WO2004014840A1 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

　炭酸エステルの製造方法であって、（１）分子内に金属−酸素−炭素結合を少なくとも２つ有する反応性有機金属化合物と、該反応性有機金属化合物に由来する再生不能な非反応性化合物からなる有機金属化合物混合物と二酸化炭素とを反応させて、該反応で形成された炭酸エステルと、該再生不能な非反応性化合物と、該反応性有機金属化合物に由来する再生可能な変性有機金属化合物とを含有する反応混合物を得、（２）該反応混合物を、該炭酸エステルと該再生不能な非反応性化合物を含有する第１の部分と、該再生可能な変性有機金属化合物を含有する第２の部分とに分離し、そして（３）反応混合物の該第２の部分をアルコールと反応させて、分子内に金属−酸素−炭素結合を少なくとも２つ有する反応性有機金属化合物と、該反応性有機金属化合物に由来する再生不能な非反応性化合物からなる有機金属化合物混合物と水を形成し、そして該水を該有機金属化合物混合物から除去する、ことを特徴とする方法が開示される。

Description

炭酸エステルの製造方法 技術分野

本発明は、 有機金属化明合物 と二酸化炭素を用 いる炭酸ェ ステルの製造方法に関する も田のであ る 。 更に詳 し く は、 本 発明 は、 炭酸エステルの製造方法で あ っ て、 ( 1 ) 分子内 に金属 一酸素 一 炭素結合 を少な く と も 2 つ有する 反応性 有機金属化合物 と 、 該反応性有機金属化合物に 由来する再 生不能な非反応性化合物か ら な る 有機金属化合物混合物 と二酸化炭素 と を反応させて、 該反応で形成さ れた炭酸ェ ステルと、 該再生不能な非反応性化合物 と、 該反応性有 金属化合物 に 由来す る再生可能な変性有機金属化合物 と を含有する 反応混合物 を得、 （ 2 ) 該反応混合物を、 該炭 酸エス テル と該再生不能な非反応性化合物 を含有す る 第 1 の部分 と、 該再生可能な変性有機金属化合物 を含有する 第 2 の部分 と に分離 し、 そ して （ 3 ) 反応混合物の該第 2 の部分を アルコ ール と反応さ せて、 分子内 に金属一酸素— 炭素結合 を 少な く と も 2 つ有す る 反応性有機金属化合物 と 、 該反応性有機金属化合物 に 由来する再生不能な非反応 性化合物か ら なる有機金厲化合物混合物 と水を形成 し、 そ して該水を該有機金厲化合物混合物か ら除去する、 こ と を 特徴とする方法に関する 。

本発明の方法による と、 分子内に金属—酸素一炭素結合を 少なく と も 2 つ有する反応性有機金属化合物と二酸化炭素か ら高い収率で炭酸エステルを製造する こ とができる。 二酸化 炭素は、 毒性や腐食性がなく廉価であ り 、 また、 本発明の方 法では該有機金属化合物を再生 · リ サイ クルして繰 り返し使 用できる う えに、 生成する再生不能な非反応性有機金属化合 物を系外へ除去できるため、 効率的で安定した生産を実現で きる。 更に、 廃棄物となる大量の脱水剤を用いる必要もない ため、 本発明の製造方法は産業上に大いに有用であ り、 商業 的価値が高い。 従来技術

炭酸エステルは、 ォク タ ン価向上のためのガソ リ ン添加剤、 排ガス中のパーティ クルを減少させるためのディ ーゼル燃料 添加剤等の添加剤と して使われる ほか、 ポ リ 力一ポネー トや ウ レタ ン、 医薬 · 農薬等の有機化合物を合成する際のアルキ ル化剤、 カルボニル化剤、 溶剤等、 あるいはリ チウム電池の 電解質、 潤滑油原料、 ボイ ラー配管の防鲭用の脱酸素剤の原 料と して使われるなど、 有用な化合物である。

従来の炭酸エステルの製造方法と しては、 ホスゲンをカル ボニルソース と してアルコ一ルと反応させる方法が挙げられ る。 この方法は、 極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用 い るため、 その輸送や貯蔵等の取り 扱いに細心の注意が必要で あ り 、 製造設備の維持管理及び安全性の確保のために多大な コス トがかかっ ていた。 更に この方法では、 副生する塩酸に よ り 、 廃棄物処理等の問題もあっ た。

この他に、 一酸化炭素をカルボニルソース と して、 塩化銅 などの触媒を用 いてアルコール及び酸素と反応させる酸化的 力ルポ二ル化法も知 られている。 この方法も、 極めて有害な 一酸化炭素を高圧で用いるために、 製造設備の維持管理及び 安全性の確保のため、 多大なコス トがかかっていた。 更に、 一酸化炭素が酸化されて二酸化炭素を生成するなどの副反応 が起こる問題があった。 このため、 よ り安全かつ効率的に炭 酸エステルを製造する方法の開発が望まれていた。

上記したホスゲンや一酸化炭素を原料と して用いる場合、 原料そのもの、 あるいは触媒中に塩素などのハロゲンが含ま れてお り 、 得られる炭酸エステル中には、 簡単な精製工程で 取 り 除く こ とのできない微量のハロゲンが含まれる。 ガソリ ン添加剤、 軽油添加剤、 電子材料などの用途にあっては、 ハ ロゲンの混入は腐食の原因 となる懸念も存在する。 含まれる ハ ロゲンを極微量にするためには徹底的な精製工程が必須と な り 、 この点か ら も原料や触媒にハ ロゲンを含まない製造方 法が望まれている。

二酸化炭素をエチレンォキシ ドなどと反応させて環状炭酸 エステルを合成し、 更にメ タ ノールと反応させて炭酸ジメチ ルを得る方法が実用化されている。 こ の方法は、 原料である 二酸化炭素に有害性が少なく 、 塩酸などの腐食性物質を使用 した り 、 発生する こ とがほとんどないので、 優れた方法であ るが、 副生するエチレングリ コールなどの有効利用が課せら れてお り 、 またエチレンォキシ ドの原料であるエチレンや、 エチレンォキシ ドの安全な輸送は困難であるため、 これらェ チレンとエチレンォキシ ドの製造工程用プラ ン トに隣接して 炭酸エステル製造工程用プラ ン ト を立地しなければな らない といった制限もある。 また、 金属一酸素一炭素結合を有する有機金属化合物か ら なる触媒の存在下に、 二酸化炭素をカルポニルソース と して アルコールと平衡反応させて、 炭酸エステルと水を形成させ る炭酸エステルの製造方法は知 られている。 こ の平衡反応は 下記の式 （ 3 ) で表される。 有機金属化合物

C0₂ + 2ROH < 、 RO(CO)OR + ¾0 ( 3 )

( Rは飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基を表す） この方法は、 原料である二酸化炭素とアルコールが無害であ る という 点では理想的プロセス と言える。 こ の方法の特徴は、 生成物と して炭酸エステルと水が同時に生成する平衡反応を 利用する こ とである。 一酸化炭素を利用する酸化的カルボ二 ル化法でも水が生成するが、 該酸化的力ルポニル化法は平衡 反応ではない。 二酸化炭素を原料とする平衡反応は、 熱力学 的に原料系に偏っ ているので、 高収率で炭酸エステルを得る ために、 例えば、 生成物の炭酸エステルと水を反応系外へ除 去しなければな らないとい う課題がある。 更に、 この水が触 媒を分解して反応を阻害するなどの問題があ り 、 触媒のター ンオーバー数 （再生 · 再利用回数） が 2 〜 3程度にと どまつ ていた。 水を除去してこの問題を解決するために種々 の脱水 剤の添加、 使用方法が試み られてきた。

例えば、 金属アルコキシ ドを触媒と し、 アルコールと二酸 化炭素を反応させる際に、 脱水剤 と して高価な有機脱水剤で あるジシク ロへキシルカルポジイ ミ ド ( D C C ) 等を大量に 使用する方法 [ C o l l e c t . C z e c . C h e m . C o mm u n . V o l . 6 0 , 6 8 7 - 6 9 2 ( 1 9 9 5 ) ] が提案されているが、 この脱水剤は、 再生されず、 多量の廃 棄物となる問題点がある。

有機脱水剤と して、 カルボン酸ォル トエステルを用 いて炭 酸エステルを製造する方法がある （日本国特開平 1 1 一 3 5 5 2 1 号公報） 。 （この公報においては、 「カルボン酸オル 卜エステルと二酸化炭素を反応させる」 とい う記載や、 「ァ セタールを二酸化炭素と反応させる」 という記載があるが、 最近の研究による と、 実際の反応経路は、 「アルコールと二 酸化炭素を反応させて炭酸エステルと水を得て、 更に、 水 と カルボ ン酸オル トエステルを反応させる」 という ものと现解 されている。 ） この方法も、 脱水剤が高価な力ルボン酸ォル トエステルであ り 、 また、 酢酸メチルが副生成物と して発生 する こ とが知 られてお り [化学装置 V o l . 4 1 , N o . 2 , 5 2 - 5 4 ( 1 9 9 9 ) ] 、 上記と同様の問題点がある。 更に、 有機脱水剤と して、 多量のァセタール化合物を使用 する方法も提案されている （独国特許第 4 3 1 0 1 0 9 号明 細書） し、 金属アルコキシ ドまたはジブチル酸化スズを触媒 と してァセタールと二酸化炭素を反応させている と記載され た例もある （日本国特開 2 0 0 1 — 3 1 6 2 9 号公報） 。 （後 者の公報における反応については、 最近の研究による と、 実 際の反応経路は、 「アルコールと二酸化炭素を反応させて炭 酸エステルと水を得て、 水とァセタールを反応させる」 とい う ものと理解されている。 ） しか し、 これらの公報には、 こ のァセ夕一ル化合物を効率よ く 、 廃棄物を出さずに合成する 方法は明示されてお らず、 また、 ァセタール化合物を脱水剤 と して使用する と、 副生物と してケ ト ン、 アルデヒ ドなど、 多量の廃棄物を発生させる という 問題点がある。

これら有機脱水剤を使う方法は、 触媒のターンオーバー数 の向上を効果と しているが、 有機脱水剤は、 炭酸エステルの 生成 （及び水の副生） に伴って、 炭酸エステルと化学量論量 消費されるので、 大量の有機脱水剤を消費 している。 したが つ て、 脱水反応に伴って変性した大量の有機脱水剤の処理及 び再生を別途お こなわなければな らない。 更に、 大量の有機 脱水剤を使う に も関わ らず、 触媒の失活の懸念も存在する。 すなわち、 上記の式 （ 3 ) で表される平衡反応を用いる従来 の炭酸エステル製造方法では、 二酸化炭素が超臨界状態とな るので、 一般に触媒の溶解度は低く 、 触媒分子が集合しやす い。 この際、 殊に、 多量化しやすい有機スズを触媒と して用 いた場合には、 多量化によって触媒の失活を引き起こす問題 点がある。

固体脱水剤を使用 した方法 （ A p p 1 i e d C a t a 1 y s i s V o l . 1 4 2 , L 1 - L 3 ( 1 9 9 6 ) ) も提 案されているが、 この脱水剤は再生ができず、 多量の廃棄物 となる問題点がある。

また、 金属酸化物 （ジブチル酸化スズ） の存在下にアルコ —ル （メ タ ノ一ル） 及び二酸化炭素を反応させて得られた反 応液を、 固体脱水剤を詰めた充填塔へ冷却循環させ、 脱水し ながら徐々 に平衡を炭酸エステル側にずら して炭酸エステル を得る方法を採用 した例 （日本国特開 2 0 0 1 - 2 4 7 5 1 9 号公報） も知られている。 これは公知の脱水剤 （例えば M 0 1 e c u 1 a r S i e v e s ) の水吸着性能の公知の温 度依存性と脱水剤を使用する公知技術とを組み合わせた方法 である。 M o 1 e c u 1 a r S i e v e s 等の固体脱水剤 への水の吸着特性は高温では低いため、 溶媒と して使用され る大過剩の低分子量アルコール中 に含まれている、 平衡によ つ て生成した微 t水分を吸着除去するためには、 高温高圧条 件で平衡状態となった反応液を冷却した後に、 固体脱水剤を 詰めた充填塔に循環させて脱水する こ とが必要である。 原料 アルコールの転化率を高めるためには、 冷却した脱水反応液 を再度高温高圧に戻して反応させる必要があ り、 極めてエネ ルギー消費が大き く 、 また大量の固体脱水剤が必要とする問 題点がある。 この方法は、 平衡定数の比較的大きな脂肪族ェ ステル合成には極めて一般的に用い られる方法であるが、 二 酸化炭素とアルコールを原料と した炭酸エステルの製造方法 においては、 反応の平衡は大き く 原料系に偏ってお り 、 上記 したよ う な極めてエネルギー消費の大きな工程を繰り返さな ければな らないといつた問題点は重大である。 また、 水を吸 着飽和 した脱水剤を再度使用するためには通常、 数百度で焼 成する こ とが必要であっ て、 この点か ら も工業的に有利なプ 口セス とは言えない。 また、 この方法は、 平衡関係にある生 成物の う ちの水のみを除去する方法であるため、 原料アルコ —ルの消費が進み、 炭酸エステル濃度が高まれば、 反応は進 みに く く なる といっ た平衡反応の規制を依然と して受ける と いった問題点もある。 更に、 触媒と して記載されているジブ チル酸化スズのメ タ ノ ールへの溶解度は極めて低く 、 ほとん どが固体状態で存在する。 従って、 冷却工程で室温まで冷却 された反応液は白色ス ラ リ ー状となって、 次いでおこなわれ る脱水ェ程においては、 脱水剤を詰めた脱水塔の閉塞を引き 起こ して しま うなどの問題点がある。

一般に、 有機合成反応において、 脱水方法と して蒸留によ つて水を除去する方法は広く知 られているが、 二酸化炭素と アルコールを用いる炭酸エステルの合成においては、 旭硝子 工業技術奨励会研究報告 V o L . 3 3 , 3 1 — 4 5 ( 1 9 7 8 ) の中に検討中 と書かれているのみで、 これまでに蒸留に よる脱水方法を完成した記載及び報告は一切ない。

更に、 二酸化炭素とアルコ一ルを金属アルコキシ ド触媒の 存在下に反応させる こ とによっ て得られる、 金属アルコキシ ド を含んだ反応液か らの炭酸エステルの分離方法について、 蒸留による分離を記載した例はあるが、 金属アルコキシ ド を 触媒と して用 いた場合、 蒸留分離の際に逆反応が起こ り 、 生 成した炭酸エステルを反応液中から容易には蒸留分離できな いこ とが知 られてお り [日本化学会誌 N o . 1 0 ， 1 7 8 9 — 1 7 9 4 ( 1 9 7 5 ) ]、 殊に、 高い沸点の炭酸エステルを 金属アルコキシ ド を含んだ反応液か ら高い収率で分離する方 法は知 られていない。

また一方で、 該方法で使用 される金属アルコキシ ドは空気 中の水分にさ え不安定であ り 、 その取 り扱いには厳密な注意 をする必要があつ たため、 金属アルコキシ ドを触媒と して使 用 した従来技術は、 炭酸エステルの工業的な製造方法と して 利用 されていない。 ひとたび失活した触媒から高価な金属ァ ルコ キシ ド を容易に再生する技術がなかっ たか らである。

水分に安定なジブチル酸化スズを触媒原料と して、 反応系 中でジブチルスズジアルコキシ ドを生成させた例もある （日 本国特許第 3 1 2 8 5 7 6号） が、 最初の反応の仕込み時は 安定な状態であっ ても、 ひとたび反応を開始すれば、 不安定 なジプチルスズジアルコキシ ドになるため、 上記した問題は 解決されていない。 炭酸エステルを単離するために反応混合 物を反応系外に取 り 出せば、 不安定なジブチルスズアルコキ シ ドは失活してし まい、再生方法がないか らである。従って、 反応後は高価な触媒を廃棄する しか方法がなかっ た。

一方、 金属アルコキシ ド (例えばジアルキルスズジアルコ キシ ド） を例えば 1 8 0 °C程度まで加熱する と、 熱劣化して ト リ アルキルスズアルコキシ ドなどが生成する こ とが知 られ ている [工業化学雑誌 7 2卷 7号 1 5 4 3 — 1 5 4 9 ( 1 9 6 9 ) ] 。 熱劣化で生成した ト リ アルキルスズァルコ キシ ド は、 炭酸エステル生成能力が極めて低いこ とが知られ ている [ J . O r g . C e m. 、 v o l . 6 4、 4 5 0 6 - 4 5 0 8 ( 1 9 9 9 ) ] 。 該 ト リ アルキルスズアルコキシ ドを活性の高いジアルキルスズジアルコキシ ドへ再生する こ とは困難 （実質的に不可能） である。 また、 このよう な劣化 物 （再生不能な非反応性化合物） が生成すれば、 繰り 返して 金属アルコ キシ ド を使用 した際に、 活性な触媒濃度が減少す るために反応速度や炭酸エステルの収率が変わ り 、 安定した 生産が難し い。 このよ うな場合、 反応速度や収率を一定にす るために新しい金属アルコキシ ドを少量添加する方法が一般 的な反応でおこなわれるが、 新しい金厲アルコキシ ド を添加 し続けるだけで劣化物を放置すれば、 活性の低い劣化物が多 量に反応系中に蓄積してしまう 問題がある。 この点か ら も、 金属アルコキシ ド を繰り返して使用する こ とは従来技術では できず、 反応後、 金属アルコキシ ドは廃棄する しか方法がな く 、 高コス トな製造方法となっ てしまう。

以上、 金属アルコキシ ド と二酸化炭素とアルコールを用い た従来の炭酸エステル製造法では、 高価な金属アルコキシ ド が加水分解等で触媒能を失ってしま う と、 容易、 かつ、 効果 的に再生して再度使用する方法がなく 、 少量の金属アルコキ シ ド と多量の有機脱水剤又は固体脱水剤の組み合わせで炭酸 エステルを得る こ と しかできない という 問題点があっ た。

このよ う に、 炭酸エステル製造のための従来技術には、 こ れら解決すべき課題が多く 残されてお り 、 未だ実用に供され ていないのが現状である。

これら の問題点を解決すべく 、 本発明者らは、 先に、 W〇 0 3 / 0 5 5 8 4 0 号公報において新たな技術を提案した。 該新技術は、 金属 -酸素 -炭素結合を有する有機金属化合物 を、 触媒と してではな く 、 炭酸エステルの前駆体と して大量 に使用 し、 該有機金属化合物を二酸化炭素と付加反応させて、 形成される付加物を熱分解させる こ とを含む反応経路を用い る、 炭酸エステルの製造方法であ り 、 この方法で炭酸エステ ルを高収率で製造できる こ とを見出 した。 この方法によって、 従来技術の上記問題はほとんど解決された。 しかし、 この方 法によっ ても、 再生不能な非反応性有機金属化合物が反応系 中に蓄積してしま う という 問題が残る。 発明の概要

このよ う な状況下、 本発明者らは、 上記の課題を解決する ために上記 W〇 0 3 / 0 5 5 8 4 0 号公報の技術についてさ ら に鋭意検討した。 その結果、 意外にも、 炭酸エステルの製 造方法であって、 . （ 1 ) 分子内に金属一酸素一炭素結合を少 な く と も 2 つ有する反応性有機金属化合物と、 該反応性有機 金属化合物に由来する再生不能な非反応性化合物か らなる有 機金属化合物混合物と二酸化炭素とを反応させて、 該反応で 形成された炭酸エステルと、 該再生不能な非反応性化合物と、 該反応性有機金属化合物に由来する再生可能な変性有機金属 化合物と を含有する反応混合物を得、 ( 2 ) 該反応混合物を、 該炭酸エステルと該再生不能な非反応性化合物を含有する第 1 の部分と、 該再生可能な変性有機金属化合物を含有する第 2 の部分とに分離し、 そして （ 3 ) 反応混合物の該第 2 の部 分をアルコールと反応させて、 分子内に金属—酸素—炭素結 合を少なく と も 2 つ有する反応性有機金属化合物と、 該反応 性有機金属化合物に由来する再生不能な非反応性化合物か ら なる有機金厲化合物混合物と水を形成し、 そして該水を該有 機金属化合物混合物か ら除去する、 こ とを特徴とする方法に よって上記 目 的を達成できる こ とを見出 した。 工程 （ 2 ) で 得られる、 反応混合物の該第 1 の部分か らは、 炭酸エステル を蒸留等の方法によって容易に単離できる。 工程 （ 3 ) で得 られる該有機金属化合物混合物は、 回収して、 炭酸エステル 形成のための上記反応 （工程 （ 1 ) ) に リ サイ クルして再利 用できる。 このような知見に基づき、 本発明を完成させる に 至っ た。

従って、 本発明の主要な目的は、 脱水剤を用いる必要なく 反応性有機金属化合物を リサイ クル使用でき、 また、 再生不 能な非反応性有機金属化合物を系外へ抜き出しながら、 高収 率で炭酸エステルを工業的に製造するプロセス を連続して何 度でも繰り返してお こなう こ とのできる方法を提供する こ と である。

本発明'の上記及びその他の諸目的、 諸特徴な らびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながらお こなう以下の詳細な説明及 び請求の範囲か ら明 らかになる。 図面の簡単な説明

図 1 は、 実施例 1 の工程 （ 1 ) で使用 した 2 —ェチルへキ シルォキシ基を有する反応性有機金属化合物の ^{1 1 9} S n — N M Rチャー トであ り ； そして

図 2 は、 荚施例 1 の工程 （ 2 ) で分離留去した再生不能な 非反応性化合物の ^{1 1 9} S n — N M Rチャー トである。 発明の詳細な説明

本発明による と、 炭酸エステルの製造方法であっ て、

( 1 ) 分子内に金属 一酸素一炭素結合を少な く と も 2 つ 有する反応性有機金属化合物 と、 該反応性有機金属化合物 に 由来 し、 分子内 に金属一炭素結合を少な く と も 3 つ有す る 再生不能な非反応性化合物か ら な る 有機金属化合物混 合物 と二酸化炭素 と を反応させて、

該反応で形成さ れた炭酸エステルと、 該再生不能な非反 応性化合物 と、 該反応性有機金属化合物に 由来する再生可 能な変性有機金属化合物 と を含有する反応混合物を得、

( 2 ) 該反応混合物を、 該炭酸エステル と該再生不能な 非反応性化合物を含有する第 1 の部分と、 該再生可能な変 性有機金属化合物を含有する第 2 の部分と に分離 し、 そ し て

( 3 ) 反応混合物の該第 2 の部分を第 1 のアルコ ールと 反応さ せて、 分子内に金属 一酸素 一炭素結合を少な く と も

2 つ有する反応性有機金属化合物 と 、 該反応性有機金属化 合物に 由来 し、 分子内 に金属 一炭素結合を少な く と も 3 つ 有す る 再生不能な非反応性化合物か ら な る 有機金属化合 物混合物 と水を形成 し、 そ して該水を該有機金属化合物混 合物か ら 除去する 、

こ と を特徴とする方法が提供される。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 特徵及び好ま しい態様を列挙する。

1 . 炭酸エステルの製造方法であって、

( 1 ) 分子内に金属—酸素—炭素結合を少なく とも 2 つ有 する反応性有機金属化合物と、 該反応性有機金属化合物に由 来し、 分子内に金属一炭素結合を少なく と も 3 つ有する再生 不能な非反応性化合物か らなる有機金属化合物混合物と二酸 化炭素とを反応させて、

該反応で形成された炭酸エステルと、 該再生不能な非反応 性化合物と、 該反応性有機金属化合物に由来する再生可能な 変性有機金属化合物と を含有する反応混合物を得、

( 2 ) 該反応混合物を、 該炭酸エステルと該再生不能な非 反応性化合物を含有する第 1 の部分と、 該再生可能な変性有 機金属化合物を含有する第 2 の部分とに分離し、 そして

( 3 ) 反応混合物の該第 2 の部分を第 1 のアルコールと反 応させて、 分子内に金属一酸素一炭素結合を少な く と も 2 つ 有する反応性有機金属化合物と、 該反応性有機金属化合物に 由来し、 分子内に金属一炭素結合を少なく と も 3 つ有する再 生不能な非反応性化合物か らなる有機金属化合物混合物と水 を形成し、 そして該水を該有機金属化合物混合物から除去す る、

ことを特徴とする方法。 2 . 工程 （ 3 ) の後に、 工程 （ 3 ) で得られた該有機金属化 合物混合物を回収して工程 （ 1 ) ヘリ サイ クルする工程 （ 4 ) を更に包含する こ とを特徴とする前項 1 に記載の方法。

3 . 工程 （ 1 ) で用いる該反応性有機金属化合物が、 下記式 ( 1 ) で表される有機金属化合物及び下記式 （ 2 ) で表され る有機金属化合物よ り なる群か ら選ばれる少なく とも 1 種の 化合物を包含する こ とを特徴とする前項 1 または 2 に記載の 方法

( l )

(式中

M ¹ は、 ケィ 素を除く 周期律表第 4族と第 1 4族の元素よ り なる群か ら選ばれる金属原子を表し ；

R ¹及び R ²は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク 口アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、 無置 換又は置換された炭素数 6 9 のァ リ ール及び直鎖状また は分岐状の炭素数 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシ ク 口アルキルよ り なる群から選ばれるァルキルか らなる炭素 数 7 〜 2 0 のァラルキル基、 又は無置換又は置換された炭 7 数 6〜 2 0 のァ リ ール基を表し ；

R ³及び R ⁴は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク 口アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状 または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5〜 1 4 のシク ロ アルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルか らなる 炭素数 7 〜 2 0 のァ ラルキル基を表し ； そして

a及び b は各々 0 〜 2 の整数であ り 、 a + b = 0 〜 2 、 c 及び d は各々 0 〜 4 の整数であ り 、 a + b + c + d = 4であ る。 ）

(式中

M ²及び M ³は各々独立に、 ケィ 素を除く 周期律表第 4族と 第 1 4族の元素よ り なる群か ら選ばれる金属原子を表し ； R ⁵、 R ^G 、 R ⁷及び R ⁸は各々独立に、 直鎖状または分岐 状の炭素数 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロ アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のァルケ ニル基、 無置換又は置換された炭素数 6〜 1 9 のァ リ ール及 び直鎖状または分岐状の炭素数 1 4のアルキルと炭素数

5 〜 1 4 の シク ロアルキルよ り なる群から選ばれるアルキル からなる炭素数 ？ 〜 2 0 のァラルキル基、 又は無置換又は置 換された炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基を表し ；

R ⁹及び R ¹ °は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク 口アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6〜 1 9 のァ リール及び直鎖状 または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク 口アルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルか らなる 炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基を表し ； そして

e 、 f 、 g、 hは各々 0 〜 2 の整数であ り 、 e + i = 0 〜 2 、 g + h = 0 〜 2 、 i 及び j は各々 1 〜 3 の整数であ り 、 e + f + i = 3 , g + h + j = 3 である。 ）

4. 式 （ 1 ) の R ³ と R ⁴及び式 （ 2 ) の R ⁹ と R ^{1 Q}が各々独 立に、 n—ブチル基、 i s o — ブチル基、 直鎖状または分岐 状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基、 または直鎖状または分岐 状の炭素数 4〜 1 2 のアルケニル基を表すこ とを特徴とする 前項 3 に記載の方法。

5 . 式 （ 1 ) の M ¹及び式 （ 2 ) の M ² と M ³がスズ原子を表 すこ とを特徴とする前項 3 に記載の方法。

6 . 工程 （ 1 ) で用 いる該反応性有機金属化合物が、 有機ス ズォキサイ ド とアルコールか ら製造される こ とを特徴とする 前項 3 に記載の方法。

7 . 工程 （ 1 ) において、 該反応性有機金属化合物を、 単量 体、 オリ ゴマー、 ポ リ マー及び会合体よ りなる群から選ばれ る少なく と も 1 種の形態で用いる こ とを特徴とする前項 1 ま たは 2 に記載の方法。

8 . 工程 （ 1 ) における該反応性有機金属化合物の使用量が、 該二酸化炭素に対する化学量論量の 1 Z 5 0 〜 1 倍の範囲で ある こ とを特徴とする前項 1 または 2 に記載の方法。

9 . 工程 （ 1 ) の該反応を 2 0 °C以上で行う こ とを特徴とす る前項 1 または 2 に記載の方法。

1 0 . 工程 （ 1 ) の該反応を、 工程 （ 3 ) で用いる第 1 のァ ルコールと同 じかまたは異なる第 2 のアルコールの存在下で 行う こ とを特徴とする前項 1 または 2 に記載の方法。

1 1 . 工程 （ 2 ) において、 該反応混合物の該第 1 の部分と 該第 2 の部分への分離を、 蒸留、 抽出及び濾過よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の分離方法によって行う こ とを特 徴とする前項 1 または 2 に記載の方法。 1 2 . 工程 （ 2 ) において、 該反応混合物の該第 1 の部分と 該第 2 の部分への分離を、 工程 （ 3 ) で用いる第 1 のアルコ ールと同じかまたは異なる第 3 のアルコールの存在下で行う こ とを特徴とする前項 1 または 2 に記載の方法。

1 3 . 工程 （ 3 ) で用いる該第 1 のアルコールが、 直鎖状ま たは分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキル アルコール、 炭素数 5 〜 1 2 のシク 口アルキル基を有する シ ク ロアルキルアルコール、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、 及び無 置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状ま たは分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 の シク ロ アルキルよ り なる群か,ら選ばれるアルキルからなる炭 素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を有するァ ラルキルアルコール よ り なる群か ら選ばれる少なく と も 1 種のアルコールである こ とを特徴とする前項 1 または 2 に記載の方法。

1 4 . 該第 1 のアルコールの常圧での沸点が水よ り も高い こ とを特徴とする前項 1 3 に記載の方法。

1 5 . 該第 1 のアルコールが、 1 —ブ夕 ノ ーリレ、 2 — メチル 一 1 — プロパノ ール、 直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルアルコール、 直鎖状または分 岐状の炭素数 4 〜 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルァ ルコール、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基を有するシク 口 アルキルアルコール、 及び無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク 口アルキルよ りなる群か ら選ばれるアルキルか らなる炭素数 ？ 〜 2 0 のァラルキル基 を有するァラルキルアルコールよ り なる群か ら選ばれる少な く とも 1 種のアルコールである こ とを特徴とする前項 1 4 に 記載の方法。

1 6 . 工程 （ 3 ) の該水の除去を、 膜分離によっ て行う こ と を特徴とする前項 1 または 2 に記載の方法。

1 7 . 該膜分離がパーベーパレーショ ンである こ とを特徴と する前項 1 6 に記載の方法。

1 8 . 工程 （ 3 ) の該水の除去を、 蒸留によっ て行う こ と を 特徴とする前項 1 または 2 に記載の方法。 以下、 本発明を詳細に説明する。

上記のよ う に、 従来技術 （上記 W〇 0 3 Z 0 5 5 8 4 0 号公報にお いて本発明者 ら が提案 した方法以外の） では下 記式 （ 3 ) の平衡反応を利用 している。 有機金属化合物

C0₂ + 2ROH « 、 RO(CO)OR + H₂0 ( 3 )

(Rは飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基を表す） 即ち、 従来技術 （上記 W〇 0 3 / 0 5 5 8 4 0 号公報に お いて本発明者 ら が提案 した方法以外の） の方法は、 炭酸 エステルと水か らなる生成物系を含む平衡反応系 （上記式

( 3 ) で表される） を含有する反応液中に脱水剤を用いる方 法や、 上記の平衡反応系を含有する反応液をそのまま冷却し て、 固体脱水剤を充填塔に詰めた脱水工程に循環させて該平 衡反応系の水を徐々 に除去して触媒分解反応を抑制しながら 極微量生成する炭酸エステルを反応液中に蓄積する方法であ る。 一方、 本発明 の方法は、 こ のよ う な従来技術の方法と技 術思想を全 く 異にする新规な方法である。 本発明の方法で用 い る反応は、 本発明者 らが先に上記 W 〇 0 3 / 0 5 5 8 4 0 号公報 に お い て提案 し た方法で用 い る反応と基本的に同 じであ る 。 そ こで、 本発明の方法を 説明する前に、 まず、 W O 0 3 / 0 5 5 8 4 0 号公報で提 案 した方法を簡単に説明する。

W〇 0 3 / 0 5 5 8 4 0 号公報で提案 し た方法 の特徴 は、 金属 —酸素—炭素結合を有する有機金属化合物 を、 触 媒と してではな く 、 炭酸エステルの前駆体 と して大量に使 用 し、 該有機金属化合物を二酸化炭素 と付加反応させて、 形成さ れる 付加物を熱分解 さ せる こ と を含む反応経路に よ る反応によ っ て炭酸エステルを合成 し （工程 （ 1 ))、 次 に、 上記の反応で得 られた反応混合物か ら 炭酸エステルを 分離 し （工程 （ 2 ) )、 得 られた残留液をアルコールと反応 させる こ と によ っ て、 金属一酸素一炭素結合を有する有機 金属化合物 と水を形成 し、 その水を蒸留等の方法によっ て 容易 に除去 し、 得ら れた該有機金属化合物を回収 して （ェ 程 （ 3 ) )、 炭酸エステル形成のための上記反応に リ サイ ク ル して再利用する こ と にあ る。 こ の方法の工程 （ 1 ) にお ける反応 と工程 （ 3 ) における反応は、 それぞれ、 下記式 ( 4 ) と式 （ 5 ) で表される。

( 4 )

熱分解 有機金属化合物 + CO 有機金屈化合物の

C0₂ 付力 Q物 炭酸エ ス テル + 他の熱分解物

( 5 ) 工程 （ 2 ) で

+ ァ リレ コ ー ル 有機金屈化合物 +水 得 られた残留液

すなわち、 W O O 3 / 0 5 5 8 4 0 号の方法は、 金属—酸 素一炭素結合を有する有機金属化合物を炭酸エステルの前駆 体と して主に使用 し、 二酸化炭素との付加反応生成物を形成 し、 それを熱分解させて炭酸エステルを得た後に、 反応混合 物か ら炭酸エステルを分離し、 次いで、 残留液 （金属一酸素 一炭素結合を有する有機金属化合物と二酸化炭素との付加反 応生成物の熱分解物を含む） をアルコールと反応させて金属 一酸素一炭素結合を有する有機金属化合物を再生 した後に、 それを炭酸エステル形成工程に戻すといったプロセスを繰 り 返して炭酸エステルを製造する方法である。

W O 0 3 / 0 5 5 8 4 0 号の方法の工程 （ 1 ) で、 金属一 酸素一炭素結合を有する有機金属化合物の少な く とも一部は 熱分解物に変化するために、 工程 （ 1 ) の終了後においては、 工程 （ 1 ) に用いた金属 -酸素一炭素結合を有する有機金属 化合物を含まない反応液となる場合もあ り、 ある いは工程

( 2 ) の終了後には、 熱分解物や加水分解物に変化している ため、 工程 （ 1 ) に用いた金属一酸素一炭素結合を有する有 機金属化合物を含まない反応液となる場合もあるカ^ 工程

( 3 ) の終了までに、 金属一酸素一炭素結合を有する有機金 属化合物が再生 （再合成） される。

上記の方法によれば、 反応全体が平衡状態で支配される従 来の方法とは異な り 、 式 （ 3 ) で表される平衡反応を効果的 に分割できる ものであ り 、 これによつて、逐次反応を制御し、 生成する炭酸エステルと水を反応系か ら除去しながら効率よ く 炭酸エステルを得る こ とができる。 すなわち、 上記の方法 の工程 （ 1 ) では、 ほぼ水のない状態で反応をお こなう こ と ができ、 工程 （ 2 ) においては、 反応混合物か ら炭酸エステ ルを分離する こ とによって、 炭酸エステルとそれ以外の熱分 解物との逆反応を抑止でき、 工程 （ 3 ) においては、 金属一 酸素一炭素結合を有する有機金属化合物を再生した後、 水を 除去する こ とによって該有機金属化合物が回収できる。更に、 各工程において冷却、 加熱、 撹拌、 加圧、 減圧、 分離などの 公知の化学合成技術を適宜用いる こ と によって、 操作条件の 最適化を容易に図る こ とができる。

本発明の方法は、 W〇 0 3 / 0 5 5 8 4 0 号で提案 した 上記方法の更なる向上を 目指して鋭意検討を進めた結果開発 されたものである。 W O 0 3 / 0 5 5 8 4 0 号の方法にお いては、 再生不能な非反応性有機金属化合物 （劣化物） が反 応系中に徐々 に蓄積していく という 問題がある力 S、 本発明の 方法によってこの問題を容易に解決できる。 有機金属化合物 は一般に熱劣化しやすく 、 繰 り返して使用する場合には活性 な有機金属化合物と、 著しく 活性の低い有機金属化合物 （再 生不能な非反応性有機金属化合物、 即ち、 劣化物） の混合物 となって、 その比率は徐々 に後者が多く なつてしまい、 安定 な生産を続けるためには、 活性な有機金属化合物またはその 原料となる化合物を添加 し続ける必要がある。 二酸化炭素と アルコールのみを原料と した炭酸エステルの製造方法では、 こ の劣化物の分離が困難であって、 繰り返して使用 した記載 はあるが、 これまでにこの劣化物を反応系か ら除去する こ と はできなかった。一方で、使用後の全触媒 ら一部抜き出 し、 失活した成分に見合う量の触媒を系内に添加する方法は一般 的な触媒を用いた製造方法で使用 されている。 しかし、 該方 法では、 一部の活性の低い触媒を抜き出すために、 その数倍 か ら数十倍もの活性な触媒を抜き出さなければな らない。 こ のよう な方法を高価な触媒を用いる反応でお こなう こ とは、 生産コ ス ト を押し上げてしま う ために工業的な製造では殆ど 採用されない。 従って、 繰り返して使用する際には、 この劣 化物を選択的に除去する ことが重要であった。 本発明者らが 鋭意検討した結果、 劣化物は有用な有機金属化合物 （即ち反 応性有機金属化合物及び再生可能な変性有機金属化合物） と 異なっ た物理的性質 （沸点、 固体液体状態など） や化学的性 質 （加水分解性など） をもつ こ と を見いだして、 反応性有機 金属化合物の該劣化物の少なく と も一部を選択的に抜き出 し ながら繰り返して有機金属化合物を使用する方法を含んだ本 発明を完成させた。

本発明の方法は、 炭酸エステルの製造方法であって、

( 1 ) 分子内に金属一酸素一炭素結合を少なく と も 2 つ有 する反応性有機金属化合物と、 該反応性有機金属化合物に由 来し、 分子内に金属一炭素結合を少なく と も 3 つ有する再生 不能な非反応性化合物からなる有機金属化合物混合物 と二酸 化炭素とを反応させて、

該反応で形成された炭酸エステルと、 該再生不能な非反応 性化合物と、 該反応性有機金属化合物に由来する再生可能な 変性有機金属化合物とを含有する反応混合物を得、

( 2 ) 該反応混合物を、 該炭酸エステルと該再生不能な非 反応性化合物を含有する第 1 の部分と、 該再生可能な変性有 機金属化合物を含有する第 2 の部分とに分離し、 そして

( 3 ) 反応混合物の該第 2 の部分を第 1 のアルコールと反 応させて、 分子内に金属一酸素一炭素結合を少なく と も 2 つ 有する反応性有機金属化合物と、 該反応性有機金属化合物に 由来し、 分子内に金属—炭素結合を少なく と も 3 つ有する再 生不能な非反応性化合物か らなる有機金属化合物混合物と水 を形成し、 そして該水を該有機金属化合物混合物から除去す る、

こ とを特徴とする方法である。

まず、 本発明で使用する化合物について以下説明する。 本発明の方法の工程 （ 1 ) では、 金属一酸素一炭素結合を 有する反応性有機金属化合物を使用する。 本発明で使用する 金属 -酸素 -炭素結合を有する反応性有機金属化合物は、 分 子内に少な く と も 2 つの金属—酸素一炭素結合を有する反応 性有機金属化合物である。 このよう な例と しては、 例えば、 少なく とも 2 つのアルコキシ基を有する反応性有機金属化合 物を挙げる こ とができる。 工程 （ 1 ) で用 いる該反応性有機 金属化合物は、 下記式 （ 1 ) で表される有機金属化合物及び 下記式 （ 2 ) で表される有機金属化合物よ り なる群か ら選ば れる少なく とも 1 種の化合物を包含する こ とが好ま しい

( 1 )

(式中 ：

M ¹ は、 ケィ素を除く 周期律表第 4族と第 1 4族の元素よ り なる群から選ばれる金属原子を表し ；

R ¹及び R ²は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、 無置 換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状また は分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシ ク ロアルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルか らなる炭素 数 ？ 〜 2 0 のァラルキル基、 又は無置換又は置換された炭素 数 6 ~ 2 0 のァ リ ール基を表し ；

R ³及び R ⁴は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク 口 アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状 または分岐状の炭素数 1 4 のアルキルと炭素数 5 4 のシク ロ アルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルからなる 炭素数 7 〜 2 0 のァ ラルキル基を表し ； そして a及び b は各々 0 〜 2 の整数であ り 、 a + b = 0 〜 2 、 c 及び d は各々 0 〜 4 の整数であ り 、 a + b + c + d = 4であ る。 ）

( 2 )

(式中

M ²及び M ³は各々独立に、 ケィ素を除く 周期律表第 4族と 第 1 4族の元素よ り なる群か ら選ばれる金属原子を表し ；

R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷及び R ⁸は各々独立に、 直鎖状または分岐 状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロ アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のァルケ ニル基、 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及 び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク ロ アルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキル か らなる炭素数？ 〜 2 0 のァラルキル基、 又は無置換又は置 換された炭素数 6 〜 2 0 のァ リ 一ル基を表し ；

R ⁹及び R ¹ Qは各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロ アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6 9 のァ リ ール及び、 直鎖 状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5〜 1 4· のシク ロ アルキルよ り なる群から選ばれるアルキルからな る炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し ； そして e 、 f 、 g、 hは各々 0 〜 2 の整数であ り 、 e + f = 0 〜 2 、 g + h = 0〜 2 、 i 及び j は各々 1 〜 3 の整数であ り 、 e + f + i = 3、 g + h + j = 3 である。 ） 本発明でいう周期律表とは国際純正及び応用化学連合無機 化学命名法 （ 1 9 8 9年） で定め られた周期律表である。

本発明の方法で用 いる これら有機金属化合物は単量体であ つても、 オリ ゴマー、 ポリ マー、 または会合体であってもよ い

本発明に用い られる式 （ 1 ) の有機金属化合物の M ¹及び 式 （ 2 ) の有機金属化合物の M ² と M ³は、 ケィ 素を除く 周期 律表第 4族と第 1 4族の元素よ り なる群か ら選ばれる金属原 '子であ り 、 中でも、 チタ ン、 スズ及びジルコニァが好ま しい。 アルコールへの溶解性やアルコールとの反応性を考慮すれば スズがよ り好ま しい。

本発明に用い られる式（ 1 ) の有機金属化合物の R ¹ と R ² 、 及び式 （ 2 ) の有機金属化合物の R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸の例 と しては、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 n _ブチル （各異性 体） 、 ブチル （各異性体） 、 ペンチル （各異性体） 、 へキシ ル （各異性体） 、 ヘプチル （各異性体） 、 ォク チル （各異性 体） 、 ノ ニル （各異性体） 、 デシル （各異性体） 、 ゥ ンデシ ル （各異性体） 、 ドデシル （各異性体） 、 2 — ブテニル、 シ ク ロブテニル、 シク ロブチル、 シク ロペンチル、 シク ロへキ シル、 シク 口ペンチル、 シク ロペンタジェニル、 シク ロへキ セニル等の炭素数 1 から 1 2 の脂肪族炭化水素基であるアル キル基や炭素数 5 から 1 2 の脂環式炭化水素基である シク ロ アルキル基、 ベンジル、 フ エニルェチル等の炭素数 7 から 2 0 のァラルキル基、 フエニル、 ト リ ル、 ナフチル等の炭素数 6 から 2 0 のァ リ ール基が挙げられる、 またエーテル結合を 含んでいてもいい し、 ノ ナフルォロブチル、 ヘプ夕フルォロ ブチル （各異性体） などのよう に炭化水素基の水素の全部あ る いは一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基 であってもよいが、 これら に限定されない。 好ま しく は、 低 級アルキル基であ り 。 よ り好ま し く は炭素数 1 か ら 4 の直鎖 状又は分岐状のアルキル基である。 以上に示した炭素数以上 のものも使用する こ とができるが、 流動性が悪く なつ たり 、 生産性を損なった りする場合がある。 式 （ 1 ) の有機金属化 合物の R ³ と R ⁴、 及び式 （ 2 ) の有機金属化合物の R ⁹ と R ¹ °の例 と しては、 メチル、 ェチル、 プロ ピル （各異性体） 、 ブチル （各異性体） 、 2 - ブテニル、 ペンチル （各異性体） 、 へキシル (各異性体） 、 才クチル (各異性体） 、 ノニル （各 異性体） 、 デシル （各異性体） 、 ゥ ンデシル （各異性体） 、 ドデシル （各異性体） 、 シク ロ プロ ピル、 シク ロ ブチル、 シ ク ロペンチリレ、 シク ロペン夕ジェニ レ、 シク ロへキシリレ、 シ ク ロへキセニル、 メ トキシェチル、 エ トキシメチル、 ェ トキ シェチル、 メ トキシェチル等の炭素数 1 か ら 1 2 の脂肪族炭 化水素基であるアルキル基や炭素数 5 か ら 1 2 の脂環式炭化 水素基である シク 口 アルキル基、 ベンジル、 フエニルェチル 等の炭素数 7 か ら 2 0 のァラルキル基が挙げられるが、 これ ら に限定されない。 好ま し く は、 式 （ 1 ) および/または式

( 2 ) であ らわされる有機金属化合物におけるアルコキシ基 が、 常圧で水よ り も沸点の高いアルコールか ら形成されたァ ルコキシ基である有機金属化合物である。 工程 （ 3 ) で反応 性有機金属化合物を再生させて繰 り返し使用する場合、 最も 好ま しいのは、 式 （ 1 ) および Zまたは式 （ 2 ) であ らわさ れる有機金属化合物の各アルコキシ基が、 式 （ 1 ) の R ³ と R ⁴及び式 ( 2 ) の R ⁹ と R ¹ °が各々独立に、 n 一ブチル基、 i s o —ブチル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 の アルキル基、 または直鎖状または分岐状の炭素数 4 〜 1 2 の アルケニル基を表すものの場合である。

式 （ 1 ) で示される反応性有機金属化合物の例と しては、 テ ト ラ メ トキシスズ、 テ ト ラエ トキシスズ、 テ ト ラプロ ピル ォキシスズ （各異性体） 、 テ ト ラ ブ トキシスズ （各異性体） 、 テ 卜 ラペンチルォキシスズ (各異性体） 、 テ ト ラへキシルォ キシスズ （各異性体） 、 テ ト ラへプチルォキシスズ (各異性 体） 、 テ ト ラオクチルォキシスズ （各異性体） 、 テ ト ラ ノ ニ ルォキシスズ （各異性体） 、 ジ― メ トキシ—ジェ トキシスズ、 テ ト ラ メ トキシチタ ン、 テ ト ラエ トキシチタ ン、 テ ト ラ プロ ピルォキシチタ ン、 テ ト ラーイ ソ一プロ ピルォキシチタ ン、 テ ト ラ ー 2 —ェチルー 1 一へキシルォキシチタ ン、 テ ト ラべ ンジルォキシスズ、 ジメ トキシー ジェ トキシースズ、 ジェ 卜 キシ—ジプロポキシースズ （各異性体） 、 ジメ トキシ— ビス へキシルォキシースズ (各異性体） 、 ジメチルージメ トキシ 一スズ、 ジメチルージェ トキシースズ、 ジメチルージプロボ キシ—スズ （各異性体） 、 ジメチルー ジブ トキシースズ （各 異'性体）、ジメチルー ビスペンチルォキシースズ（各異性体）、 ジメチルー ビスへキシルォキシースズ （各異性体） 、 ジメチ ルー ビスへプチルォキシースズ （各異性体） 、 ジメチルー ピ スォクチルォキシースズ (各異性体） 、 ジメチルービス ノ ニ ルォキシースズ （各異性体） 、 ジメチルー ビスデシルォキシ ースズ （各異性体） 、 ジブチルージメ トキシースズ、 ジブチ ルージェ ト キシ一スズ、 ジブチルー ジプロポキシースズ （各 異性体） 、 ジブチルージブ トキシースズ （各異性体） 、 ジブ チルー ビスペンチルォキシースズ （各異性体） 、 ジブチルー ビスへキシルォキシ一スズ (各異性体） 、 ジブチルー ビスへ プチルォキシースズ （各異性体） 、 ジプチルー ビスォクチル ォキシースズ （各異性体） 、 ジブチルー ビス ノニルォキシ一 スズ （各異性体） 、 ジブチルー ビスデシルォキシースズ （各 異性体） 、 ジブチルー ビスべンジルォキシースズ、 ジブチル 一 ビス フ エニルェ トキシースズ、 ジフエ二リレージメ トキシー スズ、 ジフ エ二ルージェ トキシースズ、 ジフエ二ルー ジプ口 ポキシースズ (各異性体） 、 ジフエ二ルージブ トキシースズ (各異性体) 、 ジフエ二ルー ビスペンチルォキシースズ （各 異性体） 、 ジフ エニル— ビスへキシルォキシースズ （各異性 体） 、 ジフエ二ルー ビスへプチルォキシースズ （各異性体） 、 ジフエ二ルー ビスォクチルォキシースズ (各異性体） 、 ジフ ェニル— ビス ノ ニルォキシ—スズ (各異性体） 、 ジフエニル 一 ビスデシルォキシースズ (各異性体） 、 ジフエ二ルー ビス ベンジルォキシースズ、 ジフエ二ルー ビスフエニルェ トキシ 一スズ、 ジメ トキシ一 ビス 一 ( ト リ フルオロ ープチル） ース ズ、 ジェ トキシー ビス — ( ト リ フルオロ ーブチル） 一スズ、 ジプロポキシ一 ビス一 （ ト リ フルォロ ーブチル） ースズ （各 異性体） 、 ジブ トキシー ビス一 ( ト リ フルオロ ーブチル） - スズ (各異性体） 等のアルコキシスズ、 アルコキシチタ ン、 アルキルアルコキシスズなどがあげられる。

式 （ 2 ) で示される反応性有機金属化合物の例と しては、 1 ， 1 , 3 ， 3 —テ ト ラ メチル一 1 , 3 — ジメ トキシージス 夕 ンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラメチルー 1 ， 3 — ジ X トキシージス夕 ンォキサン、 1 , 1 ， 3 ， 3 —テ 卜 ラメチ ルー 1 , 3 ー ジプロポキシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラ メチルー 1 , 3 — ジブ トキシージス 夕 ンォキサン (各異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラ メチル 一 1 , 3 — ビスペンチルォキシージスタ ン才キサン (各異性 体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ メチルー 1 ， 3 — ビスへキシ ルォキシージスタ ンォキサン (各異性体） 、 1 ， 1 ， 3， 3 ーテ ト ラメチルー 1 , 3 - ビスへプチルォキシージスタ ンォ キサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラメチルー 1 ， 3 — ビスォクチルォキシ一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ 卜 ラメチルー 1 , 3 一 ビス ノ ニルォキシ 一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ メチルー 1 , 3 — ビスデシルォキシージス夕 ンォキサン （各 異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラメチル _ 1 , 3 _ ビスべ ンジルォキシ一ジスタ ンォキサン、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ ト ラ メチル - 1 , 3 一 ビス フエニルェ トキシージスタ ンォキサン、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラブチル— 1 ， 3 —ジメ トキシ一ジス タ ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ ブチル一 1 , 3 —ジ ェ トキシージス夕 ンォキサン、 1 ， .1 , 3 , 3 —テ ト ラプチ ル— 1 ， 3 —ジプロポキシ一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラブチルー 1 ， 3 —ジブ トキシージス タ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラブチル - 1 , 3 - ビスペンチルォキシージス夕 ンォキサン (各異性 体） 、 1 ， 1 , 3 ， 3 —テ ト ラブチル一 1 ， 3 — ビスへキシ ルォキシ一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ 卜 ラブチルー 1 , 3 — ビスへプチルォキシージスタ ンォ キサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ ブチル _ 1 ， 3 一 ビスォク チルォキシ一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラブチル— 1 , 3 — ビス ノ ニルォキシ —ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ プチルー 1 , 3 - ビスデシルォキシージス夕 ンォキサン (各 異性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラブチル— 1 , 3 — ビスべ ンジルォキシ一ジス夕 ンォキサン、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラ ブチルー 1 ， 3 — ビスフエニルェ トキシージスタ ンォキサン、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ ト ラ フエ二ルー 1 , 3 — ジメ トキシージ スタ ンォキサン、 1 , 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラフエニル一 1 ， 3 ージエ トキシージス夕 ンォキサン、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラ フエ二ルー 1 , 3 —ジプロポキシ一ジスタ ンォキサン （各異 性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ フエニル— 1 ， 3 —ジブ ト キシ一ジス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 , 3 ' 3 —テ ト ラ フエ二ルー 1 , 3 一 ビスペンチルォキシージス夕 ンォキ サン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ フエ二ルー 1 , 3 — ビスへキシルォキシ一ジス夕 ンォキサン (各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 — テ ト ラ フ エニル一 1 , 3 - ビスへプチルォ キシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 ， 3 , 3 —テ ト ラ フエ二ルー 1 ， 3 — ビスォクチルォキシ一ジス夕 ンォキ サン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ フエニル— 1 , 3 一 ビス ノ ニルォキシ一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラフ エ二ルー 1 ， 3 — ビスデシルォキシ一 ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラフ ェニル _ 1 , 3 — ビスベンジルォキシージス夕 ンォキサン、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ 卜 ラ フ エ二ルー 1 , 3 — ビス フエニルェ トキシージスタ ンォキサン、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラ （ ト リ フルォロ ブチル）一 1 , 3 ージメ トキシージス夕 ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ （ ト リ フルォロブチル） 一 1 , 3 — ジェ トキシージス夕 ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ （ ト リ フルォロブチル） 一 1 ， 3 ージプロポキシ一ジス夕 ンォキ サン （各異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラ' （ ト リ フルォロ プチル） 一 1 ， 3 — ジブ トキシージスタ ンォキサン （各異性 体） 、 1 ， 1 ， 3， 3 —テ ト ラ (ペン夕 フルォロ ブチル） 一 1 , 3 — ジメ 卜キシ一ジスタ ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 - テ ト ラ (ペン夕 フルォロブチル） 一 1 ， 3 —ジェ トキシージ スタ ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ （ペンタフルォロ ブチル） 一 1 , 3 —ジプロポキシ一ジスタ ンォキサン （各異 性体） 、 1 , 1 , 3 ， 3 —テ ト ラ （ペンタフルォロブチル） — 1 , 3 —ジブ トキシージスタ ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 ， 3 —テ ト ラ （ペン夕 フルォロブチル） 一 1 ， 3 — ピ スペンチルォキシージスタンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テ ト ラ (ペン夕 フルォロブチル） 一 1 , 3 — ビスへ キシルォキシージス夕 ンォキサン （各異性体） 、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ 卜 ラ (ヘプ夕 フルォロ ブチル） 一 1 , 3 — ジメ 卜キシ 一ジス夕 ンォキサン、 1 , 1 , 3 , 3 -テ 卜 ラ (ヘプ夕 フル ォロブチル） 一 1 ， 3 — ジェ 卜キシージスタ ンォキサン、 1 ， 1 , 3 , 3 —テ ト ラ （ヘプ夕 フルォロ ブチル） — 1 ， 3 —ジ プ口ポキシージスタ ンォキサン (各異性体） 、 1 , 1 ， 3 , PC雇睡 1翻

3 8

3 —テ ト ラ （ヘプ夕フルォロブチル） 一 1 , 3 —ジブ トキシ 一ジスタ ンォキサン （各異性体） 、 等が挙げられる。

これらの反応性有機金属化合物は単独で用いてもよいし、 2 種類以上併用 してもよい し、 他の有機金属化合物や無機金 属化合物を加えてもよい。 これらの反応性有機金属化合物は 市販されている ものを使用 してもよ く 、公知の方法（例えば、 オラ ンダ国特許 6 6 1 2 4 2 1 号） に記載の方法によって、 ジブチル酸化スズと炭素数 4以上のアルコールと共沸溶媒と を反応させた後、 蒸留成分として式 （ 1 ) で示される有機金 属化合物を得て使用 してもよい。 該方法によれば、 炭素数 4 よ り小さいアルコキシ基を有する有機金属化合物を得るため には該方法は適用できず、 二塩化ジブチルスズとナ ト リ ウム アルコ ラ一 トか ら得る と記載されている。 日本国特許願 2 0 0 1 — 3 9 6 5 3 7 号又は日本国特許願 2 0 0 1 - 3 9 6 5

4 5 号に記載の方法によっ て、 金属酸化物とアルコールか ら 合成された式 （ 1 ) で示される有機金属化合物や式 （ 2 ) で 示される有機金属化合物を使用 してもよい。 本方法によれば 炭素数 3 以下の、 例えばメ トキシ基を有する有機金属化合物 を得る こ とができる。 例えば、 メ トキシ基を有する有機金属 化合物を得る には、 ジブチル酸化スズとメタ ノールとへキサ ンか ら得る こ とができる。 この場合、 メタ ノール一 へキサン が最低共沸となる こ とが知 られているが、 驚く べき こ とに有 機金属化合物を得られる こ とを見いだすにいた り 、 水よ り も 沸点の低いアルコールか らも有機金属化合物を得る方法を開 発するにいたつた。 水よ り も沸点の低いアルコールとジブチ ル酸化スズか ら得られる有機金属化合物は式 （ 2 ) で表され る成分が主となる場合が多いが、 式 （ 1 ) で示される有機金 属化合物を多量に得たい場合には、 得られた反応物を蒸留す る こ とによって、 蒸留成分と して式 （ 1 ) で示される有機金 属化合物を得る こ と もできる。 塩化ジアルキルスズとアルコ ラー ト との反応から得てもよい。 本明細書中では、 上記した反応性有機金属化合物に関連し て、 「反応性有機金属化合物に由来する再生可能な変性有機 金属化合物」 、 と 「反応性有機金属化合物に由来する再生不 能な非反応性 （有機金属） 化合物」 と いう用語を使用するが、 これら について こ こで説明する。 本発明で使用する反応性有 機金属化合物は、 分子内に金属一酸素一炭素結合を少なく と も 2 つ有する有機金属化合物である。 該反応性有機金属化合 物に由来する再生可能な変性有機金属化合物とは、 主に、 該 反応性有機金属化合物と二酸化炭素が反応して該反応性有機 金属化合物の二酸化炭素付加体を生成し、 該付加体が熱分解 した際に、 炭酸エステルと同時に形成される該付加体の分解 物を指してお り 、 構造の特定は難しい。 また、 該反応性有機 金属化合物の加水分解物、 及び該反応性有機金属化合物の二 酸化炭素付加体の加水分解物も、 本発明においては、 再生可 能な変性有機金属化合物の一つである。 本明細書中では、 「反 応性有機金属化合物に由来する再生不能な非反応性 （有機金 属） 化合物」 を、 しばしば、 単に 「劣化物」 と称する。 該再 生不能な非反応性 （有機金属） 化合物とは、 該反応性有機金 属化合物および/または該反応性有機金属化合物の二酸化炭 素付加体が熱劣化して、 活性の著し く 低い、 再生不能な有機 金属化合物に変化した化合物をさ している。 該劣化物 （再生 不能な非反応性化合物） は、 主に本発明の方法の工程 （ 3 ) で生成するが、 その他に、 該反応性有機金属化合物の製造過 程でも生成する こ とがある。 本発明でいう劣化物 （再生不能 な非反応性化合物） は主に、 分子内に金属 1 原子あた り に金 属—炭素結合を少なく とも 3 つ有する化合物である。 このよ う な化合物の例と しては、 下記式 （ 6 ) であ らわされる化合 物があげられる

(式中 ：

Mは、 ケィ素を除く 周期律表第 4族と第 1 4族の元素よ り なる群か ら選ばれる金属原子を表し ；

R ^{1 1} 、 R ^{1 2} 、 R ^{1 3}は各々独立に、 直鎖状または分岐状の 炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロ アル キル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のァルケ二ル 基、 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直 鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5〜 1 4 のシク ロアルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルから なる炭素数 ？ 〜 2 0 のァラルキル基、 又は無置換又は置換さ れた炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基を表し ；

R ^{1 4} は、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル 基、 炭素数 5〜 1 2 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐 状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、 又は無置換又は置換さ れた炭素数 6〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状または分岐状の炭 素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5 〜 1 4のシク ロアルキル よ り なる群から選ばれるアルキルか らなる炭素数 ？ 〜 2 0 の ァ ラルキル基を表し ； そして

k、 1 、 mは各々 0 〜 4の整数であ り 、 k + l + m= 3 ま たは 4 、 n は 0 または 1 の整数であ り 、 k + l + m + n = 4 である。 ）

このよう な化合物は、 テ ト ラアルキルスズ、 ト リ アルキル スズアルコキシ ドなどである。 また、 更に含まれう る劣化物 (非反応性化合物） の例と して、 酸化金属もあげられる。 こ のよう な例と しては、 S n 〇 ₂、 T i 〇 ₂、 Z r 〇 ₂などの化 合物があげられる。

上記 し た分子 内 に金属 - 炭素結合 を少な く と も 3 つ有 する化合物 （劣化物） は、 本発明 における有用 な有機金厲 化合物 （該反応性有機金属化合物及び再生可能な変性有機 金属化合物） と は異なっ た物理的、 化学的性質 を もつ。 主 な特徴は、 該劣化物は、 該有用 な有機金属化合物よ り も沸 点が低い こ と と 、 該有用 な有機金属化合物よ り も加水分解 性が低い こ とである。 次に、 本発明で使用するアルコールについて説明する。 本 発明の方法においては、 工程 （ 3 ) で第 1 のアルコールを使 用するほか、 所望によ り 工程 （ 1 ) で第 2 のアルコールが使 用でき、 また、 所望によ り 工程 （ 2 ) で第 3 のアルコールが 使用できる。 これらの第 1 のアルコール、第 2 のアルコール、 第 3 のアルコールと しては、 同じアルコ一ルを使用 してもよ い し、 異なるアルコールを使用 してもよい。 これらのアルコ ールの例と しては、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 の アルキル基を有するアルキルアルコール、 炭素数 5 ~ 1 2 の シク ロ アルキル基を有するシク 口 アルキルアルコール、 直鎖 状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基を有するァ ルケニルアルコール、 及び無置換または置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク ロアルキルよ り なる群 か ら選ばれるアルキルか らなる炭素数 7 〜 2 0 のァ ラルキル 基を有するァラルキルアルコールなどが挙げられる。 これら のアルコールの具体例 と しては、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 プロノ°ノ 一リレ、 2 —プロノ\°ノ 一ル、 1 ーブ夕 ノ ール、 2 -ブ 夕 ノール （各異性体） 、 2 — メチル— 1 一プロパノール、 2 ¹ ーメチルー 2 _プロパノーリレ、 シク ロブ夕ノ ール、 1 一ペン 夕 ノール、 2 —ペン夕 ノール （各異性体） 、 3 —ペン夕 ノー ル、 3 — メチルー 1 ーブ夕 ノ ール、 2 — メチルー 1 一ブ夕 ノ ール、 2 —メチルー 2 —ブ夕 ノール (各異性体）. 、 2 — メチ ルー 2 —ブ夕 ノール （各異性体） 、 3 — メチル一 2 —ブ夕 ノ ール （各異性体） 、 シクロペン夕 ノ ール、 2 —メ チル一 1 一 シク ロブ夕 ノ ール (各異性体） 、 3 — メチル _ 1 — シク ロブ 夕 ノール (各異性体） 、 1 — メチルー 1 ーシク ロブ夕 ノ ール (各異性体） 、 シク ロブチルメタ ノ ール （各異性体） 、 1 一 へキサノ ール、 2 —へキサノール （各異性体） 、 3 —へキサ ノ ール （各異性体） 、 4 一メチル— 1 一ペン夕 ノール （各異 性体） 、 3 —メチル一 1 一ペン夕 ノ ール (各異性体） 、 2 - メチルー 1 一ペンタ ノ 一ル (各異性体） 、 2 —ェチルー 1 一 ブ夕 ノ ール、 3 — メチルー 2 —ペン夕 ノール (各異性体） 、 3 — メチルー 3 —ペンタノ一ル （各異性体） 、 シク ロへキサ ノ ール、 1 — メチルー 1 — シク ロペンタ ノ一ル （各異性体） 、 2 — メチルー 1 — シク ロペン夕 ノ ール (各異性体） 、 シク ロ ブチルメ タ ノ ール (各異性体） 、 2 — シク ロ ブチルエタ ノー ル （各異性体） 、 1 ー シク ロブチルエタ ノール （各異性体） 、 ( 1 ー メチルー シク ロ ブチル） 一 メ タ ノ ール (各異性体） 、 ( 2 — メチルー シク ロブチル） 一 メ タ ノ ール (各異性体 ) 、 ヘプ夕 ノ ール (各異性体） 、 シク ロへキシルメ タノール （各 異性体） 、 （メチルー シク ロへキシル） メタ ノール （各異性 体） 、 シク ロへキシルエタ ノ ール （各異性体） 、 （ェチルー シク ロブチル） 一 メタ ノ ール （各異性体） 、 （メチルーシク 口プロ ピル） エタ ノール （各異性体） 、 （ェチルー シク ロブ 口 ピル） メタ ノール （各異性体） 、 ォク タ ノール （各異性体） 、 ノナノ ール （各異性体） 、 デカ ノ ール （各異性体） 、 ゥ ンデ 力 ノール （各異性体） 、 ドデカ ノール （各異性体） 、 プロべ ニルアルコール、 ブテニルアルコール （各異性体） 、 ペンテ ニルアルコール （各異性体） 、 シク ロペンテノ ール （各異性 体） 、 シク ロペン夕ジェニルアルコール、 へキセノール （各 異性体） 、 シク ロへキセノール （各異性体） 等の炭素数 1 か ら 1 2 の脂肪族アルコールや炭素数 5 か ら 1 2 の脂環式アル コール、 ベンジルアルコール、 フエニリレエチルアルコール等 のァラルキルアルコールが挙げられる。 多価アルコールも使 用できる。 多価アルコールの例と しては、 エチレングリ コ一 ル、 1 , 3 — プロノ°ンジオール、 1 , 2 —プロノ\°ンジオール、 シク ロへキサンジオール、 シク 口ペンタ ンジオール等の炭素 数 1 か ら 1 2 の脂肪族多価アルコールや炭素数 5 か ら 1 2 の 脂環式多価アルコール等、 ベンゼンジメ タ ノール等のァラル キルアルコール等が挙げられる。

これらのアルコールの中で、 メ タ ノ ール、 エタ ノール、 プ ロノ°ノ 一ル、 2 —プロノ\°ノール、 1 ー ブ夕 ノール、 2 -ブタ ノ ール （各異性体） 、 2 —メチルー 1 一 プロパノ ール、 2 — メチルー 2 —プロノ°ノ ール、 シク ロブ夕 ノール、 1 一ペン夕 ノ ール、 2 —ペンタ ノ 一ル （各異性体） 、 3 —ペン夕 ノール、 3 ーメチルー 1 ーブ夕 ノール、 2 ーメチルー 1 —ブ夕，ノール、

2 —メチル— 2 —ブ夕 ノール （各異性体） 、 2 —メチルー 2 ー ブタ ノ一ル （各異性体） 、 3 —メチルー 2 —ブタ ノール （各 異性体） 、 シク ロペン夕 ノール、 2 — メチルー 1 ー シク ロブ タ ノ一ル （各異性体） 、 3 —メチルー 1 — シク ロブ夕ノール

(各異性体） 、 1 一メチル— 1 ー シク ロブ夕 ノ ール （各異性 体） 、 シク ロブチルメタ ノール （各異性体） 、 1 一 へキサノ ―ル、 2 —へキサノール （各異性体） 、 3 — へキサノール （各 異性体） 、 4 一メチル— 1 一ペンタ ノ 一ル （各異性体） 、 3 ー メチルー 1 —ペン夕 ノ ール (各異性体） 、 2 —メチルー 1 一ペン夕 ノ ール （各異性体） 、 2 —ェチルー 1 ーブ夕 ノール、

3 — メチルー 2 —ペン夕 ノール （各異性体） 、 3 — メチル— 3 —ペン夕 ノ ール （各異性体） 、 シク ロへキサノ ール、 1 一 メチルー 1 ー シク ロペン夕 ノ ール (各異性体） 、 2 —メチル 一 1 — シク ロペン夕 ノール （各異性体） 、 シク ロブチルメ タ ノ ール （各異性体） 、 2 —シク ロ ブチルエタ ノ ール （各異性 体） 、 1 ー シク ロブチルエタ ノ ール (各異性体） 、 ( 1 ー メ チルー シク ロブチル） 一 メタ ノ ール （各異性体） 、 （ 2 —メ チルー シク ロブチル） 一 メタ ノ ール (各異性体） 、 ヘプタ ノ —ル （各異性体） 、 シク ロへキシルメ タ ノ ール （各異性体） 、

(メチルー シク ロへキシル） メ タ ノ ール （各異性体） 、 シク 口へキシルエタ ノール （各異性体） 、 （ェチルーシク ロプチ ル） 一メタ ノール （各異性体） 、 （メチルー シク ロプロ ピル） エタ ノール （各異性体） 、 （ェチルーシク ロプロ ピル） メタ ノール （各異性体） 、 ォク タ ノ一ル （各異性体） 、 へキセノ —ル等の炭素数 1 か ら 8 の 1 級または 2 級一価アルコール、 ベンジルアルコール等の炭素数 7 か 8 の 1 級または 2級のァ ラルキルアルコールが好ま しい。

更に好ま し く は、 上記した群のなかで常圧での沸点が水よ り も高い該アルキルアルコール、 該シク 口アルキルアルコー ル、 該ァルケニルアルコール、 該ァラルキルアルコールであ る。 その具体例と しては、 1 ーブ夕 ノール、 2 —メチル一 1 一 プロパノ ール、 直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のァ ルキル基を有するアルキルアルコール、 直鎖状または分岐状 の炭素数 4 〜 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルアルコ ール、 炭素数 5 〜 1 2 のシク 口アルキル基を有する シク ロア ルキルアルコール、 及び無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のァ ルキルと炭素数 5 〜 1 4· のシク ロアルキルよ り なる群か ら遷 ばれるアルキルか らなる炭素数 7 〜 2 0 のァ ラルキル基を有 するァ ラルキルアルコールよ りなる群か ら選ばれる少なく と も 1 種のアルコールである。 最も好ま しいアルコールは、 炭 素数 5 か ら 8 のアルキルアルコールである。

次に、 本発明で使用する反応性有機金属化合物、 および 10004

47 劣化物の分析方法について説明する。

式 （ 1 ) の反応性有機金属化合物および式 （ 2 ) の反応性 有機金属化合物や、 劣化物 （再生不能な非反応性有機金属化 合物） の分析方法は ^{1 1 9} S n — N M Rによる方法などが使用 できる。 有機金属化合物を分析する公知の方法 （例えば、 米 国特許第 5 , 5 4 5 , 6 0 0号） である。 ただし、 式 （ 1 ) の有機金属化合物に相当する構造の ^{1 1 9} S n — N M Rのシフ ト値は、 サンプル中での式 （ 1 ) の有機金属化合物の濃度や アルコ ールの存在などによって大き く 変化するので ¹ H— N M R、 ^{1 3} C— N M Rを併用 して決定する こ とが好ましい。 1 例と して 2 —ェチルー 1 — へキサノ ールとジブチル酸化スズ を使用 して合成した式 （ 1 ) の反応性有機金属化合物の 1 例 の構造に相当する ^{1 1 9} S n— N M Rのシフ ト値を表 1 に示し た。 また、 式 （ 6 ) の劣化物 （再生不能な非反応性有機金属 化合物） の 1 例の構造に相当する 】 ^{1 9} S n — N M Rのシフ ト 値を表 2 に示した。 該劣化物は濃度によるシフ ト値変化は少 なく 、 主にアルキル基やアルコ キシ基による シフ ト値の違い が見られるが、 δ 9 0 〜 1 1 0 p p mの範囲にシグナルが現 れる こ とが特徴である。 表 1

2 —ェチルー 1 —へキシルォキシ基を有する

式 （ 1 ) の有機金属化合物の液中濃度と

1 ^{1 9} S n — N M Rシフ ト値

S n — N M Rデータ w t % δ ρ p m

4 8 . 0 6 4. 2

2 0 . 5 1 9 . 1 1 1 . 2 一 6 . 6

3 . 4 2 . 7 注 ：

シフ ト値 ( δ ) はテ ト ラ メチルスズ ( S n M e ₄ ) に対する値 濃度は重ク ロ 口 ホルム （ C D C 1 3 ) 中の S量濃度 （w t % )

表 2 ト リ ブチル基を有する式 ( 6 ) の劣化物の

1 ^{1 9} S n — N M R シフ ト値

^{1 1 9} S n _ N M Rデ一夕 アルコ キシ基 （ O R ) 6 p p m

メ トキシ基 1 0 9

エ トキシ基 1 0 2

n 一へキシルォキシ基 1 0 0 注 ：

シフ ト値 （ δ ) はテ ト ラメチルスズ （ S n M e ₄ ) に対する値

以下、 本発明の方法の各工程について詳し く 説明する。 本発明の方法の工程 （ 1 ) では、 分子内に金属一酸素一炭 素結合を少な く と も 2 つ有する反応性有機金属化合物と、 該 反応性有機金属化合物に由来し、 分子内に金属一炭素結合を 少なく と も 3 つ有する再生不能な非反応性化合物か らなる有 機金厲化合物混合物と二酸化炭素とを反応させる。 本発明の 方法の工程 （ 1 ) は、 分子内に金属一酸素一炭素結合を少な く と も 2 つ有する反応性有機金属化合物の二酸化炭素付加体 を生成させて、 該付加体を熱分解して炭酸エステルを得る こ と を主反応とする工程である。 即ち、 工程 （ 1 ) の反応が進 行する反応経路は、 二酸化炭素が反応性有機金属化合物に付 加結合して付加物を形成し、 該付加物が熱分解する ものであ る。 本発明の方法の工程 （ 1 ) では、 従来の技術とは異な り 、 金属一酸素一炭素結合を有する有機金属化合物を低い化学量 論量の二酸化炭素と反応させる ことを特徴とする。 従来の方 ' 法では、 少量の金属触媒と高圧の二酸化炭素をジブチルスズ ジメ トキシ ドの存在下で反応させた例 （ P o 1 y h e d r o n , 1 9 , 5 7 3 — 5 7 6 .( 2 0 0 0 ) ) では、 1 8 0 °C で数 m m o 1 のジブチルスズジメ トキシ ド に対して約 3 0 M P a の二酸化炭素反応条件で反応させている。 該条件での二 酸化炭素の正確な数値は記載されていないが、 メ タノールの 分圧を差し引いたと しても、 金属一酸素一炭素結合を有する 有機金属化合物に対して 1 0 0倍以上の化学量論量比で二酸 ィ匕炭素を反応させている。 このような条件で強引 に平衡をず らすこ とによって炭酸エステルの収率は触媒に対して多く 得 る こ とができているが、 共に生成する水が遊離水と して発生 する。 よって、 この遊離水によ る触媒の加水分解が重大な問 題となり 、 系内での脱水方法を構築する必要があった。 この よ う な条件においては、 ジプチルスズジメ トキシ ドの加水分 解構造であるジブチル酸化スズが反応で生成し、 ジブチル酸 化スズが存在している と記されている。 ジブチル酸化スズは 室温では溶媒に溶解しないが、 本発明においては、 工程 （ 1 ) 終了後の反応液を室温まで冷却しても、 多く の場合液状であ るので、 上記した大量の二酸化炭素と反応させた既存技術と は異なっ た反応状態である といえる。

一方で、 高濃度で二酸化炭素を用 いた場合は、 必然的に 高圧とな り 、 リ アク ターか ら の反応液の取 り 出 しに、 多 く の二酸化炭素 をパー ジ し な ければ炭酸エス テル を分離す る こ と ができず、 二酸化炭素の無駄、 あ る いはパー ジ後、 常圧に戻っ た二酸化炭素を再利用する場合は、 再加圧しな ければな ら ない と い っ たエネルギーの無駄が発生する 問 題があ っ た。 別の観点では、 高濃度の二酸化炭素を用 いれ ば、 二酸化炭素ガス層 の密度が上昇し、 溶媒や触媒、 生成 し た炭酸エス テル を も 溶解 し て均一層 を形成する こ と が 知 られてい る。 更に冷却すれば液化炭酸 となっ て液状であ るか ら 、 こ のよ う な観点か ら も 生成 した炭酸エステルを反 応液か ら 分離する こ と は極めて困難で あ る と い っ た課題 があっ た。

本発明の方法の工程 （ 1 ) では、 二酸化炭素を、 該反応性 有機金属化合物に対して化学量論比で 1 か ら 5 0 の範囲で反 応させる こ とが好ま しい。 更に好ま しく は 1 から 2 0 の範囲 である。 二酸化炭素の量が多く なれば、 高圧反応とな り 、 耐 圧性の高い リ アク ター構造が必要であ り 、 また工程 （ 1 ) 終 了後に二酸化炭素をパージする際に多く の二酸化炭素を口 ス する。 従って、 上記化学量論比は 1 から 1 0 の範囲が更に好 4

5 2 ま しい。 言い換えれば、 工程 （ 1 ) における該反応性有機金 属化合物の使用量が、 該二酸化炭素に対する化学量論量の 1

5 0 〜 1 倍の範囲である こ とが好ま しく 2 0 の範囲である こ とが更に好ま しい。 本発明では、 該反応性有 機金属化合物の二酸化炭素付加体は、 該反応性有機金属化合 物を二酸化炭素に接触させる こ とで容易に得る こ とができ 室温 （ 2 0 °C ) では、 常圧の二酸化炭素気流を接触させる こ とで発熱的に二酸化炭素付加体が生成し、 ほぼ 1 0 0 %二酸 化炭素付加体を得る こ とができる。反応温度の上昇に伴って、 該二酸化炭素付加体の生成量は減少するが、 この際には接触 させる二酸化炭素を高圧で接触させればよい。 高圧で二酸化 炭素を接触して工程 （ 1 ) をおこなっ た場合、 該二酸化炭素 付加体の生成量の定量は困難であるが、 炭酸エステルの生 1 成 速度、 生成量によって所望の圧力で実施する こ とが好ま しい。 この圧力範囲は常圧か ら 2 0 O M P a の範囲である。 工程 ( 1 ) でお こなう反応で得る炭酸エステル生成量は、 該反応 性有機金属化合物に対して化学量論比で 1 0 0 %以下である 範囲で実施する ことが好ま しい。 更に好ま し く は 5 0 %以下 の範囲である。 本発明の方法で使用する反応性有機金属化合 物は、 得られる炭酸エステルよ り も加水分解性が高 く 、 該反 応性有機金属化合物に対して 1 0 0 %以下、 好ま し く は 5 0 %以下の化学量論量比で炭酸エステルを得れば、 炭酸ェス テルを加水分解するよ うな水は反応液中に発生しないか らで ある。 従来技術では、 該化学量論比が 1 0 0 %を超えるよ う に反応させたために、 遊離水が著し く 問題となって系内に有 機金属化合物よ り も加水分解性の高い脱水剤や、 吸着力の高 い固体脱水剤を添加するか、 その存在下で反応させていた。 そのために複雑な工程や高価な脱水剤を使用 しなければな ら ず、 工業的な製造法と して採用されなかった。 本発明の方法 の工程 （ 1 ) での主反応である分解反応は、 該反応性有機金 属化合物の二酸化炭素付加体の熱分解によっ て炭酸エステル を得る分解反応である。 熱分解温度は 2 0 °Cから 3 0 0 °Cの 範囲で実施できる。 本発明の方法の工程 （ 1 ) では、 上記分 解と共にアルコール交換反応、 エステル交換反応を実施して もよい。 即ち、 第 2 のアルコールを工程 （ 1 ) で用いれば、 分子内に金属一酸素一炭素結合を少なく とも 2 つ有する反応 性有機金属化合物の酸素 -炭素結合部分とアルコール交換が 起こ り 、 添加 したアルコールに対応する炭酸エステルを得る こ とができる。 また、 炭酸エステルが生成した後に第 2 のァ ルコールを添加してエステル交換反応で第 2 のアルコールに 対応する炭酸エステルを得てもよい。

以下、 更に詳細に工程 （ 1 ) について説明する。

本発明者ら の研究結果による と、 本発明の方法の工程 （ 1 ) では、 該反応性有機金属化合物と二酸化炭素か ら炭酸エステ ルが得られる。 従って、 第 2 のアルコールの使用は任意であ る。 しか し、 第 2 のアルコ一ルを加えた方が、 高い収率で炭 酸エステルを得る観点から好ま しい。 これは工程 （ 1 ) でお こなう反応の逆反応が存在するためであって、 第 2 のアルコ —ルを加える こ とによって、 炭酸エステル以外の熱分解生成 物と第 2 のアルコールとの間に新たな平衡反応が生じて、 炭 酸エステルの収率が高く なる場合があるか らである。 炭酸ェ ステルの収率向上のために第 2 のアルコールを加える こ とは 該反応性有機金属化合物の主成分が式 （ 2 ) で示される有機 金属化合物である場合に特に有効である。 該反応性有機金属 化合物の主成分が式 （ 1 ) で示される ものである場合は、 ェ 程 （ 1 ) での熱分解反応の平衡が生成物系に偏り 、 炭酸エス テルの収率がかな り高いので、 さ らなる向上が得 られない場 合がある。 第 2 のアルコールに水分が大量に含まれる と、 得 られる炭酸エステルの収量を悪化させるため、 反応液中に加 える第 2 のアルコール中に含まれる水分が、 該反応性有機金 属化合物の量に対して、 化学量論量比で、 好ま し く は 0 . 1 以下、 よ り好ま しく は 0 . 0 1 以下にする こ とが好ま しい。 工程 （ 1 ) で式 （ 1 ) の有機金属化合物を使用 してお こなう 反応においては、 式 （ 1 ) の有機金属化合物と二酸化炭素の 付加物か ら熱分解して炭酸エステルが生成するわけであるが 式 （ 1 ) の有機金属化合物の 2量体か ら炭酸エステルが生成 する こ とは公知である （ E C〇 I N D U S T R Y , v o l . 6 , N o . 6 , 1 1 - 1 8 ( 2 0 0 1 ) ) 。 公知技術では、 該 2量体か ら 2 分子の炭酸エステルが生成してジブチル酸化 スズを得ていた。 本発明者らが鋭意検討した結果、 驚く べき こ とに、 式 （ 1 ) の有機金属化合物の二量体と二酸化炭素の 付加物からは、 1 分子の炭酸エステルが素早く 熱分解脱離さ れ、 式 （ 2 ) の有機金属化合物および/またはその二酸化炭 素付加物を主に得る こ とができる こ とを見いだした。 この際 にアルコールの添加は必須ではない。 こ う して炭酸エステル と式 （ 2 ) の有機金属化合物および Zまたはその二酸化炭素 付加物が得られた後、 すぐに工程 （ 2 ) をお こなってもよい し、 得られた式 （ 2 ) の有機金属化合物およびノまたはその 二酸化炭素付加物か ら更に炭酸エステルを得た後に工程（ 2 ) をおこなってもかまわない。 工程 （ 1 ) で使用する該反応性 有機金属化合物は、 好ま し く は、 式 （ 1 ) の有機金属化合物 および式 （ 2 ) の有機金属化合物よ り なる群か ら選ばれる少 な く とも 1 種類であるが、 工程 （ 1 ) で使用する反応性有機 金属化合物の少なく とも一部が式 （ 1 ) の有機金属化合物で ある こ とが好ま しい。 更に好ま し く は、 工程 （ 1 ) で使用す る反応性有機金属化合物が、 式 （ 1 ) の有機金属化合物を金 属原子に換算して 5 モル％以上含む場合である。

工程 （ 1 ) で添加する成分と して、 溶媒を用 いて も よ い。 本発 明 の方法で使用 す る 反応性有機金属化合物 は多 く の 場合液体であ る が、 一部固体状の反応性有機金属化合物 も あ る。 または、 反応性有機金属化合物が工程 （ 1 ) におい て二酸化炭素付加体 と な っ た場合 に固体状 と な る 場合 も あ る 。 固体状 となっ た場合であ っ て も工程 （ 1 ) で炭酸ェ ス テルを生成する こ とができる が、 連続して炭酸エステル を製造する場合には、 流動性が重要な場合があ る。 または 二酸化炭素 と の反応速度 を向上 さ せる た め に液状 とす る こ とが好ま し い場合も あ る 。 こ のよ う な場合に、 溶媒を添 加 して工程 （ 1 ) を実施してよい。 用 いる溶媒は製造する 炭酸エス テルの有機基 に対応す る アルコ ールで あ っ てよ い。 また他の不活性溶媒であ っ て もよい。 不活性溶媒の例 と して、 炭化水素類やエーテル類があ げられる 。 こ のよ う な例 と してペンタ ン、 へキサン、 シク ロへキサ ン、 ヘプ夕 ン、 オク タ ン、 デカ ンな どの炭素数 5 か ら炭素数 2 0 の飽 和炭化水素、 ベ ンゼン、 トルエン、 キ シ レ ン、 ェチルベン ゼ ンな どの炭素数 1 か ら 炭素数 1 4 の飽和 ア ルキル基や 炭素数 5 か ら 炭素数 1 4 の環状アルキル基 を有 し てよ い 炭素数 6 か ら炭素数 2 0 の芳香族炭化水素、 ジプロ.ピルェ 一テル、 ジブチルエーテル、 ジへキ シルエーテルな どの炭 素数 6 か ら 炭素数 2 0 の飽和アルキルエーテル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォキサンなどの炭素数 4 か ら炭素数 2 0 の 環状アルキルエーテル、 ァニソ一ル、 ェチルフ エ二ルェ一 テル、 ィ ソ プロ ピルフ エ 二ルェ一テル、 ベ ンジルメ チルェ —テル、 4 ー メ チルァニ ソ ールな どの炭素数 0 か ら 炭素数

8 ま で の置換基 を有す る フ エ 二ル基 と炭素数 1 か ら 炭素 数 1 4 の ア ルキル基 ま た は炭素数 5 か ら 炭素数 1 4 の シ ク ロ アルキル基か ら な る 炭素数 7 か ら 炭素数 2 8 の フ エ ニルエーテル類が使用できる。

工程 （ 1 ) の反応温度は、 通常、 室温 （ 2 0 °C ) から 3 0 0 °Cであ り 、 反応をはやく完結させる場合には、 好ま し く は 8 0 °C力 ら 2 0 0 °Cで、 1 0 分か ら 5 0 0 時間の範囲でおこ なう。 工程 （ 1 ) の反応を高温 （例えば 2 0 0 °C以上） で実 施した場合、 ^{1 1 9} S n — N M R分析において、 テ ト ラメチル スズ基準で 1 0 0 p p m近辺に生成する成分が多く 検出され る場合がある力 この成分の生成が少ない条件あるいは抑制 する添加剤の存在下で実施する こ とが繰り返し反応において は好ま しい。

二酸化炭素は、 工程 （ 1 ) で使用される反応性有機金属化 合物に対して、 室温 （ 2 0 °C ) であれば、 化学量論量で充分 である。 室温 （ 2 0 °C ) を超える温度で反応させる場合には、 反応性有機金属化合物への二酸化炭素の付加反応が起こ り に く く な り、 炭酸エステルの生成が著し く 遅く なる場合がある。 工程 （ 1 ) の反応圧力は、 常圧か ら 2 0 0 M P a 、 好ま し く は常圧から 1 0 0 M P a と し、 必要によ り 、 二酸化炭素を充 填しながら、 または一部抜き出 して反応をお こなう。 二酸化 炭素の充填は断続的に充填しても、連続的に充填してもよい。

工程 （ 1 ) において、 他の成分が共存していてもよい。 有 効に用 いられる他の成分と しては、 反応系内で脱水剤と して 機能する成分が挙げられる。添加する こ とによって、工程（ 1 ) の反応系を非水系の状態に保てるか らである。脱水剤と して、 公知の有機脱水剤を使用する こ とができる。 脱水剤の例と し ては、 ァセタール化合物、 オル ト酢酸 ト リ メチル等のオル ト エステル等が挙げられる。 この他、 ジシク 口へキシルカルボ ジイ ミ ド のよ うな有機脱水剤も使用できる。 脱水剤成分と し て、 M o 1 e c u 1 a r S i e v e s 等の固体脱水剤を使 用 してもよい。 固体脱水剤を用いる場合には、 工程 （ 3 ) を 実施する前に固体脱水剤を除去する こ とが好ま しい。

工程 （ 1 ) では、 第 2 のアルコールの使用は任意である。 第 2 のアルコールを使用する場合には、 得られる炭酸エステ ルの純度を高く するために、 有機金属化合物のアルコキシ ド ゃァラルキルォキシ ド と同種の有機基を有する第 2 のァルコ ールの場合、 第 2 のアルコールの量は反応性有機金属化合物 の量に対して、 化学量論量の 1 倍以上 1 0 0 0 0 0 倍以下が 好ま しいが、 反応性有機金属化合物とは異なる有機基を有す るアルコールを使用する場合や、 反応性有機金属化合物が式 ( 2 ) のもののみである場合には、 第 2 のアルコールの量は 反応性有機金属化合物の量に対して、 化学量論量の 2 倍以上 1 0 0 0 倍以下が好ま し く 、 よ り好ま しく は 1 0 倍以上 1 0 0 0倍以下の範囲である。 反応性有機金属化合物とは異なる 有機基を有する第 2 のアルコールを使用する と、 非対称炭酸 エステルが得られる。 なお、 後述するよう に、 第 2 のアルコ ールを使用する と炭酸エステルの収率が向上するが、 その効 果は、 反応性有機金属化合物が式 （ 2 ) のもののみである場 合に特に顕著である。 反応性有機金属化合物が式 （ 2 ) のも ののみである場合の第 2 のアルコールの上記の好ま しい量は、 その観点か ら設定されている。

後述する工程 （ 4 ) に引き続き、 工程 （ 1 ) をおこなう ば あいには、 上記範囲となるよう に第 2 のアルコールを添加し てもよ く 、 場合によっ てはアルコールを除去して実施しても よい。

工程 （ 1 ) の反応によって、 該反応で形成された炭酸エス テルと、 該再生不能な非反応性化合物 （劣化物） と、 該反応 性有機金属化合物に由来する再生可能な変性有機金属化合物 とを含有する反応混合物が得られる。

反応混合物を分析し、 所望の炭酸エステルを得 られていれ ば工程 （ 1 ) を終了する。 例えば、 反応性有機金属化合物の 量に対して化学量論比で 5 %以上の炭酸エステルが得られて いれば、 常圧に戻して反応液を取 り 出 してもよい し、 反応混 合物を リ アクターか ら直接抜き出してもよい。 例えば、 工程 ( 1 ) 、 工程 （ 2 ) 、 工程 （ 3 ) を別の リ アク ターで実施す る場合、 工程 （ 3 ) 終了液を工程 （ 1 ) のリ アク ターへ注入 し、 工程 （ 1 ) の リ アク ターか ら工程 （ 2 ) の リ ア ク ターへ、 工程 （ 2 ) の リ アク ターか ら工程 （ 3 ) のリ アク タ一へ連続 して液を循環させる方法をおこなってもよい。 反応液を循環 させる方法は、 二酸化炭素を充填した工程 （ 1 ) のリ アク タ 4

6 0

—か らの二酸化炭素パージ量をすく なく する こ とができるの で好ま しい形態である。 各工程終了後の反応液は強制冷却し てもよいし、 自然冷却してもよい し、 加熱してもよい。 また 後述するよう に、 場合によっては、 炭酸エステル合成反応で ある工程 （ 1 ) と炭酸エステル分離工程である工程 （ 2 ) を 同時におこなう こ と もできる。 本発明の方法の工程 （ 2 ) は、 工程 （ 1 ) で得られた反応 液混合物を、 該炭酸エステルと該劣化物 （再生不能な非反応 性化合物） を含む第 1 の部分と、 該再生可能な変性有機金属 化合物を含む第 2 の部分とに分離する工程である。 工程 ( 2 ) において、 炭酸エステルを含有する第 1 の部分に有機金属化 合物の劣化物を含有させる こ とによ り 、 該劣化物が反応系内 に蓄積する こ と を避ける こ とができる。 こ う して、 従来技術 の問題は本発明の方法によ りすべて解決される。

先に述べたよ う に、 式 （ 3 ) で示した反応による従来の方 法による二酸化炭素とアルコールか らの炭酸エステルの製造 の際には、 炭酸エステルと共に水の発生が起こ り、 従来の方 法では水を吸着剤あるいは脱水剤と接触させる ことによって 反応系か ら除去し、 平衡反応を生成物側へずらすものであつ た。 該平衡は炭酸エステルを反応系外へ除去し続けても生成 物側へ平衡をずら し、 炭酸エステルの生成量を多く できるは ずであ る。 しか し、 従来の方法では炭酸エステルを除けば、 4

6 1 反応液内に水が蓄積し、 周知のよう に水が蓄積すれば触媒が 加水分解して触媒性能を失ってしまい、 加水分解した触媒は 溶媒への溶解性が極めて低いために、 循環脱水の際の吸着塔 を詰ま らせてしまうなどの問題があるか らである。 また、 触 媒が水との反応で失活してしまえば、 その再生方法が知 られ ていなかった。 このよ うな理由で、 従来の方法では炭酸エス テルを効率よ く 分離する こ とはできなかっ た。

本発明の方法の工程 （ 2 ) は、 本発明の効果を損なわない 範囲で公知の分離方法が適用でき、 一般にお こなわれる濾過 や溶媒抽出方法や蒸留や膜分離などの方法によっ てお こなう こ とができる。抽出溶媒は、炭酸エステルと反応しない溶媒、 例えば、へキサン、 シク ロへキサン等のハロゲン化炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ク ロ 口ベンゼン等の芳香族、 エーテル、 ァニソール等のエーテルが好ま し く 使用できる。蒸留方法は、 公知の方法が使用できる。 このような方法と して、 一般に知 られている常圧による蒸留方法、 減圧蒸留、 加圧蒸留、 簿膜 蒸留方法が使用できる。 蒸留は、 得られる炭酸エステルによ つて条件は異なるが、 温度がマイ ナス 2 0 °Cか ら 2 0 0 °Cの 間がよい。 この際、 他の溶媒を加えて蒸留した り 、 抽出蒸留 してもよい。 加熱蒸留の際には前記したよ う に、 逆反応によ つて炭酸エステルの回収率が低く なる場合があるので、 反応 混合物か ら高沸点の炭酸エステルを含有する第 1 の部分を蒸 留分離する際には、 炭酸エステルが逆反応で失われる速度よ り も速い速度で反応液から留去すれば高い回収率で炭酸エス テルを得る こ とができる。 従って、 その目的に合う よう に温 度や減圧度を適宜調整して実施する こ とが好ましい。

工程 （ 2 ) においては、 所望によ り 、 第 3 のアルコ ルを 用 いる ことができる。第 3 のアルコールを加える こ とによ り 、 工程 （ 1 ) で得た炭酸エステルと第 3 のアルコールの間でェ ステル交換させて、 工程 （ 1 ) で得られた炭酸エステルとは 異なっ た炭素数を有する炭酸エステルを製造する こ とができ る。 加える第 3 のアルコールの量は、 工程 （ 1 ) で使用する 反応性有機金属化合物に対して化学量論量で等量以上 1 0 0 0 倍以下の範囲で実施できる。 エステル交換反応温度は室温 (約 2 0 °C ) か ら 2 0 0 °Cの範囲が好ま しい。 エステル交換 反応の速度や、高温での炭酸エステルの分解反応を考えれば、 5 0 °Cから 1 5 0 °Cの範囲が更に好ま しい。 この際、 公知の エステル交換反応触媒を加えてもよい。 エステル交換と炭酸 エステルの分離はバッチ式にお こなってもよい し、 同時にお こなっ てもよい。 エステル交換した後の炭酸エステルを含有 する第 1 の部分の分離は、 前記した分離方法 （濾過や溶媒抽 出、 蒸留、 膜分離など） が使用できる。

本発明の方法によ.る と、 対称の炭酸エステルだけでなく 、 非対称の炭酸エステルをも製造する こ とができる。 従来、 対 称炭酸エステルを製造した後に別途エステル交換をお こなつ て非対称炭酸エステルを得る方法が提案されていたが、 本発 明では、 非対称炭酸エステルを直接に製造できる方法であ り 、 エネルギーコス トおよび設備建設コス ト上、 好ま しい製造方 法である。 非対称の炭酸エステルは以下のよ う に して製造で きる。 反応性有機金属化合物がアルコキシ基含有有機 '金属化 合物である場合を例にとる。 工程 （ 1 ) と工程 （ 2 ) のいず れにおいてもアルコール (第 2 のアルコールと第 3 のアルコ ール） を用いない場合は、 工程 （ 1 ) で用いる反応性有機金 属化合物が異なる 2 種類のアルコキシ基を有する場合に、 非 対称炭酸エステルを得る こ とができる。 また、 工程 （ 1 ) で 用いる反応性有機金属化合物が 1 種類のアルコキシ基のみを 有する場合には、 該アルコキシ基とは異なる有機基を有する アルコール (第 2 のアルコール） の存在下でェ程 ( 1 ) をお こなうか、 または、 該アルコキシ基とは異なる有機基を有す るアルコール （第 3 のアルコール） の存在下で工程 （ 2 ) を お こなう こ と によって非対称炭酸エステルを得る こ とができ る。 また、 工程 （ 1 ) で用いる反応性有機金属化合物が 1 種 類のアルコキシ基のみを有する場合か、 異なる 2 種類のアル コキシ基を有する場合には、 異なる 2 種類のアルコール （第 2 のアルコール） の存在下で工程 （ 1 ) をお こなうか、 また は、 異なる 2 種類のアルコール （第 3 のアルコール） の存在 下で工程 （ 2 ) をお こなう こ とによって非対称炭酸エステル を得る こ とができる。 異なる 2 種類のアルコールを使用する 際の比率は、 アルコール種の組み合わせによって異なるが、 JP2003/010004

6 4 化学量論比で 2 ： 8 〜 8 ： 2 の範囲である。 非対称炭酸エス テルを大きな割合で製造する場合には、 異なる 2 種のアルコ —ルの比率は近いこ とが好ましい。 このよ うな好ま しい範囲 は、 化学量論比で 3 ： 7 〜 7 ： 3 、 よ り好まし く は 4 ： 6 〜 6 ： 4 の範囲である。 異なる 2 種類のアルコールを使用 して 非対称炭酸エステルを製造する場合には、 反応性有機金属化 合物に対して過剰量の、 例えば化学量論量 1 0 倍以上の量の アルコールを使用すれば、 反応性有機金属化合物のアルコキ シ基の種類に関わらず、 加えた異なる 2 種類のアルコールに 対応する異なる 2種類のアルコキシ基を有する非対称炭酸ェ ステルを得る こ とができる。 非対称炭酸エステルを含有する 第 1 の部分の分離は、 前記したの と同様の方法 （濾過や溶媒 抽出、 蒸留、 膜分離など） でおこなう こ とができる。 非対称 炭酸エステルと共に対称炭酸エステルが生成する場合が多い が、 その場合には、 該第 1 の部分か ら非対称炭酸エステルと 対称炭酸エステルを分離した後、 対称炭酸エステルを該第 2 の部分 （再生可能な変性有機金属化合物を含有する） と合わ せて工程 （ 3 ) に付すか、 対称炭酸エステルを工程 （ 1 ) ま たは工程 （ 2 ) に戻してもよい。

本発明の方法においては、 前述した通 り工程 （ 2 ) で反応 性有機金属化合物の劣化物が炭酸エステルと と もに該第 1 の 部分と して分離される。 劣化物の除去は、 すべての劣化物を 除去してもよい し、 一部を除去しても構わない。 リ ア クター の大きさや、 繰り返して使用する回数によっ て除去量を変え て構わない。 好ま し く は、 例えば、 反応混合物中の劣化物の 1 0 %以上除去すればよいし、 更に好ま しく は 5 0 %以上除 去してよい。

こ こで、 工程 （ 2 ) の分離方法について、 更に詳し く 説明 する。 工程 （ 1 ) で得 られた反応混合物を該第 1 の部分と該 第 2 の部分とに分離するには前記した公知の分離方法が適用 できる。 好ま しい方法は、 水を加えて相分離させる方法と、 蒸留による方法である。 以下に説明する。

1 ) 水を加える こ と による分離方法。

水又は水を含んだ溶媒を、 工程 （ 1 ) で得られた反応混合 物に加え、 白色ス ラ リ ーと した後に固形分を濾過分離すれば、 該再生可能な変性有機金属化合物を含有する第 2 の部分は固 形分と して濾別でき、 炭酸エステルと該劣化物を含有する第 1 の部分は濾液と して分離する こ とができる。 水はいかなる 水であってもよいが、 好ま し く は蒸留水及び脱イ オン水であ る。

工程 （ 2 ) において、 水を加える場合の水の量は、 工程 （ 1 ) で使用 した反応性有機金属化合物に対して化学量論量で 1 倍 か ら 1 0 0 倍の範囲である。 該再生可能な変性有機金属化合 物を含有する第 2 の部分を反応混合物から相分離させるため の水は、 工程 （ 1 ) で使用 した反応性有機金属化合物に対し て化学量論量で 1 倍あれば十分である。 P2003/010004

6 6 工程 （ 2 ) において、 水を加える場合の水の温度は、 添加 する水が反応混合物中で固化しないよう な温度、 例えば、 マ ィ ナス 2 0 °C力 ら 1 0 0 ° (：、 好ま し く は 0 °Cから 1 0 0 °Cの 範囲である。 更に好まし く は 1 0 °Cか ら 8 0 °Cに温度を調節 してもよい。 炭酸エステルの加水分解が起きるのを防止する 観点か ら は、 1 0 °Cか ら 5 0 °Cがよ り好ましい。 水のみを用 いてもよいが、 水と溶媒を用いる場合は、 炭酸エステルと反 応 しない溶媒を用いる こ とが好ま しい。 工程 （ 1 ) で第 2 の アルコールを使用 した場合には、 使用 した第 2 のアルコール と同じアルコールに水を溶解して使用する と、 溶媒の分離が 容易になる。 工程 ( 2 ) で第 3 のアルコールを加えてエステ ル交換した場合には、 エステル交換後に、 反応液中にあるァ ルコールと同 じアルコールに水を溶解して使用する こ とが好 ま しい。

劣化物も徐々 に加水分解をう けて固化 し う るので、 水を加 えてか ら濾別するまでの時間は、 該再生可能な変性有機金属 化合物を含有する第 2 の部分が固化した後、 迅速にお こなう こ とが好ま しい。 この間の時間は、 使用 した反応性有機金属 化合物やアルコール種によって異なるが、 室温であれば水を 加えてか ら 3 0秒から 6 0 分の間である。 よ り好ま し く は 1 分か ら 1 0 分の間である。

2 ) 蒸留によって分離する方法。

工程 （ 1 ) で得られた反応混合物を、 蒸留によって、 炭酸 3 010004

6 7 エステルと該劣化物を含有する第 1 の部分と該再生可能な変 性有機金属化合物を含有する第 2 の部分とに分離する。 炭酸 エステルおよび該劣化物は、 該再生可能な変性有機金属化合 物よ り も沸点が低いので、 一般に知 られている蒸留による分 離方法がすべて適用できる。 たとえば、 加圧、 減圧、 過熱に よる蒸留方法や、 薄膜蒸留、 膜を用いたパーベーパレ一シ ョ ンの方法が好ま し く 使用できる。

蒸留温度は、 劣化物が蒸気圧を持つ範囲であればどのよ う な温度であってもかまわないが、 好ま し く は約 2 0 °Cか ら 3 0 0 °Cの間で実施できる。 反応混合物には炭酸エステルも含 まれているので、 前記した逆反応による炭酸エステルの消失 を少な く するためには、 マイナス 2 0 °Cか ら 2 0 0 °Cの間で 実施する こ とが更に好ましい。 この際、 蒸留温度を調整する ために加圧した り減圧してよい。 連続して抜き出 してもバッ チ式に抜き出 しても構わない。

工程 （ 2 ) で得た該第 1 の部分 （炭酸エステルと再生不能 な非反応性化合物を含有する）か らの炭酸エステルの分離は、 公知の分離方法 （吸着、 蒸留、 滤過、 膜分離など） を用いて 容易にお こなう こ とができる。

工程 （ 3 ) は、 分子内に金属一酸素一炭素結合を少なく と も 2 つ有する反応性有機金属化合物を合成 （再生） する工程 である。 工程 （ 2 ) で得られる該第 2 の部分中の化合物は、 多く の場合は透明または不透明な液体であ り 、 例えば、 固体 状のジブチル酸化スズ （これは室温 （約 2 0 °C ) でほとんど の有機溶媒に溶解性をもたず固体状となる） の存在は見 られ ず、 該第 2 の部分中の化合物がどのような構造であるか特定 されていない。 しかし、 驚く べき こ とに、 本発明の方法のェ 程 （ 3 ) によって、 式 （ 1 ) で示される有機金属化合物およ び Zまたは式 （ 2 ) で示される有機金属化合物などの、 該反 応性有機金属化合物を得られる こ と を見いだした。

工程 （ 3 ) は、 工程 （ 2 ) で得 られた、 反応混合物の該第 2 の部分を第 1 のアルコールと反応させて、 分子内に金属— 酸素 -炭素結合を少なく と も 2 つ有する反応性有機金属化合 物と、 該反応性有機金属化合物に由来する再生不能な非反応 性化合物か らなる有機金属化合物混合物と水を形成し、 そし て該水を該有機金属化合物混合物か ら除去する工程であ る。 所望によ り 、 工程 （ 3 ) の後に、 工程 （ 3 ) で得られた該有 機金属化合物混合物を回収して工程 （ 1 ) ヘリ サイ クルする 工程 （ 4 ) を更におこなう こ とができる。

工程 （ 3 ) で使用される第 1 めアルコールの例は前記の通 り である。 これらのアルコールを使用する際に、 必要に応じ て、精製、濃度調整のために蒸留操作をおこなう こ とがある。 その観点か ら好ま しいアルコールは、 常圧における沸点が 3 0 0 °C以下のアルコールである。 工程 （ 3 ) での水の除去の しゃすさ を考慮すれば、 1 ー ブ夕 ノ ール、 2 — メチルー 1 一 プロバノ ールまたは炭素数 5 以上のアルキルアルコール、 ァ ラルキルアルコールが更に好ま しい。

多価アルコールを第 1 のアルコールと して工程 （ 3 ) で使 用 した場合に得られる反応性有機金属化合物の構造は、 特に 限定されず、 例えば、 式 （ 1 ) の有機金属化合物及び Zまた は式 （ 2 ) の有機金属化合物の架橋体であっても、 本発明に 使用する こ とができる。

工程 （ 3 ) で使用される第 1 のアルコールの量は、 工程（ 1 ) で使用 した反応性有機金属化合物の量に対して、 好ま しく は 化学量論量の 1 か ら 1 0 0 0 0倍の範囲、 よ り好まし く は 2 か ら 1 0 0 倍である。 繰り返し反応方式で工程 （ 1 ) からェ 程 （ 4 ) を実施する場合には、 工程 （ 2 ) 終了後の該第 2 の 部分にアルコ一ルが存在している場合がある。 その際には、 工程 （ 3 ) で使用 される第 1 のアルコールの上記の量の範囲 となるよう にアルコールを添加してもよい し、 除いてもよい。

工程 （ 3 ) での水の除去は、 公知の方法が使用できる。 例 えば、 蒸留による方法や、 M o 1 e c u 1 a r S i e v e s のよ う な固体脱水剤を充填した脱水塔、 膜分離を利用 した パーべ一パ レ一ショ ンなどの方法等が使用できる。 このう ち、 蒸留やパーベーパレ一ショ ンなどの膜分離による方法が好ま しい。 アルコール中か らの水分の除去にパーベーパレーショ ンを用 いる方法は公知である。 本発明においても好適に利用 できる。 水の沸点よ り も高い沸点を持つアルコールの場合に は、 加熱蒸留する こ と によつても水を容易に留去する こ とが できる。 また、 水よ り も沸点の低いアルコールの場合にも、 水と共沸混合物を生成する共沸溶媒を添加する こ とで、 蒸留 によって水を除く こ と もできる。 即ち、 固体脱水剤によって 除去してもよ く 、 蒸留や膜分離によって除去してもよいが、 短時間で大量に該有機金属化合物混合物を得よう とすれば、 蒸留によって脱水する方法が好ま しい。 蒸留方法は、 公知の 方法が使用できる。 例えば常圧による蒸留方法、 減圧蒸留、 加圧蒸留、 薄膜蒸留、 抽出蒸留方法が使用できる。 蒸留は、 温度がマイ ナス 2 0 °Cから工程 （ 3 ) で用いる第 1 のアルコ —ルの沸点の間で実施でき、 好ま し く は 5 0 °Cか ら第 1. のァ ルコールの沸点の間である。 この際、 他の成分を加えてもよ い。 例えば、 脱水を容易にするために、 水と共沸するよ うな 溶媒を添加 してもよい し、 発生する水の気一液平衡を有利に するために反応液の疎水性をあげるよ うな溶媒を添加しても よい。 また、 反応液の流動性を調整するよ う な溶媒を添加し てもよい。

工程 （ 3 ) の反応温度は、 用いる第 1 のアルコールの種類 によって異なるが、 反応液の温度が、 室温 （約 2 0 °C ) から 3 0 0 °Cの範囲で実施できる。 蒸留によって工程 （ 3 ) の脱 水をお こなう場合には、 水が蒸気圧をもつ範囲であれば、 ど のよ う な温度であっ てもよい。 常圧で反応を速く 完結させる 場合には、 蒸留液の蒸気温度が、 水と第 1 のアルコールの共 沸温度で実施する こ とが好ま し く 、 水と第 1 のアルコ一ルが 共沸混合物を生成しない場合には水の沸点で実施する こ とが 好ま しい。 更に反応を速く 進行させたい場合には、 ォ一 ト ク レーブなどを用いて第 1 のアルコールや水の沸点よ り も高い 温度で反応させて、 気相部の水を徐々 に抜き出 してもよい。 反応液の温度が極めて高 く なる場合には、 反応性有機金属化 合物の劣化が起こる場合があるので、 減圧蒸留などの方法で 水を含んだ液を留去してもよい。

第 1 のアルコールが水と共沸混合物を形成しない場合であ つても、 水と共沸する溶媒を加えて、 共沸蒸留によって水を 除去する こ とができ、 この方法は、 低温で水を留去できる こ とから好ま しい。 このよ う な溶媒の例と しては、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ナフタ レン、 ァニソール、 1 , 4 一ジォキサン、 ク ロ 口ホルム等の、 一般に水と共沸混 合物を生成するような飽和及び不飽和炭化水素、 エーテル、 ハロゲン化炭化水素等が使用できる。

共沸蒸留後の共沸混合物からの水の分離を考えれば、 水の 溶解度の低い飽和及び不飽和炭化水素を溶媒と して使用する こ とが,好ま しい。 このよう な溶媒を使用する場合には、 共沸 によっ て水を充分除去できる量以上を使う こ とが必要である。 蒸留塔等を用 いて共沸蒸留をお こなう場合には、 共沸混合物 を蒸留塔で分離して、 溶媒を反応液内に戻せるので、 比較的 少量の溶媒量でよいので好ま しい方法である。

工程 （ 3 ) における反応によって、 例えば、 式 （ 1 ) およ び/または式 （ 2 ) の有機金属化合物よ り なる群か ら選ばれ る少なく と も 1 種の反応性有機金属化合物を含む有機金属化 合物混合物を得る こ とができる。

工程（ 3 )における反応か ら の水の生成が殆どなく なれば、 工程 （ 3 ) を終了する こ とができる。 水の除去量によって、 繰 り返しお こなう工程 （ 1 ) で得られる炭酸エステルの収量 が決まるために、 なるべく 多く の水を除去してお く こ とが好 ま しい。

通常、 工程 （ 3 ) で除去する水の量は、 例えば、 式 （ 1 ) で表される有機金属化合物のみが生成したと して求めた理論 量の 0 . 0 1 か ら 1 倍の範囲内であるが、 通常、 理論量の 1 倍よ り も少ない量の水が除去される。 本発明者ら の検討によ れば、 ジブチル酸化スズとアルコ一ルか らの有機金属化合物 を得て工程 （ 1 ) から工程 （ 4 ) を繰り返した際の工程 （ 3 ) で除去される水の量は、 最初のジブチル酸化スズとアルコー ルか ら反応性有機金属化合物を得る際に発生する水の量よ り も少なかっ た。 工程 （ 2 ) で該第 1 の部分 （炭酸エステルと 該劣化物を含む） の分離のために水を加えた場合は、 得られ る 白色固体が含水していて、 工程 （ 3 ) で除去される水の量 は理論量の 1 倍を超える場合もある。 繰 り 返し反応を実施し た場合については、 工程 （ 1 ) で得られる反応混合物中の該 再生可能な変性有機金属化合物の構造は未だ特定されていな いために、 理論量を求める こ とは難しい。 この場合には、 経 時的に水の除去量を測定して、 水の留去がほとんどなく なつ てか ら終了すればよい。

工程 （ 3 ) の終了後、 必要に応じて、 過剰量のアルコール を除去してもよい。 繰 り返しお こなう工程 （ 1 ) で得られる 炭酸エステルの純度を考えれば、 除去する こ とが好ま しい。 繰 り返し行う工程 （ 1 ) で、 工程 （ 3 ) と同 じアルコールを 使用する場合には、 工程 （ 3 ) の終了後にアルコールを除去 しなく てもよいし、 また、 工程 （ 1 ) の実施時に不足分を追 カロ してもよい。

過剰量のアルコールの除去は、 得られる有機金属化合物混 合物が固体の場合には、 濾過によって濾液と して除く こ とが できるが、 有機金属化合物混合物が液体の場合は減圧蒸留に よる除去、 窒素等の不活性ガスを送り込んで蒸気圧分のアル コールの除去をお こなう こ とができる。 この際、 充分に乾燥 させた不活性ガスを使用 しなければ、 得られた有機金属化合 物混合物が、 金属酸化物とアルコールに加水分解し、 繰り返 しおこなう工程 （ 1 ) で得られる炭酸エステルの収量が極め て低く なる場合がある。 工程 （ 1 ) か ら工程 （ 3 ) は断続的 におこなってもよい し、 ノ ツチ式におこなっ てもよい。

前記のよう に、 場合によっては、 工程 （ 1 ) と工程 （ 2 ) は同時にお こなう こ とができる。 また、 場合によっては、 ェ 程 （ 2 ) と工程 （ 3 ) は同時にお こなう こ とができる。 また、 場合によっては、 工程 （ 1 ) か ら工程 （ 3 ) は同時にお こな う こ とができる。 更に、 本発明の方法を繰り返してお こなう 際に、 場合によっては、 工程 （ 3 ) と次のサイ クルの工程 （ 1 ) を同時におこなう こ とができる。 これら について以下説明す る。

(工程 （ 1 ) と工程 （ 2 ) を同時にお こなう場合）

工程 （ 1 ) の反応の実施時に、 液相と気相部が存在する場 合と、 高温高圧で二酸化炭素が超臨界状態となっ て、 反応液 が均一状態となる場合があるが、 工程 （ 1 ) と工程 （ 2 ) を 同時におこな う こ とのできる場合は、 液相 と気相に分離して いる場合である。 このような温度圧力は、 反応性有機金属化 合物のアルコキシ基の種類や、 アルコールを使用する場合に はアルコールの種類によって異なるが、 2 0 0 °C以下、 8 M P a以下の場合である。 すなわち、 炭酸エステルは二酸化炭 素への溶解度が高いので、 気相部分へ一部溶解している。 従 つて、 工程 （ 1 ) 実施時-に気相部分を一部抜き出 しながら反 応させれば、 該第 1 の部分 （炭酸エステルと再生不能な非反 応性化合物を含有する） を反応混合物から分離する こ とがで さる„

(工程 （ 2 ) と工程 （ 3 ) を同時におこなう場合）

反応性有機金属化合物が、 水よ り も沸点の高いアルコール から得 られた反応性有機金属化合物の場合であって、 更 ('こェ 程 （ 1 ) あるいは工程 （ 2 ) で炭素数 1 か ら 3 のアルキルァ ルコールを使用する場合に実施できる。 工程 （ 1 ) で得られ た反応液を不活性気体、 たとえば二酸化炭素気流下で、 得ら れた炭酸エステルと該劣化物および水を不活性気体の気流と 共に除く こ とで炭酸エステルと該劣化物と水を分離できる。 また、 公知の膜分離などの方法を使用 してもよい。 水と炭酸 エステルと該劣化物を反応液か ら膜によって除去する こ とで 連続して炭酸エステルを分離する こ とができる。

(工程 （ 1 ) か ら工程 （ 3 ) を同時にお こなう場合）

工程 （ 1 ) の反応の実施時に、 液相と気相部が存在する場 合と、 高温高圧で二酸化炭素が超臨界状態となって、 反応液 が均一状態となる場合があるが、 工程 （ 1 ) か ら工程 （ 3 ) を同時にお こなえる場合は、 液相と気相に分離している場合 であ り 、 かつ、 反応性有機金属化合物が、 水よ り も沸点の高 いアルコールか ら得られた反応性有機金属化合物の場合であ つて、 更に炭酸数 1 か ら 3 のアルキルアルコールを使用 した 場合に実施できる。 更に好ま しいアルキルアルコールはメ タ ノ ール、 エタ ノ ールである。 また、 このよ うな温度圧力は、 反応性有機金属化合物のアルコキシ基の種類や、 アルコール を使用する場合にはアルコールの種類によって異なるが、 1 5 0 °C以下、 5 M P a 以下の場合である。 水及び炭酸エステ ルと該劣化物は二酸化炭素への溶解度が高いので、 気相部分 P T/JP2003/010004

7 6 へ一部溶解してお り 、 従って、 気相部分を一部抜き出 しなが ら反応させる こ とによって、 有機金属化合物を再生させなが ら炭酸エステルと該劣化物をも分離する こ とができる。 また、 上記の方法以外に、 該有機金属化合物混合物を使用 して、 固 定床の反応をおこなってもよい。 二酸化炭素と炭素数 1 か ら 3 のアルコールを固定化された該有機金属化合物混合物へ流 通させて、 二酸化炭素気流と共に水および炭酸エステルと該 劣化物を得る こ とができる。 該有機金属化合物混合物を固定 化する担体と しては公知の担体が使用できる。

(本発明の方法を繰り返してお こなう 際に工程 （ 3 ) と次の サイ クルの工程 ( 1 ) を同時におこなう場合）

本発明の方法を繰り返してお こなう際に、 工程 （ 3 ) を二 酸化炭素雰囲気中又は二酸化炭素存在下でおこなう こ とで、 工程 （ 3 ) と次のサイ クルの工程 （ 1 ) を同時に実施できる。 即ち、 工程 （ 2 ) で得られた第 2 の部分をアルコールと反応 させて反応性有機金属化合物を再生しながら、 その際に発生 する水を除去し、 且つ再生された該反応性有機金属化合物を 二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを得る こ とができる。 このよ う に工程 （ 3 ) と次のサイ クルの工程 （ 1 ) を同時に お こなう こ とのできる場合は、 反応系の状態が液相と気相に 分離している場合である。 これに適した温度と圧力は、 反応 性有機金属化合物のアルコキシ基の種類や、 使用するアルコ TJP2003/010004 77 ールの種類によって異なるが、 2 0 0 °C以下、 I M P a以下 の場合である。 好ま し く は、 常圧で 1 0 0 °Cよ り 高い沸点を もつアルコールを使用 して、 反応温度が該沸点以下であって、 常圧か ら 0 . 5 M P a以下の圧力下で該反応性有機金属化合 物を二酸化炭素と反応させる場合である。 更に好ま しく は、 常圧の二酸化炭素を工程 （ 3 ) の反応液中に流しながら、 発 生する水を二酸化炭素と共に系外に抜きだす場合である。 上記のよ う に、 工程 （ 3 ) に引き続き、 工程 （ 3 ) で得ら れた該有機金属化合物混合物を回収して工程 （ 1 ) ヘリ サイ クルする工程 ( 4 ) を付加してよい。 その後、 工程 ( 1 ) か ら工程 （ 4 ) までを 1 回以上繰り 返しておこなう こ とができ る。 リ サイ クルする際、' 該有機金属化合物混合物を冷却して もよ く 、 加熱した後に リ サイ クルしてもよい。 この工程 （ 4 ) を連続的に実施しても、 バッチ式に実施してもよい。 工程 （ 3 ) において、 高温で加熱した り 、 長時間加熱しつ づける と、 該劣化物が多く 生成する。 この成分の生成がなる ベく 少なく なるような条件で実施する こ とが好ま しい。 該劣 化物 （再生不能な非反応性化合物は） 、 上記式 （ 1 ) の有機 金属化合物及び式 （ 2 ) の有機金属化合物を加熱した際に不 均化反応で生成し、 二酸化炭素雰囲気では、 該不均化は遅い ので、 主にこの工程 （ 3 ) で該再生不能な非反応性化合物は T JP2003/010004

7 8 生成する。 工程 （ 3 ) 以前に蓄積された該劣化物や、 工程 （ 3 ) 実施中に新たに生成した該劣化物を工程 （ 3 ) で抜き出すこ とができる。 これは、 工程 （ 3 ) で得られる反応性有機金属 化合物よ り も式 （ 6 ) であ らわされる該劣化物の沸点が低い か らである。 工程 （ 3 ) で該劣化物を抜き出すには、 蒸留に よる方法や、 膜分離による方法が使用できる。 蒸留や膜分離 の方法は公知の方法が好ましく適用でき、 たとえば、 加圧、 減圧、 過熱による蒸留方法や、 薄膜蒸留、 膜を用いたパーべ —パレ一シ ヨ ンの方法が好まし く 使用できる。 工程 （ 3 ) で 水を除去した後に、 減圧度を高めて劣化物を留去する こ とが 工程数の増加が少なく 、 更に好ま し.い方法である。 蒸留温度 は、 劣化物が蒸気圧を持つ範囲であればどのよ う な温度であ つてもかまわないが、 好ましく は約 2 0 °Cか ら 3 0 0 °Cの間 で実施できる。 高温で加熱蒸留すれば更に劣化物が増加する 恐れもあるので、 2 0 °Cから 2 0 0 °Cの間で実施する こ と力 更に好ま しい。

上記した分子内に金属一炭素結合を少なく と も 3 つ有する 再生不能な非反応性化合物以外に固形劣化物が生成する場合 もある。 これは、 分子内に金属一炭素結合を少な く と も 3 つ 有する再生不能な非反応性化合物の対となる不均化生成物に 由来する ものと推定される。 主に例えば酸化チタ ン、 酸化ス ズのよ う な酸化金属である。 このよ うな固形劣化物は容易に ろ過によ って除去できる。 本発明の方法の工程 （ 1 ) 、 水を 加えない場合の工程 （ 2 ) 、 工程 （ 3 ) では、 反応液は均一 な液体となっている場合が多く 、 繰り返して有機金属化合物 を使用 していて、 それらの工程に固形分が析出 してく れば、 ろ過して固形劣化物を除去すればよい。 ろ過方法は公知の方 法が使用できる。 たとえば、 常圧でのろ過、 減圧濾過、 加圧 ろ過、 遠心分離法などである。 ろ過中に水分が混入すれば、 有用な有機金属化合物が加水分解して固化する場合があるの で、 十分注意して加水分解反応を抑制すれば、 有用な有機金 属化合物を共に除去する こ とがないので好ま しい。 次に、 反応器について説明する。

工程 （ 1 ) および工程 （ 2 ) および工程 （ 3 ) で使用する 反応器の形式に特に制限はなく 、 攪拌槽方式、 多段攪拌槽方 式、 多段蒸留塔を用いる方式、 及びこれらを組み合わせた方 式等、 公知の種々 の方法が用い られる。 これらの反応器はバ ツチ式、 連続式のいずれでも使用できる。 主に工程 （ 1 ) お よび工程 （ 3 ) は平衡を生成系側に効率的にずらすという点 で、 多段蒸留塔を用いる方法が好ま し く 、 多段蒸留塔を用い た連続法が特に好ま しい。 多段蒸留塔とは、 蒸留の理論段数 が 2 段以上の多段を有する蒸留塔であっ て、 連続蒸留が可能 なものであるなら ばどのよ うなものであってもよい。 このよ うな多段蒸留塔と しては、例えば泡鍾 ト レイ 、多孔板 卜 レイ 、 バルブ ト レイ 、 向流 ト レイ等の ト レィ を使用 した棚段塔方式 のものや、 ラシヒ リ ング、 レッ シングリ ング、 ポールリ ング、 ベルルサ ドル； イ ン夕 ロ ッ クスサ ドル、 ディ ク ソ ンパッキン グ、 マクマホンパッ キング、 へリ パッ ク、 スルザ一パッキン グ、 メ ラパッ ク等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの など、 通常多段蒸留塔と して用い られる ものな らばどのよ う なものでも使用する こ とができる。 さ ら には棚段部分と充填 物の充填された部分とをあわせもつ棚段一充填混合塔方式の ものも好ま しく 用レ ^ られる。

発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明を実施例と比較例に基づき具体的に説明する が、 本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

<分析方法 >

( 1 ) 有機金属化合物の N M R分析方法

装置 ： 日本国、 日本電子 （株） 社製 J N M - A 4 0 0 F T N M R システム

¹ H - 、 ^{1 3} C - 、 ^{1 1 9} S n - N M R分析サンプル溶液の作 成 ：

反応溶液を 0 . 1 か ら l g の範囲で計 り取り 、 更に 0 . 0 5 g のテ ト ラメチルスズ、 約 0 . 8 5 g の重ク ロ 口ホルムを 加えてサンプル溶液とする。

( 2 ) 炭酸エステルのガスク ロマ ト グラ フィ 一分析法

装置 ： 日本国、 （株） 島津製作所製 G C - 2 0 1 0 システ ム

( i ) 分析サンプル溶液の作成

反応溶液を 0 . 0 6 g を計り 取 り 、 脱水されたジメチルホ ルムアミ ド又はァセ トニ ト リ ルを約 2 . 5 m 1 加える。 さ ら に内部標準と してジフエニルエーテル約 0 . 0 6 g を加えて、 ガスク ロマ 卜 グラ フ ィ ー分析サンプル溶液とする。

( i i ) ガスク ロマ ト グラフ ィ ー分析条件 カ ラム ： D B— 1 (米国、 J &W S c i e n t i f i c ) 液相 ： 0 0 %ジメチルポリ シロキサン

カ ラム長さ ： 3 0 m

カ ラム内径 ： 0 . 2 5 mm

フィ ルム厚さ ： 1 IX m

カ ラム温度 ： 5 0 （ 1 0 °〇/ 111 1 11で昇温） 3 0 0 °C イ ンジェク シ ョ ン温度 ： 3 0 0 °C

検出器温度 ： 3 0 0 °C

検出法 ： F I D

( i i i ) 定量分析法

炭酸エステルの標準サンプルについて分析を実施し作成し た検量線を基に、 分析サンプル溶液の定量分析を実施する。

( 3 ) 炭酸エステル (炭酸ジアルキル） の収率計算方法 炭酸ジアルキルの収率は、 工程 （ 1 ) で使用 した反応性有 機金属化合物に含まれる金属原子のモル数を基準にして、 そ のモル数に対して、 得 られた炭酸ジアルキルの生成モル％で 求めた。

実施例 1

まず、 以下のよ う に して、 ジブチル酸化スズと 2 —ェチル 一 1 一へキサノ ールか ら 2 —ェチルへキシルォキシ基を有す P2003/010004

83 る反応性有機金属化合物を得た。

蒸留のための冷却管と内温を測定するための温度計、 真空 ポンプと真空度調節用の真空コ ン ト ローラー （日本国、 岡野 製作所社製） を備えた容量 1 Lの 4つ 口 フ ラスコ に、 ジブチ ル酸化スズ （米国、 A l d r i c h社製） 2 4 9 g ( 1 . 0 m o 1 ) および 2 —ェチルー 1 一へキサノ ール (米国、 A 1 d r i c h社製 脱水グレー ド） 6 5 0 g ( 5 . O m o l ) および攪拌のための攪拌子を入れオイルバスに浸漬した。 フ ラスコ内を窒素置換した後、 攪拌を開始し、 1 7 2 °Cまで加 熱した。 徐々 に減圧しながら水および 2 —ェチルー 1 —へキ サノ ールをパージライ ンか ら抜き出 しながら約 7 時間かけて 反応させた。 最終的な減圧度は 2 8 K P aであっ た。 留出分 がほとんどなく なっ た後、 オイルバスか ら フ ラスコ をあげて 冷却し、 窒素でフ ラスコ内部を常圧に戻した。 以上の操作で 約 1 3 gの水が留去されていた。 4 1 0 g の粘稠な液体が得 られ、 得られた粘稠な液を ¹ H - 、 ^{1 3} C― 、 ^{1 1 9} S n - N M R分析して、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラ プチルー 1 , 3 —ジ— ( 2 —ェチルーへキシルォキシ） ー ジースタ ンォキサン、 ジ プチルスズジ ( 2 —ェチルーへキシルォキシ ド） 、 ト リ ブチ ルスズ （ 2 —ェチルーへキシルォキシ ド） が含まれている こ と を確認した。 工程 （ 1 ) 上記で得た液体のう ち、 4 0 4 gを 5 0 0 m l オー ト ク レ —ブ （ 日本国、 東洋高圧社製） に入れて蓋を した。 ォ一 ト ク レーブ内部を窒素置換した後、 S U Sチューブとバルブを介 してオー ト ク レープに接続された二酸化炭素のボンベの 2次 圧を 4 M P a に設定した後、 バルブを開け、 オー ト ク レーブ へ二酸化炭素導入した。 1 0 分間攪拌し、 バルブを閉め、 ォ 一 ト ク レーブを攪拌したまま、温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。 この際、 ォ一 ト ク レーブ内圧が 4 M P a となるよ う に背圧弁 で調整した。 この状態のまま 3時間反応させ、 その後、 約 3 0 °Cまで冷却し、 パージライ ンか ら二酸化炭素を静かにパー ジして常圧に戻したと ころ、 透明な反応液が得られた。 炭酸 ジ （ 2 —ェチルーへキシル） の収率は 2 5 %であっ た。 この 反応液を ¹ H― 、 ^{1 3} C― 、 ^{1 1 9} S n - N M R分析して、 ト リ プチルスズ ( 2 —ェチルーへキシルォキシ ド） およびその二 酸化炭素付加体が併せて約 0 . 1 m 0 1 含まれている こ とを 確認した （これらは再生不能な非反応性化合物である） 。 工程 （ 2 )

工程 （ 1 ) 終了後の液約 1 2 0 g を 1 3 0 °C、 約 6 5 P a と した薄膜蒸留装置 （日本国、 柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に送液ポンプ （日本国、 島津製作所社製 L C一 1 0 A T ) で 3 g /分でフ ィ ー ド して揮発成分を留去し、 冷却して回収 した。 約 1 4 gが揮発成分と して留去された。 揮発成分中の 炭酸ジ （ 2 —ェチルーへキシル） は、 フ ィ ー ド液に含まれて いた炭酸ジ （ 2 —ェチルーへキシル） の約 5 0 %であった。 揮発成分液を ¹ H - 、 ^{1 3} C - 、 ^{1 1 9} S n - N M R分析して、 ト リ プチルスズ ( 2 —ェチルーへキシルォキシ ド） が約 0 . 0 2 m o 1 含まれている こ とを確認した。 工程 （ 3 ) ―

蒸留のための冷却管と内温を測定するための温度計、 真空 ポンプと真空度調節用の真空コ ン ト 口一ラー （日本国、 岡野 製作所社製） を備えた容量 3 0 0 m 1 の 4 つ 口 フ ラスコ に、 上記工程で得られた非揮発成分約 1 0 0 g とジブチル酸化ス ズ （米国、 A 1 d r i c h社製） 5 g (約 2 m m o 1 ) およ び 2 —ェチル— 1 —へキサノール （米国、 A l d r i c h社 製 脱水グレー ド） 2 1 6 g ( 1 . 7 m o l ) および攪拌の ための攪拌子を入れオイルバスに浸漬した。 フ ラスコ 内を窒 素置換した後、 搅拌を開始し、 1 Ί 2 °Cまで加熱した。 徐々 に減圧しながら水および 2 —ェチルー 1 一へキサノールをパ ージライ ンか ら抜き出 しながら約 7 時間かけて反応させた。 最終的な減圧度は 2 8 K P aであっ た。 留出分がほとんどな く なつ た後、 オイルバスか ら フ ラス コ をあげて冷却し、 窒素 でフ ラスコ内部を常圧に戻した。 粘稠な液体が得られ、 得ら れ.た粘稠な液を ¹ H— 、 ^{1 3} C - 、 ^{1 1 9} S n - N M R分析して、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラプチルー 1 , 3 — ジ— （ 2 —ェチル T JP2003/010004

8 6 一へキシルォキシ） ー ジースタ ンォキサン、 ジブチルスズジ ( 2 ーェチルー へキシルォキシ ド） 、 ト リ プチルスズ （ 2 — ェチルー へキシルォキシ ド） が含まれている こ とを確認した (これら 3 つの化合物のう ち、 最初の 2 つが再生可能な変性 有機金属化合物で、 最後の 1 つが再生不能な非反応性化合物 である） 。 工程 （ 3 ) で得られた粘稠な液体を回収し、 工程 （ 1 ) を お こなう。

上記で得た液体のう ち、 7 9 g を 1 0 0 m l オー ト ク レ一 ブ （日本国、 東洋高圧社製） に入れて蓋をした。 オー トク レ —ブ内部を窒素置換した後、 S U Sチューブとバルブを介し てォー ト ク レーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧 を 4 M P a に設定した後、 バルブを開け、 オー ト ク レープへ 二酸化炭素導入した。 1 0 分間攪拌し、 バルブを閉め、 ォー ト ク レーブを攪拌したまま、 温度を 1 2 0 °Cまで昇温した。 この際、 オー ト ク レープ内圧が 4 M P a となるよ う に背圧弁 で調整した。 この状態のまま 3 時間反応させ、 その後、 約 3 0 Cまで冷却 し、 パージライ ンか ら二酸化炭素を静かにパ一 ジして常圧に戻 したと ころ、 透明な反応液が得 られた。 炭酸 ジ （ 2 —ェチルー 1 —へキシル） の収率は 2 5 %であった。

工程 （ 1 ) 終了後の液約 2 5 g を 1 3 0 ° (：、 約 6 5 P a と した薄膜蒸留装置 （日本国、 柴田科学社製 E — 4 2 0 ) に PC蘭 00裏 0004

8 7 送液ポンプ （日本国、 島津製作所社製 L C 一 1 0 A T ) で 3 g /分でフィ ー ド して揮発成分を留去し、 冷却して回収し た。 約 1 4 gが揮発成分と して留去された。 揮発成分中の炭 酸ジ （ 2 —ェチルー へキシル） は、 フ ィ ー ド液に含まれてい た炭酸ジ ( 2 —ェチルー へキシル） の約 5 0 %であっ た。 揮 発成分液を ¹ H― 、 ^{1 3} C - 、 ^{1 1 9} S n— N M R分析して、 ト リ ブチルスズ ( 2 —ェチルー へキシルォキシ ド） が約 0 . 0 0 5 m 0 1 含まれている こ とを確認した。 実施例 2

まず、 以下のよう にして、 ジブチル酸化スズとへキサノ 一 ルからへキシルォキシ基を有する有機金属化合物を得た。

2 0 0 m l オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製） にジ ブチル酸化スズ （米国、 A 1 d r i c h社製） 2 4 . 9 g ( 1 O O mm o 1 ) 及びへキサノ ール （米国、 A l d r i c h社 製 脱水グレー ド） .5 1 . 1 g ( 5 0 0 m m o 1 ) を入れて 蓋をした。 ォ一 ト ク レーブ内を窒素置換した後、 攪拌を開始 し、 1 6 0 °Cまで加熱した。 約 3 0 分後、 ォ一 ト ク レーブの パージライ ンを開け、 オー ト ク レーブのボ トムか ら窒素を少 量流しながら、 水及びへキサノ ールをパージライ ンか ら 4時 間かけて留去した。 留出分がほとんどなく なっ た らォ一 ト ク レーブを約 3 0 °Cまで冷却した。 粘稠な反応混合物が得られ た。 反応混合物の ¹ I-I— 、 ^{1 3} C - 、 ^{1 1 9} S n -N M R分析をお PC蘭 00裏 0004

8 8 こなっ た。 1， 1， 3 , 3 —テ ト ラブチル— 1， 3 —ジ一へ キシルォキシー ジースタ ンォキサンが約 4 0 m m o 1 、 ジブ チルスズジへキシルォキシ ドを約 6 m m 0 1 、 ト リ ブチルス ズへキシルォキシ ド を約 4 m m 0 1 含んでいた。

工程 （ 1 )

上記で得られたへキシルォキシ基を有する有機金属化合物 の入った 2 0 0 m 1 オー ト ク レーブに、へキサノール（米国、 A l d r i c h社製、 脱水グレー ド） 6 1 . 5 g ( 6 0 2 m m o 1 ) を加えて蓋を した。 S U S チューブとバルブを介し てォ一 ト ク レーブに接続された二酸化炭素のポンベの 2 次圧 を 5 M P a に設定した後、 バルブを開け、 オー ト ク レーブへ 二酸化炭素導入した。 1 0 分間攪拌し、 バルブを閉めた。 ォ 一ト ク レーブを攪拌したまま、 温度を 1 8 0 °Cまで昇温した。 このときの圧力は約 7 . 5 M P a であ り 、 この状態のまま 6 時間反応させた。 その後、 約 3 0 °Cまで冷却したのち、 パー ジライ ンか ら二酸化炭素を静かにパージして常圧に戻し、 透 明な反応液の中に炭酸ジへキシルを収率 1 4 %で得た。

工程 （ 2 )

工程 ( 1 ) 終了後、 1 %の水を含んだへキサノ ールを 1 0 g調製してオー ト ク レープに静かに注入し、 約 1 分攪拌した 後、 攪拌を止めた。 オー ト ク レープをあける と白色のス ラ リ 一液になっていた。 この白色ス ラ リ ーをメ ンブラ ンフィ ルタ 一 （日本国、 A D V A N T E C社製 H 0 2 0 A 1 4 2 C ) で濾過し、 白色固形物をへキサノール 2 0 m 1 で 2 回洗浄し た。 得られた濾液を 1 Lなす形フラスコ に移し、 オイルバス 温度 1 6 0 °Cで加熱減圧蒸留した。 へキサノールと 卜 リ ブチ ルスズへキシルォキシ ド、 炭酸ジへキシルが蒸留され、 炭酸 ジへキシルを収率 1 3 %で得られた。 ト リ プチルスズへキシ ルォキシ ドは約 2 m m 0 1 留去されていた。 フ ラスコ には粘 稠な液体が残っ た。

工程 （ 3 )

工程 （ 2 ) で得られた白色固形物と、 炭酸ジへキシルを蒸 留後にフ ラスコ に残っ た粘稠な液体をあわせて 2 0 0 m 1 ォ 一 ト ク レーブ （日本国、 東洋高圧社製） に入れた。 更に、 へ キサノ ール （米国、 A l d r i c h社製、 脱水グレー ド） 5 1 . 1 g ( 5 0 0 m m o 1 ) を入れて蓋を した。 オー トク レ —ブ内を窒素置換した後、 攪拌を開始し、 1 6 0 °Cまで加熱 した。 約 3 0 分後、 ォ一 ト ク レーブのパ一ジライ ンを開け、 オー ト ク レープのボ トムか ら窒素を少量流しながら、 水及び へキサノ ールをパージライ ンか ら 4時間かけて留去した。 留 出分がほとんどなく なっ た後、 ォ一 ト ク レーブを約 3 0 °Cま で冷却した。 ¹ H― 、 ^{1 3} C - 、 ^{1 1 9} S n — N M R分析した結 果、 1 , 1 , 3 , 3 —テ ト ラブチルー 1 ， 3 — ジ一へキシル ォキシー ジースタ ンォキサンを約 4 0 m m 0 1 、 ジブチルス ズジへキシルォキシ ド を約 7 m m 0 1 、 ト リ ブチルスズへキ シルォキシ ドは約 4 m m 0 1 生成していた。 03010004

90 工程 （ 3 ) を終了し、 引き続き工程 （ 1 ) を以下のよ う に おこなう。

工程 （ 3 ) まで終了したオー ト ク レ一ブに、 へキサノ ール (米国、 A l d r i c h社製、 脱水グレー ド） 6 1 . 5 g ( 6 0 2 m m 0 1 ) を加えて蓋を した。 S U Sチューブとバルブ を介してォー ト ク レーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 5 M P a に設定した後、 ノ ルブを開け、 オー ト ク レ ーブへ二酸化炭素導入した。 1 0 分間攪拌し、 バルブを閉め た。 ォ一 ト ク レーブを攪拌したまま、 温度を 1 8 0 °Cまで昇 温した。 このときの圧力は約 7 . 5 M P aであっ た。 この状 態のまま 6 時間反応させ、 その後、 約 3 0 °Cまで冷却し、 ノ\° —ジライ ンか ら二酸化炭素を静かにパ一ジして常圧に戻した。 透明な反応液が生成してお り 、 炭酸ジへキシルを収率 1 4 % で得た。 工程 ( 1 ) 終了後、 1 % の水 を含んだへキサノ ール を 1 0 g調製 してオー ト ク レーブに静か に注入 し、 約 1 分攪拌 した後、 攪拌を止め、 ォー ト ク レーブを あ けて 白 色のス ラ リ ー液を得た。 こ の白色ス ラ リ ー をメ ンブラ ン フ ィ ル夕 一 ( 日本国、 A D V A N T E C社製 H 0 2 0 A 1 4 2 C ) で漉過 し 、 白色固形物をへキサ ノ ール 2 0 m 1 で 2 回洗浄 し た。 得 ら れる濾液を 1 L なす形 フ ラ ス コ に移 し、 オイ ル バス温度 1 6 0 °Cで加熱減圧蒸留 した。 へキサ ノ ール と 卜 リ ブチルスズへキシルォキシ ド、 炭酸ジへキシルを蒸留 し、 炭酸ジへキシルを収率 1 3 %で得た。 卜 リ ブチルスズへキ シルォキシ ド は約 2 m m 0 1 留去さ れていた。 実施例 3

まず、 以下のよ う にして、 ジブチル酸化スズと 3 — メチル 一 1 —ブタ ノ ールから 3 —メチルーブ トキシ基を有する反応 性有機金属化合物を得た。

真空コ ン ト ローラ一および真空ポンプに接続した冷却管と ディ ーンスターク管 （Dean— Stark t rap) を備えた 1 L 4つ 口 フ ラスコ にジブチル酸化スズ （米国、 A 1 d r i c h社製） 7 0 . 5 g ( 0 . 2 8 m o l ) 及び 3— メチル— 1— ブ夕 ノ ール （米国、 A l d r i c h社製） 5 0 2 g ( 5 . 7 m o 1 ) 、 攪拌のための攪拌子を入れた。 このフ ラスコ を 1 4 0 °Cと し たオイルバス に浸漬し、 攪拌を開始し、 徐々 に減圧して約 9 0 K P a と した。 この状態で留出物を除去しなが ら徐々 に減 圧度を 8 5 K P a に下げた。反応開始か ら約 1 2 時間続けた。 その後、 徐々 に減圧して未反応物を留去し、 最終的に減圧度 を約 2 0 0 P a と して 3 0分間かけて未反応のアルコールを 留去した。 フ ラスコ をオイルバスか ら あげて、 冷却し、 窒素 で常圧に戻 した。 粘稠な液体 1 2 7 g を得た。 留去された液 体を分析した と ころ、 約 2 6 0 m m o 1 の水が留去されてい た。 得られた粘稠な液体を ¹ H― 、 ^{1 3} C— 、 ^{1 1 9} S n - N M 3 010004

9 2

R分析したと ころ、 ジブチルー ビス （ 3 - メチル- ブ トキシ） —スズと、 1 , 1 , 3 , 3 — テ ト ラブチル— 1 , 3 — ジ— （ 3 - メチル- ブ トキシ） 一 ジ- スタ ンォキサン、 ト リ プチルー

( 3 —メチルーブ トキシ） 一スズが生成していた。

工程 （ 1 ) ：

2 0 0 m l オー ト ク レープ （ 日本国、 東洋高圧社製） に上 記で得られた粘稠な液体 1 1 4 g を入れて蓋をした。 オー ト ク レーブ内を窒素置換した後、 S U S チューブとバルブを介 してォ一 トク レーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2 次 圧を 5 M P a に設定した後、 バルブを開け、 オー トク レープ へ二酸化炭素導入した。 1 0 分間攪拌し、 バルブを閉めた。 オー トク レープを攪拌したまま、 温度を 1 2 0 °Cまで昇温し た。 オー ト ク レープの内圧が常に約 4 M P a となるよ う に調 整しながら、 この状態のまま 4 時間反応させた。 途中サンプ リ ングした結果、 反応 1 時間後に、 ジ （ 3 - メチル- プチル） カーボネー トが 1 8 %生成し、 4時間後の収率は 2 0 . 4 % であった。 ォー ト ク レーブを放冷したのち、 二酸化炭素をパ ージした。

工程 （ 2 ) ：

工程 （ 1 ) 終了後、 ォ一 ト ク レ一ブを室温 （約 2 0 °C ) ま で冷却したのち、 開放して反応混合液をと り だした。 蒸留の ための冷却管と真空ポンプおよび真空コ ン ト ローラー （日本 国、 岡野製作所社製） を備えた 3 0 0 m 1 ナスフ ラスコ に入 れ、 攪拌のための攪拌子を入れた後、 このナスフ ラスコ をォ ィ ルバスに浸漬して攪拌を開始した。 オイルバス温度を 1 4 0 °Cと して、 徐々 に減圧して、 3一 メチル- 1一 ブタ ノ一ル を留去した後、 ジ （ 3 - メチル- プチル） カーボネー ト を留 去して約 9 gのジ （ 3 - ,メチル - プチル） カーボネー ト と約 1 m m 0 1 の ト リ ブチルー （ 3 — メチルーブ トキシ） —スズ を得た。

工程 （ 3 ) ：

真空コ ン ト ローラーおよび真空ポンプに接続した冷却管と ディ ーンスターク管 (Dean - Stark trap) を備えた 1 L 4つ 口 フ ラスコ に上記工程 （ 2 ) で得られた蒸留残さ液及び 3 - メチル- 1 - ブ夕 ノール （米国、 A l d r i c h社製） 5 0

2 g ( 5 . 7 m o 1 ) 、 攪拌のための攪拌子を入れた。 この フ ラスコ を 1 4 0 °Cと したオイ ルバスに浸漬し、 攪拌を開始 し、 徐々 に減圧して約 9 0 K P a と した。 この状態で留出物 を除去しながら徐々 に減圧度を 8 5 K P a に下げた。 反応開 始か ら約 2 0 時間続けた。 その後、 徐々 に減圧して未反応物 を留去し、 最終的に減圧度を約 2 0 0 P a と して 3 0 分間か けて未反応のアルコールを留去 した。 反応液をサンプリ ング して ¹ H― 、 ^{1 3} C— 、 】 ^{1 9} S n - N M R分析したと こ ろ、 ジ ブチル— ビス （ 3 - メチル - ブ トキシ） ースズと、 1 ， 1 ,

3 , 3 - テ 卜 ラ ブチル- 1 , 3 - ジ- ( 3— メチル— ブ トキ シ） - ジ- スタ ンォキサンが生成してお り 、 さ ら に ト リ プチ P 漏謹 10004

9 4 ル— （ 3 — メチルーブ トキシ） 一スズが約 2 m m 0 1 生成し ていた。 内部の液温が約 9 3 °C となるよう にオイルバス温度 をさ げて、 減圧度を 5 O P a と して留出物を留去した。 フラ スコ をオイルバスか らあげて、冷却し、窒素で常圧に戻した。 粘稠な液体 1 1 0 g を得た。 得られた粘稠な液体を ¹ H - 、 ^{1 3} C― 、 ^{1 1 9} S n _ N M R分析したと ころ、 ジブチル一 ビス ( 3 — メチル— ブ トキシ） ースズと、 1 ， 1 ， 3 , 3 — テ ト ラブチル- 1 , 3 - ジ- （ 3 - メチル- ブ トキシ） 一 ジ- ス タ ンォキサンが得られ、 ト リ プチルー （ 3 —メチルーブ 卜キ シ） 一スズが約 1 m m 0 1 留去されていた。

工程 （ 1 ) ：

2 0 0 m 1 オー ト ク レープ （日本国、 東洋高圧社製） に上 記で得られた粘稠な液体 1 1 2 g を入れて蓋をした。 オー ト ク レーブ内を窒素置換した後、 S U S チューブとバルブを介 してォー ト ク レーブに接続された二酸化炭素のボンベの 2次 圧を 5 M P a に設定した後、 ノ 'ルブを開け、 オー ト ク レ一ブ へ二酸化炭素導入した。 1 0 分間攪拌し、 バルブを閉めた。 オー ト ク レープを攪拌したまま、 温度を 1 2 0 °Cまで昇温し た。 ォー ト ク レーブの内圧が常に約 4 M P a となるよ う に調 整しながら、 この状態のまま 4時間反応させた。 途中サンプ リ ングした結果、 反応 1 時間後に、 ジ （ 3 - メチル- プチル） 力ーボネー トが 1 8 %生成し、 4時間後の収率は 2 0 . 4 % であっ た。 オー ト ク レープを放冷したの ち 、 二酸化炭素をパ P T/JP200纖麵 4

95 ージした。

工程 （ 2 ) ：

工程 （ 1 ) 終了後、 ォ一 ト ク レーブを室温 （約 2 0 °C ) ま で冷却したのち、 開放して反応混合液を と り だした。 蒸留の ため,の冷却管と真空ポンプおよび真空コ ン ト ローラー （ 日本 国、 岡野製作所社製） を備えた 3 0 0 m 1 ナスフ ラスコ に入 れ、 攪拌のための攪拌子を入れた後、 このナスフ ラスコ をォ ィルバスに浸漬して攪拌を開始した。 オイルバス温度を 1 4 0 °Cと して、 徐々 に減圧して、 3 - メチル- 1 - ブタ ノ ール を留去した後、 ジ ( 3一 メチル- プチル） カーボネー ト を留 去して約 9 gのジ （ 3 - メチル - プチル） カーボネー ト と約 1 m m o 1 の ト リ ブチルー ( 3 —メチルーブ トキシ） ースズ を得た。

工程 （ 3 ) ：

真空コ ン ト 口一ラーおよび真空ポンプに接続した冷却管と ディ ーンス夕一ク管 (Dean- S lark trap) を備えた 1 L 4つ 口 フ ラス コ に上記工程 （ 2 ) で得られた蒸留残さ液及び 3 - メチル- 1一 ブ夕 ノ ール (米国、 A l d r i c h社製） 5 0 2 g ( 5 . 7 m o 1 ) 、 ジブチリレ酸化スズ 1 g ( 4 m m o 1 ) 、 覺拌のための攪拌子を入れた。 このフ ラスコ を 1 4 0 °Cと し たオイルバスに浸漬し、 攪拌を開始し、 徐々 に減圧して約 9 0 K P a と した。 この状態で留出物を除去しながら徐々 に減 圧度を 8 5 K P a に下げた。反応開始から約 2 0時間続けた。 その後、 徐々 に減圧して未反応物を留去し、 最終的に減圧度 を約 2 0 0 P a と して 3 0 分間かけて未反応のアルコールを 留去した。 得られた粘稠な液体をサンプリ ングして ¹ H - 、 ^{1 3} C - 、 ^{1 1 9} S n - N M R分析したと ころ、 ジブチルー ビス ( 3 - メチル— ブ トキシ） ースズと、 1 , 1 , 3 ， 3 — テ ト ラブチル- 1 , 3 - ジ- （ 3 - メチル - ブ トキシ） - ジ- ス タ ンォキサンが生成してお り 、 さ ら に ト リ プチルー （ 3 —メ チルーブ トキシ） 一スズが約 2 m m o 1 生成していた。 内部 の液温が約 9 3 °C となるよ う にオイルバス温度をさげて、 減 圧度を 5 0 P a と して留出物を留去した。 フ ラスコ をオイル バスか ら あげて、 冷却し、 窒素で常圧に戻した。 粘稠な液体 1 1 0 g を得た。 得られた粘稠な液体を ¹ H - 、 ^{1 3} C― 、 ^{1 1 9} S n - N M R分析したと ころ、 ジブチルー ビス （ 3— メチ ル- ブ トキシ） ースズと、 1 , 1 ， 3 , 3 - テ ト ラプチル- 1 , 3 - ジ- （ 3 - メチル - ブ トキシ） — ジ- スタンォキサ ンが得 られ、 ト リ プチルー ( 3 — メチルーブ トキシ） ースズ が約 1 m m 0 1 留去されていた。

P 雇画 10004

9 7 産業上の利用可能性

本発明の方法による と、 分子内に金属一酸素一炭素結合を 少な く とも 2 つ有する反応性有機金属化合物と二酸化炭素か ら高い収率で炭酸エステルを製造する こ とができる。 二酸化 炭素は、 毒性や腐食性がな く廉価であ り 、 また、 本発明の方 法では該有機金属化合物を再生 · リ サイ クルして繰 り返し使 用できる う えに、 生成する再生不能な非反応性有機金属化合 物を系外へ除去できるため、 効率的で安定した生産を実現で きる。 更に、 廃棄物となる大量の脱水剤を用いる必要もない ため、 本発明の製造方法は産業上に大いに有用であ り 、 商業 的価値が高い。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 炭酸エステルの製造方法であって、

( 1 ) 分子内に金属一酸素一炭素結合を少なく とも 2 つ有 する反応性有機金属化合物と、 該反応性有機金属化合物に由 来し、 分子内に金属一炭素結合を少なく とも 3 つ有する再生 不能な非反応性化合物からなる有機金属化合物混合物と二酸 化炭素と を反応させて、

該反応で形成された炭酸エステルと、 該再生不能な非反応 性化合物と、 該反応性有機金属化合物に由来する再生可能な 変性有機金属化合物と を含有する反応混合物を得、

( 2 ) 該反応混合物を、 該炭酸エステルと該再生不能な非 反応性化合物を含有する第 1 の部分と、 該再生可能な変性有 機金属化合物を含有する第 2 の部分とに分離し、 そして

( 3 ) 反応混合物の該第 2 の部分を第 1 のアルコールと反 応させて、 分子内に金属一酸素一炭素結合を少な く と も 2 つ 有する反応性有機金属化合物と、 該反応性有機金属化合物に 由来し、 分子内に金属一炭素結合を少なく と も 3 つ有する再 生不能な非反応性化合物か らなる有機金属化合物混合物と水 を形成し、 そして該水を該有機金属化合物混合物から除去す る、

こ とを特徴とする方法。

2 . 工程 （ 3 ) の後に、 工程 （ 3 ) で得られた該有機金属化 合物混合物を回収して工程 （ 1 ) ヘリ サイ クルする工程 （ 4 ) を更に包含する こ とを特徴とする請求項 1 に記載の方法。

3 . 工程 （ 1 ) で用いる該反応性有機金属化合物が、 下記式 ( 1 ) で表される有機金属化合物及び下記式 （ 2 ) で表され る有機金属化合物よ り なる群か ら選ばれる少なく と も 1 種の 化合物を包含する こ とを特徴とする請求項 1 または 2 に記載 の方法。

(式中

M ¹は、 ケィ素を除く 周期律表第 4族と第 1 4族の元素よ り なる群か ら選ばれる金属原子を表し ；

R ¹及び R ²は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロ アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基、 無置 換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状また は分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシ ク 口アルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルか らなる炭素 数 7 〜 2 0 のァ ラルキル基、 又は無置換又は置換された炭素 数 6 〜 2 0 のァ リ ール基を表し ； R ³及び R ⁴は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状 または分岐状の炭素数 1 〜 1 4のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク ロアルキルよ りなる群から選ばれるアルキルか らなる 炭素数 7 〜 2 0 のァラルキル基を表し ； そして

a及び bは各々 0〜 2 の整数であ り、 a + b = 0 〜 2 、 c 及び d は各々 0〜 4の整数であ り 、 a + b + c + d = 4であ る。 ）

(式中 ：

M ²及び M ³は各々独立に、 ケィ素を除く 周期律表第 4族と 第 1 4族の元素よ り なる群か ら選ばれる金属原子を表し ；

R ⁵ 、 R ^δ 、 R ⁷及び R ⁸は各々独立に、 直鎖状または分岐 状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5〜 1 2 のシク ロ アルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のァルケ ニル基、 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及 び直鎖状または分岐状の炭素数 1 4 のアルキルと炭素数

5 〜 1 4. のシク ロアルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキル か らなる炭素数 7〜 2 0 のァ ラルキル基、 又は無置換又は置 換された炭素数 6 〜 2 0 のァ リール基を表し ；

R ⁹及び R ¹ 。は各々独立に、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基、 直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 2 のアルケニル基、 又は 無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァリ ール及び直鎖状 または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク ロアルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルか らなる 炭素数 7 〜 2 0 のァ ラルキル基を表し ； そして

e 、 f 、 g、 h は各々 0.〜 2 の整数であり 、 e + f = 0 〜 2 、 g + h = 0〜 2、 i 及び j は各々 1 〜 3 の整数であ り 、 e + f + i = 3 、 g + h + j = 3 である。 ）

4. 式 （ 1 ) の R ³ と R ⁴及び式 （ 2 ) の R ⁹ と R ^{1 ϋ}が各々独 立に、 η —ブチル基、 i s 0 —ブチル基、 直鎖状または分岐 状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基、 または直鎖状または分岐 状の炭素数 4 〜 1 2 のアルケニル基を表すこ と を特徴とする 請求項 3 に記載の方法。

5 . 式 （ 1 ) の M ¹及び式 （ 2 ) の M ² と M ³がスズ原子を表 すこ とを特徴とする請求項 3 に記載の方法。

6 . 工程 （ 1 ) で用いる該反応性有機金属化合物が、 有機ス ズォキサイ ド とアルコールか ら製造される こ と を特徴とする 請求項 3 に記載の方法。

7 . 工程 （ 1 ) において、 該反応性有機金属化合物を、 単量 体、 オリ ゴマー、 ポリ マー及び会合体より なる群か ら選ばれ る少なく と も 1種の形態で用いる こ とを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の方法。

8 . 工程 （ 1 ) における該反応性有機金属化合物の使用量が、 該二酸化炭素に対する化学量論量の 1 / 5 0 〜 1 倍の範囲で ある こ とを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の方法。

9 . 工程 （ 1 ) の該反応を 2 0 °C以上で行う こ とを特徴とす る請求項 1 または 2 に記載の方法。

1 0 . 工程 （ 1 ) の該反応を、 工程 （ 3 ) で用いる第 1 のァ ルコールと同じかまたは異なる第 2 のアルコールの存在下で 行う こ とを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の方法。

1 1 . 工程 （ 2 ) において、 該反応混合物の該第 1 の部分と 該第 2 の部分への分離を、 蒸留、 抽出及び濾過よ りなる群か ら選ばれる少なく と も 1 種の分離方法によっ て行う こ とを特 徴とする請求項 1 または 2 に記載の方法。

1 2 . 工程 （ 2 ) において、 該反応混合物の該第 1 の部分と 該第 2 の部分への分離を、 工程 （ 3 ) で用いる第 1 のアルコ ールと同 じかまたは異なる第 3 のアルコールの存在下で行う こ とを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の方法。

1 3 . 工程 （ 3 ) で用いる該第 1 のアルコールが、 直鎖状ま たは分岐状の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキル アルコール、 炭素数 5 〜 1 2 のシク ロアルキル基を有するシ ク ロアルキルアルコール、 直鎖状または分岐状の炭素数 2 〜 1 2 のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、 及び無 置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状ま たは分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 の シク 口アルキルよ り なる群か ら選ばれるアルキルからなる炭 素数 7 〜 2 0 のァ ラルキル基を有するァ ラルキルアルコール よ り なる群か ら選ばれる少なく と も 1 種のアルコールである こ とを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の方法。

1 4 . 該第 1 のアルコールの常圧での沸点が水よ り も高いこ とを特徴とする請求項 1 3 に記載の方法。

1 5 . 該第 1 のアルコールが、 1 ーブ夕 ノ ール、 2 — メチル 一 1 一 プロパノ ール、 直鎖状または分岐状の炭素数 5 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルアルコール、 直鎖状または分 岐状の炭素数 4〜 1 2 のアルケニル基を.有するアルケニルァ ルコール、 炭素数 5 〜 1 2 のシク 口アルキル基を有する シク 口アルキルアルコール、 及び無置換又は置換された炭素数 6 〜 1 9 のァ リ ール及び直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 1 4 のアルキルと炭素数 5 〜 1 4 のシク ロアルキルよ りなる群か ら選ばれるアルキルか らなる炭素数 7 〜 2 0 のァ ラルキル基 を有するァラルキルアルコールよ り なる群か ら選ばれる少な く とも 1 種のアルコールである こ とを特徴とする請求項 1 4 に記載の方法。

1 6 . 工程 （ 3 ) の該水の除去を、 膜分離によって行う こ と を特徴とする請求項 1 または 2 に記載の方法。

1 7 . 該膜分離がパーべ一パレーシヨ ンである こ とを特徴と する請求項 1 6 に記載の方法。

1 8 . 工程 （ 3 ) の該水の除去を、 蒸留によって行う こ とを 特徴とする請求項 1 または 2 に記載の方法。