JPH0479104A - 導電性微粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた導電性と優れた透明性を示すアンチモ
ン含有酸化スズ微粉末およびその製造方法に関する。本
発明の導電性微粉末は、比表面積か４０ｒｎ２／ｇ以上
の非常に微細な粉末であり、プラスチック、ゴム、塗料
なとの媒体に混入、配合されても可視光線を透過させる
ので、これらの媒体の色調、透明性を損なうことなく導
電性を付与することかてきる。本発明の導電性微粉末は
、前記特性を利用して、化学繊維、プラスチックフィル
ムなどへの透明性を有した帯電防止剤として、また静電
記録紙、導電性塗料なとへの導電性および透明性付与剤
として利用される。特に本発明の導電性微粉末は、水性
媒体における分散安定性か優れ、ゼラチン、ポリビニル
アルコール、水溶性アクリル樹脂などを媒体とする水系
塗料用の導電性微粉末として有用である。

〔従来の技術〕

導電性付与剤としてはカーボンブラックに替えて最近で
はアンチモンを含有した酸化スズ粉末か使用されるよう
になってきた。

このような粉末の製造方法としては、例えは、加熱水中
に、アルコール、塩酸水溶液およびアセトンのうちの１
種または２種以上の混合液に塩化スズおよび塩化アンチ
モンを溶解した溶液を加えて加水分解する方法（特開昭
５６−１５６６０６号）、この特開昭５６−１５６６０
６号の方法において、アルカリを加えてｐＨ８以上に維
持して反応させる方法（特開昭５７−７１８２２号）な
どがある。

〔発明か解決しようとする問題点〕

前記従来法で得られるアンチモンを含有した導電性酸化
スズ微粉末は、プラスチック、ゴム、塗料なとの媒体に
混入、配合されても可視光線を透過させるので、これら
の媒体の色調、透明性を損なうことなく導電性を付与す
ることかできるものであるか、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、水溶性アクリル樹脂などの水性媒体における
分散性およびその安定性については著しく劣り、塗料化
時に該微粉末の凝集か発生し易（、経時的安定性も劣る
。従って、水性媒体に配合して塗料化する場合は、ピロ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの
分散剤を多量添加して分散させる必要かあるが、その結
果、塗膜の導電性を著しく低下させたり、造膜性を低下
させたりし、また経時的分散安定性についてもその効果
は十分でないという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、アンチモンを含有した導電性酸化スズ微
粉末の水性媒体における分散性およびその安定性を改良
すべく、塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液の加水分
解反応、中和反応なとの条件、酸化スズおよび酸化アン
チモンの水和物の共沈物の焼成条件、水性媒体に配合し
て塗料化する際の分散剤の添加などについて幅広く検討
したか、所望の効果を得ることかできなかった。その後
、更に検討した結果、意外にもアンチモン含有導電性酸
化スズ微粉末の表面に酸化ケイ素を特定量担持させると
いう簡単な手段により、上記問題かことごとく解決され
ることを見出して本発明に到達したのである。

すなわち本発明は、次の通りである。

（１）酸化スズおよび酸化アンチモンを含有し、その表
面に酸化ケイ素が担持されており、比表面積が４０ｍ２
／ｇ以上である導電性微粉末。

（２）酸化アンチモンを３〜３０重量％含有し、残りか
実質的に酸化スズからなる組成であり、その表面に０．
３〜６重量％の酸化ケイ素を担持して成る請求項（１）
記載の導電性微粉末。

（３）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
沈物を生成させ、次に、このものを分別し、焼成してア
ンチモン含有酸化スズとした後、該アンチモン含有酸化
スズの表面に酸化ケイ素を担持させることを特徴とする
導電性微粉末の製造方法。

（４）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
沈物を生成させ、次に、このものを分別し、焼成してア
ンチモン含有酸化スズとした後、水に分散させて水性ス
ラリーとし、この中に塩化ケイ素或いはケイ酸塩の溶液
を加えた後、中和して該アンチモン含有酸化スズの表面
に酸化ケイ素を担持させることを特徴とする請求項（３
）記載の導電性微粉末の製造方法。

（５）アルコール、塩酸水溶液およびアセトンのうちの
１種または２種以上の溶液に塩化スズおよび塩化アンチ
モンを溶解した溶液とアルカリ水溶液とを中和反応液の
ｐＨを３以上に保持するように熱水中に加えて酸化スズ
および酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させるこ
とを特徴とする請求項（４）記載の導電性微粉末の製造
方法。

（６）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
沈物を生成させ、次に、このものを分別し、焼成してア
ンチモン含有酸化スズとした後、有機ケイ素化合物を加
え、次に焼成して該アンチモン含有酸化スズの表面に酸
化ケイ素を担持させることを特徴とする請求項（３）記
載の導電性微粉末の製造方法。

（７）酸化スズおよび酸化アンチモンを含有し、その表
面に酸化ケイ素が担持されており、比表面積か４０ｍ２
／ｇ以上である導電性微粉末を水溶性樹脂に配合した導
電性塗料組成物。

（８）水溶性樹脂１００重量部に対し１０〜９００重量
部の導電性微粉末を配合した請求項（７）記載の導電性
塗料組成物。

本発明の導電性微粉末は、酸化スズおよび酸化アンチモ
ンを含有し、その表面に酸化ケイ素が担持され、４０ｍ
２／ｇ以上の比表面積を有するものである。また、本発
明の導電性微粉末は、酸化アンチモンを５ｂ２０３とし
て３〜３０重量％望ましくは５〜２０重量％含有し、残
りか実質的に酸化スズ（ＳｎＯ□）から成る組成を有し
、その表面に酸化スズおよび酸化アンチモンの合量に対
し５１０２として０．３〜６重量％、望ましくは０，５
〜４重量％の酸化ケイ素が担持されており、比表面積か
４０ｒｎ２／ｇ以上、望ましくは５０〜２００　ｍ２／
ｇのものである。酸化アンチモンの量か上記範囲より少
なすぎると所望の導電性が得られ難くなり、また多すぎ
ると酸化アンチモンによる着色が強くなるので好ましく
ない。また、酸化ケイ素の量が上記範囲より少なすぎる
と所望の分散安定性か得られ難くなり、また多すぎると
導電性か著しく低下する。なお、本発明において担持と
は、酸化ケイ素が該酸化アンチモン含有酸化スズ微粉末
の表面に連続層として被覆されている状態、不連続層と
して付着している状態なとのように該表面の少なくとも
一部に酸化ケイ素が存在している状態を意味する。

本発明方法においてはまず、塩化スズおよび塩化アンチ
モンの溶液をアルカリて中和して酸化スズおよび酸化ア
ンチモンの水和物の共沈物を生成させる。

塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液とアルカリとの中
和反応は例えは、（ａｌ塩化スズおよび塩化アンチモン
の溶液とアルカリ水溶液とを熱水中に並行的に添加して
中和する、（ｂ）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液
中にアルカリ水溶液を添加して中和する、（Ｃ）アルカ
リ水溶液中に塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液を添
加して中和する、などの方法か挙げられる。このような
方法の中でも特に＋ａ）の方法か工業的には望ましく、
この場合中和反応液のｐＨを３以上、望ましくは５〜１
０に保持するように行うのかよい。

本発明方法においては、中和反応を加熱下に或いは熱水
中で行うことか望ましいか、加熱することなく室温下に
実施することもてきる。

塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液としては、アルコ
ール、塩酸水溶液およびアセトンのうちの１種または２
種以上の溶液または混合液に塩化スズおよび塩化アンチ
モンを溶解した溶液を使用するのが望ましく、普通１０
０〜２０００ｇ／　ｌの塩化スズ、１〜５００ｔｌ！／
　ｎの塩化アンチモンを溶解した溶液とする。

中和剤として使用するアルカリ水溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなとのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモ
ニアなどが挙げられる。

本発明方法においては、次に、中和反応終了後の反応液
から共沈物を濾過し、必要に応じて洗浄して回収する。

この場合、中和反応終了後の反応液に酸を加えて反応液
のｐＨを５以下、望ましくは２〜４に調整した後、共沈
物を濾過するようにするのか望ましい。中和剤としてア
ルカリ金属の水酸化物や炭酸塩を使用する場合は、洗浄
不足でアルカリ金属が該共沈物に吸着し、残存すると後
記の焼成工程てアルカリ金属か、ｓｂのＳｎＯ□結晶中
への固溶を妨害するのて、アルカリ金属か残存しないよ
うに十分な洗浄を行う必要かある。

回収した共沈物は、その後必要に応じて乾燥した後４０
０〜８００°Ｃ１望ましくは５００〜７００　’Ｃの温
度て焼成する。本発明方法においては、該焼成をアンモ
ニウム塩の存在下に行うことにより、粒子の微細化を容
易にし、より導電性の高い微粉末とすることかできる。

この場合、焼成後必要により水、酸、アルカリの水溶液
で焼成物を洗浄して残存するアンモニウム塩を除去する
のが良い。焼成時間は３０分〜５時間か適当である。焼
成後宮法に従って乾燥、粉砕処理を施し、この後必要に
応じて焼成物のｐｌを調整したり、焼成物中の不純物を
除去したりするのか良い。

本発明方法においては、次に該微粉末の表面に酸化ケイ
素を担持させる。このための方法としては、ｔａ＋該微
粉末を水中に分散させて水性スラリーとし、この中で塩
化ケイ素或いはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなと
の可溶性ケイ酸塩を酸またはアルカリで中和する、（ｂ
）該微粉末に有機ケイ素化合物を加えた後焼成する、な
とかある。塩化ケイ素を使用する場合は、塩化スズおよ
び塩化アンチモンと同様にアルコール、塩酸水溶液およ
びアセトンのうちの１種または２種以上の溶液または混
合液に０．１〜１００ｇ／βの塩化ケイ素を溶解した溶
液として使用するのが望ましく、また可溶性ケイ酸塩の
場合はそれらの水溶液を使用するのか良い。塩化ケイ素
を中和するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなとのアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニアなどが挙げら
れ、可溶性ケイ酸塩の中和剤としては、塩酸、硫酸など
が挙げられる。

酸化ケイ素を担持させた後は、常法に従って乾燥、粉砕
処理を施して導電性微粉末とする。

本発明の導電性微粉末は、特に水性媒体における分散安
定性か優れているので、セラチン、ポリビニルアルコー
ル、水溶性アクリル樹脂などに配合して導電性塗料組成
物とすることかできる。導電性微粉末は、該樹脂１００
重量部（固形分基準）に対し１０〜９００重量部を配合
するのか適当である。

実施例１ ９０°Ｃの水ＩＩ！中に、塩化スズ（ＳｎＣ１−・５Ｈ
２０）２３４、５ｇおよび塩化アンチモン（ＳｂＣ１ｓ
）　１５．６　ｇを５Ｎ塩酸５００ｃｃに溶解した溶液
とアンモニア水溶液とを系のｐＨを７．０に維持するよ
うに６０分間にわたって並行添加して酸化スズと酸化ア
ンチモンの水和物の共沈物を生成させた。次に、塩酸を
加えて系のｐＨを３に調整した後、該共沈物を濾過し、
その後、濾液の比抵抗か１００００Ωｃｍになるまで洗
浄した。得られたケーキを乾燥し、電気炉で５００　’
Ｃにて２時間焼成し、パルペライザーで粉砕し、Ｓ１０
□として１．０重量％のシランカップリング剤（Ａ−１
１００、日本ユニカー製）を添加してヘンシェルミキサ
ーで混合処理した。この後電気炉て６００°Ｃｔｍて４
時間焼成し、パルペライサーで粉砕して表面積６１．２
ｍ２／ｇの導電性微粉末を得た。

実施例２ 実施例１において、シランカップリング剤で処理する前
のアンチモン含有酸化スズの焼成粉末を水ｌｌ中に入れ
てスラリーとした後、ＳｉＯ□として１００　ｇ、／β
のケイ酸ナトリウム溶液ｌＯｍ！２を添加し、引き続い
て希硫酸を添加し、３０分間かけてｐＨを７に調整して
該粉末の表面に酸化ケイ素の含水物を沈澱させて担持し
た。次に、該スラリーをろ過し、その後、ろ液の比抵抗
か１００００Ωｃｍになるまで洗浄し、乾燥し、パルペ
ライザーで粉砕して比表面積６４．１ｍ２／ｇの導電性
微粉末を得た。

実施例３ 実施例２において、ケイ酸ナトリウム溶液を３０ｍＡ添
加すること以外は同様にして比表面積６４．３ｍ２／ｇ
の導電性微粉末を得た。

実施例４ 実施例３において、塩化スズおよび塩化アンチモンのア
ンモニア水溶液による中和時間を３０分間とする以外は
同様にして比表面積７０．１ｒｎ２／ｇの導電性微粉末
を得た。

比較例１および２ 実施例１および２において、それぞれシランカップリン
ク剤或いはケイ酸ナトリウムで処理しないこと以外は同
様にして導電性微粉末を得た。

比較例３ 実施例４において、ケイ酸ナトリウムで処理しないこと
以外は同様にして導電性微粉末を得た。

試験例 前記実施例および比較例で得られた導電性微粉末につい
て、その粉体抵抗、比表面積および水性媒体に配合して
塗料化する際の凝集粒子の有無を次の方法で測定し、第
１表の結果を得た。

（粉体抵抗の評価） 試料粉末を１００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成型して円柱状
圧粉体（直径１８ｍｍ、厚さ３ｒｎｍ　）とし、その直
流抵抗を測定して、下記の式から粉体抵抗（９ｃｍ）を
求めた。

（比表面積の測定） 試料０．１〜０．２ｇを採取し、１５０°Ｃて３０分間
窒素ガス中て脱気した。その後、比表面積測定装置（フ
ローソーブ２３００形、マイクロメリティック社製）を
用い、窒素／ヘリウム混合カス系でＢＥＴ法により比表
面積を測定した。

（凝集粒子の有無の判定） ２．０重量％の濃度のポリビニルアルコール水溶液４重
量部に対し１７．０重量％の濃度の試料粉末のスラＩＪ
　−（Ｉ）８６．１に調整）１重量部を混合して塗料化
する。この塗料をプラスチックフィルムに塗布して凝集
状態を目視観察する。

◎　−凝集粒子なし 〇　　−凝集粒子か非常に少ない（殆とない）×　・−
−一凝集粒子か非常に多い 第１表 導電性微粉末は、水系媒体における分散安定性か優れて
いるので、水系塗料調製時に粒子の凝集を起こさず、し
かも比表面積の大きいものであることか分かる。また、
本発明の導電性微粉末は、非常に微細て、透明性かつ導
電性に優れたちのである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化スズおよび酸化アンチモンを含有し、その表
   面に酸化ケイ素が担持されており、比表面積が４０ｍ＾
   ２／ｇ以上である導電性微粉末。
2. （２）酸化アンチモンを３〜３０重量％含有し、残りが
   実質的に酸化スズからなる組成であり、その表面に０．
   ３〜６重量％の酸化ケイ素を担持して成る請求項（１）
   記載の導電性微粉末。
3. （３）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
   で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
   沈物を生成させ、次に、このものを分別し、焼成してア
   ンチモン含有酸化スズとした後、該アンチモン含有酸化
   スズの表面に酸化ケイ素を担持させることを特徴とする
   導電性微粉末の製造方法。
4. （４）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
   で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
   沈物を生成させ、次に、このものを分別し、焼成してア
   ンチモン含有酸化スズとした後、水に分散させて水性ス
   ラリーとし、この中に塩化ケイ素或いはケイ酸塩の溶液
   を加えた後、中和して該アンチモン含有酸化スズの表面
   に酸化ケイ素を担持させることを特徴とする請求項（３
   ）記載の導電性微粉末の製造方法。
5. （５）アルコール、塩酸水溶液およびアセトンのうちの
   １種または２種以上の溶液に塩化スズおよび塩化アンチ
   モンを溶解した溶液とアルカリ水溶液とを中和反応液の
   ｐＨを３以上に保持するように熱水中に加えて酸化スズ
   および酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させるこ
   とを特徴とする請求項（４）記載の導電性微粉末の製造
   方法。
6. （６）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
   で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
   沈物を生成させ、次に、このものを分別し、焼成してア
   ンチモン含有酸化スズとした後、有機ケイ素化合物を加
   え、次に焼成して該アンチモン含有酸化スズの表面に酸
   化ケイ素を担持させることを特徴とする請求項（３）記
   載の導電性微粉末の製造方法。
7. （７）酸化スズおよび酸化アンチモンを含有し、その表
   面に酸化ケイ素が担持されており、比表面積が４０ｍ＾
   ２／ｇ以上である導電性微粉末を水溶性樹脂に配合した
   導電性塗料組成物。
8. （８）水溶性樹脂１００重量部に対し１０〜９００重量
   部の導電性微粉末を配合した請求項（７）記載の導電性
   塗料組成物。