WO2004013219A1 - Composition de chelate de metaux lourds contenant des derives de chitosane et utilisations correspondantes - Google Patents
Composition de chelate de metaux lourds contenant des derives de chitosane et utilisations correspondantes Download PDFInfo
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- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
- C02F1/62—Heavy metal compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
- C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
Definitions
- Heavy metal chelator composition containing chitosan derivative and application thereof
- the invention belongs to the field of environmental protection, in particular to the field of waste or waste water treatment containing harmful heavy metal ions.
- the present invention relates to a heavy metal chelator composition containing a chitosan derivative, and the composition in the treatment of wastewater and sludge containing heavy metal ions, waste incineration fly ash, or soil contaminated with heavy metal ions.
- Water is the material foundation on which human beings depend, and it is the most precious natural material that cannot be replaced.
- society and economy human demand for fresh water has increased rapidly.
- industrial wastewater containing metal ions on rivers, rivers, lakes, Pollution and destruction of seawater and other water bodies are becoming increasingly serious.
- heavy metal ions such as mercury, lead, cadmium, copper, zinc, manganese, chromium, and arsenic have caused serious harm to human health in different regions of the world.
- the water crisis is plagued and restricted many Sustainable development of national and regional society. As early as the early 1950s, the environmental pollution of heavy metals has caused widespread concern.
- metal ions in wastewater must be lower than the allowed concentration, and various methods have been proposed to remove wastewater.
- Metal ions, chemical methods (including precipitation method, redox method, etc.), ion resin exchange method, electrolytic method, adsorption method, reverse osmosis method, electrolytic method, evaporation concentration method, biological method are well known in this type of process .
- the physics method requires more special equipment and larger energy consumption, which leads to a substantial increase in the cost of treatment. Therefore, the chemical precipitation method is still commonly used, and heavy metal ions are oxidized with metal hydroxides or sulfides. Precipitates in the form of substances. Due to metal
- One of the objectives of the present invention is to provide a heavy metal chelating agent, which can form stable chelate with a trace amount of heavy metal ions which cannot be removed by the precipitation method, and can quickly flocculate and settle, so that it can be easily separated from water.
- the chelate is chemically stable and will not cause new pollution due to secondary degradation.
- Another object of the present invention is to provide a chitosan derivative-containing heavy metal chelating agent composition for garbage fly ash, soil containing heavy metal ion pollution, and soil contaminated with heavy metal ion for stabilization treatment, and the composition is combined with The wastes containing heavy metal ions are mixed, and under certain conditions, the heavy metals in the wastes are sequestered with the chelating agent to become difficult to dissolve chelates to achieve the purpose of harmless treatment and meet the requirements for further landfill disposal.
- an object of the present invention is to provide a heavy metal chelator composition containing a chitosan derivative for the treatment of wastewater and sludge containing heavy metal ions, waste incineration fly ash, and soil contaminated with heavy metal ions.
- the content of the chitosan derivative in the composition is 1% to 100% by weight, preferably 1% to 25% by weight, and the remaining ingredients are polyamine derivatives.
- the invention adopts natural renewable resource chitosan derivative as the main component to produce heavy metal chelating agent, which is not only a natural waste
- the comprehensive utilization of the metallurgical compound opens up new economic and reasonable applications, and the heavy metal chelate formed during the process has stable chemical properties, is easy to be fixed, and does not cause secondary pollution.
- the products of the present invention Compared with chemical synthetic chelating agents generally used abroad, the products of the present invention also have the advantages of low price and simple and convenient use methods. China has rich resources of crustaceans. Hundreds of companies have used chitin to produce chitin and chitosan, but its application development has just begun. It uses chitin or chitosan to reprocess into products of the present invention without producing any Three waste materials.
- Another object of the present invention is to provide a heavy metal chelator containing chitosan derivatives and polyamine derivatives for the treatment of wastewater and sludge containing heavy metal ions, waste incineration fly ash, and soil contaminated with heavy metal ions. combination.
- the combined use of chitosan derivative and polyamine derivative broadens the trapping range of heavy metal ions, strengthens the synergistic effect, simplifies the use method, reduces the governance cost, and improves the governance effect.
- ⁇ % WT means weight percentage.
- Still another object of the present invention is to provide a method for treating wastewater and sludge containing heavy metal ions, waste incineration fly ash, and soil contaminated with heavy metal ions. This method uses the chitosan derivative-containing heavy metal chelator composition of the present invention.
- the synergistic heavy metal chelator composition of the present invention contains the following components:
- composition contains the following components: Component content% WT Chitosan derivative with at least one dithioformate 1-25 Polyamine derivative with at least one dithioformate 75- 99
- the chitosan derivative has the following general formula I:
- R H or — C— SX (X Na, K, NH 4 , i / 2Ca, l / 2Mg)
- R ' H, — C-CH 3 or -C— SX (X Na, K, NH 4 , 1 / 2Ca, 1 / 2Mg)
- chitosan derivatives bearing at least one dithioformate are preferred, especially those having at least one dithioformate substituent on the carbon amino group on the carbon 2 or the hydroxyl group on the carbon 6 of the chitosan molecule Chitosan derivatives.
- the chitosan mentioned in the present invention includes chitosan, chitooligosaccharide or chitin.
- the term "chitosan derivative” as used herein refers to a chitosan derivative, a chitooligosaccharide derivative, or a chitin derivative having a molecular weight of 500 or more.
- the functionality of the chitosan derivative of the general formula I is 0.1 to 1.0 mmol / g chitosan. More preferably, the functionality of the chitosan derivative of the general formula I is 0.2 to 0.8 mmol / g of chitosan.
- the chitosan derivative of general formula I is functional with one or more of sodium dithioformate, potassium dithioformate, ammonium dithioformate, calcium dithioformate or magnesium dithioformate.
- the degree is a chitosan derivative, a chitooligosaccharide derivative or a chitin derivative of 0.1 to 1.0 mmol / g chitosan.
- the chitosan derivative of the present invention can be prepared, for example, by chitosan aminothioformate generated by substituting active hydrogen on the amino group with chitosan and carbon disulfide in the presence of a base or xanthate ester on a hydroxyl group The resulting xanthate.
- the base is preferably a carbonate, bicarbonate, hydride, hydroxide of a Group I alkali metal or a Group II alkaline earth metal of the Periodic Table, more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
- the chitosan used for preparing chitosan derivatives in the present invention refers to chitosan, chitooligosaccharide or chitin with a molecular weight greater than 500.
- the polyamine derivative with at least one dithioformate according to the present invention is preferably a polyamine having a molecular weight of 500 or less.
- Polyamine with at least one dithioformate according to the present invention Derivative refers to a polyamine having a substituent to fluorene monothioformate on the amino group of the polyamine.
- the polyamine derivative of the present invention can be prepared, for example, by reacting a diamine compound or a polyamine compound with an alkaline aqueous solution and then adding carbon disulfide dropwise to produce a polyamine derivative having at least one dithioformate.
- the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution of a Group I alkali metal or a Group II alkaline earth metal carbonate, bicarbonate, hydride, or hydroxide of the periodic table, more preferably an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide.
- the diamine compounds or polyamine compounds used to prepare the polyamine derivative of the present invention include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine compounds or polyamine compounds. Compounds having the following general formula II are preferred:
- R 2 represents an aromatic ring, an aliphatic ring,
- ⁇ 0, an integer of 1,
- q an integer from l to 10000.
- the aromatic ring refers to a fused carbocyclic ring having 6 to 18 carbon atoms or a heterocyclic ring containing one or more oxygen, nitrogen or sulfur as a ring-forming heteroatom, preferably a benzene ring, a naphthalene ring, and may have one Or several substituents, such as methyl, hydroxyl, halogen, etc.
- the aliphatic ring refers to an aliphatic carbocyclic ring having 6 to 18 carbon atoms, preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, wherein the compound of the general formula II is preferably ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylene Triamine, triethylenetetramine, cyclohexanediamine, phenylenediamine, polyethylene diamine, etc.
- Polyamine derivatives with at least one dithioformate generated from compounds of formula II have formula III:
- R 3 R 4 N Formula III wherein: R 2 represents an aromatic ring, an aliphatic ring, R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and each represents H or S
- n 0, an integer of 1,
- q an integer from l to 10000.
- the definition of the aromatic ring and the aliphatic ring is the same as that of the compound of the general formula ⁇ .
- the functionality of the polyamine derivative of general formula III is 1.0 to 1.5 mol / mol polyamine derivative. More preferably, the functionality of the polyamine derivative of the general formula III is 1.0 to 2.0 m O 1 / mol polyamine derivative.
- the polyamine derivative of general formula III is functional with one or more sodium dithioformate, potassium dithioformate, ammonium dithioformate, calcium dithioformate or magnesium dithioformate. It is a polyamine derivative of 1.0 to 1.5 mol / mol polyamine derivative.
- the heavy metal chelating agent composition of the present invention When used to treat heavy metal ion-containing wastewater, an appropriate amount of the product can be put into a sewage treatment tank, stirred, left to stand, and the sedimentation pollution can be filtered out.
- Use the product to treat fly ash You can spray this product into the fly ash kneader and knead it with the fly ash (add appropriate amount of water). Examples
- Example 1 100 mg of the chitosan derivative prepared in Example 1 was added and diluted with 50 ml of water to prepare a dilute solution of a heavy metal chelating agent composition for later use.
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Description
一种含有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物及其应用
发明领域
本发明属于环境保护领域，特别属于含有有害重金属离子废弃物或 废水治理领域。 具体地说， 本发明涉及一种含有壳聚糖衍生物的重金 属螯合剂组合物， 及该组合物在含重金属离子的废水及污泥， 垃圾焚 烧飞灰或被重金属离子污染的土壤的处理中的应用。 技术背景
水是人类赖以生存的物质基础， 是不可替代的最宝贵的自然资料。 随着社会经济的发展， 人类对淡水的需求迅速增加， 但由于工业的高 度发展， 尤其是机械加工、 矿山开采、 冶金及化工行业的发展， 含金 属离子的工业废水对江、 河、 湖、 海等水体的污染破坏也日趋严重， 其中， 汞、 铅、 镉、 铜、 锌、 锰、 铬以及砷等重金属离子已在世界不 同地区对人类健康构成严重危害， 水资源危机正在困扰制约着许多国 家和地区社会的可持续性发展。 早在 50年代初期， 重金属的环境污染 问题就引起了普遍关注， 随着工业的高度发展， 汞、 铅、 镉、 铜、 锌、 锰、 铬、 砷等重金属离子对人类健康的危害日益严重。 为此， 人们对 重金属离子的治理越来越关注， 提出了多种治理方法， 其中应用最广 泛的是化学沉降絮凝法， 使用了很多种化学絮凝剂。 但这类药剂多属 于化学品如氢氧化钠、 氢氧化钙等， 其生产过程本身就会对环境造成 污染， 而且治理时所产生的含重金属的沉降物不稳定， 容易溶解造成 二次污染。 所以， 近年来世界各国制定了更严格的标准及规范以避免 废水中重金属离子的污染， 强制要求废水中金属离子的含量必须低于 所允许的浓度， 并且也提出了各种办法以除去废水中的金属离子， 这 类工艺中为人熟知的有化学法（包括沉淀法、 氧化还原法等)、 离子树 脂交换法、 电解法、 吸附法、 反渗透法、 电解法、 蒸发浓缩法、 生物 法等。 在这些方法中， 属于物理学法的需要较多的专用设备， 较大的 能耗， 导致治理成本大幅上升， 因而普遍采用的仍是化学沉淀法， 而 将重金属离子以金属氢氧化物或硫化物的形式沉淀出来。 由于金属的
1
确认本
氢氧化物在水中具有一定的溶解度， 所以难以全都清除金属离子， 并 且生成的沉淀物并不稳定， 遇到酸雨等的作用时仍会部分溶解， 造成 二次污染。
本发明的目的之一就是提供一种重金属螯合剂， 它可以与用沉淀 法无法除去的微量的重金属离子生成稳定螯合物， 并能快速絮凝沉降， 从而很方便地从水中分离出来， 所生成的螯合物化学性质稳定， 不会 二次降解造成新的污染。
另一方面， 随着工业化和城市化步伐的加快， 人类生产与生活过 程中所产生的危险废弃物数量增长惊人， 鉴于危险废物对环境造成污 染的严重性， 1983年联合国环境规划署将其与酸雨、 气候变暧和臭氧 层保护并列为全球性环境问题， 城市垃圾是危险废弃物的主要来源之 一， 城市垃圾无害化处理是治理废弃物污染的基本对策， 对于人口密 度大， 城市集中的地区为减少占用耕地， 保护地下水源， 倾向于用垃 圾焚烧替代垃圾填埋。 在垃圾焚烧所产生的飞灰中富含重金属， 为控 制飞灰中危险成份的溶出， 降低重金属离子向环境中的迁移和流失， 最大限度地实现减量化和资源化， 危险废弃物的稳定化与固化越来越 受到重视。 针对传统固化增容大的缺点， 化学药剂稳定化技术正在加 快研究开发。
本发明的另一目的就是提供一种用于垃圾飞灰、 含重金属离子污 染及被重金属离子污染的土壤进行稳定化处理的含壳聚糖衍生物的重 金属螯合剂组合物， 将该组合物与含重金属离子的废物混合， 在一定 条件下使废物中的重金属与螯合剂螯合， 变成难以溶解的螯合物， 以 达到无害化处理的目的， 满足进一步填埋处置的要求。 发明内容
因此， 本发明的一个目的是提供一种用于含重金属离子的废水及 污泥， 垃圾焚烧飞灰和被重金属离子污染的土壤的处理的含有壳聚糖 衍生物的重金属螯合剂组合物。 所述组合物中壳聚糖衍生物的含量为 大于等于 1 %至等于 100% (重量百分比）， 优选大于等于 1 %至等于 25 % (重量百分比）， 其余成分为多胺衍生物。 本发明采用由天然再生 资源壳聚糖衍生物为主要成份生产重金属螯合剂， 不仅为天然废弃物
的综合利用开拓了经济合理的新用途， 而且处理过程中所形成的重金 属螯合物化学性质稳定， 易于固定化处理， 不会造成二次污染。 与国 外通常采用的化学合成螯合剂相比， 本发明制品还具有价格低， 使用 方法简便的优点。 我国甲壳类物质资源丰富， 已有数百家企业利用甲 壳生产甲壳素和壳聚糖， 但其应用开发才刚刚起步， 利用甲壳素或壳 聚糖再加工制成本发明的产品， 不产生任何三废物质。
本发明的另一个目的是提供一种用于含重金属离子的废水及污 泥、 垃圾焚烧飞灰和被重金属离子污染的土壤的处理的含有壳聚糖衍 生物和多胺衍生物的重金属螯合剂组合物。 壳聚糖衍生物和多胺衍生 物复配使用， 拓宽了重金属离子的捕集范围， 强化了协同效应， 简化 了使用方法， 降低了治理成本， 提高了治理效果。在本文 ÷ %WT意思 是重量百分比。
本发明的再一个目的是提供一种处理含重金属离子的废水及污 泥， 垃圾焚烧飞灰和被重金属离子污染的土壤的方法。 该方法使用了 本发明的含有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物。
本发明的协同重金属螯合剂组合物含有下面的组份：
组分 含量％WT 带有至少一个二硫代甲酸根的壳聚糖衍生物 1-100 带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物 0-99 优选地， 本发明的协同重金属螯合剂组合物含有下面的组份： 组分 含量％WT 带有至少一个二硫代甲酸根的壳聚糖衍生物 1一 25 带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物 75— 99 其中所述壳聚糖衍生物具有下面的通式 I：
其中:
S
II
R : H 或 — C— SX (X Na, K， NH4， i/2Ca, l/2Mg)
R' :H, — C-CH3 或 -C— SX (X Na, K， NH4 , 1/2Ca, 1/2Mg)
m: 10-100000的整数。 本发明优选带有至少一个二硫代甲酸根的壳聚糖衍生物，特别是在 壳聚糖分子 2位碳氨基上或 6位碳的羟基上带有至少一个二硫代甲酸 根取代基的壳聚糖衍生物。
本发明所说的壳聚糖包括壳聚糖， 壳寡糖或甲壳素。 本发明所说的 壳聚糖衍生物是指分子量大于等于 500的壳聚糖衍生物、 壳寡糖衍生 物或甲壳素衍生物。
优选地， 通式 I的壳聚糖衍生物的官能度是 0.1至 l.Ommol/g壳聚 糖。 更优选地， 通式 I的壳聚糖衍生物的官能度是 0.2至 0.8mmol/g壳 聚糖。
更优选地，通式 I的壳聚糖衍生物是带有一个或多个二硫代甲酸钠， 二硫代甲酸钾， 二硫代甲酸铵， 二硫代甲酸钙或二硫代甲酸镁的官能 度是 0.1至 l.Ommol/g壳聚糖的壳聚糖衍生物，壳寡糖衍生物或甲壳素 衍生物。
本发明的壳聚糖衍生物可以例如这样制备， 由壳聚糖与二硫化碳在 碱的存在下对氨基上的活泼氢取代所生成壳聚糖氨基硫代甲酸盐或对 羟基进行黄原酸酯化所生成黄原酸盐。所述碱优选是元素周期表 I族碱 金属或者 II族碱土金属的碳酸盐， 碳酸氢盐， 氢化物， 氢氧化物， 更 优选氢氧化钠或者氢氧化钾。 本发明所用来制备壳聚糖衍生物的壳聚 糖是指分子量大于 500的壳聚糖、 壳寡糖或甲壳素。
本发明所述带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物优选分子量 在 500 以下的多胺。 本发明所说的带有至少一个二硫代甲酸根的多胺
衍生物是指在多胺的氨基上带有至 Ά一硫代甲酸根取代基的多 胺。
本发明的多胺衍生物可以例如这样制备， 使二胺类化合物或者多胺 类化合物与碱性水溶液反应， 再滴加二硫化碳， 产生带有至少一个二 硫代甲酸根的多胺衍生物。所述碱性水溶液优选元素周期表 I族碱金属 或者 II族碱土金属碳酸盐， 碳酸氢盐， 氢化物， 氢氧化物的水溶液， 更优选氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液。
用来制备本发明的多胺衍生物的二胺类化合物或者多胺类化合物 包括脂肪族、 脂环族或者芳香族二胺类化合物或者多胺类化合物。 优 选具有下面通式 Π的化合物：
η=0， 1的整数，
P-0-10的整数，
q=l~10000的整数。
其中芳香族环指具有 6— 18个碳原子的稠合的碳环或含有一个或多 个氧、 氮或硫为成环杂原子的杂环， 优选苯环， 萘环， 上面可以带有 一个或几个取代基， 例如甲基， 羟基， 卤原子等。 所述脂肪族环指具 有 6— 18个碳原子的脂肪族碳环， 优选环戊基， 环己基， 环庚基， 环 其中通式 II的化合物优选是乙二胺、 己二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯 四胺、 环己二胺、 苯二胺、 聚乙二胺等。
由通式 II 的化合物生成的带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生 物具有通式 III：
R3R4N
通式 III 其中： R2代表芳香族环， 脂肪族环，
R3， R4和 R5可以是相同或不同的， 各自代表 H或 S
— C— SX(XNa, K, NH4, l/2Ca,l/2Mg)
• ？
条件是 R3, R4和 R5不能同时是氢， n=0, 1的整数，
p=0~10的整数，
q=l~10000的整数。
其中所述芳香族环，脂肪族环的定义和对通式 π的化合物中的定义 相同。
优选地， 通式 III的多胺衍生物的官能度是 1.0至 1.5mol/mol多胺 衍生物。更优选地，通式 ΙΠ的多胺衍生物的官能度是 1.0至 2.0mOl/mol 多胺衍生物。
更优选地，通式 III的多胺衍生物是带有一个或多个二硫代甲酸钠， 二硫代甲酸钾， 二硫代甲酸铵， 二硫代甲酸钙或二硫代甲酸镁的官能 度是 1.0至 1.5mol/mol多胺衍生物的多胺衍生物。
采用本发明的重金属螯合剂组合物处理含重金属离子的废水时， 可将适量本品投入到污水处理池中， 搅拌， 静置， 将沉降下的污染滤 出即可， 使用本品处理飞灰， 可将本品喷入飞灰捏合机中与飞灰 （加 适量水）充分捏合即可。 实施例
实施例 1
称取分子量约为 10000的壳聚糖 5g， 放入带有回流冷凝器、 温度 计的四口烧瓶中， 加水 500ml， NaOH 2.5g, 搅拌， 升温至 35°C， 再滴 加二硫化碳 5ml， 在 40°C下反应 3小时， 升温至 80°C， 反应 8小时， 停止加热， 降至室温， 反应产物即为带有二硫代氨基甲酸钠的壳聚糖 的水溶液。 过滤， 真空干燥， 得到产物。 经分析， 该带有二硫代氨基 甲酸钠的壳聚糖衍生物的官能度是 0. 63mmol/g壳聚糖。
元素分析： S :4. 04%
实施例 2
称取分子量为 15000的壳聚糖 10g，放入带有回流冷凝器、温度计 的四口烧瓶中， 加水 1500ml， KOH2.5g, 搅拌， 升温至 45°C， 再滴加 二硫化碳 5ml， 在 40°C下反应 3小时， 升温至 80°C， 反应 10小时， 停 止加热， 降至室温， 反应产物即为带有二硫代氨基甲酸钾的壳聚糖的 水溶液。 过滤， 真空干燥， 得到产物。 经分析， 该带有二硫代氨基甲 酸钾的壳聚糖衍生物的官能度是 0. 39mmol/g壳聚糖。
元素分析： S : 2. 53% 实施例 3
称取分子量约为 5000的甲壳素 10g， 放入带有回流冷凝器、 温度 计的四口烧瓶中， 加水 200ml， Ca (OH) 2 1.5g， 搅拌， 升温至 40°C， 再滴加二硫化碳 2.5ml， 在 45°C下反应 2小时， 升温至 70°C， 反应 6 小时， 停止加热， 降至室温， 反应产物即为带有二硫代氨基甲酸钙的 甲壳素的水溶液。 过滤， 真空干燥， 得到产物。 经分析， 该带有二硫 代氨基甲酸钙的甲壳素衍生物的官能度是 0. 76mm0l/g甲壳素。
元素分析： S : 3. 21%
实施例 4
称取乙二胺 60g， 放入带有回流冷凝器， 温度计的四口烧瓶中， 加 入 20%的 NaOH水溶液 200ml， 搅拌 30分钟， 再滴加二硫化碳 80克， 在 40°C下反 3小时， 再升温至 50°C反应 2小时， 降至室温， 得到水溶 液， 蒸发， 干燥， 得产物， 经核磁共振谱分析， 该产物即为乙二胺二 (二硫代氨基甲酸钠）。
元素分析： C： 24. 76%, H: 3. 05%, N: 15. 38%, S： 32. 77% 实施例 5
称取环己二胺 120g，放入带有回流冷凝器，温度计的四口烧瓶中， 加入 10%的 KOH水溶液 400ml， 搅拌 40分钟， 再滴加二硫化碳 180
克， 在 40°C下反应 4小时， 再升温至 50°C反应 2小时， 降至室温， 得 到水溶液， 蒸发， 干燥， 得产物， 经核磁共振谱分析， 该产物即为环 己二胺二（二硫代氨基甲酸钾）。
元素分析： C: 34. 15%, H: 4. 19%, N: 10. 48%， S : 22. 68% 实施例 6
称取苯二胺 150g， 放入带有回流冷凝器， 温度计的四口烧瓶中， 加入 10%的 KOH水溶液 400ml， 搅拌 120分钟， 再滴加二硫化碳 300 克， 在 45°C下反应 12小时， 再升温至 55°C反应 4小时， 降至室温， 得到水溶液， 蒸发， 干燥， 得产物， 经核磁共振谱分析， 该产物即为 苯二胺二（二硫代氨基甲酸钾）。
元素分析: C： 35. 15%, H： 3. 20%, N: 11. 25%, S： 20. 31% 实施例 7
称取聚乙二胺 1200g,放入带有回流冷凝器，温度计的四口烧瓶中， 加入 10%的 NaOH水溶液 1500ml,搅拌 40分钟，再滴加二硫化碳 1800 克， 在 40°C下反应 10小时， 再升温至 50°C反应 2小时， 降至室温， 得到水溶液， 蒸发， 干燥， 得产物， 经核磁共振谱分析， 该产物即为 聚乙二胺二 （二硫代氨基甲酸钾）。
元素分析： S : 27. 65% 实施例 8
取实施例 1制备的壳聚糖衍生物 100mg， 加水 50ml稀释， 制成重 金属螯合剂组合物稀释液， 备用。
取含银废水 200ml， 测定其银离子含量为 200mg/l， 滴入上述重金 属螯合剂组合物稀释液 5. 0ml， 搅拌 5分钟， 静置 30分钟， 过滤出沉 淀， 再次测定滤液中银离子含量降为 0. 9mg/l。 实施例 9
取实施例 1制备的壳聚糖衍生物 20mg， 实施例 3制备的乙二胺衍 生物 980mg， 加水 10ml稀释，制成重金属螯合剂组合物稀释液， 备用。
取含银废水 200ml， 测定其银离子含量为 200mg/l， 滴入上述重 金属螯合剂组合物稀释液 1. 0ml， 搅拌 5分钟， 静置 30分钟， 过滤出 沉淀， 再次测定滤液中银离子含量降为 0. 7mg/l。 实施例 10
取实施例 2制备的壳聚糖衍生物 1. 0g, 以其中壳聚糖衍生物重量 百分比含量为 7%， 苯二胺衍生物重量百分比含量为 93%的比例加入苯 二胺二 （二硫代氨基甲酸钾）， 加水 10ml稀释， 备用。
取垃圾焚烧飞灰 100g， 测定其中铅含量为 500ppm， 锌 300ppm， 铜 120ppm， 镉 lOOppm, 取飞灰 50g加入水 5ml， 重金属螯合剂组合物稀 释液 5ml， 充分搅拌， 捏合 20分钟， 做为测试样品， 另外 50g飞灰作 为对照样品， 分别按照美国 TCLP标准进行溶出试验， 用原子吸收光谱 测定重金属含量， 测定结果见表：
取实施例 1制备的壳聚糖衍生物 0.6g， 以其中壳聚糖衍生物重量 百分比含量为 14%， 聚乙烯亚胺衍生物重量百分比含量为 86%的比例 加入聚乙二胺二 （二硫代氨基甲酸钾）， 加水 10ml稀释， 备用。
取某电镀厂含镍废水 200ml， 测定其中镍含量为 123ppm， 加入上述重 金属螯合剂组合物稀释液 1.2ml， 搅拌 5分钟， 静置 30分钟， 过滤除 去沉降物， 测定滤液中镍含量降为 2.8ppm。 实施例 12
取本发明重金属螯合剂组合物 10ml，其中实施例 2制备的壳聚糖衍 生物含量为 65% (重量），环己二胺二（二硫代氨基甲酸钾）含量为 35% (重量）， 用去离子水稀释到 100ml备用。
取铅含量为 174ppm， pH值为 4.5的水溶液试样 200ml放入烧杯中， 加入上述组合物稀释液 1.5ml， 搅拌 5分钟， 停止搅拌后可以观察到在
2秒钟以内有大量黑色絮凝物沉降下来。 静置 30分钟后过滤， 滤液澄 清无色透明， 经原子吸收分光光度计分析， 其中铅离子浓度降为 0.1ppm。 实施例 13
取实施例 1制备的壳聚糖衍生物 100mg，实施例 3制备的乙二胺衍 生物 2mg， 加水 10ml稀释， 制成重金属螯合剂组合物稀释液， 备用。
取含银废水 200ml， 测定其银离子含量为 200mg/l， 滴入上述重金 属螯合剂组合物稀释液 1. 0ml， 搅拌 5分钟， 静置 30分钟， 过滤出沉 淀， 再次测定滤液中银离子含量降为 0. 9mg/l。 实施例 14
取实施例 3制备的甲壳素衍生物 1. 0g， 以其中甲壳素衍生物重量 百分比含量为 10%,聚乙烯亚胺衍生物重量百分比含量为 90%的比例加 入聚乙二胺二 （二硫代氨基甲酸钾）， 加水 10ml稀释， 备用。
取垃圾焚烧飞灰 100g， 测定其中铅含量为 500ppm， 锌 300pPm， 铜 120ppm, 镉 lOOppm, 取飞灰 50g加入水 5ml， 重金属螯合剂组合物稀 释液 5ml， 充分搅拌， 捏合 20分钟， 做为测试样品， 另外 50g飞灰作 为对照样品， 分别按照美国 TCLP标准进行溶出试验， 用原子吸收光谱 测定重金属含量， 测定结果见表：
金属溶出量（ppm)
铅 锌 铜
测试样品 0.8 0.9 未检出 未检出 对照样品 25 11.5 0.5 0.2
Claims
权利要求 、一种含有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物，其中该组合物含有- 组份 含量 （wt%) 带有至少一 shn个二硫代甲酸根的壳聚糖衍生物 1 - 100
带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物 0-99 、 按照权利要求 1的组合物， 其中所述带有至少一个二硫代甲酸根的 壳聚糖衍生物是指在壳聚糖分子的所有糖环上的 2碳氨基上或 6位 碳的羟基上带有至少一个二硫代甲酸根取代基的壳聚糖衍生物。 、 按照权利要求 1的组合物， 其中所述至少带有一个二硫代甲酸根的 多胺衍生物是指在多胺的氨基上至少带有一个二硫代甲酸根取代 基的多胺。 、 按照权利要求 1的组合物， 其中所述带有至少一个二硫代甲酸根的 壳聚糖衍生物具有通式 I：
其中:
R： H 或 一 C— SX (X Na, K， NH4, l/2Ca, l/2Mg)
R'： H，一 C— CH3 或 — C— SX (X Na, K， NH4 , 2Ca, 1/2 g)
m: 10-100000的整数
5、 按照权利要求 1 的组合物， 其中所述带有至少一个二硫代甲酸 根的多胺衍生物具有通式 ΠΙ:
R3R4N i (R2 CH2¾ NR5 q 通式 in 其中： R2代表芳香族环， 脂肪族环，
R3， R4和 R5可以是相同或不同的， 各自代表 H或
S
— C— SX(X:Na, K， NH4, l/2Ca,l/2Mg) 条件是 R3， R4和 R5不能同时是氢， n=0， 1的整数，
p=0〜10的整数，
q=l~10000的整数。
6、 根据权利要求 1或 2的组合物， 其中所述壳聚糖衍生物是指分子量 大于 500的壳聚糖衍生物、 壳寡糖衍生物或甲壳素衍生物。
7、 根据权利要求 1或 3的组合物， 其中所述至少一个二硫代甲酸根的 多胺衍生物是分子量在 500以下的多胺。
8、 根据权利要求 1或 2的组合物， 其中所述壳聚糖衍生物是带有一个 或多个二硫代甲酸钠， 二硫代甲酸钾， 二硫代甲酸铵， 二硫代甲酸 钙或二硫代甲酸镁的壳聚糖的壳聚糖衍生物， 壳寡糖衍生物或甲壳 素衍生物。
9、 根据权利要求 4的组合物， 其中所述壳聚糖衍生物是官能度是 0.1 至 1.0mmol/g的壳聚糖。
、 根据权利要求 1或 3的组合物， 其中所述至少一个二硫代甲酸根 的多胺衍生物是带有一个或多个二硫代甲酸钠， 二硫代甲酸钾， 二 硫代甲酸铵， 二硫代甲酸钙或二硫代甲酸镁的多胺衍生物。 、 根据权利要求 5 的组合物， 其中所述至少一个二硫代甲酸根的多 胺衍生物是官能度是 1.0至 1.5mol/mol多胺衍生物。 、 一种处理含重金属离子废水的方法， 其中使权利要求 1所述的含 有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物与所述废水混合。 、 一种处理污泥的方法， 其中使权利要求 1 所述的含有壳聚糖衍生 物的重金属螯合剂组合物与所述污泥混合。 、 一种处理垃圾焚烧飞灰的方法， 其中使权利要求 1 所述的含有壳 聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物与所述垃圾焚烧飞灰混合。 、 一种处理被重金属离子污染的土壤的方法， 其中使权利要求 1 所 述的含有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物与所述污染的土壤 混合。
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| AL | Designated countries for regional patents |
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