WO2004009647A1

WO2004009647A1 - 含フッ素ポリマーの製造方法

Info

Publication number: WO2004009647A1
Application number: PCT/JP2003/009315
Authority: WO
Inventors: Masaki Irie; Satoshi Tokuno; Sadashige Irie; Yosuke Nishimura; Yoshinori Hori; Mitsuru Kishine
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2004-01-29
Also published as: US20050250922A1; EP1553104B1; JPWO2004009647A1; JP4839616B2; US7345124B2; EP1553104A4; US20080255331A1; EP1553104A1

Abstract

　分岐鎖が少なくかつ高温での重量変化の少ない含フッ素ポリマーの製造方法であって、実質的に組成分布のない新規な方法を提供する。反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行われるバッチ式共重合法であって、目的ポリマーのモノマー成分数をｎ、各モノマーの成分名をＡ1、Ａ2、…Ａn、目的ポリマー組成の各モノマー成分の重量百分率をａ1、ａ2、…ａn（％）、初期モノマー組成の各モノマー成分の重量百分率をａ'1、ａ'2、…ａ'n（％）、重合時気相モノマーの比重／目的ポリマーの比重をＢとしたときに、成分Ａ1、Ａ2、…Ａnの順に式：　（ａ1−ａ'1×Ｂ）：（ａ2−ａ'2×Ｂ）…（ａn−ａ'n×Ｂ）によって各モノマーの追加モノマー組成重量比を算出し、該追加モノマー組成重量比の追加モノマーを含有する追加モノマーを添加し、含フッ素ポリマーを製造する。

Description

明糸田書含フッ素ポリマーの製造方法技術分野

本発明は、高圧での含フッ素ポリマー重合法において問題であつた組成分布が実質的に発生しない含フッ素ポリマーの製造方法に関する。さらに、この方法によって製造したポリマーであって、効率的に加硫でき、圧縮永久歪みが小さく、機械的特性にも優れた加硫フッ素ゴムを与える組成物に関する。さらに、組成分布が均一で、ムーニー粘度が極めて低い新規な含フッ素ポリマーおよびその製造法に関する。加えて、この低粘度ポリマーの加工助剤としての用途および加硫フッ素ゴムの製造方法に関する。背景技術

ビニリデンフルオライド（VdF) 系エラストマ一としては、これまで多くの組成のものが提案されている。そうした Vd F系エラストマ一としては、 Vd Fとへキサフルォロプロピレン（HFP) (VdF/HFP = 60〜15Z40〜85 (重量％) ) との 2元共重合体（たとえば、特公昭 33— 7394号公報参照）；テトラフルォロエチレン（TFE) と V dFと HFPとからなり、 TFEが 3〜35重量％であって Vd FZHF Pの重量比が 2·. 33Ζ:！〜 0. 667 1である 3元共重合体（たとえば、特公昭 36— 3495号公報参照）；テトラフルォロエチレン（TF Ε) と Vd Fと HF Ρとからなり、 TFEが 10〜30重量％であって V d F/HF Pの重量比が 1. 6 1. 0〜4. 0/1. 0である 3元共重合体（たとえば、特公昭 48 - 18957号公報）； VdF 57〜61重量％と HFP 27〜31重量％と TFE 10〜14重量％からなる 3元共重合体（たとえば、特開昭 5 3 - 1 4 9 2 9 1号公報）などが知られている。さらに V d F系の共重合体の製法としては、連鎖移動剤の存在下で V d Fと、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を含有する少なくとも 1 種の他のフッ素化工チレン性不飽和単量体を含む V d F系エラストマ一を製造するといつた方法も提案されている（たとえば、特開昭 4 7— 5 9 4 4号公報参照）。

ところで含フッ素エラストマ一の成形加工は、一般的なゴムの加工装置を用いて行なわれる。すなわち、練りロールやニーダーによる混練り、押出機やカレンダ一ロール、プレス機などによる成形、プレスインジェクションなどによる一次加硫、最後にオーブンによる二次加硫の順で通常行なわれる。

ところが、前記含フッ素エラストマ一だけでは混練時のロール加工性や圧縮成形時の離型性がわるく、金型汚れを充分に防止できず、またインジェクション成形時の流れ性がわるいなどの成形加工上の問題があった。そこで、これらの成形加工上の問題を解消するために分子量分布を広くすることが提案された（たとえば、特開昭 5 2 - 6 2 3 9 1号公報、特開平 4 - 2 0 9 6 4 3号公報参照）。

しかし低分子量成分を増やすことで今度は耐圧縮永久歪み性が低下し、伸びや引張強度などの機械的強度、さらには耐溶剤性までもわるくなるという傾向が出てきた。さらに、従来知られていなかったほど低粘度のエラストマーを得る目的に対しては、より低分子量成分が増加するため、加硫物性はさらに低下することは容易に想像できた。

このように耐圧縮永久歪み性や機械的特性などの物性と成形加工性とは相反する特性であると考えられており、現実には、物性と成形加工性とのバランスを取るために、用途に応じて重合体の分子量および分子量分布を調整したり、重合体末端の構造を変更したり、あるいはいずれかの特性を犠牲にしている。

さらに O _リングゃガスケットなどのシール材用の含フッ素エラストマ一組成物には、とくに低い圧縮永久歪みが求められ、さらに効率的な加硫性（速い加硫速度と高い架橋密度）が要求されている。圧縮永久歪みはシール性能を評価する際の重要なファクターであり、圧縮永久歪みが高いと短期間にシール能が喪失してしまう。加硫性は成形加工における生産性を大きく左右するファクタ一であり、要求される物性を満たす範囲で可能な限り加硫性が高いことが望まれている。また、とくにインジェクション成形では優れた流れ性が求められており、流れ性がわるいと金型への注入がしにくく必要以上に材料を使用しなければならなくなったり、また成形体の厚さが不均一になることもある。

加硫性を効率化するために、従来から重合開始剤として使用される過硫酸アンモニゥムに起因するイオン性末端（または酸末端）を極力減少させることが提案されている。たとえば重合開始剤に油溶性の有機過酸化物を用いたり（たとえば、特開平 6— 3 0 2 4 8 7号公報、特開平 8— 3 0 1 9 4 0号公報参照）、フルォロアルキルスルフイネ一卜と有機過酸化物とを組合せたりする方法（たとえば、米国特許第 5 2 5 6 7 4 5号明細書参照）がある。しかしこれらの方法では、加硫性以外の加工性の点で満足し得ない。

加硫効率と耐圧縮永久歪み性を同時に向上させる方法として、ホスホニゥム化合物などを加硫促進剤として添加することが提案されている（たとえば、特開昭 6 2 _ 5 4 7 5 0号公報参照）。しかし、この方法でも加工性の向上が果たせないという問題が残る。

さらに流れ性の改善は前述のように、分子量を低くすることで対応しようとしているが、やはり耐圧縮永久歪み性および加硫効率の点で不充分である。以上の問題を解決する目的で、ポリマーの分岐鎖が少なく、高温での重量変化が少ない含フッ素エラストマ一、およびその製造方法が開示された

(たとえば、国際公開第 0 1 Z 3 4 6 6 6号パンフレット参照）。この方法によって加硫効率、成形加工性、成形物の圧縮永久歪みなどに優れた含フッ素エラストマ一が得られるが、反面、開示された重合方法ではポリマ一に組成分布を持っため、目的とは異なる組成の成分を含むという問題が発生していた。さらに、組成分布を一定の幅以下に抑制するためには、空間量を必要以上に確保する必要があり、品質安定性、生産性の点で問題があった。組成分布が発生する原因は、高圧で重合した場合、空間部分に高濃度のモノマーが存在するため、重合の進行によって減少した空間分のモノマーが生成ポリマーに取りこまれるためと考えられる。

従来技術では、重合の進行にともなってポリマー中の H F P濃度が増えていく現象に対応するため、あらかじめ初期モノマーの H F P濃度をより減らした組成とすることで、平均値として目的組成のポリマ一を得ていた。しかし、この方法では、重合前後の気相組成が大きく変動するため、ポリマーの組成分布が発生するだけでなく、反応終了後の後重合によって不都合な成分のポリマーが発生しやすい欠点を有していた。また、初期モノマ一が組成分布のバッファ一も兼ねる重合であるため、一定量の気相量を確保する必要があるため、 1バッチあたりのモノマーブロー量が多く、生産性に問題があった。

一方、極めて低粘度のエラストマ一を製造するにあたっての思想は開示されておらず、とくに分子量分布 MwZM nをシャープにすることが重要である記述がないため、実質的に低粘度ポリマーの製造方法はこれまで知られていなかった。

本発明の目的は、分岐鎖が少なくかつ高温での重量変化の少ない（熱分解や揮発が少ない）含フッ素ポリマーの製造方法であって、実質的に組成分布がない新規な製造方法を提供することにある。

また本発明の別の目的は、前記製造方法を用いて、従来知られていないほど低粘度であるにもかかわらず加硫効率が高く、成形加工性に優れ、しかも圧縮永久歪みが低い加硫フッ素ゴムを与える含フッ素ポリマーおよびその組成物を提供することにある。また、上記組成物を、減圧下、脱泡処理しながら 1次加硫する加硫フッ素ゴムの製造方法も提供する。

加えて、この低粘度ポリマーの加工助剤としての用途に関する。発明の開示

すなわち本発明は、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比から P eng-Rob i n s o n式を用いて算出した臨界定数の換算温度（T_R) が 0. 95以上、換算圧力（ P_R) が 0. 80以上の条件下で行われるバッチ式共重合法であって、目的ポリマーのモノマー成分数を n (nは 2以上の整数）、各モノマーの成分名を A,、 A₂、〜A_n、目的ポリマー組成の各モノマー成分 Aい A₂、〜A_n の重量百分率をそれぞれ a,、 a₂、 -a_n (%) (ただし、 aは∑ a_n= 100をみたす）、初期モノマー組成の各モノマー成分の重量百分率をそれぞれ a' a' ₂, -a' „ ( ) (ただし、 a' は∑ a_n' = 100をみたし、 a' ,、 a' ₂, -a' „ は設定した重合条件によって一義的に定められる）、重合時気相モノマーの比重 Z目的ポリマーの比重を Bとしたときに、成分 A,、 A₂、 " の順に式：

(a, - a ' , ΧΒ) ： (a₂ - a' ₂ XB) … (a_n - a ' „ XB) によって各モノマーの追加モノマー組成重量比を算出し、該追加モノマー組成重量比の追加モノマーを含有する追加モノマーを添加する含フッ素ポリマーの製造方法に関する。

重合時の圧力は共重合するモノマーの種類や組成比によるが、たとえば 4 M P a以上とすることができる。前記圧力は、たとえば得ようとする含フッ素ポリマ一が、ビニリデンフルオラィドおよびへキサフルォロプロピレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオラィド：へキサフルォ口プロピレンがモル比で 9 ： 1〜5 ： 5である場合に好適に用いうる。また、重合圧力はたとえば 3 M P a以上とすることができる。前記圧力は、たとえば得ようとする含フッ素ポリマーがビニリデンフルオラィド、へキサフルォロプロピレン、およびテトラフルォロエチレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオラィド：へキサフルォロプロピレンがモル比で 9 ： 1〜5 ： 5であり、かつテトラフルォロエチレンが 4 0モル％以下である場合に好適に用いうる。

また、前記含フッ素ポリマー、加硫剤および加硫促進剤からなる含フッ素ポリマー組成物に関する。

前記含フッ素ポリマーが、 1 2 I :におけるムーニー粘度が 1 5以下、および実質的にヨウ素を含まない含フッ素ポリマーであり、加硫したときの圧縮永久歪みが 2 5 %以下であることが好ましい。

前記含フッ素ポリマーにおいて、 G P Cで測定した重量平均分子量ノ数平均分子量が 3 . 0以下であることが好ましい。

ビニリデンフルオライドおよびへキサフルォロプロピレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオラィド：へキサフルォロプロピレンがモル比で 9 ：；!〜 5 ： 5であり、かつテトラフルォロエチレンを 0〜4 0モル％含み、さらに重量平均分子量が 1 4万以下、重量平均分子量数平均分子量が 3 . 0以下であり、実質的にヨウ素を含まず、加硫したときの圧縮永久歪みが 3 0 %以下である含フッ素ポリマ一に関する。

前記含フッ素ポリマー、加硫剤、および加硫促進剤からなる含フッ素ポリマ一組成物に関する。

また、前記製造方法により得られ、 1 2 I X：におけるム一ニー粘度が 1 5以下、および実質的にヨウ素を含まない含フッ素ポリマーからなる加工助剤に関する。

また、前記加工助剤と、 1 2 1 におけるム一ニー粘度が 1 5以上である含フッ素ポリマーとからなる含フッ素ポリマ一組成物に関する。

前記含フッ素ポリマーと加硫剤および加硫促進剤からなる含フッ素ポリマー組成物を、減圧下、脱泡処理しながら 1次加硫する加硫フッ素ゴムの製造方法に関する。発明を実施するための最良の形態本発明に使用する反応槽は、加圧下に重合を行なうので、耐圧容器を使用する。この反応槽内に乳化重合用の目的とするポリマーと同じ組成のポリマー粒子を含む水性媒体（通常は純水）を入れ、水相部分とする。反応槽はこの水相部分と気相部分とから構成されており、気相部分を窒素などで置換したのち重合性モノマーを導入する。ついで反応槽内、とくに水相部分を攪拌して重合性モノマーを気相部分から水相部分に供給する。水相部分に供給されたモノマーはポリマ一粒子中に浸透し、ポリマ一粒子内の重合性モノマー濃度を上げる。気相部分にモノマーを供給しつづけることにより、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和状態となる（水相部分へのモノマー供給速度が平衡状態になるとも言える）ので、重合開始剤を投入して重合を開始する。

重合を継続していくとモノマーが消費され、生成ポリマ一粒子中のモノマ一濃度が低下していくため、ポリマー中に常にモノマー（追加モノマー ) を供給し続ける。本発明の製造法の特徴は、前記追加モノマーを特定の組成で追加する点にある。

すなわち、下記の計算を行なうことにより、追加モノマーの組成重量比を決定し、供給する。 (1) 目的ポリマーのモノマー成分数を nとする（nは 2以上の整数）

(2) 各モノマーの成分名を A,、 A₂、〜A_n とする（枝番は下記各成分の重量百分率の枝番に対応する）

(3) 目的ポリマー組成の各モノマー成分の重量百分率を a,、 a₂、一a „ (%) とする（ただし、 aは∑ a_n= 100をみたす）

(4) 初期モノマー組成の各モノマー成分の重量百分率を a' a' ₂、 -a' _n (%) とする（ただし、 a' は∑a_n' =100をみたし、 a' ,、 a' ₂、 _nは設定した重合条件によって一義的に定められる）

(5) 重合時気相モノマーの比重目的ポリマーの比重 =Bとする

(6) 追加モノマー組成重量比は成分名 A₁ A₂、〜A_nの順にそれぞれ (a, - a' , XB) ： (a₂ - a， ₂XB) … （a„— a， _nXB) とする。

ここで、モノマー成分数が 2つの場合を例にあげる。

(1) モノマー成分数 n = 2である

(2) モノマーの成分名を A,、 A₂ とする

(3) 目的ポリマー組成の各モノマー成分の重量百分率を a,、 a₂ ( ) とする

(4) 初期モノマー組成の各モノマー成分の重量百分率を a， ,、 a' ₂ ( %) とする

(5) 重合時気相モノマーの比重目的ポリマーの比重 =Bとする

(6) 追加モノマー A , ： A₂の組成重量比は

A, ： A₂ = (a, - a ' , X B) ： (a₂ - a ' ₂ X B)

となる。

この添加方法による追加モノマ一組成は、目的ポリマーの物性を損なわない程度の誤差であれば許容される。具体的には、計算値であるモル％に対して、 ±5モル％以内の誤差が好ましく、 ± 1モル％以内がより好ましい。

具体的な例 1として、目的ポリマー組成が、

VdF ： HFP = 60 ： 40 (重量比百分率）

= 78 : 22 (モル百分率）

である時の追加モノマー組成比計算方法をあげる。

(1) モノマー成分数 n=2

(2) モノマーの成分名 A, = VdF, A₂= HFP

(3) 目的ポリマー組成の各モノマー成分の重量百分率 60、 40 (%)

(4) 初期モノマー組成の各モノマー成分の重量百分率 19、 81 (%)

(5) B =モノマー比重 0. 76Zポリマー比重 1. 80 = 0. 42

(6) 追加モノマー VdF ： HFPの組成重量比は

Vd F： HF P= (60- 19 X 0. 42) ：

(40- 81 X 0. 42)

= 52 : 6

= 90 : 10 (重量百分率換算）

= 95 : 5 (モル百分率）

許容される範囲 Vd F 90〜： 100モル％、 HFP0〜10モル％具体的な例 2として、目的ポリマー組成が、

VdF : TFE : HFP=50 ： 20 ： 30 (重量比百分率）

= 33 : 21 : 46 (モル百分率）

である時の追加モノマー組成比計算方法をあげる。

(1) モノマー成分数 n=3

(2) モノマーの成分名 VdF, A₂= TFE、 A₃ = HF P

(3) 目的ポリマー組成の各モノマー成分の重量百分率

33、 21、 46 (%) (4) 初期モノマー組成の各モノマー成分の重量百分率

6 5 90 (%)

(5) B モノマー比重 0. 69/ポリマー比重 1. 80 = 0. 38

(6) 追加モノマー Vd F： TFE： HFPの組成重量比は

VdF ： TFE： HFP= (33— 6 X 0. 38) ：

(21 -5X0. 38) ： (46 - 90 X 0. 38)

= 50 : 31 : 19 (重量百分率換算） = 65 : 25 : 10 (モル百分率）許容される範囲（1?60 70モル％、丁 £20 30モル％、

HFP 5 15モル％

追加モノマーを前記の組成重量比とすることで、分岐鎖および高温での重量変化の少ない、実質的に組成分布が抑制されたポリマーを得ることができる。すなわち、後重合による物性劣化が少なく、任意の空間体積を設定できるなど生産性の高い条件による製造が可能で、さらに加硫物性の良好なポリマーを得ることが可能となる。

本発明の製造方法において、重合は、反応槽内の気相部分における各モノマーの組成比および臨界温度、臨界圧力から Pe ng— Rob i n s o n式を用いて算出した臨界定数から求めた、換算温度（T_R) が 0. 95 以上、好ましくは、 0. 97以上、換算圧力（P_R) が 0. 80以上、好ましくは、 0. 85以上の条件下で行なわれる。気相部の混合モノマーが換算温度、換算圧力ともに上回ることにより、高いモノマー密度のもとでの重合が可能になり、重合速度が速くなることに加え、主鎖の分岐ゃィォン末端が少ないポリマーが得られるため、圧縮永久歪みが大幅に改善される。ここで、換算温度とは、

換算温度 T_R = T/T_C

(式中、 Tは重合時の実際の温度であり、 1\は Pe ng— Ro b i n s o n式を用いて算出した臨界温度である）

により決定されるものであり、同様に換算圧力とは、

換算圧力 P_R = PZP_C

(式中、 Pは重合時の実際の圧力であり、 P_cは P e n g— Ro b i n s o n式を用いて算出した臨界圧力である）

により決定されるものである。

ここで、臨界温度および臨界圧力を決定する P e n g-Ro b i n s o n式について説明する。一般に、重合槽内の初期モノマー密度が高いほど得られるポリマーに組成分布が生じやすいこと、および、特に初期モノマ —が臨界点付近からモノマー密度が急激に上昇することが知られている。ところが 2成分以上のモノマーを共重合する場合、気相モノマー混合物の臨界点はモノマーの種類と組成比によって変動する。これを各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比から混合モノマーの臨界点を推算する方法として、 Pe ng— Rob i n s on式を採用した。同式の原理は D. Y. P eng and D. B. Rob i n s on, " A New Two— Con s t an t Equ a t i on o f s t a t e, " I n d . Eng. Ch em. F u n d am. , Vo l . 15,

(1976) ， pp. 59. 64. で述べられている。概要としては下記の式を原理としており、実際の計算には A s p e n P l u s (A s p e n Te c h社製）などのプロセスシユミレ一夕一が使用できる。

Pe ng-Rob i n s o n式の概略は下記の通りである。

P = RT/ (V_m-b) -a/[V_m (V_m+b) +b (V_m-b) ] a =∑∑ x j x j (a , a j) ^{0 5}

i j

b =∑ x b ,

i

ここで、上記式中の aい , (T) 、 b iは、それぞれ以下のように定義する ₍ a a 0. 45724 R²T_r VP

(T) = [ 1 +m, (1— T, 0. 5

) ]

mi = 0. 37464+ 1. 54226ω,-0. 26992 ω , ² b j = 0. 0778 RT_C/P_C

また、各パラメ一夕は下記のことを表す。

P ：圧力

T：温度

V_m：体積

R ：気体定数

X i, ：モノマー成分 iの組成比

モノマー成分 iの臨界温度

P_c モノマ一成分 iの臨界圧力

ω： . モノマ一成分 iの偏心因子

具体的な計算例として、重合槽内組成が VdFZHFP=36/64 ( モル％) であるときの Pe ng— Rob i n s on式による臨界温度、臨界圧力を As p en P l u s Ve r. 1 1. 1を用いて行なったところ、 Tc = 87. Ί 、 P c = 3. 05 MP aであった。前記換算温度 T _R=0. 95、換算圧力 P_R=0. 80による変換を行なうと、この場合の重合条件は、 T=69. 7t:以上、 P = 2. 44MPa以上である。換算圧力（P_R) が、 0. 80未満または換算温度（T_R) が、 0. 9 5未満であると、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和に達せず、重合速度が低下するだけでなく、目的のポリマーが得られにくい傾向にある。また、前記式から算出される条件式を満たす温度および圧力の中でもさらに好ましい重合温度は、 10〜120^であり、特に好ましくは 30〜10 0°Cであり、さらに好ましい重合圧力は、 3MP a以上であり、より好ましくは 3. 5 MP a以上であり、さらに好ましくは 4 MP a以上である。また、圧力の上限値は、特に限定はないが、モノマーの取扱いや、反応設備コストなどを考慮すると 15MP a以下が好ましく、 12MP a以下がより好ましい。

さらに、攪拌することが好ましい。撹拌することによってポリマ一粒子中のモノマー濃度 Cpを重合を通して高く維持できるからである。重合中の気相部分のモノマー濃度としては、前記のとおり 1. 0モル Zリットル以上が好ましく、より好ましくは 1. 5モルリットル以上、とくに好ましくは 2. 0モルリットル以上に維持することが好ましい。

攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。

本発明のポリマーとしては、二種以上のフルォロォレフィンモノマーの共重合体、またはフルォロォレフィンモノマーと非フルォロォレフィンモノマ一の共重合体などが採用できる。

フルォロォレフインモノマーとしては、テトラフルォロエチレン（TF E) 、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE) 、へキサフルォロプロピレン（HFP) 、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）（PAVE) 、

CF = CF

I \

0 0

\ /

C

/ \

^F3^C CF。 CF„= CFOCF₂CF = CF₂ などのパーフルォロォレフインモノマー；ビニリデンフルオライド（Vd F) 、トリフルォロエチレン、フッ化ビニル、トリフルォロプロピレン、ペン夕フルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテンなどの非パ一フルォロォレフィンモノマーがあげられる。 PA VEとしてはパ一フルォロ（メチルビニルエーテル）（PMVE) 、パーフルォロ（ェチルビ二ルェ一テル）（PEVE) 、パ一フルォロ（プロピルビニルエーテル）（PPVE) などがあげられる。

また、官能基含有フルォロォレフインモノマーも使用できる。官能基含有フルォロォレフインとしては、たとえば式：

X¹

CX₂= C一 R_f - Y

(式中、 Yは—CH₂〇H、 _COOH、 — S〇₂F、 — S〇₃M (Mは水素、 NH₄ 基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基または二トリル基、 Xおよび X¹ は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R_f は炭素数 0〜40の 2価の含フッ素アルキレン基または炭素数 0〜 40のエーテル結合を含有する 2価の含フッ素アルキレン基を表わす）

があげられ、具体例としては、たとえば

CF₂= CFOCF₂CF₂CH₂OH 、 CF₂= CFO (CF₂)₃ COOH

CF₂= CFOCF₂CF₂COOCH₃

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂CH₂OH 、 CF₂ = CFCF₂ COOH 、 C^F3

CF₂=CFCF₂CH₂OH 、 CF₂= CFCF₂CF₂CH₂CHCH₂ 、

O

CF₂= CFCF₂OCF₂CF₂CF₂COOH 、

CF₂= CFCF₂OCFCFCOOCH₃、 CF₂= CFOCF₂ CFOCF₂CF₂ SO ₂F

^CF3 ^CF3

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂COOH 、 CF₂ = CFOCF₂ CF₂ SC^F 、

^CF3

CF₂=CFCF₂CF₂COOH 、 CF₂ = CFCF₂ COOH 、

CH₂= CFCF₂ CF₂ CH₂CH₂OH 、 CH₂= CFCF₂CF₂COOH 、

CH₂= CFCF₂ CF₂CH₂ CHCH₂ 、 CH₂= CF~(CF₂ CF₂ COOH

O

CH₉=一 CFCF₉0CFCH_oゥ0H 、、 CH₀= CFCFgOCFCOOH 、

CF₃ CF,

CH = CFCF, OCFCH₂OCH₂CHCH₂ ,

CF 0

3

CH₉= CFCF₉ OCFCF₉ OCFCH₂OH 、

CF₃ CF₃

CH₉-CFCF₂OCFC OCFCOOH 、 C^F3 ^CF3 CH₂= CHCF₂ CF₂ CH ₂CH ₂COOH

CH₂= CH - CF₂ CH₂ CH ₂CH ₂OH

CH₂ CH₂ COOCH ₃ 、

^{C F} 3 などがあげられる。

そのほか、非パーフルォロォレフィンモノマ一としてヨウ素含有モノマ一、たとえば特公平 5 _ 6 3 4 8 2号公報や特開昭 6 2 - 1 2 7 3 4号公報に記載されているパーフルォロ（6 , 6—ジヒドロ— 6—ョ一ド—3— ォキサ一 1一へキセン）、パーフルォロ（5—ョードー 3—ォキサ _ 1一ぺンテン）などのパーフルォ口ビニルエーテルのョゥ素化物も共重合できる。

非フルォロォレフインモノマーとしては、たとえばエチレン（E T) 、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数 2〜1 0の α—ォレフインモノマ一；メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数 1〜2 0であるァルキルビ二ルェ一テルなどがあげられる。なかでも、ビニリデンフルオラィドおよびへキサフルォロプロピレンからなる共重合体、またはビニリデンフルオラィド、へキサフルォロプロピレンおよびテトラフルォロェチレンからなる共重合体であることが、含フッ素ポリマーを製造する目的において好ましい。

また、このとき得られる含フッ素ポリマーの組成は、前記ビニリデンフルォライド：へキサフルォロプロピレンがモル比で 9 ： 1〜5 ： 5であることが好ましく、より好ましくは 8 . 5 ： 1 . 5〜6 ： 4であり、かつテトラフルォロエチレンが 0〜4 0モル％を含むことが好ましく、 0〜3 0 モル％がより好ましい。

前記ビニリデンフルオラィドのモル比が 9以上であると、ポリマーとしての弾性に乏しくなる傾向にあり、 5以下であると、低温性がわるくなる傾向にある。

前記テトラフルォロエチレンが、 4 0モル％をこえると、同様にポリマ一としての弾性に乏しく、かつ低温性も悪くなる傾向にある。

本発明の製造法において、重合開始剤として油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジ—イソプロピルパーォキシジカーボネート（I P P ) ゃジ _ n—プロピルパーォキシジカーボネート（N P P ) などのパーォキシカーボネート類は爆発などの危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などにスケールの付着を生じやすいという問題があるので、本発明においては、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸や過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニゥム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、とくに過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウムが好ましい。

重合開始剤の添加量はとくに限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数 p p m対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。好ましくは 5 0〜5 0 0 p p mである。

本発明の製造法において、さらに乳化剤、分子量調整剤、 p H調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにパーフルォロオクタン酸アンモニゥムなどのフッ素系のァニオン性界面活性剤が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは 5 0〜5 0 0 0 p p mである。

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプ夕ン、四塩化炭素、シクロへキサン、モノョードメタン、 1—ョ一ドメタン、

1—ョ一ドー n—プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジョ一ドメタン、 1，

2—ジョードメタン、 1， 3—ジョ一ド _ n—プロパンなどがあげられる。そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。

本発明の含フッ素ポリマー組成物は、前記含フッ素ポリマーと加硫剤と加硫助剤とからなる。

本発明で使用可能な加硫剤としては、採用する加硫系によって適宜選定すればよい。加硫系としてはポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーォキサイド加硫系のいずれも採用できるが、とくにポリオ一ル加硫系で加硫したときに本発明の効果が顕著に発揮できる。

加硫剤としては、ポリオール加硫系ではたとえばビスフエノール A F、ヒドロキノン、ビスフエノール A、ジァミノビスフエノール A Fなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド加硫系ではたとえば α， a ' ービス（t—ブチルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5—ジ（tーブチルバ一ォキシ）へキサン、ジクミルパーォキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン加硫系ではたとえばへキサメチレンジァミンカーバメート、 Ν， Ν ' —ジシンナミリデン一 1 , 6—へキサメチレンジァミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。

加硫剤の配合量はポリマー 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部であり、好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。加硫剤が、 0 . 0 1重量部より少ないと、加硫度が不足するため、加硫フッ素ゴムの性能が損なわれる傾向にあり、 1 0重量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため加硫時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向にある。

加硫助剤としては、各種の 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩、環状ァミン、 1官能性ァミン化合物など、通常エラストマ一の加硫に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルァンモニゥムブ口ミド、テトラプチルアンモニゥムクロリド、ベンジルトリプチルアンモニゥムクロリド、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリド、テトラプチルァンモニゥム硫酸水素塩、テトラプチルァンモニゥムヒドロキシドなどの 4級アンモニゥム塩；ベンジルトリフエニルホスホニゥムク口ライド、トリプチルァリルホスホニゥムクロリド、トリブチル _ 2—メトキシプロピルホスホニゥムクロリド、ベンジルフエニル（ジメチルアミノ）ホスホニゥムクロリドなどの 4級ホスホニゥム塩；ベンジルメチルァミン、ベンジルエタノールァミンなどの 1官能性ァミン； 1 , 8 —ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] —ゥンデクー 7 —ェンなどの環状ァミンなどがあげられる。

加硫助剤の配合量はポリマー 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部であり、好ましくは 0 . 1〜5 . 0重量部である。加硫助剤が、 0 . 0 1重量部より少ないと、加硫時間が実用に耐えないほど長くなる傾向にあり、 1 0重量部をこえると、加硫時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向にある。

さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。本発明の組成物の調製法および加硫法はとくに制限はなく、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。

前記成形法において、成形の際、途中で減圧することによって脱泡することが好ましい。減圧で脱泡とは、含フッ素ポリマー組成物を成形する時に、 0. l OMP a (絶対圧力）以下の状態で脱泡を行うことであり、好ましくは 0. 05MP a以下、より好ましいのは 0. O lMPa以下で脱泡する。本発明の含フッ素ポリマ一組成物は、非常に粘度が低いため、減圧を伴わない通常の成形法などでは組成物中の泡を成形中に除去することができず、結果として成形品が泡を含み発泡することが多い。また、成形操作全体を減圧下で行うことも可能である。

本発明の含フッ素ポリマ一組成物は非常に粘度が小さいことが特徴であり、従来、液状シリコーンゴムにて採用されている Mo 1 d_ I n— P 1 ac e Ga s ke t法、 Cu r e— I n— P I a c e Ga s k e t法、および F o ame d - I n - P 1 a c e Ga s k e t法などの方法で加硫フッ素ゴムを作製することも可能である。

前記成形法においては、低温で硬化反応を実現できる官能基であるアルコキシシリル基を公知の方法にてポリマーに導入するなどの工夫を行うことも可能である。

また、本発明の組成物は、下記（1) 〜（3) を満たすことが好ましい。 (1) 使用する含フッ素ポリマーが、 121でにおけるムーニー粘度が 1 5以下であり、 12以下がより好ましい。従来の含フッ素ポリマーは、非常に粘度が高いため専用の加工機を導入したり、生産性を犠牲にするなどの調整が必要であつたが、ムーニー粘度が 15以下であれば、汎用の加工機が使用でき、かつ高い生産性を有する。

(2) さらに、使用する含フッ素ポリマーが、実質的にヨウ素を含まないこと。

実質的にヨウ素を含まないとは、ポリマー中のヨウ素含有量が 10 ppm 以下のことである。従来、ヨウ素を含む場合に重量平均分子量数平均分子量が 2. 0以下のポリマーを容易に製造できることが知られているが、本発明によれば、ヨウ素を実質的に含まない場合においても、重量平均分子量ノ数平均分子量が 3. 0以下のポリマーを製造することができる。

(3) 下記標準配合 1または 2、および標準加硫条件 1または 2で加硫したときの圧縮永久歪みが 30%以下であること、さらには、 12%以上、 25 %以下であることが好ましい。圧縮永久歪みが 30 %をこえるとシ一ル性が低下し、連続使用可能温度が下がり、使用可能時間が短くなる傾向にある。

記

(標準配合 1 )

含フッ素ポリマー 100重量部ビスフエノール A F 2. 17重量部ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド 0. 43重量部高活性酸化マグネシウム 3重量部カーボンブラック MT— C 20重量部水酸化カルシウム

(標準配合 2)

含フッ素ポリマー 100重量部ビスフエノール A F 2. 17重量部ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド 0. 77重量部高活性酸化マグネシウムカーボンブラック MT—C 20重量部水酸化カルシウム 6重量部

(標準加硫条件 1 )

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 17 O :で 10分間

[但し、プレス圧力 2〜3MP aに達した時点で約 1分間減圧（約 0. 0 IMP a) ]

オーブン加硫： 230 で 24時間

(標準加硫条件 2)

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 180でで 15分間

[但し、プレス圧力 2〜3 MP aに達した時点で約 1分間減圧（約 0. 0 IMP a) ]

オーブン加硫： 230 で 24時間

このような組成物とすることで、非常に低粘度であるにもかかわらず、加硫効率が高く、成形加工性に優れ、しかも圧縮永久歪みが低い加硫フッ素ゴムを与えることができる。

また、本発明の含フッ素ポリマーは、 G PCで測定した重量平均分子量数平均分子量が 3. 0以下であることが好ましい。より好ましくは、 2 . 8以下、 1. 2以上である。重量平均分子量数平均分子量が 3. 0をこえると、とくに低分子量成分が原因で満足に加硫し難くなる傾向にある。なお、 G PCで測定した重量平均分子量（Mw) は、 20， 000〜60 0, 000であることが好ましい。 Mwが 20， 000より小さいと、加硫性が低下する傾向にあり、 600, 000をこえると、高粘度となるため通常の加工方法では成形しにくくなる傾向にある。

また、本発明の新規含フッ素ポリマーは、下記（4) 〜（7) を満たすものである。

( 4 ) 含フッ素ポリマーの組成は、前記ビニリデンフルオラィド：へキサフルォロプロピレンがモル比で 9 ： 1〜5 ： 5であり、好ましくは 8 . 5

： 1 . 5〜6 ： 4であり、かつテトラフルォロエチレンが 0〜4 0モル％を含むことが好ましく、 0〜3 0モル％がより好ましい。

( 5 ) 使用する含フッ素ポリマーの重量平均分子量が 1 4万以下であり、

1 2万以下がより好ましい。重量平均分子量が 1 4万をこえると従来公知の含フッ素ポリマーと比べて圧縮永久歪など、物性面での差が小さくなる傾向にある。

また、重量平均分子量ノ数平均分子量が、 3 . 0以下であり、好ましくは、 2 . 8以下、 1 . 2以上である。重量平均分子量数平均分子量が 3 . 0をこえると、低分子量成分が原因で充分な加硫ができない傾向にある。本発明の重量平均分子量（Mw) が小さく、かつ重量平均分子量 Z数平均分子量が小さい含フッ素ポリマーは、加工性が良好かつ加硫物性の悪化を最小限に留めることができる。

( 6 ) さらに、使用する含フッ素ポリマーが、実質的にヨウ素を含まないこと。

実質的にヨウ素を含まないとは、ポリマー中のヨウ素含有量が 1 0 p p m 以下のことである。従来、ヨウ素を含む場合に重量平均分子量/数平均分子量が 2 . 0以下のポリマーを容易に製造できることが知られているが、本発明によれば、ヨウ素を実質的に含まない場合においても、重量平均分子量数平均分子量が 3 . 0以下のポリマ一を製造することができる。

( 7 ) 上記（3 ) と同様の標準配合および標準加硫条件で加硫したときの圧縮永久歪みが 3 0 %以下であり、 1 2 %以上、 2 8 %以下であることが好ましい。圧縮永久歪みが 3 0 %をこえるとシール性が低下し、連続使用可能温度が下がり、使用可能時間が短くなる傾向にある。

このような含フッ素ポリマーは、分子量分布がシャープであり、加硫しにくい低分子量成分が少ないため、圧縮永久歪が優れており、さらに高分子量成分が少ないことにより、加硫時のトルク上昇がシャープになり、スコーチ時間が長くなる傾向にある。

また、従来公知の含フッ素ポリマーと比べて大幅に分子量を下げたことにより、良好な流動性を必要とする成形加工が可能で、かつ物性面では従来品に近い、新規な加硫フッ素ゴムを与えることができる。

本発明の含フッ素ポリマー組成物は、前記含フッ素ポリマ一と加硫剤と加硫助剤とからなる。

また、加硫剤および加硫助剤としては、上記加硫剤および加硫助剤と同様のものが用いられる。さらに、その配合量としても、前記配合量と同様でかまわない。

また、前記製造方法により得られ、 1 2 1 ^におけるム一ニー粘度が 1 5以下、または重量平均分子量 1 4万以下であり、実質的にヨウ素を含まない含フッ素ポリマーは、それ自身が良好な加硫性、加硫物性を示すため、ブレンドによる物性低下が極めて少ない点で、加工助剤として好ましく使用できる。

また、本発明の他の組成物としては、前記加工助剤と、 1 2 I におけるム一二一粘度が 1 5以上である含フッ素ポリマーとからなることが、効果的にポリマーの粘度を低下させることができる点で好ましい。前記加工助剤は、組成物中に 5重量％以上含有していることが好ましい。 5重量％より少ないと、加工助剤としての効果を発揮しにくくなる傾向にある。評価法

<ポリマー組成測定 >

¹⁹ F-NMR： B r u k e r社製 AC 300 P型

日本電子（株）製 FX 100型

く Pe ng— Rob i n s on式計算〉

As pen P l u s V e r . 11. 1 (As p e n Te c h社製 ) を使用した。各モノマーの臨界温度、臨界圧力、パラメ一夕一は全てソフ卜に内蔵の値を使用した。

T_c ： Vd F 29. 65t:、

TFE 33. 3 、

HF P 85. 0

P_c ： Vd F 4. 46 MP a/SQCM,

TFE 3. 94 MPaZSQCM、

HFP 3. 21 MP a/SQCM

ω ： Vd F 0. 136、

TFE 0. 226、

HFP 0. 382

ぐ重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) >

装置： HLC— 8000 (東ソ一（株）製）

カラム： TSK ge l GMH_XL -H 2本

TSK ge l G3000H_XL 1本

TSK ge l G2000H_XL 1本

検出器：示差屈折率計

展開溶媒：テトラヒドロフラン

温度： 351: 試料濃度： 0. 2重量％

標準試料：単分散ポリスチレン各種（（Mw/Mn) = 1. 14 (Ma x) ) 、 TSK s t and a r d P O L Y S T Y R E N E (東ソ一（株）製）

ぐム一二一粘度 >

ASTM-D 1646および J I S K6300に準拠して測定する。測定機器：（株）上島製作所製の自動ムーニー粘度計

口一夕一回転数： 2 r pm

測定温度： 121

ぐ圧縮永久歪み >

下記標準配合物 1を下記標準加硫条件 1で、また、下記標準配合物 2を下記標準加硫条件 2で、 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して 0— リング（P— 24) を作製し、 J I S—K6301に準じて、 1次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび 2次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（C S) を測定する（25%加圧圧縮下に 20 O :で 72時間保持したのち 25 の恒温室内に 30分間放置した試料を測定）

(標準配合 1 )

含フッ素ポリマー 00重量部ビスフエノール A F 2 17重量部ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド 0 43重量部高活性酸化マグネシウム

カーボンブラック MT—C 20重量部水酸化カルシウム 6重量部

(標準加硫条件 1 )

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 17 Ot:で 10分間 [但し、プレス圧力 2〜3MP aに達した時点で約 1分間減圧（約 0. 01 MP a) ]

オーブン加硫： 230 で 24時間

(標準配合 2)

含フッ素ポリマー 100重量部ビスフエノール AF 2. 17重量部ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド 0. 77重量部高活性酸化マグネシゥム 3重量部カーボンブラック MT—C 20重量部水酸化カルシウム 6重量部

(標準加硫条件 2)

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 180 で 15分間

[但し、プレス圧力 2〜3MP aに達した時点で約 1分間減圧 (約 0. 01

MP a) ]

オーブン加硫： 230でで 24時間

<100%モジュラス（Ml 00) >

前記標準配合物 1、 2をそれぞれ前記標準加硫条件 1、 2で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して厚さ 2mmのシートとし、 J I S—K6

251に準じて測定する。

ぐ引張破断強度（Tb) および引張破断伸び（Eb) >

前記標準配合物 1、 2をそれぞれ前記標準加硫条件 1、 2で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して厚さ 2 mmのシートとし、 J I S— K6 251に準じて測定する。

<硬度（Hs) 〉

前記標準配合物 1、 2をそれぞれ前記標準加硫条件 1、 2で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して厚さ 2mmのシートとし、 J I S-K6 2 5 3に準じて測定する。

<加硫特性 >

前記 1次プレス加硫時に J S R型キュラストメ一夕 I I型、および V型を用いて 1 7 0 における加硫曲線を求め、最低粘度（ML) 、加硫度（ MH) 、誘導時間（T_{1 ()}) および最適加硫時間（T_g。）を求める。

参考例 1

(シードポリマー粒子の製造）

攪拌装置として電磁誘導式攪拌装置を有する内容積 1. 8リツトルの重合槽に、純水 7 2 0 g、 1 0重量％のパーフルォロオクタン酸アンモニゥム水溶液 29 0 g、およびマロン酸ジェチル 0. 6 gを仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を 3回繰返し、減圧状態で Vd F 20 gと HFP 5 1 gを仕込み、攪拌下に 8 まで昇温した。ついで、純水 0. 6 gに溶解した過硫酸アンモニゥム塩（AP S) 0. 0 2 gをチッ素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を 2 MP aとし、重合時の圧力低下を補うために Vd FZHFP混合モノマー（7 8/2 2

(モル％) ) を連続的に供給し、攪拌下に重合を行なった。 30分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

参考例 2

(シードポリマー粒子の製造）

攪拌装置として電磁誘導式攪拌装置を有する内容積 1. 8リツトルの重合槽に、純水 8 0 9g、 1 0重量％のパーフルォロオクタン酸アンモニゥム水溶液 20 0g、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰り返し、減圧状態でイソペンタン 0. 5mL仕込み、 80ででの槽内組成が Vd F/TFEZHF P = 29. 0/1 3. 0/5 8. 0 モル％、槽内圧を 1. 4 MP aになるよう各モノマーを仕込んだ。昇温終了後、純水 20 gに溶解した過硫酸アンモニゥム塩（APS) 0. 67 g を窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を 1. 4MP aとし、重合時の圧力低下を補うため、 Vd F/TFEZHF P混合モノマー（5 0/20/30 (モル％) ) を連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、 320gのモノマーを槽内に供給した。

得られた乳濁液の重量は 1 285g、ポリマー濃度が 24. 8重量％であり、ポリマー粒子の数は、 1. 0 X 10¹⁵個水 lgの乳化液を得た。

360分後に攪拌を止め、モノマ一を放出して重合を停止した。

実施例 1

(含フッ素ポリマーの製造）

参考例 1と同じ攪拌装置を有する内容積 1. 8リットルの重合槽に、純水 1 258 g、参考例 1で製造したシードポリマー粒子の水性分散液（濃度 16. 3重量％) 26. 65 g、およびマロン酸ジェチル 4. 9 1 gを仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を 3回繰返し、減圧状態で VdF 76 gと HFP 323 gを仕込み、攪拌下に 8 0 まで昇温した。ついで、純水 20 gに溶解した AP S 0. 195 gをチッ素ガスにて圧入して重合を開始し、以下（a) 〜（c) の条件で重合を継続し、 3時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。重合開始前の気相部モノマ一 VdF/HFP組成比（モル）は 36Z6 4、終了時は 38ノ 62であった。

(a) 重合槽内組成 VdF/HFP = 36ノ 64 (モル％) に対する P e n g-Ro b i n s o n式による臨界温度 ·臨界圧力計算を A s p e n P l u s Ve r . 1 1. 1を用いて行ったところ、 T_c=87. 7 、 P_c = 3. 0 5MP aであった。さらに換算温度（T_R) 0. 9 5、換算圧力（P_R) 0. 80による変換を行なうと、 Τ=69. Ί。、 Ρ= 2.

44MP aとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。

(b) 気相部分のモノマーの合計濃度を 6モル Zリツトルに維持するために VdFノ HFP (95 5モル％) モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 6 MP a (絶対圧力）に維持した。

(c) 攪拌速度を 570 r pmで維持した。

得られた含フッ素ポリマーは 408 gであり、 GPCで測定した重量平均分子量 Mwは 17. 6万、数平均分子量 Mnは 8. 7万、 MwZMnは 2. 0であった。また ¹⁹ F - NMRで測定した重合体の組成は Vd FZ HFP-77. 4/22. 6 (モル％) であった。

実施例 2

参考例 1と同じ攪拌装置を有する内容積 1. 8リットルの重合槽に、純水 968 g、参考例 1で製造したシードポリマー粒子の水性分散液（濃度 16. 3重量％) 17. 4 g、およびマロン酸ジェチル 14. O gを仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を 3回繰返し、減圧状態で V dF 1 17 gと HFP 508 gを仕込み、攪拌下に 80 まで昇温した。ついで、純水 17 gに溶解した APS 0. 3 gをチッ素ガスにて圧入して重合を開始し、以下（a) および（b) の条件で重合を継続し、 3時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。重合開始前の気相部モノマー VdFZHFP組成比（モル）は 36 6 4、終了時は 37Z63であった。

(a) 気相部分のモノマーの合計濃度を 6モルリツトルに維持するために VdF/HFP (95/5モル％) モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 6MP a (絶対圧力）に維持した。

(b) 攪拌速度を 570 r pmで維持した。

得られた含フッ素ポリマーは 41 l gであり、 GPCで測定した重量平均分子量 Mwは 10. 7万、数平均分子量 Mnは 4. 3万、 MwZMnは 2. 5であった。また ¹⁹ F— NMRで測定した重合体の組成は Vd FZ HFP = 76. 9/23. 1 (モル％) であった。

実施例 3

マロン酸ジェチルを 8 g、 APSを 0. 25 gとしたこと以外は実施例 2と同様にして含フッ素ポリマ一を製造した。

重合開始前の気相部モノマー VdF/HFP組成比（モル）は 36Z6 4、終了時は 36/64であった。

得られた含フッ素ポリマ一は 429 gであり、 G PCで測定した重量平均分子量 Mwは 14. 6万、数平均分子量 Mnは 6. 8万、 MwZMnは 2. 1であった。また ¹⁹ F— NMRで測定した重合体の組成は Vd FZ HFP= 76. 8/23. 2 (モル％) であった。

実施例 4

マロン酸ジェチルを 20 g、八？3を0. 35 gとしたこと以外は実施例 2と同様にして含フッ素ポリマーを製造した。

重合開始前の気相部モノマー VdFZHFP組成比（モル）は 36Z6 4、終了時は 36 64であった。

得られた含フッ素ポリマーは 408 gであり、 GPCで測定した重量平均分子量 Mwは 7. 2万、数平均分子量 Mnは 3. 3万、 MwZMnは 2 . 2であった。また ¹⁹ F— NMRで測定した重合体の組成は Vd FZH FP= 76. 1/23. 9 (モル％) であった。

比較例 1

初期モノマー仕込を Vd F 125 g、 HFP450 gとし、マロン酸ジェチルを 4. 08、八？3を0. 15 gとし、連続的に供給するモノマーの組成比を VdFZHFP (78 22モル％) としたこと以外は実施例 1と同様にして含フッ素ポリマーを製造した。重合開始前の気相部モノマ一 VdFZHFP組成比（モル）は 42 58、終了時は 32Z68であつた。

得られた含フッ素ポリマーは 320 gであり、前記の方法で測定した重量平均分子量 Mwは 22万、数平均分子量 Mnは 9. 6万、 MwZMnは 2. 3であった。また ¹⁹ F— NMRで測定した重合体の組成は Vd FZ HFP= 77. 7/22. 3 (モル％) であった。

実施例 5〜 7および比較例 2〜 3

実施例 1〜3、比較例 1で得られた含フッ素ポリマ一、および G790 (ダイキン工業（株）製、含フッ素ポリマー）を用い、下記の配合、加硫条件にしたがって、加硫フッ素ゴムを得た。

(標準配合 1 )

含フッ素ポリマー 100重量部ビスフエノール AF 2. 17重量部ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド 0. 43重量部高活性酸化マグネシゥム 3重量部力一ボンブラック MT— C 20重量部水酸化カルシウム 6重量部

(標準加硫条件 1 )

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 170 で 10分間

[但し、プレス圧力 2〜3MP aに達した時点で約 1分間減圧 (約 0. 0

1 MP a) ]

オーブン加硫： 230 で 24時間

実施例 8

実施例 4で得られた含フッ素ポリマーを用い、実施例 5〜 7で記載した標準配合と比較してベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライドを 0. 50重量部にのみ変更し、その他は実施例 5〜 7と同一の配合、加硫条件にしたがって、加硫フッ素ゴムを得た。

得られた加硫フッ素ゴムを、前記評価法にしたがい評価した結果を表 1 に示す。

実施例 9〜： I 0 実施例 2で得られた含フッ素ポリマ一を加工助剤として、含フッ素ポリマー（ダイキン工業（株）製、 G716 (100%) 、ム一二粘度 65) にブレンドした。混合割合は、重量比でそれぞれ加工助剤：含フッ素ポリマー = 1 : 4, 1 : 1とした。また、加工助剤以外の配合割合、および加硫条件は、前記実施例 5〜 7と同様である。

得られた加硫フッ素ゴムを、前記評価法にしたがい評価した結果を表 2 に示す。

比較例 4

含フッ素ポリマー（ダイキン工業（株）製、 G716 (100%) 、ム一二粘度 65) を用いた以外は、実施例 5〜 7と同様の条件で加硫フッ素ゴムを得た。加工助剤は、用いなかった。

表 2

本発明の加工助剤と含フッ素ポリマーを 1 ： 1 (重量比）で配合することにより、コンパゥンドム一二一粘度が 104から 50に低下したにもかかわらず、圧縮永久歪は 15. 7%から 17. 0%へわずかに低下するのみであった。

実施例 11

(含フッ素ポリマーの製造）

参考例 1と同じ攪拌装置を有する内容積 1. 8リットルの重合槽に、純水 970 g、参考例 1で製造したシードポリマー粒子の水性分散液（濃度 28. 5重量％) 27 g、およびマロン酸ジェチル 4 gを仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を 3回繰返し、減圧状態で Vd F 1 7 gと TFE 2 1 gと HFP 5 36 gを仕込み、攪拌下に 8 0 まで昇温した。ついで、純水 1 5 gに溶解した AP S 0. 2 gをチッ素ガスにて圧入して重合を開始し、以下（a) 〜（c) の条件で重合を継続し、 3時間後に攪拌に初期の半量の AP Sを追加した。 4時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

重合開始前の気相部モノマーVd F/^/TFE/^/HFP = 6. 0/4. 6 ノ 89. 4、終了時は、 6. 6/4. 3/8 9. 1であった。

(a) 重合槽内組成 Vd FZTFEZHFP e. 0/4. 6/8 9. 4 (モル％) に対する P e n g— Ro b i n s o n式による臨界温度 ·臨界圧力計算を A s p e n P l u s Ve r. 1 1. 1を用いて行ったところ、 T_c=8 8 ：、 P_c=3. OMP aであった。さらに換算温度 T_R=0 . 95、換算圧力 P_R= 0. 8 0による変換を行なうと、 T= 7 0 、 Ρ =2. 4MP aとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。

(b) 気相部分のモノマーの合計濃度を 5モルリットルに維持するために Vd FZTFEZHFP (6 7. 5/24/8. 5モル％) モノマ一混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 3. 5 MP a (絶対圧力）に維持した。

(c) 攪拌速度を 5 7 0 r pmで維持した。

得られた含フッ素ポリマ一は 3 67 gであり、 G PCで測定した重量平均分子量 Mwは 1 2万、数平均分子量 Mnは 6. 6万、 MwZMnは 1. 9であった。また ¹⁹ F—NMRで測定した重合体の組成は Vd FZTF E/HFP = 50. 9/20. 7/2 8. 4 (モル％) であった。

実施例 1 2

実施例 1と同じ攪拌装置を有する内容積 1. 8リットルの重合槽に、純水 970 g、参考例 2で製造したシードポリマーの水性分散液（濃度 28 . 5重量％) 27 g、および、マロン酸ジェチル 8 g仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換したのち減圧した。この操作を 3回繰返し、減圧状態で VdFを 17 gと TFE21 gと HFP 536 gを仕込み、攪拌下に 80 まで昇温した。ついで、純水 15 gに溶解した APS 0. 25 gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、以下（a) 〜（c) の条件で重合を継続し、重合開始後 3時間後および 6時間後に、初期の半量の A PSを追加した。 7. 3時間後に攪拌を止めモノマーを放出して重合を停止した。重合開始前の気相部モノマーVdFZTFE/^/HFP = 6. 4/5. 2 88. 4、終了時は 5. 1/4. 1/90. 8であった。

(a) 重合槽内組成 VdFZTFEZHFPze. 4/5. 2/88. 4 (モル％) に対する P e ng— Rob i n s on式による臨界温度 ·臨界圧力計算を As p en P l u s Ve r . 11. 1を用いて行ったところ、 T_c=88 、 P _c = 3. 0 MP aであった。さらに換算温度 T_R=0 . 95、換算圧力 P_R=0. 80による変換を行なうと、 T=70 ：、 P =2. 4 MP aとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。

(b) 気相部分のモノマーの合計濃度を 5モルリットルに維持するために VdF/TFE/HFP (67. 5/24/8. 5モル％) モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 3. 5MPa (絶対圧力）に維持した。

(c) 攪拌速度を 570 r pmで維持した。

得られた含フッ素ポリマーは 397 gであり、 G PCで測定した重量平均分子量 Mwは 7. 3万、数平均分子量 Mnは 4. 2万、 MwZMnは 1 . 7であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は Vd FZ TFE/HFP=50. 6/20. 1/29. 4 (モル％) であった。実施例 13

マロン酸ジェチルを 1 1 g、 APSを 0. 45 gにしたこと以外は実施例 1 1と同様にして含フッ素ポリマーを製造した。

重合開始前の気相部モノマー VdFZTFEZHFP = 5. 6/4. 9 /89. 6、終了時は 6. 2/4. 4/89. 4であった。

(a) 重合槽内組成 Vd FZTFEZHF P= 5. 6/4. 9/89. 6 (モル％) に対する P e ng— Rob i n s o n式による臨界温度 ·臨界圧力計算を As p e n P l u s Ve r . 1 1. 1を用いて行ったところ、 T_c=88t：、 P_c=3. OMP aであった。さらに換算温度 T_R=0 . 95、換算圧力 P_R=0. 80による変換を行なうと、 T=70 、 Ρ =2. 4MP aとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。

(b) 気相部分のモノマーの合計濃度を 5モル Zリツトルに維持するために VdFZTFEZHFP (67. 5/24/8. 5モル％) モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 3. 5MP a (絶対圧力）に維持した。

(c) 攪拌速度を 570 r pmで維持した。

得られた含フッ素ポリマ一は 361 gであり、 G PCで測定した重量平均分子量 Mwは 6. 7万、数平均分子量 Mnは 4. 0万、 Mw/Mnは 1 . 7であった。また、 ¹⁹F—NMRで測定した重合体の組成は Vd FZ TFE/HFP= 50. 6/21. 8/27. 6 (モル％) であった。比較例 5

槽内組成が Vd FZTFE/HFP = 9. 7/5. 1/85. 2モル％、槽内圧を 6. 3MP a、またマロン酸ジェチルを 3. 0 g、 APSを 0. 3 gとし、連続的に供給するモノマーの組成比を Vd F/TFEZHFP = 50. 0/20. 0/30. 0 (モル％) としたこと以外は実施例 1 1 と同様にして含フッ素エラストマ一を製造した。重合終了時の組成は、 V dFZTFE/HFP = 3. 6/3. 4/93. 0 (モル％) であった。得られた含フッ素エラストマ一は 260gであり、前記の方法で測定した重量平均分子量 Mwは 12. 0万、数平均分子量 Mnは 5. 5万、 Mw ZMnは 2. 3であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は VdFZTFEZHFP = 49. 1/18. 9/32. 0 (モル％) でめった。

実施例 14および比較例 6

実施例 1 1、比較例 5で得られた含フッ素ポリマーを用い、下記の標準配合 2、加硫条件にしたがって、加硫フッ素ゴムを得た。

(標準配合 2)

含フッ素ポリマ一 100重量部ビスフエノール AF 2.

ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド 0. 77重量部高活性酸化マグネシウム

カーボンブラック MT—C 20重量部水酸化カルシウム 6重量部

(標準加硫条件 2)

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 180 で 15分間

[但し、プレス圧力 2〜3MP aに達した時点で約 1分間減圧 (約 0. 0 IMP a) ]

オーブン加硫： 23 で 24時間表 3

産業上の利用可能性

本発明の製造方法によれば、分岐鎖が少なくかつ高温での重量変化の少ない（熱分解や揮発が少ない）含フッ素ポリマーであって、実質的に組成分布がない含フッ素ポリマーを得ることができる。

また、前記製造方法を用いて、従来知られていないほど低粘度であるにもかかわらず加硫効率が高く、成形加工性に優れ、しかも圧縮永久歪みが低い加硫フッ素ゴムを与える含フッ素ポリマーおよびその組成物を得ることができる。

Claims

言青求の範囲

1. 反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比から Pe ng— Rob i n s on式を用いて算出した臨界定数の換算温度が 0. 95以上、換算圧力が 0. 80以上の条件下で行われるバッチ式共重合法であって、

目的ポリマーのモノマ一成分数を n (nは 2以上の整数）、各モノマーの成分名を A,、 A₂、〜A_n、目的ポリマー組成の各モノマー成分 A₁ Α₂、〜Α_η の重量百分率をそれぞれ a,、 a₂、〜a_n (%) (ただし、 aは∑ a_n= 100をみたす）、初期モノマー組成の各モノマー成分の重量百分率をそれぞれ a' ,、 a' ₂、一a' _n (%) (ただし、 a' は ∑ a_n' =100をみたし、 a， ,、 a， ₂、一a' „は設定した重合条件によって一義的に定められる）、重合時気相モノマーの比重 Z目的ポリマ一の比重を Bとしたときに、成分 A,、 A₂、 A_n の順に式： (a, - a ' , ΧΒ) ： (a₂ - a ' ₂XB) … (a„- a' _n XB) によって各モノマーの追加モノマー組成重量比を算出し、該追加モノマ —組成重量比の追加モノマーを含有する追加モノマーを添加する含フッ素ポリマーの製造方法。

2. 重合時の圧力が 4 M P a以上である請求の範囲第 1項記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

3. 前記含フッ素ポリマーがビニリデンフルオラィドおよびへキサフルォ口プロピレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオラィド：へキサフルォロプロピレンがモル比で 9 ： 1〜5 ： 5である請求の範囲第 1または 2項記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

4. 重合時の圧力が 3 MP a以上である請求の範囲第 1項記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

5. 前記含フッ素ポリマーがビニリデンフルオライド、へキサフルォロプロピレン、およびテトラフルォロエチレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオラィド：へキサフルォロプロピレンがモル比で 9 ： 1 〜5 ： 5であり、かつテトラフルォロエチレンが 4 0モル％以下である請求の範囲第 4項記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

6. 請求の範囲第 1項記載の製造方法により得られた含フッ素ポリマー、加硫剤、および加硫促進剤からなる含フッ素ポリマー組成物。

7. 前記含フッ素ポリマーが、 1 2 I tにおけるム一二一粘度が 1 5以下、および実質的にヨウ素を含まない含フッ素ポリマーであり、加硫したときの圧縮永久歪みが 2 5 %以下である請求の範囲第 6項記載の含フッ素ポリマー組成物。

8. G P Cで測定した重量平均分子量数平均分子量が 3 . 0以下である請求の範囲第 6項記載の含フッ素ポリマー組成物。

9. ビニリデンフルオラィドおよびへキサフルォロプロピレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオラィド：へキサフルォロプロピレンがモル比で 9 ： 1〜5 ： 5であり、かつテトラフルォロエチレンを 0〜 4 0モル％含み、さらに重量平均分子量が 1 4万以下、重量平均分子量 /数平均分子量が 3 . 0以下であり、実質的にヨウ素を含まず、加硫したときの圧縮永久歪みが 3 0 %以下である含フッ素ポリマ一。

10. 請求の範囲第 9項記載の含フッ素ポリマー、加硫剤、および加硫促進剤からなる含フッ素ポリマ一組成物。

11. 請求の範囲第 1項記載の製造方法により得られ、 1 2 1 におけるム —ニー粘度が 1 5以下、および実質的にヨウ素を含まない含フッ素ポリマーからなる加工助剤。

12. 請求の範囲第 9項記載の含フッ素ポリマーからなる加工助剤。

13. 請求の範囲第 1 1項記載の加工助剤と、 1 2 I Xにおけるムーニー粘度が 1 5以上である含フッ素ポリマーとからなる含フッ素ポリマー組成物。

14. 請求の範囲第 1 2項記載の加工助剤と、 1 2 1 におけるムーニー粘度が 1 5以上である含フッ素ポリマ一とからなる含フッ素ポリマー組成物。

15. 請求の範囲第 1 0項記載の含フッ素ポリマー組成物を、減圧下、脱泡処理しながら 1次加硫する加硫フッ素ゴムの製造方法。