WO2004013879A1 - ニオブコンデンサおよびこれの製造方法 - Google Patents

ニオブコンデンサおよびこれの製造方法 Download PDF

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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a niobium capacitor and a method for manufacturing the same.
  • a typical example of an electrolytic capacitor is a tantalum capacitor.
  • a tantalum capacitor is manufactured, for example, as follows. First, a sintered body made of tantalum powder is formed. Next, the sintered member, a dielectric layer made of T a 2 0 5 is formed by positive electrode oxidation. Further, an electrolyte layer and an electrode (cathode) are formed on the dielectric layer.
  • Tantalum provides excellent capacitor properties.
  • tantalum is expensive and its price fluctuates greatly due to relatively small reserves of raw ore. Therefore, the use of niobium (Nb), which has more reserves and is less expensive than tantalum, as a material for forming the anode of the capacitor is being studied.
  • Nb niobium
  • Nb 2 ⁇ 5 is unstable as compared with T a 2 0 5, relatively easily oxygen (O 2 -) and release (as a result, Nb 2 ⁇ 5, the Nb0 2 N b O Change) .
  • the released oxygen tends to move in the direction of the sintered body as it approaches the niobium sintered body. Therefore, the dielectric layer made of tantalum oxide and the dielectric layer made of niobium oxide have differences as shown in FIGS. 8A and 8B.
  • T a 2 ⁇ 5 dielectric layer DL formed on the tantalum sintered body has a substantially uniform oxygen concentration throughout the layer.
  • the dielectric layer DL of niobium oxide follow the approach to the interface BS, composition from N b 2 ⁇ 5 to N b 0 2, further to the Nb O change I do. This means that the oxygen concentration decreases as approaching the interface BS.
  • niobium oxide becomes an insulator (dielectric) if the number of oxygen atoms bonded per niobium increases, and becomes a conductor if the number of oxygen atoms decreases.
  • niobium electrolytic capacitors have the following disadvantages. As described above, niobium oxide is more unstable than tantalum oxide. For this reason, in conventional niobium electrolytic capacitors, the oxygen concentration near the interface tends to change due to the effects of heat during soldering and the voltage applied during operation. As a result, the thickness of the conductive layer (NbO) changes, which means that the thickness of the portion functioning as a dielectric in the layer DL changes. That is, the conventional niobium electrolytic capacitor has a problem in that the dielectric constant deviates from an initial set value due to thermal or electrical influence, and desired capacitor characteristics (capacity, leakage current, etc.) cannot be obtained. . Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a niobium electrolytic capacitor that eliminates or reduces the instability of the dielectric layer.
  • a niobium capacitor provided by the first aspect of the present invention includes an anode containing niobium as a main component, and a dielectric layer formed on the anode.
  • the junction region between the anode and the dielectric layer contains manganese.
  • the dielectric layer includes N b 2 0 5.
  • the anode has a surface layer mainly composed of an interstitial niobium oxide or an interstitial niobium nitride.
  • the anode is a porous sintered body of compressed niobium-containing powder.
  • the niobium-containing powder has a surface portion containing manganese.
  • the bonding region includes NbO and Mn.
  • the junction region containing the M n 0 2.
  • the junction region contains 0.1 to 10 wt% manganese.
  • the dielectric layer is formed by performing anodization on the anode, and the bonding region contains 0.1 to 3 wt% of manganese.
  • the niobium capacitor of the present invention is configured to further include a solid electrolyte layer formed on the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer is constituted by M N_ ⁇ 2.
  • a method for manufacturing a niobium capacitor includes forming an anode containing niobium and manganese; and forming a dielectric layer on the anode.
  • a compression-molded body made of a niobium-containing powder containing 0.1 to 10 wt% of manganese in a surface layer portion is formed. Thereafter, the compression molded body is sintered.
  • a sintered body made of a niobium-containing powder is formed, and thereafter, the sinter is doped with manganese.
  • a niobium capacitor includes a step of forming an anode containing niobium, and a step of forming a dielectric layer containing niobium oxide as a main component and containing 0.1 to 1 wt% of manganese.
  • the anode is anodized using a chemical solution containing manganese ions.
  • the anode is oxidized in a gaseous atmosphere containing manganese.
  • the anode contains any one of niobium, niobium oxide and niobium nitride as a main component.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a niobium electrolytic capacitor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a thin-film capacitor used for verifying the effect of the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along the line III-III in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the DC bias voltage and the rate of change of capacitance for the capacitor of FIG.
  • Figure 5 shows the measured leakage voltage for the capacitor of Figure 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the manganese concentration and the rate of change in capacity.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the capacitance of the capacitor.
  • FIG. 8A is a schematic diagram showing a configuration of a dielectric layer in a tantalum capacitor.
  • FIG. 8B is a schematic diagram showing a configuration of a dielectric layer in the niobium capacitor.
  • a niobium electrolytic capacitor according to the present invention comprises a porous anode body 1 obtained by sintering niobium powder, an anode rod 2 partially buried in the anode body, and a cathode layer 3. Contains. Specifically, a dielectric layer 4 and a solid electrolyte layer 5 are formed between anode body 1 and cathode layer 3. The dielectric layer 4 is in close contact with the anode body 1, and is configured so that the electrolyte layer 5 is not electrically connected to the anode body 1.
  • the anode body 1 can be formed by compression-molding a niobium-containing powder and then sintering it.
  • a niobium-containing powder a powder having a specific surface area (weight specific capacity) of not less than 200 CV / g (preferably, 2000 to 500 CV / g) is used.
  • the sintering temperature is, for example, 100 ° C. to 150 ° C.
  • the anode body 1 is mainly composed of niobium, but the present invention is not limited to this.
  • niobium oxide or niobium nitride may be used as a main component.
  • the niobium oxide or niobium nitride does not need to be uniformly contained in the entire sintered body, but may be present only in the surface layer.
  • Niobium oxide is typically NbO
  • niobium nitride is typically NbN.
  • Niobium oxide or niobium nitride is preferably interstitial.
  • Solid electrolyte layer 5 is made of, for example, M n 0 2.
  • the solid electrolyte layer 5 may be made of a conductive polymer. Examples of the conductive polymer include polythiophene and polypyrrole.
  • the “joining region” between anode body 1 and dielectric layer 4 contains manganese (M n).
  • the “joining region” refers to a region including the interface between the anode body 1 and the dielectric layer 4 and the vicinity of the interface.
  • manganese is contained in the junction region as manganese dioxide (M N_ ⁇ 2).
  • the “joining region” can be considered as being divided into a sintered body portion and a dielectric layer portion at the interface. The following three cases are possible as the manganese-containing form in the bonding region. 1 Manganese is contained only in the sintered body. (2) Manganese is contained only in the dielectric layer.
  • Manganese is contained in both the sintered body part and the dielectric layer part.
  • the content of manganese in the bonding region is, for example, 0.1% wt or more. This is because if the manganese content is less than 0.1% wt, the niobium oxide tends to be unstable as in the conventional case.
  • the upper limit of the manganese content may vary depending on the method of forming the dielectric layer 4. Here are two specific examples. In the first example, the dielectric layer 4 is formed by anodic oxidation using a chemical solution containing Mn ions. At this time, the content of manganese in the dielectric layer 4 is preferably set to 3 wt% or less.
  • the second example is a case where the dielectric layer 4 is formed by vapor phase oxidation in a vapor phase atmosphere containing manganese.
  • the Mn content is set to 10 wt% or less. This limitation is based on the fact that the upper limit of the Mn content achieved by gas phase oxidation is usually 1 Owt ° / ⁇ °. Therefore, if feasible, the Mn content can be greater than 10 wt%.
  • the following two methods can be considered for incorporating Mn into the anode body 1.
  • the anode body 1 is formed using niobium powder containing Mn in the surface layer.
  • Mn-free powder is compression-molded and the compact is sintered. Then, dope the sintered body with Mn.
  • the Mn content of the sintered body (value before forming the dielectric layer 4) is set according to the Mn content to be achieved in the bonding region.
  • the Mn content is, for example, 0.1 to 10 wt%.
  • a 0.1 wt% phosphoric acid aqueous solution is used as a chemical conversion solution.
  • Mn is contained in the formed dielectric layer.
  • Anodization is performed by applying a predetermined voltage between a sintered body immersed in a chemical conversion solution and a cathode that forms a pair with the sintered body.
  • the temperature of the chemical solution should be between room temperature and 100 ° C.
  • the applied voltage (target voltage) is 5 to 120 V, and the current density is 10 to 100 ⁇ A / cm 2 .
  • the energization time is 0.1 to 30 hours. It is preferable to conduct the current by reducing the current value so that the leakage current becomes a sufficiently low value.
  • the gas phase oxidation can be performed by heating the anode body 1 in the air.
  • the heating of the anode body 1 may be performed under reduced pressure, or may be performed in an oxidizing atmosphere in which oxygen is diluted with argon or the like.
  • Example of heating temperature For example, 200-400 ° C.
  • Mn may be included in the atmosphere.
  • the formed dielectric layer contains Mn.
  • the niobium oxide in the dielectric layer is unstable, so that the capacitor characteristics have changed due to the effects of heat and applied voltage. This problem can be effectively eliminated or reduced by including manganese in the “joining region”.
  • the niobium oxide is stabilized by being kept constant by the presence of the atomic powers S and Mn of the oxygen atoms bonded to niobium in the dielectric layer 4. For example, if the niobium oxide is released oxygen, the oxygen is supplied from the amount corresponding Mn0 2 in accordance with the amount of oxygen release in Yuobu oxide. As a result, the number of oxygen atoms bonded to niobium is maintained. The presence of Mn near the interface where the valence change of niobium is likely to occur (the “junction region”) makes the niobium oxide more stable than before.
  • the capacitors XI and X2 are formed on a common glass substrate 10.
  • conductors 2 OA and 20 B having the same shape are mounted on the glass substrate 10.
  • the conductors 20A and 20B were formed by DC sputtering (the thickness of each conductor was about 300 nm, and the projected area was 1 cm 2 ).
  • pure-obb and manganese were mixed in the gas phase.
  • conductor 2OA contained 6 wt% of manganese and 94 wt% of niobium.
  • the conductor 20B was formed only of niobium.
  • Dielectric layers 3OA and 3OB are formed on conductors 2OA and 20B, respectively (see Fig. 2).
  • the dielectric layers 30A and 30B were formed by anodic oxidation using a 0.1% by weight phosphoric acid solution. In this case, the final achieved voltage FV was 25.5 V, and the processing time was 2 hours.
  • Dielectric layers 3 OA and 30 B are covered with electrolyte 40.
  • electrolytic solution 40 a 0.1 wt% phosphoric acid solution was used.
  • FIG. 4 is a graph showing the “DC bias voltage (V) -capacitance change rate (%)” relationship for capacitors X1 and X2.
  • V DC bias voltage
  • % Capacitance change rate
  • FIG. 5 shows the measurement results of the leakage current for the capacitors X1 and X2.
  • This leakage current is a value measured after applying a voltage equivalent to 65% of the above voltage FV (25.5 V) for 1 minute (prepared 10 samples for each capacitor XI, X2) did) .
  • the leakage current of the capacitor XI is significantly smaller than that of the capacitor X2.
  • the graph in Fig. 6 shows the rate of change of capacitance when the voltage applied to the capacitor is changed from 0V to 3V.
  • the graph in Fig. 7 shows that the manganese content is 0.

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Abstract

　ニオブコンデンサは、ニオブを主成分とする陽極（１）と、この陽極上に形成された誘電体層（４）とを含んでいる。陽極（１）と誘電体層（４）とは、界面を境として密接している。この界面を含む領域として接合領域が定義される。接合領域は、所定量のマンガンを含有している。

Description

明細書 ニオブコンデンサおよびこれの製造方法 技術分野
本発明は、 ニオブコンデンサおよびこれの製造方法に関する。 背景技術
電解コンデンサの代表的なものとしてタンタルコンデンサがある。 タンタル コンデンサは、 例えば次のようにして製造される。 まず、 タンタル粉末からな る焼結体を形成する。 次に、 この焼結体上に、 T a 205からなる誘電体層を陽 極酸化により形成する。さらに、この誘電体層上には電解質層おょぴ電極（陰極） が形成される。
タンタルは、 優れたコンデンサ特性をもたらす。 しかしながら原料鉱石の埋 蔵量が比較的少ないために、 タンタルは高価であり、 価格変動が大きい。 その ため、 コンデンサの陽極を構成する材料として、 タンタルよりも埋蔵量が多く かつより安価なニオブ （Nb) を用いることが検討されている。
ニオブコンデンサを製造する際にも、 誘電体層 （Nb 2〇5) の形成に陽極酸 化が利用される。 しかしながら、 Nb 2〇5は、 T a 205に比べて不安定であり、 比較的容易に酸素 （O2— ) を放出する （その結果、 Nb2〇5は、 Nb02 N b Oに変化する） 。 また、 放出された酸素は、 ニオブ焼結体に近いほど、 この 焼結体方向に移動する傾向にある。 このため、 タンタル酸化物による誘電体層 とニオブ酸化物による誘電体層とは、 図 8 Aおよび 8 Bに示すような違いを有 することになる。
図 8 Aに示すように、 タンタル焼結体上に形成された T a 2〇5誘電体層 DL は、 層の全体にわたって略均一な酸素濃度を有している。 一方、 図 8 Bに示す ように、 ニオブ酸化物からなる誘電体層 D Lにおいては、 界面 B Sに近づくに 従い、 組成が N b 2〇5から N b 02へ、 さらには Nb Oへと変化する。 これは、 界面 B Sに近づくほど、 酸素濃度が減少することを意味している。
一般に、 ニオブ酸化物は、 ニオブ 1原子当たりに結合する酸素原子数が多く なれば絶縁体 （誘電体） となり、 酸素原子数が少なくなれば導電体になる。 図 8 Bのケースでは、 N b 2 0 5は絶縁体であるが、 N b〇は導電体である （した がって厳密には、 同図に示す層 D Lの全体が誘電体として機能するわけではな い） 。
従来のニオブ電解コンデンサは、 次のような不具合を有している。 上述した ように、 ニオブ酸化物は、 タンタル酸化物に比べて不安定である。 このため、 従来のニオブ電解コンデンサにおいては、 ハンダ付けの際の熱や、 駆動時に印 加する電圧の影響により、 界面付近の酸素濃度が変化する傾向にある。 その結 果、 導電層 （N b O) の厚みが変化することになるが、 これは層 D Lにおいて 誘電体として機能する部分の厚みが変化することを意味している。 すなわち、 従来のニオブ電解コンデンサにおいては、 熱的あるいは電気的影響により、 誘 電率が初期設定値からずれてしまい、 所望のコンデンサ特性 （容量、 漏れ電流 等） が得られないという問題があった。 発明の開示
本発明は、 上述した状況の下で考え出されたものである。 したがって、 本発 明は、 誘電体層の不安定さを解消あるいは従来よりも低減したニオブ電解コン デンサを提供することをその課題とする。
本発明の第 1の側面により提供されるニオブコンデンサは、 ニオブを主成分 とする陽極と、 この陽極上に形成された誘電体層と、 を備える。 前記陽極と前 記誘電体層との接合領域は、 マンガンを含有している。
好ましくは、 前記誘電体層は、 N b 2 0 5を含んでいる。
好ましくは、 前記陽極は、 侵入型ニオブ酸化物あるいは侵入型ニオブ窒化物 を主成分とする表層部を有している。
好ましくは、前記陽極は、圧縮されたニオブ含有粉末の多孔質焼結体である。 好ましくは、 前記ニオブ含有粉末は、 マンガンを含む表層部を有している。 好ましくは、 前記接合領域は、 N b Oおよび M nを含んでいる。
好ましくは、 前記接合領域は、 M n 0 2を含有している。
好ましくは、 前記接合領域は、 0 . 1〜 1 0 w t %のマンガンを含有する。 好ましくは、 前記誘電体層は、 前記陽極に対して陽極酸化を行うことにより 形成されており、 前記接合領域は、 0 . 1〜3 w t %のマンガンを含有してい る。 本発明のニオブコンデンサは、 前記誘電体層上に形成された固体電解質層を さらに備える構成である。 この固体電解質層は M n〇 2により構成され。
本発明の第 2の側面によれば、 ニオブコンデンサの製造方法が提供される。 この方法は、 ニオブおよびマンガンを含む陽極を形成する工程と、 前記陽極上 に誘電体層を形成する工程と、 を含む。
好ましくは、 前記陽極を形成する工程では、 表層部においてマンガンを 0 . 1〜 1 0 w t %含むニオブ含有粉末からなる圧縮成形体が形成される。 その後 に、 前記圧縮成形体が焼結される。
好ましくは、 前記陽極を形成する工程では、 ニオブ含有粉末からなる焼結体 が形成され、 その後に、 前記焼結体に対してマンガンがドープされる。
本発明の第 3の側面によれば、別のニオブコンデンサ製造方法が提供される。 この方法は、 ニオブを含む陽極を形成する工程と、 ニオブ酸化物を主成分とし かつマンガンを 0 . 1〜1 O w t %含有する誘電体層を形成する工程と、 を含 む。
好ましくは、 前記誘電体層を形成する工程では、 マンガンイオンを含む化成 液を用いて、 前記陽極が陽極酸化される。 あるいは、 前記誘電体層を形成する 工程では、 マンガンを含む気相雰囲気において、 前記陽極が酸化される。
好ましくは、 前記陽極は、 ニオブ、 ニオブ酸化物およびニオブ窒化物のうち のいずれか 1つを主成分として含有している。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に基づくニオブ電解コンデンサの構造を示す概略図である。 図 2は、 本発明の効果検証に用いた薄膜コンデンサを示す斜視図である。 図 3は、 図 2の III - III線に沿う断面図である。
図 4は、 図 2のコンデンサに関する、 D Cバイアス電圧と容量変化率との関 係を示すグラフである。
図 5は、 図 2のコンデンサに関する漏れ電圧の測定結果をしめす。
図 6は、 マンガン濃度と容量変化率との関係を示すグラフである。
図 7は、 印加電圧とコンデンサ容量との関係を示すグラフである。
図 8 Aは、タンタルコンデンサにおける誘電体層の構成を示す概略図である。 図 8 Bは、 ニオブコンデンサにおける誘電体層の構成を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好適な実施例につき、 添付図面を参照しつつ具体的に説明す る。
図 1に示すように、 本発明に基づくニオブ電解コンデンサは、 ニオブ粉末を 焼結してなる多孔質の陽極本体 1と、 この陽極本体に部分的に埋設された陽極 棒 2、 および陰極層 3を含んでいる。 詳細には、 陽極本体 1と陰極層 3との間 には、 誘電体層 4および固体電解質層 5が形成されている。 誘電体層 4は陽極 本体 1に密接しており、 '電解質層 5が陽極本体 1に電気的に接続しないように 構成されている。
陽極本体 1は、 ニオブ含有粉末を圧縮成形した後に、 これを焼結することに より形成することができる。 ニオブ含有粉末としては、 比表面積 （重量比容量） が 2 0 0 0 C V/ g以上 （好ましくは、 2 0 0 0〜5 0 0 0 0 0 C V/ g ) の ものを使用する。 焼結温度は、 例えば 1 0 0 0〜1 5 0 0 °Cとする。
図示した例では、 陽極本体 1はニオブを主成分とするが、 本発明はこれに限 定されない。 例えば、 ニオブの他、 ニオブ酸化物やニオブ窒化物を主成分とし てもよい。 また、 ニオブ酸化物やニオブ窒化物は、 焼結体全体に均等に含まれ ている必要は無く、 表層部のみに存在するだけでもよい。 ニオブ酸化物は、 典 型的には N b Oであり、 ニオブ窒化物は、 典型的には N b Nである。 ニオブ酸 化物やニオブ窒化物は、 好ましくは侵入型である。 誘電体層 4は、 図 8 Bに示 す場合と同様に、 N b 2 0 5等のニオブ酸化物を含有する。 固体電解質層 5は、 例えば M n 0 2からなる。 あるいは、 固体電解質層 5を導電性高分子により構成 してもよレ、。 導電性高分子としては、 例えばポリチォフェンやポリピロールが 挙げられる。
本発明によれば、 陽極本体 1と誘電体層 4との 「接合領域」 にはマンガン （M n ) が含有される。 ここで 「接合領域」 とは、 陽極本体 1と誘電体層 4との界 面と、 当該界面の近傍とを含む領域を言うものとする。 好ましくは、 マンガン は、二酸化マンガン（M n〇2) として接合領域に含有される。 「接合領域」は、 界面を境として、 焼結体部分と誘電体層部分とに分けて考えることができる。 接合領域におけるマンガン含有の形態としては次の 3つの場合がありうる。 ① マンガンは焼結体部分にのみ含有される。 ②マンガンは誘電体層部分にのみ含 有される。 ③マンガンは焼結体部分および誘電体層部分の双方に含有される。 上記接合領域におけるマンガンの含有量は、例えば 0. 1 %w t以上とする。 これは、 マンガンの含有量が 0. l%w t未満であると、 従来の場合と同様に ニオブ酸化物が不安定になる傾向があるからである。 マンガン含有量の上限値 は、 誘電体層 4の形成手法ごとに異なりうる。 具体例を 2つ挙げる。 第 1の例 は、 誘電体層 4の形成を、 Mnイオンを含む化成液を用いて陽極酸化により行 う場合である。 このときは、 誘電体層 4におけるマンガンの含有量を 3 w t % 以下とするのが好ましい。これは、 Mn含有量が 3 w t %よりも大きくなると、 Mn塩が誘電体層 4の表面に溶出することにより、 陽極本体 1に対して適切に 密着した状態の誘電体層 4を形成することができないからである。第 2の例は、 誘電体層 4をマンガンを含む気相雰囲気において、 気相酸化により形成する場 合である。 このときは、 Mn含有量は 1 0 w t %以下とされる。 この制限は、 気相酸化により実現される Mn含有量の上限が、 通常 1 Owt°/^ 度であると いう事実に基づくものである。 したがって、 実現可能であるならば、 Mn含有 量は、 10 w t %より多くてもかまわない。
陽極本体 1に Mnを含有させる手法としては次の 2つが考えられる。 第 1の 手法では、 陽極本体 1を表層部に Mnを含むニオブ粉末を用いて形成する。 第 2の手法では、 Mnを含まないュォプ粉末を圧縮成形し、 この成形体を焼結す る。 その後、 焼結体に Mnをドープする。 焼結体の Mnの含有量 （誘電体層 4 を形成する前における値） は、 接合領域での達成すべき Mn含有量に応じて設 定される。 この Mn含有量は、 例えば 0. l〜10w t%である。
誘電体層 4を陽極酸化により形成するには、 化成液としては、 例えば 0. 1 w t %のリン酸水溶液を用いる。 化成液が Mnイオンを含むことによって、 形 成される誘電体層中に Mnが含まれることになる。 陽極酸化は、 化成液中に浸 漬された焼結体と、 同焼結体と対をなす陰極との間に所定の電圧を印加するこ とにより行う。 化成液の温度は、 室温〜 1 00°Cとする。 印加電圧（目標電圧） は 5〜1 20Vとし、 電流密度は、 10〜100 μ A/cm2とする。 また通電 時間は 0. 1〜30時間とする。 通電は、 漏れ電流が十分低い値になるように 電流値を小さくして行うのが好ましい。
気相酸化は、 大気中において陽極本体 1を加熱することにより行うことがで きる。 あるいは、 陽極本体 1の加熱は減圧下において行ってもよいし、 酸素を アルゴンなどで希釈した酸化雰囲気中において行ってもよい。 加熱温度は、 例 えば、 200〜400°Cとする。 気相酸化時には、 雰囲気中に Mnを含ませて おいてもよい。その場合には、形成される誘電体層は Mnを含んだものとなる。 従来のニオブコンデンサにおいては、 誘電体層におけるニオブ酸化物が不安 定なために、 コンデンサ特性が熱や印加電圧の影響で変化していた。 この問題 は、 「接合領域」 にマンガンを含有させることにより、 効果的に解消あるいは 低減することができる。 これは、 誘電体層 4中のニオブに結合した酸素原子数 力 S、 Mnの存在によって一定に維持されることにより、 ニオブ酸化物が安定化 するためである。 例えば、 ニオブ酸化物が酸素を放出した場合には、 その酸素 放出量に応じた分だけ Mn02からュォブ酸化物に酸素が供給される。その結果、 ニオブと結合する酸素原子の数が維持される。 ニオブの価数変化が生じ易い界 面の近傍 （ 「接合領域」 ） に Mnを存在させることにより、 ニオブ酸化物を従 来よりも安定にすることができる。
本発明の効果を検証すべく、 図 2及び 3に示すような 2種類の薄膜コンデン サ XI、 X 2を用いて実験をおこなった。
コンデンサ XI、 X2は、 共通のガラス基板 10の上に形成されている。 図 2力、ら理解されるように、 ガラス基板 10上には同一形状の導体 2 OA、 20 Bが搭載されている。導体 20 A、 20 Bは、 DCスパッタにより形成した （各 導体の厚みは約 300 nm、 投影面積は 1 cm2である） 。 導体 2 OAを形成す るスパッタでは、 純-ォブとマンガンとを気相中で混合した。 その結果、 導体 2 OAは、 6w t %のマンガンと、 94 w t %のニオブを含むものとなった。 導体 20 Bは、 ニオブのみから形成した。
導体 2 OAおよび 20B上には、 誘電体層 3 OAおよび 3 O Bがそれぞれ形 成されている（図 2参照）。 誘電体層 30 A、 30 Bの形成は、 0. l w t%の リン酸溶液を用いた陽極酸化により行った。この際の最終達成電圧 FVは 25. 5 Vとし、 処理時間は 2時間とした。
誘電体層 3 OAおよび 30 Bは、 電解液 40により覆われている。 電解液 4 0としては、 0. 1 w t %のリン酸溶液を用いた。
図 4は、 コンデンサ X 1および X 2についての 「DCバイアス電圧 （V) - 容量変化率 （％) 」 関係を示すグラフである。 この測定は、 図 3に示すように、 導体 20 A (20 B) に電極棒 50を、 電解液 40に電極棒 5 1をそれぞれ接 触させて行った。 この状態で、 コンデンサ X I、 X 2に所定の電圧を印加し、 そのときの容量を測定した。 図 4のグラフは、 印加電圧が 1. 5Vのときの容 量を基準とし、 各印加電圧での容量変化量を示している。
図 4のグラフから分かるように、 コンデンサ X 2 (導体 20 Bとして純ニォ ブを用いた） では、 印加電圧の変化に対する容量の変化量が大きく、 容量の電 圧依存性が高くなつている。 これに対してコンデンサ X 1 (導体 20 Aに Mn を含有させた） では、 容量の変化が殆ど見られない。 すなわち、 容量の電圧依 存性が小さくなっている。
図 5は、 コンデンサ X 1および X 2に対する漏れ電流の測定結果を示す。 こ の漏れ電流は、 上記電圧 FV (25. 5 V) の 65%に相当する電圧を 1分間 印加した後に測定した値である （各コンデンサ XI、 X2にっき 10個のサン プルを用意して測定した） 。 図 5から分かるように、 コンデンサ X Iでは、 'コ ンデンサ X 2に比べて漏れ電流が著しく小さくなっている。
次に図 6および図 7を参照しつつ、 ニオブコンデンサの誘電体膜におけるマ ンガンの濃度とコンデンサ特性との関係について説明する。 この関係を調べる にあたり、 図 2および 3に示すものと同様の構成を有するコンデンサを使用し た。 ただし、 導体層は純ニオブから形成し、 導体層の直径は 1 cmとした。 誘 電体層は、マンガンの含有濃度が異なるものを 4種類（0 w t %、 0. 1 w t %、
0. 2w t%、 2. 0 w t %) 準備した。 化成液は、 目的量の Mnイオンを含 む 0. 1 w t%のリン酸溶液を用いた。 最終達成電圧 F Vは 20 Vとし、 印加 時間は 2時間とした。 '
図 6のグラフは、 コンデンサに印加する電圧を 0Vから 3 Vまで変化させた ときの容量の変化率を示している。 図 7のグラフは、 マンガン含有濃度が 0.
1 w t % 0. 2w t%、 2. 0 w t %である場合の各々について、 印加電圧 と容量との関係を示している。 これらのグラフから、 マンガン濃度が大きくな るほど、 容量の変化率が小さくなる（容量が安定する）ことが分かる。 この効果 は、 マンガン濃度が 0. 1 w t%の場合でも充分に得ることができる。
本発明につき、 以上のように説明したが、 これを他の様々な態様に改変し得 ることは明らかである。 このような改変は、 本発明の思想及び範囲から逸脱す るものではなく、 当業者に自明な全ての変更は、 以下における請求の範囲に含 まれるべきものである。

Claims

請求の範囲
1. ニオブを主成分とする陽極と、
前記陽極上に形成された誘電体層と、
を備えた構成において、
前記陽極と前記誘電体層との接合領域が、 マンガンを含有していることを 特徴とする、 ニオブコンデンサ。
2. 前記誘電体層は、 Nb 2〇5を含んでいる、 請求項 1に記載のニオブコンデ ンサ。
3. 前記陽極は、 ニオブ酸化物を主成分とする表層部を有している、 請求項 1 に記載のニオブコンデンサ。
4. 前記ニオブ酸化物は侵入型化合物である、 請求項 3に記載のニオブコンデ ンサ。
5. 前記陽極は、 ニオブ窒化物を主成分とする表層部を有している、 請求項 1 に記載のニオブコンデンサ。
6. 前記ニオブ窒化物は侵入型化合物である、 請求項 5に記載のニオブコンデ ンサ。
7. 前記陽極は、 圧縮されたニオブ含有粉末の多孔質焼結体である、 請求項 1 に記載のニオブコンデンサ。
8. 前記ニオブ含有粉末は、 マンガンを含む表層部を有している、 請求項 7に 記載のニオブコンデンサ。
9. 前記接合領域は、 Nb Oおよび Mnを含んでいる、 請求項 1に記載の-ォ プコン
10. 前記接合領域は、 Mn〇2を含有している、 請求項 1に記載のニオブコンデ ンサ。
11. 前記接合領域は、 0. 1〜10w t%のマンガンを含有する、 請求項 1に 記載のニオブコンデンサ。
12. 前記誘電体層は、 前記陽極に対して陽極酸化を行うことにより形成されて おり、 前記接合領域は、 0. 1〜3 w t %のマンガンを含有している、 請求項 1に記載のニオブコンデンサ。
13. 前記誘電体層上に形成された固体電解質層をさらに備える構成において、 前記固体電解質層が Mn〇2により構成されている、請求項 1に記載のニオブコ ンデンサ。
14. ニオブおよびマンガンを含む陽極を形成する工程と、
前記陽極上に誘電体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、 ニオブコンデンサの製造方法。
15. 前記陽極を形成する工程では、 表層部においてマンガンを 0. l〜1 0w t%含むニオブ含有粉末からなる圧縮成形体が形成され、 その後に、 前記圧縮 成形体が焼結される、 請求項 14に記載の方法。
16.前記陽極を形成する工程では、ニオブ含有粉末からなる焼結体が形成され、 その後に、 前記焼結体に対してマンガンをドープする、 請求項 14に記載の方 法。
17. ニオブを含む陽極を形成する工程と、
ニオブ酸化物を主成分とし、 かつマンガンを 0. l〜1 0w t%含有する 誘電体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、 ニオブコンデンサの製造方法。
18.前記誘電体層を形成する工程では、マンガンイオンを含む化成液を用いて、 前記陽極が陽極酸化される、 請求項 1 7に記載のニオブコンデンサの方法。
19. 前記誘電体層を形成する工程では、 マンガンを含む気相雰囲気において、 前記陽極が酸化される、 請求項 1 7に記載の方法。
20. 前記陽極は、 ニオブ、 ニオブ酸化物およびニオブ窒化物のうちのいずれか 1つを主成分として含有している、 請求項 1 7に記載の方法。
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