WO2004003117A1

WO2004003117A1 - 潤滑油組成物

Info

Publication number: WO2004003117A1
Application number: PCT/JP2003/008338
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Yagishita; Akira Yaguchi
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2004-01-08
Also published as: CN100497560C; AU2003241824A1; CN1671827A; EP1516910A1; EP1516910A4

Abstract

摩擦低減効果に優れ、かつロングドレイン性能も向上した、特に内燃機関に好適な潤滑油組成物として、潤滑油基油に、特定のリン化合物を組成物全量基準で、リン元素換算量で０．００５～０．５質量％含有し、さらに（Ｃ）金属系清浄剤、（Ｄ）無灰分散剤及び（Ｅ）酸化防止剤からからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有し、あるいはさらに（Ｆ）硫黄含有有機モリブデン錯体、（Ｇ）無灰摩擦調整剤を含有しなる潤滑油組成物であって、かつ所定の要件を具備し、組成物の硫酸灰分が所定量以下である潤滑油組成物が提供される。

Description

明細書潤滑油組成物

[技術分野]

本発明は潤滑油組成物に関し、詳しくは低摩擦特性に優れ、ロングドレイン性が向上した特に内燃機関用として好適な潤滑油組成物に関する。

[背景技術]

従来、内燃機関や自動変速機などには、その作用を円滑にするために潤滑油が用いられている。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）には内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、高度な性能が要求されている。このため、従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。また、省燃費エンジン油では、潤滑油が関与する摩擦部分でのエネルギー損失が大きいため、摩擦損失低減や燃費低減対策として、モリブデンジチォカーバメートゃモリブデンジチォホスフェートなどの硫黄を含有する有機モリブデン化合物が優れた摩擦低減効果を示すことから好ましく用いられてきた。そしてその摩擦低減効果を発揮させるためには、ジチォリン酸亜鉛などの硫黄を含有する化合物をある程度多量に併用し、摺動面に二硫化モリブデン皮膜を形成させる手法が一般的に行われてきた。さらに、サリシレート系清浄剤などの金属系清浄剤は、その含有量を増加させることで摩擦低減効果をより発揮できることが一般に知られており、従って、従来の省燃費エンジン油などの低摩擦性潤滑油の金属含有量を低減（低灰化）したり、硫黄含有量を低減する検討は十分になされていない。また、上記のような硫黄含有化合物は、酸化安定性を向上させる効果が著しいが、その反面、それ自身の劣化 ·分解により発生する硫酸等の影響で、有機モリブデン化合物や金属系清浄剤の消耗を招き、初期の低摩擦性能を長期間維持するには限界があることがわかってきた。すなわち、低摩擦性に優れ、低灰化、低硫黄化を実現でき、かつロングドレイン性を従来以上に向上させることは従来技術では限界があった。一方で、近年の排ガス浄化触媒（三元触媒、 NO X吸蔵還元触媒、酸化触媒）あるいは排ガス再循環装置（EGR)、ディーゼルパティキュレートフィルター (DP F) 等の排ガス後処理装置への影響を極力低減するためには、潤滑油の低灰化、低硫黄化、さらには低リン化も要求されている。

本発明は、上記要請に鑑みなされたもので、低摩擦性とロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性など）とを両立した特に内燃機関に好適な潤滑油組成物を提供することである。

[発明の開示]

本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するにいたつた。

すなわち、本発明は、潤滑油基油に、（A) —般式（1) で表されるリン化合物、それらの金属塩又はアミン塩、一般式（2) で表されるリン化合物、それらの金属塩又はアミン塩、及ぴ（B) ジチォリン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも 1種のリン化合物を、組成物全量基準で、リン元素換算量で 0. 005 〜0. 5質量％含有し、かつ（C) 金属系清浄剤、（D) 無灰分散剤及び（E) 酸化防止剤からからなる群より選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有してなる潤滑油組成物であって、以下の（ I ) 〜（IV) から選ばれるいずれか 1つの要件を具備することを特徴とする潤滑油組成物に関する。

1 1 3

R-X-P-X-R

(1)

(一般式（1) において、 X¹、 ²及ぴ ³は、それぞれ個別に、酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも 2つは酸素原子であり、 R R²及ぴ R³は、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を示す。） (2)

(一般式（2) において、 X⁴、 X⁵、 X⁶及び X⁷は、それぞれ個別に、酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも 3つは酸素原子であり、

4

R⁴、 R⁵及ぴ R⁶は、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素 xxpnl

基を示す。）一一 5 .

^R 5

6一

( I) リン化合物として（A) 成分を R主成分として含有し、組成物の硫酸灰分量

6

が 0. 8質量％以下であること

(Π) リン化合物として（A) 成分を主成分として含有し、（F) 硫黄含有有機モリブデン錯体を組成物全量基準で、モリブデン元素換算量で 0. 001

〜0. 2質量％含有し、かつ組成物の硫酸灰分量が 1. 2質量％以下であること

(Π) リン化合物として（A) 成分を主成分として含有し、（G) 無灰摩擦調整剤を含有し、かつ組成物の硫酸灰分量が 1. 2質量％以下であること

(IV) リン化合物として（B) 成分を主成分として含有し、及び（G) 無灰摩擦調整剤を含有し、かつ組成物全量基準で、（B) 成分の含有量がリン元素換算量で 0. 05質量％以下で、かつ組成物の硫酸灰分量が 1. 2質量％以下であることまた本発明は、直打型又はローラフォロヮ型動弁機構に前記記載の潤滑油組成物を接触させることを特徴とする当該動弁機構を有する内燃機関の潤滑方法にも関する。以下に、本発明について詳述する。

本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油および Zまたは合成系基油が使用できる。

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、 G T L WA X (ガストウリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。

鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは 1 0質量％以下であり、より好ましくは 6質量％以下、さらに好ましくは 3質量％以下、特に好ましくは 2質量％以下である。基油の全芳香族含有量が 1 5質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため、好ましくない。

なお、上記全芳香族含有量とは、 A S T M D 2 5 4 9に準拠して測定した芳香族留分（a r o m a t i c f r a c t i o n ) 含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フヱナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フエノール類、ナフトール類等のへテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。

また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、 0 . 0 5質量％以下であることが好ましく、 0 . 0 1質量％以下であることがさらに好ましく、 0 . 0 0 5質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。

合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物； 1一ォクテンオリゴマー、 1ーデセンオリゴマ一等のポリ― _aーォレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジー 2一ェチルへキシルアジぺート、ジィソデシルアジぺート、ジトリデシルアジべ一ト、及ぴジー 2—ェチルへキシルセパケ一ト等のジエステノレ；ネオペンチノレグリコールエステル、トリメチロールプロノくンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトールー 2—ェチルへキサノエ一ト、及ぴペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステノレ；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。本発明では、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる 2 種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、 1種以上の鉱油系基油、 1種以上の合成系基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その 1 00°Cでの動粘度は、 20m m²/ s以下であることが好ましく、より好ましくは 1 0 mm²/ s以下である。一方、その動粘度は、 1 mm²/ s以上であることが好ましく、より好ましくは 2 mm²/ s以上である。潤滑油基油の 1 00°Cでの動粘度が 20 mm²/ sを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が lmm ²Zs未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 20質量％以下であることが好ましく、 1 6質量％以下であることがさらに好ましく、 1 0質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油の NO A CK蒸発量が 20質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいう NO A CK蒸発量とは、 ASTM D 5800の準拠して測定されたもので、潤滑油試料 60 gを 250°C、 20mm H₂0 (1 96 P a) の減圧下にて 1時間保持した後の蒸発量を測定したものである。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、 80以上であること力 S好ましく、更に好ましくは 1 00以上であり、更に好ましくは 120以上である。その粘度指数が 8 0未満である場合、低温粘度特性が悪化するため、好ましくない。本発明の潤滑油組成物における（A) 成分は、一般式（1) で表されるリン化合物、それらの金属塩又はアミン塩、及び一般式（2) で表されるリン化合物、それらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種のリン化合物（リン含有摩耗防止剤）である。

(1)

1

一般式（1 ) において、X I X¹、 X²及ぴ X³は、それぞれ個別に、酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらX PIの 2うちの少なくとも 2つは酸素原子であり、 I ¹、

X R

R²及び R³は、それぞれ個別に、 2 3 -水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を

R

示す。 3

X⁷

4 4 II 6 6

R-X-P-X-R (2)

X-R⁵ 一般式（2) において、 X⁴、 X⁵、 ⁶及ぴ ⁷は、それぞれ個別に、酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも 3つは酸素原子であり、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を示す。

上記 ¹〜!^⁶で表される炭素数 1〜 3 0の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、ァリール基、アルキル置換ァリール基、及ぴァリールアルキル基を挙げることができる。

上記アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基 (これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。

上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク口ヘプチル基等の炭素数 5〜 7のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチノレ基、メチノレエチノレシクロペンチル基、ジェチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチルシクロへキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルェチルシクロへプチル基、ジェチルシクロへプチル基等の炭素数 6〜1 1のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。

上記アルケニル基としては、例えば、ブテュル基、ペンテ-ル基、へキセ-ル基、ヘプテュル基、オタテュル基、ノネニル基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセエル基、トリデセ -ル基、テトラデセ-ル基、ペンタデセニル基、へキサデセニル基、ヘプタデセ-ル基、ォクタデセニル基等のァルケ-ル基（これらァルケ二ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。

上記ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等のァリール基を挙げることができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、トリノレ基、キシリル基、ェチルフエニル基、プロピルフエニル基、ブチルフエニル基、ペンチルフエニル基、へキシルフェニル基、ヘプチルフエ-ル基、オタチノレフェニノレ基、ノ-ルフエニル基、デシルフェニル基、ゥンデシルフェニル基、ドデシルフヱニル基等の炭素数 7〜1 8のアルキルァリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またァリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。

上記ァリールアルキル基としては、例えばべンジル基、フエエルェチル基、フェ-ノレプロピ 7レ基、フエ二ルブチノレ基、フエ二ノレペンチル基、フエニルへキシノレ基等の炭素数 7〜1 2のァリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。

上記尺¹〜!^ ⁶で表される炭素数 1〜3 0の炭化水素基は、炭素数 1〜3 0のアルキル基又は炭素数 6〜 2 4のァリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数 3〜 1 8、更に好ましくは炭素数 4〜 1 2のアルキル基である。一般式 ( 1 ) で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。亜リン酸、モノチォ亜リン酸；上記炭素数 1 ~ 3 0の炭化水素基を 1つ有する亜リン酸モノエステル、モノチォ亜リン酸モノエステル；上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基を 2つ有する亜リン酸ジエステル、モノチォ亜リン酸ジエステル；上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基を 3つ有する亜リン酸トリエステル、モノチォ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物。

本発明においては、一般式（1 ) の X i X ³は、それらの全てが酸素原子であることが好ましい。一般式（2 ) で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。

リン酸、モノチォリン酸；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 1つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 2つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル；上記炭素数 1 〜3 0の炭化水素基を 3つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及ぴこれらの混合物。

本発明においては、一般式（2 ) の X ⁴〜X ⁷は、全てが酸素原子であることが好ましい。

一般式（1 ) 又は（2 ) で表されるリン化合物の金属塩又はアミン塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数 1〜3 0の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するァミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。

上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、力リウム、セシウム等のアル力リ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリプデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではリチウム、カルシウム、マグネシウム等のアル力リ土類金属及び亜鉛が好ましい。

上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物の O H基あるいは S H基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛 1 m o 1 とリン酸ジエステル（O H基が 1つ） 2 m o 1を反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。

また、例えば、酸化亜鉛 1 m o 1 とリン酸モノエステル（O H基が 2つ） l m o 1 とを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。

上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジァミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ゥンデシァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、テトラデシルァミン、ペンタデシルァミン、へキサデシルァミン、ヘプタデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチノレァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノニルァミン、ジデシルァミン、ジゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジトリデシノレァミン、ジテトラデシルァミン、ジペンタデシルァミン、ジへキサデシルァミン、ジヘプタデシルァミン、ジォクタデシルァミン、メチ/レエチルァミン、メチルプロピルァミン、メチルブチルァミン、ェチルプロピルァミン、ェチルブチノレアミン、及ぴプロピルブチルァミン等の炭素数 1〜 3 0のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルァミン；エテュルァミン、プロぺニルァミン、プテニルァミン、オタテュルアミン、及ぴォレイルァミン等の炭素数 2〜 3 0のァルケ-ル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルァミン；メタノールァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、ブタノールァミン、ペンタノ—ルァミン、へキサノールァミン、ヘプタノールァミン、ォクタノールァミン、ノナノールァミン、メタノールエタノールァミン、メタノールプロパノールァミン、メタノールブタノールァミン、エタノールプロノノーノレアミン、エタノールプタノールァミン、及ぴプロパノールブタノールァミン等の炭素数 1〜 3 0のアル力ノール基（これらのアル力ノール基は直鎖状でも分枝状でもよい) を有するアルカノールァミン；メチレンジァミン、ェチレンジァミン、プロピレンジァミン、及びプチレンジァミン等の炭素数 1〜 3 0のァノレキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等のポリアミン；ゥンデシルジェチルァミン、ゥンデシルジェタノールァミン、ドデシルジプロノくノールァミン、ォレイルジェタノーノレアミン、ォレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数 8〜 2 0のアルキル基又はァルケ-ル基を有する化合物や N ーヒドロキシェチルォレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンォキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。

これら窒素化合物の中でもデシルァミン、ドデシルァミン、ドデシルジメチルァミン、トリデシルァミン、ヘプタデシルァミン、ォクタデシルアミン、ォレイルアミン及ぴステアリルアミン等の炭素数 1 0〜2 0のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族ァミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。これらの（A) 成分の中では、炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基を 2個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6〜1 2のアルキル基を 3個有する亜リン酸トリエステル、炭素数 3〜 1 8のアルキル基又はァリ一ル基を 1個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリ一ル基を 2個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6〜1 2のアルキル基を 3個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。これらの（A) 成分は、 1種類あるいは 2種類以上を任意に配合することができる。

本発明の潤滑油組成物において（A) 成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として 0 . 0 0 5質量％以上であり、好ましくは 0 . 0 1質量％以上、特に好ましくは 0 . 0 2質量％以上であり、一方、その含有量は、 0 . 5質量％以下であり、好ましくは 0 . 2質量％以下であり、より好ましくは 0 . 1質量％以下、さらに好ましくは 0 . 0 8質量％以下である。（A) 成分の含有量が、リン元素として 0 . 0 0 5質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、 0 . 5質量。 /₀を超える場合は、内燃機関用に使用する場合、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。なお、（A) 成分の含有量が、リン元素として 0 . 0 8質量％以下、特に 0 . 0 5質量％以下の場合、排ガス後処理装置への影響を顕著に低減することができるため、特に好ましい。本発明における上記（A) 成分のうち、硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、好ましくは、その含有量は、硫黄元素換算量で、 0 . 1質量％以下であり、さらに好ましくは 0 . 0 8質量％以下であり、硫黄を含有する化合物を含有しないことが最も好ましい。

なお、本発明の（A) 成分のうち、潤滑油へ溶解しない、あるいは溶解性が低い化合物、例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等を使用する場合、

(A) 成分の潤滑油への溶解性改善や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、ァミン化合物、例えば（D ) 成分、上記窒素化合物や、（E ) 成分のうちのアミン系酸化防止剤あるいはこれらの混合物と（A) 成分とを混合し、溶解又は反応させて得られた溶解物又は反応生成物を油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい。このような油溶性添加剤の製造例としては、例えば、

(A) 成分と上記アミン化合物とを、好ましくはへキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で 1 5〜1 5 0 °C、好ましくは 3 0〜1 2 0 °C、特に好ましくは 4 0〜 9 0 °Cで 1 0分〜 5時間、好ましくは 2 0分〜 3時間、特に好ましくは 3 0分〜 1時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られる。本発明の潤滑油組成物における（B ) 成分はジチォリン酸亜鉛（Z D T P ) であり、具体的には、ジプロピルジチォリン酸亜鉛、ジブチルジチォリン酸亜鉛、ジペンチルジチォリン酸亜鉛、ジへキシルジチォリン酸亜鉛、ジヘプチノレジチォリン酸亜鉛、及びジォクチルジチォリン酸亜鉛等の炭素数 3〜1 8、好ましくは炭素数 3〜1 0の直鎖状若しくは分枝状（第 1級、第 2級又は第 3級、好ましくは第 1級又は第 2級）アルキル基を有するジアルキルジチォリン酸亜鉛；ジフェニルジチォリン酸亜鉛、及びジトリルジチォリン酸亜鉛などの炭素数 6〜 1 8、好ましくは炭素数 6〜1 0のァリール基若しくはアルキルァリール基を有するジ ( (アルキル）ァリール）ジチォリン酸亜鉛、及びこれらの混合物等が挙げられる。

本発明の潤滑油組成物が、リン化合物として上記 (A) 成分を主成分として含有する場合は、（B ) 成分を含有しなくても酸化安定性、塩基価維持性等のロングドレイン性能や高温清浄性に極めて優れ、かつ摩擦低減効果にもさらに優れた組成物が得られる。従って、リン化合物として上記 ( A) 成分を主成分として含有する場合、即ち、本発明の潤滑油組成物が上記（ I ) 〜（ΙΠ) から選ばれるいずれか 1つの要件を具備する場合は、このような効果を維持させるために、（B ) 成分の含有量は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、 0 . 0 5質量％以下であり、好ましくは、ひ. 0 3質量％以下、さらに好ましくは、 0 . 0 1質量％以下、最も好ましくは、（B ) 成分を含有しないことである。

また、リン化合物として（B ) ジチォリン酸亜鉛を主成分として、あるいは単独で使用する場合、即ち、本発明の潤滑油組成物が上記（IV) の要件を具備する場合には、その含有量は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、 0 . 0 5質量％以下とすることで、リン化合物として（A) 成分を主成分として含有する場合よりは、その効果は低減するもの、高い摩擦低減効果が得られる。（B ) 成分の含有量は、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 0 5質量％である。（B ) 成分の含有量が組成物全量基準で、リン元素換算量で、 0 . 0 8質量％を超えると充分な効果が得られにくくなる。なお、本発明の潤滑油組成物が、上記（IV) の要件を具備する場合、（A) 成分を含有していても良い。本発明の潤滑油組成物における（C ) 成分は金属系清浄剤であり、例えば、ァルカリ金属スルホネート又はアル力リ土類金属スルホネート、アル力リ金属フエネート又はアルカリ土類金属フエネート、アル力リ金属サリシレート又はアル力リ土類金属サリシレート、アルカリ金属ホスホネート又はアル力リ土類金属ホスホネート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

アル力リ金属又はアル力リ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量 1 0 0〜 1 5 0 0、好ましくは 2 0 0〜 7 0 0のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアル力リ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及ぴ Z又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。

石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものゃホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノ-ルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属フエネートとしては、より具体的には、炭素数 4〜3 0、好ましくは 6〜1 8の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも 1個有するアルキルフエノール、このアルキルフエノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフエノールサルファィド又はこのアルキルフエノ一ノレとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフエノールのマン-ッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアル力リ土類金属塩、特にマグネシウム塩及ぴ Z又は力ルシゥム塩等が好ましく用いられる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数 4〜 3 0、好ましくは 6〜1 8の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも 1個有するアルキルサリチル酸のアル力リ金属塩又はアル力リ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。

アルカリ金属又はアル力リ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアル力リ土類金属フエネート及ぴアルカリ金属又はアル力リ土類金属サリシレートには、アルキル芳香族スルホン酸、ァ'ルキルフエノール、アルキルフエノールサルファイド、アルキルフエノールのマンニッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金属又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリゥム塩や力リゥム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアル力リ金属又はアル力リ土類金属塩基（アル力リ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩（正塩）をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。

なお、これらの反応は、通常、溶媒（へキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が 1 . 0〜2 0質量％、好ましくは 2 . 0〜 1 6質量⁰ /₀のものを用いるのが望ましい。

本発明において、（C ) 成分の全塩基価が 0〜5 0 0 m g K O HZ g、好ましくは 2 0〜 4 5 0 m g K O H/ gのアル力リ金属又はアル力リ土類金属のスルホネート、フエネート、サリシレート等を 1種又は 2種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、 J I S K 2 5 0 1 「石油製品及ぴ潤滑油一中和価試験法」の 7 . に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。また、本発明の（C ) 成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常 2 0 以下のものが使用できるが、摩擦低減効果及びロングドレイン性をより向上させることができる点から、好ましくは金属比が 2 . 3以下、より好ましくは 1 . 5 以下、さらに好ましくは 1 . 3以下の金属系清浄剤からなることが好ましく、その場合、金属比が 2 . 3以下の金属系清浄剤からなる限りにおいて、上記に拳げたような各種金属系清浄剤を 1種又は 2種以上混合して用いることができる。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数 X金属元素含有量（m o 1 %) /せっけん基含有量（m o 1 %) で表され、金属元素とは、力ルシゥム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。

本発明の（C ) 成分としては、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートが低灰化による摩擦低減効果が大きい点、ロングドレイン性により優れる点で特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物において、（C ) 成分を含有させる場合の配合量の上限値は、組成物の硫酸灰分が 0 . 8質量％以下である限りにおいて特に制限はなく、他の金属含有添加剤の含有量により調整可能であるが、組成物全量基準で、金属元素換算量で好ましくは 0 . 1 5質量％であり、より好ましくは 0 . 1 1質量％、特に好ましくは 0 . 1 0質量％である。また、その下限値は、通常 0 . 0 1質量％、好ましくは 0 . 0 2質量％、特に好ましくは 0 . 0 5質量％である。（C ) 成分の配合量が 0 . 0 1質量％未満の場合、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能が得にくくなるため好ましくない。本発明の潤滑油組成物における（D ) 無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数 4 0〜4 0 0の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる 1種類あるいは 2種類以上を配合することができる。

このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は 4 0〜4 0 0、好ましくは 6 0〜 3 5 0である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が 4 0未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が 4 0 0を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、 1—プテン、イソプチレン等のォレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。

(D) 成分の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられ、これらの中から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を用いることができる。

(D— 1) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体

(D- 2) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有するベンジルァミン、あるいはその誘導体

(D— 3) 炭素数 40〜400のアルキル基又はァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有するポリアミン、あるいはその誘導体上記（D— 1) コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（3) 及ぴ一般式 (4) で示される化合物等が例示できる。

一般式（3) において、 R ²。は炭素数 40〜40 0、好ましくは 6 0〜3 5 0のアルキル基又はァルケ-ル基を示し、 hは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。

—般式（4) において、 R²¹及び R²²は、それぞれ個別に、炭素数 4 0〜4 0 0、好ましくは 6 0〜3 5 0のアルキル基又はァルケ-ル基を示し、ポリプテ -ル基であることが好ましい。 iは 0〜4、好ましくは 1〜3の整数を示す。なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式 ( 3 ) で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（4 ) で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。

これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数 4 0〜4 0 0のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と 1 0 0〜 2 0 0 °Cで反応させて得たアルキル又はアルケエルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及ぴぺンタエチレンへキサミン等が例示できる。

上記（D—2 ) ベンジルァミンとしては、より具体的には、下記の一般式（5 ) で表される化合物等が例示できる。

(5)

一般式（5 ) において、 R ^{2 3}は、炭素数 4 0〜4 0 0、好ましくは 6 0〜 3 5 0のアルキル基又はアルケニル基を示し、 j は 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。

このベンジルァミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及ぴエチレン一 α—ォレフイン共重合体等のポリオレフインをフエノールと反応させてアルキルフエノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及ぴペンタエチレンへキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。

上記（D— 3 ) ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（6 ) で表される化合物等が例示できる。

R²⁴ - NH- (CH₂CH₂NH) _k - H (6)

一般式（6) において、 R²⁴は、炭素数 40〜400、好ましくは 60〜 3 50のアルキル基又はアルケニル基を示し、 kは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。

このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリプテン、及ぴエチレン一 _α—ォレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。また、（D) 成分の 1例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数 1〜 30のモノカルボン酸（脂肪酸等）ゃシユウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数 2〜30のポリカルボン酸を作用させて、残存するァミノ基及び/又はィミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するァミノ基及ぴ又はィミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及ぴ前述の含窒素化合物に酸変性、ホゥ素変性、硫黄変性から選ばれた 2種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもァルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるために有効である。

本発明の潤滑油組成物において（D) 成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、 0. 0 1〜 20質量％であり、好ましくは 0. 1 〜1 0質量％でぁる。（D) 成分の含有量が 0. 0 1質量％未満の場合は、高温清浄性に対する効果が少なく、一方、 20質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。本発明の潤滑油組成物における（Ε) 酸化防止剤としては、フノール系酸化防止剤ゃァミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。

フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 4, 4，ーメチレンビス（2， 6—ジ一 t e r t—ブチノレフエノーノレ）、 4 , 4，一ビス（2， 6—ジー t e r t—プチノレフエノーノレ）、 4 , 4， —ビス（ 2—メチノレ一 6— t e r t—プチノレフエノーノレ）、 2, 2 ' —メチレンビス（4—ェチノレー 6— t e r t—ブチノレフェノール）、 2 , 2， —メチレンビス (4ーメチルー 6— t e r t—プチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（ 3—メチルー 6— t e r t _ブチルフエノール）、 4, 4，ーィソプロピリデンビス (2, 6ージー t e r t—ブチルフェノール）、 2, 2，一メチレンビス ( 4ーメチルー 6—ノニルフエノール）、 2, 2，一イソブチリデンビス (4 , 6—ジメチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチノレー 6—シクロへキシノレフエノーノレ）、 2， 6—ジ一 t e r t —プチノレ一 4ーメチノレフエノーノレ、 2, 6—ジー t e r t—ブチノレー 4ーェチノレフエノ一ノレ、 2， 4―ジメチル一 6— t e r tーブチノレフエノ一ノレ、 2 , 6—ジ — t e r t— —ジメチノレアミノ一 p—クレゾーノレ、 2， 6—ジー t e r t—ブチルー 4 (N， N，ージメチルァミノメチルフエノール）、 4 , 4，ーチォビス (2—メチル一 6— t e r t—ブチノレフエノーノレ）、 4 , 4，一チォビス（3— メチノレー 6— t e r t—ブチルフエノ一ル）、 2 ' 2，ーチォビス ( 4ーメチノレ - 6 - t e r t—プチノレフエノーノレ）、ビス (3—メチノレー 4—ヒドロキシー 5 一 t e r tーブチノレべンジノレ) スルフィド、ビス（3, 5—ジ一 t e r t—プチルー 4ーヒドロキシベンジル) スノレフィド、 2， 2，ーチォージエチレンビス [ 3 一（ 3， 5—ジー t e r t—プチノレ一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、トリデシルー 3— （3, 5—ジ一 t e r t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3 , 5—ジ一 t e r tーブチルー 4 _ヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート]、ォクチルー 3— （ 3， 5ージ一 t e r t一プチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、オタタデシル一 3— （3， 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 3—メチルー 5— t e r t—ブチル一 4—ヒドロキシフエニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。

アミン系酸化防止剤としては、例えぼ、フエ-ノレ一 α—ナフチルァミン、了ルキルフエ二ルー a一ナフチルァミン、及ぴジァノレキルジフエ二ルァミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。

上記フノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。

本発明の潤滑油組成物において（E ) 成分を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で 5質量％以下であり、好ましくは 3質量％以下であり、さらに好ましくは 2 . 5質量％以下である。その含有量が 5質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られなレ、ため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持'性及び高温清浄性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは 0 . 1質量％以上であり、好ましくは 1質量％以上である。本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油に、前記（A) 成分及び ( B ) 成分からなる群より選ばれる少なくとも 1種のリン化合物を含有し、かつ（C ) 〜（E ) 成分からからなる群より選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有してなる潤滑油組成物であって、かつ以下の（I ) 〜（IV) から選ばれるいずれか 1つの要件を具備するものである。

( I ) リン化合物として（A) 成分を主成分として含有し、組成物の硫酸灰分量が 0 . 8質量％以下であること

( Π ) リン化合物として（A) 成分を主成分として含有し、（F ) 硫黄含有有機モリプデン錯体を組成物全量基準で、モリブデン元素換算量で 0 . 0 0 1 〜0 . 2質量％含有し、かつ組成物の硫酸灰分量が 1 . 2質量％以下であること

(m) リン化合物として (A) 成分を主成分として含有し、 ( G) 無灰摩擦調整剤を含有し、かつ組成物の硫酸灰分量が 1 . 2質量％以下であること (IV) リン化合物として（B) 成分を主成分として含有し、及ぴ（G) 無灰摩擦調整剤を含有し、かつ組成物全量基準で、（B) 成分の含有量がリン元素換算量で 0. 05質量％以下で、かつ組成物の硫酸灰分量が 1. 2質量％以下であること要件（ I ) は、リン化合物として（A) 成分を主成分として含有する場合において、糸且成物の硫酸灰分量が 0. 8質量％以下であることを要件とする。組成物の硫酸灰分量は、好ましくは 0. 6質量％以下であり、より好ましくは、 0. 5 質量％以下であり、さらに好ましくは、 0. 4質量％以下である。ここで、硫酸灰分と ¾；、 J I S K 2272の 5. 「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。要件（Π) における（F) 硫黄含有有機モリブデン錯体としては、具体的には、モリプデンジチォホスフヱート、モリブデンジチォカーバメートを初め、分子中に硫黄を含有する有機モリブデン錯体が挙げられる。

モリブデンジチォホスフェートとしては、具体的には例えば、次の一般式（6) で表される化合物を用いることができる。

⁽⁶⁾ 上記（6) 式中、 I ¹¹、 R¹²、 R ¹³及び R ¹⁴は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数 2〜 30、好ましくは炭素数 5〜18、より好ましくは炭素数 5〜1 2のアルキル基、又は炭素数 6〜18、好ましくは炭素数 10〜15の

(アルキル）ァリール基等の炭化水素基を示す。また Υ Υ²、 Υ³及び Υ⁴は、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。

アルキル基の好ましい例としては、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等が挙げられ、これらは 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。

(アルキル）ァリール基の好ましい例としては、フエニル基、トリル基、ェチルフエ二ル基、プロピルフエニル基、ブチルフエ-ル基、ペンチルフエ二ル基、へキシルフェニル基、ォクチルフエニル基、ノエルフエニル基、デシルフェニル基、ゥンデシルフヱニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）ァリール基には、ァリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。

モリブデンジチォホスフェートの具体例としては、硫化モリブデンジェチルジチォホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチォホスフェート、硫化モリプデンジブチルジチォホスフエ一ト、硫化モリプデンジペンチルジチォホスフエ一ト、硫化モリブデンジへキシルジチォホスフェート、硫化モリブデンジォクチルジチォホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチォホスフェート、硫化モリプデンジドデシルジチォホスフェート、硫化モリブデンジ (プチルフヱニル) ジチォホスフェート、硫化モリブデンジ (ノユルフェニル) ジチォホスフェート、硫化ォキシモリプデンジェチルジチォホスフヱ一ト、硫化ォキシモリブデンジプロピルジチォホスフエ一ト、硫化ォキシモリブデンジブチルジチォホスフエ一ト、硫化ォキシモリブデンジペンチルジチォホスフエ一ト、硫化ォキシモリプデンジへキシルジチォホスフエ一ト、硫化ォキシモリブデンジォクチルジチォホスフエート、硫化ォキシモリブデンジデシルジチォホスフェート、硫化ォキシモリプデンジドデシルジチォホスフェート、硫化ォキシモリブデンジ（ブチルフエニル）ジチォホスフェート、硫化ォキシモリプデンジ（ノニルフヱ-ル）ジチォホスフエート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフヱ-ル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチォホスフェートとしては、 1分子中に異なる炭素数及びノまたは構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。モリプデンジチォカーバメートとしては、例えば、次の一般式（7 ) で表される化合物を用いることができる。

上記（7 ) 式中、 R ^{1 5}、 R ^{1 6}、 R ^{1 7}及び R ^{1 8}は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数 2〜2 4、好ましくは炭素数 4〜1 3のアルキル基、又は炭素数 6〜2 4、好ましくは炭素数 1 0〜 1 5の（アルキル）ァリール基等の炭化水素基を示す。また Υ⁵、 Υ⁶、 Υ⁷及び Υ⁸は、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。

アルキル基の好ましい例としては、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等が挙げられ、これらは 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。

(アルキル）ァリール基の好ましい例としては、フエ-ル基、トリル基、ェチノレフエニル基、プロピノレフェニノレ基、ブチルフエニル基、ペンチルフエ二ノレ基、へキシルフェニノレ基、ォクチルフエニル基、ノニルフエニル基、デシノレフエ二ノレ基、ゥンデシルフヱニル基、ドデシルフ: ニル基等が挙げられ、そのアルキル基は 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）ァリール基には、ァリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。また、上記構造以外のモリプデンジチォカーバメートとしては、 WO 9 8 / 2 6 0 3 0あるいは、 WO 9 9 / 3 1 1 1 3に開示されるようなチォ又はポリチォ一三核モリブデンにジチォカーバメート基が配位した構造を有するもの等が挙げられる。

モリブデンジチォカーパメートの具体例としては、硫化モリブデンジェチルジチォカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチォカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチォカーパメート、硫化モリブデンジペンチルジチォカーパメート、硫化モリブデンジへキシルジチォカーバメート、硫化モリブデンジォクチルジチォカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチォカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチォカーバメート、硫化モリブデンジ（プチルフエニル）ジチォカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフエ-ル）ジチォカーバメート、硫化ォキシモリプデンジェチルジチォカーパメート、硫化ォキシモリブデンジプロピルジチォカーパメート、硫化ォキシモリプデンジプチルジチォカーパメート、硫化ォキシモリブデンジペンチルジチォカーバメ一ト、硫化ォキシモリプデンジへキシルジチォカーパメート、硫化ォキシモリプデンジォクチルジチォカーパメート、硫化ォキシモリブデンジデシルジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジドデシルジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジ（プチルフエニル）ジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジ (ノニルフエニル）ジチォカーバメート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフヱニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及ぴこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチォカーバメートとしては、 1分子中に異なる炭素数及び/または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。また、これら以外の硫黄を含有する有機モリブデン錯体としては、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリプデン、ォルトモリプデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニゥム塩等のモリブデン酸塩、ニ硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリプデン、硫化モリプデン酸、硫化モリプデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル (チォ) キサンテート、チアジアゾール、メカプトチアジアゾール、チォカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チォ）ハイドロカルビルジチォホスホネート）ジスルフィド、有機 (ポリ）サルフアイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物との錯体等を挙げることができる。

本発明の（F ) 成分としては、これらの中から選ばれる 1種以上のモリプデンジチォホスフエ一トと 1種以上のモリプデンジチォカーバメート、あるいはその他の硫黄を含有するモリブデン錯体との任意の混合割合での混合物も、好ましいものとして用いることができる。要件（Π ) において、（F ) 成分の含有量は、組成物全量基準で、モリブデン元素換算量で、 0 . 0 0 1〜 0 . 2質量⁰ /₀、好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 1 5質量％、特に好ましくは 0 . 0 2〜0 . 1質量％である。（F ) 成分の含有量が 0 . 2質量％を超える場合、含有量に見合うだけの摩擦低減効果が得にくく、灰分や硫黄分を増加させ、また、貯蔵安定性に劣る恐れがある。

また組成物の硫酸灰分量は 1 . 2質量％以下であり、好ましくは 1 . 0質量％以下、より好ましくは 0 . 8質量％以下、さらに好ましくは 0 . 6質量％以下、特に好ましくは 0 . 5質量％以下である。

要件（ΠΙ) および（IV) における（G) 無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能である。これらの例としては、炭素数 6〜 3 0の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数 6〜 3 0の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも 1個有する、脂肪酸エステル、ァミン化合物等が挙げられる。

上記炭素数 6〜3 0の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシノレ基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基、ヘンィコシノレ基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、へキサコシル基、ヘプタコシル基、ォクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；へキセ-ル基、ヘプテニル基、オタテニル基、ノネニル基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、へキサデセ-ノレ基、ヘプタデセニル基、ォクタデセニル基、ノナデセニル基、ィコセ二ノレ基、ヘンィコセニノレ基、ドコセ二ノレ基、トリコセニノレ基、テトラコセニノレ基、ペンタコセ二ノレ基、へキサコセニノレ基、ヘプタコセ二ノレ基、ォクタコセ-ノレ基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基（これらァルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；等が例示できる。

脂肪酸エステルとしては、炭素数 7〜 3 1の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族 1価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。ァミン化合物としては、炭素数 6〜30の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族ァミンのアルキレンォキシド付加物等が例示できる。本発明においては、炭素数 1 2〜20の脂肪酸とグリセリンゃソルビタンとの脂肪酸エステル、中でも、グリセリンモノエステル、ソルビタンモノエステル等が好ましく、ォレイン酸のグリセリンモノエステルが特に好ましい。

要件（）および（IV) において、（G) 無灰摩擦調整剤の含有量は特に限定されるものではないが、潤滑油組成物基準で、通常 0. 1質量％以上が好ましく、より好ましくは 0. 2質量％以上である。また、 1質量％以下が好ましく、より好ましくは 0. 8質量％以下である。（G) 成分が 1質量％を超えると貯蔵安定性が劣る可能性があるため好ましくない。

また、要件（ΙΠ) および（IV) における組成物の硫酸灰分量は 1. 2質量％以下であり、好ましくは 1. 0質量％以下、より好ましくは 0. 8質量％以下、さらに好ましくは 0. 6質量％以下、さらに好ましくは 0. 5質量％、特に好ましくは 0. 4質量％である。

要件（IV) においては、リン化合物として（B) 成分を主成分あるいは単独で含有し、（G) 成分を含有するが、（B) 成分の含有量は、潤滑油組成物基準で、リン元素換算量で、 0. 05質量％以下であり、好ましくは 0. 01〜0. 05 質量％、特に好ましくは 0. 04〜0. 05質量％である。本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（A) 成分及ぴ（B) 成分以外の摩耗防止剤、 .(G) 成分以外の摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。

(A) 成分及ぴ（B) 成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化ォレフィン類、硫化油脂類、ジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジチォホスフヱート、ジチォカーバメート等の ^黄含有化合物等が挙げられる。これら硫黄含有摩耗防止剤は、本発明の摩擦低減効果を阻害しやすいため、その含有量は、組成物全量基準で、 0 . 1質量％以下とすることが好ましく、 0 . 0 5質量％以下とすることがさらに好ましい。

( G ) 成分、（E ) 成分以外の摩擦調整剤としては、例えば、モリブデンーァミン錯体、モリブデンーコハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族エーテル、脂肪酸アミド等が挙げられる。粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリノレ酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン一ひ一ォレフィン共重合体（α—ォレフインとしてはプロピレン、 1 一ブテン、 1—ペンテン等が例示できる) 若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン一ジェン共重合体の水素化物、スチレン—無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。

これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び ^ 分散型ポリメタタリレートの場合では、通常 5 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0、好ましくは 1 0 0 , 0 0 0〜9 0 0， 0 0 0のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常 8 0 0〜5， 0 0 0、好ましくは 1 , 0 0 0〜4 , 0 0 0のものが、エチレン - _α -ォレフイン共重合体又はその水素化物の場合は通常 8 0 0〜5 0 0 , 0 0 0、好ましくは 3 , 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0のものが用ヽられる。

またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン - a -ォレフイン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた 1種類あるいは 2種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で 0 . 1〜 2 0質量％である。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリァゾーノレ系、チアジアゾール系、及ぴイミダゾール系化合物等が拳げられる。防鲭剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、及びポリォキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトべンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、 1 , 3 , 4—チアジアゾールポリスルフイド、 1， 3， 4—チアジアゾリルー 2 , 5 _ビスジアルキルジチォカーバメート、 2 — （アルキルジチォ）ベンゾイミダゾール、及ぴ jS — （ o—力ルポキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルォロシリコール、及ぴフルォロアルキルエーテル等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤ではそれぞれ 0 . 0 0 5〜 5質量％、金属不活性化剤では 0 . 0 0 5〜 1質量％、消泡剤では 0 . 0 0 0 5〜 1質量％の範囲で通常選ばれる。

なお、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油や各成分及び各種添加剤の選択によって、組成物の硫黄含有量が 0 . 5質量％以下、好ましくは 0 . 3質量％以下、より好ましくは 0 . 2質量％以下、さらに好ましくは 0 . 1質量％以下、さらにより好ましくは 0 . 0 5質量％以下の低摩擦性に優れた低硫黄潤滑油組成物とすることも可能であり、特に 0 . 0 1質量％以下、あるいはさらに 0 . 0 0 5質量％以下、実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果に優れるだけでなく、摩耗防止効果及びロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性等）及ぴ高温清浄性にも優れ、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低灰分、低硫黄、さらには低リンの潤滑油のため、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、中でも動弁機構が直打型又はローラフォロワ型、特にローラフォロワ型である場合に摩擦低減効果が特に発揮される。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が 5 0質量 p p m以下、さらに好ましくは 3 0質量 p p m以下、特に好ましくは 1 0質量 p p m以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が 1質量 p p m以下の燃料（L P G、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、 G T L (ガストウリキッド) 燃料等) を用いる内燃機関用潤滑油、特にガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。

また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。

[発明を実施するための最良の形態]

以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

(実施例 1〜 2比較例 1及ぴ参考例 1 )

表 1に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例 1〜2 ) 、比較用の潤滑油組成物（参考例 1及び比較例 1 ) をそれぞれ調製した。

得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行つた。

( 1 ) ェンジン全体摩擦試験

以下の試験条件にて表 1に示す潤滑油組成物についてエンジン全体摩擦試験を行い、比較例 1の潤滑油組成物を基準油としてこれに対するトルク低減率（％) を測定した。その評価結果を表 1に示す。

エンジンの動弁機構： D O H C、直打型油温： 80 、 9 5°C

エンジン回転数： 750〜1 500 r pm

(2) 動弁系摩擦試験

以下の試験条件にて表 1に示す潤滑油組成物について動弁系摩擦試験を行い、同様に基準油（比較例 1) に対するトルク低減率（％) を測定した。その評価結果を表 1に示す。

エンジンの動弁機構： OHC、ローラフォロワ型

油温： 80°C

エンジン回転数： 375〜； l O O O r pm

3)トリ (2ェチルへキシル)ホスフェート、リン含有量： 7.1質量％、硫黄含有量： 0質量％、

4)アルキル基： secブチル /secへキシル基、リン含有量： 7.2質量、硫黄含有量： 15.2質量％、亜鉛含有量： 7.80/₀、硫酸灰分： 1 1.7質量％

5)カルシウムサリシレ一卜系清浄剤、全塩基価： 120m_gKOH/g、金属比： 1.0、 Ca含有量： 4.0、硫酸灰分： 13.6質量％

6)カルシウムサリシレート系清浄剤、全塩基価：120mgKOH/g、金属比 : 2.7、 Ca含有量: 4.0、硫酸灰分： 13.6質量％

7)ポリブ亍ニルコハク酸イミポリブテニル基の数平均分子量: 1300

8)ォクチルー 3—（3, 5—ジー tert—プチルー 4ーヒドロキシフエ二レ）プロピオネート及びアルキルジフ Xニルァミン（1： 1 )

9) OCP、重量平均分子量： 15万

10)ポリアルキレングリコール系表 1の結果から明らかな通り、動弁機構が直打型又はローラフォロワ型のェンジンにおいて、本発明の潤滑油組成物（実施例 1及ぴ 2) は、ジチォリン酸亜鉛を使用した ,袓成物（比較例 1) と比べ極めて優れた摩擦低減効果を示し、組成物の硫酸灰分が 0. 8質量％を越える組成物 (参考例 1 ) と比べても摩擦低減効果により優れている。特に、リン酸トリエステルを使用した場合（実施例 2) 、さらに低灰ィ匕できるだけでなく、その摩擦低減効果が顕著であることがわかる。また、金属比が 2. 3以下の金属系清浄剤— 1を使用した実施例 1の組成物は、参考例 1の組成物における金属系清浄剤— 2 (金属比： 2. 7) の配合量を低減した場合よりも優れた摩擦低減効果を示し、また、動弁系の摩耗防止性能にも問題ないことを確認している。さらに、実施例 1の組成物における金属系清浄剤一 1を増量した結果として、組成物の硫酸灰分が 0. 8質量％を超えた組成物は、摩擦低減効果が悪化し、摩耗防止性も劣る結果となる。なお、本発明の潤滑油組成物は、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型以外のェンジンの場合でも摩擦低減効果を発揮しうるが、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型ェンジンの場合に特に摩擦低減効果が発揮されるため、このようなエンジンに適用することが最も好ましい。

(実施例 3〜 7及ぴ比較例 2〜 4 )

表 2及ぴ表 3に示す組成の本発明の潤滑油組成物（実施例 3〜 7) 、及び比較用の潤滑油組成物（比較例 2〜4) をそれぞれ調製した。得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行つた。

(3) エンジン全体摩擦試験

以下の試験条件にて表 2に示す潤滑油組成物についてエンジン全体摩擦試験を行い、比較 ^!J 3の潤滑油を基準にトルク低減率（％) を測定した。その評価結果を表 2に示す。

エンジンの動弁機構： DOHC、直打型

油温： 80°C、 95°C

ェンジン回転数： 750〜3000 r pm (4) 動弁系摩擦試験

以下の試験条件にて表 3に示す潤滑油組成物について動弁系摩擦試験を行い、比較例 4の潤滑油を基準にトルク低減率（％) を測定した。その評価結果を表 3 に示す。

エンジンの動弁機構： OHC、ローラフォロワ型

油温： 80°C

エンジン回転数： 3 75〜： L O O O r pm

表 2

亜鉛含有量： 7.80/₀、硫酸灰分： 11.7質量％

5)ォレイン酸のグリセリンモノエステル

6)カルシウムサリシレート系清浄剤、全塩基価： 120mgKOH/_g、カルシウム含有量: 4.0質量⁰ /o 金属比: 2.7、硫酸灰分： 13.6質量％

7)ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニル基の数平均分子量： 1300

8)ォクチルー 3— 3, 5—ジー tert プチルー 4ーヒドロキシフエニル)プロピオネート及びアルキルジフエニルァミン（1 1 )

9) OCP、重量平均分子量： 15万

10)ポリアルキレングリコール系表 3

1)全芳香族含有量： 1.2質量％、硫黄分: 10質量 ppm、 100°C動粘度 : 5.6mm7s、

粘度指数： 125、 NOACK蒸発量： 8質量％

2)ジ (n -プチル)リン酸亜鉛、リン含有量: 13.2質量％、硫黄含有量: 0質量％、亜鉛含有量： 13.0% 硫酸灰分： 19.5質量％

3)トリ（2ェチルへキシル)ホスフェート、リン含有量： 7.1質量％、硫黄含有量： 0質量％、

4)アルキル基: secブチル /secへキシル基、リン含有量： 7.2質量％、硫黄含有量： 15.2質量％、亜鉛含有量： 7.8<½、硫酸灰分： 1 1.7質量％

5)ォレイン酸のグリセリンモノエステル

6)カルシウムサリシレート系清浄剤、全塩基価： 120mgKOH/g、カルシウム含有量: 4.0質量％、金属比： 1.0、硫酸灰分： 13.6質量％

8)ォクチルー 3—（3, 5—ジー tert—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート及びアルキルジフエ二ルァミン（1 : 1 )

9) OGP、重量平均分子量： 15万

10)ポリアルキレングリコール系

表 2の結果から明らかな通り、動弁機構が直打型のエンジンにおいて、（A) 成分と（G ) 成分を含有する本発明の潤滑油糸且成物（実施例 3及び 4 ) は、（A) 成分の代わりに ( B ) 成分をリン元素換算量で同量使用し、（G ) 成分を含有しない組成物の場合（比較例 2 ) と比べ、極めて優れた摩擦低減効果を示す。また、 (B) 成分と（G) 成分とを併用した比較例 3の組成物の場合は、比較例 2の組成物に対し、摩擦低減効果がほとんど見られない。従って、実施例 3に示す通り、

(A) 成分と（G) 成分を併用することで初めて優れた摩擦低減効果が発揮されることが明らかである。

また、表 3の結果から明らかな通り、動弁機構がローラフォロワ型のエンジンにおレ、て、（A) 成分と（G) 成分を含有する本発明の潤滑油組成物（実施例 5 及ぴ 6) 及ぴ（B) 成分と（G) 成分を併用しても、（B) 成分の含有量がリン元素換算量で 0. 05質量％以下の場合（実施例 7)には、実施例 7と同量の（B) 成分を使用し、（G) 成分を使用しない場合（比較例 4) と比べ、極めて優れた摩擦低減効果を示す。特に、リン酸トリエステルを使用した場合（実施例 4、 6) に摩擦低減効果に優れていることがわかる。

なお、実施例 5、 6と実施例 3、 4との比較、あるいは実施例 7と比較例 3との比較から、組成物の硫酸灰分が 0. 8質量％以下とした場合、金属比が 2. 3 以下の金属系清浄剤を使用した場合、あるいは（A) 成分/又は（B) 成分の含有量を低減した場合に、特に摩擦低減効果に優れていることがわかる。

な:お、本発明の潤滑油組成物は、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型以外のエンジンの場合でも摩擦低減効果を発揮しうるが、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型エンジンの場合に特に摩擦低減効果が発揮されるため、このようなエンジンに適用することが最も好ましい。

(実施例 8〜； 1 1及ぴ比較例 5〜 9 )

表 4に示す組成の本発明の潤滑油組成物（実施例 8〜 1 1)、比較用の潤滑油組成物（比較例 5〜 9) をそれぞれ調製した。

そして得られた組成物に対し、ォプティモール社製 S RV往復動摩擦試験機により、荷重 400N、振動数 5 OH z、振幅 1. 5mm、油温 80 °Cの条件で摩擦特'卜生の試験を行った。その評価結果を表 4に示す。表 4

00

表 4の結果から明らかの通り、本発明の潤滑油組成物（実施例 8〜1 1 ) は優れた低摩擦性能を示す。特に金属比が 2 . 3以下の金属系清浄剤を使用した場合

(実施例 8、 9、 1 1 )、金属比が 2 . 3を超える金属系清浄剤を使用した場合 (実施例 1 0 ) に比べより優れた摩擦低減効果を示すことがわかる。また、実施例 9の組成物における (A) 成分に代えて、ジ ( 2ェチルへキシル) モノチオリン酸亜鉛をリン元素換算量で 0 . 0 5質量。/。含有させた潤滑油組成物においては、上記摩擦特性試験の結果は 0 . 0 4 8であり、同様に摩擦低減効果に優れていることを確認している。一方、（A) 成分に代えてジチォリン酸亜鉛を使用した場合（比較例 5、 6、 9 )、 ( F ) 成分に代えて硫黄を含有しない有機モリプデン錯体を使用した場合（比較例 7、 8 ) には、いずれも摩擦係数が高いことがわかる。本発明の潤滑油組成物は、エンジンの動弁機構が直打型又はローラフォロワ型の場合、特に摩擦低減効果に優れることを確認している。また、本発明の潤滑油組成物は、ジチォリン酸亜鉛を使用した場合と比べ、ジチォリン酸亜鉛の分解による硫酸生成がないことから有機モリブデン化合物自体の劣化を抑制することが可能となり、初期の摩擦低減効果だけでなく、その維持性にも優れ、酸化防止性、塩基価維持性などのロングドレイン性、高温清浄性も優れている。

[産業上の利用可能性]

本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果に極めて優れた性能を発揮するとともに、低硫黄化、低灰化、低リン化を実現することができ、さらにロングドレイン性にも優れたものである。従って内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能が要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 潤滑油基油に、（A) —般式（1 ) で表されるリン化合物、それらの金属塩又はアミン塩、一般式（2) で表されるリン化合物、それらの金属塩又はァミン塩、及び（B) ジチォリン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも 1 種のリン化合物を、組成物全量基準で、リン元素換算量で 0. 0 0 5〜0. 5質量％含有し、かつ（C) 金属系清浄剤、（D) 無灰分散剤及び（E) 酸化防止剤からからなる群より選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有してなる潤滑油組成物であって、以下の（I ) 〜（IV) から選ばれるいずれか 1つの要件を具備することを特徴とする潤滑油組成物。

1 1 3 3

R-X-P-X-R³

(1)

X^R²

(一般式（1 ) において、 X¹、 ²及び ³は、それぞれ個別に、酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも 2つは酸素原子であり、 ¹、 R²及ぴ R³は、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を示す。）

X

4 4 II 6 6

R-X-P-X-R ₍₂₎

X-R⁵ .

(一般式（2) において、 X⁴、 X⁵、 X⁶及び X⁷は、それぞれ個別に、酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも 3つは酸素原子であり、 R R⁵及び R⁶は、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を示す。）

( I ) リン化合物として（A) 成分を主成分として含有し、組成物の硫酸灰分量が 0. 8質量％以下であること - (Π) リン化合物として（A) 成分を主成分として含有し、（F) 硫黄含有有機モリプデン錯体を組成物全量基準で、モリプデン元素換算量で 0. 0 0 1 〜0. 2質量％含有し、かつ組成物の硫酸灰分量が 1. 2質量。ん以下であること

(ΠΙ) リン化合物として（A) 成分を主成分として含有し、 (G) 無灰摩擦調整剤を含有し、かつ組成物の硫酸灰分量が 1. 2質量％以下であること

(IV) リン化合物として（B) 成分を主成分として含有し、及び（G) 無灰摩擦調整剤を含有し、かつ組成物全量基準で、（B) 成分の含有量がリン元素換算量で 0. 0 5質量％以下で、かつ組成物の硫酸灰分量が 1. 2質量％以下であること

2. 前記（A) 成分が、一般式（1) で表わされるリン化合物の金属塩及び一般式（2) で表わされるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

3. 前記（A) 成分が、一般式（2) における X ⁴、 X⁵、 ⁶及び ⁷ の全てが酸素原子であり、 R⁴、 R⁵及ぴ R⁶がそれぞれ個別に炭素数 1〜30の炭化水素基であるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

4. 前記（A) 成分の含有量が、組成物全量基準で、リン元素換算量で 0. 00 5〜0. 08質量。 /₀であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

5. 前記（C) 成分の含有量が組成物全量基準で、金属元素換算量で、 0. 0 1〜0. 1 5質量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

6. 前記（C) 成分が、金属比 2. 3以下に調整された金属系清浄剤からなることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

7. 前記（C) 成分が、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

8. 前記（G) 成分が、炭素数 6〜30の炭化水素基を有する脂肪酸ェステル系摩擦調整剤であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

9. 組成物の硫酸灰分が 0. 6質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

1 0. 硫黄含有摩耗防止剤の含有量が、組成物全量基準で、硫黄元素換算量で 0. 1質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

1 1. 潤滑油基油の全芳香族分が 3質量％以下であり、かつ硫黄分が 0.

05質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物 _c

1 2. 直打型又はローラフォロワ型動弁機構に請求の範囲第 1項乃至第 1 1項のいずれかの項に記載の潤滑油組成物を接触させることを特徴とする当該動弁機構を有する内燃機関の潤滑方法。

1 3. 前記内燃機関が、硫黄分が 50質量 p pm以下の燃料を使用することを特徴とする請求の範囲第 1 2項に記載の潤滑方法。