JP2009526905A - 非水性液体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａおよび少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂを含有する非水性液体塗料組成物であって、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａが４０〜１８００℃の溶融温度を有する粒子として存在する非水性液体塗料組成物。

Description

本発明は、エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性架橋剤を含有する新規非水性液体塗料組成物に関する。

エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性架橋剤に基づく非水性液体塗料組成物は、例えば、米国特許第５，６８６，５３２号明細書、米国特許第６，５５５，１７６Ｂ１号明細書、米国特許第６，７４３，８６７Ｂ１号明細書およびＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，４３（２００１）、１２３〜１３０頁から知られている。

エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性架橋剤に基づくそれ自体既知の非水性液体塗料組成物が今までの従来のエポキシ官能性結合剤に加えてまたはこの結合剤の代わりに、エポキシド基を有する特定の種類のポリウレタン樹脂を含有する場合、この組成物が改善され得ることが現在見出されている。このようにして、例えば、（同じかまたは若干より高い塗布粘度でさえ）塗料組成物のより高い固体含有率、（高温でさえ）改善された垂れ特性および塗料組成物により製造された塗料層の改善された技術特性、特に良好な耐石衝撃性および良好な耐引掻性を達成することが可能である。特に、塗料組成物の傑出した貯蔵安定性を達成することが可能である。

第１の実施形態において、本発明は、唯一のエポキシ官能性成分として少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａおよび少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂを含有する非水性液体塗料組成物であって、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａが４０〜１８０℃、特に６０〜１６０℃の溶融温度を有する粒子として存在する非水性液体塗料組成物に関する。

本発明の第２の実施形態において、上述した塗料組成物、すなわち、本発明の第１の実施形態に対応する塗料組成物は、室温で固体ではない、および／または溶解形態で存在する少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ｃを更に含有する。従って、第２の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａ、少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂおよび少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ｃを含有する非水性液体塗料組成物であって、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａが４０〜１８０℃、特に６０〜１６０℃の溶融温度を有する粒子として存在し、少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ｃが室温で固体ではない、および／または溶解形態で存在する非水性液体塗料組成物に関する。

本発明による塗料組成物は液体であり、有機溶媒を含有するとともに、例えば４０〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％の固体含有率を有する。

塗料組成物の固体分は、樹脂固体分および任意の成分：顔料、充填剤（増量剤）および不揮発性添加剤からなる。

本発明の第１の実施形態に対応する塗料組成物の樹脂固体分は、（ａ）少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａを含む結合剤固体分と（ｂ）少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂとを含む。特に、塗料組成物の樹脂固体含有率は、２０〜７０、好ましくは２０〜５０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａ、３０〜８０、好ましくは５０〜８０重量％の少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂおよび０〜３０重量％の１種以上の成分Ｄからなり、ここで、重量％は合計して１００重量％になる。樹脂固体分が成分Ｄを全く含まず、樹脂固体含有率が１種以上のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａからなる結合剤固体含有率２０〜７０、好ましくは２０〜５０重量％および少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂ３０〜８０、好ましくは５０〜８０重量％からなることが好ましい。ここで、重量％は合計して１００重量％になる。

本発明の第２の実施形態に対応する塗料組成物の樹脂固体分は、（ａ）少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａおよび少なくとも１種のエポキシ官能性架橋成分Ｃからなるエポキシ成分を含む結合剤固体分と（ｂ）少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂとを含む。特に、塗料組成物の樹脂固体含有率は、２０〜７０、好ましくは２０〜５０重量％の、成分ＡおよびＣからなるエポキシ成分、３０〜８０、好ましくは５０〜８０重量％の少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂおよび０〜３０重量％の１種以上の成分Ｄからなる。ここで、重量％は合計して１００重量％になる。樹脂固体分が成分Ｄを全く含まず、樹脂固体含有率が、２０〜７０、好ましくは２０〜５０重量％の、成分ＡおよびＣからなるエポキシ成分および３０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂからなることが好ましい。ここで、重量％は合計して１００重量％になる。

塗料組成物の第２の実施形態によるエポキシ成分は、１０〜１００重量％未満、好ましくは２０〜６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａおよび０超〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ｃからなる。ここで、重量％は合計して１００重量％になる。本発明の第２の実施形態に対応する塗料組成物中の少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ｃからのエポキシド基と少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａからのエポキシド基との間のモル比は、例えば、２０：１〜０．１：１である。

本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に対応する塗料組成物中に含まれるエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは、本発明の第２の実施形態に対応する塗料組成物中にのみ含まれる少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ｃとは異なり、従って、互いに混同されるべきではない。

エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは、特に非球形状を有する粒子として塗料組成物中に存在し、４０〜１８０℃、特に６０〜１６０℃の溶融温度を有する。溶融温度は一般的な明確な融点ではなく、むしろ例えば３０〜１５０℃の幅を有する溶融範囲の上端である。溶融範囲ひいては溶融温度は、１０Ｋ／分の加熱速度で例えばＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定してもよい。エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａのエポキシ当量は、例えば、１５０〜１５００の範囲内である。

エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは、塗料組成物に不溶性または実質的に不溶性であり、粒子として塗料組成物中に存在する。エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは塗料中で従来の有機溶媒に可溶性であったとしても非常にごく僅かのみである。溶解度は、２０℃で例えば酢酸ブチル１リットル当たり１０ｇ未満、特に酢酸ブチル１リットル当たり５ｇ未満になる。

エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａを製造する方法は当業者に知られている。エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは、例えば、ポリイソシアネートをポリオールおよびエポキシ官能性アルコールと反応させることにより製造してもよい。２個以上のヒドロキシル基を有するエポキシ官能性アルコールを用いるとき、側方エポキシド基を有するポリウレタン樹脂Ａを製造してもよい。

末端エポキシド基を有するポリウレタン樹脂Ａは特に好ましい。こうしたポリウレタン樹脂Ａは、ポリオールを過剰のポリイソシアネートと反応させ、そして過剰の遊離イソシアネート基を１種以上のエポキシ官能性モノアルコールと反応させることにより製造してもよい。

エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａを製造するために適するポリオールは、経験的構造式によって規定された低分子量化合物の形を取ったポリオールのみでなく、例えば、８００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリオールまたは高分子ポリオール、例えば、対応するヒドロキシル官能性ポリエーテル、ヒドロキシル官能性ポリエステルまたはヒドロキシル官能性ポリカーボネートでもある。しかし、経験的構造式によって規定された低分子量ポリオールは好ましい。当業者は、上述した溶融温度および上述した溶解度挙動を有するポリウレタン樹脂Ａを得るような方式でエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの製造のためのポリイソシアネート、ポリオールおよびエポキシ官能性アルコールの性質および比率を選択する。

本明細書および特許請求の範囲の中で記載されたすべての数平均分子量データは、ゲル透過グロマトグラフィ（ＧＰＣ；不動層としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、液相としてテトラヒドロフラン、ポリスチレン標準）によって決定されたか、または決定されるべき数平均分子量である。

エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは、適する有機溶媒（混合物）の存在下で製造してもよい。しかし、有機溶媒は、この方式で得られたポリウレタン樹脂Ａを分離することを必要にするか、またはポリウレタン樹脂Ａから溶媒を除去することを必要にする。しかし、好ましくは、ポリウレタン樹脂Ａの製造は、溶媒なしで且つ後続の精製操作なしで行われる。

末端エポキシド基を有する特に好ましいポリウレタン樹脂Ａおよび樹脂Ａの製造の好ましい変形を以下でより詳細に記載する。

第１の好ましい変形において、エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは、モル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の所望のいずれかの値を意味する）で、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールを反応させることによって調製され得る末端エポキシド基を有する線状ポリウレタンである。ここで、ジオール成分は、６２〜６００の範囲内の分子量を有する１つの単一ジオール、特に１つの単一（シクロ）脂肪族ジオール、またはジオールの組み合わせ、好ましくは２〜４種の組み合わせ、特に２または３種のジオールの組み合わせであり、ここでジオール組み合わせの場合、ジオールの各々は、好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。ジオール組み合わせの場合、ジオールの少なくとも７０モル％、特に１００モル％が６２〜６００の範囲内の分子量を各々が有する（シクロ）脂肪族ジオールであることが好ましい。

本明細書および特許請求の範囲で用いられた「（シクロ）脂肪族」という用語は、脂環式、線状脂肪族、分岐脂肪族および脂肪族残基を有する脂環式を包含する。従って、（シクロ）脂肪族ジオールとは異なるジオールは、芳香族的におよび／または脂肪族的に結合されたヒドロキシル基を有する芳香族ジオールまたはアル脂肪族ジオールを含む。１つの例はビスフェノールＡである。（シクロ）脂肪族ジオールとは異なるジオールは、例えば８００以下の数平均分子量を有する低分子ジオールまたは高分子ジオール、例えば、対応するポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールを更に含んでもよい。

１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールは、モル比ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート、ｘ−１モルのジオールおよび２モルのエポキシ官能性モノアルコールで互いに化学量論的に反応する（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の所望のいずれかの値を意味する）。

６２〜６００の範囲内の分子量を有する１つの単一ジオール、特に１つの単一（シクロ）脂肪族ジオールはジオール成分として用いられる。ジオールの組み合わせ、好ましくは２種〜４種、特に２種または３種のジオールの組み合わせを用いることも可能である。ここで、ジオールの各々は、好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。ここで、ジオールの少なくとも７０モル％、特に１００モル％が、６２〜６００の範囲内の分子量を各々が有する（シクロ）脂肪族ジオールであることが更に好ましい。

ジオールの組み合わせの場合、ジオール成分は、その成分ジオールの混合物として導入してもよいか、またはジオール成分を構成するジオールは個々に合成に導入してもよい。混合物としてジオールの一部を導入することも、純ジオールの形態を取った残りの部分を導入することも可能である。

ジオール成分の１つの単一ジオールとして可能であるジオールの例は、エチレングリコール、異性体のプロパンジオールおよびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡおよび二量体脂肪アルコールである。

ジオール成分の構成成分として可能であるジオールの例は、低分子ジオールまたは高分子ジオールの代表として例えば８００以下の数平均分子量を各々が有するテレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、経験的構造式によって規定された低分子量非（シクロ）脂肪族ジオールの代表としてのビスフェノールＡ、およびエチレングリコール、異性体のプロパンジオールおよびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、異性体のシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、ならびに６２〜６００の範囲内の低分子量を有する経験的構造式によって規定された（シクロ）脂肪族ジオールの代表としての二量体脂肪アルコールである。

好ましくは、唯一のエポキシ官能性モノアルコールが用いられる。エポキシ官能性モノアルコールの例は、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）、メチルグリシドール、３，４−エポキシ−１−ヘキサノール、不飽和アルコールのエポキシ化製品、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテルのエポキシ化製品、およびジエポキシドとモノカルボン酸の１：１付加体である。１個のエポキシド基を有するモノアルコールは特に好ましい。

１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分のジオールおよび少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールは、好ましくは、溶媒の存在しない状態で互いに反応する。反応物は、同時にまたは２つ以上の合成段ですべてここで互いに反応させてもよい。合成を多段で行うとき、最も異なる順序で、例えば連続方式でまたは交互方式で反応物を添加してもよい。例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートを少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールと初期的に反応させ、その後、ジオール成分のジオールと反応させてもよいか、またはジオール成分のジオールと初期的に反応させ、その後、少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールと反応させてもよい。しかし、ジオール成分を例えば、２つ以上の部分に分割し、例えば、個々のジオールに分割し、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオール成分の部分と初期的に反応させた後、少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールと更に反応させ、最後にジオール成分の残りの部分と反応させるようにしてもよい。個々の反応物は各場合全体的にまたは２つ以上の分割で添加してもよい。反応は発熱であり、反応混合物の溶融温度より高い温度で進行する。反応温度は、例えば、６０〜２００℃である。従って、添加の速度または添加された反応物の量は発熱度に基づいて決定され、液体（溶融）反応混合物を加熱または冷却によって所望の温度範囲内で維持してもよい。

溶媒の存在しない状態で行われた反応が一旦完了し、反応混合物が冷えてしまうと、末端エポキシド基を有する固体線状ポリウレタンが得られる。末端エポキシド基を有する線状ポリウレタンの合成のために経験的構造式によって規定された低分子量ジオールを用いるとき、用いられた唯一のエポキシ官能性モノアルコールとしてグリシドールの例で計算された低分子量ジオールの分子量は、５４６以上、例えば、２０００以下の範囲内である。

末端エポキシド基を有する線状ポリウレタンは、分子量分布を示す混合物の形態を取る。しかし、こうした線状ポリウレタンは手を加えることを必要とせず、エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接用いてもよい。

第２の好ましい変形において、エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは、モル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の所望のいずれかの値を意味する）で、ジイソシアネート成分、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールと反応させることにより調製され得る末端エポキシド基を有する線状ポリウレタンである。ここで、ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％は１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％は、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択される１種または２種のジイソシアネート（各々はジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成する）によって形成され、ここで、それぞれのジイソシアネートのモル％が合計して１００モル％であり、ジオール成分の２０〜１００モル％は少なくとも１つの線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％は、線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる少なくとも１種のジオールによって形成され、ジオール成分の各ジオールは、好ましくはジオール成分内で少なくとも１０モル％を形成し、ここで、それぞれのジオールのモル％が合計して１００モル％である。

ジイソシアネート成分、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールは、モル比ｘモルのジイソシアネート、ｘ−１モルのジオールおよび２モルのエポキシ官能性モノアルコールで互いに化学量論的に反応する（ｘは２〜６、好ましくは２〜４のいずれかの値を表す）。

ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％は１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％は、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択される１種または２種のジイソシアネートによって形成される。ここで、２種のジイソシアネートが選択される場合、各ジイソシアネートはジイソシアネート成分のジイソシアネートの少なくとも１０モル％を形成する。好ましくは、ジイソシアネートまたはジイソシアネート成分の合計で２０〜５０モル％を形成させる２種のジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートから選択される。

ジオール成分は、２０〜１００モル％の範囲の少なくとも１種の線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールおよび０〜８０モル％の範囲の、線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる少なくとも１種のジオールからなる。ジオール成分は、好ましくは、４種以下の異なるジオール、特にわずか１〜３種のジオールからなる。唯一のジオールの場合、ジオールは、従って、線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールを含む。２種、３種または４種のジオールの組み合わせの場合、ジオール成分は、２０〜１００モル％の範囲、好ましくは８０〜１００モル％の範囲の少なくとも１種の線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールおよび０〜８０モル％の範囲、好ましくは０〜２０モル％の範囲の、線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる、好ましくは、１２個を上回る炭素原子を有するα，ω−ジオールとも異なる少なくとも１種のジオールからなる。線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールおよび好ましくは１２個を上回る炭素原子を有するα，ω−ジオールとも異なる少なくとも１種のジオールは、経験的構造式によって規定されるとともに７６〜６００の低い分子量を有する特に（シクロ）脂肪族ジオールを含む。可能な非（シクロ）脂肪族ジオールの割合は、好ましくはジオール成分のジオールの３０モル％以下になる。ジオールの組み合わせの場合、各ジオールは、好ましくは、ジオール成分の少なくとも１０モル％を構成する。

好ましくは、ジオール成分は非（シクロ）脂肪族ジオールを全く含まない。最も好ましくは、ジオール成分は、線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なるジオールを全く含まないが、むしろ、１種〜４種、好ましくは１種〜３種、特に唯一の線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールからなる。

ジオールの組み合わせの場合、ジオール成分は、その成分ジオールの混合物として導入してもよいか、またはジオール成分を構成するジオールは個々に合成に導入してもよい。混合物としてジオールの一部を導入することも、純ジオールの形態を取った残りの部分を導入することも可能である。

１種の単一ジオールまたはジオール成分の構成成分として用いてもよい線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。

線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なるとともにジオール成分中で用いてもよいジオールの例は、低分子ジオールまたは高分子ジオールの代表として例えば、８００以下の数平均分子量を各々が有するテレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール；経験的構造式によって規定された低分子量非（シクロ）脂肪族ジオールの代表としてのビスフェノールＡ、および先のパラグラフで指定されたプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体とは異なるプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体、ならびにネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、異性体のシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノールおよび７６〜６００の範囲内の低分子量を有する経験的構造式によって規定された（シクロ）脂肪族ジオールの代表としての二量体脂肪アルコールである。

好ましくは、唯一のエポキシ官能性モノアルコールが用いられる。少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールの例は、エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形において例として上で記載されたのと同じである。

ジイソシアネート成分のジイソシアネート、ジオール成分のジオールおよび少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールは、好ましくは溶媒の存在しない状態で互いに反応する。反応物は、同時にまたは２つ以上の合成段ですべてここで互いに反応させてもよい。合成を多段で行うとき、最も異なる順序で、例えば連続方式でもまたは交互方式でも反応物を添加してもよい。例えば、ジイソシアネート成分のジイソシアネートを少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールと初期的に反応させ、その後、ジオール成分のジオールと反応させてもよいか、またはジオール成分のジオールと初期的に反応させ、その後、少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールと反応させてもよい。しかし、ジオール成分を例えば、２つ以上の部分に分割し、例えば、個々のジオールに分割し、例えば、ジイソシアネート成分のジイソシアネートをジオール成分の部分と初期的に反応させた後、少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールと更に反応させ、最後にジオール成分の残りの部分と反応させるようにしてもよい。しかし、非常に類似した方式で、ジイソシアネート成分も例えば、２つ以上の部分、例えば、個々のジイソシアネートに分割して、例えば、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールを初期的にジイソシアネート成分の部分と、最後にジイソシアネート成分の残りの部分と反応させるようにしてもよい。個々の反応物は各場合全体的にまたは２つ以上の分割で添加してもよい。反応は発熱であり、反応混合物の溶融温度より高い温度で進行する。反応温度は、例えば６０〜２００℃である。従って、添加の速度または添加された反応物の量は発熱度に基づいて決定され、液体（溶融）反応混合物を加熱または冷却によって所望の温度範囲内で維持してもよい。

一旦溶媒の存在しない状態で行われた反応が完了し、反応混合物が冷えてしまうと、末端エポキシド基を有する固体線状ポリウレタンが得られる。末端エポキシド基を有する線状ポリウレタンの合成のために経験的構造式によって規定された低分子量ジオールを用いるとき、用いられた唯一のエポキシ官能性モノアルコールとしてグリシドールの例で計算された低分子量ジオールの分子量は、５４４以上、例えば、２０００以下の範囲内である。

末端エポキシド基を有する線状ポリウレタンは、分子量分布を示す混合物の形態を取る。しかし、こうした線状ポリウレタンは手を加えることを必要とせず、エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接用いてもよい。

第３の好ましい変形において、エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは、モル比１：ｘ：ｘ：３（ｘは１〜６、好ましくは１〜３の所望のいずれかの値を意味する）で、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールを反応させることにより調製され得る末端エポキシド基を有するポリウレタンである。ここで、ジオール成分は１つの単一線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは２種〜４種、好ましくは２種または３種の（シクロ脂肪族）ジオールの組み合わせである。ジオールの組み合わせの場合、ジオールの各々は、ジオールの組み合わせのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、ジオールの組み合わせは、少なくとも１種の線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの少なくとも８０モル％からなる。

（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールは、モル比１モルの（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート、ｘモルのジオール、３モルのエポキシ官能性モノアルコールで互いに化学量論的に反応する。ｘは１〜６、好ましくは１〜３のいずれかの値を表す。

（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体は、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体化によって調製されるイソシアヌレートタイプのポリイソシアネートである。例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート、より特に１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導された適切な三量体化製品は適する。工業的に得ることができるイソシアヌレートポリイソシアネートは、一般に、純三量体、すなわち、３個のジイソシアネート分子から構成され３個のＮＣＯ官能基を含むイソシアヌレートに加えて、比較的高い分子量を有するイソシアネート官能性二次製品を含有する。好ましくは、可能な限り高い純度を有する製品が用いられる。各場合、工業品質で得ることができる（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体は、モル比１モルの（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート、ｘモルのジオール、３モルのエポキシ官能性モノアルコールを基準にして前記イソシアネート官能性二次製品の三量体含有率に無関係に純三量体とみなされる。

１つの単一線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは２種〜４種、好ましくは２種〜３種の（シクロ）脂肪族ジオールの組み合わせは、ジオール成分として用いられる。ジオールの組み合わせは、好ましくは、２種〜４種、特に２種または３種の線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールからなる。

ジオールの組み合わせ内で用いることが可能である１つの単一線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。

ジオールの組み合わせの少なくとも８０モル％を構成する少なくとも１種の線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールに加えてジオールの組み合わせ内で用いることが可能である（シクロ）脂肪族ジオールの例は、先のパラグラフで列挙したプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体とは異なるプロパンジオールおよびブタンジオールの更なる異性体、およびネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、異性体のシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡおよびトリシクロデカンジメタノールである。

ジオールの組み合わせの場合、組み合わせを構成するジオールの混合物を合成プロセスで用いることが可能であるか、またはジオールの組み合わせを構成するジオールは、それぞれ個々に合成において用いられる。混合物としてのジオールの一部および純ジオールの形態を取った残りの部分を用いることも可能である。

ジオールの組み合わせの場合、各場合に合計で１００モル％になる好ましいジオールの組み合わせは、１０〜９０モル％の１，３−プロパンジオールと９０〜１０モル％の１，５−ペンタンジオール、１０〜９０モル％の１，３−プロパンジオールと９０〜１０モル％の１，６−ヘキサンジオールおよび１０〜９０モル％の１，５−ペンタンジオールと９０〜１０モル％の１，６−ヘキサンジオールである。

好ましくは、唯一のエポキシ官能性モノアルコールが用いられる。少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールの例は、エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形における例として上で記載したのと同じである。

（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールは、好ましくは溶媒の存在しない状態で互いに反応する。反応物は、同時にまたは２つ以上の合成段ですべてここで互いに反応させてもよい。少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールまたはジオール成分および（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体だけを互いに反応させる合成手順は、回避されるのが好ましい。合成を多段で行うとき、最も異なる順序で、例えば連続方式でまたは交互方式で反応物を添加してもよい。例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオール成分とエポキシ官能性モノアルコールの混合物と初期的に反応させ、その後、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体と反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物をジオール成分およびエポキシ官能性モノアルコールと反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物をエポキシ官能性モノアルコールと初期的に反応させ、その後、ジオール成分と反応させてもよい。ジオールの組み合わせの場合、ジオール成分を例えば、２つ以上の部分にも分割し、例えば、個々の（シクロ）脂肪族ジオールにも分割してもよい。個々の反応物は各場合全体的にまたは２つ以上の分割で添加してもよい。反応は発熱であり、反応混合物の溶融温度より高い温度で進行する。反応温度は、例えば、６０〜２００℃である。従って、添加の速度または添加された反応物の量は発熱度に基づいて決定され、液体（溶融）反応混合物を加熱または冷却によって所望の温度範囲内で維持してもよい。

溶媒の存在しない状態で行われる反応が一旦完了し、反応混合物が冷えてしまうと、末端エポキシド基を有するとともに１，５００〜４，０００の範囲内の数平均分子量を有する固体ポリウレタンを得る。固体ポリウレタンは手を加えることを必要とせず、エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接用いてもよい。

少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａは、塗料組成物中で粒子状形態、特に非球形状を有する粒子の形を取って存在する。レーザ回折によって決定されるポリウレタン樹脂粒子Ａの平均粒度（平均粒径）は、例えば１〜１００μｍである。ポリウレタン樹脂Ａ粒子は、固体エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの粉砕（微粉砕）によって形成させてもよい。例えば、従来の粉末塗料製造技術を当該目的のために用いてもよい。ポリウレタン樹脂Ａ粒子は攪拌するか、または粉砕粉末として液体塗料組成物または液体塗料組成物の液体構成成分に混合してもよい。ここで、例えば、得られた懸濁液中でビードミルによってポリウレタン樹脂Ａ粒子の追加の湿式粉砕または分散を後で行うことが可能である。

ポリウレタン樹脂Ａ粒子を形成させるための更なる方法は、溶解媒体に少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａを高温溶解させ、冷却中および／または冷却後に後でポリウレタン樹脂Ａ粒子を形成させることを含む。本発明の第２の実施形態の場合、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの溶解は、溶融温度以上に、例えば、４０〜１８０℃を上回る温度に加熱することによりエポキシ官能性成分Ｃの特に一部または全体の中で行ってもよい。加熱すると、ポリウレタン樹脂Ａ粒子は後続の冷却中および／または後続の冷却後に生じ得る。少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａのための溶解媒体として用いられるエポキシ官能性成分Ｃは、それ自体液体として、または有機溶媒（混合物）中の溶液として存在してもよい。完全な混合または攪拌は、好ましくは冷却中に行われる。少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの溶解は、有機溶媒（混合物）中で加熱を伴って行ってもよい。ここで、後続の冷却中および／または後続の冷却後に進行するポリウレタン樹脂Ａ粒子の形成は溶媒自体の中で進行してもよい。ここで、本発明の第２の実施形態の場合、まだ未冷却の得られた溶液とエポキシ官能性成分Ｃの混合後にポリウレタン樹脂Ａ粒子の形成を可能にすることも可能である。高温溶解および冷却中および／または冷却後の後続のポリウレタン樹脂Ａ粒子の形成の方法を用いることによって、例えば、１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍの範囲内の平均粒度の範囲の下方端で平均粒度を有するポリウレタン樹脂Ａ粒子を製造することが特に可能である。

本発明による塗料組成物は、少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂを含有する。カルボキシル官能性架橋成分Ｂは室温で固体ではなく、例えば液体であり、および／または有機溶媒（混合物）に可溶性である。有機溶媒（混合物）に可溶性のカルボキシル官能性架橋成分Ｂは、有機溶媒を含有する塗料組成物中に溶解形態を取って存在する。カルボキシル官能性架橋成分Ｂは、ポリカルボン酸、例えば、二量体脂肪酸；カルボキシル官能性オリゴマーまたはポリマー、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールまたはヒドロキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーと環式無水カルボン酸の反応によって製造された半エステル部分によってポリマーに連結されたカルボキシル基を有する対応するポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリルコポリマーまたはポリマーなどの分子当たり少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を含む。特に適するカルボキシル官能性架橋成分Ｂは、例えば、米国特許第６，５５５，１７６Ｂ１号明細書および米国特許第６，７４３，８６７Ｂ１号明細書に例えばカルボキシル官能性成分Ａ）として記載されたような１５〜３００ｍｇのＫＯＨ／ｇのカルボキシル基から由来する酸価を各場合に有するカルボキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーおよびカルボキシル官能性ポリエステルである。

既に述べたように、本発明の第２の実施形態による塗料組成物は、少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ｃを含有する。エポキシ官能性成分Ｃは室温で固体ではなくて、むしろ例えば液体であり、および／またはエポキシ官能性架橋成分Ｃは有機溶媒（混合物）に可溶性である。有機溶媒（混合物）に可溶性のエポキシ官能性成分Ｃは、有機溶媒を含有する塗料組成物中に溶解形態を取って存在する。エポキシ官能性成分Ｃは、分子当たり少なくとも２個のエポキシド基および例えば、１５０〜１５００の計算エポキシ当量を有する化合物を含む。

エポキシ官能性成分Ｃの例は、従来のジエポキシドまたはポリエポキシド、例えば、タイプＡエポキシ官能性ポリウレタンとは異なるエポキシ官能性ポリウレタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡまたはグリセロールのトリグリシジルエーテルに基づくポリグリシジルエーテルである。ジエポキシドまたはポリエポキシドの更なる例は、ジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステルに基づくものである。これらの例は、フタル酸ビス（２，３−エポキシプロピルエステル）またはテレフタル酸ビス（２，３−エポキシプロピルエステル）を形成させるために１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパンとフタル酸またはテレフタル酸から調製された反応生成物、または例えば５００〜２０００の数平均分子量を有するポリエステルを形成させるビスフェノールＡと無水トリメリット酸のジグリシジルエーテルから調製された反応生成物である。

好ましいエポキシ官能性成分Ｃは、分岐または非分岐の分子構造を有する従来のエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー、特にグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーである。こうしたエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーは、例えば、米国特許第６，５５５，１７６Ｂ１号明細書において好ましい成分Ｂ１）として、および米国特許第６，７４３，８６７Ｂ１号明細書において成分Ｂ）としてより詳しく記載されている。

本発明による塗料組成物の硬化は、カルボン酸エステル結合およびヒドロキシル基を形成させるためにＡおよび任意にＣのエポキシド基上にＢのカルボキシル基を付加することに基づいている。塗料組成物中のエポキシド基対カルボキシル基の比は、例えば２：１〜０．８：１である。

本発明による塗料組成物は、樹脂固体含有率に向けて寄与する１種以上の成分Ｄを含有してもよい。「成分Ｄ」という用語は、エポキシド基フリーでカルボキシル基もフリーの成分を包含する。これらは、特に、対応する樹脂および／または架橋剤を含む。ダイプＤ樹脂の例は、物理乾燥樹脂またはエポキシド基上にカルボキシル基を付加することによる以外の反応によって化学的に硬化されていてもよい樹脂である。タイプＤ架橋剤の例は、特に、例えば、エステル交換架橋剤；メラミンホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂架橋剤、遊離または遮断ポリイソシアネート架橋剤、トリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン架橋剤などの、ヒドロキシル官能性結合剤に基づく塗料系のために当業者に知られている特に従来の架橋剤である。こうした架橋剤Ｄは、Ａおよび任意にＣのエポキシド基上にＢのカルボキシル基を付加すると塗料組成物の硬化中に形成されるヒドロキシル基との反応によって追加の架橋を可能にする。

成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの１つ、一部または各々はラジカル重合性オレフィン二重結合を含有してもよい。それゆえに、塗料組成物は、Ａおよび任意にＣのエポキシド基上にＢのカルボキシル基を付加することによってのみでなく、オレフィン二重結合のラジカル重合によって、特に光化学誘導ラジカル重合によって更に、硬化され得る。こうした組成物は「二重硬化」塗料組成物としても知られている。

本発明による塗料組成物は有機溶媒を含有し、そして塗料組成物は例えば４０〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％の固体含有率を有する。有機溶媒含有率は例えば１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％である。固体含有率および有機溶媒含有率の重量％の合計は、ここで例えば、９０〜１００重量％（合計１００重量％に達するために０超〜１０重量％の対応する範囲内で起きうる差はいずれも、一般に揮発性添加剤によって形成される）である。有機溶媒は、特に従来の塗料溶媒、例えば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（１５５℃〜１８５℃の沸騰範囲を有する芳香族炭化水素の混合物）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（１８２℃〜２０２℃の沸騰範囲を有する芳香族炭化水素の混合物）などの芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素である。

溶媒に加えて、塗料組成物は更なる従来の塗料添加剤、例えば、抑制剤、触媒、均染剤、湿潤剤、凹み防止剤、酸化防止剤および／または光安定剤を含有してもよい。添加剤は、当業者に知られている従来の量で用いられる。二重硬化塗料組成物の場合、一般に用いられる光抑制剤は塗料組成物に含有されている。

塗料組成物は、透明顔料および例えば、０：１〜２：１の範囲内の顔料および充填剤：樹脂固体分の重量比に対応する色付与性および／または特殊効果付与性の顔料および／または充填剤も含有してよい。適する色付与性顔料は、有機的または無機的な性質の従来のあらゆる塗料顔料である。無機または有機の色付与性顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料およびピロロピロール顔料である。特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウム、銅または他の金属の金属顔料、例えば、金属酸化物−被覆金属顔料、例えば、酸化鉄−被覆アルミニウムなどの干渉顔料、例えば、二酸化チタン被覆マイカなどの被覆マイカ、グラファイト効果付与性顔料、フレーク形態を取った酸化鉄、液晶顔料、被覆酸化アルミニウム顔料および被覆二酸化ケイ素顔料である。充填剤の例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよびタルクである。

本発明による塗料組成物は、エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性架橋剤に基づく今まで既知の従来の塗料組成物と比べて、非常に長い貯蔵安定性によって特に区別される。

塗料組成物は、単一層塗料の製造のために、または自動車の車体または自動車の車体部品のいずれかの上の特に自動車多層塗料などの多層塗料内の１層以上の塗料層の製造のために用いてもよい。これは、元来の塗料用途と補修塗料用途の両方に関連してもよい。塗料組成物は、プライマ表面層の製造のために顔料入り形態を取って、または多層塗料の外部クリアトップコート層または透明シール層の製造のために顔料フリーの形態を取って特に用いてもよい。塗料組成物は、例えば、予め被着された色付与性および／または特殊効果付与性の予備乾燥済みベースコート層上のクリアトップコート層の製造のために用いてもよい。

塗料組成物は、従来の塗布方法によって、特に、例えば金属またはプラスチックの所望のいずれかの非被覆基材または予備被覆基材上に噴霧することによって被着させてもよい。塗料組成物は比較的高い樹脂固体含有率で低い塗布粘度を示す場合がある。これは、噴霧塗布の場合に有利である。その場合、例えば、工業塗料設備において液体塗料の塗布のために用いられるような従来の噴霧塗布装置を用いることが可能であるからである。

一旦被着させると、塗料組成物の層は、例えば、２０〜８０℃で１〜５分にわたり初期的に洗い流して溶媒を除去してもよい。その後、熱硬化は、例えば焼成によって、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で例えば５〜３０分にわたり対応する塗料組成物に含まれた少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの溶融温度より高い物体温度で進行する。溶融温度と実硬化温度との間の差が大幅に大きい場合、硬化温度への温度の更なる上昇中、および／または更なる上昇後、実際の架橋が後で進行する前に、ポリウレタン樹脂Ａ粒子の溶融のみまたは実質的に溶融のみを初期的に遂行することが可能である。ポリウレタン樹脂Ａ粒子を溶融させる間および／または樹脂Ａ粒子を溶融させた後、ポリウレタン樹脂Ａは樹脂マトリックスに導入されることになってもよい。

本発明による塗料組成物が二重硬化塗料組成物である場合、熱硬化は、高エネルギー放射線、特にＵＶ線による照射によって誘発されたオレフィン二重結合のラジカル重合による硬化と組み合わされる。熱硬化および放射線硬化は、ここで同時にまたは所望のいずれかの順序で進行する。しかし、ポリウレタン樹脂Ａ粒子の溶融は硬化の前に確保されなければならない。

実施例１ａ〜１ｅ（２個のエポキシド基を有するポリウレタンの調製）
以下の一般合成方法により、ＨＤＩ（１，６−ヘキサンジイソシアネート）をジオールおよびＧＬＹ（グリシドール）と反応させることにより２個のエポキシド基を有するポリウレタンを製造した。

スターラー、温度計およびカラムを備え付けた２リットルの四口フラスコに１種のＨＤＩを初期的に導入し、初期的に導入されたＨＤＩ量を基準にして０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。反応混合物を６０℃に加熱した。その後、温度が８０℃を超えないような方式でＧＬＹを配分した。理論ＮＣＯ含有率に達するまで反応混合物を８０℃で攪拌した。一旦理論ＮＣＯ含有率に達してしまうと、ジオールＡ、Ｂ、Ｃを交互に添加し、高温反応混合物が固化しないように温度を維持した。各場合、理論ＮＣＯ含有率に達するまで、後続のジオールを添加しなかった。遊離イソシアネートを検出できなくなるまで（ＮＣＯ含有率＜０．１％）反応混合物を攪拌した。その後、高温溶融物を排出し、放置して冷却および固化させた。

２個のエポキシド基を有する、得られたポリウレタンの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱分析、加熱速度１０Ｋ／分）によって調べた。

実施例１ａ〜１ｅを表１に示している。表は、どの反応物をどのモル比で互いに反応させたかを記載し、ＤＳＣによって測定された溶融プロセスの最終温度を℃で記載している。

表１

ＦＴ：溶融プロセスの最終温度
ＨＥＸ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＥＮＴ：１，５−ペンタンジオール
ＰＲＯＰ：１，３−プロパンジオール

実施例２ａ〜２ｆ（エポキシド基を有するポリウレタンの調製）
以下の一般合成方法により、ｔ−ＨＤＩ（三量体のヘキサンジイソシアネート、Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００）、ＨＤＩ、ジオール成分およびＧＬＹを反応させることによりエポキシド基を有するポリウレタンを製造した。

スターラー、温度計およびカラムを備え付けた２リットルの四口フラスコにｔ−ＨＤＩとＨＤＩの混合物を初期的に導入し、導入されたイソシアネートの量を基準にして０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。反応混合物を６０℃に加熱した。その後、ＧＬＹとジオールの混合物を添加し、高温反応混合物が固化しないように温度を維持した。遊離イソシアネートを検出できなくなるまで（ＮＣＯ含有率＜０．１％）反応混合物を攪拌した。その後、高温溶融物を排出し、放置して冷却および固化させた。

エポキシド基を有する、得られたポリウレタンの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱分析、加熱速度１０Ｋ／分）によって調べた。

実施例２ａ〜２ｆを表２に示している。表は、どの反応物をどのモル比で互いに反応させたかを記載し、ＤＳＣを用いて測定された溶融プロセスの最終温度を℃で記載している。

表２

実施例３（比較目的でのクリアコート組成物と多層塗料の外部クリアコート層の製造）
ａ）分岐エポキシ官能性メタクリルコポリマーの調製
１９６３ｇのキシレンの投入材料を調製し、攪拌しつつ加熱して還流させた。３２７．６ｇのブチルアクリレート、１６８．０ｇのブチルメタクリレート、２６０．４ｇのスチレン、１２３９．８ｇのグリシジルメタクリレート、２０．２ｇのアクリル酸および８４．０ｇの第三ブチルパーベンゾエートの混合物を５時間以内に滴下した。その後、混合物を１６８ｇのキシレンで再びリンスした。その後、混合物を還流下で６時間にわたりポスト重合した。
ｂ）工程ａ）で得られた５５．６ｐｂｗ（重量部）の樹脂溶液、キシレン／ブタノール（１：１）中のカルボキシル官能性ポリエステル（２１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するトリメチロールプロパン／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸／カプロラクトンのエステル化製品）の４０．０ｐｂｗの７０重量％溶液、１ｐｂｗのＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０（ＵＶ吸収剤）、１．１ｐｂｗのＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４（光保護剤）、１ｐｂｗのブチルグリコールアセテート、５ｐｂｗのブタノールおよび５ｐｂｗのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００を混合することによりクリアコートを調製した。

４０℃でのクリアコートの貯蔵安定性を次の通り決定した。２０℃でのＤＩＮ４カップによりＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４３１に準拠した初期流動時間を決定した（３０秒）。その後、クリアコート組成物を４０℃で２週間にわたり貯蔵し、流動時間を再び測定した（７８秒）。

金属パネルに被着させるとともに焼成された電気泳動プライマおよび厚さ３５μｍのヒドロプライマ表面層を与えられた金属パネルを１５μｍの乾燥層厚さで黒色水性ベースコートで噴霧被覆し、７０℃で５分にわたり洗い流し、その後、１０μｍ〜７０μｍ乾燥層厚さの層厚さ傾斜を有する楔形状を取って垂直位置でクリアコートにより噴霧被覆し、室温で１０分の洗い流し後、焼成を１４０℃（物体温度）で３０分にわたって行った。クリアコートの垂れ限界を目視で決定した。

金属パネルに被着させるとともに焼成された電気泳動プライマおよび厚さ３５μｍのヒドロプライマ表面層を与えられた金属パネルを１５μｍの乾燥層厚さで黒色水性ベースコートで噴霧被覆し、７０℃で５分にわたり洗い流し、その後、４０μｍ乾燥層厚さでクリアコートにより噴霧被覆し、室温で１０分の洗い流し後、焼成を１４０℃（物体温度）で３０分にわたって行った。耐洗浄引掻性を％のリフロー（多層塗料の初期光沢対洗浄引掻後の光沢の比、各場合２０度の照明角度で光沢を測定、リフローは引掻かれたパネルを実験室炉内で６０℃の物体温度に１時間にわたりさらすことを意味する）前後の残留光沢の測定によって決定した。実験室規模のＡｍｔｅｃ Ｋｉｓｔｌｅｒカーウォッシュを用いて引掻きを行った（Ｔｈ．Ｋｉｌｍｍａｓｃｈ ａｎｄ Ｔｈ．Ｅｎｇｂｅｒｔ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｕｎｉｆｏｒｍ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｒ−ｗａｓｈ ｓｃｒａｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｔｏｐ ｃｏａｔｓ，ｉｎ ＤＦＯ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ３２，ｐａｇｅ ５９ ｔｏ ６６，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ−Ｔａｇｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ａｐｒｉｌ ２９ ａｎｄ ３０，１９９７ ｉｎ Ｃｏｌｏｇｎｅ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ ｅ．Ｖ．，Ａｄｅｒｓｓｔｒａｓｓｅ ９４，４０２１５ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ．参照）。

実施例４ａ〜４ｌ（本発明によるクリアコート組成物および多層塗料の外側クリアコート層の製造）
実施例１および２のエポキシド基を有する固体ポリウレタンを各場合に微粉砕し、粉砕し、粉末塗料の製造のための従来の粉砕篩粉法によって篩い、このようにして、５０μｍの平均粒度（レーザ回折によって決定した）を有する結合剤粉末に変換した。

実施例３を数回繰り返した。この場合、エポキシ官能性メタクリルコポリマーの溶液の一部または全部を先のパラグラフに記載された手順により調製されたエポキシド基を有する微粉状ポリウレタンに取り替えた。各場合にエポキシドの１０モル％置換により、第２のシリーズにおいて各場合にエポキシドの２０モル％置換により、そして第３のシリーズにおいて各場合にエポキシドの１００モル％置換によりメタクリルコポリマーの溶液の代わりに、エポキシド基を有する微粉状ポリウレタンを用いることにより取り替えを行った。必要に応じて、初期流動時間を実施例３と同じ値に調節した。

貯蔵安定性、垂れ限界および耐洗浄引掻性を実施例３と同じ条件下で決定した。

表３は、エポキシドの１０モル％置換、エポキシドの２０モル％置換またはエポキシドの１００モル％置換に関する各場合に実施例３および４ａ〜４ｌに関して、貯蔵安定性、測定された垂れ限界（単位：μｍ）および耐洗浄引掻性を示している。ここで各場合に第１の指定値は、１０モル％置換に関連し、第２の値は２０モル％置換に関連し、第３の値は１００モル％置換に関連する。

表３

Claims (17)

1. 唯一のエポキシ官能性成分として少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａおよび少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂを含有する非水性液体塗料組成物であって、前記少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａが４０〜１８０℃の溶融温度を有する粒子として存在する非水性液体塗料組成物。
2. 前記塗料組成物の樹脂固体含有率が、２０〜７０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａ、３０〜８０重量％の少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂおよび０〜３０重量％の１種以上の成分Ｄからなり、ここで、重量％が合計して１００重量％になる請求項１に記載の塗料組成物。
3. 室温で固体ではない、および／または溶解形態を取って存在する少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ｃを含む請求項１に記載の塗料組成物。
4. 前記塗料組成物の樹脂固体含有率が、２０〜７０重量％の、成分ＡおよびＣからなるエポキシ成分、３０〜８０重量％の少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋成分Ｂおよび０〜３０重量％の１種以上の成分Ｄからなり、ここで、重量％が合計して１００重量％になる請求項３に記載の塗料組成物。
5. 前記エポキシ成分が、１０〜１００重量％未満の少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａおよび０超〜９０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ｃからなり、ここで、重量％が合計して１００重量％になる請求項４に記載の塗料組成物。
6. 固体含有率が４０〜８５重量％であり、有機溶媒含有率が１５〜６０重量％であり、前記固体含有率および前記有機溶媒含有率の重量％の合計が９０〜１００重量％であり、前記固体含有分が樹脂固体含有分および任意の成分：顔料、充填剤および不揮発性添加剤からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
7. 前記少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの溶融温度が３０〜１５０℃広溶融範囲の上端である請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
8. 前記少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの溶解度が２０℃で酢酸ブチル１リットル当たり１０ｇ未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
9. レーザ回折によって決定される前記エポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａ粒子の平均粒度が１〜１００μｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
10. 少なくとも１種の固体ポリウレタン樹脂Ａの粉砕によって、または溶解媒体中での前記少なくとも１種のポリウレタン樹脂Ａの高温溶解および冷却中および／または冷却後の後続のポリウレタン樹脂Ａ粒子の形成によって前記ポリウレタン樹脂Ａ粒子が形成される請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗料組成物。
11. 前記少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａが、モル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６の所望のいずれかの値を意味する）で１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールを反応させることにより調製され得る末端エポキシド基を有する線状ポリウレタンであり、前記ジオール成分が１種の単一ジオールまたはジオールの組み合わせである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗料組成物。
12. 前記少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａが、モル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６の所望のいずれかの値を意味する）で、ジイソシアネート成分、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールを反応させることにより調製され得る末端エポキシド基を有する線状ポリウレタンであり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択される１種または２種のジイソシアネート（各々はジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成する）によって形成され、ここで、それぞれのジイソシアネートのモル％が合計して１００モル％になり、ジオール成分の２０〜１００モル％が少なくとも１種の線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる少なくとも１種のジオールによって形成され、ここで、それぞれのジオールのモル％が合計して１００モル％になる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗料組成物。
13. 前記少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａが、モル比１：ｘ：ｘ：３（ｘは１〜６の所望のいずれかの値を意味する）で、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１種のエポキシ官能性モノアルコールを反応させることにより調製され得る末端エポキシ基を有するポリウレタンであり、前記ジオール成分が１種の単一線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは２〜４種の（シクロ）脂肪族ジオールの組み合わせであり、ジオールの組み合わせの場合、ジオールの各々がジオールの組み合わせのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、前記ジオールの組み合わせが少なくとも１種の線状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの少なくとも８０モル％からなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗料組成物。
14. １）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の塗料組成物から塗料層を被着させる工程と、
    ２）任意に、前記被着させた塗料層を洗い流して溶媒を除去する工程と、
    ３）少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタン樹脂Ａの溶融温度より高い物体温度で前記塗料層を熱硬化させる工程と
    の連続工程を含む、塗料層を調製する方法。
15. 前記塗料層が単一層塗料および多層塗料内の塗料層からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
16. 前記多層塗料内の塗料層が、自動車の車体および自動車の車体部品からなる群から選択される基材上の自動車多層塗料である請求項１５に記載の方法。
17. 前記塗料層が、プライマ表面層、外部クリアトップコート層および透明シール層からなる群から選択される請求項１６に記載の方法。