹脂製容器をステンレス製の小型圧力容器の中に設置し密閉した後、 180°Cの乾燥器中で 18時間自生水蒸気圧下で反応させた。 反応後の成形体を X線回折で調べたところ、 MF I型ゼォライトであった。 この成形体を 80°Cの 熱水で十分洗浄した後、 80°C乾燥器中で乾燥させ、 ゼォライト成形体とした。 このようにして得られたゼォライト成形体の破断面の微構造を、 走査型電子顕 微鏡 （SEM) で観察し、 その写真より平均粒子径を算出した。 算出結果を表 1 に示す。
比較例 1によって製造されたゼォライト成形体は、 型崩れ等を生ずることなく 機械的強度が良好であつたが、 水蒸気処理後の粒子径が、 12 ^mと大きく機械 的強度が低くなつたため、 ゼォライト複合体等の基体として用いることは困難な ものであった。
(比較例 2〜 4 )
100mlフッ素樹脂製容器に、 約 30質量％シリカゾル （日産化学 （株） 製 、 商品名：スノーテックス S) と、 テトラプロピルアンモニゥムブロミド （TP AB r) (和光純薬工業 （株） 製） とを、 テトラプロピルアンモニゥムイオン （ TPA) とシリカゾルとの配合割合 (TPA/S i 02) がモル比で 0. 04と なるように調整して添加し、 さらに、 テトラプロピルアンモニゥムブロミド （T PAB r) の添加量 （モル） と同量 （モル） の水酸化ナトリウムを約 2質量％水 酸化ナトリゥム水溶液を用い添加して、 調製液を得た。
得られた調製液を入れたフッ素樹脂製容器を、 ステンレス製の小型圧力容器の 中に設置し密閉した。 次に、 この圧力容器をあらかじめ熱した乾燥器中に入れ加 熱処理した。 加熱温度及び加熱時間を表 1に示す。
加熱処理が終了した後、 乾燥器より圧力容器を取出し、 調製液が室温になるま で冷却した。 この際、 調製液の結晶化が生じていた。
この調製液を 200mlのフッ素樹脂製容器に移し、 フッ素樹脂製容器を 80 °Cに加熱したウォー夕一バスに入れフッ素樹脂製攪拌棒を用いて手動で攪拌混練 を継続した。 水分の蒸発による重量変化が見られなくなったところで加熱混練を 終了し、 白色の乾燥ゲルを得た。 得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べ たところ、 MF I型ゼオライトであった。
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢にて約 3時間粉枠し、 得られた粉末を、 金型ー軸プ レス成形 （全圧 196MP a) したところ、 非常にもろく、 成形体を得ることが できなかった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によって、 クラックを発生させることなくその上 にゼォライト膜を形成かつ維持し得るとともに、 分子ふるい膜等のガス分離膜や 浸透気化膜として用いた場合、 圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいず れをも満足するゼォライト成形体を効率的に製造することが可能なゼォライト成 形体の製造方法及びゼォライト積層複合体の製造方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 · シリカゾルに、 テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド (TP AOH) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド （TPAB r) を、 これらのテト ' ラブロピルアンモニゥムイオン （TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモ 二ゥムヒドロキシド （TPAOH) 及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド （ TPAB r) のそれぞれの配合割合 [TPAOH/ (TP AOH + TP AB r ) 、 及び TPAB τ / (TP AOH + TPAB r ) ] が、 0〜99モル％及び 10 0〜1モル％となるように調整して添加し、 得られた調製液を、 密閉容器中で、 前記調製液中で結晶化及び Z又は沈殿が起こらない条件で加熱処理し、 加熱処理 した前記調製液を乾燥し、 得られた乾燥ゲルを成形し、 成形した前記乾燥ゲルを 水蒸気中で結晶化処理することを特徴とするゼォライト成形体の製造方法。
2. 前記加熱処理における、 加熱処理温度と加熱処理時間との関係が、 下記式 (1) に示すものである請求項 1に記載のゼォライト成形体の製造方法。
1 Q (-x/26+3.477) ^ γ ^ Q (-x/67+3.477) ... ヽ
(但し、 Xは前記加熱処理温度 （°C) 、 yは前記加熱処理時間 （時間） を示し、 0<x、 かつ 0. l≤yである）
3. 前記式 （1) において、 40≤x≤ 140、 かつ 1≤y≤ 500である請 求項 2に記載のゼォライト成形体の製造方法。
4. 前記テトラプロピルアンモニゥムイオン （TPA) 源が， テトラプロピル アンモニゥムブロミド （TPAB r) のみから成る請求項 1〜3のいずれかに記 載のゼォライト成形体の製造方法。
5. 前記調製液の乾燥方法が、 静置乾燥、 混練しながらの乾燥、 又は直接噴霧 乾燥である請求項 1〜4のいずれかに記載のゼォライト成形体の製造方法。
6. 前記ゼォライト成形体の曲げ強度が 1. 5 MP a以上である請求項 1〜5 のいずれかに記載のゼォライト成形体の製造方法。
7. 前記ゼォライト成形体を構成するゼォライトが MF I.型である請求項 1〜 6のいずれかに記載のゼォライト成形体の製造方法。
8. 請求項 1〜7のいずれかに記載のゼォライト成形体の製造方法によりゼォ ライト成形体を製造し、 得られた前記ゼォライト成形体上に、 ゼォライト膜を積 層することを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。
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