WO2003106541A1 - 樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2003106541A1
WO2003106541A1 PCT/JP2003/007646 JP0307646W WO03106541A1 WO 2003106541 A1 WO2003106541 A1 WO 2003106541A1 JP 0307646 W JP0307646 W JP 0307646W WO 03106541 A1 WO03106541 A1 WO 03106541A1
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acid
resin
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aqueous dispersion
resin particles
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PCT/JP2003/007646
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川上　寿人
野田　英利
金生　敏彦
畑中　勝行
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三洋化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin particle and a method for producing the same. More specifically, additives for paints and coating agents, powder paints, additives for cosmetics, slush molding resins, liquid crystal displays, etc. Spacers for the manufacture of electronic components, standard particles for electronic measuring instruments, toner used for electrophotography, electrostatic recording and electrostatic printing, hot-melt adhesives, and The present invention also relates to resin particles useful for other molding materials and the like, and to a method for producing the same. ⁇ Background technology.
  • the present invention relates to a method in which a thickener (V) is added to an aqueous dispersion (I) containing resin-grained cattle (A), and the aqueous dispersion (II) is thickened. And a step of adding a viscosity reducing agent (E) as necessary to reduce the viscosity of the aqueous dispersion after the step. It is a method for producing fat particles, and the resin particles (B) obtained by the present production method. Best mode for carrying out the invention
  • a known polymerization catalyst or the like can be used for the polymerization.
  • the following (1) to (10) can be used as vinyl monomers.
  • Mono or dicycloarene having 6 to 15 carbon atoms for example, xen to the mouth, xen and ethylidene to the vial
  • Bicycloheptene etc.
  • Mono or C12-C12 monocarbon or dicycloalkaliene for example, (di) cyclopentagen
  • terpenes for example, vinyl, limonene and indian
  • R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n may be the same or different when n is plural. If different, random, block and Z or a mixture of these.
  • Ar represents a benzene ring
  • n represents an integer of 1 to 50
  • R ′ represents an alkyl having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom. Represents a group.
  • the carbon number of the alkyl group is 1 to 24 (for example, 2-hydroxyethyl (meta) acryloniole phosphate and fern / Layer 2 Cryroyloxy cinnamate phosphate, etc.), (meta) acryloyloxy carboxylic acid phosphonic acid
  • the number of carbon atoms in the group is 1-24) (for example, 2-acryloyloxymethylphosphonic acid, etc.).
  • Epoxy group-containing vinyl monomers having 6 to 18 carbon atoms glucidinole (meta) acrylate, tetrahydrofurone Meta) Atari rate, p-binary / refenii / refeninoreokisido etc.
  • Atarilates [Poly (meta) of polyvalent alcohols] Accrelate: Ethylene glycol (meta) Atari rate, proprietary recollection (meta) accrelate, neopentry recall (meta) accrelate, trimelot Protocol (meta) acrylates, polycrystalline storage (meta) aterates, etc.]. .
  • polyester examples include polyol, a polycarboxylic acid, an acid anhydride thereof, and a lower alkyl (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ester. Polycondensates of these can be used.
  • a diol (11) and a tri- or higher valent (or higher) polyol (12) can be used as the polyol.
  • Polycarbonic acid, its anhydride or its lower alkyl ester may be dicarboxylic acid (13), tri- or tetravalent or higher polycarboxylic acid.
  • Licarboxylic acid (14), their acid anhydrides and their lower alkyl esters are used.
  • Alkylene oxide of the above alicyclic dioleno having a molecular weight of 100 to 100000 (hereinafter abbreviated as AO) [Ethylene oxide, pro Pyrene oxides, butylene oxides, etc. (hereinafter abbreviated as EO, PO, BO))]
  • Additives (2 to 100 mils per unit) for example, 1,4-cyclohexanedimethanoe EO10 mole adducts etc.
  • Bisphenol A ⁇ EO, PO, BO, etc.
  • force ⁇ Object Numberer of additional moles 2 to 1 ⁇ 0
  • Polyurethane includes polyisocyanate (15) and an active hydrogen-containing compound (/ 31) ⁇ for example, water, diol (11), Trivalent or higher valent or higher poly (12), dicarboxylic acid (13), trivalent or higher valent or higher poly (carboxylic acid) (14), Weight with riamin (16) and poly (17) etc. ⁇ ! ] Can be used. .
  • Modified polyisocyanates include urethane groups, carbodiimide groups, aromatic groups, urea groups, burette groups, and uret groups. Modified products containing lettion, urethimine, isocyanurate, and oxazolidone S are used.
  • denatured MDI such as urethane denatured MDI, carbodiimide denatured MDI and trihydrocarbyl phosphate denatured MDI
  • urethane denatured T 1 and a mixture thereof for example, a mixture of denatured MDI and urethane denatured TDII (isopolymerate-containing prepolymer)] and the like. .
  • aromatic polyisocyanates aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates and cycloaliphatic polyisocyanates are preferred, and more preferred.
  • TDI TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI and IPDI.
  • Aliphatic polyamines include alkylenediamines having 2 to 12 carbon atoms (ethylenediamine, propylenediamine, Limethylamidine, tetramethylamylamine, hexamethylamylamine, etc.) and polyalkylene ( 2 to 6 carbon atoms) ) Polyamine (diethylene triamine, imino bispropynoleamine, bis (hexamethylene) triamine, triamine Ethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamin, etc.).
  • Aliphatic or heterocyclic-containing aliphatic polyamines include those having 4 to 15 carbon atoms, ⁇ 1, 3—diaminocyclohexyl.
  • carbonaceous 4 to 15 heterocyclic polyamines ⁇ piperazine, N—Amino Echinole biperazine, 1,4-Amino Ethyl Piperazine, 1,4 bis (2—Amino 2—Metinole Propizore ) Piperazine, etc.).
  • 4Aromatic ring-containing aliphatic amines having 8 to 15 carbon atoms include xylylenediamine and tetrachlor-1-p-xylylenediamine And so on.
  • Aromatic compounds having a nucleus-substituted phenol group (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl and butyl).
  • Aromatic polyamines include, for example, 2, 4 — or 2, 6 — tri-diamine, knolled tri-diamine, di-ethyl / Retritory resin, 4,4'-diamine, 3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-division (o-to Norigene), giancisine, diamine ditolyl sulfone, 1, 3—dimethyl 2,4—diaminobenzene, 1, 3 — JETINORE 1 2 '4 — Diaminobenzen, 1, 3 — DIMENYL 1, 2, 6 — Diaminobenzen, 1, 4 — J ⁇ 2 5 — Diaminobenzen, 1,4-diisopropyl 1-2, 5
  • Nucleus-substituted electron-withdrawing groups (halogens such as chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups, etc.)
  • aromatic polyamines such as, for example, methylene o-chloroaline, 4-chloroao-phenylene , 2-Chlorine 1, 4-Phenylamine, 3-Amino 4-Chlorine, 4-1 , 3 — Phenylamine, 2, 5 — Chloro 1, 4 — Phenylamine, 5 —-trol 1, S — Phenyle Diamine, 3 — dimethoxine 1-41 amino, diamine; 4, 4,-diamine 3, 3 '-dimethyl 5, 5'-dimethyl Blow mojifure meter, 3 3 '-Dicyclobenzene, 3,3'-Dimethylbenzene, Bis (4-Amino 1-3-Frozen) Do, bis (4-
  • BIS (41 AMINO 2 _ CLOSE OPEN FRONT) SNORHONE
  • BIS (41 AMINO 13-METOSHIF 2 NOLE) DECAN
  • VIS (4-AMINO FENILLE) SNORE FEED
  • VIS (4-AMINO FENIL) Tenoride, bis (4-aminophenol) serenide, bis (41-amino-3-methoxyfenyl) dissolenide, 4,4'-Methylenvis (2-Bromoline), 4,4'-Methylenvis (2-Bromoline), 4,4 ' -Methylenbis (21 Fluorine), 4-Aminofenyl-2-Chlorine, etc.
  • a part or all of the NH 2 of the aromatic polyamine described in the above (1) to (3) is one NH—R.
  • R is an alkyl group, for example, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl) [eg, 4, 4'-page (methylamino) diphenyl methane, 11-methyl-2—methylamine 4 -aminobenzen, etc.), poly Midopolyamines: dicanolevonic acid (such as dimer acid) and excess polyamines (more than 2 moles per mole of acid) (the above alkylenes) Polyamines, such as low-molecular-weight polyamides obtained by condensation with diamines, polyamines and polyolefins.
  • Le Poly Min Examples include hydrides of cyanoethylated compounds of polyether polyols (polyalkylene glycol, etc.).
  • polyole (17) dithiol having 2 to 24 carbon atoms and tri- or more-valent or more, and poly-oligoles having 5 to 30 carbon atoms are used. it can .
  • dithiols examples include, for example, ethylenedithiol, 1,1-butanedithiol, and 1,6-hexanedithiol.
  • capture 3800 J TJP03 / 07646
  • active hydrogen-containing compounds water, diol (11), polyol (12), dicarboxylic acid (13), and polyamine (16)
  • diol (11), polyol (12) and polyamine (16) More preferably water, diol (11), polyol (12) and polyamine (16), particularly preferably (11), Polyol (12) and Polyamine (16).
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxyd (18) is preferably from 65 to 100 s.
  • the upper limit is more preferably 500, particularly preferably 300, and the lower limit is more preferably 70, particularly preferably 90. If the epoxy equivalent exceeds this range, the bridge structure tends to become loose and the cured product is likely to have poor physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength. On the other hand, the epoxy equivalent is below this range T JP03 / 07646
  • polyvalent phenolic glycol ethers include, for example, bisphenol A, bisphenol A, and bisphenol A.
  • polyvalent phenolic glycol esters examples include phthalic diglycidyl ester and isophthalic acid diglycidyl ester. And diglycidyl ester terephthalate.
  • Heterocyclic polyepoxides include Tris-glycidyl melaminca S.
  • alicyclic polyepoxides include, for example, vinylcyclohexene, limonene oxide, and dicyclohexane.
  • Lentage Oxide bis (2,3—epoxy cyclopentile) Aether, et.
  • Polyglycinolate esters of aliphatic polyhydric alcohol are as follows: ⁇ If they are in line, the ethylene glycol can be obtained. Glycolygyl ether, Tetramethyl glycol Glycidyl ether, Polyethylene glycol, Glycidyl ether, Polypropylene glycol, Glycidyl ether, Polyglycol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . ⁇ .
  • polyepoxides of the present invention may not be used in combination of two or more.
  • the resin (a) is a resin constituting the resin particles (B), and the number average molecular weight (Mn), Tg, melting point and SP value of the resin (a) depend on the use of the resin particles (B). It may be adjusted appropriately to a preferable range.
  • the Mn of the resin (a) is 2,000 to 2,000. 500,000 is preferred, more preferably 2,500 to 200,000, particularly preferably 400,000 to: LO million.
  • Mn 'and weight average molecular weight (Mw) are measured by gel permeation chromatography (GPC) (THF). Solvent, reference material polystyrene).
  • the melting point of (a) is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 35 to 200 ° C, particularly preferably 35 to 200 ° C. Or between 40 and 180 ° C.
  • the melting point is measured by DSC (differential scanning calorimetry, heating rate of 20 ° C for Z minutes) ′.
  • the Mn in (a) is from 100,000 to The strength is preferably 1,000,000, more preferably 150,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 100,000.
  • the melting point of (a) is preferably from 50 to 300 ° C, more preferably from 80 to 250 ° C, particularly preferably from 80 to 250 ° C. It is preferably 100 to 240 ° C.
  • the Tg of (a) is preferably 0 to 250 C force S, and more preferably 20 to 2 ° 0. C, particularly preferably 35 to 150 ° C.
  • ⁇ of (a) is from 1,000 to 500,000. It is more preferably from 200,000 to 500,000, particularly preferably from 300,000 to 100,000.
  • the melting point of (a) is preferably from 20 to 200 ° C, more preferably from 30 to 90 ° C. ° C, particularly preferably between 40 and 80 ° C.
  • the SP value of (a) is preferably 8 to 16 force S, more preferably 8.5 to L6, and particularly preferably 9 to 14.
  • the resin particles (A) may contain an additive (T) (for example, a filler, a colorant, a plasticizer, a release agent, a charge control agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant). , An antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, various additives such as a preservative, etc.).
  • T additive
  • a filler for example, a filler, a colorant, a plasticizer, a release agent, a charge control agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant.
  • An antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, various additives such as a preservative, etc. for example, a filler, a colorant, a plasticizer, a release agent, a charge control agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant.
  • An antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, various additives such as a preservative, etc. for example, a filler, a colorant, a plasticizer, a release agent, a
  • the content of the additive (T) can be appropriately added according to various uses.
  • the content of the additive (T) is 0.01 to 20% based on the weight of the resin particles (A).
  • 0% force preferably, more preferably, 0.1 to 150%, particularly preferably: ⁇ ⁇ 2 to: L 0 0%.
  • all known dyes and pigments can be used, for example, Rippon Bon Black, Nig Mouth Shin Dye, Iron Black, Naphthone Yellow S, ⁇ / ⁇ ⁇ — (10G5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, loess, yellow lead, titanium yellow, polyazoye Low, zero yellow, no, non-zero (GR, A, RN, R), large yellow L, benzene yellow (G, GR), NORMAL Yellow (NCG), NORKAN Fast Yellow (5G, R), Tarazin Rake, Kinorin Yellow Low Rake, Anthuran Yellow, BGL, Isodolin Non Yellow, Bengala, Lead Tan, Lead Zhu, Cadmium Yum Le Do, Ka Do Mi Ummarki Reed, Antimon Zhu, No.
  • plasticizer (L) examples include, but are not limited to, the following (L1) to (L5), and mixtures thereof, and the like.
  • (L 3) Trimethyl acrylate ester having 10 to 70 carbon atoms [For example, trimellitate tri-1-2-ethylhexylene and trimellitate] Trioctyl titanate, etc.].
  • (L5) A fatty acid ester having 8 to 50 carbon atoms [for example, butyric oleate and the like].
  • wax for example, polyrefin wax (polyethylene wax, polypropyne). Long hydrocarbons (paraffin wax, paraffin wax, etc.); waxes containing carbinole group, etc. Are listed. Of these, a wax containing a carbonyl group is preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyester phenolate wax (forced wax, montanx, trimethylol-).
  • any known charge control agents can be used.
  • nigric cine dyes triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, Molybdenic acid chelate pigments, loadamine dyes, alkoxyamines, quaternary ammonium salts (fluorinated quaternary ammonium salts) Salts), alkyl amides, simple substances or compounds of phosphorus, simple substances or compounds of tungsten, fluorinated activators, metal salts of salicylic acid, and metals of salicylic acid derivatives And the like.
  • the coloring agent is used as a coupling agent (for example, ⁇ ', a silane coupling agent, a titanium coupling agent). It may be a coloring agent that has been treated with a priming agent or an aluminum coupling agent.
  • the coloring agent is dispersed by using an aluminum coupling agent.
  • examples include a method of preparing a dispersion containing a coloring agent and mixing the dispersion with the resin (a).
  • a dispersion containing a coloring agent it is preferable to first wet mix the aluminum coupling agent and the coloring agent. Yes.
  • Mixing of the colorant is performed using a normal mixing and stirring device.
  • the coloring agent, aluminum, etc. are placed in an appropriate container equipped with granular media, such as an attritor, ball mill, sand mill, vibrating mill, etc. It is possible to use a method in which a umcoupling agent is charged and agitated.
  • the granular media include steel such as stainless steel and carbon steel, aluminum, and zinc. Coners, silicas, etc. are preferably used.
  • the colorant dispersion liquid and the binder resin are mixed, it is preferable that the colorant be dispersed again by high-speed shearing or the like so that the colorant does not agglomerate.
  • Dispersion is performed by high-speed blade rotation type such as various types of homogenizers, homogenizers, colloidal minoles, unoretrax, clear mills, etc. It can be performed by a disperser equipped with a high-speed shearing mechanism.
  • the aluminum coupling agent is not particularly limited as long as it is a coloring agent and a compound that couples thereto.
  • the aluminum coupling agent may be an aluminum coupling agent.
  • the method for producing the aqueous dispersion (I) containing the resin particles (A) is not particularly limited.
  • the following methods (3) to (4) can be mentioned as methods for producing the dead polymer of the resin (a) and dispersing it in an aqueous medium.
  • the methods described in the above (3) to (4) can be used.
  • a method of further reacting the precursor of the resin (a) by the method (1) for example, a combination of (1) and (2) is mentioned. It is.
  • the precursor can be obtained by reacting the precursor by appropriately selecting the production conditions as described in International Publication WO '01 / 69893.
  • the aqueous dispersion (I) of the composite resin particles having a structure in which the resin particles (A1) of the acid polymer adhere to the surface of the resin particles (A2) can be obtained.
  • This method is preferable in that a resin dispersion having a uniform particle size can be obtained.
  • the resin (a 2) obtained by reacting the precursor and the resin of the dead polymer (a 1 ⁇ ) may be the same or different.
  • the particle size of the resin particles (A 1) is smaller than the particle size of the resin particles (A 2).
  • the volume average particle size (DA 1) of (A 1) is The ratio (DA1 / DA2) of the resin particles' (A2) to the volume average particle size (DA2) is preferably 0.0001 to 0.5.
  • the upper limit is more preferably 0.4, particularly preferably 0.3, and the lower limit is more preferably 0.0005, particularly preferably 0. 0 0 1 Within this range, (A 1) becomes more efficiently adsorbed on the surface of (A 2), and the particle size distribution of the composite resin particles is further reduced. It is easy to become.
  • a method for reacting the precursor (a0) into a resin (a) is, for example, an oil-soluble initiator.
  • An oil phase consisting of a monomer, and, if necessary, a solvent (U) described below is dispersed and suspended in water in the presence of a synthetic polymer dispersant (H), and the mixture is heated for radical polymerization.
  • peroxide polymerization initiator an oil-soluble peroxide polymerization initiator, a water-soluble peroxide polymerization initiator, and the like are used.
  • oil-soluble polymerization initiators include acetylsilyl hexyl / hexyl phenol, isobutyryl lipoxide, and diisopropyl propyl sulfide.
  • Oxide decanol peroxide, Lauroyl peroxyde, stealth peroxyde, propioline peroxyde, saxinixa Sidper Oxide, Acetylno, etc.
  • t Petinole peroxy 1 2 — Ethnore hexanoate
  • Benzo nore 0 0 Oxide
  • Noro black mouth Benzo no peroxyside T-butyl benzoyl acrylate, t-butyl-no-l-oxy- 0, oxy-lamine liquid acid, t-butyl phenolic laurate, cyclo Hexa-non-no.
  • water-soluble peroxide polymerization initiator examples include hydrogen peroxide, peracetic acid, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. It is.
  • an oil-soluble azo polymerization initiator a water-soluble azo polymerization initiator and the like can be used.
  • oil-soluble azo polymerization initiators include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile resin and 1,1'-azobiscyclo. Kisan :! One car bottle, 2,2 'azo vis 14 ⁇ 1' ⁇ — — 2 4 2, 2, 4 — ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ scan one 2, 4-di main Chirunoku les b d Application Benefits Le, di methylation over 2, 2 J -.
  • water-soluble azo polymerization initiator examples include, for example, azovisamide Noprononon salt, azobis cyano valeric acid (salt) and 2,2'-azobis [2-methyl N-(2- Droxiecil) Propion Amido] Strength S
  • redox polymerization initiator an oil-soluble redox polymerization initiator, a water-soluble redox polymerization initiator, and the like are used.
  • oil-soluble redox polymerization initiators include, for example, hydroxy benzoyl sulfide (trat benzoyl aldehyde, chlorin oleoxide, cumene hydride).
  • Oil-soluble peroxides such as loxyperoxyside, dialkyl peroxide (such as lauryl peroxide) and diacyl peroxide (such as benzoyl peroxide); Amin (triethylamine, tributylamine, etc.), naphthenate, and mercaptan (melcaptoethanol, rauril)
  • oil-soluble reducing agents such as mercaptan
  • organometallic compounds such as triethylaluminum, triethylborane and zinc zinc.
  • water-soluble redox polymerization initiator examples include persulfates (such as potassium persulfate and ammonium persulfate), hydrogen peroxide, and hydroxenoxide ( water-soluble peroxides such as tret-butyl hydroxy benzoyl oleoxide, cumene hydroxy siloxane peroxyside, etc.) and water-soluble inorganic or organic reducing agents (divalent). Iron salts, sodium bisulfite, alcohol, dimethylaniline, etc.).
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • hydrogen peroxide hydrogen peroxide
  • hydroxenoxide water-soluble peroxides such as tret-butyl hydroxy benzoyl oleoxide, cumene hydroxy siloxane peroxyside, etc.
  • water-soluble inorganic or organic reducing agents divalent.
  • Iron salts sodium bisulfite, alcohol, dimethylaniline, etc.
  • the precursor (a0) may be any of the following reactions. It is also possible to use a combination of a functional group-containing prepolymer ( ⁇ ) and a curing agent (13).
  • “reactive group” means a group that can react with the hardening agent cm.
  • the following methods (1) to (3) can be exemplified as methods for forming the resin particles (A) by subjecting the precursor (aO) to K treatment.
  • a reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) or a solution thereof is dispersed in an aqueous medium, and a water-soluble curing agent (j3) is added thereto and reacted to form a resin (a).
  • Examples of the combination of the hardening agent (3) and the reactive group of the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) include the following combination (1) and combination (2).
  • the combination of 1 is preferable from the viewpoint of the reaction rate in water.
  • the isolating group, the blocking group, and the epoxy group are preferred, and more preferably, the isolating group and the block. It is a locking group.
  • the blocking agent a known blocking agent can be used.
  • the blocking agent include oxsim [acetoxim, methylisobutyl butyl keto, and the like. Jetinoreto Toxim, Cyclopentanone, Shikiguchi Hexanon'xim and Metinorechi / Rektoxim etc.]; Butyrolactam, ⁇ -force pro- gram and ⁇ -norerolactam, etc.]; aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms [Ethanore.
  • the oximes are preferred, and more preferably the It is Noretilke Toxisim.
  • polyether As the skeleton of the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) ′, polyether, polyester, epoxy resin, polyurethane and the like can be used. .
  • polyesters, epoxy resins and polyurethanes are preferred, and polystyrenes are more preferred. It is a return.
  • the Mn of the reactive group-containing prepolymer () is 500 to 300,000. S
  • the preferred upper limit of n is more preferably 20,000, particularly preferred.
  • the lower limit is more preferably 1,000, particularly preferably 2,0 ⁇ 0.
  • sulfated olefins examples include, for example, trade name: Tape (made by Shell).
  • benzoylbenzenesulfonate examples include sodium dodecinolebenzensulfonate, for example, in sodium hydroxide.
  • an alkylated diphenylene ether mono- or disolenophonate and a polystyrene diphenol may be used.
  • sodium sulfonate As the sulfonate of the aromatic ring-containing compound, an alkylated diphenylene ether mono- or disolenophonate and a polystyrene diphenol may be used. And sodium sulfonate.
  • Higher alcohol ⁇ ⁇ adduct phosphoric acid ester salt includes, for example, oleyl alcohol ⁇ ⁇ 5 mol adduct monophosphate phosphoric acid Terdinium salt and the like.
  • ⁇ -cation surfactant (S-2) a quaternary ammonium salt-type surfactant, an ammonium salt-type surfactant and the like can be used.
  • quaternary ammonium salt-type surfactant tertiary amines having 3 to 4 ⁇ carbon atoms and quaternary aldehydes (for example, methyl chloride Alcoholizing agents and ⁇ ⁇ , such as methinoref "mouth guides, ethynolechloride, benzylinochloride and dimethyl sulfate. Reaction, for example, rauryl trimethylammonium chloride, didecildimethylammonium chloride, geochloride, etc.
  • Examples of the primary amine salt type surfactant include, for example, aliphatic higher amines having 8 to 40 carbon atoms (eg, raurylamine, stearate). Inorganic or organic acid salts of lower amines such as luamine, cetylamine, hardened tallowamine, and higher amines such as rosinamine, and lower amines (carbon number) 2-6) higher fatty acid (C8-C40, stearic acid, oleic acid, etc.) salts and the like.
  • Examples of the secondary amine salt type surfactant include an inorganic acid salt or an organic acid salt such as an EO adduct of an aliphatic amine having 4 to 40 carbon atoms.
  • tertiary amine salt-type surfactant examples include aliphatic amines having 4 to 40 carbon atoms (eg, triethylamine, ethylamine). EO of methylamine, N, N, N ', N' — tetramethyltinethylenamine, etc., and aliphatic amine (2 to 40 carbon atoms) Adduct, alicyclic amine having 6 to 40 carbon atoms (for example, N—methylpyrrolidin, N—methylbiperidin, N—methynole) Hexamethylimine, N—Methyl Morpholine and 1,8—Diazabicyclo (5,4,0) _7_Dendecen etc.
  • aliphatic amines having 4 to 40 carbon atoms eg, triethylamine, ethylamine.
  • EO methylamine
  • an amino acid-type amphoteric surfactant As the carbonate-type amphoteric surfactant, an amino acid-type amphoteric surfactant, a betaine-type amphoteric surfactant and an imidazoline-type amphoteric surfactant are used.
  • Amino acid-type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants having an amino group and a carboxyl group in the molecule. For example, they are represented by the general formula (2). Compounds, etc. It is terrible.
  • M is hydrogen ion, alkaline metal ion, alkaline earth metal ion, ammonia cation, aluminum cation, Etc.
  • Aminoacetic acid type amphoteric surfactants such as sodium raurilaminoacetate.
  • Betaine-type amphoteric surfactants have a quaternary ammonium salt-type thione moiety and a carboxylate-type anion moiety in the molecule.
  • alkyl (C 6 -C 40) dimethyl betaine stearinoledimethino olemino acetic acid betaine, laurinoremethine) Noreamino betaine acetate, etc.
  • amide betaine with 6 to 40 carbon atoms such as pear oil fatty acid amidopropyl betaine
  • alkyl (alkoxy) 6 to 40 carbon atoms) dihydroxyalkyl (6 to 40 carbon atoms) betaine (such as rauryl dihydroxy shetiltine, etc.) No.
  • AO-added non-ionic surfactants can directly react with higher alcohols having 8 to 40 carbon atoms, higher fatty acids having 8 to 40 carbon atoms, or alkylamines having 8 to 40 carbon atoms.
  • Higher fatty acids, etc. can be added to the polyphenolic glycol obtained by adding AO (2 to 2 p carbon atoms) or by adding AO to dali cone. Either react, or add A ⁇ to the esterified compound obtained by reacting higher fatty acid with polyhydric alcohol, or It is obtained by adding AO to the code.
  • a O includes, for example, E O, P O and B ⁇ S. Of these, the preferred ones are the random or blocking forces of E O and E ⁇ and P O!].
  • nonionic surfactant for example, oxynorylene alkyl ether (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, (For example, octyl alcohol has 8 to 40 carbon atoms) ",
  • Lua Mino Ether The number of carbon atoms in alkylene is 2 to 24, and the number of carbon atoms in alkyl is 8 to 40.
  • raurilamin EO10 The oleoresin amine EO 20 Cone with oleoresin, etc.); polyoxy phenol oleoresin oleum amide (Alkylen carbon number 2 ⁇ 24, the number of carbon atoms in the amide (asinole portion) is 8 ⁇ 24) (for example, in the case of hydroxyamide lauric acid amide) EO 10-mol adduct, EO of hydroxy propyl oleic acid amide U-copper with mono-ole, 'dihydroxy cinna oleurin EO 10 of acid amide, etc.)
  • Polyhydric alcohol fatty acid ester A As an adduct, for example, ethylene glycol monoolate EO10 mol adduct, ethylene adduct MONOGLYSTEARATE E 0 20 MONO ADDITIVE, TRIMETHYRONOPRONOMONOSTERATE E 0 200 MO PO 10 Cole garnish with molland, sonorebitan monolaurate EO 10 Mol garnish, recbitan mon stearate EO 20 Object, Sorbitan stearate ⁇ EO 20 mol adduct and sonoretan dilate EO 12 mol PO 2 4 Carol with monoreran dam And so on.
  • adduct for example, ethylene glycol monoolate EO10 mol adduct, ethylene adduct MONOGLYSTEARATE E 0 20 MONO ADDITIVE, TRIMETHYRONOPRONOMONOSTERATE E 0 200 MO PO 10 Cole garnish with molland, sonorebitan monolaurate EO 10 Mol garnish, sonorebitan mon stearate
  • polyvalent alcohols include, but are not limited to, pentaerythritol monobutyrate, pentaerythritol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ And Rauril Glicoside can be fisted.
  • an aromatic hydrocarbon solvent for example, toluene, xylene, or benzene
  • Aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon solvents for example, n-hexane, n-heptane, mineral spirits, etc.); Cyclohexane, etc.
  • No., genogen solvents eg, methyl chloride, methyl bromide, methyl chloride, methyl chloride, carbon tetrachloride, carbon tetrachloride
  • Estenole or Estenolate solvent eg, ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl
  • ether solvents eg, Jetjyl alcohol,
  • the amount of the aqueous medium with respect to 100 parts of the resin (a) is from 5 ° to 200 parts S, preferably 100 parts to 100 parts, and more preferably 100 parts to 100 parts. It is about 000 to 500 parts. 'Below this range, the dispersion of (a) tends to be poor, and beyond this range, it tends to be economically unfavorable.
  • the aqueous medium is a liquid containing water as an essential component.
  • the solvent examples include, among the above-mentioned solvents (U), an ester or ester ether solvent, an ether ⁇ agent, a ketone solvent, an alcohol solvent, and an alcohol solvent.
  • a solvent such as a mid solvent, a sulfoxide solvent, a heterocyclic compound solvent, and a mixed solvent of two or more kinds thereof
  • the content of the solvent is determined based on the amount of the aqueous medium. On a weight basis, 1 to 80% is preferred, more preferably 2 to 70%, particularly preferably 5 to 30%.
  • a surfactant (S) is used, its content is preferably from 0.01 to 0.3%, more preferably from 0. 1%, based on the weight of the aqueous medium. It is between 0.05 and 0.2%, particularly preferably between 0.01 and 0.15%.
  • (a) and (a 0) are in a liquid or solution state.
  • the resins (a) and (a0) are solid at room temperature, they may be dispersed in a liquid state at a temperature higher than the melting point, or (a) and (a0) may be mixed with the solvent (U The solution dissolved in) may be used.
  • the SP value differs depending on the type of the resin (a) and precursor (a0). Solvents having a difference of 3 or less are preferred.
  • the viscosity of the resin (a), the precursor (a 0) and the solvent solution thereof is preferably from 10 to 50,000 mPa-s power S. It is more preferably from 100 to 30,000 mPa's, particularly preferably from 200 to 20,000 mPa's.
  • the viscosity was measured using a rotor type viscometer (for example, BL type viscometer, BM type viscometer, BH type viscometer, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at a temperature of 2 ° C. It is a value measured at 5 ° C.
  • a rotor type viscometer for example, BL type viscometer, BM type viscometer, BH type viscometer, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • the temperature during the dispersion is preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 5 to 98 ° C, particularly preferably from 10 to 60 t. If the temperature exceeds 100 ° C, the temperature under pressure is indicated.
  • the concentration of the resin when using a solvent should be set so that the viscosity of the solution is in the appropriate range described above, but is preferably 5 to 95%, and moreover It is preferably from 10 to 90%, particularly preferably from 20 to 80%.
  • the method for producing the resin particles of the present invention is as follows.
  • a dispersion (I) containing the resin particles (A) obtained as described above is added to a thickener (V) to thicken the dispersion. It is characterized by comprising a step of applying a shearing force to the aqueous dispersion (II) obtained as described above, and a step of reducing the viscosity of the aqueous dispersion after the step.
  • thickener (V) examples include water-soluble natural polymers (for example, polysaccharide-based natural polymers or animal-based natural polymers), water-soluble semi-synthetic polymers (for example, cells). Loose semi-synthetic polymer, starch semi-synthetic high molecule and alginic acid-synthetic polymer etc.) and water-soluble synthetic high molecule [eg acrylic acid (co) Polymer salts, bierether (co) polymers and acrylamide ((co) polymers] It is terrible.
  • water-soluble natural polymers for example, polysaccharide-based natural polymers or animal-based natural polymers
  • water-soluble semi-synthetic polymers for example, cells.
  • Loose semi-synthetic polymer starch semi-synthetic high molecule and alginic acid-synthetic polymer etc.
  • water-soluble synthetic high molecule eg acrylic acid (co) Polymer salts, bierether (co) polymers and
  • the water-soluble natural polymer is not particularly limited.
  • polysaccharide-based natural polymers (pullulane, guar gum, locust bean gum, Rabbit gum and starch) and animal-based natural high molecules (gelatin and casein).
  • water-soluble semi-synthetic polymer examples include, but are not particularly limited to, for example, cellulose-based semi-synthetic polymers (methylcellulose, ethylcellulose, and hydrogen). ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ / / / / / / / / / / / / / / And carboxymethyl senorolose sodium), starch-based semi-synthetic polymers (soluble starch, canoleboximemethyl starch, And arginine-based semisynthetic polymers (alginate, chitin and chitosan, etc.). .
  • cellulose-based semi-synthetic polymers methylcellulose, ethylcellulose, and hydrogen.
  • the water-soluble synthetic polymer thickener can be obtained by a known polymerization method using a known catalyst or the like.
  • acrylic acid (co) polymer examples include acrylic acid polymers and copolymers of acryloleic acid and other monomers.
  • the other monomers the above vinyl monomers (1) to (10) can be used.
  • the content of acrylic acid in the copolymer is usually 60 ° /. Hereafter, it is h.
  • acrylic acid (co) polymer salt examples include alkaline metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), ammonium salts, and ammonium salts. Or a quaternary ammonium salt.
  • the amine salt is not particularly limited as long as it is an amine compound. For example, a primary amine salt (ethylamine salt, butynoleamine salt, o Chill out w salt, etc.), tertiary amine (triethylamine salt, dibutylamine salt, etc.), and tertiary amine (triethylamine salt, triptylamine salt, etc.) Be fisted.
  • the quaternary ammonium salts include tetraethylammonium salt, triethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, and tetrabutylammonium salt. Ammonium salt, tributyllaurenoleammonium salt and the like.
  • Vinyl ether-based (co) polymers include vinyl alcohols having 3 to 6 carbon atoms (vinyl alcohol methyl ether ethers, vinyl alcohols, vinyl alcohols, etc.). (Ethanol / vinyl, vinyl / vinyl, vinyl / vinyl etc.), vial alcohol E ⁇ force D, vinyl Norecall and Polyethylene Call
  • Examples include the urethane-modified vinyl ethers jumped in (15) and (co) polymers used in combination.
  • Acrylinoleamide (co) polymers include acrylamide, N-alkyl (alkyl having 1 to 4 carbon atoms). (N-methyl acrylate, N-ethyl acrylate, N-propyl acrylate, N-isopropyl acrylate Amide and N-butylacrylamide, etc., N, N-dialkyl (alkyl having 1 to 4 carbon atoms) acrylanolamide (N, N-dimethylalkyl) Linoleamide, N, N—Jetcylamine Acrylate, N, N—Gipropineol Acrylamide, N, N—Jisopyropriacryamide And N, N-butyl ata linoleamide) and (co) polymers thereof in combination, as well as acryl amide, N-alkyl (Alkyl having 1 to 4 carbon atoms) acrylamide, N, N-dialkynole (alkynole having 1 to 4 carbon atoms) acrylamide
  • the content of acrylic acid in the copolymer is usually less than 4% by weight.
  • examples of the salt of the copolymer include the same salts as the salts of the acrylic (co) polymer.
  • the Mw of these water-soluble synthetic polymer thickeners is preferably from 1,000 to ⁇ 0, 000, 0000, and further from 2,000 to 2,000. 1, 0 0 0, 0 0 0.
  • the amount of the thickener (V) to be added depends on the type of ('V), but based on the weight of the aqueous dispersion (I), Q.001 to 10% force is preferred. And more preferably 0.001 to 5%, especially 0.01 to 2%.
  • the viscosity (25 ° C.) of the thickened aqueous dispersion (II) is from 300 to: L0000mFa-s.
  • the lower limit is more preferably 100 mPas, especially 200 mPas, and the upper limit is still more preferably 600 mPas. s, especially 20000 niP a ⁇ s.
  • the viscosity force s of (II) being within this range, it is possible to reduce the time required to deform the shape of the resin particles by applying a shearing force.
  • the method of applying a shear force to the aqueous dispersion (II) to deform the shape of the resin particles (A) is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the device used for caloring the shearing force is not particularly limited as long as it is generally commercially available as a stirrer and / or a disperser.
  • homogenizers manufactured by IKA
  • polytrons manufactured by Kinematic Co., Ltd.
  • TK photomixers manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • Batch dispersing machines such as Ebararamer (manufactured by Arihara Seisakusho Co., Ltd.), TK Filmix, TK Pipeline Homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) ), Colloid mills (manufactured by Takahashi Pantech), slashers, trigonal wet pulverizers (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), capitoro Continuous dispersing machines, such as fins (manufactured by New One-Tec
  • homogenizers from the viewpoint of imparting uniform shearing force, APV guns, homogenizers, auto homogenizers, enamel milders, ⁇ ⁇ Film mix and ⁇ ⁇ ,.
  • the homogenizers and more preferably, the autohomogenizers, enola milders, ⁇ ⁇ finolmixes and ⁇ .
  • ⁇ Nono 0 i-flops La Lee emissions host mode Mi key support over, good or was rather especially the ⁇ ⁇ O over mining model Mi key support over, ⁇ ⁇ off i Norre Mi-click scan ⁇ beauty ⁇ ⁇ Roh-flops Line homomixa It is one.
  • the temperature at which the shearing force is applied is not particularly limited, but is preferably 0 to 60 ° C. from the viewpoints of easy deformation of the resin particles and prevention of coalescence of the resin particles. It is preferably 5 to 50 ° C, especially 10 to 40 ° C.
  • the time for applying the shearing force is different depending on the device for applying the shearing force, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of the ease of deformation of the resin particles and the viewpoint of productivity, 0.01 seconds. ⁇ 6 hours are preferred, more preferably 0.01 seconds to 1 hour, especially 0 '. 1 seconds to 5 minutes, most preferably 0.1 seconds to 2 minutes It is.
  • the shearing force depends on the viscosity of the aqueous dispersion (II), the time during which the shearing force is applied, and the temperature at which the shearing force is applied, and can be selected as appropriate. From the viewpoints of easiness of control and particle size control, for example, in the above-described apparatus for applying a shearing force, the shearing force can be applied at a rotation speed of 10 to 500 000 rpm. This is preferred.
  • the lower limit is more preferably 100 rpm, especially 500 rpm, and the upper limit is more preferably 200 rpm, especially 100 rpm. .
  • the range of PH may be appropriately selected depending on the type of target and the target viscosity after thinning, but the preferable range of pH is 1 to 9, and more preferably 1 to 9. ⁇ 6, especially 2 ⁇ 4.
  • inorganic acids halogenic acid (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc.), sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.
  • organic acids Preferably, acetic acid, oxalic acid and carbonic acid are added as an aqueous solution (for example, 2 to 40%) if necessary.
  • inorganic acids aqueous solutions
  • aqueous hydrochloric and aqueous phosphoric acids are more preferred, and particularly preferred are aqueous hydrochloric and aqueous phosphoric acids.
  • Method (1) is suitable when (4) a water-soluble synthetic polymer is used as the viscosity agent (V).
  • the thickener (E) to be used in the thickening method (2) depends on the type of thickener and the target viscosity after thinning, but enzymes, inorganic acid salts, and organic acids can be used. Salt.
  • the enzyme is suitable when a water-soluble natural polymer and / or a water-soluble semi-synthetic polymer is used as the thickener (V).
  • a-glycanase (amido) Lase, dextranase, and pulllase) and j3—glucanase (cellulase, ⁇ -1,3—glucanase and chitinase).
  • Two or more of these enzymes can be used in combination.
  • the inorganic acid salt and the organic acid salt are not particularly limited, but may be any of the above-mentioned inorganic or organic acids, such as alkali metal and alkali metal. Salts of similar metals (magnesium and canoledium, etc.) are mentioned.
  • the amount of the enzyme to be added is expressed in terms of productivity (thickening time) and production cost in terms of the weight of the aqueous dispersion (II).
  • productivity thickening time
  • production cost in terms of the weight of the aqueous dispersion (II).
  • more preferably 0.000 0 0 5 to It is 0.1%, especially 0.00001 to 0.01%.
  • the amount of addition [] of the salt of the inorganic acid or the organic acid is not particularly limited, but from the viewpoint of the viscosity-reducing effect and cost.
  • force S is preferred, more preferably 0.0:! To 10%, particularly 0.01 to 5%.
  • the method of decreasing the viscosity by the temperature in (3) is particularly effective when the thickening effect of the thickener has a temperature dependency.
  • an atalyamide (co) polymer When used as a thickening agent, it is possible to reduce the viscosity by lowering the temperature.
  • the preferred methods are (1) and (2), and more preferably, the thinning rate is fast, and It is a method that uses enzymes even in 2.
  • the viscosity (at 25) of the reduced viscosity aqueous dispersion is preferably less than 200 mPa-s.
  • the upper limit is more preferably 100 mPa ⁇ s, especially 60 mPa ⁇ s, and the lower limit is preferably 100 mPa ⁇ s. Since the viscosity of the reduced viscosity aqueous dispersion is within the above range, the viscosity of the aqueous dispersion is adjusted according to the handleability in the process of obtaining the resin particles (B) and, if necessary, the process. Detergency is good in the cleaning process described below.
  • the temperature of the thickening step is not particularly limited, but is preferably from 5 to 40 ° C, more preferably from 10 to 35 ° C, from the viewpoint of productivity and the effect of reducing the viscosity. In particular, it is 20 to 30 ° C.
  • the time of the viscosity reduction is not particularly limited, but is preferably 3 hours or less, more preferably 1.5 hours or less, particularly 0.5 to 2 from the viewpoint of productivity.
  • U is 0 minutes
  • Solvent removal when a solvent is used in the production of the aqueous dispersion (I) examples include, for example, desolvation by heating, desolvation under reduced pressure, desolvation by washing with water, and a method of performing desolvation by a combination of these.
  • thickener (V) and surfactant (S) used have an adverse effect on the physical properties when the resin particles (B) are used, remove these additives. This is preferred.
  • the aqueous dispersion is obtained by solid-liquid separation using a centrifuge, a spaghera filter and / or a filter press, or the like. There is a method of repeating the same solid-liquid separation by adding water to the resin particles.
  • the resin particles (B) of the present invention can be obtained.
  • the drying is performed using a known equipment such as a fluidized bed dryer, a reduced pressure dryer, and a circulating dryer.
  • the particles can be classified using a wind classifier or a sieve to obtain a predetermined particle size distribution.
  • the flatness of the resin particles (B) obtained by the production method of the present invention is represented by the shape factor (S-1).
  • (B) (SF-1) is 110 to 800 s.
  • the upper limit is more preferably 500, more preferably 400, particularly preferably 300, more particularly 250, and most preferably Preferably it is 200, and the lower limit is more preferably 120, particularly preferably 130 and most preferably 140.
  • the resin particles when used as an additive for a paint or a coating agent, when the solvent AGE is dispersed in an aqueous medium, the resin particles have a high viscosity. Since it easily exhibits sotropic properties, it is particularly useful as a fluidity improver such as a coating and coating agent. In addition, since the resin particles are arranged in the direction of the major axis during the formation of the coating film, it is easy to exhibit the effects such as suppression of the fogging phenomenon during the formation of the coating film and improvement of the gloss and gloss.
  • (SF-1) When used as an additive for paints or coating agents, (SF-1) is preferred to be 110 to 800 s, and the upper limit is more preferred. Is preferably 500, particularly preferably 300, and the lower limit is more preferably 120, particularly preferably 130, and most preferably 140. It is.
  • slush molding resins or hot melt adhesives When used as cosmetic additives (lipsticks, foundations, etc.), slush molding resins or hot melt adhesives, they are added to cosmetics. In this case, it is easy to feel smooth when applied to the skin. When used as a slash molding resin or hot melt adhesive, powder flow during coating T and powder breakage are likely to improve.
  • slush molding resins, or hot-menolet adhesives is preferably from 110 to 500, the upper limit is more preferably 300, particularly preferably 200, and the lower limit is more preferably 1 It is 20, particularly preferably 130, and most preferably 140.
  • (SF-1) When used as a toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., (SF-1) is preferably 13 ⁇ 44 to 400 ⁇ S, and the upper limit is , More preferably, 300, particularly preferably, 250, and the lower limit is more preferably, 120, particularly preferably, 130, and most preferably. Is 140.
  • the shape factor (SF_1) includes an electron microscope (for example, FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd.) and the like, and the same applies hereinafter.
  • a sample of 100 resin particles magnified by 500 times was randomly sampled, and the image information was analyzed through an interface.
  • device eg, ne X us NEWCUBE ver. 2 . ( manufactured by NEXUS Corp.) 5 ⁇ beauty L u Z ex III (manufactured by two Collector Corporation) mentioned et al is, Ru Oh same below.
  • (SF — 1) 1 0 0 ⁇ ⁇ 2 4 3 (1)
  • L represents the absolute maximum length of the resin particles
  • S represents the projected area of the resin particles.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the resin particles (B) obtained by the method for producing the resin particles of the present invention is preferably from 0 ::! To 30 ⁇ ⁇ ⁇ force S, more preferably. It is preferably from 0.5 to 250 ⁇ , particularly preferably from 1 to 200 ⁇ m. When the DV force S is in this range, (SF_ 1) of the resin particles (B) tends to be in the preferable range.
  • the volume average particle size was measured using a laser type particle size distribution analyzer [eg, trade name: LA-920 (manufactured by Horiba) or trade name: Multiizer 111 (manufactured by Coulter)]. Can be measured.
  • LA-920 manufactured by Horiba
  • Multiizer 111 manufactured by Coulter
  • the BET value ratio of the resin particles (B) and the surface area power SO.5 to 8 ⁇ 12 ⁇ are preferred. And more preferably 0.7 to 5 m 2 Zg.
  • the surface average center line roughness (R a) force of the resin particles (B) be S 0 ⁇ 01 to 0.8 ⁇ ra. Preferably it is between 0.1 and 0.7 ⁇ .
  • (R a) means the value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the roughness curve and its center line, and is, for example, a scanning probe microscope system (for example, It can be measured by Toyo-Tech Niki).
  • the resin particles (B) of the present invention can be used as additives for paints, additives for coating agents, powder paints, additives for cosmetics, and slush molding.
  • Suppliers for the manufacture of electronic components such as resin and liquid crystal displays, standard particles for electronic measurement equipment, electrophotography, '. Electrostatic recording and electrostatic printing It is most suitable as an adhesive, a hot-melon adhesive, and other molding materials.
  • One part of the synthetic polymer dispersant (1) and 200 parts of water were mixed and stirred to obtain a milky dispersion liquid (1).
  • a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with a polylactic acid diol having a hydroxy value of 56 ["Placcel L2200AL", 2.0 parts of Cell Chemical Industry Co., Ltd.] was charged, heated to 110 ° C., and dehydrated at 1:00 under a reduced pressure of 3 mmHg. Then, input 457 parts of IPDI, conduct the J-axis at 110 ° C for 10 hours, and make a urethane plate with an isocyanate group at the end. I got a polymer (1).
  • the NCO content of the urethane prepolymer (1) was 3.6%.
  • the emulsion was heated to 75 ° C., reacted for 5 hours, and then 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added. After aging for 5 hours in C, the resin (butylene-methacrylic acid-acrylonitrile-butyl ester-methacrylic acid) EO force D sodium sulfate Thus, an aqueous dispersion [a fine particle dispersion (1)] was obtained.
  • volume average particle size of fine particle dispersion (1) measured by LA-920 The diameter was 0.10 ⁇ m. A portion of the fine particle dispersion (1) was dried to isolate the resin. The Tg of the resin was 57 ° C.
  • the polyester (1) was obtained by adding Mn250 0, heavy Mw 670, Tg 43, and acid value 25.
  • Intermediate polyesters (1) are: Mn2100, Mw

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Abstract

　樹脂粒子を含有する水性分散体に増粘剤が添加されて増粘した３００～１０００００ｍＰａ・ｓの水性分散体に剪断力を加える工程と、該工程の後に、必要により減粘剤を添加して、水性分散体を２００ｍＰａ・ｓ以下に減粘させる工程とを有する、形状係数（ＳＦ−１）が１１０～８００である表面積が大きい樹脂粒子の製造方法。該樹脂粒子は塗料用添加剤、コーティング剤用添加剤、粉体塗料、化粧品用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、またはホットメルト接着剤用途に使用される。

Description

明 細 書 樹脂粒子及びそ の製造方法 お爾分野
本発明 は樹脂粒子及びそ の製造方法 に 関す る 。 更 に詳 し く は 、 塗料用 及び コ ー テ ィ ン グ剤'用 の添加剤、 粉体塗料、 化粧 品用 添加剤 、 ス ラ ッ シ ュ 成形用樹脂 、 液晶デ ィ ス プ レ イ 等の 電子部 品製造用 スぺーサ一、 電子測定機器の標準粒子 、 電子 写真、 静電記録及ぴ静電印刷等に用 い ら れ る ト ナ一 、 ホ ッ ト メ ル ト 接着剤 、 並びにそ の他成形材料等に有用 な樹脂粒子、 並びに そ の製造方法に 関す る 。 ■ 背景技術 .
従来 よ り 、 予め溶剤 に樹脂 を溶解 さ せた樹脂溶液 を界面活 性剤又 は水溶性ポ リ マー等の分散 （助） 剤 の存在下 で水性媒 体 中 に分散 さ せ、 こ れ を加熱又 は減圧等..に よ っ て溶剤 を 除去 し て 製造 さ れ る 榭脂粒子が知 ら れて い る （溶液樹脂懸濁法、 例 え ば、 特開平 9 一 3 4 1 6 7 号公報参照） 。
し か し 、 溶液樹脂懸濁法で得 ら れ る 樹脂粒子の形状は一般 に寘球状 と な り 、 流動性が 高 く な り す ぎた り 、 表面積が小 さ く な る と レヽ ぅ 欠点が あ る 。 こ の た め例えば、 上記樹脂粒子 を 塗料用 添加剤 と し て用 い た場合、 塗料の動粘度が低 く な り 、 塗装性が劣 る と い う 欠点 力 S あ る 。 ま た 、 ト ナー と し て 用 いた 場合 は 、 ク リ ー ニ ン グ ブ レ ー ド で の ク リ ー ニ ン グ性が不 良 に な る と レヽ ぅ 問題が生 じ る 。 従 っ て 、 本発明 は、 非真球状であ る （例 え ば紡錘形状又 は 棒状等） 樹脂粒子及ぴそ の製造方法 を提供す る こ と を 目 的 と す る 。 発明 の 開 示
本発明者 ら は 、 上記 目 的 を達成すべ く 鋭意検討 し た結果、 本発明 に到達 し た。
す な わ ち 、 本発 明 は、 樹脂粒牛 ( A ) を含有す る 水性分散 体 （ I ) に増粘剤 （ V ) が添加 さ れて増 粘 した水性分散体 （ I I ) に剪断力 を加 え る 工程 と 、 該工程の後 に、 必要に よ り 減 粘剤 （ E ) を 添加 して 、 水性分散体を減粘 さ せ る 工程 と を含 む こ と を特徴 と す る榭脂粒子の製造方法、 並びに本製造方法 に よ り 得 ら れ る 榭脂粒子 （ B ) であ る 。 発 明 を実施す る た め の 最 良 の形態
重付加反応及び硬化反応 に は、.公知 の触媒等が使用 で き る 。 本発明 に 用 レ、 る 樹脂粒子 （ A ) .は、 樹脂 （ a ) 力 ら な る 。 樹脂 （ a ) と して は 、 熱可塑性樹脂で あ っ て も 熱硬化性樹 月^ で あ っ て も よ いが 、 例 え ば ビュル樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン、 ェ ポ キ シ樹脂 、 ポ リ エ ス テ ル 、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ イ ミ ド、 シ リ コ ー ン樹脂 、 フ エ ノ ー ル樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂 、 ユ リ ア樹脂 、 ァ ニ リ ン樹脂、 ア イ オ ノ マ ー樹脂 、 ポ リ カ ーボネ ー ト 及び こ れ ら の混合物等が使用 で き る 。 こ れ ら の う ち 、 均一微細球状 の樹脂粒子 が得 ら れやすい と い う 観点等か ら 、 ビ ニ ル樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン 、 エ ポ キ シ樹脂、 ポ リ エ ス テ ル及 び こ れ ら の 混 合物 が好ま し く 、 更 に好ま し く は ビニル樹脂 、 ポ リ ウ レ タ ン、 ポ リ エ ス テ ル及び こ れ ら の混合物 、特に好ま し く ビニル樹脂 、 ポ リ エ ス テ ル及び こ れ ら の混合物 で あ る 。
樹脂 （ a ) の う ち 、 好ま し い榭脂、 すなわ ち、 ビニル榭脂 、 ポ リ ウ レ タ ン 、 エ ポ キ シ樹脂及ぴポ リ エ ス テル につレヽて説明 す る が 、 他の 樹脂 について も 同様に し て使用 で き る 。
ビ ニル樹脂 は、 ビニルモ ノ マ ー を単独重合又 は共重合 し た ポ リ マ ー で あ る 。
重合 に は 、 公知 の重合触媒等が使用 で き る 。
ビ ニ ル モ ノ マ 一 と し て は、 下記 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) 等が使用 で き る 。
( 1 ) ビ ニ ル炭化水素 ：
( 1 一 1 ) 脂肪族 ビニル.炭化水素 ：
炭素数 2 〜 1 2 の ア ル ケ ン （例 え ばエ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブテ ン 、 イ ソ ブチ レ ン 、 ペ ンテ ン 、 ヘプテ ン、 ジイ ソ ブチ レ ン 、 オ タ テ ン 、 ドデセ ン 、 ォ ク タ デセ ン及び炭素数 3 〜 2 4 の 一 ォ レ フ ィ ン等） ； 炭素数 4 〜 1 2 の ァ ノレ カ ジ エ ン （例 え ばブ タ ジエ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 1 . 4 一 ペ ン タ ジェ ン 、 1 ， 6 —へキ サ ジェ ン及び 1 , 7 .— ォ ク タ ジェ ン等） 。
( 1 - 2 ) 脂環式 ビニ ル炭化水素 ：
炭素数 6 ~ 1 5 の モ ノ ー 又 は ジ ー シ ク ロ ア ノレ ケ ン （例 え ば シ ク 口 へ キ セ ン 、 ビ エ ル シ ク 口 へ キ セ ン及 びェ チ リ デ ン ビ シ ク ロ ヘ プテ ン 等） 、 炭素数 5 〜 ·1 2 の モ ノ ー 又 は ジ ー シ ク ロ ア ル カ ジ エ ン （例 え ば、 （ ジ） シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン等） ； 及 ぴテルペ ン （例 え ば ビネ ン 、 リ モネ ン及 びイ ンデ ン等） 等。
( 1 ~ 3 ) 芳香族 ビ ニ ル炭化水素 ：
ス チ レ ン ； ス チ レ ン の ノ、 ィ ド ロ カ ル ビノレ （炭素数 1 〜 2 4 の 、 ァ ノレ キ ル 、 シ ク ロ ア ノレ キ ノレ 、 了 ラ ル キ ル及 び / 又 は ァ ノレ ケ ニ ル ） 置換 体 （例 え ば α — メ チル ス チ レ ン 、 ビ ニ ノレ ト ル ェ ン 、 2 , 4 — ジ メ チノレス チ レ ン 、 ェ チノレ ス チ レ ン 、 イ ソ プ ロ ピ ノレ ス チ レ ン 、 プ チノレス チ レ ン 、 フ エ ニ ノレ ス チ レ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ ス チ レ ン 、 ベ ン ジ ノレ ス チ レ ン 、 ク ロ チ /レべ ン ゼ ン 、 ジ ビ ニ ノレベ ン ゼ ン 、 ジ ビ ニ ノレ ト /レ エ ン 、 ジ ビ ニ ノレ キ シ レ ン及 び ト リ ビ 二 ル ベ ンゼ ン等） ； 及び ビ ニ ルナ フ タ レ ン等。
( 2 ) カ ル ボ キ シル基含 有 ビ ニル モ ノ マ ー 及 びそ れ ら の塩 ： 炭素数 3 〜 3 0 の不飽和 モ ノ カ ル ボ ン酸 （例 え ば （ メ タ ） ア ク リ ル酸 、 ク ロ ト ン酸 、 イ ソ ク ロ ト ン 酸及 び桂皮酸等） ； 炭素数 3 〜 3 0 の不飽和 ジカ ルボ ン酸又 は そ の無水物 （例 え ば、 （無水） マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸 、 ィ タ コ ン酸、 （無水） シ ト ラ コ ン酸及ぴメ サコ ン酸等） ； 及び炭素数 3 〜 3 0 の不 飽和 ジ カ ル ボ ン酸 の モ ノ ア ル キ ル （炭素数 1 〜 2 4 ) エ ス テ /レ （例 え ば、 マ レ イ ン酸モ ノ メ チノレ エ ス テ ノレ 、 マ レ イ ン酸モ ノ ォ ク タ デ シ ノレエ ス テ ノレ 、 フ マ /レ酸 モ ノ エ チ ，'レ エ ス テ ル'、 ィ タ コ ン酸 モ ノ ブチルエ ス テソレ 、 ィ タ コ ン酸 グ リ コ ー ノレ モ ノ エ — テ ル及びシ ト ラ コ ン酸モ ノ エイ コ シルエ ス テ ル等） 等。
カ ル ボ キ シル基含有 ビ エ ル モ ノ マ ー の塩 と し て は 、 例 え ば ア ル カ リ 金属 塩 （ ナ ト リ ウ ム 塩、 カ リ ウ ム 塩等 ） 、 ア ル カ リ 土類金属塩 （ カ ル シ ウ ム塩、 マ グ ネ シ ウ ム塩等） 、 ア ン モ ニ ゥ ム塩、ア ミ ン塩 も し く は 4 級ア ンモ ニ ゥ ム塩が挙げ ら れ る 。 ァ ミ ン塩 と し て は、 ア ミ ン化合物 であれば特に 限定 さ れな い が 、 例 え ば、 1 級ァ ミ ン塩 （ェチ ル ァ ミ ン塩、 プチル ァ ミ ン 塩、 ォ ク チル ァ ミ ン塩等） 、 2 級 ァ ミ ン （ ジェ チルァ ミ ン ^、 ジ ブチル ァ ミ ン塩等） 、 3 級ァ ミ ン （ ト リ エ チ ル ァ ミ ン塩、 ト リ プチル ァ ミ ン塩等） 力 .挙げ ら れ る 。 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩 と し て は 、 テ ト ラ ェ チル ア ン モ ニ ゥ ム 塩 、 ト リ エ チル ラ ウ リ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム塩、 テ ト ラ ブチ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム塩、 ト リ ブチ ル ラ ゥ リ ル ア ン モ ニ ゥ ム 塩等） が 挙 げ ら れ る 。
カ ル ボ キ シル基含有 ビ ニ ル モ ノ 'マ 一 の 塩 の 具体例 と し て は . ア ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム 、 メ タ ク リ ル酸 ナ ト リ ウ ム 、 マ レ イ ン 酸 モ ノ ナ ト リ ウ ム 、 マ レ イ ン 酸 ジナ ト リ ウ ム 、 ア ク リ ル 酸 力 リ ウ ム 、 メ タ ク リ ル酸カ リ ウ ム 、 マ レ イ ン酸.モ ノ カ リ ウ ム 、 ァ ク リ ノレ酸 リ チ ウ ム 、 ァ ク リ ノレ酸セ シ ウ ム 、 ア ク リ ル酸 ア ン モ ニ ゥ ム 、 ア ク リ ル酸 カ ル シ ウ ム 及 び ア ク リ ル酸 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム等が挙げ ら れ る 。
( 3 ) ス ル ホ基含有 ビ ュ ル モ ノ マ ー及びそれ ら の塩 ：
炭素数 2 〜 1 4 の ァ ノレ ケ ン ス ル ホ ン酸 （例 え ば ビ ニ ル ス ル ホ ン 酸 、 （ メ タ ） ァ リ ル ス ル ホ ン 酸及 び メ チル ビ ニ ル ス ノレ ホ ン 酸等） ； ス チ レ ン ス ル ホ ン酸及ぴこ の ア ル キ ル （炭素数 2 〜 2 4 ) 誘導体 （例 え ば ひ ー メ チル ス チ レ ン ス ル ホ ン酸等 ； 炭素数 5 〜 1 8 の ス 'ル ホ. （ ヒ ド ロ キ シ） ア ル キル 一 （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト （例 え ば、 ス ル ホ プ ロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ ン 一 3 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ビル ス ル ホ ン酸、 2 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレォ キ シ エ タ ン ス ノレ ホ ン 酸及 び 3 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ ー 2 — ヒ ド ロ キ シ プ 口 バ ン ス ノレ ホ ン酸等） ； 炭素数 5 〜 1 8 の ス ノレ ホ （ ヒ ド ロ キ シ ） ア ル キ ル （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド （例 え ば 、 2 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレア ミ ノ ー 2 , 2 — ジ メ チ ル エ タ ン ス ル ホ ン酸 、 2 一 （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド ー 2 — メ チ ル プ ロ ノ ン ス ノレ ホ ン 酸及 び 3 — ( メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド ー 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ノ ン ス ノレ ホ ン酸） ； ァ ノレ キ ノレ. （炭素.数 3 〜 1 8 ) ァ リ ル ス ノレ ホ コ ハ ク 酸 （例 え ば、 プ ロ ピルァ リ ルス ノレ ホ コ ハ ク 酸、 ブチ /レ ァ リ ノレ ス /レ ホ コ ノヽ ク 酸、' 2 — ェチノレへ キ シノレ' — 了 リ /レ ス /レ ホ コ ノ、 ク 酸） ； ポ リ （ n = 2 〜 3 0 ) ォ キ シァル キ レ ン （ ォ キ シエ チ レ ン、 ォキ シプ ロ ピ レ ン 、 ォキ シブチ レ ン ： 単独、 ラ ン ダム 、 ブ ロ ッ ク で も よ い） モ ノ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト の硫 酸エ ス テ ル [例 え ば、 ポ リ （ 11 = 5 〜 1 5 ) ォ キ シエ チ レ ン モ ノ メ タ ク リ レ ー ト 硫酸エ ス テ ル 、 ポ リ （ n = 5 〜 1 5 ) ォ キ シプ ロ ピ レ ンモ ノ メ タ ク リ レー ト 硫酸エ ス テ ル等 ] ； ポ リ ォ キ シエ チ レ ン多環 フ エ」ュ ノレ エ ー テ ル硫酸ェ ス テ ル（例 え ば、 一般式 （—1 一 1 ) 又 は （ 1 一 2 )· で表 さ れ る 硫酸エ ス テ ル ； 一般式 （ 1 — 3 ) で表 さ れ る ス ル ホ ン酸 ；. 及び こ れ ら の塩等 が挙 げ ら れ る 。 ） 。
尚 、 塩 と し て は 、 「 （ 2 ) カ ルボ キ シル基含有 ビ ニルモ ノ マ ー及びそ の塩」 で示 し た対イ オ ン等が用 い ら れ る 。
0 - (A0)nS03H
Figure imgf000007_0001
CH=CH-GH3
R-Ar-0-(A0)nS03H (1-2)
CH2G00R'
I
H03SGHC00CH2CH (OH) CH20CH2GH=CH2 (1 -3)
式中 、 R は炭素数 1 〜 1 5 のア ルキル基、 A O は炭素数 2 〜 4 のォキ シアルキ レ ン基 を示 し、 n が複数の場合同一 で も 異な っ て いて も よ く 、 異な る 場合 は ラ ン ダ ム 、 ブ ロ ッ ク 及び Z又 は こ れ ら の混合で あ る 。 A r はベ ンゼ ン環 を 示 し、 n は 1 〜 5 0 の整数を 示 し 、 R ' は フ ッ 素原子で置換 さ れてい て も よ い炭素数 1 〜 1 5 の ア ル キ ル基 を 示す。
( 4 ) ホ ス ホ ノ 基含有 ビ ニ ルモ ノ マ ー及 そ の 塩 ：
( メ タ ） ア タ リ ロ イ ルォ キ シ ア ル キ ル リ ン 酸モ ノ エ ス テ ル
( ア ル.キ ル基 の炭素数 1 〜 2 4 ) (例 え ば、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレホ ス フ ェ ー ト 及 び フ エ 二 /レ ー 2 ー ァ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チ ノレ ホ ス フ ェ ー ト 等） 、 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ルォ キ シ ア ル キ ル ホ ス ホ ン酸 （ ァノレ キ ル基 の炭素数 1 〜 2 4 ) ( 例 え ば 2 — ァ ク リ ロ イ ノレ ォ キ シ ェ チル ホ ス ホ ン 酸 等） 。
( 5 ) ヒ ド ロ キ シノレ基含有 ビニ ル モ ノ マ 一 ：
ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 N — メ'チ ロ ー ル （ メ タ ） ア ク リ ル ァ ミ ド 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル ( メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 （ メ タ ） ァ リ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 、 ク ロ チ ノレ ア ノレ コ ー ル. 、 ィ ソ ク 口 チ ノレ ア /レ コ ー ノレ 、 1 — ブ テ ン 一 3 ー ォ一 ル 、 2 — ブ テ ン 一 1 一 オー ル 、 2 — ブ テ ン 一 1 , 4 一 ジ ォ ーノレ 、 プ ロ パノレ ギル ァ ノレ コ ーノレ 、 2 — ヒ ド ロ キ シェ チ ノレ プ ロ ぺ二 /レ エ 一 テ ノレ 、 庶糖ァ リ ノレエ ー テ ル等。
( 6 ) 含窒素 ビ ュ ルモ ノ マ ー ：
( 6 — 1 ) ア ミ ノ 基含有 ビ ニ ル モ ノ マ ー ：
ア ミ ノ エ チ ノレ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ジェ チ ル ア ミ ノ エ チル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 t 一 ブ チル ア ミ ノ エ チ ル メ タ タ リ レ ー ト 、 N — ア ミ ノ エ チ ル （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 、 （ メ タ ） ァ リ ル ア ミ ン 、 モ ル ホ リ ノ ェ チル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 4 ー ビ ニ ル ビ リ ジ ン 、 2 — ビ ュ ル ピ リ ジ ン 、 ク ロ チ ル ァ ミ ン 、 N , N—ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ス チ レ ン 、 メ チル ' ひ 一ァ セ ト ア ミ ノ ア ク リ レ ー ト 、 ビ ニ ノレ イ ミ ダ ゾ ーノレ 、 N — ビ ニ ノレ ピ ロ一ノレ 、 N— ビ 二 ノレ チ ォ ピ ロ リ ド ン 、 N—ァ リ ール フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 ァ ミ ノ カ ルノく ゾ 一 ノレ 、 ァ ミ ノ チ ア ゾ 一 ノレ 、 ァ ミ ノ イ ン ド — ノレ 、 ア ミ ノ ビ ロ ー ノレ 、 ァ ミ ノ イ ミ ダ ゾ ー ル 、 ア ミ ノ メ ノレカ プ ト チ ア ゾ 一/レ 、 こ れ ら の塩等。
( 6 — 2 ) ア ミ ド基含有 ビ ュ ル モ ノ マ 一 ：
( メ タ ） ア タ リ ノレ ア ミ ド 、 N—メ チル （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N—プ チル ア ク リ ル ア ミ ド 、 ジ ア セ ト ン ア ク リ ル ア ミ ド 、 N—メ チ ロ ー ル （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N , N ' ー メ チ レ ン一 ビ ス （ メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド、 桂皮酸ア ミ ド'、 N , N—ジ メ チ ノレ ア ク リ ル ア ミ ド 、 N , N—ジベ ン ジル ア タ リ ノレ ア ミ ド 、 メ タ ク リ ノレ ホ ルム ア ミ ド 、 N—メ チル N — ビ ニ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 N — ビ エ ル ピ ロ リ ド ン等。
( 6 — 3 ) 炭素数 3 〜 1 0 の 二 ト リ ル甚含有 ビ ュ ルモ ノ マ
( メ タ ） ァ ク リ ロ ニ 小 リ ノレ 、 シ ァ ノ ス チ レ ン 及 び シ ァ ノ ア ク リ レ ー ト 等。
( 6 - 4 ) 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム カ チ オ ン 力 ら な る 基 を含有す る ビ ニ ノレモ ノ マ ー ：
ジ メ チル ア ミ ノ エ チ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ジェ チ ノレ ア ミ ノ エ チル （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 ト 、 ジ メ チル ア ミ ノ エ チル （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 ジェ チ ル ア ミ ノ エ チ ル （ メ タ ） ア タ リ ル ア ミ ド、 ジ ァ リ ル ア ミ ン 等 の 3 級 ァ ミ ン基含有 ビニ ルモ ノ マ ー の 4 級ィ匕物 （ メ チル ク ロ ラ イ .ド 、 ジ メ チル硫酸 、 ベ ン ジ ル ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チル カ ー ボネ ト 等 の 4 級化剤 を 用 い て' 4 級 ィ匕 し た も の 。 例 え ば 、 ジ メ チル ジ ァ リ ノレ ア ン モ - ゥ ム ク 口 ラ イ ド 、 ト リ メ チル ァ リ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 等） 。
( 6 — 5 ) 炭素数 8 〜 1 2 の ニ ト ロ 基含有 ビュ ルモ ノ マ
― ： 二 卜 ロ ス チ レ ン等。
( 7 ) 炭素数 6 〜 1 8 の エ ポ キ シ基含有 ビ ニ ルモ ノ マ 一 ： グ ル シ ジノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ノレ フ リ ノレ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 p — ビ 二 /レ フ ェ 二 /レ フ ェ ニ ノレオ キ サイ ド等。
( 8 ) 炭素数 2 〜 1 6 の ハ ロ ゲ ン含有 ビ ュ ルモ ノ マ ー ：
塩ィヒ ビ ニ ル 、 臭ィヒ ビ二 ノレ 、 塩化 ビ ニ リ デ ン 、 ァ リ ル ク ロ ラ ィ ド 、 ク ロ ノレ ス チ レ ン 、 プ ロ ム ス チ レ ン 、 ジ ク ロ /レ ス チ レ ン 、 ク ロ ロ メ チノレ ス チ レ ン 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ス チ レ ン 、 ク ロ ロ プ レ ン等。
( 9 ) ビ ニ ルエ ス テ ノレ 、 ビ ニ ル （ チ ォ） エ ー テ ル 、 ピ 二 /レ ケ ト ン 、 ビ 二 /レ ス ノレ ホ ン ：
( 9 一 1 ) 炭素数 4 〜 1 6 の ビ ニ ルエ ス テ ル ：
酢酸 ビ ニ ノレ 、 ビ ニ ル プ チ レ ー ト 、 プ ロ ピ オ ン酸 ビ ニ ル 、 酪 酸 ビ ニ ノレ 、 ジ ァ リ ノレ フ タ レ ー ト 、 ジ ァ リ ル ア ジペー ト 、 イ ソ プ ロ ぺ ニ ノレ ア セ テ ー ト 、 ；-ビ エ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 メ チノレ 4 _ ビ ニ ノレべ ン ゾ エ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 ベ ン ジル メ タ タ リ レ ー ト 、 フ エ ニ ル ( メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ビ ニ ノレメ ト キ シ ァ セ テ一 ト 、 ビ ニ ル ベ ン ゾ エ ー ト 、 ェ チノレ α — ェ ト キ シ ァ ク リ レ ー ト 、 炭素数 ：!. 〜 5 0 の ア ル キル基を有す る ア ル キ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト [メ チ ル （ メ タ ） ア タ リ レ 一 ト 、 ェ チル （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 プ ロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ブチノレ （ メ タ ）■ ァ ク 'リ レー ト 、 2 — ェチルへキ シノレ (メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ドデシル （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 へ キサデ シル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ヘプタ デシル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 エ イ コ シノレ .（ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 等 ] 、 ジア ル キル フ マ レー ト （ 2 個 の ア ル キル基は、 炭素数 2 〜 8 の 、 直 鎖、 分枝鎖 も し く は脂環式の基で あ る ） 、 ジアル キ ルマ レ エ ー ト （ 2 個 の アルキ ル基は 、 炭素数 2 〜 8 の 、 直鎖、 分枝鎖 も し く は脂環式の 基で あ る ） 、 ポ リ （ メ タ ） ァ リ ロ キ シア ル カ ン類 [ ジァ リ 口 キ シェ タ ン、 ト リ ア リ 口 キ シェ タ ン、 テ ト ラ ァ リ ロ キ シェ タ ン 、 テ ト ラ ァ リ ロ キ シプ ロ パ ン、 テ ト ラ ァ リ ロ キ シ ブ タ ン、 テ ト ラ メ タ ァ リ ロ キ シェ タ ン等 ] 等、 ポ リ ア ル キ レ ン グ リ コ ー ル鎖 を有す る ビ ニ ル系モ ノ マ ー [ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （分子量 3 0 0 ) モ ノ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ （分子量 5 0 0 ) モ ノ ア タ リ レ ー ト 、 メ チ ル ア ル コ ー ノレ エ チ レ ン ォ キサイ ド 1 0 モ ノレ付加 物 （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ラ ウ リ ノレア ノレ コ ー ノレエチ レ ンォキ サィ ド 3 0 モ ノレ付カ卩物 ( メ タ ） ァ ク リ レー ト 等 ] 、 ポ リ （ メ タ ） ア タ リ レー ト 類 [多価ア ル コ ー ル類の ポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト ： エ チ レ ン グ リ コ ー ルジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ーノレジ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ネ オペ ンチル グ リ コ ール ジ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ト リ メ チ ロ ールプ ロ パ ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ーノレ ジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 等 ] 等。 .
( 9 - 2 ) 炭素数 3 〜 ： 1 6 の ビ ニ ル （ チォ） エーテル ： ビニノレ メ チルエーテル、 ピニ ノレ エチノレ エーテノレ 、 ビニ ノレブ ^ 03 07646 口 ピ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ビ 二 /レ ブ チ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ビ - ノレ 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ノレ エ ー テ ノレ 、 ビ ニ ノ^ フ エ ニ ノレ エ ··一 テ ノレ 、 ビ ニ ノレ 2 — メ ト キ シ ェ チノレ エ ー テ ル 、 メ ト キ シ ブ タ ジ エ ン 、 ビ - ノレ 2 — ブ ト キ シ ェ チル エ ー テ ル 、 3 . , 4 — ジ ヒ ド ロ 1 , 2 — ピ ラ ン 、 2 — ブ ト キ シ ー 2 ' — ビ ニ ロ キ シ ジェ チル エ ー テ ル 、 ビ ニ ノレ 2 ー ェ チ ノレ メ ノレ カ ブ ト ェ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ァ セ ト キ シ ス チ レ ン 、 フ エ ノ キ シ ス チ レ ン等。
( 9 - 3 ) 炭 素数 4 〜 1 2 の ビ ニ ル ケ ト ン （例 え ば ビ 二 ル メ チ ノレ ケ ト ン 、 ビ ニ ル ェ チ ノレ ケ ト ン及び ビ ュ ル フ エ ニ ノレ ケ ト ン 等 ） ； 炭素数 2 〜 1 6 の ビ ニ ル ス ル ホ ン （ 例 え ば ジ ビ ニ ル サ ノレ フ ァ イ ド 、 p — ビ 二 /レ ジ フ エ 二 ル サ ル フ ァ イ ド 、 ビニ ノレ ェ チ ルサ ル フ ァ イ ド 、 ビ 二 /レエ チ ル ス ノレ ホ ン 、 ジ ビ ニ ノレ ス ノレ ホ ン及びジ ビニ ルス ルホ キサイ ド等） 等。
( 1 0 ) そ の 他 の ビ ニ ルモ ノ マ ー ：
イ ソ シ ア ナ ト ェ チノレ （ メ タ 〉 ア タ リ レ ー ト 、 in — イ ソ プ ロ ぺニ ノレ ー α , α — ジメ チ /レ ペ ン ジ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 等。
こ れ ら の ビ ュ ルモ ノ マ ー の う ち 、 ビ ニ ル炭化水素 、 カ ル ボ キ シル基含有 ビエルモ ノ マ ー及びそれ ら の塩、 ス ルホ ン酸基 含有 ビ ニ ノレモ ノ マ ー 及 び そ れ ら の塩、 ヒ ド ロ キ シ ル基含有 ビ - ル モ ノ マ 一 、 含窒素 ビ ニ ル モ ノ マ ー が好ま し く 、 更 に好ま し く は 、 ビ ニ ル炭化水素、 カ ル ボ キ シ ル基含有 ビ ニ ルモ ノ マ 一及 びそれ ら の塩、 ス ル ホ ン酸基含有 ビ ニルモ ノ マ ー及びそ れ ら の塩、 特に好ま し く は芳香族 ビ ニ ル系炭化水素、 カ ノレ ボ キ シル基含有 ビニ ルモ ノ マ ー及びそ れ ら の塩、 ス ル ホ ン酸基 含有 ビ ニ ル モ ノ マ ー及びそれ ら の塩で あ る 。
ビニ ル樹脂の う ち 、 ビ ュ ルモ ノ マ一 を共重合 し た ポ リ マ ー ( ビニルモ ノ マー の共重合体） と し て は、 上記 （ 1 ) ~ ( 1 0 ) の任意の モ ノ マ ー 同士 を 、 2 元又はそれ以上の個数で、 任意 の割合で共重合 し たポ リ マ一 が 用 い ら れ、 例 え ぱス チ レ ン 一 （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス.テ ル共重合体、 ス チ レ ン 一 プ タ ジェ ン共重合体、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸一 （ メ タ ） ア タ リ ノレ酸 エ ス テ ル共重合体、 ス チ レ ン ー ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 ス チ レ ン 一 （無水） マ レ イ ン酸共重合体、 ス チ レ ン 一 （ メ タ ） ア ク リ ル酸共重合体、 ス チ レ ン 一 （ メ タ ） ア タ リ ノレ酸 ー ジ ビ 二 ノレ ベ ン ゼ ン共重合体及びス チ レ ン 一 ス チ レ ン ス ノレ ホ ン酸一 ( メ タ ） ァ ク リ ル酸エ ス テ ル共重合体等が挙げ ら れ る 。
ポ リ エ ス テ ル と し て は、 ポ リ オール と 、 ポ リ カ ル ボ ン酸 、 そ の酸無水物又はそ の低級アルキル （ ア ルキル基の炭素数 1 〜 4 ) エ ス テ ル と の重縮合物 な ど が使用 で き る 。
重縮合反応 に は 、 公知 の重縮合触媒等が使用 で き る 。
ポ リ オール と して は 、 ジオール （ 1 1 ) 及び 3 〜 6 価又は それ以上の ポ リ オ一ル ' （ 1 2 ) が用 い ら れ る 。
ポ リ カ ルボ ン酸、 そ の酸無水物又 はそ の低級ア ル キルエ ス テ ノレ と し て は 、 ジカ ル ボ ン酸 （ 1 3 ) 、 3 〜 4 価又 は そ れ以 上 の ポ リ カ ルボ ン酸 （ 1 4 ) 、 こ れ ら の酸無水物及び こ れ ら の低級 ア ル キ ルエ ス テ ル が用 い ら れ る 。
ジオー ル （ 1 1 ) と し て は、 炭素数 4〜 3 0 の ア ル キ レ ン グ リ コ ー ル （例 え ば、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 1 , 2 — プ ロ ピ レ ン グ リ コ ーノレ 、 1 , 3 — プ ロ ピ レ ン グ リ コ ーノレ 、 1 , 4 ― ブ タ ンジ ォーノレ 、 1 , 6 — へ キサ ン ジォーノレ 、 オク タ ンジォ 一ノレ 、 デカ ン ジオール、 ドデカ ン ジオー ル 、 テ ト ラ デカ ン ジ ォーノレ 、 ネ オペ ンチノレ グ リ コ ール及び 2 ， 2 ー ジェチ ノレ ー 1 , 3 ー プ ロ ノ ン ジオール な.ど） ； 分子量 5 0 〜 1 0 0 0 0 のァ ノレ キ レ ン エ ー テ ル グ リ コ ー ル （例 え ば、 ジエ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ト リ エ チ レ ン グ リ コ ーノレ 、 ジプ ロ ピ レ ン グ リ コ ーノレ 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 .ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール及びポ リ テ ト ラ メ チ レ ンエーテル グ リ コ ールな ど） ； 炭素数 6 〜 2 4 の脂環式ジオール （例 え ば、 1 , 4 — シ ク ロ へキサ ンジ メ タ ノ ー ル及び水素添カ卩 ビ ス フ エ ノ ー ル A な ど） ； 炭素数 1 5 〜 3 0 の ビ ス フ エ ノ ー ノレ （ ビ ス フ エ ノ ー ノレ A 、 ビ ス フ エ ノ — ノレ F 、 ビス フ エ ノ ール S な ど） ； 及び炭素数 1 2 〜 2 4 の ポ リ フ エ ノ ール （例 え ば、 カ テ コ ー ル 、 ノヽイ ド ロ キ ノ ン及び レ ゾ ル シ ン等） ； 分子量 1 0 0 〜 1 0 0 0 0 の上記脂環式ジォー ノレの ア ル キ レ ンォキサ イ ド （以下、 A O と 略記す る 。 ） 〔ェ チ レ ンオ キ サイ ド 、 プ ロ ピ レ ンオ キ サイ ド 、 ブチ レ ンォ キサ イ ド な ど （以下、 E O 、 P O 、 B O と 略記す る 。 ） 〕 付加物 (付カ卩モ ル数 2 〜 1 0 0 ) (例 え ば、 1 ， 4 ー シ ク ロ へ キサ ン ジ メ タ ノ 一ノレ の E O 1 0 モ ル付加物等） ； 上記 ビ ス フ エ ノ ー ル の A 〇 （ E O 、 P O 、 B O な ど） 付力 Π物 （付加モ ル数 2 〜 1 ◦ 0 ) (例 え ば、 ビ ス フ エ ノ ー ル A ' E O 2 モ ル付力 []物、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A ' E O 4 モ ル付力 D物 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A .· P O 2 モ ノレ付カ P物、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A · P O 3 モ ル付力！]物、 ビ ス フ エ ノ ー ル A · P 〇 4'モ ル付加物等） ； 重量平均分子量 1 0 0 〜 5 0 0 0 の ポ リ ラ ク ト ン ジオー ル （例 えば、ポ リ E — 力 プ ロ ラ ク ト ン ジオー ル等）；重量平均分子量 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 の ポ リ ブ タ ジエ ン ジオールな どが挙げ ら れ る 。
こ れ ら の う ち 、 アルキ レ ン グ リ コ 一ノレ及び ビス フ エ ノ ール の A 〇 付力!]物が好ま し く 、 更 に好ま し く は ビ ス フ エ ノ ー ル の A O 付加物、 及び こ れ と ア ル キ レ ン グ リ コ ール と の混合物 で あ る 。
3 〜 6 価又 は そ れ以 上 の ポ リ オー ル （ 1 2 ) と し て は 、 3 〜 8 価又 はそれ以上、 炭素数 3 〜 8 の脂肪族多価ア ル コ ー ル (例 え ば、 グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ ロ ー ル 工 タ ン 、 ト リ メ チ ロ 一 ノレプ ロ ノヽ。 ン 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 、 ソ ル ビ ク ン及び ソ ノレ ビ ト ー ノレ な ど ） ； 炭素数 2 5 〜 5 0 の ト リ ス フ ェ ノ ール （例 え ば、 ト リ ス フ エ ノ ー ノレ P A な ど） ； 重合度 3 〜 5 0 の ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （例 え ば、 フ エ ノ ール ノ ボ ラ ッ ク 及び ク レ ゾ一ル ノ ボ ラ ッ ク な ど） ； 炭素数 6 〜 3 0 の ポ リ フ エ ノ ール （例 え ぱ 、 ピ ロ ガ ロ ーノレ 、 フ ロ ロ グル シ ノ ー ル及 び 1 ， 2 ， 4 一 べ ン ゼ ン ト リ オー ル等） ； 上記 ト リ ス フ エ ノ 一 ル の ア ル キ レ ン (炭素数 2 〜 4 ) ォキ サ イ ド付加物 （付加モ ル数 2 〜 1 0 0 ) (例 え ば、 ト リ ス フ エ ノ ー ル P A ' E 〇 2 モ ル付力 D物 、 ト リ ス フ エ ノ ーノレ ； P A · E O .4 モ ノレ付カ Q物 、 ト リ ス フ エ ノ ーノレ P A ' P 0 2 モ ル付加物 、 ト リ ス フ ^ ノ 一ル A ' P 0 3 モ ル付 力 fl物、 ト リ ス フ エ ノ ー ル P A · P 〇 4 モ ル付カ卩物等） ； 上記 ノ ボ ラ ッ ク 樹脂の ア ル キ レ ン 〈炭素数 2 〜 4 ) オ キ サイ ド付 力!]物 （付力！] モ ル数 2 〜 ： 1 0 0 ) ( フ エ ノ 一ル ノ ボ ラ ッ ク P O 2 モ ル付加物 、 フ エ ノ ー ル ノ ボ ラ ッ ク E O 4 モ ル付力 0物） ； 上記 ポ リ フ エ ノ ール の ア ル キ レ ン （炭素数 2 〜 4 ) ォ キ サ イ ド付カ [ 物 （付力!] モ ノレ数 2 〜 ： L 0 0 ) ( ピ ロ ガ ロ ー ル E O 4 モ ル付カ D物） ； 及び重合度 . 2 0 〜 2 0 0 0 の ァ ク リ ルポ リ オ一 ノレ [ ヒ ド ロ キ シェ チ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト と 他 の ビ ニ ルモ ノ マ ー （例 え ばス チ レ ン 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸、 （メ タ ） ァ ク リ ル酸エ ス テ ル等 と の共重合物 な ど ] 等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 、 脂肪族多価ァル コ ール及び ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 の A O付力 Q物 が好ま し く 、 更に好ま し く は ノ ポ ラ ッ ク 榭脂の A 〇 付加物 で あ る 。
ジカ ルボ ン酸 （ 1 3 ) と し て は 、 炭素数 4 〜 3 2 の アル力 ン ジカ ルボ ン酸 （例 え ば、 コ ハ ク 酸、 ア ジ ピ ン酸、 セ ノく シ ン 酸、 ドデセ 二ノレ コ ノ、 ク 酸、 ァゼ ラ イ ン酸 、 セ バ シ ン酸、 ドデ カ ン ジ カ ル ボ ン酸及びォ ク タ デ カ ン ジカ ル ボ ン酸な ど） ； 炭 素数 4 〜 3 2 の ア ルケ ン ジカ ル ボ ン酸 （例え ば、 マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸、 シ ト ラ コ ン酸及びメ サ コ ン酸な ど） ； 炭素数 8 〜 4 0 の分岐ァ ノレ ケ ン ジ カ ル ボ ン酸 [例 え ば、 ダイ マ ー酸、 ァノレケ ニノレ コ ノヽ ク 酸 （ ドデセ ニル コ ハ ク 酸、 ペ ン タ デセ 二ノレ コ ノヽ ク 酸、 ォ ク タ デセ ニ ノレ コ ノヽ ク 酸な ど） ； 炭素数 1 2 〜 4 0 の分岐ァ ノレカ ン ジカ ルボ ン酸 [例 え ば、 アルキル コ ハ ク 酸 (デシル コ ノヽ ク 酸、 ドデ シル コ ノヽ ク 酸、 ォ ク タ デ シノレ コ ハ ク 酸な ど） ； 炭素数 8 〜 2 0 の芳香族 ジカ ルボ ン酸 （例 え ば、 フ タ ノレ酸、 イ ソ フ タ ノレ酸、 テ レ フ タ ノレ酸及びナ フ タ レ ン ジ 力 ル ボ ン酸な ど） な どが 挙 げ られ る 。
こ れ ら の う ち 、 アルケ ン ジカ ルボ ン酸及び芳香族 ジカ ルボ ン酸が好ま し く 、更 に好ま し く は芳香族 ジカ ノレボ ン酸であ る 。
3 ~ 4 価又 はそれ以上の ポ リ カ ルボ ン酸 （ 1 4 ) と して は、 炭素数 9 〜 2 0 の芳香族.ポ リ カ ルボ ン酸 （例 え ば、 ト リ メ リ ッ ト 酸及ぴ ピ ロ メ リ ッ ト.酸な ど） な どが 挙 げ ら れ る 。
尚 、 ジカ ル ボ ン酸 （ 丄 3 ) 又 は 3 〜 4 価又はそれ以上の ポ リ カ ルボ ン酸 （ 1 4 ) の酸無水物 と し て は 、 ト リ メ リ ッ ト 酸 無水物、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸無水物が 挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の低級 ァ ノレキルエ ス テノレ と し て は、 メ チルエ ス テル、 ェ チルエ ス テ ノレ及ぴィ ソ プ ロ ピ ル エ ス テ ルな ど 挙げ ら b る 。
ポ リ エ ス テ ノレ と し て は、 ジォーノレ 、 3 〜 6 価又 はそれ以上 の ポ リ オール、 ジ カ ノレボ 酸、 3 ~ 4 価又はそれ以上の ポ リ カ ルボ ン酸及ぴ こ れ ら の混合物 を任意の割合で使用 でき る 。 水酸基 [ O H ] と カ ル ボ キ シル基 . [ C O O H ] の 当量比 [ O H ] / [ C O O H ] と して 、 2 1 〜 1 / 1 が好ま し く 、 更 に好ま し く は 1 . 5 ノ 1 〜 1 1 、 特に好ま し く は 1 . 3 ノ 1 〜 1 . 0 2 ノ 1 で あ る 。
ま た、 ポ リ エ ス テ ル 中 のエ ス テ ル基 当 量 （エス テノレ基 1 当 量あた り の分子量） は 、 5 0 〜 2 0 0 0 カ 好ま し く 、 更 に好 ま し く は 6 0 〜 1 0 0 ◦ 、 特に.好 ま し く は 7 0 〜 5 0 0 で あ る 。
ポ.リ ウ レ タ ン と し て は 、 ポ リ イ ソ シ ァネ ー ト （ 1 5 ) と 活 性水素含有化合物 （ /3 1 ) { 例 え ば、 水 、 ジオー ル （ 1 1 ) 、 3 〜 6 価又 はそ れ以上の ポ リ オ—ル （ 1 2 ) 、 ジカ ルボ ン酸 ( 1 3 ) 、 3 〜 4 価又 は それ以上の ポ リ カ ルボ ン酸 （ 1 4 ) 、 ポ リ ア ミ ン （ 1 6 ) 及びポ リ チオー ル （ 1 7 ) 等 } と の重付 力！]物 な どが使用 で き る 。 .
重付加反応 に は、 公知 の重付加反応触媒等が使用 でき る 。 ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト （ 1 5 ) と し て は、 炭素数 （ N C O 基 中 の炭素 を 除 く 、 以下同様） 6 〜 2 0 の芳香族ポ リ イ ソ シァ ネー ト 、 炭素数 2 〜 1 .8 の脂肪族ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 、 炭素 数 4 〜 1 5 の脂環式ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 炭素数 8 〜 1 5 の 芳香脂肪族ポ リ ィ ソ シ ァネー ト 及 び こ れ ら の ポ リ イ ソ シァネ ー ト の変性物 （ ウ レ タ ン基、 力 ノレポ ジイ ミ ド基、 ァ ロ フ ァ ネ ー ト 基、 ウ レ ァ基、 ビ ュ ー レ ッ ト 基、 ウ レ ト ジオ ン基、 ウ レ ^ ト イ ミ ン基、 イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 基、 ォ キ サ ゾ リ ド ン基含有変 性物 な ど ） 及 び こ れ ら の 2 種以 上 の 混合物 等 が 用 い ら れ る 。
芳香族ポ リ イ ソ シ ァネ ー ト と し て は、 例 え ば、 1 ， 3 —又 は 1 , 4 — フ エ 二 レ ンジイ ソ シ ァ ネ ー ト 、 2 ， 4 — 又 は 2 , 6 — ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト （ T D I ) 、 粗製 T D I 、 2 , 4 ' 一 又 は 4 , 4 ' — ジ フ エ 二 /レ メ タ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト （ M D I ) 、 粗製 M D I [粗製ジ ァ ミ ノ フ エ - ル メ タ ン 〔 ホ ル ム ア ルデ ヒ ド と 芳香族 ァ ミ ン （ ァ ニ リ ン ） 又 は そ の 混合物 と の 縮合生成物 ； ジ ア ミ ノ ジ フ ヱ ニル メ タ ン と 少量 （た と え ば 5 〜 2 0 % ) の 3 官 能以上 の ポ リ ア ミ ン と め混合物〕 の ホ ス ゲ ン化物 ： ポ リ ア リ ル ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト （ P A P I ) ] 、 1 , 5 — ナ フ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 4 , 4 ' ， 4 ' ' — ト リ フ エ ニ ル メ タ ン ト リ イ ソ .シ ァ ネ ー ト 、 m — 又 は p — イ ソ シ ァ ナ ト フ エ ニ ノレ ス ル ホ ニ ルイ ソ シ ァネー ト 及び こ れ ら の混合物 等 が 挙 げ ら れ る 。 上記及 び以 下 に お い て 、 ％ は特 に記載 の な い 限 り 、 重量％ を 意味す る 。
月旨肪族ポ リ イ ソ シ ァネー ト と し て は 、 例 え ば、 エ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 テ ト ラ メ チ レ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 ト （ H D I ) 、 ドデカ メ チ レ ン ジィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 1 ， 6 ， 1 1 ー ゥ ン デ カ ン ト リ イ ソ シァ ネ ー ト 、 2 , 2 , 4 — ト リ メ チ ルへ キ サ メ チ レ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト 、 リ ジ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 2 , 6 — ジイ ソ シ ア ナ ト メ チ ル カ プ ロ ェ 一 ト 、 ビ ス （ 2 — イ ソ シ ア ナ ト ェ チ ル） フ マ レ ー ト 、 ビ ス ( 2 — イ ソ シ ア ナ ト ェ チル） カ ー ボ ネ ー ト 、 2 — ィ ソ シ ア ナ ト ェ チノレ 一 2 ， 6 — ジ ィ ソ シ ア ナ ト へ キ サ ノ エ一 ト 及び こ れ ら の混合物等が挙げ ら れ る 。 脂環式ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト と し て は 、 例 え ば、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァネ ー ト （ I P D I ) 、 ジ シ ク ロ へ キ シ ル メ タ ン 一 4 , 4 ' ー ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト （水添 M D I ) 、 シ ク ロ へ キ シ レ ン ジィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 メ チ ル シ ク 口 へ キ シ レ ン ジィ ソ シ ァ ネ ー ト （水添 T D I ) 、 ビ ス （ 2 — イ ソ シア ナ ト ェ チ ル） 一 4 — シ ク ロ へ キ セ ン 一 1 , 2 — ジ カ ノレ ボ キ シ レ ー ト 、 2 , 5 一 又は 2 , 6 ー ノ ノレボルナ ン ジィ ソ シァ ネ 一 ト 及び こ れ ら の. 混合物 な ど が挙げ ら れ る 。
芳香脂肪族ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト と し て は、 例 え ば、 m —又 は p — キ シ リ レ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト （ X D I ) 、 α , a , a ' a ' ー テ ト ラ メ チ ル キ シ リ レ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト （ 丁 M X D I ) 及び こ れ ら の混合物 な どが挙げ ら れ る 。
ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト の変性物に は 、 ウ レ タ ン基 、 カ ルボ ジ イ ミ ド基 、 ァ ロ フ ァ ネー ト 基、 ウ レ ァ基 、 ビ ュ ー レ ッ ト 基、 ウ レ ト ジ オ ン基 、 ウ レ ト イ ミ ン基 、 イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 基及び ノ又 はォキ サ ゾ リ ド ン Sを含有す る 変性物 な ど が 用 い ら れ、 例 え ば、 変性 M D I ( ウ レ タ ン変性 M D I 、 カ ルボ ジイ ミ ド 変性 M D I 及 び ト リ ヒ ド ロ カ ル ビル ホ ス フ ェ ー ト 変性 M D I な ど） 、 ウ レ タ ン変性 T じ 1 及び こ れ ら の混合物 [た と え ば 変性 M D I と ウ レ タ ン変性 T D Γ ( イ ソ シ ァネー ト 含有プ レ ポ リ マ ー） と の混合物 ] 等が挙げ ら れ る 。.
こ れ ら の う ち 、 芳香族ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 脂肪族 ポ リ イ ソ シァ ネー 卜 及び脂環式ポ リ イ ソ シ ァネ ー ト が好 ま し く 、 更 に好ま し く は T D I 、 M D I 、 H D I 、 水添 M D I 及ぴ I P D I であ る 。
ポ リ ア ミ ン （ 1 6 ) と し て は、' 炭素数 2 〜 1 8 の脂肪族ポ P T/JP03/07646
19 リ ア ミ ン及ぴ芳香族ポ リ ア ミ .ン （炭素数 6 〜 2 0 ) 等が使用 で き る 。 '
炭素数 2 〜 1 8 の脂肪族ポ リ ア ミ ン と し て は 、 ①脂肪族ポ リ ア ミ ン 、 ② こ れ ら の ア ル キ ル （炭素数 1 〜 4 ) 又 は ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル （炭素数 2 〜 4 ) 置換体、 ③脂環式又 は複素環 含有脂肪族ポ リ ア ミ ン及び④芳香環含有脂肪族ァ ミ ン （炭素 数 8 〜 1 5 ) 等が用 い ら.れ る 。
①脂肪族ポ リ ア ミ ン と し て は、 炭素数 2 〜 1 2 の ア ル キ レ ン ジ ァ ミ ン （ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 プ ロ ピ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ト リ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 テ ト ラ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ンな ど） 及びポ リ ア ル キ レ ン （炭素数 2 〜 6 ) ポ リ ァ ミ ン 〔 ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン 、 イ ミ ノ ビ ス プ ロ ピ ノレ ア ミ ン 、 ビ ス （へ キ サ メ チ レ ン） ト リ ア ミ ン 、 ト リ エ チ レ ンテ ト ラ ミ ン 、 テ ト ラ エ チ レ ンペ ン タ ミ ン及 びペ ン タ エ チ レ ンへ キ サ ミ ン等〕 等が挙げ ら れ る 。
② こ れ ら の ア ル キ ル （炭素数 1 〜 4 ) 又 は ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル （炭素数 2 〜 4 ) 置换体 と し て は、 ジア ル キ ル （炭素数 ：! 〜 3 ) ァ ミ ノ プ ロ ピ ル ァ ミ ン 、 ト リ メ チ ルへ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ア ミ ノ エ チ ル エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 2 , 5 — ジ メ チ /レ ー 2 , 5 — へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン及 び メ チノレイ ミ ノ ビ ス プ ロ ピ ノレ ア ミ ン等が 挙 げ ら れ る 。
③脂環式又 は複素環含有脂肪族ポ リ ア ミ ン と し て は、 炭素 数 4 〜 1 5 の脂漦式ポ リ ア ミ ン { 1 , 3 — ジ ア ミ ノ シ ク ロ へ キ サ ン 、 イ ソ ホ ロ ン ジ ァ ミ ン 、 メ ン セ ン ジ ァ ミ ン 、 4 , 4 ' ー メ チ レ ン ジ シ ク ロ へ キ サ ン ジ ァ ミ ン （ 水 添 メ チ レ ン ジ ァ ニ リ ン） 及 び 3 ， 9 — ビ ス （ 3 — ァ ミ ノ プ ロ ピル） — 2 , 4 ， 8 , 1 0 — テ ト ラ オ キ サ ス ピ ロ [ 5 , 5 ] ゥ ン デ カ ン 等 } 及 ぴ炭秦数 4 〜 1 5 の複素環式ポ リ ア ミ ン { ピペ ラ ジ ン 、 N — ア ミ ノ エ チノレ ビペ ラ ジ ン 、 1 , 4 ー ジ ア ミ ノ エ チ ル ピペ ラ ジ ン 、 1 ， 4 ビ ス （ 2 — ア ミ ノ ー 2 — メ チノレ プ ロ ピ ゾレ ） ピペ ラ ジ ン等 } 等が 挙げ ら れ る 。
④芳香環含有脂肪族ァ ミ ン （炭素数 8 〜 1 5 ) と し て は 、 キ シ リ レ ン ジァ ミ ン及びテ ト ラ ク ロ ル 一 p — キ シ リ レ ン ジァ ミ ン等が挙 げ られ る 。
芳香族ポ リ ア ミ ン （炭素数 6 〜 2 0 ) と し て は 、 ①非置換 芳香族ポ リ ア ミ ン 、 ②核置換ァノレ キ ル基 〔 メ チ ル 、 ェ チル 、 n 一 又 は i — プ ロ ピル及 びブチル等の炭素数 1 〜 4 のア ルキ ル基） を有す る 芳香族ポ リ ア ミ ン 、 ③核置換電子吸引 基 （ C 1 、 B r 、 I 及 ぴ F 等の ノヽ ロ ゲ ン ； メ ト キ シ及ぴエ ト キ シ等 の ア ル コ キ シ基 ； ニ ト ロ 基等） を 有す る 芳香族ポ リ ア ミ ン及 び④ 2 級ア ミ ノ 基を有す る 芳香族 ポ リ ア ミ ン等が使用で き る ①非置換芳香族ポ リ ア ミ ン と し て は、 1 , 2 — 、 1 , 3 — 又 は 1 , 4 一 フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 2 , 4 ' — 又 は 4 , 4 ' ー ジ フ エ ニ ル メ タ ン ジ ァ ミ ン 、 タ ノレー ド ジ フ エ ニ ル メ タ ン ジ ァ ミ ン （ ポ リ フ エ 二 /レ ポ リ メ チ レ ン ポ リ ア ミ ン ） 、 ジァ ミ ノ ジ フ エ 二 /レ ス ル ホ ン 、 ベ ン ジ ジ ン 、 チ ォ ジ ァ ニ リ ン 、 ビス （ 3 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン 、 2 , 6 — ジ ァ ミ ノ ピ リ ジ ン 、 m — ァ ミ ノ べ ン ジ ゾレ ア ミ ン 、 ト リ フ エ - ノレ メ タ ン 一 4 , 4 ' , 4 5 ' — ト リ ア ミ ン 、 ナ フ チ レ ン ジ ァ ミ ン及 び こ れ ら の混合物等が挙げ ら れ る 。
②核置換ァ ノレ キ ノレ基 （ メ .チ ル、 ェ チ ル 、 n — 又 は i 一 プ ロ ピル及びプチル等の炭素数 1 〜 4 の アルキ ル基） を有す る 芳 香族 ポ リ ア ミ ン と し て は、 例 え ば 、 2 , 4 — 又 は 2 , 6 — ト リ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ク ノレー ド ト リ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ジ ェ チ /レ ト リ レ ン ジ ァ ミ ン 、 4 , 4 ' ー ジ ァ ミ ノ 一 3 , 3 ' ー ジ メ チ ル ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン 、 4 , 4 ' 一 ビ ス （ o — ト ノレイ ジ ン） 、 ジ ァ ニ シ ジ ン 、 ジ ア ミ ノ ジ ト リ ル ス ル ホ ン 、 1 , 3 — ジ メ チ ル ー 2 , 4 — ジ ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 1 , 3 — ジェ チ ノレ 一 2 ' 4 — ジ ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 1 , 3 — ジ メ チル 一 2 , 6 — ジ ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 1 , 4 — ジ ^ チ ル ー 2 ， 5 — ジ ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 1 , 4 ー ジ イ ソ プ ロ ピ ル 一 2 , 5 — ジ ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 1 , 4 一 ジ ブ チル ー 2 , 5 — ジ ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 2 , 4 — ジ ア ミ ノ メ シ チ レ ン 、 1 , 3 , 5 — ト リ ェ チル 一 2 , 4 — ジ ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 1 , 3 ， 5 — ト リ イ ソ プ ロ ピ ル 一 2 , 4 — ジ ァ ミ ノ べ ン ゼ ン 、 1 — メ チ ノレ _ 3 ， 5 — ジ ェ チ ノレ ー 2 , 4 — ジ ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 1 ー メ チノレ 一 3 , 5 — ジ ェ チ ノレ ー 2 , 6 — ジ ア ミ ノ ベ ン ゼ ン 、 2 , 3 — ジ メ チノレ ー 1 ， 4 ー ジ ァ ミ ノ ナ フ タ レ ン 、 2 , 6 _ ジ メ チ ル ー 1 ， 5 — ジ ァ ミ ノ ナ フ タ レ ン 、 2 , 6 — ジイ ソ プ ロ ピル 一 1 , 5 — ジ ァ ミ ノ ナ フ タ レ ン 、 2 , 6 一 ジ ブ チル ー 1 , 5 — ジ ァ ミ ノ ナ フ タ レ ン 、 3 , 3 ' , 5 , 5 ' ー テ ト ラ メ チ ルベ ン ジ ジ ン 、 3 , 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ イ ソ プ ロ ピノレ べ ン ジ ジ ン 、 3 , 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ メ チ ノレ ー 4 ， 4 3 ー ジ ア ミ ノ ジ フ エ - ル メ タ ン 、 3 ， 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ エ チ ル 一 4 , 4 ' ー ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニ ル メ タ ン 、 3 ， 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ イ ン プ ロ ピノレ 一 4 , 4 ' — ジ ァ ミ ノ ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン 、 3 , 3 ' ， 5 ， 5 ' — テ ト ラ ブチノレ — 4 , 4 ' ー ジ ア ミ ノ ジ フ エ - ノレ メ タ ン 、 3 , 5 — ジェ チル 一 3 ' — メ チ ル ー 2 ' ， 4 — ジ ァ ミ ノ ジ フ.ェ ニ ル メ タ ン 、 3 ， 5 — ジイ ソ プ ロ ピ ノレ ー 3 ' — メ チノレ _ 2 ' , 4 — ジア ミ ノ ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン 、 3 ， 3 ' — ジ'ェ チル ー 2 ， 2 ' — ジ ァ ミ ノ ジ フ エ 二 ル メ タ ン 、 4 , 4 ' — ジ ア ミ ノ ー 3 , 3 ' — ジ メ チ ノレ ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン 、 3 ·, 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ ェ チ /レ ー 4 , 4 ' — ジ ァ ミ ノ べ ン ゾ フ エ ノ ン 、 3 , 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ イ ソ プ ロ ピ ル 一 4 , 4 ' — ジ ァ ミ ノ べ ン ゾ フ エ ノ ン 、 3 , 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ エ チ ノレ ー 4 ， 4 ' ー ジ ア ミ ノ ジ フ エ 、ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 3 ， 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ イ ソ プ ロ ピ ノレ 一 4 , 4 5 — ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン及 ぴ こ れ ら の混 合物等が挙げ ら れ る 。
③核置換電子吸引 基 （塩素原子 、 臭素原子、 沃素原子及び フ ッ 素原子等 の ハ ロ ゲ ン ； メ ト キ シ及びエ ト キ シ等 の ア ル コ キ シ基 ； ニ ト ロ 基等） を有す る 芳香族ポ リ ア ミ ン と し て は、 例 え ば、 メ チ レ ン ビ ス 一 o — ク ロ ロ ア 二 リ ン 、 4 — ク ロ ロ ー o — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 2 — ク ロ ル' 一 1 ， 4 — フ エ 二 レ ン ジァ ミ ン 、 3 — ア ミ ノ ー 4 — ク ロ ロ ア 二 リ ン 、 4 一 プ ロ モ 一 1 , 3 — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 2 , 5 — ジ ク ロ ノレ ー 1 , 4 — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 5 — - ト ロ ー 1 ， S — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 3 — ジ メ ト キ シ 一 4 一 ア ミ ノ ア 二 リ ン ； 4 ， 4 ， ー ジ ア ミ ノ ー 3 , 3 ' — ジ メ チ ル ー 5 , 5 ' — ジ ブ 口 モ ー ジ フ エ - ル メ タ ン 、 3 ， 3 ' — ジ ク ロ 口 べ ン ジ ジ ン 、 3 , 3 ' ー ジ メ ト キ シベ ン ジ ジ ン 、 ビ ス （ 4 ー ァ ミ ノ 一 3 — ク ロ 口 フ エ 二 ノレ ） ォ キ シ ド 、 ビ ス （ 4 ー ァ ミ ノ 一 2 — ク ロ 口 フ エ ニ ル） プ ロ ノ、。 ン.、 ビ ス （ 4 一 ア ミ ノ ー 2 _ ク ロ 口 フ エ 二ノレ ） ス ノレホ ン 、 ビ ス （ 4 一 ア ミ ノ 一 3 — メ ト キ シ フ エ 二 ノレ ） デ カ ン 、 ビ ス （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ） ス ノレ フ ィ ド 、 ビ ス （ 4 — ァ ミ ノ フ エ ニ ル） テ ノレ リ ド 、 ビ ス （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ ニ ル） セ レ ニ ド 、 ビ ス （ 4 一 ア ミ ノ ー 3 — メ ト キ シ フ エ ニ ル ） ジ ス ノレ フ イ ド 、 4 , 4 ' ー メ チ レ ン ビ ス （ 2 — ョ ー ド ア 二 リ ン ） 、 4 ， 4 ' ー メ チ レ ン ビ ス （ 2 — ブ ロ モ ア 二 リ ン） 、 4 ， 4 ' ー メ チ レ ン ビ ス （ 2 一 フ ル ォ ロ ア 二 リ ン） 、 4 ー ァ ミ ノ フ エ 二 ル ー 2 — ク ロ ロ ア 二 リ ン等が 挙 げ ら れ る 。
④ 2 級 ア ミ ノ 基を有す る 芳香族 ポ リ ア ミ ン と し て は、 上記 ①〜③の芳香族ポ リ ア ミ ン の ー N H 2 の一部又 は全部が 一 N H — R ' ( R ' は ア ル キ ル基、 例 え ば、 メ チル及びェ チル等 の炭素数 1 〜 4 の低級ア ル キ ル基） で置 き 換っ た も の 〔例 え ば、 4 ， 4 ' ー ジ （ メ チル ァ ミ ノ ） ジ フ エ 二ノレ メ タ ン、 1 一 メ チル ー 2 — メ チ ノレ ア ミ ノ ー 4 ー ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン な ど〕 、 ポ リ ア ミ ドポ リ ア ミ ン ： ジカ ノレボ ン酸 （ ダイ マ ー酸 な ど） と 過 剰の （酸 1 モ ル当 り 2 モ ル以上の） ポ リ ア ミ ン類 （上記ア ル キ レ ン ジァ ミ ン、 ポ リ アノレ'キ レ ンポ リ ア ミ ンな ど） と の縮合 に よ り 得 ら れ る 低分子量ポ リ ア ミ ドポ リ ア ミ ン な ど、 ポ リ エ 一テ ル ポ リ ア ミ ン ： ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ ー ル （ ポ リ ア ル キ レ ン グ リ コ ールな ど） の シァ ノ エ チル化物 の水素化物等 が挙げ ら れる 。
ポ リ チオー ル （ 1 7 ) と して は、 炭素数 2 〜 2 4 の ジチォ ール及び 3 ~ 6 価又 はそれ以 ト-、 炭素数 5〜 3 0 のポ リ チォ ール等が使用 で き る 。
ジチオール と し て は 、 例 え ば、 エ チ レ ン ジチオール、 1 , 一 ブタ ン ジチオール及び 1 , 6 — へキ サ ン ジチオールな ど が 挙げ ら れ る 。
ポ リ チオー ル と し て は、 例 え ば、 カ プキ ュ ア 3 8 0 0 ( ジ TJP03/07646
24 ャ パ ン エ ポ キ シ レ ジ ン社製） 、 ポ リ ビ ュ ル チ オー ル等が挙げ ら れ る 。
活性水素含有化合物 （ /3 1 ) の う ち 、 水 、 ジォ一ル （ 1 1 ) ポ リ オー ル （ 1 2 ) 、 ジカ ル ボ ン酸 （ 1 3 ) 及びポ リ ア ミ ン ( 1 6 ) が好 ま し く 、 更 に好ま し く は水 、 ジオー ル （ 1 1 ) 、 ポ リ オール （ 1 2 ) 及ぴポ リ ア ミ ン （ 1 6 ) 、 特に好ま し く は ジォ一ノレ （ 1 1 ) 、 ポ リ オー ル （ 1 2 ) 及びポ リ ア ミ ン （ 1 6 ) で あ る 。
エ ポキ シ樹脂 と して は、' ポ リ エ ポ キ シ ド （ 1 8 ) の 開環重 合物 、 ポ リ エ ポ キ シ ド （ ュ 8 ) と 活性水素含有化合物 （ 3 1 ) と の重付加物及びポ リ エポ キ シ ド （ 1 8 ) と ジカ ルボ ン酸 （ 1 3 ) 又は 3 〜 4 価又 は 'それ以上の ポ リ 力 ノレボ ン酸 （ 1 4 ) の 酸無水物 と の硬化物 な どが使用 で き る 。
開環重合反応 、 重付加反応及び硬化反応 に は、 公知 の触媒 等が使用 で き る 。
ポ リ エ ポ キ シ ド （ 1 8 ) と し て は 、 分子 中 に 2 個以上のェ ポキ シ基 を有 していれば、 特に 限定 さ れな いが、 硬化物の機 械的性質の観点等力ゝ ら 、 分子 中 に エ ポ キ シ基 を 2 〜 6 個有す る も のが好 ま し レ、 。
ポ リ エ ポ キ シ ド （ 1 8 ) の エ ポ キ シ当 量 （ エ ポ キ シ基 1 個 当 た り の分子量） は 、 6 5 〜 ： 1 0 0 0 力 S 好ま しい。 上限は、 更 に好ま し く は 5 0 0 、 特に好ま し く は 3 0 0 で あ り 、 下限 は、 更 に好ま し く は 7 0 、 特に好ま し く は 9 0 で あ る 。 ェ ポ キ シ 当 量が こ の範囲 を超え る と 、 架橘構造がルー ズに な り や す く 硬化物 の耐水性、 耐薬品性及ぴ機械的強度等の物性が悪 く な り やすい傾向 あ り 、 一方、 エ ポ キ シ 当 量が こ の範囲未満 T JP03/07646
25 の も の は入手 （合成 を含む） し に く い傾 向 が あ る 。
ポ リ エ ポキ シ ド （ 1 8 ) と し て は、 芳香族ポ リ エ ポ キ シ ド、 複素環含有ポ リ ェ ポキ シ ド、 脂環族ポ リ エ ポ キ シ ド及び脂肪 族ポ リ エ ポ キ シ ド等が用 い ら れ る 。
芳香族 ポ リ エ ポ キ シ ド と し て は 、 多価フ エ ノ ー ル グ リ シ ジ ルエ ー テ ル 、 多価フ エ ノ ー ル グ リ シ ジ ル エ ス テ ル、 グ リ シ ジ ル芳香族ポ リ ア ミ ン 及ぴァ ミ ノ フ エ ノ ― ル の グ リ シ ジル化物 等力 S用 い ら れ る „
多価フ エ ノ ー ノレ グ リ シ ジルエ ー テ ル と し て は 、 例 えば、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ F ジ グ リ シ ジ ノレエ ー テ ノレ 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A ジ グ リ シ ジ ノレ エ 一 テ /レ 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ B ジ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ル 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A D ジ グ リ シ ジノレエ ー テ ル 、 ビ ス フ エ ノ 一ノレ S ジ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ノレ 、 ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 ビス フ エ ノ ―ル A ジ グ リ シ ジ ノレ 、 テ ト ラ ク ロ 口 ビ ス フ エ ノ ーノレ A ジ グ リ シ ジノレ エ ー テ ル' 、 力 テ キ ン ジ グ リ シ ジノレ .ェ ー テ ノレ 、 レ ゾ ノレ 、ン ノ 一ノレ ジ グ リ シ ジノレ エ ー テ ル 、 ノ、 ィ ド □ キ ノ ン ジ グ リ シ ジル エ ー テ ル 、 ピ ロ ガ ロ ー ノレ ト リ グ リ シ ジル エ ー テ ノレ 、 1 , 5 — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ リ ン ジ グ リ シ ジ ルエ ー テ ル 、 ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ ェ ニ ノレ ジ グ リ シ ジ ズレ エ ー テ ノレ 、 ォ ク タ ク ロ ロ 一 4 ， 4 ' ー ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 ル ジ グ リ シ ジノレエ ー テ ル 、 テ ト ラ メ チ ル ビ フ エ 二 ノレ ジ グ リ シ ジル エ ー テ ノレ 、 ジ ヒ ド ロ キ シナ フ チ ノレ ク レ ゾ ー ル ト リ グ リ シ ジル エ ー テ ノレ 、 ト リ ス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） メ タ ン ト リ グ リ シ ジルエ ー テ ル 、 ジナ フ チ ノレ ト リ オ一 ル ト リ グ リ シ ジノレ エ ー テ ノレ 、 テ ト ラ キ ス （ 4 ― ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ノレ ） エ タ ン テ ト ラ グ リ シ ジル エ ー テ ル 、 p — グ リ シ ジ ル フ エ ニ ノレ ジ メ チノレ ト リ 一 /レ ビ ス フ エ ノ ー ノレ A グ リ シ ジノレ エ ー テ ノレ 、 ト リ ス メ チル ー t r e t ー ブ チ ル ー プチ ノレ ヒ ド ロ キ シ メ タ ン ト リ グ リ シ ジ ルエ ー テ ノレ 、 9 9 ' — ビ ス （ 4 ー ヒ ド キ シ フ エ 二 /レ ） フ 口 才 レ ン ジ グ リ シ ジル エ ー テ ノレ 、 4 , 4 ' 一ォ キ シ ビ ス （ 1 , 4 ー フ ニ ノレ エ チ ル） テ ト ラ ク レ ゾ一ノレ グ リ シ ジル エ ー テ ル 、 4 , 4 ' 一ォ キ シ ビ ス （ 1 , 4 一フ エ ニ ノレ エ チ ノレ ） フ エ ニ ル ダ リ シ ジノレ エ ー テ ノレ 、 ビ ス （ ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン ） テ ト ラ グ リ シ ジ /レ エ一テ ル 、 フ エ ノ ー ノレ又 は タ レ ゾ ール ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 の グ リ シ ジルエ ー テ ル 、 リ モ ネ ン フ エ ノ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 の グ リ シ ジルェ 一 テ ノレ 、 ビ ス フ エ ノ 一 ノレ A 2 モ ノレ と ェ ビ ク ロ ロ ヒ ド リ ン 3 モ ノレ の反応力 ら 得 ら れ る ジ グ リ シ ジルエ ー テ ノレ 、 フ エ ノ ー ル と グ リ ォ キ ザ一ノレ 、 グル タ ー ル ア ルデ ヒ ド 、 又 は ホ ノレ ム ア ルデ ヒ ド の縮合反応 に よ っ て得 ら れ る ポ リ フ ヱ ノ ール の ポ リ グ リ シ ジル エ ー テ ノレ 、 及 び レ ゾ ル シ ン と ア セ ト ン の 縮合反 応 に よ っ て得 ら れ る ポ リ フ エ ノ ー ル の ポ リ グ リ シ ジルェ一テノレ等が挙げ ら れ る 。
多価フ エ ノ ール グ リ シ ジルエ ス テ ノレ と し て は 、 例 え ば、 フ タ ル醢ジ グ リ シ ジル エ ス テ ル 、 イ ソ フ タ ル酸ジ グ リ シ ジルェ ス テ ル及 びテ レ フ タ ル酸 ジ グ リ シ ジルエ ス テ ル等 が挙 げ ら れ る 。
グ リ シ ジル芳香族 ポ リ ア ミ ン と し て は 、 例 え ば 、 N , N — ジ グ リ シ ジ ルァ 二 リ ン 、 N , N , N ' ， N ' ー テ ト ラ グ リ シ ジル キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン 及 び N , N , N ' , N ' ー テ ト ラ グ リ シ ジル ジ フ エ ニ ノレ メ タ ン ジ ァ ミ ン 等 が 挙 げ ら れ る 。
に 、 エ ポ キ シ ド と し て 、 p —ア ミ ノ フ ： E ノ 、一 ノレ の ト リ グ リ シ ジル エ ー テ ル、 ト リ. レ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト 又 は ジ フ エ 二 ノレメ タ ン ジィ ソ シ ァ ネ ー ト と グ リ シ ド ール の付加反応 に よ つ て 得 ら れ る ジ グ リ シ ジル ウ レ タ ン 化合物 、 及 ぴ ビ ス フ エ ノ ー ノレ A の A O ( E 〇 又 は P O 2 〜 2 0 モ ル） 付加 物 の ジ グ リ シ ジル エ ー テ ル体 （例 え ば 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A E O 4 モ ノレ付カロ 物の ジ グ リ シ ジルエ ー テ ル体等） も 使用 で き る 。
複素環 ポ リ エ ポ キ シ ド と し て は 、 ト リ ス グ リ シ ジル メ ラ ミ ン カ S挙げ ら れ る 。
脂環族 ポ リ エ ポ キ シ ド と し て は 、 例 え ば、 ビ ニ ル シ ク ロ へ キ セ ン ジ オ キ サ イ ド 、 リ モ ネ ン ジ オ キ サ イ ド 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン ジ オ キ サ イ ド 、 ビ ス （ 2 , 3 — エ ポ キ シ シ ク ロ ペ ン チ レ ） エ ー テ ノレ 、 ェ チ .レ ン グ リ コ ー ノレ ビ ス エ ポ キ シ ジ シ ク ロ ペ ン チ ノレエ '—- ノレ 、 3 , 4 一 エ ポ キ シ 一 6 — メ チ ノレ シ ク ロ へ キ シノレ メ チ ル ー 3 ' , 4 ' — エ ポ キ シ 一 6 ' — メ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン カ ル ボ キ シ レ ー ト 、 ビ ス （ 3 , 4 — エ ポ キ シ 一 6 — メ チノレ シ ク ロ へ キ シル メ チ ノレ） ア ジ ペ ー ト 、 ビ ス （ 3 ， 4 一 ェ ポ キ シ 一 6 — メ チ ノレ シ ク ロ へ キ シ /レ メ チノレ ） プ チ ノレ ア ミ ン 、 ダイ マ ー酸 ジ グ リ シ ジルエ ス テ ノレ及 ぴ芳香族ポ リ エ ポ キ シ ド の核水添化物 (例 え ば、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ F ジグ リ シ ジル エ ー テ ル の 水 添力 D 物 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A ジ グ リ シ ジルエ ー テ の 水 添加物等が 挙 げ ら れ る 。
脂肪族ポ リ エ ポ キ シ ド と し て は 、 脂肪族多価ア ル コ ール の ポ リ ダ リ シ ジ ルエー テ ル 、 多価脂肪酸の ポ リ ダ リ シ ジルエ ス テ ル 、 及び グ リ シ ジル脂肪族 ァ ミ ン等 が用 い ら れ る 。
脂肪族多価 ァノレ コ ー ル の ポ リ グ リ シ ジノレエー テ ル と し て は ■ί列 え ば' 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ グ リ シ ジノレエ 一 テ ノレ プ 口 ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ リ シ ジルエ ー テ ル 、 テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ グ リ シ ジルエ ー テ /レ、 1 , 6 — へ キ サ ン ジ ォ一 レ ジ グ リ シ ジルエーテル、 ポ リ .エチ レ ン グ リ コ ールジ グ リ シ ジル エ ー テ ル 、ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ グ リ シ ジノレ エ ー テ ノレ 、 ネ オ ペ ン チノレ グ リ コ 一 ノレ ジ グ リ シ ジノレ エ 一 テ ノレ 、 ト リ メ チ ロ ー /レ プ ロ ノ ン ポ リ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 グ リ セ ロ ー ル ポ リ グ リ シ ジノレ エ ー テノレ 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ールポ リ グ リ シ ジルエ ーテ ル 、 ソ ル ビ ト ー ル ポ リ グ リ シ ジル エ ーテ ル及ぴポ リ グ リ セ ロ ー ノレ ン ポ リ グ リ シ ジルエー テ ル等が拳げ ら れ る 。
多価脂肪酸の ポ リ グ リ シ ジルエ ス テ ノレ と し て は、 例 え ば、 ジ グ リ シ ジ /レ オ キ サ レ ー ト 、 ジ グ リ シ ジノレマ レ ー ト 、 ジ グ リ シ ジル ス ク シネ ー ト 、 ジ グ リ シ ジ ル グル タ レ ー ト 、 ジ グ リ シ ジノレア ジべ一 ト 及びジ グ リ シ ジル ピ メ レ ー ト 等が挙げ ら れ る グ リ シ ジル脂肪族 ァ ミ ン と し .は 、 N , N ， N ' , N ' ― テ ト ラ グ リ シ ジルへ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 N , N ， N ' , N 3 ー テ ト ラ グ リ シ ジル エ チ レ ン ジ ァ ミ ン等が挙げ ら れ る 。
脂肪族 ポ リ ェ ポ キ シ ド に は、 ジ グ リ シジルエーテル及び グ リ シジル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト の （共） 重合体 も 含ま れ る 。
こ れ ら の う ち 、 好ま し い の は、 脂肪族系 ポ リ エ ポ キ シ化合 物及び芳香族系 ポ リ エ ポ キ シ化合物で あ る 。 本発 明 の ポ リ ェ ポ キ シ ド は 、 2 種以上併用 し て も 差 し支 え な い。
樹脂 （ a ) は樹脂粒子 （ B ) を構成す る 樹脂で あ り 、 樹脂 ( a ) の数平均分子量 （ M n ) 、 T g 、 融点及び S P 値は、 樹脂粒子 （ B ) の 用途に よ っ て好 ま しい範囲 に適宜調整すれ ば よ い。
例 え ば 、 樹脂粒子 （ B ) を ス ラ ッ シ ュ 成形用樹脂及び粉体 塗料 と し て用 い る 場合、 樹脂 （ a ) の M n は 、 2 , 0 0 0 〜 5 0 万が好ま し く 、 更 に好ま し く は 2 , 5 0 0 〜 2 0 万、 特 に好 ま し く は 4 0 0 0 〜 ： L O 万で あ る 。
尚 、 上記及び以下にお い て M n'及び重量平均分子量 （ M w ) は、 ゲルパー ミ エ ー シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ G P C ) に よ り 測定 さ れ る （ T H F 溶媒、 基準物質ポ リ ス チ レ ン） 。
ま た、 （ a ) が 融点 を有す る場合、 （ a ) の融点 は 0 〜 2 5 0 °C力 S好ま し く 、 更 に好ま し く は 3 5 〜 2 0 0 °C 、 特に好 ま し く は 4 0 〜 1 8 0 °Cで あ る 。
尚 、 上記及び以下にお いて融点 は、 D S C (示差走査熱量 測 定、 昇温速度 2 0 °C Z分） 'に よ り 測定 さ れ る も ので あ る。
ま た 、 （ a ) の T g は 一 6 0 〜 1 0 0 °C が好ま し く 、 更 に 好ま し く は 一 4 0 〜 8 0 °C 、 特に好ま し く は 一 3 0 〜 7 0 °C で あ る 。
尚 、 上記及び以下 に おい て T g は 、 D S C カゝ ら 求め ら れ る 。 ま た 、 （ a ) の S P 値は、 7 〜 ： 1 8 力 S好 ま し く 、 更 に好ま し く は 8 〜 ： 1 6 、 特に好ま し く は 9 〜 1 4 で あ る 。
尚 、 上記及び以下におい て S P 値は、 P o 1 y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , F e b u r u a r y , 1 9 7' 4 , V o l . 1 4 , N o . 2 , 1 4 7 〜 1 5 4 頁 に記載の方法に よ り 算 出 さ れ る 。
樹脂粒子 （ B ) を液晶デ ィ ス プ レ イ 等の電子部品製造用 ス ぺーサ一又 は電子測定機の標準粒子 と し て 用 い る 場合、 （ a ) の M n は 、 丄 万〜 1 , 0 0 0 力' 力 S好ま し く 、 更 に好ま し く は 1 . 5 万〜 2 0 0 万、 特に好ま し く は 2 万〜 1 0 0 万で あ る 。
ま た 、 （ a ) が融点 を有す る 場合、 （ a ) の融点 は 5 0 〜 3 0 0 °C が好ま し く 、 更 に好ま し く は 8 0 〜 2 5 0 °C 、 特に 好ま し く は 1 0 0 〜 2 4 0 °Cであ る 。
ま た 、 （ a ) の T g は 0 〜 2 5 0 C力 S好ま し く 、 更 に好ま し く は 2 0 〜 2 ◦ 0 。C、 特に好ま し く は 3 5 〜 1 5 0 °Cで あ る 。
ま た 、 （ a ) の S P 値は、 8 〜 1 8 力 S好ま し く 、 更 に好ま し く は 9 〜 ： 1 6 、 特に好ま し く は 9 . 5 〜 1 4 で あ る 。
樹脂粒子 （ B ) を電子写真、 静電記録及び静電印刷 な ど に 使用 さ れる ト ナー と し て用 い る 場合、 （ a ) の Μ π は、 1 , 0 0 0 〜 5 0 0 万が好ま し く 、 更 に好 ま し く は 2 0 0 0 〜 5 0 万、 特に好 ま し く は 3 0 0 0 〜 1 0 万で あ る 。
ま た 、 （ a ) が融点 を 有す る 樹脂で あ る 場合、 （ a ) の融 点 は 2 0 〜 2 0 0 °Cが好ま し く 、 更 に好 ま し く は 3 0 〜 9 0 °C 、 特に好ま し く は 4 0 〜 8 0 °Cで あ る 。
ま た 、 （ a ) の T g は 2 0 〜 2 0 0 °Cが好 ま し く 、 更に好 ま し く は 3 0 〜 9 0 °C、特に好ま し く は 4 0 〜 8 0 °Cで あ る 。
ま た 、 （ a ) の S P 値は、 8 〜 1 6 力 S好ま し く 、 更に好ま し く は 8 . 5 〜 ： L 6 、 特に好ま し く は 9 〜 1 4 で あ る 。
樹脂粒子 （ A ) は 、 樹脂 （ a ) 以外 に 、 添加剤 （ T ) (例 え ば、 充填剤 、 着色剤 、 可塑剤、 離型剤、 帯荷電制御剤 、 紫 外線吸収剤 、 酸化防止剤 、 帯電防止剤、 難燃剤 、 抗菌剤、 防 腐剤等の 各種添加剤等） を含有 し て い て も よ い。
添加剤 （ T ) の含有量は、 各種用途 に応 じて適宜添加す る こ と が で き る が、 例 え ば、 樹脂粒子 （ A ) の重量に基づいて 、 0 . 0 1 〜 2 0 0 % 力?；好ま し く 、 更 に好ま し く は 0 . 1 〜 1 5 0 %、 特に好ま し く は ◦ · 2 〜 ： L 0 0 % で あ る 。
充填剤 と し て は、 シ リ カ 、 アル ミ ナ、 酸化チ タ ン、 チ タ ン 酸ノ リ ウ ム 、 チ タ ン酸マ グネ シ ウ ム 、 チ タ ン酸カ ル シ ウ ム 、 チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム 、 酸化亜鉛、 酸化 ス ズ 、 ケ ィ 砂、 ク レ 一 、 雲母、 ケ ィ 灰石、 ケイ ソ ゥ 土、 酸化 ク ロ ム 、 酸化セ リ ゥ ム 、 酸化 ク ロ ム 、 酸ィ匕セ リ ウ ム 、 ベ ン ガ ラ 、 三酸化 ア ン チ モ ン 、 酸化 マ グネ シ ウ ム 、 酸化 ジル コ ニ ウ ム 、 硫酸バ リ ゥ ム 、 炭酸バ リ ウ ム 、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 炭化ケ ィ 素及び窒化ケィ 素 等が挙げ ら れ る 。
着色剤 と し て は 、 公知 の染料'及び顔料が全て使用 で き 、 例 え ば、 力 一 ボ ンブ ラ ッ ク 、 ニ グ 口 シ ン染料、 鉄黒、 ナ フ ト ー ノレ イ ェ ロ ー S 、 /ヽ ン ザイ エ π — ( 1 0 G 5 G 、 G ) 、 カ ド ミ ユ ウ ム イ ェ ロ ー 、 黄色酸化鉄、 黄土、 黄鉛、 チ タ ン黄、 ポ リ ア ゾ イ ェ ロ ー 、 オ イ ノレイ ェ ロ ー 、 ノ、 ン ザイ ェ ロ ー （ G R 、 A、 R N 、 R ) 、 ビ グ メ ン ト イ エ ロ ー L 、 ベ ン ジ ジ ン イ エ ロ 一 （ G 、 G R ) 、 ノ ー マ ネ ン ト イ エ ロ ー （ N C G ) 、 ノ ルカ ン フ ァ ス ト イ ェ ロ ー （ 5 G 、 R ) 、 タ ー ト ラ ジ ン レ ー キ 、 キ ノ リ ンイ ェ ロ ー レ ー キ 、 ア ン ス ラ ザ ン イ ェ ロ ー B G L 、 イ ソ イ ン ド リ ノ ン イ ェ ロ ー 、 ベ ン ガ ラ 、 鉛丹、 鉛朱、 カ ド ミ ユ ウ ム レ ッ ド 、 カ ド ミ ユ ウ ム マ ー キ · リ レ ッ ド 、 ア ン チモ ン朱、 ノ、。 — マ ネ ン ト レ ッ ド 4 R 、 パ ラ レ ッ ド 、 フ ァ イ セ 一 レ ッ ド 、 ノ、。 ラ ク ロ ル ォノレ ト ニ ト ロ ア 二 リ ン レ ッ ド 、 リ ソ ー ノレ フ ァ ス ト ス カ ー レ ッ ト G 、 ブ リ リ ア ン ト フ ァ ス ト ス カ ー レ ッ ト 、 プ リ リ ア ン ト カ ー ン ミ ン B S 、 ノ ー マ ネ ン ト レ ッ ド （ F 2 R 、 F 4 R 、 F R L , F R L L 、 F 4 R H ) 、 フ ァ ス ト ス カ ー レ ツ ト V D 、 ベノレ カ ン フ ァ ス ト ル ビ ン B 、 ブ リ リ ア ン ト ス カ ー レ ッ ト G 、 リ ソ ー ノレ ノレ ビ ン G X 、 ノ 一 マ ネ ン ト レ ッ ド F 5 R 、 ブ リ リ ア ン ト カ ー ミ ン 6 B 、 ビ グ メ ン ト ス カ ー レ ッ ト 3 B 、 ボ ノレ ド ー 5 B 、 ト ノレ イ ジ ン マ ノレ ー ン 、 / 一 マ ネ ン ト ボ ノレ ド ー F 2 K； 、 へ リ オ ボ ル ド ー B L 、 ボ ノレ ド ー 1 0 B 、 ボ ン マ ノレ ー ン ラ イ ト 、 ボ ン マ ノレ ー ン .メ ジ ア ム 、 ェ ォ シ ン レ ー キ 、 ロ ー ダ ミ ン レ ー キ B 、 ロ ー ダ ミ ン レ ー キ Y 、 ァ リ ザ リ ン レ ー キ 、 チ ォ イ ン ジ ゴ レ ツ ド Β 、 チォイ ン ジ ゴマ ルー ン 、 オイ ル レ ツ ド 、 キ ナ ク リ ド ン レ ツ ド、 ピ ラ ゾ ロ ン レ ツ ド 、 ポ リ ア ゾ レ ツ ド 、 ク ロ 一 ム ノ 一 ミ リ オ ン、 ベ ン ジ ジ ン オ レ ン ジ 、 リ ノ ン ォ レ ン ジ 、 オイ ノレ 才 レ ン ジ 、 コ ノ ノレ ト プノレ ー 、 セ レ リ ア ン プノレ 一 、 ァ ノレ 力 リ ブノレー レ ー キ 、 ピ ー コ ッ ク ブノレ ー レ ー キ 、 ビ ク ト リ ア ブノレ一 レー キ 、 無金属 フ タ ロ シ ア ニ ン ブノレ ー 、 フ タ ロ シ ア ニ ン ブノレ 一 、 フ ァ ス ト ス，カ イ プノレ ー 、 イ ン ダ ン ス レ ン ブルー ( R S 、 B C ) 、 イ ン ジ ゴ 、 群青、 紺青、 ア ン ト ラ キ ノ ン ブ /レ ー 、 フ ァ ス ト ノく ィ ォ レ ツ ト 、 メ チ ノレ バ イ オ レ ツ ト レ ー キ 、 コ ノく ノレ ト 紫、 マ ン ガ ン紫、 ジォキ サ ン / ィ ォ レ ッ ト 、 ア ン ト ラ キ ノ ン ノ ィ ォ レ ッ ト 、 ク ロ ム グ リ ー ン 、 ジ ン ク グ リ ー ン 、 酸ィヒ ク ロ ム 、 ピ リ ジ ア ン 、 エ メ ラ ル ド グ リ ー ン 、 ビ グ メ ン ト グ リ ー ン B 、 ナ フ ト ール グ リ ー ン B 、 グ リ ー ン ゴー ル ド 、 ァ シ ッ ド グ リ ー ン レ ー キ 、 マ ラ カ イ ト グ リ ー ン レ ー キ 、 フ タ 口 シ'ア ニ ン グ リ ー ン 、 ア ン ト ラ キ ノ ン グ リ ー ン 、 酸化チ タ ン 、 亜鉛華、 リ ト ボ ン及びそれ ら の混合物等が使用 でき る 。
可塑剤 （ L ) と し て は、 何 ら 限定 さ れな レ、 が 、 例 え ば、 以 下の （ L 1 ) 〜 （ L 5 ) 及び こ れ ら の混合物等が用 い ら れ る 。
( L 1 ) 炭素数 8 〜 6 0 の フ タ ル酸エ ス テ ル [例 え ば 、 フ タ ル酸 ジ ブ チ ノレ 、 フ タ ル酸 ジ ォ ク チ ノレ 、 フ タ ル酸 ブチ ルベ ン ジ ノレ及 び フ タ ノレ酸 ジイ ソ デ シル等 ] 。
( L 2 ) 炭素数 6 〜 6 0 の脂肪族 2 塩基酸エ ス テ ル [例 え ば、 ア ジ ピ ン酸ジ ー 2 — ェ チルへキ シノレ及びセバ シ ン酸一 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ル 等 ] 。
( L 3 ) 炭素数 1 0 〜 7 0 の ト リ メ リ ッ ト 酸エ ス テ ノレ [例 え ぱ、 ト リ メ リ ッ ト 酸 ト リ 一 2 — ェ チルへキ シノレ及び ト リ メ リ ッ ト 酸 ト リ オ ク チル等 ] 。
( L 4 ) 炭素数 6 〜 6 0 の リ ン酸エ ス テ ル [例 え ば、 リ ン酸 ト リ エ チル、 リ ン酸 ト リ 一 2 — ェ.チノレ へキ シル及び リ ン酸 ト リ ク レ ジ ール等 ] 。
( L 5 ) 炭素数 8〜 5 0 の脂肪酸エ ス テ ル [例 えば、 ォ レ イ ン酸 ブ チ ル等 ] 。
可塑剤 の う ち 、 （ L l ) 、 （ L 2 ) 、 （ L 3 ) 及び （ L 4 ) が 好 ま し く 、 更 に好 ま し く は ( L. 1 ) 、 ( L 2 ) 及び （ L 4 ) 特 に好ま し く は ( L 1 ) 及ぴ （ L 4 ) で あ る 。
離形剤 と して は、 ワ ッ ク ス 及び 2 5 での動粘度が 3 0 〜 1 0 0 0 0 0 c S t の シ リ コ ー ン オ イ ル等が使用 で き る 。
ワ ッ ク ス と し て は、 公知 の も の が使用 で き 、 例 え ばポ リ オ レ フ イ ン ワ ッ ツ ク ス （ ポ リ エ チ レ ン ワ ッ ク ス 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン ワ ッ ク ス な ど） ； 長鏔炭化水素 （ パ ラ フ ィ ン ワ ッ ツ ク ス 、 サ ゾ 一ノレ ワ ッ ク ス な ど） ； カ ルボ二ノレ基含有 ワ ッ ク ス な どが 挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち好 ま し い も のは、 カ ルボ二ル基含 有 ワ ッ ク ス で あ る 。 カ ルボニル基含有 ワ ッ ク ス と し て は、 ポ リ ア ルカ ン酸エ ス テ ノレ （ 力 ノレ ナノく ワ ッ ク ス 、 モ ン タ ン ヮ ッ ク ス 、 ト リ メ チ ロ ー ル- プ ロ ノヽ。 ン ト リ べへネ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ーノレテ ト ラ ベへネ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー /レ ジァセ テ ー ト ジベ へネ ー ト 、 グ リ セ リ ン ト リ べへネ.一 ト 、 1 , 1 8 —ォ ク タ デカ ン ジオールジ ス テ ア レー ト な ど） ； ポ リ ア ノレカ ノ ー ルエ ス テ ノレ （ ト リ メ リ ッ ト 酸 ト リ ス テ ア リ ノレ 、 ジ ス テ ア リ ル マ レ エ ー ト な ど ） ； ポ リ 'Tノレカ ン 酸 ア ミ ド （ エ チ レ ン ジ ア ミ ン ジ ベへニ ノレ ア ミ ドな ど） ； ポ リ ア ノレ キ ノレ ア ミ ド （ ト リ メ リ ッ ト 酸 ト リ ス テ ア リ ルア ミ ド な ど） ； 及び ジア ルキ ルケ ト ン ( ジス テ ア リ ルケ ト ンな ど） な ど が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら 力 ノレ ボニノレ基含有 ヮ ッ ク ス の う ち 好ま し レ、 も の は 、 ポ リ ア ルカ ン 酸エ ス テ ノレ で あ る 。
荷電制御剤 と し て は、 公知 の も の が全て使用 で き 、 例 え ば、 ニ グ 口 シ ン 系染料、 ト リ フ エ ニ ル メ タ ン 系染料、 ク ロ ム含有 金属錯体染料、 モ リ ブデ ン酸キ レー ト 顔料、 ロ ー ダ ミ ン系染 料、 ア ル コ キ シ系 ァ ミ ン 、 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩 （ フ ノ 素変性 4 級ア ンモ ニ ゥ ム塩 を含む） 、 アルキルア ミ ド、 燐の単体又 は化合物、 タ ン グ ス テ ン の 単体又 は化合物 、 フ ッ 素系活性剤 、 サ リ チル酸金属塩及び、 サ リ チル酸誘導体の金属塩等が 挙げ ら れ る 。 具体的 に はニ グ 口 シ ン系染料の ボ ン ト ロ ン 0 3 、 第 四級 ア ンモ ニ ゥ ム塩の ボ ン ト ロ ン P — 5 1 、 含金属 ァ ゾ染料 の ボ ン ト ロ ン S — 3 4 、 ォキ シナ フ ト ェ酸系金属錯体の E — 8 2 、 サ リ チ ル酸系金属錯体の E — 8 4 、 フ エ ノ ー ル系縮合 物の E — 8 9 (以上、 オ リ エ ン 卜 化学工業社製） 、 第 四級ァ ン モ ニ ゥ ム塩モ リ ブデ ン錯体の T P — 3 0 2 、 T P .. 1 5 (以上、 保土谷化学工業社製） 、 第 四級 ア ン モ ニ ゥ ム塩の コ ピ ー チ ャ ー ジ P S Y V P 2 0 3 8 、 ト リ フ エ ニ ル メ タ ン誘導 体 の コ ピ 一 プル一 P R 、 第 四 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 の コ ピー チ ヤ ー ジ N E C V P 2 0 3 6 、 コ ピ ー チ ャ ー ジ N X V P 4 3 4 (以上、 へキス ト 社製） 、 L R A — 9 0 1 、 ホ ウ 素錯体で あ る L R — 1 4 7 ( 日 本カ ー リ ッ ト 社製） 、 銅 フ タ ロ シア 二 ン 、 ペ リ レ ン 、 キナ タ リ ド ン 、 ァ ゾ系顔料、 そ の他ス ル ホ基、 カ ル ボ キ シ ル 墓 、 四 級ア ンモ ニ ゥ ム 塩等 の 官能基 を有す る 高 分子系 の化合物等が挙 げ ら れ る 。
樹脂粒子 （ A ) 中 に添加剤 （ T ) を 添加す る 方法 と し て は、 特に制 限はな く 、 例 え ば、 後述す る 本発明 の樹脂粒子の製造 方法にお いて 、水性媒体 中 に混合 し て も よ い し、予 め樹脂（ a ) と （ T ) を混合 し た後 、 水性媒体 中 に そ の混合物 をカ卩 え て分 散 さ せ て も よ い。
なお、 添加剤 （ T ) は、 必ず し も 、 樹脂粒子 （ A ) を形成 さ せ る 時に混合 し て お く 必要 は な く 、 （ A ) を开さ成せ し め た 後 、 添加 し て も よ い。 例 え ば、 着色剤 を含ま な レ、 （ Λ ) を形 成 さ せた後 、 公知 の染着の方法に よ り 着色剤 を添加 し た り 、 後述 の溶媒 （ U ) お よ び / ま た は可塑剤 （ L ) と と も に （ T ) を含浸 さ せ る こ と が で き る 。
樹脂粒子 （ A ) 中 に着色剤 を添加剤 と し て加 え る場合、 着 色剤 がカ ッ プ リ ン グ剤 （例 え ぱ'、 シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤、 チ タ ンカ ツ プ リ ング剤及びア ル ミ ニ ウ ム カ ツ プ リ ン グ剤等） で 処理 さ れて な る 着色剤 で あ っ て も よ い。
特に着色剤 が カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク で あ る 場合、 アル ミ ニ ウ ム カ ッ プ リ ン グ剤で処理す る こ と が 好ま しレ、。 ·
カ ッ プ リ ン グ剤 で処理 した着色剤 を樹脂粒子 （ A ) に含ま せ る 方法 と し て は 、 アル ミ ニ ウ ム 力 ッ'プ リ ン グ剤 に よ っ て分 散 さ せた着色剤 を含有 し て な る 分散液を 作製 し、 こ れ を樹脂 ( a ) と 混合す る 方法等が挙げ ら れ る 。
着色剤 を含有 し て な る 分散液の 作製に際 して は、 ま ず、 ァ ル ミ 二 ゥ ム カ ッ プ リ ン グ剤 と 着色剤 を湿式混合す る の が好ま し い。 着色剤 の混合は、 .通常の混合、 撹拌装置を使用 して行 う 。 具体的に は、 例 え ばア ト ラ イ タ ー 、 ボール ミ ノレ 、 サ ン ド ミ ル 、 振動 ミ ル等 の粒状 メ ディ ア を装備 し た適 当 な容器に着 色剤 、 アル ミ ニ ウ ム カ ッ プ リ ン グ剤 を投入 し 、 攪拌す る 方法 が使用 で き'、 粒状 メ ディ ア と し て は、 ス テ ン レス鋼、 炭素鋼 等の鋼、 ア ル ミ ナ 、 ジル コ ニ ァ 、 シ リ カ 等が好ま し く 用 レ、 ら れ る 。 こ の際、 容器 中 の 温度 を 2 0 °C〜 1 6 0 °C 、 望ま し く は 2 0 °C〜 1 0 0 °C 、 更 に望ま し く は 3 0 °C カゝ ら 6 0 °C の温 度範囲 に保つ。 こ れ ら の攪拌装置 に よ り 、 着色剤 の凝集 を解 き 、 着色剤の平均粒径が 0 . 7 μ m程度以'下、 好 ま し く は 0 . 4 μ m程度以下に な る ま で 、 着色剤 を分散 さ せ、 攪拌負荷を 力 け て着色剤 に ア ル ミ ニ ウ ム カ ツ プ リ ン グ剤 を反応 · 吸着 さ せ る こ と が で き る 。 次い で 、 着色剤分散液 と 結着樹脂等 と を 混合す る 際に 、 着色剤が凝集 し な い よ う に 、 高速剪断等に よ り 再度分散 さ せて お く の が好ま し い。 分散は、 各種ホ モ ミ キ サー 、 ホ モ ジナイ ザー 、 コ ロ イ ド ミ ノレ 、 ウ ノレ ト ラ タ ラ ッ ク ス 、 ク レ ア ミ ル等の 高速羽根回転型や強制 間 隔通過型の 高速剪断 機構を備 えた分散機 に よ り 行 う こ と が で き る 。
ア ル ミ ニ ウ ム カ ツ プ リ ン グ剤 と して は 、 着色剤 と カ ツ プ リ ン グす る 化合物で あれば特に制 限は な い が 、 例 え ば、 ア ルキ ノレ （炭素数 1 〜 3 0 ) ァ セ ト ア セ テ ー ト ア ル ミ ニ ウ ム イ ソ プ 口 ビ レ ー ト 、 ア ル ミ ニ ウ ム ト リ ス （ ェ チ /レア セ ト ア セ テ ー ト ） 及び ア ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ィ ソ 'プ ロ ポ キ シ モ ノ ォ レ オ キ シェ チル ァセ ト ァ セテ ー ト 等が挙げ ら れ る 。
ア ル ミ ニ ウ ム カ ッ プ リ ン グ剤の使用 量は、 樹脂 （ a ) への 着色剤 の分散性の観点か ら 、 着色剤 1 0 0 部 当 た り 0 . 1 〜 1 0 0 部が好ま し レ、。 上限は、 更 に好ま し く は 5 0 部 、 特に 好ま し く は 3 0 部で あ り 、 下限は、 更 に好'ま し く は 0 . 1 部 、 特に好ま し く は 0 . 3 部で あ る 。 上記及び以下 にお い て部は 重量部 を意味す る 。
樹脂粒子 （ A ) を 含有す る 水性分散体 （ I ) の製造方法は、 特に 限定 さ れな いが 、 例 えば樹脂 （ a ) の前駆体 を水性媒体 中 で反応 さ せ る 方法 、 樹脂 （ a ) のデ ッ ドポ リ マー を製造 し て水性媒体に分散 さ せ る 方法、 及び樹脂 （ a ) のデ ッ ドポ リ マ ー を水性媒体に分散 さ せた状態で更 に樹脂 （ a ) の 前駆体 を反応 さ せ る 方法等が例示で き る 。
樹脂 （ a ) の前駆体を 水性媒体中 で反応 さ せ る 方法 と し て は、 以下の①及ぴ②が拳げ ら れ る 。
① ビニル樹脂の場合にぉ レ、 て 、 モ ノ マ ー を 出発原料 と して 、 重合触媒存在下で懸濁重合法、 乳化重合法、 シー ド重合法又 は分散重合法等の重合反応 に よ り 、 樹脂粒子 （ A ) の水性分 散体 を製造す る 方法。
②ポ リ エ ス テル、 ポ リ ゥ レ タ ン及びエ ポ キ シ樹脂等の重付加 樹脂 あ る い は縮合樹脂 の場合にお い て 、 樹脂 （ a ) の前駆体
( a 0 ) 又 は （ a 0 ) の溶剤溶液 を適 当 な分散剤存在下で水 性媒体 中 に分散 さ せ、 そ の後 に加熱 し た り 、 硬化剤 （前駆体 と 反応 し得 る 官能基を分子中 に少 な く と も 2 個有す る 化合 物） を加 えた り し て硬化 さ せて樹脂粒子 （ A ) の水性分散体 を製造する 方法。
樹脂 （ a ) のデ ッ ドポ リ マ ー を製造 して 水性媒体に分散 さ せ る 方法 と し て は 、 以下 の③〜⑦が挙げ ら れ る 。
③予 め重合反応 （付加重合 、 開環重合、 重付加 、 付加縮合及 び縮合重合等 の いずれの重合反応様式で あ っ て も よ い。 ） に よ り 作成 し た樹脂 （ a ) ·を機械回転式又 は ジ エ ツ ト 式等の微 粉碎機を用 い て粉碎 し 、 次いで、 分級す る こ と に よ っ て樹脂 粒子 （ A ) を得た後 、 適当 な分散剤存在下で水 中 に分散 さ せ る 方法。
④予 め重合反応 （付加重.合、 開環重合、 重付加、 付加縮合及 び縮合重合等 の いずれの重合反応様式で あ っ て も よ い） に よ り 作成 し た樹脂 （ a ) の溶液を霧状に噴霧 し て 、 樹脂 （ a ) の溶液か ら 溶剤 を 除去す る こ と に よ り 樹脂粒子 （ A ) を得た 後 、 該樹脂粒子 （ A ) を適 当 な分散剤存在下で水 中 に分散 さ せ る 方法。
⑤予め重合反応 （付加重合、 開環重合 、 重付加 、 付加縮合及 び、 縮合重合等の いずれの重合反応様式で あ っ て も よ い） に よ り 作成 し た樹脂 （ a ) の溶液に貧溶剤 [樹脂 （ a ) を 2 5 °C で 1 %以上溶解 し な い溶剤 ] を添加す る か、 又 は予 め溶剤 に 加熱溶解 し た樹脂 （ a ) の溶液を冷却す る こ と に よ り 樹脂粒 子 を析出 さ せ 、 次 い で .、 溶剤 を 除去 し て樹脂粒子 （ A ) を得 た後 、 こ の樹脂粒子 （ A ) を適当 な分散剤存在下で水 中 に分 散 さ せ る 方法。
⑥予 め重合反応 （付加重合、 開環重合、 重付加 、 付加縮合及 び縮合重合等 の いずれの重合反応様式で あ っ て も よ い） に よ り 作成 し た樹脂 （ a ) の溶液 を ； 適 当 な分散剤存在下で水性 媒体中 に分散 さ せ、 こ れ を加熱又 は減圧等 に よ っ て溶剤 を 除 去する 方法。
⑦予 め重合反応 （付加重合 、 開環重合、 重付加 、 付加縮合及 び縮合重合等 の いずれの重合反応様式で あ っ て も よ い） に よ り 作成 した樹脂 （ a ) の溶液中 に適当 な乳化剤 を溶解 させた 後、 水 を力 U えて転相乳化 し、 これを加熱又は減圧等に よ っ て 溶剤を除去す る方法。
樹脂 （ a ) のデ ッ ドポ リ マーを水性媒体に分散 させた状態 で更に榭脂 （ a ) の前駆体を反応 さ せ る 方法 と し て は、 上記 ③〜⑦の方法で得 られたデ ッ ドポ リ マーが分散 さ れた水性媒 体中で、 更 に②の方法で樹脂 （ a ) の前駆体を反応 さ せる方 法 （例 え ば⑥ と ②の組み合わせ） 等が挙げ ら れる。 こ の方法 に よ り 、 例 え ば、 国際公開 W O ' 0 1 / 6 0 8 9 3 号公報の記 載の よ う に適宜製造条件を'選択すれぱ、 前駆体を反応 して得 られ る 樹脂粒子 （ A 2 ) の表面にデ シ ドポ リ マー の樹脂粒子 ( A 1 ) が付着 した構造を有する複合榭脂粒子の、 水性分散 体 （ I ) を得 る こ と ができ る。 こ の方法は粒径が均一な樹脂 分散体が得 られる 点で好ま し い。 なお、 前駆体を反応 し て得 られ る 樹脂 （ a 2 ) と デ ッ ドポ リ マー の樹脂 （ a 1· ) と は、 同一であ っ て も 、 異なっ ていて も よ い
樹脂粒子 （ A 1 ) の粒径は樹脂粒子 （ A 2 ) の粒径 よ り も 小 さ く 、 粒径均一性の観点等か ら 、 （ A 1 ) の体積平均粒径 ( D A 1 ) と 樹脂粒子 '（ A 2 ) の体積平均粒径 （ D A 2 ) と の比 （ D A 1 / D A 2 ) は、 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 5 が好ま し い。 上限は、 さ ら に好ま し く は 0 . 4 、 特に好ま し く は 0 . 3 であ り 、 下限は、 さ ら に好ま し く は 0 . 0 0 0 5 、 特に好 ま し く は 0 . 0 0 1 であ る 。 こ の範囲で あ る と 、 （ A 1 ) が ( A 2 ) の表面に さ ら に効率よ く 吸着 しやす く な り 、 さ ら に 複合樹脂粒子の粒度分布が さ ら にシ ャ ープに な り やすい。
ま た 、 複合榭脂粒子 中の樹脂粒子 （ A 1 ) と 榭脂粒子 （ A 2 ) の合計重量に 基づ く （ A 1 ) の.量は、 複合樹脂粒子の （ S F - 1 ) を適切 に し 、 粒径均一性 を高 く す る 観点お よ び複合 樹脂粒子 の保存安定性の観点等か ら 、 0 . 0 1 〜 6 0 °/。 が好 ま しい。 （ A 1 ) の上限は、 さ ら に 好ま し く は 5 5 °/0 、 特に 好ま し く は 5 0 % で あ り 、 下限は、 さ ら に好ま し く は 0 . 0 5 % 、 特に好ま し く は 0 . 1 % で あ る 。
こ れ ら の水性分散体 （ I ) の製造方法 におい て 、 水性分散 液中 の 固形分 （溶媒以外 の成分） の濃度は、 好 ま し く は 1 〜 7 0 %、 さ ら に好ま し く は 5 〜 6 5 °/0 、 特に好ま し く は 1 0 〜 6 0 % で あ る 。
上記①〜⑦の う ち 、 ①、 ②、 ⑥、 ⑦及ぴ こ れ ら の併用 が好 ま し く 、 更 に好ま し く は①、 ②、 ⑥及び こ れ ら の併用 、 特に 好ま し く は②、 ⑥及ぴ こ れ ら の併用 で あ る 。
樹脂 （ a ) の前駆体を水性媒体 中 で反応 さ せて る 方法につ いて更 に詳細 に説明す る 。
樹脂 （ a ) の前駆休 （ a 0 ) と し て は化学反応 に よ り 樹脂 ( a ) に な り う る も の で あれば特 に 限定 さ れず、 例 え ば、 榭 脂 （ a ) が ビ ニル樹脂で あ る 場合、 上記の ビニルモ ノ マ ー （単 独で用 い て も 、 混合 し て用 い て も よ い） 及び こ れ ら の溶液等 が挙げ ら れ る 。
ビュルモ ノ マー を 前駆体 （ a 0 ) と し て用 い た場合、 前駆 体 （ a 0 ) を反応 さ せて樹脂 （ a ) にす る 方法 と し て は、 例 え ば、油溶性開始剤 、モ ノ マー及び必要 に よ り 後述の溶剤（ U ) か ら な る 油相 を合成高分子分散剤 （ H ) 存在下 、 水 中 に分散 懸濁 さ せ、 加熱に よ り ラ ジカ ル重合反応 を行わせ る 方法 （い わゆ る 懸濁重合法） 、 モソ マー及び必要に よ り 溶剤 （ U ) か ら な る 油相 を乳化剤 、 水溶性開始剤 を含む水 中 に乳化 さ せ、 加熱に よ り ラ ジカ ル重合反応 を行わせ る 方法 （いわ ゆ る 乳化 重合法） 等が挙げ ら れ る 。
油溶性開始剤及び水溶性 '開始剤 と し て は 、 パーォ キ サイ ド 重合開始剤及びァ ゾ重合開始剤等が使用 で き る 。 ま た 、 パ ー ォキサイ ド重合開始剤 と 還元剤 と を併用 し て レ ド ッ ク ス 重合 開始剤 と し て使用 す る こ と も で き る 。 更 に は、 こ れ ら の う ち か ら 2 種以上 を併用 し て も よ い。 '
パ ーォ キサ イ ド重合開始剤 と し て は、 油溶性パ ー ォキサイ ド重合開始剤及び水溶性パーォキ サイ ド重合開始剤等が用 い ら れ る 。
油溶性パ ー ォキ サ イ ド重合開始剤 と し て は、 ァ セ チル シ ク 口 へキ シルス /レホ ニルノ ーォキ サイ ド、 ィ ソ ブチ リ ルパ一ォ キサイ ド、 ジイ ソ プ ロ ピルパ一 ォ キ シジカ ー ボネ ー ト 、 ジー 2 — ェ チノレ へキ シノレ ノ 一'ォキ シ ジカ ー ボネ ー ト 、 2 , 4 —ジ ク 口 口 ベ ン ゾイ ノレ ノ 一ォキサイ ド、 t ー ブ'チノレ ノヽ0 ォ キ シ ピ ノ レー ト 、 3 , 5 , 5 — ト リ メ チノレ へキ サ ノ ニルパー ォキサ ィ ド、 ォ ク タ ノ ィ ル ノヽ。ーォキ サ イ ド、 デカ ノ ィ ルパーォキサ ィ ド、 ラ ウ ロ イ ル ノ ーォ キサイ ド 、 ス テ ア ロ イ ルパーォ キサ イ ド、 プ ロ ピオ二 ト リ ノレパーオキ サイ ド 、 サ ク シ ニ ッ ク ァ シ ッ ドパ ー オ キサイ ド、 ァ セ チル ノ、。一オ キ サイ ド、 t — プチノレ パーォ キ シ一 2 — ェ チノレ へキサ ノ エ一 ト 、 ベ ン ゾィ ノレ ノヽ0—ォ キサイ ド 、 ノ ラ ク ロ 口 べ ン ゾィ ノレ パ ーォキ サイ ド 、 t ー ブチ ノレ ノ ー ォ キ シィ ソ プチ レー ト 、 t ー ブチル- ノヽ0—ォキ シマ レイ ッ ク ア シ ッ ド 、 t 一プチノレ ノ ー ォ キ シ ラ ウ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キサ ノ ン ノ、。一ォキサイ ド、 t 一ブチルパーォキ シィ ソ プ ロ ピ ノレ カ ー ボ ネ ー ト 、 2 ， 5 — ジ メ チル ー 2 , 5 — ジベ ン ゾ ィ ル ノ 一 ォ キ シ ·へ キ サ ン 、 t — ブ チノレ パ ー ォ キ シ ア セ テ ー ト 、 t 一 ブ チ ノレパ ー ォ キ シベ ンゾ エ ー ト 、 ジィ ソ ブ チノレ ジパ ー ォ キ シ フ タ レ ー ト 、 メ チノレ エ チ ル ケ ト ン ノく ー ォ キ サ イ ド 、 ジ ク ミ ルパ 一 オ キ サ イ ド 、 2 ， 5 — ジ メ チ ル ー 2 , 5 — ジ t 一 プチ ルパ ー ォ キ シへ キ サ ン 、 t ー ブ チ ル ク ミ ノレ バ ー ォ キ サ イ ド 、 t 一 プ チ ル ヒ ド パ ー才 キサイ ド 、 ジ t 一 プ チ ル パ ーォキサ イ ド 、 ジイ ソ プ ロ ピノレ べ ン ゼ ン ヒ ド ロ パ ー オ キ サ イ ド 、 ノヽ0 ラ メ ン タ ン ヒ ド ロ ノ ー ォ キ サ イ ド 、 ピ ナ ン ヒ ド ロ / ー ォ キ サ イ ド 、 2 , 5 — ジ メ チルへ キ サ ン 一 2 , 5 — ジ ヒ ド ロ ノ ー ォ キ サイ ド及びタ メ ン ノ、。一ォキ サイ ド等が挙げ ら れ る 。
水溶性パー オキサイ ド重合開始剤 と して は 、 例 えば、 過酸 化水素 、 過酢酸、 過硫酸ア ンモ ニ ゥ ム 、 過硫酸カ リ ウ ム 及び 過硫酸ナ ト リ ゥ ム 等が挙げ ら れ る 。
ァ ゾ重合開始剤 と し て は、 油溶性ァ ゾ重合開始剤及ぴ水溶 性ァ ゾ重合開始剤等が使用 で き る 。
油溶性ァ ゾ重合開始剤 と 'し て は、 例 え ば、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ノレ'、 1 ， 1 ' — ァ ゾ ビ ス シ ク ロ へ キ サ ン ：！ 一 カ ー ボ 二 ト リ ル 、 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス 一 4 一 メ ト 'キ シ — 2 , 4 — ジ メ チルノく レ ロ ニ ト リ ノレ 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス 一 2 ， 4 ー ジ メ チルノく レ ロ ニ ト リ ル 、 ジ メ チル ー 2 , 2 J — ァ ゾ.ビ ス （ 2 — メ チノレ プ ロ ピ オネ ー ト ） 、 1 , 1 ' ー ァ ゾ ビ ス ( 1 ー ァ セ ト キ シ 一 1 _ フ エ ニ ノレ エ タ ン ） 及び 2 , 2 ' 一 了 ゾ ビ ス （ 4 ー メ ト キ シ ー 2 ， 4 - ジ メ チ ルバ レ ロ ニ ト リ ノレ） 等が拳 げ ら れ る 。
水溶性ァ ゾ重合開始剤 と し て は 、 例 え ば、 ァ ゾ ビ ス ア ミ ジ ノ プ ロ ノ ン 塩 、 ァ ゾ ビス シ ァ ノ バ レ リ ッ ク ア シ ッ ド （塩） 及 び 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス [ 2 — メ チ ノレ ー N — （ ·2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル） プ ロ ピオ ン ア ミ ド ] 等力 S挙げ ら れ る 。
レ ド ッ ク ス 重合開始剤 と し て は、 油溶性 レ ド ッ ク ス 重合開 始剤及 び水溶性 レ ド ッ ク ス 重合'開 始剤等が用 い ら れ る 。
油溶性 レ ド ッ ク ス 重合開 '始剤 と し て は 、 例 え ば、 ヒ ド ロ べ ノレ ォキ サ イ ド（ t r e t ー ブチ ノレ ヒ ド ロ キ シぺノレォキサイ ド 、 ク メ ン ヒ ド ロ キ シペルォ キ サイ ド等） 、 過酸化ジアルキル （過 酸化 ラ ウ ロ イ ル等〉 及び過酸化ジァ シ ル （過酸化べ ン ゾィ ノレ 等） 等 の油溶性過酸化物 と 、 第三 ア ミ ン （ ト リ エ チルア ミ ン 、 ト リ ブ チ ル ァ ミ ン等） 、 ナ フ テ ン酸塩、 メ ル カ プタ ン （ メ ル カ プ ト エ タ ノ ール、 ラ ウ リ ル メ ルカ プ タ ン等） 、 有機金属化 合物 （ ト リ ェ チル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ ェ チ ルホ ウ 秦及びジェ チ ル亜鉛等） 等の油溶性還元剤 と を併用 す る も の等が 挙げ ら れ る 。
水溶性 レ ド ッ ク ス重合開始剤 と して は、 過硫酸塩 （過硫酸 カ リ ウ ム 、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム等） 、 過酸化水素及ぴ ヒ ド ロ ぺノレォ キサイ ド （ t r e t ー ブ.チル ヒ ド ロ キ シぺノレォキサイ ド 、 ク メ ン ヒ ド ロ キ シペルォキ'サイ ド等） 等の水溶性過酸化 物 と 、 水溶性の無機 も し く は有機還元剤 （ 2 価鉄塩、 亜硫酸 水素ナ ト リ ウ ム 、 ア ル コ ー ル 、 ジ メ チルァ ニ リ ン等） と を併 用 す る も の等が挙げ ら れ る 。
樹脂 （ a ) が縮合樹脂 （例 え ば、 ポ リ ウ レ タ ン 、 エ ポキ シ 樹脂及び ポ リ エ ス テ ル） で あ る 場合、 前駆体 （ a 0 ) と して は 、 後述の反応性基含有プ レ ボ リ マー （ α ) と 硬化剤 ( 13 ) と の組み合わせ等 を 用 レ、 る こ と も で き る 。 こ こ で 「反応性基」 と .は硬'化剤 c m と 反応可能な基の こ と を ヽ う 。
こ の場合 、 前駆体 （ a O ) を K応 さ せて樹脂粒子 （ A ) を 形成す る 方法 と して は 、 以下の①〜③等が例示で き る 。
①反応性基含有プ レ ボ リ マ ー （ α ) 、 硬化剤 ( β ) 及び必要 に よ り 溶剤 （ U ) を含む油相 を 、 水性媒体 中 に分散 さ せ、 カロ 熱に よ り 反応性基含有プ レ ボ リ マ ー （ α ) 及び硬化剤 （ jS ) を反応 さ せて榭脂 〔 a ) 力 ^ ら な る 樹脂粒子 （ A ) を形成 さ せ る 方法。
②反応性基含有プ レボ リ マ ー （ α ) 又 はそ の溶液 を水性媒体 中 に分散 さ せ、 こ こ に水溶性の硬化剤 （ j3 ) を力 ιί え反応 さ せ て 、 樹脂 （ a ) か ら な る 樹脂粒子 （ A ) を形成 さ せ る 方法。 ③反応性基含有プ レ ボ リ マ ー （ ） が水 と 反応 して硬化す る も の で あ る 場合、 反応性基含有プ レ ボ リ マ ー （ ひ ） 又 はそ の 溶液 を水性媒体に分散 さ せ る こ と で水 と 反応 さ せて 、 （ a ) 力 ら な る 樹脂粒子 （ A ) を形成 さ せ る 方法。
反応性基含有プ レ ボ リ マー （ α ) が有す る 反応性基 と 、 硬 化剤 （ 3 ) の組み合わせ と して は、 下記組合せ①及び組合せ ②等が挙げ ら れる 。
組合せ① ： 活性水素含有基 と 反応可能な官能基 を有す る 反応 性基含有 プ レ ボ リ マ ー （ α 1 ) と 、 脱離可能 な化合物でプ ロ ッ ク イヒ さ れて いて も よ い活性水素含有化令物 ( β 1 ) と 力 ら な る 組合せ。
組合せ② ： 活性水素含有基 を有す る 反応性基含有プ レポ リ マ 一 ( α 2 ) と 、 活性水素含有基 と 反応可能 な官能基を有す る 硬化剤 （ /3 2 ) と カゝ ら な る 組合せ。 Λ c
45 こ れ ら の う ち 、 水 中 で の 反応率 の観点等力ゝ ら 、 ①の組合せ が 好 ま しい。
活性水素含有基 と 反応可能 な官能基 と し て は 、 イ ソ シァネ ー ト 基、 プ ロ ッ ク 化イ ソ シァ ネー ト 基、 エ ポ キ シ基、 酸無水 物 か ら な る 基及び酸ハ ラ イ ド （酸 ク ロ ラ イ ド、 酸プ ロ マ イ ド 等） 力ゝ ら な る 基等が挙 げ ら れ る 。
こ れ ら の う ち 、 イ ソ シァネー ト 基、 プ ロ ッ ク ィ匕イ ソ シァ ネ 一 ト 基及びエポキ シ某が好ま し く 、 更 に好ま し く はィ ソ シァ ネ ー ト 基及びブ ロ ッ ク 化ィ ソ シ ァ ネー ト 基で あ る 。
尚 、 ブ ッ ク ィ匕イ ソ シ ァ ネー ト 基は、 ブ π ッ ク イヒ剤 に よ り ブ ロ ッ ク さ れたィ ソ シァ ネー ト 基の こ と を い う 。
ブ ロ ッ ク イヒ剤 と し て は 、 公知 の プ ロ ッ ク イ匕剤が使用 で き 、 例 え ば、 ォキ シム [ ァ セ ト ォ キ シム 、 メ チルイ ソ ブチルケ ト 才 キ シ ム 、 ジェチノレケ ト ォキ シム 、 シ ク ロ ペ ン タ ノ ン才キ シ ム 、 シ ク 口 へキサ ノ ンォ'キ シ ム及びメ チノレエチ /レ ケ ト ォキ シ ム 等 ] ； ラ ク タ ム [ ー ブチ ロ ラ ク タ ム 、 ε —力 プロ ラ ク タ ム 及ぴ γ —ノく レ ロ ラ ク タ ム等 ] ； 炭素数 1 〜 2 0 の脂肪族ァ ル コ ール [エ タ ノ ーノレ .、 メ タ ノ ール及びォ ク タ ノ ール-等 ] ； フ エ ノ ーノレ [ フ エ ノ ーノレ 、 m—ク レ ゾ一ノレ 、 キ シ レ ノ ーノレ及 び ノ ニルフ エ ノ ール等 ] ； 活性メ チ レ ン化合物 [ァセ チルァ セ ト ン 、 マ ロ ン酸ェ チル及び ァセ ト 酢酸ェ チル等 ] 基性 窒素含有ィヒ合物 [ N , N—ジヱ チル ヒ ド ロ キ シルァ ミ ン、 2 ー ヒ ド ロ キ シ ピ リ ジ ン、 .ピ リ ジ ン N—ォキサイ ド及ぴ 2 — メ ノレカ プ ト ピ リ ジ ン等 ] ； 及び こ れ ら の 2 種以上の 混合物等が 挙 げ ら れ る 。
こ れ ら の う ち 、 ォキ シ ム が好ま し く 、 更 に好ま し く は メ チ ノレェチルケ ト ォ キ シ ム で あ る 。
反応性基含有プ レ ボ リ マー （ α )' の骨格 と して は、 ポ リ エ 一テル、 ポ リ エ ス テル、 エ ポ キ シ樹脂及びポ リ ウ レ タ ン等が 使用 で き る 。
こ れ ら の う ち 、 ポ リ エ ス テル、 エ ポ キ シ榭脂及びポ リ ウ レ タ ンが好ま し く 、 更 に好 ま し く .は ポ リ エ ス テ ル及 びポ リ ウ レ タ ン で あ る 。
ポ リ エー テル と し て は 、 ポ リ エチ レ ン オキ サイ ド、 ポ リ プ ロ ピ レ ンオ キ サイ ド 、 ポ リ ブチ レ ンォキ サ イ ド及びポ リ テ ト ラ メ チ レ ン ォキ サイ ド等 が挙げ ら れ る 。
ポ リ エ ス テ ル と し て は 、 ジオール （ 1 1 ) と ジカ ルボ ン酸
( 1 3 ) の 重縮合物 、 ポ リ ラ ク ト ン （ £ 一 力 プ ロ ラ ク ト ン の 開環重合物等） 等が挙げ ら る 。
エ ポ キ シ樹脂 と し て は 、 ビ ス フ エ ノ ー ル （ ビ ス フ エ ノ ー ル Α 、 ビ ス フ エ ノ ー /レ F 及び ビ ス フ エ ノ ー ノレ S 等） と ェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン と の付加縮合物等が挙げ ら れ る 。
ポ リ ウ レ タ ン と し て は 、 ジオール （ 1 1 ) と ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト （ 1 5 ) の重付加物、 及びポ リ エス テル と ポ リ イ ソ シ ァ ネー ト （ 1 5 ) の重付加物等が挙 げ ら れ る 。
ポ リ エ ス テ ル、 エ ポ キ シ樹脂又 は ポ リ ウ レ タ ン等に反応性 基 を含有 さ せ る 方法 と し て は、 特に制 限はな く 、 例 え ば、 以 下 の①及ぴ②の方法が適用 で き る 。
①ポ リ エ ス テル、 エ ポ キ シ樹脂又 は ポ リ ウ レ タ ン等 を構成す る 構成成分 の う ち 、 一 つ を過剰に用 い る こ と に よ り 構成成分 の反応性基 を残存 さ せ る 方法。
②ポ リ エ ス テル、 エ ポ キ シ樹脂又 は ポ リ ウ レ タ ン等 を構成す る 構成成分 の う ち 、 一 つ を過剰に用 い る こ と に よ り 構成成分 の 官能基 を残存 さ せ 、 更 に残存 し'た官能基 と 反応可能な官能 基 （反応性基） を含有す る 化合物 を反応 さ せ る 方法。
①の方法で は、 水酸甚含有ポ リ エ ス テ ルプ レポ リ マ 一 、 力 ノレボ キ シル基含有ポ リ エ ス テルプ レ ポ リ マ ー、 酸ハ ラ イ ドか ら な る 基を含有す る ポ リ エ ス テル プ レボ リ マ ー、 水酸基含有 エ ポ キ シ樹脂 プ レポ リ マ ー、 エ ポ キ シ基含有エ ポ キ シ榭脂プ レ ポ リ マー 、 永酸基含有ポ リ ウ レ タ ンプ レ ボ リ マー及びイ ソ シ ァネー ト 基含有ポ リ ゥ レ タ ンプ レ ボ リ マー等が得 ら れ る 。
①の方法 におい て 、 各構成成分の比率 を例示す る と 、 例 え ば 、 水酸基含有ポ リ エ ス テ ル プ レ ボ リ マ ー の場合、 ア ル コ ー ル成分 （ジオー ル （ 1 1 ) 及びポ リ オール （ 1 2 ) 等） と 力 ルボ ン酸成分 （ ジカ ルボ ン酸 （ 1 3 ) 及びポ リ 力 ノレボ ン酸 （ 1 4 ) 等） の 比率は、 水酸基 [ O H ] と カ ル ボ キ シル基 [ C O O H ] の 当 量比 [ O H ] Z [ C O O H ] と し て 、 2 ノ 1 〜 1 / 1 が好ま し く 、 更 に好ま し く は 1 . 5 ノ 1 〜 ： L / l 、 特に 好ま し く は 1 . 3 ノ 1 〜 ： L . 0 2 ノ 1 で あ る 。
カ ルボ キ シル基含有ポ リ エス テ ノレプ レ ポ リ マ ー 、 酸 ノヽ ラ イ ドか ら な る 基 を含有す る ポ リ エ ス テ ルプ レ ボ リ マ — 、 水酸基 含有ポ リ ゥ レ タ ン プ レ ボ リ マー及びィ ソ シァ ネ一 ト 基含有ポ リ ウ レ タ ン プ レ ポ リ マ 一 等 に っ レ、 て も 、 構成成分の組成が変 わ る だけ で好ま しい比率は同様であ る 。
②の方法では、 ①の方法で得 ら れた プ レプ リ マ ー に、 ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト を反応 さ せ る こ と でィ ソ シァ ネ 一 ト 基含有プ レ ポ リ マー が得 ら れ、 ブ ロ ッ ク 化 ポ リ イ ソ シァネ ー ト を反応 さ せ る こ と でブ ロ ッ ク 化ィ ソ シァ ネー ト 基含有プ レボ リ マ ー ΛΟ PC漏藤 46
48 が得 ら れ 、 ポ リ エ ポキ シ ド を反応 さ せ る こ と でエ ポキ シ基含 有プ レ ポ リ マ ー が得 ら れ、 酸無水物か ら な る 基を 2 個 以上有 す る 化合物 を反応 さ せる こ と で酸無水物 か ら な る 基を含有す る プ レポ リ マ ーが得 ら れ る。
②の方法に おいて 、 反応性基 を有す る 化合物の使用 量 を例 示す る と 、 例 え ば、 水酸基含有ポ リ エ ス テ ルにポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト を反応 さ せて ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 基含有ポ リ エ ス テ ノレプ レ ポ リ マ ー を 得 る 場合、 永酸基含有ポ リ エ ス テ ル と ポ リ イ ソ シ ァネー ト と の 比率は、 イ ソ シァ ネ ー ト 基 '[ N C O ] と 水酸基 [ O H ] の 当 量比 [ N C O ] / [ O H ] と して、 5 / 1 〜 1 1 が好 ま し く 、 更 に好ま し く は 4 / 1 〜 1 . 2 ノ 1 、 特に 好ま し く は 2 . 5 ノ 1 〜 ： I . 5 ノ 1 で あ る 。
他の プ レ ボ リ マ ーの場合 も 、 構成成分が変 わ る だけ で好ま しい比率は同様で あ る 。
反応性基含有プ レ ボ リ マー （ α ) 中 に含有す る反応性基の 1 分子 当 た り 平均数は、 1 〜 3 が好ま し く 、 更 に好ま し く は 1 . 5 〜 3 、 特に好 ま し く は 1 . 8 〜 2 . 5 個で あ る 。 こ の 範囲 で あ る と 、 硬化剤 （ 0 ) と 反応 さ せて得 ら れ る 樹脂 （ a ) の機械的強度 が高 く な り やすい。
反応性基含有プ レ ボ リ マー （ ） の M n は 、 5 0 0 〜 3 0 ， 0 0 0 力 S好ま しい n 上限は、 更に 好 ま し く は 2 0 , 0 0 0 、 特に好ま し く は 1 0 , 0 0 0 で あ り 、 下限は 、 更に好ま し く は 1 , 0 0 0 、 特に好 ま し く は 2 , 0 ◦ 0 であ る 。
反応性基含有プ レ ポ リ マー （ ひ ） の M w は、 1 , 0 0 0 〜 5 0 ， 0 0 0 力 S好 ま し い。 上限は、 更 に好ま し く は 4 0 , 0 0 0 、 特に好 ま し く は 2 0 , 0 0 ◦ で あ り 、 下限は、 更 に好 ま し く は 2 , 0 0 0 、 特に好ま し く は 4 , 0 0 0 であ る 。
活性永素基含有化合物 （ 3 1 ) と して は 、 上記 に例示 し た 、 水 、 ジオール （ 1 1 ) 、 3 〜 6 価又 はそ れ以上の ポ リ オール ( 1 2 ) 、 ジカ ル ボ ン酸 （ 1 3 ) 、 3 〜 4 価又はそれ以上の ポ リ カ ル ボ ン酸 （ 1 4 ) 、 ポ リ ア ミ ン （ 1 6 ) 及びポ リ チォ ール （ 1 7 ) 等の他 に、 脱.離可能 な化合物でプ ロ ッ ク 化 さ れ て い て も よ ぃ ポ リ ァ ミ ン 、 及び脱離可能 な化合物でプ ロ ッ ク ィ匕 さ れて レ、 て も よ い ポ リ オー ル等'が挙げ ら れ る 。
脱離可能 な化合物でプ ロ ッ ク 化 さ れた ポ リ ァ ミ ン と して は ポ リ ア ミ ン （ 1 6 ) と 炭素数 3 〜 S の ケ ト ン （例 え ば、 ァ セ ト ン 、 メ チノレ エ チノレ ケ ト ン及 び メ チ ルイ ソ プ チノレ ケ ト ン 等） と の脱水反応 に よ り 得 ら れ る ケチ ミ ン化合物、ポ リ ア ミ ン（ 1 6 ) と 炭素数 2 〜 8 の ア ルデ ヒ ド化合物 （例 えば、 ホ ル ム ァ ルデ ヒ ド 、 ァセ ト アルデ ヒ ド） と の脱水反応 に よ り 得 ら れ る ァ ノレ ジ ミ ン化合物、 並びに ポ リ ア ミ ン （ 1 6 ) と 炭素数 3 〜 8 の ケ ト ン又 は炭素数 2 〜 .8 の ア ルデ ヒ ド と 力、 ら な る ェナ ミ ン化合物又 はォキ サ ゾ リ ジ ン化合物等が挙げ ら れ る 。
こ れ ら の う ち 、 ブ ロ ッ ク 化 さ れてい て も よ い ポ リ ア ミ ン、 ブ ロ ッ ク イ匕 さ れて い て も よ い ポ リ ォーノレ 、及び水 が好ま し く 、 更に好ま し く はプ ロ ッ ク 化 さ れて レ、て も よ いポ リ ア ミ ン及び 水、 特に好ま し く はポ リ ア ミ ン 、. ケチ ミ ン化合物及び水 、 最 も 好 ま し く は 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ジ フ エ ニル メ タ ン、 キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン 、 イ ソ ホ ロ ン ジァ ミ ン 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン 、 ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン 及 び こ れ ら と ケ ト ンカゝ ら 得 ら れ る ケチ ミ ン化合物 、 並びに水で あ る 。
樹脂粒子 （ A ) を製造する す る 際に、 必要に よ り 活性水素 基含有化合物 ( β 1 ) と 共に反応停止剤 ( β s ) を用 い る こ と が で き る 。 反応停止剤 を （ j3 1 ) と 一定の比率で併用 す る こ と に よ り 、 樹脂粒子 （ A ) を構成す る 樹脂 （ a ) の分子量 の調整が行いやすい。
反応停止剤 （ J3 s ) と し ては、 炭素数 ：！ 〜 4 0 のモ ノ ア ミ ン （ ジェ チ ノレ ア ミ ン 、 ジブ.チ ノレ ア ミ ン 、 ブチ ノレ ア ミ ン 、 ラ ウ リ ノレ ア ミ ン 、 モ ノ エ タ ノ ー ル ア ミ ン及びジエ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 等） ； 炭素数 3 〜 4 0 の モ ノ ア ミ ン を プ ロ ッ ク し た も の （ ケ チ ミ ンィヒ合物等） ； 炭素数 1 〜 4 0 の モ ノ オール （ メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ノレ 、 イ ソ プ ロ ノ ノ ー ノレ 、 ブ タ ノ ー ル及 び フ エ ノ ー ル等） ； 炭素数 2 〜 4 0 の モ ノ メ ル カ プ タ ン （ プ チ ル メ ル カ プタ ン及びラ ウ リ ノレ メ ノレカ プタ ン等） ； 炭素数 5 〜 4 0 の モ ノ イ ソ シ ァ ネ ー ト （ プ チ ル イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ラ ウ リ ル イ ソ シ ァ ネ ー ト 及びフ エ 二 ル イ ン シ ァ ネ ー ト 等） ； 炭素数 2 〜 4 0 のモ ノ エポ キ シ ド （プチルグ リ シ ジルエ ーテノレ等） 等が举 げ られる。
上記の組合せ② （活性水素含有基を有する 反応性基含有プ レ ポ リ マー （ α 2 ) と 、 活性水素含有基 と 反応 ^能な官能基 を有す る硬化剤 （ ）3 2 ) と い う 組合せ。 ） におい て 、 反応性 基含有プ レポ リ マー （ α ) が有す る 活性水素含有基 と し ては、 ア ミ ノ 基、 水酸基 （ ア ル コ ー ル性水酸基及ぴフ エ ノ ー ル性水 酸基） 、 メ ル カ プ ト 基、 カ ルボ キ シル基及び こ れ ら が脱離可 能な化合物 （ ケ ト ン及びア ルデ ヒ ド等） で ブ ロ ッ ク ィヒ さ れた 有機基 （ ケチ ミ ン含有基、 アルジ ミ ン含有基、 ォキ サ ゾ リ ジ ン含有甚、 ェ ナ ミ ン含有基、 ァ セ タ ー ル含有基、 ケ タ ール含 有基、 チオア セ タ ール含有基及びチオケ タ ール含有基等） 等 が挙 げ ら れ る 。
こ れ ら の う ち 、 ア ミ ノ 基、 水酸基及び こ れ ら の基が脱離可 能 な化合物でブ ロ ッ ク 化 さ れた有機基が好ま し く 、 更 に好ま し く は水酸基であ る 。 '
活性水素含有基 と 反応可能な官能基 を有す る 硬化剤（ /3 2 ) と し て は、 ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト （ 1 5 ) 、 ポ リ エ ポキ シ ド （ 1 8 ) 、 ジカ ノレボ ン酸 （ 1 3 ) 、 ポ リ カ ルボ ン酸 （ 1 4 ) 、 酸 無水物か ら な る 基 を 2 個以上有す る 化合物及び酸ハ ラ イ ド か ら な る 基 を 2 個以上有す る 化合物等が挙 げ ら れ る 。
こ れ ら の う ち、 ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 及びポ リ エ ポ キ シ ド力 s 好ま し く 、 更 に好ま し く はポ リ イ ソ シァネー ト で あ る 。
酸無水物 か ら な る 基 を.2 個以上有す る 化合物 と して は、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸無水物及びポ リ 無水マ レ イ ン酸 （共） 重合体等 力 S挙げ ら れ る 。
酸ハ ラ イ ド カゝ ら な る 基を 2 個以上有す るィ匕合物 と し て は、 ジカ ルポ ン酸 （ 1 3 ) 又はポ リ カ ルボ ン酸 （ 1 4 ) の酸ハ ラ ィ ド （酸 ク ロ ラ イ ド、 酸ブ ロ マ イ ド及ぴ酸ア イ オ ダィ ド等） 等が挙げ ら れ る 。
榭脂粒子 （ A ) を製造す る す る 際 に、 必要 に よ り 、 活性水 素含有墓 と 反応可能 な官能基 を有す る硬化剤 （ ）3 2 ) と 共に 反応停止剤 （ 0 s ) を用 い る こ と が でき る。 反応停止剤 を （ 13 2 ) と 一 定の比率で併用 す る こ と に よ り 、 樹脂粒子 （ A ) を 構成す る 榭脂 （ a ) の分子量の調整が行いやすい。
硬化剤 （ ]3 ) の使用 量は、 反応性基含有プ レボ リ マ ー ( a ) 中 の反応性基の 当 量 [ ひ ] と 、 硬化剤 （ ]3 ) 中 の活性水素含 有基の 当 量 と の比 [ C ] Z [ 3 .」 と し て 、 l / 2 〜 2 Z l が 好 ま し く 、 更 に好ま し く は. 1 .. 5 / 1 〜 1 / 1 . 5 、 特に好 ま し く は 1 . 2 ノ 1 〜 1 1 . 2 で あ る 。
尚 、 硬化剤 ( β ) が水 で あ る 場合、 水 は 2 価の活性水素含 有基 を有す る 化合物 と し て 取 り 扱 う 。
反応性基含有プ レ ボ リ マ 一 （ α ) と 硬化剤 （ j3 ) と の反応 時間 は 、 プ レ ボ リ マー （ α ) の有す る 反 ^性基の種類 と 硬化 剤 （ ) と の組み合わせに よ る 反応性等に よ り 選択 さ れ る が 、 1 0 分〜 4 0 時間が好ま し く 、 更 に好ま し く は 3 0 分〜 2 4 時間 、 特に好ま し く は 3 0 分〜 8 時間 で あ る 。
ま た 、 こ れ ら の反応温度 は、 0 〜 1 5 0 °C が好ま し く 、 更 に好ま し く は 5 0 〜 ； 1 2 0 で で あ る 。
ま た 、 必要 に応 じ て公知 の触媒 を使用す る こ と が で き る 。 具体的 に は 、 例 え ばィ ソ シ ァ ネ ー ト と 活性水素化合物 の反応 の 場合に は 、 ジブチルチ ン ラ ウ レー ト 及びジォク チルチ ン ラ ゥ レー ト 等が挙げ ら れ る 。
水性分散体 〈 I ) を得 る た め の前記①〜⑦の方法にお け る 乳化剤及び分散剤 と して は 、 公知 の界面活性剤 （ S ) 及び合 成高分子分散剤 （ H ) 等 を使用 す る こ と が で き る 。
界面活性剤 （ S ) を ¾用 す る 場合、 こ の使用 量は 、 （ a ) 及 ぴ （ a 0 ) の重量に基づい て 、 0 . 0 0 0 1 〜 5 0 % カ 好 ま し く 、 更 に好ま し く は 0 . 0 0 0 5 〜 0 . 4 。/0 、 特に好ま し く は 0 . 0 0 1 〜 0 . 3 %で あ る 。
合成高分子分散剤 （ H ) を使用 す る 場合 、 こ の使用 量は、 ( a ) 及び （ a O ) の重量に基づい て 、 0 . 0 0 5 〜 0 . 6 % 力 s好ま し く 、 さ ら に 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 0 · 4 % 、 特に好 ま し く は 0 . 0 2 〜 0 . 3 % で あ る。 6
53 更 に 、 乳化又 は分散の助.剤 と して 、 可塑剤 ( L ) 等 を併用 す る こ と 力 で き る 。
可塑斉 lj ( L ) を使用 す る 場合、 こ の使用 量は、 （ a ) 及び ( a 0 ) の重量に基づレ、 て'、 0 . 0 1 〜 0 . 3 % が好ま し く 、 更 に好 ま し く は 0 . 0 2 〜 0 . 2 5 %、 特に 好ま し く は 0 . 0 3 〜 0 . 2 %で あ る 。
可塑斉 lj ( L ) は、 乳化分散の 際に必要 に応 じ て 水 中 に加 え て も 、 樹脂 （ a ) 中 に力 D えて も よ い。
界而活性剤 （ S ) と して は 、 ァ ニ オ ン界面活性剤 （ S — 1 ) カ チオ ン界面活性剤 （ S — 2 ) 、 両性界面活性剤 （ S — 3 ) 及ぴ非イ オ ン界面活性剤 （ S — 4 ) 等が用 い ら れ る。 尚 、 界 面活性剤 （ S ) は 2 種以上の 界面.活性剤 を併用 する こ と が で ^ る 。
ァ ニ オ ン界面活性剤 （ s — 1 ) と して は、 カ ルボ ン酸又 は そ の塩、 硫酸エ ス テ ル塩、 カ ル ボ キ シ メ チ ル化物 の塩、 ス ル ホ ン酸塩及ぴ リ ン酸エ ス テ ル塩 が用 い ら れ る u
力 ノレボ ン酸又 は こ の塩 と して は、 炭素数 8 〜 2 2 の飽和又 は不飽和脂肪酸又 はそ の塩が使用 でき 、 例 え ば、 カ プ リ ン酸、 ラ ウ リ ン酸 、 ミ リ ス チ ン 酸 、 ノ、"ル ミ チ ン 酸 、 ス テ ア リ ン酸、 ァ ラ キ ジ ン酸、 ベヘ ン酸、 ォ レ イ ン酸、 リ ノ ール酸及び リ シ ノ ール酸並びにヤ シ油 、 パー ム核油 、 米 ぬか油及び牛脂 な ど を ケ ン化 し て得 ら れ る 高級脂肪酸の混合物等が挙げ ら れ る'。
こ の塩 と し て は 、 こ れ ら の ナ ト リ ウ ム塩、 カ リ ウ ム塩、 ァ ミ ン塩、 ア ンモニ ゥ ム塩、 4 級 ア ンモ ニ ゥ ム塩及びア ルカ ノ ー ル ァ ミ ン塩 （ モ ノ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン塩、 ジエ タ ノ ー ル ア ミ ン塩、 ト リ エ タ ノ ールア ミ ン塩等） な ど の塩が あ げ ら れ る 。 ^ 硫酸エ ス テ ル塩 と し て は、 高級 ア ル コ ー ル硫酸エ ス テ ル塩
(炭素数 8 〜 1 8 の脂肪族ア ル コ ー ル の硫酸エ ス テ ル塩） 、 高級 ア ル キ ルエ ー テ ル硫酸エ ス テ ノレ塩 （炭素数 8 〜 1 8 の脂 肪族ア ル コ ー ル の E O 又 は P ひ 1 〜 1 0 モ ル付加物の硫酸ェ ス テ ル塩） 、 硫酸化油 （炭素数 1 2 〜 5 0 の天然 の不飽和油 脂又は小飽和 の 口 ゥ を そ の ま ま 硫酸化 し て 中和 し た も の） 、 硫酸化脂肪酸エ ス テ ル （不飽和脂肪酸 （炭素数 6 〜 4 0 ) の 低級ア ル コ ル （炭素数 1 〜 8 ) エ ス テ ル を硫酸化 し て 中 和 し た も の ） 及ぴ硫酸化ォ レ フ イ ン （炭素数 1 2 〜 1 8 の ォ レ フ ィ ン を硫酸化 し て 中和 し た も の ） 等が使用 で き る 。
塩 と して は 、 ナ ト リ ウ ム塩、 カ リ ウ ム塩、 ア ミ ン塩、 ア ン モ ニ ゥ ム塩、 4 級ア ンモ ニ ゥ ム塩及びア ルカ ノ ールァ ミ ン塩 ( モ ノ エ タ ノ ー ル ア ミ ン塩、 ジエ タ ノ ー ル ア ミ ン塩、 ト リ エ タ ノ ールア ミ ン塩等） 等.が 挙げ ら れ る 。
高級ア ル コ ール硫酸エ ス テ ル ·塩 と し て は 、 例 え ば、 ォ ク チ ノレ ア ノレ コ ー ル硫酸エ ス テ ル塩 、 デ シル ア ル コ ール硫酸エ ス テ ル塩、 ラ ウ リ ルァノレ コ ー ノレ硫酸エ ス テ ノレ塩、 ス テ ア リ ルア ル コ ー ル硫酸エ ス テ ル塩、 チー グ ラ ー触媒を 用 い て合成 さ れた ア ル コ ール （例 え ば、 商品名 ： A L F 〇 L 1 2 1 4 ： C O N D E A社製） の硫酸エ ス テ ル塩及びォ キ ソ 法で合成 さ れた ァ ノレ コ ー ル （例 え ば、 商品名 ： ド ノく ノ ー ノレ 2 3 、 2 5 、 4 5 、 ダイ ヤ ド ー ル 1 1 5 — L、 1 1 5 H、 1 3 5 ： 三菱化学製 ： 、 商 品名 ： ト リ デカ ノ ー ル ： 協和発酵製、 商品名 ： ォ キ ソ コ一 ル 1 2 1 3 、 1 2 1 5 、 1 4 1 5 : 日 産化学製） の硫酸エ ス テ ル塩等が挙げ ら れ る 。
高級ア ル キ ル エ ー テ ル硫酸エ ス テ ル塩 と し て は 、 例 えば、 ラ ゥ リ ルアル コ ール E O .2 モル付加物硫酸エ ス テル塩及びォ ク チ ルアル コ ール E O 3 モ ル付加物硫酸エ ス テ ル塩等が挙 げ ら れ る 。
硫酸化油 と し て は、 例 え ば、 ヒ マ シ油 、 落花生油、 オ リ ー プ油 、 ナ タ ネ 油 、 牛脂及 び羊脂な ど の硫酸化物 の塩等が挙げ ら れ る 。
硫酸化脂肪酸エ ス テ ル と し て は 、 例 え ば、 ォ レ イ ン酸 ブチ ノレ及び リ シ ノ レ イ ン酸 ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げ ら れ る 。
硫酸化ォ レ フ イ ン と し て は、 例 え ば、 商品名 ： テ ィ ー ポ一 ル （ シ ェ ル社製） 等が 挙 げ ら れる 。
カルボ キ シ メ チル化物 の塩 と し て は 、 炭素数 8 〜 1 6 の脂 肪族ア ル コ ールの カ ノレポ キ シメ チル化物の塩及び炭素数 8 〜 1 6 の脂肪族ア ル コ ー ル の E O又は P O 1 〜 1 0 モ ル付加物 の カ ルボ キ シ メ チル化物 の塩等が使用 で き る 。
月旨肪族 ァノレ コ ールの カ ノレボキ シ メ チノレ化物 の塩 と し て は、 例 え ば、 ォ ク チルア ル コ ールカ ルボ キ シメ チルイヒナ ト リ ゥ ム 塩、 デ シルア ル コ ールカ ルボ キ シ メ チル化ナ ト リ ウ ム塩、 ラ ゥ リ ル ア ル コ ー ルカ ルボ キ シ メ チ ノレ化ナ ト リ ゥ ム塩、 ド ノく ノ ール 2 3 の 力 ノレボ キ シメ チル化ナ ト リ ウ ム塩、 ト リ デカ ノ ー ノレカ ルボ キ シ メ チル化ナ ト リ ゥ ム塩等が挙げ ら れ る。
月旨肪族ァ ノレ コ ールの E O 1 〜 1 0 モル付加物 の カ ルボ キ シ メ チル化物 の塩 と し て は 、 例 え ば'、 ォ ク チルアル コ ール E O 3 モル付加物 カ ルボ キ シ メ チル化ナ ト リ ゥ ム塩、 ラ ウ リ ルァ ノレ コ ー ル E O 4 モ ノレ付カ 13物カ ルボ キ シ メ チノレイ匕ナ ト リ ゥ ム塩 ド ノく ノ ー ル 2 3 E O 3 モ ル付加物 カ ノレ ボ キ シメ チル化ナ ト リ _„
56 ゥ ム塩及び ト リ デカ ノ ール E 〇 5 モ ル付加物 カ ルボ キ シメ チ ル化ナ ト リ ゥ ム塩な どが挙 げ ら.れ る 。
ス ル ホ ン酸塩 と し て は 、 ア ル キ ルベ ンゼ ン ス ル ホ ン酸塩、 ア ル キ ル'ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸塩、 ス ノレ ホ コ ノ、 ク 酸ジエ ス テ ル塩、 ひ ー ォ レ フ イ ンスノレホ ン酸塩、 ィ ゲポ ン T 型及びそ の 他芳香環含有化合物 の スル'ホ ン酸塩等が使用 で き る 。
ァ ノレ キ ルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸塩 と し て は 、 f列え ば、 ドデ シノレ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム塩'等が挙 げ ら れる 。
ア ル キ ノレ ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸塩 と し て は 、 例 え ば、 ドデ シルナ フ タ レ ン ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 塩等 が 挙 げ ら れ る 。
ス ル ホ コ ハ ク 酸 ジエ ス テ ル塩 と し て は 、. 例 え ば、 ス ル ホ コ ハ ク 酸ジ ー 2 — ェ チルへキ シルエ ス テルナ ト リ ゥ ム塩な どが 挙げ ら れ る 。
芳香環含有化合物の ス ル ホ ン酸塩 と し て は 、 ア ルキル化 ジ フ エ ニ ノレ エ ー テ ノレ の モ ノ 又 は ジス ノレ ホ ン 酸塩及 び ス チ レ ン ィ匕 フ エ ノ ー ル ス ルホ ン酸塩な どが挙げ ら れ る 。
リ ン酸エ ス テル塩 と し て は、 高級アル コ ール リ ン酸エ ス テ ル塩及び高級 ア ル コ ー ル Ε Ο 付加物 リ ン酸エ ス テ ル塩等が使 用 で き る 。
高級 ア ル コ ー ル リ ン酸エ ス テノレ塩 と し て は 、 例 え ば、 ラ ウ リ ノレ ア ル コ ー ノレ リ ン酸モ ノ エ ス テ ル ジナ ト リ ゥ ム塩及び ラ ウ リ ノレア ル コ ー ル リ ン酸 ジエ ス テルナ ト リ ゥ ム塩等が挙 げ ら れ る。
高級ア ル コ ー ノレ Ε Ο 付加物 リ ン酸エ ス テ ノレ塩 と して は 、 例 え ば、 ォ レ イ ル ア ル コ ール Ε Ο 5 モ ル付加物 リ ン 酸モ ノ エ ス テル ジナ ト リ ゥ ム塩等が挙げ ら れる 。 ¾γ カ チオ ン界面活性剤 （ S — 2 ) と し て は、 第 4· 級ア ンモ ニ ゥ ム塩型界面活性剤及びァ ミ ン塩型界面活性剤等 が使用 で き る 。
第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩型界面活性剤 と し て は 、 炭素数 3 〜 4 ◦ の 3 級ァ ミ ン と 4 級ィヒ剤 （例 え ば、 メ チ ル ク ロ ラ イ ド 、 メ チ ノレ フ" 口 マ イ ド 、 ェ チ ノレ ク ロ ラ イ ド 、 ベ ン ジノレ ク ロ ラ イ ド 及びジ メ チル硫酸な ど の. ア ル キ ノレ化剤並びに Ε Ο な ど） と の 反応等で得 ら れ，、 例 え ば、 ラ ウ リ ル ト リ メ チル ア ンモ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド、 ジデ シルジ メ チル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド、 ジ ォ ク チ レ ジ メ チノレ ア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ マ イ ド 、 ス テ ア リ ノレ ト リ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ マ イ ド 、 ラ ウ リ ノレ ジ メ チルベ ン ジノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド （塩化ベ ン ザル コ ニ ゥ ム ） 、 セ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ト リ メ チル ァ ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド及び ス テ ア ラ ミ ドエ チル ジェ チルメ チ ノレア ンモ ニ ゥ ム メ ト サノレ フ ェ ー ト な どカ 举げ ら れ る 。
ア ミ ン塩型界面活性剤 と し て は、 1 ~ 3 級ア ミ ン を無機酸 (例 え ば、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 ヨ ウ 化水素酸、 リ ン酸及び過 塩素酸な ど） 又 は有機酸 （酢酸、 ギ酸、 蓚酸、 乳酸、 ダル コ ン 酸 、 ア ジ ピ ン酸、 炭素数 2 〜 2 4 の ア ル キ ル リ ン 酸 、 リ ン ゴ酸及び ク ェ ン酸な ど） で 中和す る こ と 等に よ り 得 ら れ る 。
第 1 級ア ミ ン塩型界面活性剤 と し て は、 例 えば、 炭素数 8 〜 4 0 の脂肪族高級ァ ミ ン （例.え ば、 ラ ウ リ ル ァ ミ ン 、 ス テ ァ リ ル ァ ミ ン 、 セ チル ァ ミ ン 、 硬化牛脂ア ミ ン及び、 ロ ジ ン ァ ミ ン な ど の高級ァ ミ ン） の無機酸塩又 は有機酸塩及ぴ低級 ァ ミ ン （炭素数 2 〜 6 ) の 高級脂肪酸 （炭素数 8 〜 4 0 、 ス テ ア リ ン酸、 ォ レイ ン酸な ど） 塩な どが挙げ ら れ る 。 ^ 第 2 級ア ミ ン塩型界面活性剤 と しては、 例えば炭素数 4 〜 4 0 の脂肪族ア ミ ン の E O付加物な ど の無機酸塩又は有機酸 塩が挙げ ら れる。
ま た、 第 3 級ァ ミ ン塩型界而活性剤 と しては、 例 えば、 炭 素数 4 〜 4 0 の脂肪族ァ ミ ン （例 えば、 ト リ ェチル ァ ミ ン、 ェ チ ル ジ メ チ ル ァ ミ ン 、 N , N , N ' , N ' — テ ト ラ メ チノレ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン な ど） 、 脂肪族ァ ミ ン （炭素数 2 〜 4 0 ) の E O ( 2 モ ル以上） 付加物、 炭素数 6 〜 4 0 の脂環式ア ミ ン （例 えば、 N — メ チ ル ピ ロ リ ジ ン 、 N — メ チル ビペ リ ジ ン 、 N — メ チノレ へ キ サ メ チ レ ン ィ ミ ン 、 N — メ チルモ ル ホ リ ン及 ぴ 1 , 8 — ジ ァ ザ ビ シ ク ロ （ 5 ， 4 , 0 ) _ 7 _ ゥ ン デセ ン な ど） 、 炭素数 5 〜 3 0 の含窒素へテ ロ 環芳香族ァ ミ ン （例 えば、 4 ー ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ピ リ ジ ン 、 N — メ チルイ ミ ダゾー ル及び 4 , 4 ' ー ジ ピ リ ジルな ど） の無機酸塩又は有機酸塩 及び ト リ エ タ ノ ー ル ア ミ ン モ ノ ス テ ア レ ー ト 、 ス テ ア ラ ミ ド ェ チ /レ ジ ェ チ ノレ メ チ ルエ タ ノ ール ア ミ ン な ど の 3 級 ァ ミ ン の 無機酸塩又は有機酸塩な どが挙げ ら れる。
両性界面活性剤 （ S — 3 ) と しては、 カ ル ボ ン酸塩型両性 界面活性剤、 硫酸エ ス テ ル塩型両性界面活性剤、 ス ル ホ ン酸 塩型両性界面活性剤及び リ ン酸エ ス テ ル塩型両性界面活性剤 な どが使用 でき る 。
カ ルボ ン酸塩型両性界面活性剤は、 ア ミ ノ 酸型両性界面活 性剤、 ベタ イ ン型両性界面活性'剤及ぴイ ミ ダゾ リ ン型両性界 面活性剤な どが用い られる。 ア ミ ノ 酸型両性界面活性剤は、 分子内 にァ ミ ノ 基 と カ ル ボ キ シル甚を持っ てい る 両性界面活 性剤であ り 、 例 え ば、 一般式 （ 2 ) で示 さ れる化合物等が挙 げ ら れ る 。
[ - N H - ( C H 2 ) n - C O 0 ] m M ( 2 )
式 中 、 R は 1 価の炭化水素基 ； n は 1 又 は 2 ： m は 1 又 は
2 ； Mは水素イ オ ン、 ア ル カ リ 金属 イ オ ン 、 アルカ リ 土類金 属イ オ ン 、 ア ンモニ ゥ ム カ チオ ン 、 ア ミ ンカ チオ ン.、 ァノレ力 ノ ー ノレ ア ミ ン カ チオ ンな どで あ る 。
一般式 （ 2 ) で表 さ れ る 両性界面活性剤 と して は、 例 え ば、 ア ルキル （炭素数 6 〜 4 0 ) ァ ミ ノ プ ロ ピオ ン酸型両性界面 活性剤 （ス テ ア リ ルア ミ ノ プ ロ ピオ ン酸ナ ト リ ウ ム 、 ラ ウ リ ルァ ミ ノ プ ロ ピオン酸ナ ト リ ウ ム な ど） ； ア ルキル （炭素数
4 〜 2 4 ) ァ ミ ノ 酢酸型両性界面活性剤 （ ラ ウ リ ルア ミ ノ 酢 酸ナ ト リ ウ ム な ど） な ど が挙げ ら れ る 。
ベ タ イ ン型両性界面活性剤 は、 分子 内 に第 4 級ア ンモ ニ ゥ ム 塩型の 力 チオ ン部分 と カ ルボ ン酸型の ァ ニ オ ン部分 を持 つ て い る 両性界面活性剤で あ り 、 例 え ば、 アルキル （炭素数 6 〜 4 0 ) ジ メ チ ルベ タ イ ン （ ス テ ア リ ノレ ジ メ チ ノレ ア ミ ノ 酢酸 ベ タ イ ン 、 ラ ウ リ ノレジ メ チ ノレ ア ミ ノ 酢酸べタ イ ン な ど） 、 炭 素数 6 〜 4 0 のア ミ ドべ タ イ ン （ ヤ シ油脂肪酸ア ミ ドプ ロ ピ ルべ タ イ ン な ど） 、 ア ルキル （炭素数 6 〜 4 0 ) ジ ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル （炭素数 6 〜 4 0 ) ベ タ イ ン （ ラ ウ リ ル ジ ヒ ド ロ キ シェ チルベ タ イ ン な ど） な どが挙げ ら れ る 。
イ ミ ダ ゾ リ ン型両性界面活性剤 と し て は、 イ ミ ダ ゾ リ ン環 を 有す る カ チ オ ン部分 と カ ル ボ ン酸型の ァ ニオ ン部分 を持つ て い る 両性界面活性剤 で あ り 、 例 え ば、 2 — ゥ ンデシルー N 一 力 ノレボ キ シ メ チルー N — ヒ ド ロ キ シェチルイ ミ ダ ゾ リ ユ ウ ム べ タ イ ン な どが挙げ ら れ る 。 QU そ の他の両性界面活性剤 .と して 、 例え ば、 ナ ト リ ウ ム ラ ウ ロ イ ル グ リ シ ン 、 ナ ト リ ゥ ム ラ ウ リ ノレ ジ ア ミ ノ エ チル ダ リ シ ン 、 ラ ウ リ ノレ ジ ア ミ ノ エ チ ル ダ リ シ ン塩酸塩、 ジ 才 ク チル ジ ア ミ ノ エ チル ダ リ シ ン塩酸塩な ど の ダ リ シ ン型両性界面活性 剤 ； ペ ン タ デ シル ス ル ホ タ ウ リ ン な ど の ス ル ホ ベ タ イ ン型両 性界面活性剤 、 ス ル ホ ン酸塩'型両性界面活性剤及ぴ リ ン酸ェ ス テ ル塩型両性界面活性剤 な どが挙げ ら れ る 。
非イ オ ン界面活性剤 （ S — 4 ) と して は、 A O 付加型非ィ オ ン界面活性剤及び多価ア ル コ ール型非イ オ ン界面活性剤 な どが使用 で き る 。
A O 付加型非イ オ ン界面活性剤 は 、 炭素数 8 〜 4 0 の 高級 ア ル コ ール 、 炭素数 8 〜 4 0 の高級脂肪酸又は炭素数 8 〜 4 0 の アルキル ア ミ ン等 に直接 A O (炭素数 2 〜 2 p ) を付加 さ せ る か、 ダ リ コ ーノレ に A O を付カ卩 さ せて得 ら れ る ポ リ ァノレ キ レ ン グ リ コ ール に高級脂肪酸な ど を'反応 さ せ る か、 あ る い は多価ア ル コ ール に高級脂肪酸を反応 して得 ら れたエ ス テ ル ィ匕物 に A ◦ を付加 さ せ る か、 高級脂肪酸ア ミ ドに A O を付加 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ る 。
A O と して は、 た と え ば E O 、 P O 及び B ◦ 力 S挙げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち好ま しレ、 も の は、 E O 及び E 〇 と P O の ラ ン ダム又 はプ ロ ッ ク 付力!]物 で あ る 。
A 〇 の付力□モ ル数 と し て は 1 0 〜 5 0 モ ル力 s好 ま し く 、 該 A O の う ち 5 0 〜 1 0 0 % 力 S E O で あ る も の 力 s好ま しい。
A ◦ 付加型非イ オン界面活性剤 と して は 、 例 え ば、 ォ キ シ ァ ノレ キ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル（ ア ル キ レ ン の炭素数 2 〜 2 4 、 ァ ノレ キ ル の炭素数 8 〜 4 0 ) (例 え ば、 ォ ク チ ル ア ル コ ー ル 「，
61
E O 2 0 モ ル付カ卩物 、 ラ ウ リ ノレ ア ル コ ー ル E 〇 2 0 モ ノレ付加 物、 ス テ ア リ ノレア ノレ コ ー ノレ E O 1 0 モ ノレ付カ U物 、 ォ レ イ ノレア ル コ 一 ル E O 5 モ ノレ付力!] 物 、 ラ ウ リ ノレ ア ル コ ー ル E O 1 0 モ ノレ P 〇 2 0 モ ノレブ ロ ッ ク 付力□物 な ど） ； ポ リ オキ シァノレキ レ ン髙鈹脂肪酸エ ス テ ル （ ア ル キ レ ン の炭素数 2 〜 2 4 、 高級 脂肪酸の炭素数 8 〜 4 0 ) (例 え ば、 ス テ ア リ ル酸 E O 1 0 モ ル付加物、 ラ ウ リ ル酸 E O 1 0 モ ル付カ卩物 な ど） ； ポ リ オ キ シ ァ ノレ キ レ ン多価 ァ ノレ コ ー ル髙級脂肪酸エ ス テ ル （ ア ル キ レ ン の炭素数 2 〜 2 4 、 多価ア ル コ ー ル の炭素数 3 〜 4 0 、 高級脂肪酸の炭素数 8 〜 4 0 ) (例 え ば、 ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル （重合度 2 0 ) の ラ ウ リ ン酸ジエ ス テ ノレ 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一ル （重合度 2 0 ) の ォ レ イ ン酸ジエ ス テ ル、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （重合度 2 0 ) の ス テ ア リ ン酸ジエ ス テ ル な ど） ； ポ リ オ キ シ ァ ノレ キ レ ン ア ル キ ノレ フ ェ ニ ルエ ー テ ノレ ( ア ル キ レ ン の炭素数 2 〜 2 4 、ア ル キ ノレ の炭素数 8 〜 4 0 ) (例 え ば、 ノ - ノレ フ エ ノ ー ル E 〇 4 モ ル 付力 Π物、 ノ 二 ノレ フ エ ノ ー /レ E O 8 モ ル P O 2 0 モ ルブ ロ ッ ク 付力 Π物、 ォ ク チル フ ェ ノ ール E O 1 0 モ ル付 '加物、 ビ ス フ エ ノ ー ル A ' E O 1 0 モ ノレ付加物、 ジ ノ ニ ノレ フ エ ノ ー ノレ E 〇 2 0 モ ノレ付加物 、 ス チ レ ンィ匕 フ エ ノ ー ル E O 2 0 モ ル付カ卩物な ど） ； ポ リ オキ シ ァ ル キ レ ンァノレ キ ルア ミ ノ エ ー テ ル ( ア ル キ レ ン の炭素数 2 〜 2 4 、 ア ルキ ル の炭素数 8 〜 4 0 ) 及ぴ （例 え ば、 ラ ウ リ ル ァ ミ ン E O l 0 モ /レ付力!]物 、 ス テ ア リ ノレ ア ミ ン E O 2 0 モ ノレ 付カ卩物 な ど ） ； ポ リ オ キ シ ァ ノレ .キ レ ン ア ル 力 ノ ー ル ア ミ ド （ ァ ル キ レ ン の炭素数 2 〜 2 4 、 ア ミ ド （ ア シノレ部分） の炭素数 8 〜 2 4 ) (例 え ば、 ヒ ド ロ キ シェ チル ラ ウ リ ン酸ア ミ ドの E O 1 0 モ ル付加物、 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ォ レ イ ン酸ア ミ ド の E O 2 0 モ ノレ付カ U 物 、 'ジ ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ラ ウ リ ン酸ア ミ ド の E O 1 0 モ ノレ付カ卩物 な ど） 力 挙げ ら れ る 。
多価ア ル コ ー ル型非イ オ ン界面活性剤 と し て は 、 多価ア ル コ ー ル脂肪酸エ ス テ ル 、 多価ァ.ル コ ー ル脂肪酸エ ス テ ル A O 付力 Π物 、 多価 ア ル コ ール ア ル キルエ ー テ ル及び多価ア ル コ ー ル ア ル キ ルエ ーテ ノレ A O 付力 [1物等が使用 で き る 。 多価ア ル コ ールの炭素数 と し て は 3 〜 2 4 、 脂肪酸の炭素数 と し て は 8 〜 4 ◦ 、 A O の炭素数 と し て は 2 〜 2 4 で あ る 。
多価ア ル コ ー ル脂肪酸エ ス テ ル と し て は、 例 え ば、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ モ ノ ラ ウ レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルモ ノ ォ レ ー ト 、 ソ ル ビ タ ン モ ノ ラ ウ レ ー ト 、 ソ ノレ ビ タ ンモ ノ ス テ ァ レー ト 、 ソ ノレ ビ タ ン モ ノ ラ ウ レ ー ト 、 ソ ル ビ タ ン ジ ラ ウ レ 一 ト 、 ソ ル ビ タ ン ジ ォ .レ ー ト 及 び シ ョ 糖モ ノ ス テ ア レ ー ト な どが挙げ ら れ る 。
多価ア ル コ ー ノレ脂肪酸エ ス テ ル A ◦ 付加物 と し て は、 例 え ば、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ォ レー ト E O 1 0 モ ル付加物、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ス テ ア レー ト E 0 2 0 モ ノレ付加物、 ト リ メ チ ロ ー ノレ プ ロ ン モ ノ ス テ ア レ ー- ト E 0 2 0 モ ル P O 1 0 モ ル ラ ン ダ ム 付カ卩物 、 ソ ノレ ビ タ ン モ ノ ラ ウ レ ー ト E O 1 0 モ ル付加物 、 ソ ノレ ビ タ ン モ ン ス テ ア レ ー ト E O 2 0 モノレ付 カロ物 、 ソ ル ビ タ ン ジ ス テ ア レ ー ト · E O 2 0 モ ル付加物及び ソ ノレ ビ タ ン ジ ラ ゥ レ ー ト E O 1 2 モ ル P O 2 4 モ ノレ ラ ン ダム 付 カロ物 な ど が挙 げ ら れ る 。
多価アル コ ー ノレ ア ノレ キ ノレエ一テ ル と し て は、 例 え ば、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルモ ノ ブ チ ルエ ー テ ル 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレモ ノ ラ ゥ リ ノレ エ ー テ /レ 、 ソ /レ ビ タ ン モ ノ メ チ ノレエ ー テ ノレ 、 ソ /レ ビ タ ン モ ノ ス テ ア リ ルエ ー テ ノレ 、 メ チル グ リ コ シ ド及び ラ ウ リ ル グ リ コ シ ド な ど が '拳げ ら れ る 。
多価ァ ノレ コ ー ノレア ル キルエ ーテ ノレ A Ο 付力 Ρ物 と して は 、 例 え ば、 ソ ル ビ タ ン モ ノ ス テ ア リ ノレエ ー テ ル E 〇 1 0 モ ル付加 物、 メ チ ノレ グ リ コ シ ド E O 2 0 モ ノレ P O 1 0 モ ノレ ラ ン ダ ム付 カロ物、 ラ ウ リ ノレ グ リ コ シ ド E 〇 1 0 モ ル付加物及びス テ ア リ ル グ リ コ シ ド E O 2 0 モ ノレ P O 2 0 モ ル ラ ン ダ ム付加物 な ど が挙げ ら れ る 。
合成髙分子分散剤 （ H ) と し て は 、 ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル 、 ポ リ ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ ェ チ レ ンィ ミ ン及び水溶性ポ リ ゥ レ タ ン （ ポ リ エチ レ ン ダ リ コ ー ル 、 ポ リ 力 プ ロ ラ タ ト ン ジオール等 と ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト の 反応生成物等） な ど が挙げ ら れ る 。
水性分散体 に I ) を得る た め の前記①〜⑦の方法にお け る 溶剤 （ U ) と して は 、 芳香族炭化水素溶剤 （例 え ば、 ト ルェ ン 、 キ シ レ ン 、 ェ チ ルベ ンゼ ン及 びテ ト ラ リ ン等） ； 脂肪族 又は脂環式炭化水素溶剤 （例 えば、 n —へキサ ン 、 n —ヘプ タ ン、 ミ ネ ラ ル ス ピ リ ッ ト 及ぴシ ク ロ へキサ ン等） ； ノ、 ロ ゲ ン溶剤 （例 え ば、 塩化 メ チル、 臭化 メ チル 、 ョ ウ イヒメ チル、 メ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 、 四 塩化炭素、 ト リ ク ロ ロ エ チ レ ン 及 びノ ー ク 口 口 エ チ レ ン な ど） ； エ ス テ ノレ又 はエ ス テ ノレエ ー テ ル溶剤 （例 えば、 酢酸ェチル 、 酢酸プチル、 メ ト キシブチル ァ セ テ一 ト 、 メ チノレセ ロ ソ ルプア セ テ ー ト 及 びェ チノレセ ロ ソ ル ブ ア セ テ ー ト な ど） ； エ ー テ ノレ溶剤 （例 え ば、 ジェチルェ 一テ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ォ キ サ ン 、 ェ チルセ 口 ソ ル ブ、 ブチルセ ロ ソ ノレブ及びプ ロ ピ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チル エ ーテノレ な ど） ； ケ ト ン溶剤 （例 え ば、 ア セ ト ン 、 メ チルェ チルケ ト ン、 メ チ /レイ ソ ブチノレケ ト ン、 ジー n — ブチノレケ ト ン及びシ ク ロ へキ サ ノ ン な ど） ； ア ル コ ー ル溶剤 （例 え ば、 メ タ ノ 一ノレ 、 ェ タ ノ 一ノレ 、 n — プ ロ ノく ノ ーノレ 、 イ ソ プ ロ パ ノ 一ノレ 、 n — ブ タ ノ 一 /レ 、 イ ソ ブタ ノ ーノレ 、 t ー ブ タ ノ一ノレ 、 2 _ ェ チ ル へ キ シ ノレ ア ノレ コ ー ノレ及 びペ ン ジ ノレ ア ノレ コ ー ノレ な ど） ； ア ミ ド溶剤 （例 え ば、 ジメ チ ル ホ ル ム ア ミ ド及びジメ チル ァ セ ト ア ミ ド な ど） ； ス ルホ キ シ ド溶剤 （例 え ば、 ジ メ チル ス ルホ キ シ ド な ど） ； 複秦環式化合物溶剤 （例 え ば、 N 一メ チル ピ ロ リ ド ンな ど） ； 及び こ れ ら の 2 種以上の混合溶 剤等が挙げ ら れ る 。
溶剤 の う ち 、 脱溶剤す る 際の除去容易性の観点等か ら 、 芳 香族炭化水素溶剤 、 ハ ロ ゲ ン溶剤 、 エ ス テ ル 又 は エ ス テ ル エ 一テ ル溶剤 、 ケ ト ン溶剤 、 ア ル コ - ノレ溶剤力 S好 ま し く 、 更 に 好ま し く はエ ス テ ル又 はエ ス テ ル エ ー テ ル溶剤、 ケ ト ン溶剤 及びア ル コ ー ル溶剤で あ る 。
可塑剤 （ L ) と し て は、 何 ら 限定 さ れず、 前記の （ L 1 ) 〜 （ L 5 ) 及び こ れ ら の混合物等が 用 い ら れ る 。 好ま し い範 囲 も 前記 と 同様で あ る 。
樹脂 （ a ) 1 0 0 部 に対す る 水性媒体の使用 量は、 5 ◦ 〜 2 0 0 0 部力 S 好ま し く 、更 に好ま し く は 1 0 0 - 1 0 0 0 部、 特に好ま し く は 丄 0 0 〜 5 0 0 部で あ る 。' こ の範囲未満で は ( a ) の分散状態が悪 く な る 傾向 が あ り 、 こ の範囲 を超 え る と 経済的 に好 ま し く な い傾向があ る 。
尚 、 水性媒体 と し て は 、 水 を必須構成成分 と す る 液体で あ 「
65 れば制 限 な く 使用 で き 、 水 、 溶剤 の水溶液、 界面活性剤 （ S ) の水溶液、 合成高分子分散剤 . （ H )· の水溶液及び こ れ ら の混 合物等力 S用 レ、 る こ と カ で き る 。 .
溶剤 と し て は、 例 え ば、 上記の溶剤 （ U ) の う ち 、 エ ス テ ル又 はエ ス テ ルエー テ ル溶剤、 エーテル ^剤、 ケ ト ン溶剤、 アル コ ール溶剤、 ア ミ ド溶剤 、 ス ルホ キ シ ド溶剤、 複素環式 化合物溶剤及 び こ れ ら の 2 種以上の混合溶剤等が挙げ ら れ る 溶剤 を含有す る 場合、 溶剤 の含有量は 、 水性媒体の重量に 基づい て 、 1 〜 8 0 % が好ま し く 、更 に好ま し く は 2 〜 7 0 % 特に好 ま し く は 5 〜 3 0 % で あ る 。
界面活性剤 （ S ) を使用す る 場合、 こ の含有量は、 水性媒 体の重量に基づい て 、 0 . 0 0 1 〜 0 . 3 % が好ま し く 、 更 に好ま し く は 0 . 0 0 5 〜 0 . 2 % 、 特に好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 1 5 % で あ る 。
合成高分子分散剤 （ H )' を使用す る 場合、 こ の含有量は 、 水性媒体の重量に基づ いて 、 0 .. 0 0 0 1 ~ 0 . 2 % が好ま し く 、 更 に好 ま し く は 0 . 0 0 0 2 〜 0 . 1 5 % 、 特に好ま し く は 0 . 0 0 0 5 〜 ◦ . 1 % で あ る 。
樹脂 （ a ) 及びノ又 は前駆体 （ a 0 ) を水性媒体に分散 さ せ る 際 、 （ a ) 及び （ a 0 ) は、 液体又 は溶液状であ る こ と が好ま し い。 樹脂 （ a ) 及び （ a 0 ) が 常温で固体で あ る 場 合に は、融点以上の 高温下で液体 の状態で分散 さ せた り 、（ a ) 及び （ a 0 ) を前記溶剤 （ U ) に.溶解 さ せた溶液 を用 い て も よ い。
溶剤 （ U ) を使用 す る 場合 、 樹脂 （ a ) 及び前駆体 （ a 0 ) の種類等 に よ っ て異な る が 、 （ a ) 又は （ a O ) と の S P 値 の差が 3 以下 で あ る 溶剤 が好ま しい。
樹脂 （ a ) 、 前駆体 （ a 0 ) 及び こ れ ら の溶剤溶液の粘度 ほ 、 粒径均 --性の観点力ゝ ら 、 1 0 〜 5 万 m P a - s 力 S好ま し く 、 更 に好ま し く は 1 0 0 〜 3 万 m P a ' s 、 特 に好ま し く は 2 0 0 〜 2 万 m P a ' s で あ る 。
尚 、 上記及 び以下におい て粘度は 、 ロ ー タ ー式粘度計 （例 え ば、 B L 型粘度訐、 B M型粘度計 、 B H型粘度計、 東京計 器社製） を 用 いて 、 温度 2 5 °C で測定 さ れる 値で あ る 。
分散時の 温度 と し て は 、 0 〜 1 5 0 °Cが好ま し く 、 更 に好 ま し く は 5 〜 9 8 °C、 特に好ま し く は 1 0 〜 6 0 tで あ る 。 尚 、 1 0 0 °c を越 え る 場合は加圧下での 温度 を示す。
溶媒を用 い る 場合の樹脂の.濃度 は、 溶液の粘度が、 上記の 適切 な範囲 に な る よ う に設定すれ ば ょ レ、 が、 好ま し く は 5 〜 9 5 %、 さ ら に好 ま し く は 1 0 〜 9 0 % 、 特に好ま し く は 2 0 〜 8 0 % で あ る 。
木発 明 の樹脂粒子の製造方法は、 上記の様に し て得 ら れた 樹脂粒子 （ A ) を含有す る 分散体 （ I ) に増粘剤 （ V ) を添 加 し て增粘 し て得 ら れた水性分散体 （ I I ) に剪 断力 を加 え る 工程 と 、 該工程の後 に 、 水性分散体 を減粘 さ せ る 工程 と を 含む こ と を特徴 と す る 。
増粘剤 （ V ) と して は 、 .水溶性天然高分子 〔例 え ば多糖類 系天然高分子又 は動物系天然高分子等〕 、 水溶性半合成高分 子 〔例 え ばセ ル ロ ー ス 系 半合成高分子 、 デ ンプン系半合成高 分子及ぴア ルギ ン酸系 ^合成高分子等〕 及ぴ、 水溶性合成高 分子 [例 え ばア ク リ ル酸系 （共） 重合体の塩、 ビエルエーテ ル系 （共） 重合体及びア ク リ ルア ミ ド系 '（共） 重合体 ] が挙 げ ら れ る 。
水溶性天然高分子 と して は、 特 に 限定 さ れ な いが 、 例 え ば 多糖類系天然高分子 （ プル ラ ン 、 グ ァ 一 ガ ム 、 ロ ー カ ス ト ビ ー ン ガム 、 ア ラ ビア ゴム及 びデ ン プ ン等） 及び動物系天然高 分子 （ゼ ラ チ ン及びカ ゼイ ン等.） が挙げ ら れ る 。
水溶性半合成高分子 と し て は、 特に 限定 さ れな い が 、 例 え ぱセ ル ロ ー ス 系 半合成高分子 （メ チルセ ル ロ ー ス 、 ェ チルセ ノレ ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シェ チノレセ ノレ ロ ー ス 、 ェ チノレ ヒ ド ロ キ シ ェ チノレ セ ノレ ロ ー ス 、 メ チノレ ヒ ド ロ キ シプ ロ ピ /レ セ ノレ ロ ー ス 、 カ ノレ ボ キ シ メ チノレセ ノレ ロ ー ス 及びカ ル ボ キ シ メ チ ル セ ノレ ロ ー ス ナ ト リ ウ ム等） 、 デ ン プン系半合成高分子 （可溶性デ ンプ ン 、 カ ノレ ボ キ シ メ チ ルデ ン プ ン 、 メ チルデ ン プ ン及 びカ チ ォ ン化デ ン プ ン等） 、 及びア ルギ ン酸系半合成高分子 （ ア ルギ ン酸塩、 キ チ ン及び キ ト サ ン等） が挙げ ら れ る 。
水溶性合成高分子増粘剤 は、 公知 の重合方法で公知の触媒 等 を 用 いて得 る こ と 力 で き る 。
ア ク リ ル酸系 （共） 重合体 と し て は、 ア ク リ ル酸 の重合体 及びァ ク リ ノレ酸 と そ の他の モ ノ マ ー の共重合体が挙げ ら れ る そ の他の モ ノ マ ー と し て は前記 ビ ニ ルモ ノ マ ー （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) が使用 で き る 。 共重合体 中 の ア ク リ ル酸の含有量は、 通 常 6 0 °/。 以 hで あ る 。
ア ク リ ル酸系 （共） 重合体の塩 と し て は 、 ア ルカ リ 金属塩 (ナ ト リ ウ ム塩、 カ リ ウ ム塩等） 、 ア ンモ - ゥ ム塩、 ァ ミ ン 塩又 は 4 級 ア ンモ ニ ゥ ム塩が挙げ ら れ る 。ア ミ ン塩 と し て は、 ァ ミ ン化合物 であれば特に 限定 さ れな い が 、 例 え ば、 1 級ァ ミ ン塩 （ ェ チ ル ァ ミ ン塩、 ブチノレ ア ミ ン塩、 ォ ク チル ァ ミ ン .w 塩等） 、 2 級ァ ミ ン （ ジェ チルァ ミ ン塩、 ジブチルァ ミ ン塩 等） 、 3 級 ァ ミ ン （ ト リ エチ ル ァ ミ ン塩、 ト リ プチル ァ ミ ン 塩等） が拳 げ ら れ る 。 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム塩 と し て は 、 テ ト ラ ェ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム塩、 ト リ エ チ ル ラ ウ リ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム塩、 テ ト ラ ブチル ア ン モ ニ ゥ ム塩、 ト リ ブチル ラ ウ リ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム 塩等 が挙げ ら れ る 。
ビ ニ ル エ ー テ ル系 （共） 重合体 と し て は 、 炭素数 3 〜 6 の ビ ニ ノレ ア ル キ ノレ エ ー テ ノレ （ ビ ニ ノレ メ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ビ ニ ノレ エ チ ノレ エ一 テ ル 、 ビ ニ ノレ プ ロ ピ ノレ エ ー テ /レ及び ビ ニ ル プチル ェ 一テ ル等） 、 ビ エ ル ア ル コ ー ル の E 〇 付力 D物 、 ビ ニ ノレ ア ル コ 一ル と ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ー ルを前記ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト
( 1 5 ) で ジ ョ イ ン ト し た ウ レ.タ ン変性 ビ ニ ル エ ー テ ル及 び こ れ ら の併用 の （共） 重合体が挙げ ら れ る 。
ァ ク リ ノレ ア ミ ド系 （共） 重合体 と し て は、 ァ ク リ ルア ミ ド、 N— ア ル キ ル （ ア ル キ ル の炭素数 1 〜 4 ) ァ ク リ ノレ ア ミ ド （ N ー メ チ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N — ェチ ノレ ア ク リ ノレ ア ミ ド 、 N — プ ロ ピル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N—イ ソ プ ロ ピルア タ リ ノレア ミ ド 及び N—ブチルア ク リ ルア ミ ド等） 、 N , N—ジアルキル （ァ ル キ ル の炭素数 1 〜 4 ) ァ ク リ ノレ ア ミ ド ·（ N , N— ジ メ チ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N , N— ジ ェ チ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N , N — ジプ ロ ピノレ ア ク リ ルア ミ ド 、 N , N—ジイ ソ プ ロ ピルァ ク リ ルア ミ ド及び N , N —ブチルア タ リ ノレア ミ ド等） 及び こ れ ら の併用 の （共） 重合体、 並びにァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N—ア ル キル （アルキルの炭素数 1 〜 4 ) ア ク リ ルア ミ ド 、 N ， N — ジァ ル キ ノレ （ ア ルキノレ の炭素数 1 〜 4 ) ア ク リ ルア ミ ド及び こ れ ら の併用 と ア ク リ ル酸 と の共重合体の塩等が挙げ ら れ る ^
69 ァ ク リ ル酸 を併用 す る 場合の共重合体 中 の ァ ク リ ル酸の含 有量は 、 通常 4 ϋ %未満で あ る 。
ァ ク リ ル酸 を併用 す る 場合の共重合体の塩 と し て は、 前記 ア ク リ ル酸系 （共） 重合体の塩 と 同様の も の が挙げ ら れ る 。
こ れ ら 水溶性合成高分子増粘剤 の M w は、 好ま し く は 1 ， 0 0 0 〜 丄 0 , 0 0 0 , 0 0 0 、 更 に 子ま し く は 2 ， 0 0 0 〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0 で あ る 。
'こ れ ら の （ V ) の う ち 、 セ ル ロ ー ス 系 半合成高分子、 ァ ク リ ル酸系 （共） 重合体の塩、 及び ビ ニ ル エ ー テ ル系 （共） 重 合体が好ま し く 、 更 に好ま し く はア ク リ ル酸系重合体のナ ト リ ゥ ム 塩 、 ヒ ド ロ キ シェ チ ル セ ノレ ロ ー ス 、' 及 び カ ル ボ キ シ メ チル セ ル ロ ー ス で あ り 、 特 に 好 ま し く は カ ル ボ キ シ メ チルセ ノレ ロ ー ス であ る 。
増粘剤 （ V ) の添加量は、 （' V ) の種類に も よ る が 、 水性 分散体 （ I ) の重量 に基づ き 、 Q . 0 0 0 1 〜 1 0 %力 S好ま し く 、 更 に好ま し く は 0 . 0 0 1 〜 5 % 、 特 に 0 . 0 1 〜 2 % で あ る 。
増粘 し た水性分散体 （ I I ) の粘度 （ 2 5 °C ) は、 3 0 0 〜 ： L 0 0 0 0 0 m F a - s で あ る こ と 力 S好 ま しレ、。 下限は、 更に 好ま し く は 1 0 0 0 m P a · s 、 特に 2 0 0 0 m P a · s で あ り 、 上限は 、 更 に好ま し く は 6 0 0 0 0 m P a · s 、 特 に 2 0 0 0 0 ni P a ■ s で あ る 。 （ I I ) の粘度力 s こ の範 囲 に あ る こ と に よ り 、 剪 断力 を加 え て樹脂粒子の形状 を変形 す る 際 の 時間 を短縮す る こ と が で き 、 ま た 、 変形後 に球状に 苠 り に く く 、 変形後 の形状が安定 し た分散体 を得 る こ と が で さ る 。 水性分散体 （ I I ) に剪断力 を加 え て樹脂粒子 （ A ) の形 状を変形す る 方法 は 、 特に 限定 ざれず、 公知 の方法が使用 で さ る 。
剪 断力 をカロ え る 際 の装置 と し て は、 一般に攪拌機 /又は分 散機 と し て 市販 さ れて い る も の で あれば特に 限定 さ れず使用 で き 、 市販の 商品名 を不す と 、 例 え ば、 ホ モ ジナ イ ザー （ I K A社製） 、 ポ リ ト ロ ン （ キ ネ マ テ ィ 力 社製） 及 び T K ォ 一 ト ホ モ ミ キ サー （特殊機化工業社製） 等 のバ ッ チ式分散機 ； ェバ ラ マ イ ルダー （在原製作所社製） 、 T K フ ィ ル ミ ッ ク ス 、 T K パイ プ ラ イ ン ホ モ ミ キサー （特殊機化工業社製） 、 コ ロ イ ド ミ ル （祌鋼パ ン テ ッ ク 社製） 、 ス ラ ッ シ ャ ー 、 ト リ ゴナ ル湿式微粉砕機 （三井三池化工機社製） 、. キ ヤ ピ ト ロ ン （ ュ 一 口 テ ッ ク 社製） 及びフ ァ イ ン フ ロ ー ミ ル （太平洋機ェ社製） 等の連続式分散機 ； マ イ ク ロ フ ルイ ダィ ザー （ みずほ工業社 製） 、 ナ ノ マイ ザ一 （ナ ノ マ イ ザ一社製） 及び A P V ガ ウ リ ン （ガ ウ リ ン社製） 等の .高圧分散機 ； 膜分散機 （冷化工業社 製） 等の膜分散機 ； パイ ブ 口 ミ キ サー （冷化工業社製） 等の 振動式分散機 ； 並びに超音波 ホ モ ジナイ ザー （ ブ ラ ン ソ ン社 製） 等の超音波分散機等が挙げ ら れ る 。
こ れ ら の う ち 、 均一 な剪断力 を付与す る 観点で、 A P V ガ ゥ リ ン 、 ホ モ ジナイ ザー 、 Τ Κオー ト ホ モ ミ キ サー、 エ ノく ラ マ イ ル ダー 、 Τ Κ フ イ ル ミ ッ ク ス 及 び Τ Κ ノ、。 ィ プ ラ イ ンホ モ ミ キサー が好ま し く 、 更 に好ま し く は 、 Τ Κ オー ト ホ モ ミ キ サ ー 、 エノ ラ マ イ ル ダー 、 τ Κ フ ィ ノレ ミ ッ ク ス 及 び τ κ ノヽ0 ィ プ ラ イ ン ホ モ ミ キ サ ー 、 特 に 好 ま し く は Τ Κ ォ ー ト ホ モ ミ キ サ ー 、 Τ Κ フ ィ ノレ ミ ッ ク ス 及 び Τ Κ ノ ィ プ ラ イ ン ホ モ ミ キ サ 一で あ る 。
剪断力 を力 [] え る 際 の温度は特に 限定 さ れな いが 、 樹脂粒子 の変形容易性及び樹脂粒子の合着 防止 の観点か ら 、 0 〜 6 0 °C が好ま し く 、 更 に好ま し く は 5 〜 5 0 °C 、 特に 1 0 〜 4 0 °C であ る 。
剪断力 を力 U え る 時間 は剪断力 を加 え る 装置に よ り 異な り 、 特に 限定 さ れな い が 、 樹脂粒子の変形容易性及び生産性の観 点力 ら 、 0 . 0 1 秒〜 6 時間が好ま し く 、 更 に好ま し く は 0 . 0 1 秒〜 1 時間 、 特 に 0 ' . ◦ 1 秒〜 5 ◦ 分、 最 も 好ま し く は 0 . 1 秒〜 2 ◦ 分で あ る 。
剪断力 は 、 水性分散体 （ I I ) の粘度、 剪断力 を加 え る 時 間及びそ の 際の温度 に よ り 異な り 、 適宜選択す る こ と が で き る が 、 榭脂粒子 の変形の容易性及び粒径制御 の容易性の観点 か ら 、 例 え ば前記 に例示 した剪断力 を加 え る 装置において 、 回転数 1 0 〜 5 0 0 0 0 r p mで剪断力 を力 P え る こ と が好ま しレ、。 下限は 、 更 に好ま し く は 1 0 0 r p m、 特に 5 0 0 r p m で あ り 、 上限 は 、 更 に好ま し く は 2 0 0 0 0 r p m、 特 に 1 0 0 0 0 r p m であ る 。
剪断力 を加 え た後 の減粘工程で水系分散体 を減粘す る 方法 と し て は 、 次の①〜③の方法、 及び こ れ ら の併用 が举げ ら れ る。
①水系分散体の P H を調製す る こ と に よ り 減粘する 方法。
②水系分散体に減粘 さ せ う る 減粘剤 （ E ) を投入 し減粘す る 方法。
③水系分散体の温度 を調整 し て減粘す る 方法。
①の水系分散体の P H を調製す る 方法において は、 增粘剤 の種類及び 目 標 と する 減粘後 の粘度 に よ っ て適宜 P H の範囲 を選択すれば よ いが、 p H の好ま し い範囲 は 1 〜 9 で あ り 、 更 に好ま し く は 1 〜 6 、 特に 2 〜 4 で あ る 。 p H調整に は 、 無機酸 [ ハ ロ ゲ ン化水素酸 （ フ ッ 化水素酸 、 塩酸及び臭化水 素酸等） 、 硫酸、 硝酸、 リ ン酸及び過塩素酸等 ] 及び有機酸 (酢酸、 シ ユ ウ 酸及び炭酸等） を 、. 必要 に よ り 水溶液 （例 え ば 2 〜 4 0 % ) と して添力 Pす る の が好 ま しい。 こ れ ら の 中 で 更に好ま し く は無機酸 （水溶液） で あ り 、 特に好ま し く は塩 酸水溶液及び リ ン 酸水溶液で あ る 。 ①の方法は、 增粘剤 （ V ) と し て水溶性合成高分子 を用 いた場合 に好適で あ る 。
②の減粘方法で使用す る 減粘剤 （ E ) と して は 、 増粘剤 の 種類及び 目 標 と す る 減粘後 の粘度 に よ る が 、 酵素、 無機酸塩、 及び有機酸塩が挙げ ら れ る 。
酵素 は、 增粘剤 （ V ) と し て 水溶性天然高分子及び /又は 水溶性半合成高分子を用 い た場合 に好適で あ り 、 例 え ば、 a — グ リ カ ナーゼ （ア ミ ラ ーゼ、 デ キス ト ラ ーゼ及ぴプルラ ー ゼ等） 及び j3 — グ リ カ ナ一ゼ （ セ ル ラ 一ゼ、 β — 1 , 3 — グ ルカ ナーゼ及びキチナーゼ） が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の酵素 は 、 2 種以上 を併用 す る こ と が で き る 。
無機酸塩、 有機酸塩 と し て は 、 特に 限定 さ れ な い が 、 上記 無機酸又 は有機酸の アル力 リ 金属 （ナ ト リ ゥ ム及び力 リ ゥ ム 等） 及びアル 力 リ 土類金属 （マ グネ シ ウ ム及びカ ノレ シ ゥ ム 等） の塩等が挙げ ら れ る 。
酵素の添加量は、 水性分散体 （ I I ) の重量に対 して 、 生 産性 （減粘時間） 及び生産 コ ス ト の観点力 ら 、 ◦ . 0 0 0 0 0 1 〜 1 % 力 S好ま し く 、 更 に好ま し く は 0 . 0 0 0 0 0 5 〜 0 . 1 % 、 特に 0 . 0 0 0 0 1 〜 0 . 0 1 % で あ る 。 無機酸又 は有機酸の塩の添力 []量は 、 特に 限定 さ れな いが 、 減粘効果 と コ ス ト の観点 よ り .、 水性分散体の重量に基づ き 、
0 . 0 0 0 1 〜 1 5 % 力 S好ま し く 、 更 に好ま し く は 0 . 0 0 ：! 〜 1 0 % 、 特に 0 . 0 1 〜 5 % で あ る 。
③の温度 に よ り 減粘す る 方法は 、 特に増粘剤 の増粘効果に 温度依存性が あ る 場合に有効で あ り 、 例 え ばア タ リ ア ミ ド系 (共） 重合体 を增粘剤 と し て使用 し た場合、 温度を下 げ る こ と に よ り 減粘す る こ と 力 S で き る 。
こ れ ら ①〜③の方法の 中 で 、 好 ま し い の は①お よ び②の方 法で あ り 、 更 に好ま し く は 、 減粘速度が速レ、 こ と 力ゝ ら 、 ②の 中 で も 酵素 を用 い る 方法で あ る 。
減粘 した水性分散体の粘度 （ 2 5 で） は、 2 0 0 m P a - s 以下 で あ る こ と が好ま し い。 上限は 、 更 に好 ま し く は 1 0 0 m P a ' s 、 特に 6 0 m P a · s で あ り 、 下 限 は、 好ま し く は 1 0 m P a . s で あ る 。 減粘 し た水性分散体の粘度が こ の範囲 に あ る こ と に よ り 、 樹脂粒子 （ B ) を得 る ま での 工程 に お け る 取 り 扱い性、 及び必要に よ り 行われ る 後述の洗浄ェ 程に お け る 洗浄性が 良好で あ る 。
減粘工程 の温度は特に 限定 さ れ な い が 、 生産性及び減粘効 果の観点 か ら 、 5 〜 4 0 °C が好ま し く 、 更 に好ま し く は 1 0 〜 3 5 °C 、 特に 2 0 〜 3 0 °C で あ る 。
減粘ェ程の時間は特に 限定 さ れ な いが、生産性の観点カゝ ら 、 3 時間 以下が好ま し く 、 更 に好ま し く は 1 . 5 時間以下、 特 に 0 . 5 〜 2 0 分で あ る u
水性分散体 （ I ) の製造時に溶剤 を使用 し た場合の溶剤除 去の方法 と し て は、 例 え ば加熱に よ る 脱溶剤、 減圧下での脱 溶剤 、 水洗 に よ る 脱溶剤 及び こ れ ら の組み合わせで脱溶剤 を 行 う 方法が 例示でき る 。
使用 し た增粘剤 （ V ) 及び界面活性剤 （ S ) が 、 樹脂粒子 ( B ) を使用 す る 用 途で物性上悪影響 を 与 え る 場合は、 こ れ ら の添加剤 を 除去す る こ と が好ま しい。
除去す る 方法 と し て は 、 水性分散体 を遠心分離器、 ス パ ク ラ フ イ ノレ タ一及び /又 は フ ィ ル タ一プ レ ス 等 に よ り 固液分離 し 、 得 ら れ た樹脂粒子 に水 を加 え て 同様に固液分離す る こ と を繰 り 返す方法等が挙 げ ら れ る „
上記製造方法に よ っ て得 ら れ る 樹脂粒子 （ B ) の水性分散 液は、 罔液分離 （必要に応 じ て水等 を力 D え 固液分離を繰 り 返 す） し た後 、 乾燥 し て水性媒体を 除去す る こ と に よ っ て 、 本 発 明 の樹脂粒子 （ B ) を得 る こ と が で き る。
水性媒体 を 除去す る 方法 と して は、 以 下の①〜③及び こ れ ら の組合せの方法等が適用 で き る
①水性分散体 を減圧下又 は常圧下 で乾燥す る 方法。
②遠心分離器、 ス ノ ク ラ フ ィ ル タ ー及ぴ Z又 は フ イ ノレ タ ー プ レ ス な ど に よ り 固液分離 し 、 得 ら れた 固体を乾燥す る 方法。 ③水性分散体 を凍結 さ せて 乾燥 さ せ る 方法 （いわ ゆ る 凍結乾 燥） 。
上記①及び②の方法 .におい て 、 乾燥機 と し て は、 流動層 式 乾燥機、 減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備 を用 いて行 う こ と 力 S で さ る 。
ま た 、 必要に応 じ 、 風力分級器又はふ る い等 を用 い て分級 し 、 所定の粒度分布 と す る こ と も で き る 。 上記本発明 の製造方法に よ り 得 ら れ る 樹脂粒子 （ B ) の扁 平度 は 、 形状係数 （ S ー 1 ) に よ り 表 さ れ る 。 （ B ) の （ S F - 1 ) は 1 1 0 〜 8 0 0 力 S好 ま しレ、。 上限は、 更 に好ま し く は 5 0 0 、 よ り 更 に好 ま し く は 4 0 0 、 特 に好 ま し く は 3 0 0 、 よ り 特に好ま し く は 2 5 0 、 最 も 好 ま し く は 2 0 0 で あ り 、 下限は、 更 に好ま し く は 1 2 0 、 特 に好ま し く は 1 3 0 、 最 も 好ま し く は 1 4 0 で あ る 。 以上の範囲 に あ る と 、 榭 脂粒子の用途に よ っ て以下の よ う な有利 な効果が得 ら れ る 。
すな わ ち 、 例え ば、 樹脂粒子を 塗料用 又 は コ ーテ ィ ン グ剤 用 添加剤 と して 用 い る 場合、 溶剤乂は水性媒体に分散 した場 合 に 、 荖 し いチ ク ソ ト ロ ピー性を 示 しやすい た め 、 塗枓及び コ ーテ ィ ン グ剤等の流動性改良剤 と し て特に有用 で あ る 。 ま た 、 塗膜形成時に樹脂粒子 の長径方 向 に揃っ た配列 を と る た め 、 塗膜形成時の フ ク 'レ現象 の抑制、 艷、 光沢の 向上等 の効 果 を発揮 しやすい。
尚 、塗料用又 は コ ーテ ィ ン グ剤用 添加剤 と し て用 い る 場合、 ( S F — 1 ) は 1 1 0 〜 8 0 0 力 S 好ま し く 、 上限は、 更 に好 ま し く は 5 0 0 、 特に好ま し く は 3 0 0 で あ り 、 下限は、 更 に好ま し く は 1 2 0 、 特に好ま し く は 1 3 0 、 最 も 好ま し く は 1 4 0 で あ る 。
ま た、 化粧品用 添加剤 （ 口 紅、 フ ァ ウ ンデー シ ョ ン等） 、 ス ラ ッ シ ュ 成型用樹脂又 は ホ ッ ト メ ル ト 接着剤 と し て用 い る 場合、 化粧品 に配合 した場合 に は、 皮膚へ塗布す る 際に 滑 ら かな感触 を えやすい。 ス ラ ッ シ ュ 成型用樹脂又 は ホ ッ ト メ ル ト 接着剤 と し て用 い る 場合、 塗 T時の粉流れ性及び粉切れ 'I生が 向上 しやすい。 尚 、 化粧品 用 添加剤 （ 口 紅、 フ ァ ウ ンデ ー シ ョ ン等） 、 ス ラ ッ シ ュ 成型用樹脂又はホ ッ ト メ ノレ ト 接着剤 と し て用 い る 場 合、 （ S F — 1 ) は 1 1 0 〜 5 0 0 カ 好ま し く 、 上限は、 更 に好ま し く は 3 0 0 、 特に好ま し く は 2 0 0 で あ り 、 下限は 更 に好ま し く は 1 2 0 、 特に好ま し く は 1 3 0 、 最 も 好ま し く は 1 4 0 で あ る 。
ま た 、 電子写真、 静電記録及び静電印刷等に用 い ら れ る ト ナ一 と し て 用 い る 場合、 ク リ ーユ ン グプ レ一 ドでの ク リ ー 二 ン グ性が 良好 と な り やすい。 '
尚、 電子写真、 静電記録及び静電印刷等に用 い られ る ト ナ 一 と して用 い る場合、 （ S F — 1 ) は 1 ¾ 0 〜 4 0 0 力 S好ま し く 、 上限 は、 更 に好ま し く は 3 0 0 、 特に好ま し く は 2 5 0 で あ り 、 下限は 、 更 に好ま し く は 1 2 0 、 特に好ま し く は 1 3 0 、 最 も 好ま し く は 1 4 0 で あ る 。
本発 明 において 、 形状係数 （ S F _ 1 ) は 、 電子顕微鏡 （例 え ば、 日 立製作所製 F E — S E M ( S - 8 0 0 ) 等が挙げ ら れ 、 以 下 同様で あ る 。 ) を用 い倍率 5 0 0 倍に拡大 し た樹脂 粒子の像 を 1 0 0 個無作為 にサ ン プ リ ン グ し 、 そ の画像情報 は イ ン タ ー フ ェ ー ス を介 して画像解析装置 [例 え ば、 n e X u s N E W C U B E v e r . 2 . 5 ( N E X U S 社製） 及 び L u Z e x I I I ( ニ コ レ社製） 等が挙げ ら れ、 以 下同様 で あ る 。 ] に導入 し解析 を行い 、 数式 （ 1 ) よ り 算 出 し得 ら れ た値で あ る 。 ( S F — 1 ) = 1 0 0 π Ι^ 2 4 3 ( 1 ) 〔式中 、 L は樹脂粒子の絶対最大長を示 し 、 S は樹脂粒子の 投影面積を示す。 〕
上記本発明 の樹脂粒子の製造方法に よ り 得 られた樹脂粒子 ( B ) の体積平均粒径 （ D v ) は、 0 . ：! 〜 3 0 θ Αί ΐη力 S好 ま し く 、 更に好ま し く は 0 . 5 〜 2 5 0 μ ηι、 特に好ま し く は 1 〜 2 0 0 μ mであ る 。 D V 力 S こ の範囲であ る と 、 樹脂粒 子 （ B ) の （ S F _ 1 ) が前記好ま し い範囲 と な り やすい。
尚 ， 体積平均粒径は、 レーザー式粒度分布測定装置 [例えば 商品名 ： L A — 9 2 0 (堀場製作所製） や商品名 ： マ ルチタ ィ ザー 111 ( コ ー ルタ ー社製） ] を用 い測定で き る。
樹脂粒子 （ B ) の粉体流動性を向上 さ せたい場合には、 樹 脂粒子 （ B ) の B E T値比.表面積力 S O . 5 〜 8 ^1 2 ノ § でぁ る のが好ま し く 、 更 に好ま し く は 0 . 7 〜 5 m 2 Z g であ る。
尚、 B E T 比表面積は、 比表面積計 （例 えば、 商品名 ： Q U A N T A S O R B 、 ュ アサアイ ォニ ク ス社製） を用いて測 定 （測定ガ ス ： H e / K r = 9 9 . 9 / 0 . 1 v o 1 %、 検 量ガス ： 窒素） する こ と ができ る。
同様に粉体流動性の観点か ら .、 樹脂粒子 （ B ) の表面平均 中心線粗さ （ R a ) 力 S 0 ■ 0 1 〜 0 . 8 μ ra で あ る のが好ま し く 、 更に好ま し く は 0 . 1 〜 0 . 7 μ πιであ る 。
尚 、 （ R a ) は、 粗 さ 曲線 と .その中 心線 と の偏差の絶対値 を算術平均 した値を意味 し、 例え ば、 走查型プロ ーブ顕微鏡 シ ス テ ム （例 えば、 東陽 ·テ ク 二力 製） で測定する こ と がで き る。
本発明 の樹脂粒子 （ B ) は、 塗料用 添加剤、 コ 一テ ィ ング 剤用添加剤、 粉体塗料、 化粧品用 添加剤、 ス ラ ッ シ ュ成形用 榭脂、 液晶デ ィ ス プ レ イ 等の電子部 品製造用 ス ぺ 一サー、 電 子測定機器 の標準粒子 、 電子写真、'. 静電記録及び静電印刷等 に用 い ら れ る ト ナー 、 ホ ッ ト メ ノレ ト 接着剤 、 並びに そ の他成 形材料等 と し て最適で あ る。
実施例
以下実施例 に よ り 本発明 を更 に説明 す る が 、 本発明 は こ れ に限定 さ れ る も の では な い。
ぐ 製造例 1 >
撹拌棒及び温度計 を セ ッ ト し た反応容器に 、 ポ リ 力 プ ロ ラ ク ト ン ジ ォ一ノレ （ M II 2 0 0 0 ) 7 8 7 部、 ポ リ エーテ ルジ オール （ M n 4 0 0 0 、 E O含量 5 0 重量。/。 、 P O 含量 5 0 重量％ ) 8 0 0 部 を仕込み、 1 2 0 °C で減圧脱水 し た。 脱水 後の水分 は 0 . 0 5 % で あ っ た。 6 0 °C ま で冷却後 、 H D I 5 5 . 5 咅 P 、 水添 M D I 6 5 . 5 部及 ぴジブチル錫ジ ラ ウ レ ー ト 0 . 6 部 を 投入 し 、 8 0 °Cで 5 時間反応 を行い、 合成高 分子分散剤 ( 1 ) を得た。
合成高分子分散剤 （ 1 ) 1 部及び水 2 0 0 部 を混合 · 攪拌 し 、 乳 白 色 の分散液 （ 1 ) を得た。
< 製造例 2 >
撹拌棒及び温度計 を セ ッ ト し た反応容器に 、 ヒ ド ロ キ シル 価が 5 6 の ポ リ 力 プ ロ ラ ク ト ン ジオール [ 「プ ラ ク セ ル L 2 2 0 A L 」 、 ダイ セ ル化学工業社製 ] 2. 0 0 0 部 を投入 し、 1 1 0 °c に加熱 し て 3 m m H g の減圧下で 1 時聞脱水 を行 つ た。 続レヽ て I P D I を 4 5 7 部投入 し 、 1 1 0 °Cで 1 0 時問 反 J心 を行い 、 末端 にイ ソ シァ ネー ト 基 を 有す る ウ レ タ ン プ レ ポ リ マ ー （ 1 ) を得た。 ウ レ タ ンプ レ ポ リ マー （ 1 ) の N C O含量は 3 . 6 %で あ っ た。
く 製造例 3 >
撹拌棒及び温度計 をセ ッ ト し た 反応容器に、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 5 0 部 と メ チルイ ソ プチルケ ト ン 5 0 部 を仕込み 、 5 0 °C で 5 時間反応 を行い 、 ケ チ ミ ン化合物 [硬化剤 （ 1 〉 ] を得た。
< 製造例 4 > .
撹拌棒及 び温度計 をセ ッ ト した反応容器に 、 酢酸ェ チル 1 0 0 部 を投入 し 、 ア ジ ピ ン酸 5 0 部 と エ チ レ ン グ リ コ ーノレ 5 5 部 を仕込み、 ト リ ブチルチ タ ネ ー ト 0 . 0 5 部カ卩 え 、 1 7 0 °C で 7 時間反応 を行い、 ポ リ エ ス テ ノレ溶液 （ 1 ) を 得た。 < 製造例 5 〉
撹拌棒お よ び温度計を セ ッ ト し た反応容器に、水 6 8 3 部、 メ タ ク リ ル酸 E O付加物硫酸エ ス テ ル のナ ト リ ウ ム塩 （ エ レ ミ ノ ー ル R S — 3 0 、 三洋化成工業製） 1 1 部、 ス チ レ ン 8 3 部、 メ タ ク リ ル酸 8 3 部 、 ア ク リ ル酸プチル 1 1 0 部、 過 硫酸ア ンモ ニ ゥ ム 1 部 を仕込み、 4 0 0 回転 Z分で 1 5 分間 撹拌 し た と こ ろ 、 白 色の乳濁液が得 ら れた。
こ の乳濁液 を加熱 して 7 5 °C ま で昇温 し 5 時間反応 さ せた さ ら に 、 1 %過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム 水溶液 を 3 0 部カ卩 え、 7 5 °C で 5 時間熟成 し て ビ ュ ル樹脂 （ ス チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸ー ァ ク リ ノレ酸プチルー メ タ ク リ ル酸 E O 付力 D物硫酸エ ス テ ノレ の ナ ト リ ゥ ム塩の共重合体） の水性分散液 [微粒子分散液 （ 1 ) ] を得た。
微粒子分散液 （ 1 ) を L A — 9 2 0 で測定 した体積平均粒 径は 、 0 . 1 0 μ mで あ っ た。 微粒子分散液 （ 1 ) の一部 を 乾燥 して榭脂分 を 単離 'し た。 該樹脂分の T g は 5 7 °C で あ つ た。
く 製造例 6 >
水 9 9 0 部、 微粒子分散液 （ 1 ) 8 3 都、 ドデ シル ジ フ ヱ ニ ノレ エ一テ スレ ジ ス ル ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム の 4 8 . 5 % τΚ溶液
( 「 エ レ ミ ノ ー ル Μ Ο Ν — 7 」 、 三洋化成工業製） 5 2 部、 酢酸ェ チ ル 9 0 部 を混合攪拌 し 、 ？ L 白 色の液体を得た。 こ れ を水相 （ 1 ) と す る。
く 製造例 7 >
冷却管 、 撹拌機お よ び窒素導入管 の付いた反応容器 中 に 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A · E O 2 モ ノレ付カ□物 2 2 0 部、 ビ ス フ エ ノ ー ル Α · Ρ 0 3 モ ノレ付カ卩物 5 6 1 部、 テ レ フ タ ル酸 2 1 8 部 、 ア ジ ピ ン酸 4 8 部お よ びジブチルチ ンォキサイ ド 2 部 を入れ 常圧 で 2 3 0 °Cで 8 時間反 ^ し 、 さ ら に 1 0 ~ 1 5 m m H g の減圧で 5 時間反応 し た後 、 反応容器に無水 ト リ メ リ ッ ト 酸
4 5 部 を入れ、 1 8 0 ° (： 、 常圧で 2 時間反応 し、 ポ リ エ ス テ ル （ 1 ) を得た。 ポ リ エ ス テ ル （ 1 ) は 、 M n 2 5 0 0 、 重 M w 6 7 0 0 , T g 4 3 で 、 酸価 2 5 で あ っ た。
く 製造例 8 >
冷却管、 撹拌機お よ び.窒素導入管の付い た反応容器中 に 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A · E O 2 モ ル付加物 6 8 2 部、 ビ ス フ エ ノ ール A * P O 2 モ ル付加物 8 1 部、 テ レ フ タ ル酸 2 8 3 部 、 無水 ト リ メ リ ッ ト 酸 2 2 部お よ びジ プチルチ ンォキサ イ ド 2 部 を入れ 、 常圧で 2 3 0 °Cで 8 時間反応 し 、 さ ら に 1 0 〜 1
5 m m H g の減圧 で 5 時間反応 し 、 中 間体ポ リ エス テル （ 1 ) を 得た。 中 間 体ポ リ エ ス テ ル （ 1 ) は、 M n 2 1 0 0 、 M w
9 5 0 0 、 T g 5 5 °C、 酸価 ΰ . 5 、 水酸基価 4 9 で あ っ た。
次に 、 冷却管、 撹拌機お よ び窒素導入管の付いた反応容器 中 に 、 中 間 体ポ リ エ ス テル （ 1 ) 4 1 1 部、 イ ソ ホ ロ ン ジィ ソ シァ ネ ー ト 8 9 部、 酢酸ェ チル 5 0 0 部を入れ 1 0 0 でで 5 時間反応 し、 末端に ィ ソ'シ ァ ネ 一 ト 基 を有す る ゥ レ タ ン プ レ ポ リ マー （ 2 ) を 得た。 ウ レ タ ンプ レポ リ マー （ 2 ) の遊 離イ ソ シ ァ ネ ー ト 重量 0 /0 は 、 1 . 5 3 % で あ っ た。
< 製造例 9 >
撹拌棒お よ び温度計をセ ッ ト し た反応容器に 、 イ ソ ホ ロ ン ジア ミ ン 1 7 0 部 と メ チルェ チル ケ ト ン 7 5 咅 を仕込み、 5 0 °Cで 5 時間反応 を行い 、 ケ チ ミ ン化合物 2 [硬化剤 （ 2 ) ] を得た。
< 実施例 1 >
ビーカ ー 内 に 、 製造例 2 お よ び 3 で得 ら れた 、 ウ レ タ ンプ レ ポ リ マー （ Ί ) 1. 4 0 部、 硬化剤 し 1 ) 5 部及び酢酸ェ チ ル 5 0 部 を混合 し て お き 、 水 4 6 5 部及び ドデ シルナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸ナ 卜 リ ゥ ム塩 3 部 を 添力 Π した後、 T K ホ モ ミ キ サー （特殊機化製） を使用 し 、 回転数 1 ≤ 0 0 0 ]： 13 111で 2 5 °Cで 1 分間混合 し 、 水性分散体 （ X 1 — 1 ) 得た。
( X 1 - 1 ) 1 0 0 部 に、 ポ リ ア ク リ ノレ酸ナ ト リ ウ ム 共重 合体 （カ ー ボ ポール 、 B F G o o d r i c h 社製） 1 . 5 部 を 添カロ し 、 T Kホ モ ミ キ サー に て 回転数 2 5 0 0 r p m で、 2 5 °Cで 8 分間攪拌 を行い、 分散体 （ X 1 — 2 ) を得た。 （ X 1 一 2 ) の粘度は 5 3 0 0 m P a · s で あ っ た。 更 に 、 塩酸
1 0 %水溶液 0 . 1 部 を添力 D して 2 5 °Cで 5 分間攪拌 し 、 （ X 1 — 3 ) を得た。 （ X I — 3 ) の ρ· Ηは 3 . 5 であ り 、 粘度 は 6 0 m P a - s で あ っ た。
( X 1 - 3 ) 1 0 0 部を遠心分離 し、 更に永 6 0 部 をカロえ て遠心分離 して固液分離す る 工程を 2 回繰 り 返 した後、 3 5 °Cで 1 時間乾燥 して樹脂粒子 （ Υ·— 1 ) を得た。 （ Υ — 1 ) の物性値を表 1 に示す。
< 実施例 2 > .
実施例 1 で得 ら れた水性分散体 （ X 1 — 1 ) 1 0 0 部に、 ポ リ ビ ニ ルエ ー テ ル共重合体 （ S Ν シ ッ ク ナー 6 2 1 Ν、 サ ン ノ プ コ 社製） 4 部を添カ卩 し、 Τ Κ ホ モ ミ キサー にて 回転数
2 5 0 0 r p mで、 2 5 °Cで 8 分間攪拌を行い、 分散体 （ X 2 - 2 ) を得た。 （ X 2 — 2 ) の粘度は 4 0 0 0 m P a · s であ っ た。 更に 、 リ ン酸 3 0 %水溶液 0 . 1 5 部 を添力 Π して 2 5 UCで 5 分間攪拌 し、 （ X 2 — 3 ) を得た。 （ X 2 — 3 ) の p H は 4 . 0 で あ り 、 米占度は 5 5 m P a · s で あ っ た。
( X 2 - 3 ) 1 0 0 部を遠心分離 し、 更に水 6 0 部を力 [1え て遠心分離 し て 固液分離する 工程を 2 回繰 り 返 し た後、 3 5 °Cで 1 時間乾燥 して樹脂粒子 （ Y — 2 ) を得た。 （ Y — 2 ) の物性値を表 1 に示す。
< 実施例 3 >
撹拌棒及び温度計 をセ ッ ト した反応容器に、 スチ レ ン化フ ェ ノ ー ル E O付加物 （ エ レ ミ ノ ーノレ H B — 1 2 、 三洋化成ェ 業社製） 4 8 部 と ビ ス フ エ ノ ー ル A ジグ リ シ ジルエー テ ル（ェ ピ コー ト 8 2 8 、 油化シ ェ ル社製） 2 4 1 部 を投入 し均一に 溶解 さ せた。
次いで、 攪拌下で反応容器に水を滴下 した。 水 を 3 1 部投 入 し た と こ ろ で、反応容器内.容物が乳化 し て乳 白 色 と な っ た。 更 に水 を 2 3 6 部滴下 し 、 分散体 を得た。.
こ の分散体 を加熱 し て 7 3 °C ま で昇温 した後 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン 2 0 部及び水 4 4 6 部の混合溶液を反応容器内 の温度 を 7 3 °C に維持 し な 力 S ら 2 時間 か け て 滴下 し た。
滴下後 、 7 3 °C で 4 時間.、 9 0 °Cで 4 時間反応 ' 熟成 し て 水性分散体 （ X 3 — 1 ) を 得た。
( X 3 - 1 ) 1 0 0 部 に 、 カ ルボ キ シメ チルセ ノレ ロ ー ス （セ ロ ゲ ン H H 、 第一 工業製薬社製） を 3 部添加 し 、 ホ モ ジナイ ザ一 （ I K A社製） を 用 いて 、 回転数 1 0 0 0 回転で、 2 5 °C で 1 0 分間攪拌 し て分散体 （ X 3 — 2 ) を得た。 分散体 （ X 3 — 2 ) の米占度 は 3 3 0 0 m P a ■ s で あ っ た。 更 に 、 ア ミ ラ ーゼ 0 . 0 2 部 を 添カ卩 し、 2 5 °Cで 3 分間攪拌 し て分散体 ( X 3 - 3 ) を 得た。 （ X 3 — 3 ) の粘度は 5 0 m P a · s で あ っ た。
( X 3 - 3 ) 1 0 3 部 を遠心分離 し 、 更 に水 5 0 部 をカロ え て遠心分離 し て 固 液分離す る 工程 を 2 回繰 り 返 し た後 、 3 5 °Cで 1 時間乾燥 し て樹脂粒子 （ Y — 3 ) を得た。 （ Y — 3 ) の物性値を表 1 に示す。
< 実施例 4 >
ビ一 カ ー 内 に 、 ウ レ タ ン プ レ ポ リ. マ ー （ 1 ) 1 4 0 部 と 硬 化剤 （ 1 ) 5 部 と を混合 し てお き 、 製造例 1 で得 ら れた分散 液 （ 1 ) 2 6 5 部 を 添カ卩 し た後 、 ウ ル ト ラ デ ィ ス ノく 一サー （ャ マ ト 科学製） を使用 し、 回転数 9 0 0 0 r p m で 、 2 5 °C で 1 分間混合 し永性分散体 （ X 4 — 1 ) を得た。
( X 4 — 1 ) 1 0 0 部 に 、 力 ノレ ボ キ シメ チルセ ル ロ ー ス （セ 0 ,
84 ロ ゲ ン F — 3 H 、 第一工業製薬社製） 1 部 を 添加 し 2 5 °C で 1 0 分間攪拌 し 、 分散体 （ X 4 — 2 ) を得た。 （ X 4 — 2 ) の粘度は 5 6 0 0 m P a · s で あ っ た。 T K ホモ ミ，キ サー （特 殊機化丁.業社製） を使用 して 、 回転数 3 0 0 0 r p mで 、 2 5 °Cで 1 0 分間攪拌 を行 っ た。
更に 、 セ ル ラ ーゼ （ セ ル ラ ーゼ A P 3 、 天野ェ イ ザイ ム社 製） 0 . 0 1 部 を添力 P し 2 5 °Cで 5 分間攪拌 し 、 分散体 （ X
4 - 3 ) を得た。 （ X 4 — 3 ) の粘度 は 2 0 m P a ■ s で あ つ 7こ 。
( X 4 - 3 ) 1 0 0 部 を遠心分離 し 、 更 に水 4 0 部 をカロ え て遠心分離 し て 固液分離す る 工程 を 2 回繰 り 返 し た後 、 3
5 °Cで 1 時間乾燥 し て樹脂粒子 ·（ Y — 4 ) を得た。 （ Y — 4 ) の物性値を表 1 に示す。
< 実施例 5 〉
実施例 1 で得 ら れた水性分散体 （ X 1 — 1 ) 1 0 0 部 に 、 カ ノレ ボ キ シ メ チノレセ ノレ ロ ー ス （ セ ロ ゲ ン H H 、 第一工業製薬 社製） 2 部 を 添カロ し 、 T K ホ モ ミ キ サー に て 回転数 2 5 0 0 r p m で、 2 5 °Cで 8 分間攪拌 を行い 、 分散体 （ X 5 — 2 ) を得た。 （ X 5 — 2 ) の粘度は 4 9 0 0 m P a · s で あ っ た。 更 に 、 セ ノレ ラ ー ゼ （ セ ノレ ク ラ ス ト 、 ノ ボザィ ム ズ ジ ヤ ノ、 ° ン製） 0 . 0 5 部 を 添カ卩 し て 2 5 °C で 5 分間攪拌 し 、 （ X 5 — 3 ) を得た。 （ X 5 — 3 ) の粘度は 4 0 m P a · s で あ っ た。
( X 5 - 3 ) 1 0 0 部 を遠心分離 し 、 に水 6 0 部 をカロ え て遠心分離 し て 固液分離す る 工程 を 2 回繰 り 返 し た後、 3 5 ¾で Ί 時間 乾燥 し て樹脂粒子 （ Y — 5 ) を得た。 （ Y — 5 ) の物性値を表 1 に示す。 nr
85 く 実施例 6 >
ビー カ ー 内 に、 製造例 4 で得 ら れた ボ リ エ ス テ ル溶液 （ 1 ) を 2 0 0 部仕込ん でお き '、 水 4 0 0 部及び ドデシルナ フ タ レ ンス ルホ ン酸ナ ト リ ゥ ム'塩 5 部 を添力 D し た後 、 T K ホモ ミ キ サー （特殊機化製） を使用 し 、 回転数 7 0 0 0 r p mで 2 5 °C で 1 分間混合 し 、 水性分散体 （ X 6 — 1 ) を得た。
( X 6 - 1 ) 1 0 0 部 に 、 力 ノレ ボ キ シ メ チルセ ル ロ ー ス （ セ ロ ゲ ン H H 、 第一工業製薬社） 3 部 を 添加 し 、 T K ホ モ ミ キ サ一 に て 回転数 5 0 0 0 r p m で、 2 5 °C で 1 分間攪拌 を行 い、 分散体 （ X 6 — 2 ) を得た。 （ X 6 _ 2 ) の粘度は 6 2 O O m P a ' s で あ っ た。 更 に 、 セノレ ラ ーゼ （セノレ ラ 一ゼ A P 3 、 天野ェ イ ザイ ム社製） 0 . 0 1 部 を添加 し て 2 5 °Cで 3 分間攪拌 し 、 分散体 （ X 6 — 3 ) を得た。 . （ X 6 — 3 ) の 粘度 は、 2 0 m P a ' S で あ っ た。 （ X 6 — 3 ) を攪拌機及 び温度計 をセ ッ ト した容器に投入 し 、 3 0 °Cで 2 時間脱溶剤 し分散体 （ X 6 — 4 ) を得た。
( X 6 — 4 ) 1 0 0 部 を遠心分離 し 、 更 に水 5 0 部 を加 え て遠心分離 し て 固液分離す る 工程 を 2 回繰 り 返 し た後 、 3 6 °C で 1 2 時間乾燥 して樹脂粒子 （ Y — 6 ) を得た。 （ Y — 6 ) の物性値を表 2 に示す。
< 実施例 7 〉
製造例 7 〜 9 で得 ら れた ポ リ エ ス テ ル （ 1 ) 6 8 2 部、 ゥ レ タ ン プ レ ボ リ マ 一 （ 2 ) 1 2 0 部 、 及び硬化剤 （ 2 ) 5 . 5 部 を容器に入れ、 T K ホ モ ミ キ サー （特殊機化製） で 5 , 0 Ω 0 r p m で 1 分間混合 し た後、 容器に製造例 6 の水相
( 1 ) 1 2 0 0 部 を加 え 、 T K ホ モ ミ キ サーで、 回転数 1 1 , 0 0 0 r p mで 1 分間混合 し水性分散体 （ X 7 — 1 ) を得た。 水性分散体 （ X 7 — 1 ) 1 0 0 部に水 1 5 0 部 を力 D えた後、 力 ノレ ボ キ シ メ チル セ ル ロ ー ス （ セ ロ ゲ ン H H、 第 -工業製薬 社） 6 部 を力 [I え、 T K ホ モ ミ キサーに て回転数 6 0 0 0 r p m、 2 5 °C：、 2 分間撹拌 を行い、 分散体 （ X 7 — 2 ) を得た。
( X 7 - 2 ) の粘度は 5 8 0 ひ m P a ' s であ っ た。 更に、 セ ノレ ラ ーゼ （ セ ル ラ イ ザ一 A P 3· 、 天 野 ェ ン ザィ ム社製） 0 . 0 1 5 部 を添力 Ρ し て 2 5 °Cで 3 分間撹拌 し分散体（ X 7 — 3 ) を得た。 （ X 7 — 3 ) の粘度は 2 0 m P a ■ s であ っ た。 （ X 7 — 3 ) を攪拌機お よ び温度計をセ ッ ト した容器に投入 し、
3 0 °Cで 2 時間脱溶剤 した後、 4 0 tで 4 時間熟成を行い、 分散休 （ X 7 — 4 ) を得た。 （ X 7 — 4 ) は、 体積中心粒径 5 . 1 3 m、 個数中心粒径 4 . 6 3 μ m (マルチ タ イ ザ一 1 1 1で測定） であ っ た。 （ X 7 — 4 ) 1 0 0 部 を遠心分離 し、 更に水 5 0 部力 Pえて 固液分離する 工程を 2 回繰 り 返 した後、
4 0 °Cで 2 4畤間乾燥 して樹脂粒子 （ Y — 7 ) を得た u ( Y — 7 ) の物性値を表 2 に示す。
< 比較例 1 >
ビ ー カ ー 內 に ウ レ タ ン プ レ ポ リ マ ー （ 1 ) 1 4 0 部 と 硬ィ匕 剤 （ 1 ) 5 部 と を混合 し てお き 、 水 4 6 5 部及び ドデシル ナ フ タ レ ン ス ノレホ ン酸ナ ト リ ゥ ム塩 3 部を添加 した後、室温下、 ウ ル ト ラ デイ スパーサー （ャマ ト 科学製） を使用 し、 回転数 9 0 0 0 r p m、 2 5 °Cで 2 ◦ 分間混合 して水性分散体 （ H X 1 — 1 ) を得た。
( H X 1 - 1 ) 1 0 0 部を違心分離 し 、 更に氷 4 0 部 を加 えて遠心分離 して 固液分離する 工程を 2 回繰 り 返 した後、 3 5 °C で 1 時間乾燥 し て樹脂粒子 ( H Y — 1 ) を得た。 （ H Y — 1 ) の物性値を表 2 に示す。
く 比較例 2 > ビーカ ー 内 に ゥ レ タ ンプ レ ボ リ マー （ 1 ) 1 5 0 部 、 硬化 剤 （ 1 ) 6 部及び酢酸ェ チノレ 4 0 部 を混合 し てお き 、 分散液 ( 1 ) 4 5 7 部 を 添加 した後 、 T K ホ モ ミ キサー （特殊機化 製） を使用 し 、 回転数 1 2 0 0 0 r p m 2 5 °C で 1 分間混 合 し て水性分散体 （ H X 2 - 1 ) を得た。.
( H X 2 — 1 ) 1 0 0 部 を遠 心分離 し 、 更 に水 4 0 部 を加 え て遠心分離 し て 固液分離す る 上程を 2 回繰 り 返 し た後 、 3 5 °Cで 1 時間乾燥 し て樹脂粒子 ( H Y — 2 ) を得た。 （ H Y - 2 ) の物性値を表 2 に示す。
施 例
1 2 3 4 5 榭脂粒子名 (Y-1 ) CY-2) (Y - 3) >- 形状係数 S F - 1 168 170 171 185 189 樹脂粒子の体積平均粒 5.9 6.0 89 7.3 6.4 径 ( μ m )
表面平均 中 心線粗 さ 0.20 0.17 0.55 0.19 0.22
(R aパ μ m )
B E T 比表面積 3.2 3.0 2.3 3.5 3.9
(m 2 / g )
表 2
Figure imgf000089_0001
産業上の利用 可能性
1 . 本発 明 の榭脂粒子 の製造方法は 、 樹脂粒子 の形状を変 形す る 時間 を短縮で き 、 変形後の形状安定性に優れ る と い う 特徴 を有す る 。 ま た 、 水性媒体 中 で の 方法で あ る ので、 従来 の製法に比ベ 、 極め て安全で あ る 。
2 . 本発 明 の製造方法 に よ り 得 ら れ る 樹脂粒子 は、 真球状 ではな く （紡錘形状又 は棒状で あ り ） 、 表面積が極めて大き レヽ。 更に 、 粒径が均一で あ る 。 ま た 、 粉体流動性、 保存安定 性に優れ る
従 っ て 、 本発 明 の樹脂粒子は、 以下の よ う な効果を発揮す る 。
本発明 の樹脂粒子 の形状が紡錘状又 は棒状 （ S F — 1 が 1 1 0 〜 8 0 0 ) で あ る た め 、 溶剤又 は水性媒体の分散体にす る と 著 し いチ ク ソ ト ロ ピー性 を示す。 よ っ て 、 塗料、 コ ーテ ィ ン グ剤の流動性の改良剤 と して有用 で あ る 。
ま た、 塗膜形成時に は樹脂粒子 の 長径方向 に揃 っ た配列 を と る 。 よ つ て 、 塗腠形成時の フ ク レ現象 の抑制 、 艷、 光沢の 向 上効果を示す。 ま た 、 口 紅、 フ ァ ウ ンデー シ ョ ン等の化粧品 に配合 した場 合に は 、 皮膚へ塗布す る 際に滑ち かな感触 を 与 え る 。
更 に 、 ト ナー と し て 用 いた場合に は、 ク リ ー ニ ン グプ レ ー ドで の ク リ ー ニ ン グ性が 良好 と な る 。
-

Claims

請 求 の 範 囲 1 - 樹脂粒子 （ A ) を含有す る 水性分散体 （ I ) に增粘剤
( V ) が添加 さ れて増粘 し た水性分散体 （ I I ) に剪断力 を 加 え る 工程 と 、 該工程の後 に 、 水性分散体を減粘 さ せ る 工程 と を含む こ と を特徴 と す る 樹脂粒子の製造方法。
2 . 減粘工程にお いて 、 減粘剤 （ E ) を添加 し て水性分散 体を減粘 さ せ る 請求の範囲 第 1 項記載 の製造方法。
3 . 減粘剤 （ E ) が 、 α — ダ リ カ ナーゼ及び /又は j3 — グ リ カ ナーゼで あ る 請求の範囲第 2 項記載の製造方法。
4 . 水性分散体 （ I I ) の粘度 が 、 3 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 m P a · s ( 2 5 °C ) で あ る 請求 の範囲第 1 項記載の製造方 法。
5 . 減粘工程後の水性分散体の粘度 が 、 2 0 0 m P a · s 以下 （ 2 5 °C ) で あ る 請求の範囲第 1 項記載の製造方法。
6 . 增粘剤 （ V ) が 、 少 な く と も 1 種の 、 天然、 半合成 も し く は合成の 水溶性高分子 で あ る 請求の範囲第 1 項記載の製 造方法。
7 . 增粘剤 （ V ) が 、 ア ク リ ル酸系 （共） 重合体の塩、 ビ ニルエ ー テ ル系 （共） 重合体、 及 びセ ル ロ ー ス 系 半合成髙分 子カゝ ら な る 群 よ り 選ばれ る 少 な く と も 1 種であ る 請求の範囲 第 6 項記載の製造方法。
8 . 樹脂粒子 （ A ) が 、 ビ ュ ル樹脂 、 ポ リ ウ レ タ ン 、 ェ ポ キ シ樹脂及びポ リ エ ス テ ルカゝ ら な る 群 よ り 選ばれ る 少 な く と も 1 種の榭脂であ る 請求の範囲第 1 項記載の製造方法。
9 . 水性分散体 （ I ) が 、 水性媒体 中 で反応性基含有プ レ ポ リ マー （ ひ ） と 硬化剤 （ ) と を反応 さ せて な る 水性分散 体で あ る 請求の範囲第 1 ·項記載の 造方法。
1 0 . 反応性基含有プ レ ポ リ マ ー （ " ） が 、 イ ソ シ ァネー ト 基、 ブ ロ ッ ク 化ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基及びエ ポ キ シ基力 ら な る 群 よ り 選 ばれ る 少 な く と も 1 種の反応性基を有 し て な り 、 か つ硬化剤 （ ^ ) が脱離可能 な化合物 で ブ ロ ッ ク 化 さ れて い て も よ い活性水素含有化合物 （ 3 1 ) であ る 請求の範囲第 9 項 記載の製造方法。
1 1 . 脱離可能 な化合物 でブ ロ ッ ク 化 さ れて い て も よ い活 性水素含有化合物 ( 1 ) が 、 ケ チ ミ ン化合物及び Z又 は水 で あ る 請求の 範囲第 1 0 項記載の製造方法。
1 2 . 請求の範囲第 1 〜 1 1 項の いずれか記載の製造方法 に よ り 得 ら れ る 樹脂粒子 （ B ) 。
1 3 . 形状係数 （ S F — 1 ) 力 1 1 0 〜 8 0 0 であ る 請求 の範囲第 1 2 項記載の樹脂粒子 （ B ) 。
1 4 . 塗料用 添加剤 、 コ ーテ ィ ン グ剤用 添加剤 、 粉体塗料、 化粧品用 添加剤、 ス ラ ッ シ ュ 成形用 樹脂 、 電子部品製造用 ス ぺーサ一 、 電子測定機器の標準粒子 、 電子写真 ト ナー、 静電 記録 ト ナー 、 静電印刷 ト ナー 、 ま た はホ ッ ト メ ル ト 接着剤用 で あ る 請求の範囲第 1 3 項記載の樹脂粒子 （ B ) 。
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