WO2004002894A1 - 日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子とこれを用いた日射遮蔽体形成用分散液および日射遮蔽体並びに日射遮蔽用透明基材 - Google Patents

日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子とこれを用いた日射遮蔽体形成用分散液および日射遮蔽体並びに日射遮蔽用透明基材 Download PDF

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solar shading
dispersion
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Takeshi Chonan
Hiroko Kuno
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Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
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Definitions

  • Antimony tin oxide fine particles for solar shading dispersion liquid for forming solar shading body using the same, solar shading body, and transparent substrate for solar shading
  • the present invention relates to glass, plastics, and other solar shading functions having a solar shading function used for windows, telephone boxes, show windows, lighting lamps, transparent cases, etc. of vehicles, buildings, offices, general houses and the like. That is formed on, or kneaded into, a transparent base material, a dispersion for forming a solar shield for forming the solar shield, and antimony tin oxide as a raw material for these Matter particles.
  • a transparent base material a dispersion for forming a solar shield for forming the solar shield
  • antimony tin oxide as a raw material for these Matter particles.
  • a material that reflects infrared rays that greatly contribute to the thermal effect is contained on the surface of a transparent substrate such as glass.
  • a heat-reflective transparent base material is formed by forming a film to be formed, and this heat-reflective transparent base material is used.
  • the material contains a large amount of metal oxides such as FeO x, Co ⁇ x, Cr O x, and Ti O x, and a large amount of free electrons such as Ag, Au, Cu, Ni, and A 1.
  • Metallic materials that have been used have been used.
  • these materials have the property of simultaneously reflecting or absorbing visible light in addition to infrared light, which greatly contributes to the thermal effect, so that the visible light transmittance is reduced.
  • transparent substrates such as glass used for window materials such as building materials, vehicles, and telephone boxes require high transmittance in the visible light region. Non It must always be thin. Therefore, when the above materials are deposited on a transparent substrate, they are deposited on a 1 O nm-level thin film by spray baking, CVD, or physical deposition such as sputtering or vacuum deposition. It has usually been used.
  • a solar shading body exhibiting a high visible light transmittance and a high solar shading rate on or in a transparent substrate.
  • a solar shielding body used for a window material or the like is required to have properties such as less fogging of the film.
  • the haze of this film is evaluated by a numerical value called a haze value.
  • the haze value is defined as the ratio of diffuse transmitted light to total transmittance, and the higher the value, the more it looks cloudy to the human eye. Therefore, low haze of less than 1% is required for window materials that require transparency.
  • antimony tin oxide (hereinafter abbreviated as ATO) is known as one of the materials having the visible light transmitting function and the solar shading function.
  • ATO antimony tin oxide
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4
  • Patent Document 4 The ATOs described in each publication are all related to conductivity.
  • Patent Document 1 Patent No. 2 844 011
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-1287826
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-183807
  • Patent Literature 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-247067
  • the present invention provides a high haze while having a high visible light transmittance and a low solar transmittance when formed on a transparent substrate or kneaded into the substrate to form a plate, sheet, film or the like.
  • the physical properties of AT0 that can form a solar shading body with low optical properties are clarified, and ATO fine particles having these physical properties and the ATO fine particles are contained, and a simple coating method and kneading method are used.
  • An object of the present invention is to provide a solar shading body forming dispersion liquid capable of forming a solar shading body by using the above, and a solar shading body containing ATO having the physical characteristics. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that when formed on a transparent substrate or kneaded into the substrate and molded into a plate, sheet, film, or the like, a high visible light transmittance and The requirements to be met by AT 0 that can form a solar radiation shield having an optical characteristic of a low haze value while having a low solar radiation transmittance were examined and examined.
  • the ATO fine particles contained in the solar shading block the visible light and the incident light through the effect of interference with the incident light, the effect of absorbing and emitting light due to the electronic state of the powder particles, and the like. Interacts with infrared light, causing optical phenomena such as transmission, absorption, and reflection. Furthermore, with regard to composite oxide fine particles such as ATO fine particles, fine particles having various physical properties in the surface state and electronic state of the fine particles can be prepared depending on the conditions at the time of production. Based on these ideas, we conducted research on the relationship between ATO fine particles having various physical properties and the solar shading function.
  • the solar radiation shield containing particles has a maximum transmittance in the visible light region and a strong plasma absorption in the near-infrared region close to the visible light region, has a minimum transmittance, and has an extremely low haze value.
  • the present invention has been completed.
  • the first invention of the present invention relates to antimony tin oxide fine particles for solar shading
  • Antimony tin oxide fine particles for solar shading wherein the diameter of crystallites constituting the fine particles is 4 to 125 nm, and the specific surface area of the fine particles is 5 to 110 mV g. is there.
  • the haze value is low while having a high visible light transmittance and a low solar transmittance.
  • a solar shading body having optical characteristics can be formed.
  • a second invention is the antimony tin oxide fine particles for solar shading according to the first invention
  • L * of the powder color is 45 to 65, a * is ⁇ 51, and b * is ⁇ 111.
  • Antimony tin oxide fine particles for shielding sunlight is 45 to 65, a * is ⁇ 51, and b * is ⁇ 111.
  • the antimony tin oxide fine particles for solar shading having the powder color on a transparent substrate or in a substrate by an appropriate method, while having a high visible light transmittance and a low solar transmittance, It is possible to form a solar shading body having optical characteristics such as a low haze value.
  • a third invention is a dispersion for forming a solar shading body obtained by dispersing the antimony tin oxide fine particles for solar shading according to the first or second invention in a solvent, wherein the antimony tin oxide fine particles for solar shading are provided.
  • the dispersed particle diameter in the solvent is 13 O nm or less. It is a liquid.
  • the haze value is increased while having a high visible light transmittance and a low solar transmittance. It is possible to form a solar radiation shield having low optical characteristics. .
  • a fourth invention is the dispersion for forming a solar radiation shield according to the third invention, wherein the dispersion contains an inorganic binder and Z or a resin binder as a binder. It is.
  • the adhesion of the ATO fine particles according to the present invention to the transparent substrate can be improved, and the hardness of the solar radiation shield can be further improved.
  • a fifth invention is a solar shading body formed using the solar shading body forming dispersion liquid according to the third or fourth invention.
  • This solar radiation shield has excellent optical characteristics such as low haze value while having high visible light transmittance and low solar transmittance.
  • a film of silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, or aluminum oxide is formed on the solar shading body according to the fifth aspect of the invention.
  • This is a solar radiation shield characterized in that:
  • the binding strength of the solar shading body to the transparent substrate is improved, and the solar shading is improved.
  • the hardness and weather resistance of the shield can be improved.
  • a seventh invention is the solar radiation shield according to the fifth or sixth invention, wherein the solar radiation transmittance in a wavelength range of 300 to 210 nm when the visible light transmittance is 70% or more.
  • a solar radiation shield characterized by having a haze value of less than 60% and a haze value of less than 1%. Practical when the solar radiation shield has a visible light transmittance of 70% or more, a solar transmittance of less than 60% in a wavelength range of 300 to 210 nm, and a haze value of less than 1%.
  • a solar shading body that exhibits sufficient transparency and a solar shading effect.
  • An eighth invention is a transparent substrate for solar shading, wherein the solar shading body according to any one of the fifth to seventh inventions is formed.
  • Fig. 1 is a list of crystallite size, specific surface area, dispersed particle size, powder color, and optical characteristics of the solar shading sample of the ATO sample.
  • FIG. 2 is an example of the flow of manufacturing an ATO sample. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present inventors considered a mechanism at the crystal level at which AT ⁇ particles exert the solar shading effect, and further studied a specific method for realizing a preferable solar shading effect based on the mechanism. The outline is explained.
  • n the conduction electron density
  • q the charge of the electron
  • ⁇ the permittivity
  • m the effective mass of the electron.
  • Conduction electrons density is 1 0 / cm 3 units in metal, because of the 1 0 2 ⁇ ⁇ cm 3 units in AT 0, is high already reflectance metal in a visible light region, AT O may cause transmission of visible light
  • the reflectance increases from the near infrared region, it can be used as a solar radiation shield.
  • the present inventors control the conduction electron density n and the dielectric constant ⁇ in the equation (1) by controlling the crystallite diameter and the specific surface area of the ATO fine particles, so that the plasma frequency of the fine particles We thought that it would be possible to set ⁇ ⁇ to a desired range.
  • the total shielding cross-sectional area A of a constant weight M of ATO when the particle size of AT ⁇ fine particles is r and the specific gravity is p is It is expressed by equation (2).
  • the crystallite diameter of the ATO fine particles is 4 to 125 nm, preferably 5 to 80 nm, more preferably 6 to 60 nm, and the specific surface area of the ATO fine particles is 5 to 110 nm.
  • mVg preferably between 10 and 90 mVg, more preferably between 20 and 70 mVg.
  • a solar radiation shield formed using a dispersion liquid having a dispersion particle diameter of 13 O nm or less when the ATO fine particles were dispersed in a solvent exhibited desirable optical characteristics. That is, when the ATO fine particles have a crystallite diameter and specific surface area in this range, and the dispersed particle diameter in a solvent is 13 O nm or less, a solar radiation shield formed from a dispersion containing these ATOs Has a high transmissivity in the visible light region, exhibits strong plasma absorption in the near-infrared region near the visible light region, exhibits a low solar radiation transmittance, and has an excellent effect of extremely low haze value. It is thought that it is doing.
  • an ATO sample according to the present invention there are various methods for producing an ATO sample according to the present invention, including a method in which an alcohol solution and an alkali solution of an antimony compound are dropped in parallel to an aqueous solution of a tin compound, and a method in which S n (0 C 4 H 9 ) 4 and S b ( ⁇ C 4 H 9 ) 3 to an n-butanol solution, add about 1.1 times the theoretical amount of water required for the hydrolysis of these compounds and an acid such as nitric acid or hydrochloric acid, After hydrolyzing S n (0 C 4 H 9 ) 4 and S b (OC 4 H 9 ) 3 , the resulting precipitate is dried and sintered.
  • the antimony compound was added to the aqueous solution of the tin compound described above.
  • a method of concurrently dropping an alcohol solution and an alcohol solution will be described with reference to FIG. 2 showing a production flow.
  • tin compound solution 1 prepares antimony compound alcohol solution 2 by dissolving antimony chloride in alcohol, and further use an alkaline aqueous solution used as a precipitant.
  • Prepare 3 various types of alcohols such as methanol and ethanol can be applied, and aqueous solutions of ammonium carbonate, ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be applied as the alkaline aqueous solution 3, but in particular, Ammonia bicarbonate ammonia water is preferred.
  • the antimony compound alcohol solution 2 and the alkaline aqueous solution 3 are simultaneously dropped 4 into the tin compound solution 1.
  • the antimony compound alcohol solution 2 is preferably dropped so that the antimony content is 1 to 20% by weight with respect to tin in terms of element.
  • the amount of the alkaline aqueous solution 3 to be added may be at least the chemical equivalent required for the tin chloride and the antimony chloride to form a hydroxide, and more preferably in the range of equivalent to 1.5 times. is there.
  • the parallel dropping time of the antimony compound alcohol solution 2 and the alkali solution 3 is set to be within 60 minutes, preferably within 30 minutes, from the viewpoint of productivity.
  • the stirring of the aqueous solution is continued after the completion of the parallel dropping to keep the inside of the system uniform, but the temperature of the aqueous solution at that time is the same as the temperature during the parallel dropping, and is 50 ° C or less. Is preferred.
  • the duration of stirring is not particularly limited, but is 30 minutes or less, preferably 15 minutes or less from the viewpoint of productivity.
  • the co-precipitate is formed 5 by the parallel dripping 4, and the co-precipitate is collected and washed sufficiently by repeatedly performing decantation 6, particularly so that the residual chloride ion is 0.15 wt% or less. After that, it is dried.
  • the residual chlorine ion as a pure substance is 0.15% by weight or less, the desired optical characteristics can be obtained without disturbing the solid solution of antimony in the subsequent firing step. is there.
  • the drying temperature and time are not particularly limited.
  • the dried coprecipitate is calcined at 500 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 5 hours under an air atmosphere to produce ATO 9.
  • the crystallite diameter ⁇ ⁇ specific surface area of the ATO fine particles can be controlled.
  • the crystallite diameter increases as the firing temperature increases and the firing time increases, and the specific surface area decreases as the firing temperature increases, but the firing temperature is lower than 500 to 110 ° C.
  • AT ⁇ fine particles having a preferable crystallite diameter and specific surface area can be obtained.
  • the ATO fine particles are formed on the solar shading body by an appropriate method or kneaded into the solar shading body to form a plate, a sheet, a film, or the like.
  • the dispersion for forming a solar radiation shield according to the present invention is obtained by dispersing the above-mentioned ATO fine particles in a solvent.
  • the dispersed particle diameter is desirably 130 nm or less. If the particle size is larger than 130 nm, desired optical characteristics cannot be obtained. In particular, when the number of aggregated coarse particles increases, haze increases as a light scattering source, which may cause a decrease in visible light transmittance, which is not preferable.
  • the dispersed particle size means the aggregated particle size of the ATO fine particles in the solvent, which can be measured by various commercially available particle size distribution meters.
  • sampling can be performed from a dispersion in which ATO fine particles are dispersed in a solvent, and measurement can be performed using ESL-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. based on the dynamic light scattering method. .
  • the solvent is not particularly limited. What is necessary is just to select suitably according to a crowded environment. Further, when an inorganic binder and / or a resin binder described later is contained in the solar shading body forming dispersion, it may be appropriately selected according to the binder.
  • alcohols such as water, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, ethers such as methyl ether, ethyl ether, and propyl ether, esters, acetone, methyl ethyl ketone, and getyl ketone
  • organic solvents such as ketones such as cyclohexanone and isobutyl ketone can be used, and the pH may be adjusted by adding an acid or an alkali as needed.
  • addition of various surfactants and coupling agents is also a preferable configuration.
  • the haze value is low while having a high visible light transmittance and a low solar transmittance.
  • a solar shading film having such optical characteristics can be formed.
  • the type of inorganic binder or resin binder to be contained in the dispersion for forming a solar shading body is not particularly limited.
  • the inorganic binder include metal alkoxides of silicon, zirconium, titanium, or aluminum, and partial hydration thereof. Degradation polycondensation products or organosilazanes can be used.
  • the resin binder a thermoplastic resin such as an acrylic resin and a thermosetting resin such as an epoxy resin can be used.
  • the method of dispersing the ATO fine particles and the binder is not particularly limited as long as they can be uniformly dispersed without agglomeration in a dispersion liquid, and examples thereof include a bead mill, a pole mill, a sand mill, a paint shaker, and an ultrasonic homogenizer.
  • the method using the above device can be preferably applied.
  • the conductive path can be partially cut by adjusting the amount of a surfactant or a coupling agent, for example. it is possible to control the surface resistance value of the shield over 1 0 6 ⁇ / mouth.
  • the surface resistance value approximately more than 1 0 6 ⁇ / mouth, it is possible to suppress the reflection for an electric wave of the solar radiation-shielding body, for example, building the solar radiation-shielding body was placed a transparent substrate formed It can avoid such problems as internal and external reflections of mobile phones, TVs, radios, and other radio waves, making them unreceivable and causing radio interference.
  • a method of adding an inorganic binder or a resin binder to a dispersion for forming a solar shading body and adjusting the content thereof can be adopted.
  • the method of adding the inorganic binder or the resin binder is to improve the adhesion of the AT0 fine particles deposited and formed on the substrate at a high density to the base material after the dispersion liquid is cured, and to further harden the film.
  • the effect of improving the degree is also preferable.
  • a film obtained when no resin binder or inorganic binder is added to the dispersion has a film structure in which only the ATO fine particles are deposited on a substrate.
  • the film on which only the ATO fine particles are deposited shows the solar shading effect as it is.
  • the solar shading body has excellent optical properties such as low visible light transmittance and low haze value while having high visible light transmittance.
  • a coating made of a metal alkoxide of silicon, zirconium, titanium, or aluminum, or a partially hydrolyzed polycondensate thereof is further applied to the solar shading body thus obtained as a second layer,
  • a coating made of a metal alkoxide of silicon, zirconium, titanium, or aluminum, or a partially hydrolyzed polycondensate thereof is further applied to the solar shading body thus obtained as a second layer.
  • the above-mentioned solar radiation shield on which only the ATO fine particles are deposited further contains an inorganic binder and / or a resin binder such as a metal alkoxide of silicon, zirconium, titanium, or aluminum or a partially hydrolyzed polycondensate thereof. It is preferable to apply a coating solution to form a film to form a multilayer film.
  • the dispersion component is formed by filling the gaps where the ATO fine particles of the first layer are deposited, so that the haze value of the solar shading body is further reduced and the visible light transmittance is reduced. This is because the bonding property of the particles to the base material is improved.
  • a method of binding a metal alkoxide of silicon, zirconium, titanium, or aluminum to a film of ATO fine particles alone or a film mainly composed of ATO fine particles or a partially hydrolyzed polycondensate of these metal forms is used.
  • the coating method is effective from the viewpoint of the easiness of the process and the cost.
  • the coating solution used in the coating method contains one or more of partially hydrolyzed polycondensates of metal alkoxides of silicon, zirconium, titanium, and aluminum in water or alcohol. Its content is preferably not more than 40% by weight in the total solution in terms of oxide obtained after heating. Further, it is possible to adjust the pH by adding an acid or an alkali, if necessary.
  • Such a dispersion is applied as a second layer to a solar radiation shield containing ATO fine particles as a main component, and further heated to easily form an oxide film of silicon, zirconium, titanium, aluminum, or the like. It can be made.
  • an organosilazane solution may be used as a binder component used in the dispersion of the present invention or as a coating solution for overcoating.
  • the method for applying the dispersion liquid for forming a solar radiation shield and the coating liquid for overcoating to the substrate according to the present invention is not particularly limited. For example, spin coating, bar coating, spray coating, dip coating, screen printing, roll coating, flow coating, etc. Any method may be used as long as it can be applied.
  • the base material is kneaded with a resin
  • a known method may be appropriately selected as long as the ATO fine particles are uniformly dispersed in the resin.
  • the resin can be melt-mixed at a temperature near the melting point of the resin, then pelletized, and formed into various shapes by known methods.
  • the resin include PET resin, acrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin, olefin resin, epoxy resin, polyimide resin, and fluorine resin.
  • the dispersion for forming a solar radiation shield or the coating solution for overcoating contains, as an inorganic binder, a metal alkoxide of silicon, zirconium, titanium, or aluminum and a hydrolyzed polymer thereof, the dispersion liquid
  • the heating temperature of the substrate after the application is preferably 100 ° C. or higher, more preferably the boiling point of the solvent in the dispersion. What is necessary is that the polymerization reaction of the alkoxide or its hydrolyzed polymer contained in the coating film can be sufficiently completed by heating at 100 ° C. or higher, and furthermore, the water or organic solvent contained in the dispersion liquid This is because it is possible to avoid remaining in the solar shading, which causes a decrease in visible light transmittance of the solar shading after heating.
  • the dispersion for forming a solar shading or the coating solution for overcoating contains a resin binder, it may be cured according to each curing method.
  • an ultraviolet curable resin may be appropriately irradiated with ultraviolet light, and a room temperature curable resin may be left as it is after application. For this reason, it is possible to apply it to existing window glass etc. on site.
  • the ATO fine particles are dispersed, compared with a film having a mirror-like surface in which crystals such as an oxide thin film produced by a physical film forming method are densely embedded in the film, A glare-like appearance with little reflection in the visible light region can be avoided.
  • AT in the solar shading Since o has a plasma frequency in the visible to near-infrared region as described above, the resulting plasma reflection increases in the near-infrared region.
  • the solar radiation shield according to the present invention may be formed on a film in which ATO fine particles are dispersed, or on a surface of AT @ fine particles. , by forming the low refractive index layer such as S i ⁇ 2 M g F 2, can be obtained easily luminous reflectance of 1% or less of the multilayer film.
  • fine particles such as inorganic titanium oxide, zinc oxide and cerium oxide, and organic benzophenone and benzene are added to the dispersion.
  • organic benzophenone and benzene are added to the dispersion.
  • triazoles may be added.
  • the dispersion for forming a solar radiation shield according to the present invention does not use a decomposition or a chemical reaction of a coating component due to heat at the time of firing to form a desired solar radiation shield, so that a uniform film having stable characteristics is provided.
  • a thick solar radiation shield can be formed.
  • the use of the ATO fine particles according to the present invention makes it possible to produce a solar radiation shield having favorable optical characteristics.
  • the AT0 fine particles are inorganic materials, Extremely high weather resistance compared to materials. Even when used, for example, in areas exposed to sunlight (ultraviolet rays), there is almost no deterioration in color or functions.
  • the solar radiation shield according to the present invention formed as described above has a solar radiation transmittance of 6% for infrared light in a wavelength range of 300 to 210 nm when the visible light transmittance is 70% or more.
  • a solar radiation shield that exhibits optical characteristics of less than 0% and haze value of less than 1%.
  • the solar shading body exhibiting these optical properties exhibits practically sufficient transparency and a solar shading effect, and the solar shading transparent substrate formed with the solar shading body has a practically sufficient transparency and Solar shading effect Therefore, it can be suitably applied to vehicles, buildings, offices, windows of general houses, and the like.
  • an aqueous tin chloride solution having a tin chloride concentration of 0.030 g / m 1 and a liquid temperature of 25 ° C, and a methanol solution of antimony chloride having an antimony chloride concentration of 0.034 g / m 1 were prepared.
  • An aqueous solution of ammonium bicarbonate having an ammonium bicarbonate concentration of 0.176 g / ml was prepared.
  • 150 ml of the antimony chloride methanol solution and 334 ml of the aqueous solution of ammonium hydrogencarbonate are dropped in parallel into the 500 ml of tin chloride aqueous solution.
  • the dropping time was 30 minutes, and the stirring was continued for another 10 minutes with the liquid temperature kept at 25 ° C even after the completion of the dropping.
  • the obtained precipitate was sufficiently washed by repeatedly performing decantation, dried, and fired in an air atmosphere to prepare AT samples a to o shown in FIG.
  • the firing conditions were as follows: sample a for 1 hour at 500 ° C, sample b for 2 hours at 500 ° C, sample c for 1 hour at 600 ° C, and sample d for 1 hour at 700 ° C.
  • Time Sample e is 1 hour at 800 ° C
  • Sample f is 1 hour at 900 ° C
  • Sample g is 30 minutes at 1000 ° C
  • Sample h is 1 hour at 400 ° C.
  • Sample i is 1 hour at 110 ° C
  • Sample j is 2 hours at 400 ° C
  • Sample k is 30 minutes at 500 ° C
  • Sample 1 is 2 at 500 ° C.
  • sample m is 1 hour at 700 ° C
  • sample n is 1 hour at 700 ° C
  • sample o is 1 hour at 700 ° C.
  • the content of antimony in the samples was as follows: Samples: a to k were 10% by weight, Sample 1 was 8% by weight, Sample m was 5.7% by weight, and Sample n was 7. 5% by weight, sample o was 8.7% by weight, and the obtained AT ⁇ sample had almost a dark blue color.
  • the prepared ATO samples a to o each contained 20% by weight, 70% by weight of toluene, 10% by weight of a dispersant, and 0.3 mm zirconia beads equivalent to a filling rate of 63%.
  • the container was subjected to a dispersion treatment for 12 hours using a paint shaker. Next, 77.7% by weight of the dispersion, acrylic U as a binder
  • V-cured resin (solid content 70%) was added to obtain 22% by weight to obtain a solar shading body forming dispersion liquid.
  • the dispersion for forming a solar shading body was dispersed in a dispersion by Barco method.
  • the optical characteristics of the obtained solar radiation shield samples A to 0 were measured using a spectrophotometer U-400 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the haze value was measured using HR-200 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the optical characteristics of the obtained solar shading samples A to 0.
  • the solar radiation shields exhibiting excellent optical characteristics having a solar transmittance of less than 60% and a haze value of less than 1% were obtained from samples A to G and K to ⁇ . Met.
  • samples C to E, L, and M exhibited even better optical characteristics with a solar transmittance of less than 56.5% and a haze value of 0.8% or less.
  • the crystallite diameter of Hatcho 0 fine particles is 4 to 125] 1] 11, preferably 5 to 80 nm, more preferably 6 to 60 nm, and the specific surface area is 5
  • L 10 mVg preferably 10 to 90 m 2 / g, more preferably 20 to 70 m 2 / g
  • the antimony tin oxide fine particles for solar radiation shielding according to the present invention wherein the crystallites constituting the fine particles have a diameter of: to 125 nm, and a specific surface area of the fine particles. Of 5 to 11 O mVg is formed on or in a transparent substrate by an appropriate method, so that the haze value is low while having high visible light transmittance and low solar transmittance. Thus, a solar radiation shield having such optical characteristics can be formed.

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Abstract

透明基材上あるいは基材中に形成されたとき、高い可視光透過率と、低い日射透過率と、ヘイズ値が低いという光学特性を発揮することのできるＡＴＯ微粒子の物理特性を明らかにし、この物理特性を有するＡＴＯ微粒子を製造する。　ＡＴＯの微粒子を構成する結晶子の径が４～１２５ｎｍであり、かつ前記微粒子の比表面積が５～１１０ｍ2/ｇという物理特性を有するものは、前記光学特性を発揮することができ、その製造方法の一例は、塩化錫水溶液中へ塩化アンチモンアルコール溶液と、炭酸水素アンモニウムの水溶液とを並行滴下した後、生成した沈殿物を十分洗浄した後乾燥し、大気雰囲気下で焼成して当該ＡＴＯ微粒子を製造する。

Description

明 細 書 日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子とこれを用いた 日射遮蔽体形成用分散液および日射遮蔽体並びに日射遮蔽用透明基材 技術分野
本発明は車両、 ビル、 事務所、 一般住宅などの窓、 電話ボックス、 シ ョーウィ ンド一、 照明用ランプ、 透明ケースなどに使用される日射遮蔽 機能を有するガラス、 プラスチックス、 その他の日射遮蔽機能を必要と する透明基材上、 あるいはこれらに練り込まれて形成される日射遮蔽体、 この日射遮蔽体を形成するための日射遮蔽体形成用分散液、 およびこれ らの原料であるアンチモン錫酸化物微粒子に関する。 背景技術
従来、 太陽光や電球光などの外部光源よりの光から熱成分を除去 · 減 少する方法として、 ガラスなどの透明基材の表面に、 熱効果に大きく寄 与する赤外線を反射する材料を含有する膜を成膜して熱線反射透明基材 とし、 この熱線反射透明基材を用いることが行われていた。 そして前記 材料には F e O x、 C o〇 x、 C r O x、 T i O xなどの金属酸化物や A g 、 A u 、 C u、 N i 、 A 1 などの自由電子を多量にもつ金属材料が 用いられてきた。
しかし、 これらの材料では熱効果に大きく寄与する赤外線以外に、 可 視光も同時に反射もしくは吸収する性質があるため、 可視光透過率が低 下する問題があった。 ところが、 建材、 乗り物、 電話ボックスなどの窓 材に用いられるガラスなどの透明基材は、 可視光領域における高い透過 率が必要とされることから、 前記材料を使用する場合は、 その膜厚を非 常に薄く しなければならない。 従って、 前記材料を透明基材上に成膜す るときはスプレー焼付けや C V D法、 あるいはスパッ夕法や真空蒸着法 などの物理成膜法を用いて 1 O n mレベルの薄膜に成膜して用いられる ことが通常行われてきた。
しかし、 これらの成膜方法は、 いずれも大がかりな装置や真空設備を 必要とし、 生産性ゃ大面積化に問題があり、 膜の製造コス トが高いとい つた欠点がある。 また、 前記材料で日射遮蔽特性 （波長域 3 0 0〜 2 1 0 0 n mの光を遮蔽する特性） を高く しょうとすると、 可視光領域の反 射率も同時に高くなつてしまう傾向があり、 鏡のようなギラギラした外 観を与えて美観を損ねてしまう。
このような上記問題点を改善するためには、 高い可視光透過率と、 高 い日射遮蔽率を発揮する日射遮蔽体を透明基材上あるいは基材中に形成 する必要がある。 さらに、 例えば窓材等に用いられる日射遮蔽体には、 上述した光学的特性、 電気的特性以外にも、 膜の曇りが少ない等の性質 が求められる。 そしてこの膜の曇りはヘイズ値という数値で評価される。 ヘイズ値は、 全透過率に対する拡散透過光の割合として定義され、 この 値が高いと人間の目には曇って見える。 従って、 透明性を要求される窓 材などでは 1 %未満の低ヘイズが望まれている。
ここで、 可視光透過機能と日射遮蔽機能とを有する材料の一つとして はアンチモン錫酸化物 （以下、 A T Oと略す） が知られている。 しかし、 優れた可視光透過機能と日射遮蔽機能とを発揮する A T Oの物理物性に ついては、 これまで検討されたことがなく、 例えば、 特許文献 1、 特許 文献 2， 特許文献 3， 特許文献 4の各公報に記載された A T Oは、 いず れも導電性に関するものである。
(特許文献 1 ) 特許第 2 8 4 4 0 1 1号公報
(特許文献 2 ) 特開平 1 1 一 2 7 8 8 2 6号公報 (特許文献 3 ) 特開平 6 - 1 8 3 7 0 8号公報
(特許文献 4 ) 特開平 5 - 2 4 6 7 1 0号公報
そこで、 本発明は透明基材上に形成あるいは基材に練り込んで板状、 シート状、 フィルム状などに成形した際、 高い可視光透過率と、 低い日 射透過率を有しながら、 ヘイズ値が低いという光学特性を有する日射遮 蔽体を形成できる A T 0の物理特性を明らかにし、 この物理特性を備え る A T O微粒子と、 当該 A T O微粒子を含有し、 簡便な塗布法や練り混 み法で日射遮蔽体を形成できる日射遮蔽体形成用分散液と、 この物理特 性を備える A T Oを含有する日射遮蔽体とを提供することを目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明者らは、 透明基材上に形成あるい は基材に練り込んで板状、 シート状、 フィルム状などに成形した際、 高 い可視光透過率と低い日射透過率とを有しながら、 ヘイズ値が低いとい う光学特性を有する日射遮蔽体を形成できる A T 0が満たすべき要件を 検 、Jした。
まず、 日射遮蔽体に含まれている A T O微粒子は、 入射光との干渉効 果、 粉体粒子の電子状態に起因する光の吸収 · 放出効果、 などを介在し て入射してくる可視光や赤外光と相互作用を行い、 透過、 吸収、 反射な どの光学現象を起こすこと。 さらに、 A T 0微粒子のような複合酸化物 微粒子は、 その製造の際の条件により、 微粒子の表面状態や電子状態に おいて様々な物理特性を有する微粒子が調製され得ること。 これらの着 想に基づき、 様々な物理特性を有する A T O微粒子と日射遮蔽機能との 関係について研究を行った。
その結果、 A T Oの微粒子が特定の範囲の結晶子径を有し、 かつ特定 の範囲の比表面積を有するという物理特性を満たすとき、 この A T O微 粒子を含有する日射遮蔽体は可視光領域に透過率の極大を持つとともに. 可視光領域に近い近赤外域に強いプラズマ吸収を発現して透過率の極小 を持ち、 かつヘイズ値が極めて低くなるという現象 見出し本発明を完 成したものである。
すなわち、 本発明の第 1の発明は、 日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微 粒子であって、
前記微粒子を構成する結晶子の径が 4〜 1 2 5 n mであり、 かつ前記 微粒子の比表面積が 5〜 1 1 0 m V gであることを特徴とする日射遮蔽 用アンチモン錫酸化物微粒子である。
この日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子を、 適宜な方法で透明基材 上あるいは基材中に形成させることで、 高い可視光透過率と、 低い日射 透過率を有しながら、 ヘイズ値が低いという光学特性を有する日射遮蔽 体を形成することができる。
第 2の発明は、 第 1の発明に記載の日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微 粒子であって、
前記アンチモン錫酸化物微粒子を含む粉体の L * a * b *表色系による 粉体色の L *が 4 5〜 6 5 、 a *がー 5 1 、 b *が— 1 1 1であ ることを特徴とする日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子である。
この粉体色を有する日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子を、 適宜な 方法で透明基材上あるいは基材中に形成させることで、 高い可視光透過 率と、 低い日射透過率を有しながら、 ヘイズ.値が低いという光学特性を 有する日射遮蔽体を形成することができる。
第 3の発明は、 第 1または第 2の発明に記載の日射遮蔽用アンチモン 錫酸化物微粒子を溶媒中に分散した日射遮蔽体形成用分散液であって、 前記日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子の前記溶媒中における分散 粒子径が、 1 3 O n m以下であることを特徴とする日射遮蔽体形成用分 散液である。
この日射遮蔽体形成用分散液を、 適宜な方法で透明基材上に塗布ある いは基材に練り込むことで、 高い可視光透過率と、 低い日射透過率を有 しながら、 ヘイズ値が低いという光学特性を有する日射遮蔽体を形成す ることができる。 .
第 4の発明は、 第 3の発明に記載の日射遮蔽体形成用分散液であって、 バインダーとして、 無機バインダ一および Zまたは樹脂パインダーを 含有することを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液である。
無機バインダ一および/または樹脂バインダ一の添加により、 本発明 に係る A T O微粒子の透明基材への密着性を向上させ、 日射遮蔽体の硬 度をさらに向上させることが出来る。
第 5の発明は、 第 3または第 4の発明に記載の日射遮蔽体形成用分散 液を用いて形成されたことを特徴とする日射遮蔽体である。
この日射遮蔽体は、 高い可視光透過率と、 低い日射透過率を有しなが ら、 ヘイズ値が低いという優れた光学特性を有する。
第 6の発明は、 第 5の発明に記載の日射遮蔽体に'、 珪素の酸化物、 ジ ルコニゥムの酸化物、 チタンの酸化物、 もしくはアル,ミニゥムの酸化物 の膜が成膜されていることを特徵とする日射遮蔽体である。
日射遮蔽体に、 珪素の酸化物、 ジルコニウムの酸化物、 チタンの酸化 物、 もしくはアルミニウムの酸化物の膜を成膜することで、 日射遮蔽体 の透明基材への結着力を向上させ、 日射遮蔽体の硬度と耐候性とを向上 させることができる。
第 7の発明は、 第 5または第 6の発明に記載の日射遮蔽体であって、 可視光透過率 7 0 %以上のときの波長域 3 0 0〜 2 1 0 O n mにおける 日射透過率が 6 0 %未満で、 かつヘイズ値が 1 %未満であることを特徴 とする日射遮蔽体である。 日射遮蔽体が、 7 0 %以上の可視光透過率、 波長域 3 0 0〜 2 1 0 0 n mにおける日射透過率が 6 0 %未満で、 かつヘイズ値が 1 %未満であ るとき、 実用上十分な透明性と日射遮蔽効果とを発揮する日射遮蔽体と なる。
第 8の発明は、 第 5から第 7の発明のいずれかに記載の日射遮蔽体が 形成されていることを特徴とする日射遮蔽用透明基材である。
この日射遮蔽用透明基材は、 実用上十分な透明性と日射遮蔽効果とを 発揮するので、 車両、 ビル、 事務所、 一般住宅などの窓等へ好個に適用 することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 A T O試料の結晶子径、 比表面積、 分散粒子径、 粉体色およ び日射遮蔽体試料の光学的特性についての一覧表である。
第 2図は、 A T O試料の製造フローの一例である。 発明を実施する最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について、 詳細に説明する。
まず、 本発明者らは、 A T〇の微粒子が日射遮蔽効果を発揮する、 結 晶レベルでのメカニズムについて考察し、 さらにそのメカニズムを基に 好ましい日射遮蔽効果を実現する具体的方法について検討したので、 そ の概要を説明する。
一般的な光と物質内の電子の相互作用において、 ある物質には固有の プラズマ周波数があってこの周波数より長波長の光は反射され、 短波長 の光は透過されることが知られている。 プラズマ周波数 ω ρは式 （ 1 ) で 表される。
ω p2 = n q 2/ ε m ( 1 ) ここで、 nは伝導電子密度、 qは電子の電荷、 εは誘電率、 mは電子の 有効質量である。 一般に、 伝導電子密度が増加するとプラズマ周波数が 大きくなるため、 短波長側の光まで反射されることになる。 伝導電子密 度は金属で 1 0 / c m3台、 AT 0で 1 02ϋΖ c m3台であるため、 金属 では可視光領域からすでに反射率が高いが、 AT Oは、 可視光線を透過 させるが近赤外線域から反射率が高くなるため、 日射遮蔽体として用い ることができる。
ここで、 本発明者らは、 ATO微粒子の結晶子径および比表面積を制 御することで、 式 （ 1 ) における伝導電子密度 nおよび誘電率 ε を制御 し、 当該 ΑΤΟの微粒子が有するプラズマ周波数 ωρを所望の範囲に設定 することが可能となるのではないかと考えた。 さらに、 日射遮蔽機能に およぼす A TO微粒子の比表面積の影響について検討してみると AT〇 微粒子の粒子径を r、 比重を pとした時の、 ATOの一定重量 Mの総遮 断面積 Aは式 （ 2 ) で表される。
A= C r 2 · M/p / ( 4 TC r V 3 ) ( 2 ) 式 （ 2 ) より、 一般に粒子径が小さくなれば比表面積は増大すること から、 総遮断面積 Aは粒子径 rが小さい程すなわち比表面積が大きい程、 大きくなる。 しかし粒子径 rが小さくなり過ぎると粒子の電子密度の変 化等により却って日射遮蔽機能が低下することから、 日射遮蔽機能に対 して粒子径 rすなわち比表面積の最適範囲があることが推察された。 一方、 ATO微粒子の結晶子径が日射遮蔽機能におよぼす影響につい ては、 本発明に係る AT〇微粒子においては、 比表面積が大きくなる程、 結晶子径が小さくなつており、 比表面積と結晶子径との間には負の相関 がある。 そこで詳細は不明であるが、 結晶子径も比表面積と同様に日射 遮蔽機能へ影響をおよぼし、 日射遮蔽機能に対して結晶子径の最適範囲 があることが推察された。 以上のような考察と、 検討結果に基づき、 様々な結晶子径および比表 面積を有する AT 0を製造し、 その光学的特性について測定を行った。 その結果、 A TO微粒子の結晶子径が 4〜 1 2 5 nm、 好ましくは 5 〜 8 0 nm、 さらに好ましくは 6〜 6 O nmであり、 かつ A TO微粒子 の比表面積が 5〜 1 1 0 mVg、 好ましくは 1 0〜 9 0 mVg、 さらに好 ましくは 2 0〜 7 0 mVgの場合であることが判明した。 そして、 この A TO微粒子を溶媒中に分散したときの分散粒子径を 1 3 O nm以下にし た分散液を用いて形成した日射遮蔽体が、 望ましい光学的特性を発揮す ることが判明した。 すなわち、 ATOの微粒子がこの範囲の結晶子径、 および比表面積を有し、 溶媒中での分散粒子径が 1 3 O nm以下のとき これらの A T Oを含有する分散液から形成された日射遮蔽体は、 可視光 領域に高い透過率を持つとともに可視光領域に近い近赤外域において強 いプラズマ吸収を発現して低い日射透過率を示し、 かつヘイズ値が極め て低くなるという優れた効果を発揮しているものと考えられる。
さらに、 優れた光学特性を具備する本発明に係る日射遮蔽体を得るに は、 上記の粉体特性を備えた AT〇微粒子を含む粉体が、 国際照明委員 会 （ C I E ) が推奨している L * a * b *表色系において、 L *が 4 5〜 6 5、 a *がー 5〜― 1、 b *が— 1 1〜― 1 となる条件を満たしているこ とが望ましいことも判明した。
本発明に係る ATO試料の製造方法には各種の方法があり、 錫化合物 の水溶液へアンチモン化合物のアルコール溶液とアルカリ溶液とを並行 滴下する方法、 S n (0 C4H9) 4と S b (〇 C4H9) 3とを含む n—プタ ノール溶液へ、 これらの化合物の加水分解に必要な理論水量の約 1. 1 倍の水と硝酸、 塩酸等の酸とを添加して、 S n (0 C4H9) 4と S b (O C4H9) 3とを加水分解させた後、 生成する沈殿物を乾燥 ' 焼結する方法 等がある。 ここでは、 上述した錫化合物の水溶液へアンチモン化合物の アルコール溶液とアル力リ溶液とを並行滴下する方法について製造フロ 一を示した第 2図を参照しながら説明する。
塩化錫を純水に溶解し水溶液の温度を 5 0 °C以下として錫化合物溶液 1を準備し、 塩化アンチモンをアルコールに溶解しアンチモン化合物ァ ルコール溶液 2 を準備し、 さらに沈殿剤として用いるアルカリ水溶液 3 を準備する。 ここで、 アルコールとしてはメタノール、 エタノールを始 めとして多種のものが適用可能であり、 アルカリ水溶液 3 として炭酸水 素アンモニゥム、 アンモニア水、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 等の水溶液が適用可能だが特に炭酸水素アンモニゥムゃアンモニア水が 好ましい。
各溶液の準備が完了したら、 錫化合物溶液 1 中へ、 アンチモン化合物 アルコール溶液 2とアルカリ水溶液 3 とを並行滴下 4する。 このとき、 アンチモン化合物アルコール溶液 2の滴下量は、 元素換算で錫に対し、 アンチモン含有量が 1〜 2 0重量％となるように滴下することが好まし い。 また、 アルカリ水溶液 3の滴下量は、 前記塩化錫と前記塩化アンチ モンが水酸化物となるのに必要な化学当量以上あればよいが、 より好ま しくは当量〜 1 . 5倍量の範囲である。
アンチモン化合物アルコール溶液 2 とアルカリ溶液 3 との並行滴下時 間は、 生産性の観点から 6 0分以内、 好ましくは 3 0分以内とする。 並 行滴下終了後も系内の均一化を図るために水溶液の攪拌を継続して行う が、 そのときの水溶液の温度は並行滴下の際の温度と同温とし、 5 0 °C 以下とすることが好ましい。 攪拌の継続時間は特に限定されないが、 生 産性の観点から 3 0分以下、 好ましくは 1 5分以下である。
並行滴下 4により共沈物生成 5がなされるので、 この共沈物を収集し デカンテーシヨ ン 6を繰り返し行って十分洗浄し、 特に残留塩素イオン が 0 . 1 5重量％以下となるように洗浄した後、 乾燥 7する。 ここで不 純物としての残留塩素イオンが 0 . 1 5重量％以下であれば、 次工程の 焼成工程においてアンチモンの固溶が阻害されることがなく、 所望の光 学的特性を得ることができるからである。 尚、 乾燥温度や時間は特に限 定されるものでない。
乾燥後の共沈物を大気雰囲気下にて、 5 0 0 °C〜 1 0 0 0でで 3 0分 〜 5時間焼成 8 して A T O 9を製造する。 この焼成において、 焼成温度、 焼成時間を制御することで A T O微粒子の結晶子径ゃ比表面積を制御す ることができる。 結晶子径は、 焼成温度が高く、 焼成時間が長くなるに 従って大きくなり、 比表面積は、 焼成温度が高くなるに従って小さくな るが、 焼成温度 5 0 0〜 1 1 0 0 °C未満、 焼成時間 3 0分〜 5時間で好 ましい結晶子径および比表面積を有する A T〇微粒子を得ることができ る。 そしてこの A T O微粒子を、 適宜な方法で日射遮蔽体上に形成ある いは日射遮蔽体に練り込んで板状、 シート状、 フィルム状などに成形す ることで、 高い可視光透過率と、 低い日射透過率を有しながら、 ヘイズ 値が低いという光学特性を有する日射遮蔽体を形成することができる。 本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液は、 前記の A T O微粒子を溶媒 中に分散したものである。 このときの分散粒子径は 1 3 0 n m以下であ ることが望ましい。 1 3 0 n mを超えて粒子径が大きくなると所望の光 学特性が得られない。 特に、 凝集した粗大化粒子が多くなると光散乱源 となって曇り （ヘイズ） が増大し、 可視光透過率が減少する原因となる ことがあるので好ましくない。 ここで、 分散粒子径とは、 溶媒中の A T O微粒子の凝集粒子径を意味するものであり、 市販されている種々の粒 度分布計で測定することができる。 例えば、 A T O微粒子が溶媒中に分 散された分散液からサンプリングを行い、 動的光散乱法を原理とした大 塚電子 （株） 社製、 E S L— 8 0 0を用いて測定することができる。 溶媒は特に限定されるものではなく、 塗布や練り混み条件、 塗布や練 り混み環境に合わせて適宜選択すればよい。 さらに、 この日射遮蔽体形 成用分散液へ後述する無機バインダ一および/または樹脂バインダーを 含有させたときは、 バインダーに合わせて適宜選択すればよい。 例えば、 水やエタノール、 プロパノール、 ブ夕ノール、 イソプロピルアルコール、 イソブチルアルコール、 ジアセトンアルコールなどのアルコール類、 メ チルエーテル，ェチルエーテル，プロピルエーテルなどのエーテル類、 ェ ステル類、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトン、 シクロへ キサノン、 イソプチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が 使用可能であり、 また必要に応じて酸やアルカリを添加して p H調整し てもよい。 さらに、 分散液中の A T O微粒子の分散安定性を一層向上さ せ、 凝集粗大化を回避するためには、 各種の界面活性剤、 カップリング 剤などの添加も好ましい構成である。 この日射遮蔽体形成用分散液を、 適宜な方法で透明基材上に塗布あるいは基材に練り込むことで、 高い可 視光透過率と、 低い日射透過率を有しながら、 ヘイズ値が低いという光 学特性を有する日射遮蔽体膜を形成することができる。
日射遮蔽体形成用分散液へ含有させる無機パインダーや樹脂バインダ 一の種類は特に限定されるものではないが、 無機バインダ一としては珪 素、 ジルコニウム、 チタン、 もしくはアルミニウムの金属アルコキシド やこれらの部分加水分解縮重合物あるいはオルガノシラザンが、 樹脂バ インダ一としてはアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、 エポキシ樹脂など の熱硬化性樹脂などが適用できる。
A T O微粒子やバインダ一の分散方法は、 これらを分散液中において、 凝集させることなく均一に分散できる方法であれば特に限定されず、 例 えばビーズミル、 ポールミル、 サンドミル、 ペイントシェーカー、 超音 波ホモジナイザーなどの装置を使った方法が好ましく適用できる。
調製された分散液を用いて透明基材上に被膜を形成したときの日射遮 蔽体の導電性は A T O微粒子の接触個所を経由した導電パスに沿って行 われるため、 例えば界面活性剤やカツプリング剤の量を加減することで 導電パスを部分的に切断することができ、 日射遮蔽体の表面抵抗値を 1 0 6 Ω /口以上に制御することが可能となる。表面抵抗値を概ね 1 0 6 Ω /口 以上に制御することで、 日射遮蔽体の電波に対する反射を抑制すること ができ、 例えば、 この日射遮蔽体が形成された透明基材を設置した建物 の内外において、 携帯電話や T V、 ラジオ等の電波を反射して受信不能 にさせたり、 電波障害を引き起こすなどの問題を回避することができる。 また、 導電性を制御する他の方法として、 日射遮蔽体形成用の分散液 中へ無機バインダーまたは樹脂バインダーを加え、 この含有量を加減す る方法を採ることも可能である。 この無機バインダーまたは樹脂バイン ダーを加える方法は、 分散液の硬化後に、 基板上で高密度に堆積して形 成されている A T 0微粒子の基材への密着性を向上させ、 さらに膜の硬 度を向上させる効果もあり好ましい。 他方、 分散液中に樹脂バインダー または無機バインダーを加えない場合に得られる膜は、 基材上に上記 A T 0微粒子のみが堆積した膜構造になる。 この A T O微粒子のみが堆積 した膜は、 勿論このままでも日射遮蔽効果を示す。 そしてバインダーが 加えられた場合も加えられない場合も、 この日射遮蔽体は、 高い可視光 透過率と、 低い日射透過率を有しながら、 ヘイズ値が低いという優れた 光学特性を有する。
さらに、 このようにして得られた日射遮蔽体へ、 さらに珪素、 ジルコ 二ゥム、 チタン、 もしくはアルミニウムの金属アルコキシド、 これらの 部分加水分解縮重合物からなる被膜を第 2層として被着し、 珪素、 ジル コニゥム、 チタン、 もしくはアルミニウムの酸化物膜を成膜することで、 A T O微粒子を主成分とする日射遮蔽体の基材への結着力や膜の硬度、 耐候性を一層向上させることができる。 特に、 上述した A T O微粒子のみが堆積した日射遮蔽体へ、 さらに珪 素、 ジルコニウム、 チタン、 もしくはアルミニウムの金属アルコキシド やこれらの部分加水分解縮重合物などの無機バインダ一および/または 樹脂バインダ一を含む塗布液を塗布して被膜を成膜して多層膜とするこ とは好ましい。 このような膜構成にすることにより、 前記分散液成分が 第 1層の A T O微粒子の堆積した間隙を埋めて形成されるため、 日射遮 蔽体のヘイズ値がさらに低減して可視光透過率が向上し、 また粒子の基 材への結着性が向上するからである。
A T O微粒子単体あるいは A T O微粒子を主成分とする膜上に、 珪素、 ジルコニウム、 チタン、 もしくはアルミニウムの金属アルコキシドゃこ れらの部分加水分解縮重合物からなる被膜で結着する方法としては、 形 成工程の容易さやコストの観点から塗布法が有効である。 塗布法に用い る塗布液は、 水やアルコール中に珪素、 ジルコニウム、 チタン、 アルミ 二ゥムの金属アルコキシドゃこれらの部分加水分解縮重合物を 1種もし くは 2種以上含むものであり、 その含有量は加熱後に得られる酸化物換 算で全溶液中の 4 0重量％以下であることが好ましい。 また、 必要に応 じて酸やアルカリを添加して p H調整することも可能である。 このよう な分散液を、 A T O微粒子を主成分とする日射遮蔽体へ第 2層として塗 布し、 さらに加熱することで、 珪素、 ジルコニウム、 チタン、 アルミ二 ゥムなどの酸化物被膜を容易に作製することが可能である。 さらに加え て、 本発明の前記分散液に使用するバインダー成分として、 あるいはォ 一バーコ一ト用の塗布液として、 オルガノシラザン溶液を用いてもよい。 本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液およびオーバーコート用塗布液 の基板への塗布方法は、 特に限定されない。 例えば、 スピンコート法、 バーコート法、 スプレーコート法、 ディ ップコート法、 スクリーン印刷 法、 ロールコート法、 流し塗りなど、 前記分散液を平坦かつ薄く均一に 塗布できる方法であればいずれの方法でもよい。 また、 基材として、 例 えば樹脂に練り込むときは、 A T 0微粒子が樹脂中に均一に分散する方 法であれば公知の方法を適宜選択すればよい。 さらに、 樹脂の融点付近 の温度で溶融混合した後ペレツ ト化し、 公知の各方式で種々の形状に成 形することが可能である。 樹脂としては、 例えば P E T樹脂、 アクリル 樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 塩化ビニル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ォレ フィン榭脂、 エポキシ樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 フッ素樹脂などが挙げら れる。
日射遮蔽体形成用分散液またはォ一バーコ一ト用塗布液が無機バイン ダ一として、 珪素、 ジルコニウム、 チタン、 もしくはアルミニウムの金 属アルコキシドおよびその加水分解重合物を含有している場合、 分散液 を塗布した後の基材加熱温度は、 1 0 0 °c以上が好ましく、 さらに好ま しくは分散液中の溶媒の沸点以上である。 何となれば、 1 0 0 °C以上の 加熱により、 塗膜中に含まれるアルコキシドまたはその加水分解重合物 の重合反応を十分に完結させることができ、 さらに分散液に含有される 水や有機溶媒が日射遮蔽体中に残留して、 これが加熱後における日射遮 蔽体の可視光透過率低下の原因となるのを回避できるからである。
日射遮蔽体形成用分散液またはオーバーコート用塗布液が樹脂バイン ダーを含有している場合は、 それぞれの硬化方法に従って硬化させれば よい。 例えば、 紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すればよく、 また常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけばよい。 このた め、 既存の窓ガラスなどへの現場での塗布が可能である。
本発明に係る日射遮蔽体では A T O微粒子が分散しているため、 物理 成膜法により製造された酸化物薄膜のような結晶が緻密に膜内を埋めた 鏡面状表面をもつ膜に比べると、 可視光領域での反射が少なくギラギラ した外観を呈することが回避できる。 その一方で、 日射遮蔽体中の A T oは、 上述したように可視から近赤外域にプラズマ周波数をもっため、 これに伴うプラズマ反射が近赤外域で大きくなる。
さらに、 本発明に係る日射遮蔽体の可視光領域における反射をさらに 抑制したい場合には、 本発明に係る日射遮蔽体を構成する A T O微粒子 が分散された膜の上、 あるいは A T〇微粒子表面上に、 S i 〇2 M g F 2 のような低屈折率の膜を成膜することで、 容易に視感反射率 1 %以下の 多層膜を得ることができる。
さらに加えて、 本発明に係る日射遮蔽体へ紫外線遮蔽機能を付与させ る場合には、 分散液へ無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、 酸化セリウムな どの微粒子や、 有機系のベンゾフエノンやべンゾトリアゾールなどの 1 種もしくは 2種以上を添加してもよい。
本発明に係る日射遮蔽体形成用の分散液は焼成時の熱による塗布成分 の分解あるいは化学反応を利用して目的の日射遮蔽体を形成するもので はないため、 特性の安定した均一な膜厚の日射遮蔽体を形成することが できる。
以上詳述したように、 本発明に係る A T O微粒子を用いることによつ て、 好ましい光学特性を有する日射遮蔽体の製造が可能となったが、 こ の A T 0微粒子は無機材料であるため有機材料と比べて耐候性が非常に 高く、 例えば太陽光線 （紫外線） の当たる部位に使用しても、 色や諸機 能の劣化はほとんど生じない。
上記のように形成された本発明に係る日射遮蔽体は、 可視光透過率 7 0 %以上としたとき、 波長域 3 0 0〜 2 1 0 0 n mの赤外光に対する日 射透過率が 6 0 %未満で、 ヘイズ値も 1 %未満であるという光学特性を 発揮する日射遮蔽体を実現した。 この光学的特性を発揮する日射遮蔽体 は、 実用上十分な透明性と日射遮蔽効果とを発揮し、 この日射遮蔽体が 形成された日射遮蔽用透明基材は、 実用上十分な透明性と日射遮蔽効果 とを発揮するので、 車両、 ビル、 事務所、 一般住宅などの窓等へ好個に 適用することができる。
(実施例）
1 ) AT 0 (試料 a〜 o) の調製
まず、 塩化錫濃度 0. 0 3 0 g /m 1 で液温を 2 5 °Cとした塩化錫水 溶液と、 塩化アンチモン濃度 0. 0 3 4 g /m 1 とした塩化アンチモン のメタノール溶液と、 炭酸水素アンモニゥム濃度 0. 1 7 6 g/m l と した炭酸水素アンモニゥムの水溶液とを準備した。 次に、 前記塩化錫水 溶液 1 5 0 0 m 1 中へ前記塩化アンチモンメタノール溶液 1 5 0 m 1 と. 前記炭酸水素アンモニゥムの水溶液 3 3 4 m l とを並行滴下する。 滴下 時間は 3 0分とし、 滴下終了後も液温を 2 5 °Cとしたままさらに 1 0分 間攪拌を継続した。 得られた沈殿物はデカンテ一シヨンを繰り返し行う ことによって十分洗浄した後乾燥し、 大気雰囲気下にて焼成して第 1図 に示す AT〇試料 a〜 oを調製した。
焼成条件は、 試料 aが 5 0 0 °Cで 1時間、 試料 bが 5 0 0 °Cで 2時間、 試料 cが 6 0 0 °Cで 1時間、 試料 dが 7 0 0 °Cで 1時間、 試料 eが 8 0 0 °Cで 1時間、 試料 f が 9 0 0 °Cで 1時間、 試料 gが 1 0 0 0 °Cで 3 0 分、 試料 hが 4 0 0 °Cで 1時間、 試料 i が 1 1 0 0 °Cで 1時間、 試料 j が 4 0 0 °Cで 2時間、 試料 kが 5 0 0 °Cで 3 0分間、 試料 1 が 5 0 0 °C で 2時間、 試料 mが 7 0 0 °Cで 1時間、 試料 nが 7 0 0 °Cで 1時間、 試 料 oが 7 0 0 °Cで 1時間、 である。 尚、 試料中のアンチモンの含有量は、 試料. a〜 k全てが 1 0重量％であり、 試料 1 が 8重量％であり、 試料 m が 5. 7重量％であり、 試料 nが 7. 5重量％であり、 試料 oが 8. 7 重量％であり、 得られた AT〇試料は殆ど暗青色を呈していた。
2 ) 物理特性の測定
調製された ATO試料 a〜 oの物理特性の測定について、 結晶子径は S n〇 2 ( 1 0 1 ) のピークを用いた S c h e r r e r法によって測定し 比表面積はカルロエルバ社製の装置を用いて窒素吸着法により測定し、 粉体色 （照準光源 D 6 5、 1 0 ° 視野） は、 日立製作所 （株） 製の分光 光度計 U— 4 0 0 0を用いて測定した。 この測定結果を第 1図に示す。
3 ) 日射遮蔽体形成用分散液の調製
調製された AT O試料 a〜 oの各試料を 2 0重量％、 トルエン 7 0重 量％、 分散剤 1 0重量％、 さらに充填率 6 3 %相当の 0. 3 mmジルコ二 ァビーズを入れた容器を、 ペイントシエイカ一にて 1 2時間分散処理を 行った。 次に該分散液 7 7. 7重量％、 バインダーとしてアクリル系 U
V硬化樹脂 （固形分 7 0 %) 2 2 3重量％を添加して、 日射遮蔽体形 成用分散液を得た。
4) 日射遮蔽体の形成
前記日射遮蔽体形成用分散液を バーコ一夕—法によって分散液を 5
0 m厚の P E Tフィルムに塗布した。 塗布の際には番手 6 0、 2 4、 6の 3種のバ一を使用し、 3種類の膜厚で塗布した。塗布した膜を 8 0 °C で 3 0秒間乾燥した後、 紫外光を照射して日射遮蔽体試料 A〜0を得た。
5 ) 光学特性の測定
得られた日射遮蔽体試料 A〜0の光学特性は、 日立製作所 （株） 製の分 光光度計 U— 4 0 0 0を用いて測定した。 また、 ヘイズ値は村上色彩技 術研究所 （株） 製 HR— 2 0 0を用いて測定した。
膜評価においては、 膜厚の異なる 3種の日射遮蔽体 A〜0の光学特性を 測定して 3点プロッ トとし、 この 3点プロッ トより可視光透過率を 7 5 %に規格化したときの日射透過率およびヘイズ値を算出して求めた。 得られた日射遮蔽体試料 A〜0の光学特性の測定結果を第 1図に示す。 第 1図に示すように、 日射透過率が 6 0 %未満で、 かつヘイズ値が 1 % 未満の優れた光学特性を示した日射遮蔽体は、 試料 A〜 Gおよび K〜〇 であった。 中でも試料 C〜Eおよび L、 Mは日射透過率が 5 6. 5 %未 満で、 かつヘイズ値が 0. 8 %以下というさらに優れた光学特性を示し た。
以上の結果より、 八丁 0微粒子の結晶子径が4〜 1 2 5 ]1 ]11、 好まし くは 5〜 8 0 nm、 さらに好ましくは 6〜 6 0 n mであり、 かつ比表面 積が 5〜： L 1 0 mVg、 好ましくは 1 0〜 9 0 m2/g、 さらに好ましくは 2 0〜 7 0 m2/gである場合、形成された日射遮蔽体は望ましい光学的特 性を発揮することが判明した。 産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本発明に係る日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微 粒子であって、 前記微粒子を構成する結晶子の径が ：〜 1 2 5 nmであ り、 かつ前記微粒子の比表面積が 5〜 1 1 O mVgであるものを、 適宜な 方法で透明基材上あるいは基材中に形成させることで、 高い可視光透過 率と、 低い日射透過率を有しながら、 ヘイズ値が低いという光学特性を 有する日射遮蔽体を形成することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子であって、
前記微粒子を構成する結晶子の径が 4〜 1 2 5 nmであり、 かつ前記 微粒子の比表面積が 5〜 1 1 0 m2/gであることを特徴とする日射遮蔽 用アンチモン錫酸化物微粒子。
2. 請求の範囲第 1項に記載の日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子で あって、
前記アンチモン錫酸化物微粒子を含む粉体の L * a * b *表色系による 粉体色の L *が 4 5〜 6 5、 a *がー 5 1、 b *がー 1 1 1であ ることを特徴とする日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子。
3. 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の日射遮蔽用アンチモン錫酸 化物微粒子を溶媒中に分散した日射遮蔽体形成用分散液であって、 前記日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子の前記溶媒中における分散 粒子径が、 1 3 0 nm以下であることを特徴とする日射遮蔽体形成用分 散液。
4. 請求の範囲第 3項に記載の日射遮蔽体形成用分散液であって、 バインダーとして、 無機バインダ一および/または樹脂バインダ一を 含有することを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液。
5. 請求の範囲第 3項または第 4項に記載の日射遮蔽体形成用分散液を 用いて形成されたことを特徴とする日射遮蔽体。
6. 請求の範囲第 5項に記載の日射遮蔽体に、 珪素の酸化物、 ジルコ二 ゥムの酸化物、 チタンの酸化物、 もしくはアルミニウムの酸化物の膜が 成膜されていることを特徴とする日射遮蔽体。
7. 請求の範囲第 5項または第 6項に記載の日射遮蔽体であって、 可視光透過率 7 0 %以上のときの波長域 3 0 0〜 2 1 0 O nmにおけ る日射透過率が 6 0 %未満で、 かつヘイズ値が 1 %未満であることを特 徴とする日射遮蔽体。
8 . 請求の範囲第 5項から第 7項のいずれかに記載の日射遮蔽体が形成 されていることを特徴とする日射遮蔽用透明基材。
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