CN115944880B - 一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂及其制备方法，属于金属螯合剂技术领域，包括以下步骤：步骤一、将KH550改性磁性纳米粒子加入去离子水中，边搅拌边加入二硫代氨基甲酸盐，25℃下反应5‑10h，得沉淀物；步骤二、将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，磁铁分离，65℃干燥8h，研细，得一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂。步骤一中KH550改性磁性纳米粒子、去离子水、二硫代氨基甲酸盐的质量比为5:30:3。本发明采用壳聚糖作为原料降低了原料成本，与二硫化碳制备二硫代氨基甲酸盐并与KH550改性磁性纳米粒子结合，增强了沉降性能及长周期稳定性。
Description
技术领域
本发明属于金属螯合剂技术领域，具体涉及一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂及其制备方法。
背景技术
飞灰作为垃圾焚烧发电厂的主要污染源，根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)标准要求：“生活垃圾焚烧飞灰不得在产生地长期储存，不得进行简易处置，不得排放。生活垃圾焚烧飞灰产生地必须进行必要的稳定化固化处理，稳定化固化处理之后方可运输，运输需使用专用运输工具(已豁免)，采用密闭收集和输送的方式输送至飞灰储仓，经浸出毒性试验合格后送至填埋场填埋。”螯合药剂稳定技术是利用螯合剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。螯合剂是目前处理焚烧飞灰的理想产品，目前大约90％的垃圾焚烧发电厂都采用螯合剂对飞灰进行处理。用药剂稳定化技术处理垃圾焚烧飞灰，不仅能实现飞灰的无害化处理，而且有利于提高飞灰处理效率并利于规模化处理。
但是相关技术中采用化学药剂稳定法，采用的螯合剂多为DTC类螯合剂(二硫代氨基甲酸盐简称DTC)，对DTC衍生物的研究是在20世纪中叶，其合成基本方法是采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与CS2反应而得到。目前使用的小分子螯合剂的DTC基团利用率高，但是生成的沉淀物颗粒细小，沉降性能差，需维持适当过量或加入助凝剂才能达到较好的沉降效果且长周期稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂及其制备方法，以解决以下技术问题：提高螯合剂沉降性能，增强螯合剂长周期稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将KH550改性磁性纳米粒子加入去离子水中，边搅拌边加入二硫代氨基甲酸盐，25℃下反应5-10h，得沉淀物；
步骤二、将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，磁铁分离，65℃干燥8h，研细，得一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂。
作为本发明的进一步方案，步骤一中KH550改性磁性纳米粒子、去离子水、二硫代氨基甲酸盐的质量比为5:30:3。
作为本发明的进一步方案，步骤一所述KH550改性磁性纳米粒子通过如下步骤制备：
步骤S1、在烧瓶中加入去离子水，氮气保护30min后再加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，搅拌均匀，升温至50-70℃后滴加氨水溶液，滴加完毕后氮气保护，在50℃下反应4-6h，自然冷却至25℃，得磁性Fe3O4纳米粒子水分散液；FeCl3·6H2O在空气中易氧化，氨水易挥发出氨气，随温度升高而增加挥发率，和氮气一样起到保护作用；
步骤S2、用去离子水洗涤磁性Fe3O4纳米粒子水分散液，磁铁分离，得磁性Fe3O4纳米粒子；
步骤S3、将去离子水加到烧瓶中，然后加入磁性Fe3O4纳米粒子，氮气下均匀搅拌30-40min，滴加氨水溶液，升温到反应温度50-70℃，然后缓慢滴加硅烷偶联剂KH550，50℃下反应4-6h后自然冷却至25℃，得KH550改性磁性纳米粒子水分散液；Fe3O4潮湿状态下在空气中容易氧化成Fe2O3，此步骤中氨水挥发出氨气同样起到保护作用；
步骤S4、用去离子水和无水乙醇清洗KH550改性磁性纳米粒子水分散液，磁铁分离，得KH550改性磁性纳米粒子；对磁性纳米粒子进行表面改性提高磁性Fe3O4纳米粒子的稳定性和分散性。硅烷偶联剂是有机硅的一大类，在水环境下，硅烷偶联剂水解生成Si-OH基团，硅烷偶联剂水解反应产生中间产物硅烷醇，硅烷醇再与磁性粒子表面的羟基发生脱水反应，形成以硅－氧原子为连接基团的Y-(CH2)n-Si-O-结构，这样可以将有机基团和磁性粒子表面进行有机结合，实现磁性纳米粒子的表面改性；经过硅烷偶联剂KH550改性后的磁性纳米粒子形成核壳结构，表面可再接枝其他物质。
作为本发明的进一步方案，步骤S1中去离子水、氨水溶液、FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O质量比为500:3-5:20:8，氨水溶液质量分数为25-30％。
作为本发明的进一步方案，步骤S3中去离子水、氨水溶液与硅烷偶联剂KH550体积比为500:3-5:3，氨水溶液质量分数为25-30％。
作为本发明的进一步方案，步骤一所述二硫代氨基甲酸盐通过如下步骤制备：
步骤A1、向盐酸溶液加入壳聚糖，充分搅拌，得壳聚糖盐酸溶液；
步骤A2、向壳聚糖盐酸溶液中滴加二硫化碳，不断搅拌，反应结束后离心，得沉淀；
步骤A3、将沉淀用去离子水清洗，于真空干燥箱干燥至恒重，得二硫代氨基甲酸盐；二硫代氨基甲酸盐属于氨基羧酸类，具有良好的配位能力；可依靠其分子链上的二硫代羧基与金属离子发生螯合作用使溶解态的金属离子转化成不溶性沉淀物，并且通过自身的吸附架桥、电中和等絮凝作用加快沉淀物沉降。
作为本发明的进一步方案，步骤A1中壳聚糖相对分子质量为10000，盐酸溶液溶度为0.1mmol/L，壳聚糖盐酸溶液浓度为25-225g/L。壳聚糖游离氨基的邻位为羟基，有螯合二价金属离子的作用，壳聚糖可以螯合重金属离子，而且作为生物质材料，可降低原料成本。
作为本发明的进一步方案，步骤A2中滴加温度为5-10℃，滴加速度1滴/s，反应时间为0.5-2h，反应温度为10-45℃，壳聚糖与二硫化碳摩尔比0.6-1.0:1.0。壳聚糖与二硫化碳的反应是放热反应，虽然温度升高可以加快反应过程，但过高温度会导致反应向逆方向进行，进而降低壳聚糖中氨基的反应效率。
一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂，通过上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明采用生物质材料壳聚糖作为原料，大大降低了原料成本，而且壳聚糖游离氨基的邻位为羟基，有螯合二价金属离子的作用，壳聚糖也可以螯合重金属离子；与二硫化碳制备得到的二硫代氨基甲酸盐属于氨基羧酸类，具有良好的配位能力；本发明先采用改良共沉淀法制备磁性纳米粒子，然后加入硅烷偶联剂KH550进行表面改性，得到KH550改性磁性纳米粒子，进一步与二硫代氨基甲酸盐结合得到一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂；KH550改性磁性纳米粒子表面上众多带有螯合基团的支链可以牢牢地将金属离子困在中心，形成稳定的环状结构，具有良好的螯合性能，能长周期稳定地结合金属离子；同时，由于二硫代氨基甲酸盐有六个给电子原子，能够螯合绝大多数金属离子，并且沉降性能增强；KH550改性磁性纳米粒子拥有良好的超顺磁性，可以用作磁性可回收材料，有助于回收有价金属、盐类进行二次利用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
KH550改性磁性纳米粒子通过如下步骤制备：
步骤S1、在烧瓶中加入500g去离子水，氮气保护30min后再加入的20gFeCl3·6H2O和8gFeCl2·4H2O，搅拌均匀，升温至50℃后滴加3g质量分数为25％的氨水溶液，滴加完毕后氮气保护，在50℃下反应4h，自然冷却至25℃，得磁性Fe3O4纳米粒子水分散液；
步骤S2、用去离子水洗涤磁性Fe3O4纳米粒子水分散液，磁铁分离，得磁性纳米粒子；
步骤S3、将500mL去离子水加到烧瓶中，然后加入磁性纳米粒子，氮气下均匀搅拌30min，滴加3mL质量分数为25％的氨水溶液，升温到反应温度50℃，然后缓慢滴加3mL硅烷偶联剂KH550，50℃下反应4h后自然冷却至25℃，得KH550改性磁性纳米粒子水分散液；
步骤S4、用去离子水和无水乙醇清洗KH550改性磁性纳米粒子水分散液，磁铁分离，得KH550改性磁性纳米粒子。
实施例2
KH550改性磁性纳米粒子通过如下步骤制备：
步骤S1、在烧瓶中加入500g去离子水，氮气保护30min后再加入的20gFeCl3·6H2O和8gFeCl2·4H2O，搅拌均匀，升温至60℃后滴加4g质量分数为30％的氨水溶液，滴加完毕后氮气保护，在50℃下反应6h，自然冷却至25℃，得磁性Fe3O4纳米粒子水分散液；
步骤S2、用去离子水洗涤磁性Fe3O4纳米粒子水分散液，磁铁分离，得磁性纳米粒子；
步骤S3、将500mL去离子水加到烧瓶中，然后加入磁性纳米粒子，氮气下均匀搅拌40min，滴加4mL质量分数为30％的氨水溶液，升温到反应温度60℃，然后缓慢滴加3mL硅烷偶联剂KH550，50℃下反应6h后自然冷却至25℃，得KH550改性磁性纳米粒子水分散液；
步骤S4、用去离子水和无水乙醇清洗KH550改性磁性纳米粒子水分散液，磁铁分离，得KH550改性磁性纳米粒子。
实施例3
KH550改性磁性纳米粒子通过如下步骤制备：
步骤S1、在烧瓶中加入500g去离子水，氮气保护30min后再加入的20gFeCl3·6H2O和8gFeCl2·4H2O，搅拌均匀，升温至70℃后滴加5g质量分数为25％的氨水溶液，滴加完毕后氮气保护，在50℃下反应5h，自然冷却至25℃，得磁性Fe3O4纳米粒子水分散液；
步骤S2、用去离子水洗涤磁性Fe3O4纳米粒子水分散液，磁铁分离，得磁性纳米粒子；
步骤S3、将500mL去离子水加到烧瓶中，然后加入磁性纳米粒子，氮气下均匀搅拌35min，滴加5mL质量分数为25％的氨水溶液，升温到反应温度70℃，然后缓慢滴加3mL硅烷偶联剂KH550，50℃下反应5h后自然冷却至25℃，得KH550改性磁性纳米粒子水分散液；
步骤S4、用去离子水和无水乙醇清洗KH550改性磁性纳米粒子水分散液，磁铁分离，得KH550改性磁性纳米粒子。
实施例4
二硫代氨基甲酸盐通过如下步骤制备：
步骤A1、向10L浓度为0.1mmol/L的盐酸溶液加入相对分子质量为10000的壳聚糖，充分搅拌，得浓度25g/L壳聚糖盐酸溶液；
步骤A2、向壳聚糖盐酸溶液中以1滴/s的速度滴加0.025mol二硫化碳，滴加温度为5℃，不断搅拌，在10℃反应0.5h结束后离心，得沉淀；
步骤A3、将沉淀用去离子水清洗，于真空干燥箱干燥至恒重，得二硫代氨基甲酸盐。
实施例5
二硫代氨基甲酸盐通过如下步骤制备：
步骤A1、向10L浓度为0.1mmol/L的盐酸溶液加入相对分子质量为10000的壳聚糖，充分搅拌，得浓度225g/L壳聚糖盐酸溶液；
步骤A2、向壳聚糖盐酸溶液中以1滴/s的速度滴加0.375mol二硫化碳，滴加温度为10℃，不断搅拌，在25℃反应1h结束后离心，得沉淀；
步骤A3、将沉淀用去离子水清洗，于真空干燥箱干燥至恒重，得二硫代氨基甲酸盐。
实施例6
二硫代氨基甲酸盐通过如下步骤制备：
步骤A1、向10L浓度为0.1mmol/L的盐酸溶液加入相对分子质量为10000的壳聚糖，充分搅拌，得浓度125g/L壳聚糖盐酸溶液；
步骤A2、向壳聚糖盐酸溶液中以1滴/s的速度滴加0.156mol二硫化碳，滴加温度为5℃，不断搅拌，在45℃反应2h结束后离心，得沉淀；
步骤A3、将沉淀用去离子水清洗，于真空干燥箱干燥至恒重，得二硫代氨基甲酸盐。
对比例1
二硫代氨基甲酸盐通过如下步骤制备：
步骤A1、向10L无水乙醇加入相对分子质量为10000的聚乙烯亚胺，充分搅拌，得浓度25g/L聚乙烯亚胺乙醇溶液；
步骤A2、向聚乙烯亚胺乙醇溶液中以1滴/s的速度滴加0.025mol二硫化碳，滴加温度为5℃，不断搅拌，在10℃反应0.5h结束后离心，得沉淀；
步骤A3、将沉淀用去离子水清洗，于真空干燥箱干燥至恒重，得二硫代氨基甲酸盐。
对比例2
二硫代氨基甲酸盐通过如下步骤制备：
步骤A1、向10L无水乙醇加入相对分子质量为10000的聚乙烯亚胺，充分搅拌，得浓度225g/L聚乙烯亚胺乙醇溶液；
步骤A2、向聚乙烯亚胺乙醇溶液中以1滴/s的速度滴加0.375mol二硫化碳，滴加温度为10℃，不断搅拌，在25℃反应1h结束后离心，得沉淀；
步骤A3、将沉淀用去离子水清洗，于真空干燥箱干燥至恒重，得二硫代氨基甲酸盐。
对比例3
二硫代氨基甲酸盐通过如下步骤制备：
步骤A1、向10L无水乙醇加入相对分子质量为10000的聚乙烯亚胺，充分搅拌，得浓度125g/L聚乙烯亚胺乙醇溶液；
步骤A2、向聚乙烯亚胺乙醇溶液中以1滴/s的速度滴加0.156mol二硫化碳，滴加温度为5℃，不断搅拌，在45℃反应2h结束后离心，得沉淀；
步骤A3、将沉淀用去离子水清洗，于真空干燥箱干燥至恒重，得二硫代氨基甲酸盐。
实施例7
一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将实施例1制得的0.25kgKH550改性磁性纳米粒子加入1.5kg去离子水中，边搅拌边加入实施例4制得的0.15kg二硫代氨基甲酸盐，25℃下反应5h，得沉淀物；
步骤二、将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，磁铁分离，65℃干燥8h，研细，得一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂。
实施例8
一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将实施例2制得的0.25kgKH550改性磁性纳米粒子加入1.5kg去离子水中，边搅拌边加入实施例5制得的0.15kg二硫代氨基甲酸盐，25℃下反应7.5h，得沉淀物；
步骤二、将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，磁铁分离，65℃干燥8h，研细，得一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂。
实施例9
一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将实施例3制得的0.25kgKH550改性磁性纳米粒子加入1.5kg去离子水中，边搅拌边加入实施例6制得的0.15kg二硫代氨基甲酸盐，25℃下反应10h，得沉淀物；
步骤二、将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，磁铁分离，65℃干燥8h，研细，得一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂。
对比例4
一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将实施例1制得的0.25kgKH550改性磁性纳米粒子加入1.5kg去离子水中，边搅拌边加入对比例1制得的0.15kg二硫代氨基甲酸盐，25℃下反应10h，得沉淀物；
步骤二、将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，磁铁分离，65℃干燥8h，研细，得一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂。
对比例5
一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将实施例2制得的0.25kgKH550改性磁性纳米粒子加入1.5kg去离子水中，边搅拌边加入对比例2制得的0.15kg二硫代氨基甲酸盐，25℃下反应10h，得沉淀物；
步骤二、将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，磁铁分离，65℃干燥8h，研细，得一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂。
对比例6
一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将实施例3制得的0.25kgKH550改性磁性纳米粒子加入1.5kg去离子水中，边搅拌边加入对比例3制得的0.15kg二硫代氨基甲酸盐，25℃下反应10h，得沉淀物；
步骤二、将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，磁铁分离，65℃干燥8h，研细，得一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂。
性能测试
采用某垃圾焚烧发电厂的飞灰作为实验对象，对实施例7-9及对比例4-6制备得到的一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂进行测试，飞灰螯合物检测项目和方法如表1所示。飞灰螯合剂的添加比例为飞灰质量的2.0％，将螯合剂分别先与飞灰质量25％的水进行混合后加入到飞灰中，并搅拌30min至飞灰螯合剂与飞灰充分反应。
表1
测试结果如表2所示。
表2
由表2所示，实施例7-9能更好地与飞灰中不同的重金属螯合，且螯合稳定性更强，均满足GB16889-2008标准。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种高分子螯合剂在处理焚烧飞灰中的应用，其特征在于，所述高分子螯合剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将KH550改性磁性纳米粒子加入去离子水中，边搅拌边加入二硫代氨基甲酸盐，25℃下反应5-10h，得沉淀物；
步骤二、将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，磁铁分离，65℃干燥8h，研细，得一种处理焚烧飞灰的高分子螯合剂；
所述KH550改性磁性纳米粒子通过如下步骤制备：
步骤S1、在烧瓶中加入去离子水，氮气保护30min后再加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，搅拌均匀，升温至50-70℃后滴加氨水溶液，滴加完毕后氮气保护，在50℃下反应4-6h，自然冷却至25℃，得磁性Fe3O4纳米粒子水分散液；
步骤S2、用去离子水洗涤磁性Fe3O4纳米粒子水分散液，磁铁分离，得磁性Fe3O4纳米粒子；
步骤S3、将去离子水加到烧瓶中，然后加入磁性Fe3O4纳米粒子，氮气下均匀搅拌30-40min，滴加氨水溶液，升温到反应温度50-70℃，然后缓慢滴加硅烷偶联剂KH550，50℃下反应4-6h后自然冷却至25℃，得KH550改性磁性纳米粒子水分散液；
步骤S4、用去离子水和无水乙醇清洗KH550改性磁性纳米粒子水分散液，磁铁分离，得KH550改性磁性纳米粒子；
所述二硫代氨基甲酸盐通过如下步骤制备：
步骤A1、向盐酸溶液加入壳聚糖，充分搅拌，得壳聚糖盐酸溶液；
步骤A2、向壳聚糖盐酸溶液中滴加二硫化碳，不断搅拌，反应结束后离心，得沉淀；
步骤A3、将沉淀用去离子水清洗，于真空干燥箱干燥至恒重，得二硫代氨基甲酸盐；
步骤一中KH550改性磁性纳米粒子、去离子水、二硫代氨基甲酸盐的质量比为5:30:3；
步骤S1中去离子水、氨水溶液、FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O质量比为500:3-5:20:8，氨水溶液质量分数为25-30%；
步骤S3中去离子水、氨水溶液与硅烷偶联剂KH550体积比为500:3-5:3，氨水溶液质量分数为25-30%；
步骤A1中壳聚糖相对分子质量为10000，盐酸溶液浓度为0.1mmol/L，壳聚糖盐酸溶液浓度为25-225g/L；
步骤A2中滴加温度为5-10℃，滴加速度1滴/s，反应时间为0.5-2h，反应温度为10-45℃，壳聚糖与二硫化碳摩尔比为0.6-1.0:1.0。
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