WO2003093377A1

WO2003093377A1 - Composition d'encre a sechage ultraviolet

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Publication number: WO2003093377A1
Application number: PCT/JP2003/005363
Authority: WO
Inventors: Yutaka Yamada; Hisao Tamaguchi; Osamu Oshima
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2003-11-13
Also published as: US7135504B2; EP1502935A1; CN100547039C; CN1649974A; EP1502935B1; US20050119363A1; EP1502935A4

Description

明細書紫外線硬化型エツ卜記録用インク組成物技術分野

本発明は、インクジェット記録用紫外線硬化型インクに関するものであり、更に詳しくは、色材にカーボンブラックを用いた分散安定性、吐出安定性に優れた紫外線硬化型ィンクジエツ卜記録用ィンク組成物に関する。背景技術

インクジ: Lット記録方式による印刷は、ノズルよりインクを吐出し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途においても広範囲にわたる利用分野が期待されている。

インクジエツト記録方式に用いるインクとしては、色材に染料を用いたものとして、主溶剤に水を用いる水性インクと主溶剤に有機溶剤を用いる油性インクとがあり、主に水系溶媒に染料を溶解した水性インクが用いられている。しかし、従来の水性染料ィンクを産業用途で使用する場合には、非吸収材料上のィンクの乾燥速度の遅さ、印刷画像の付着性の弱さ、さらには耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が不十分であるといった問題があり、これらを大幅に改善したインクとして、色材に各色顔料を用い、紫外線等の活性エネルギー線で硬化、乾燥する水性、および油性の紫外線硬化型ィンクジェット記録用インクが提案されている。例えば、紫外線等の活性エネルギー線で硬化乾燥する油性のインクジヱッ卜記録用ィンクとして、特表 2001— 525479号公報の実施例にはカーポンプラック、分散剤、分散助剤を含有し、分散助剤として銅フタロシアニンスルフォン酸のアミン塩を用いたインクが提案されており、特開 2001— 207098 号公報には顔料分散剤としてフタ口イミドメチル基、アミノ基、トリアジン基を官能基として導入した銅フタロシアニン誘導体を用いたインクが提案されている ( しかしながら、特表 2001— 525479号、特開 2001— 207098 号公報に提案されているインクはいずれも光重合性化合物に容易に分散する親油性のフタロシアニン誘導体を用いているため、分散助剤であるフタロシアニン誘導体のカーボンブラックへの吸着が脱離しゃすぐ、光重合性化合物中での顔料の分散安定性が不十分であった。

このように分散安定性が不十分であると、凝集物が発生し易く、該凝集物のィンクジエツトノズル周辺への付着により、ノズルにおける良好なインク滴の形成ができなくなって、吐出量や吐出方向の安定性が著しく阻害される。

しかしながら現在のところ、色材にカーボンブラックを用いた紫外線硬化型インクジエツト記録用インクの分散安定性は必ずしも十分とは言えず、従ってその吐出安定性もまた不十分なものであった。特に高画質用の粒径の小さなカーポンプラックを用いたインクにおいて分散安定性を実現することが困難であった。本発明の目的は、カーボンブラックが安定に分散しており、分散安定性と吐出安定性に優れた紫外線硬化型インクジエツト記録用インク組成物、及び該インク組成物の製造方法を提供することである。発明の開示

上記の課題を解決するため、本発明の第一の態様は、カーボンブラック、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型ィンクジエツ卜記録用ィンク組成物において、無金属フタロシアニンスルフォン酸と、中心金属が C u、 F e、 N ！、 C o , Τ ίのそれぞれの金属フタロシアニンスルフォン酸、及びそれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と、塩基性の官能基を有する高分子分散剤とを含有することを特徴とする紫外線硬化型ィンクジエツ卜記録用ィンク組成物である。

上記のような配合のィンク組成物においては、カーボンブラックの表面に分散助剤である無金属フタロシアニンスルフォン酸、中心金属が C u、 F e、 N し C o、 T iのいずれかの金属フタロシアニンスルフォン酸、またはそれらの金属塩が吸着し、これらを介して、さらに塩基性の官能基を有する高分子分散剤が強固に吸着するため、カーボンブラックの良好で安定した分散を実現することができる。さらにこれら分散助剤は親水性であるため、親油性の分散助剤と比較して、光重合性化合物中でカーボンブラックから脱離しにくく、カーボンブラックの分散安定性に対する効果が大きい。

また、本発明の第二の態様は、無金属フタロシアニンスルフォン酸と、中心金属が C u、 F e、 Ν ί、 C o、 T iのそれぞれの金属フタロシアニンスルフォン酸、及びそれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散助剤とし、該分散助剤とカーボンブラックとを水性媒体中で混合した後に該混合物を乾燥することにより、前記カーボンブラックの表面に前記分散助剤の吸着した表面処理力一ボンブラックを製造する第 1の工程と、前記表面処理カーボンブラックを、塩基性の官能基を有する高分子分散剤の存在下で、光重合性化合物中に分散させる第 2の工程とを有することを特徴とする紫外線硬化型インクジエツト記録用ィンク組成物の製造方法である。

前記分散助剤を用いることで、力一ボンブラックに、該分散助剤を介して高分子分散剤が強固に吸着し、立体障害による分散安定化効果によって、光重合性化合物中にカーボンブラックが安定に分散する。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳細に説明する。なお以下の詳細な説明については、本発明の金属フタロシアニンスルフォン酸およびその金属塩に言及するにあたり、その中心金属である C u、 F e、 N ί、 C o、 T i についての記載を省略する。

カーボンブラックの基本特性には、比表面積、ストラクチャ一、表面の化学的特性の三つがあり、使用用途に応じて適正な特性のものが選択される。インクジエツト記録用インクに用いるカーボンブラックとしては、 B E T比表面積の大きし、、粒子径の小さいものが良好な吐出安定性を得る点で好ましく、 2 0 0〜3 0 0 m ² / gの範囲のものを好適に用いることができる。 B E T比表面積値が 2 0 0 m ² Z _gより小さいと粒子径が大きく吐出安定性が不十分となりやすい。また染料ィンクに比較して画像濃度も不十分となる傾向にある。一方 B E T比表面積値が 3 0 0 m ² gを超えると、粒径が細かすぎて良好な分散安定性が得るのが困難である。カーボンブラックの分散は粒径が細かくなるほど困難となるが、上記高分子分散剤や分散助剤を用いることによリ、このような 200m²Z_gを超える高い B E T値のカーボンブラックについても、光重合性化合物中への良好な分散が可能となリ、染料を用いたィンクジェット記録用ィンクと同等の高画質を実現することが可能となる。

また、ストラクチャ一はカーボンブラックの粒子同士の融着状態を表し、 DB P吸油量で数値化される。 D B P吸油量の大きいものほど粒子のつながリが長くなる。本発明に用いるカーボンブラックとしては、分散媒である（メタ）ァクリレ一卜等の光重合性化合物への親和性、無金属フタロシアニンスルフォン酸、または金属フタロシアニンスルフォン酸、またはそれらの金属塩との吸着性の点から、 DB P吸油量が 1 O Om I Z1 00 g以下のカーボンブラックを用いるのが好ましく、 50〜 1 0 Om Iノ1 00 gの吸油量であるとさらに好ましい。 DB P吸油量が 1 O Om 1 1 0 O gを超えるとカーボンブラックの分散安定性が不十分となる傾向がある。

カーボンブラックの表面の化学的特性は p Hで表され、主に p Hが 2〜4の酸性カーボンブラックと 7以上の中性、塩基性カーボンブラックが用いられている。分散助剤である無金属フタロシアニンスルホン酸、または金属フタロシアニンスルホン酸、またはそれらの金属塩との良好な吸着を形成する点において、カーボンブラックの p Hは 7以上が好ましく、 p H 7〜 9の塩基性カーボンブラックを用いるのがさらに好ましい。カーボンブラックは、インク総量の 2〜 1 0質量％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明に分散助剤として使用する無金属フタロシアニンスルフォン酸、金属フタロシアニンスルフォン酸、及びそれらの金属塩は、フタロシアニン系の有機色素残基を有する顔料誘導体であって、無金属フタロシアニンまたは金属フタロシァ二ンを公知の方法により濃硫酸等と反応させることで合成することができる。無金属フタロシアニンスルフォン酸及び金属フタロシアニンスルフォン酸の金属塩を構成する具体的な金属としては、 L i 、 N a、 Kなどのアルカリ金属、 C a、 B a、 A I 、 Mn、 S r、 M g、 N iなどの多価金属等、並びにアンモニゥム塩類等が挙げられる。本発明における金属フタロシアニンには、無金属フタロシアニンの分子構造の中心部の水素原子 2個を金属で置換した構造を有し、その金属としては C u、 F e、 N i 、 C o、 T iのいずれかであるが、特に C uが好ましく、銅フタロシアニンスルフォン酸、銅フタロシアニンスルフォン酸の金属塩が好適に用いられる。無金属フタロシアニンスルフォン酸、金属フタロシアニンスルフォン酸またはそれらの金属塩の使用方法としては、分散時に（メタ）ァクリレート等の光重合性化合物、カーボンブラック、高分子分散剤と混合して使用しても良いが、カーボンブラックと無金属フタロシアニンスルフォン酸、または金属フタロシアニンスルフォン酸、またはそれらの金属塩を、水性媒体中で混合後、乾燥処理することによって、カーボンブラック表面にこれら分散助剤を吸着させ、表面処理カーボンブラックを製造して使用することが好ましい。このような表面処理方法を用いることによって、親水性の分散助剤をカーボンブラックの表面全体に均一に吸着させることができる。

無金属フタロシアニンスルフォン酸、金属フタロシアニンスルフォン酸、またはそれらの金属塩の使用量としては、それらの総量がカーボンブラックに対して 2〜 1 5質量％の範囲にあることが好ましく、特に 4〜 1 0質量％の範囲にあることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には分散助剤としての併用効果が発現されにくく、多すぎる場合には過剰の未溶解成分が吐出安定性に悪影響を及ぼす場合がある。

なお、本発明で水性媒体とは精製水または精製水と水溶性有機溶剤の混合液であるが、特に精製水、またはメタノール、エタノール等の低級アルコールと精製水の混合液であることが好ましい。

本発明において使用する高分子分散剤は、塩基性の官能基を有し、分散助剤として使用する無金属フタロシアニンスルフォン酸、金属フタロシアニンスルフォン酸、またはそれらの金属塩を介してカーボンブラックに吸着して、カーボンブラックに良好な分散安定性を付与することができる。塩基性の官能基としては一級、二級、または三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素へテロ環等をあげることができ、具体的には、味の素ファインテクノ製のアジスパ一 P B 8 2 1 、 P B 8 2 2、 P B 8 1 7、アビシァ製のソルスパーズ 2 4 0 0 0 G R、 3 2 0 0 0、楠本化成製のディスパロン D A— 7 0 3— 5 0、 D A— 7 0 5、 D A— 7 2 5等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の添加量は、顔料に対して 1 0〜 8 0質量％の範囲が好ましく、特に 2 0〜6 0質量％の範囲が好ましい。添加量が 1 0質量％未満の場合には分散安定性が不十分となり易く、 8 0質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなリ吐出安定性が悪化する傾向があるため好ましくない。高分子分散剤は溶解しないと高分子鎖が伸長せず、顔料への吸着点が露出しないため、通常は高分子分散剤を溶解する溶剤とともに使用される。

本発明に使用する光重合性化合物としては、その反応機構による分類として、ラジカル重合型のものと、カチオン重合型のものがあり、双方の公知の光重合性化合物を広く使用することができる。

本発明に使用するラジカル重合型光重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）ァクリレート、多官能（メタ）ァクリレー卜を単独または 2種以上併用して用いることができる。

本発明に使用できる単官能（メタ）ァクリレートとしては例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、ァミル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）ァクリレート、ォクチル (メタ）ァクリレート、ノニル (メタ）ァクリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、へキサデシル（メタ）ァクリレート、ォクタデシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレー卜、ベンジル（メタ）ァクリレート、メトキシェチル（メタ）ァクリレート、ブトキシェチル（メタ）ァクリレー卜、フエノキシェチル（メタ）ァクリレー卜、ノニルフエノキシェチル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ィソボルニル（メタ）ァクリレ一ト、ジシクロペンタニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテ二口キシェチル（メタ）ァクリレート等の（メタ）ァクリレートが挙げられる。

また、多官能（メタ）ァクリレートとしては例えば、 1 , 3—ブチレングリコ —ル、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 3—メチル一1、 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 8—オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、卜リシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）ァクリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレ —卜のジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコール 1モルに⁴モル以上のエチレンォキサイドもしくはプロピレンォキサイドを付加して得たジオールのジ

(メタ）ァクリレート、ビスフエノール A 1モルに 2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）ァクリレー卜、トリメチロールプロパン 1モルに 3モル以上のエチレンォキサイドもしくはプロピレンォキサイドを付加して得た卜リオールのジまたは卜リ (メタ）ァクリレート、ビスフエノール A 1モルに 4モル以上のエチレンォキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）ァクリレート、卜リメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリ I ^一ルトリ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリ I ルのポリ（メタ）ァクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）ァクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

本発明に使用する代表的なカチオン重合型光重合性化合物の具体例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。

エポキシ化合物の具合例としては、ビスフ：！:ノール A型エポキシ化合物、ビスフェノール F型エポキシ化合物、フヱノールノポラック型エポキシ化合物、卜リメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド 2 0 0 0、 3 0 0 0、 4 0 0 0等の脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。

ビニルエーテル化合物の具体例としては、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、トリエチレングリコ一ルビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等をあげることができる。本願発明で使用する光重合性化合物としては、高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有していることが望ましく、とくに良好な分散安定性をうるために高分子分散剤を 3 0重量％以上溶解する光重合性化合物を含有していることが好ましい。このような光重合性化合物を含有していると、高分子分散剤を溶解するための新たな非反応性希釈溶剤を添加する必要がなく、硬化被膜の硬化性と、耐久性を低下させるおそれがない。

高分子分散剤を溶解する光重合性化合物のうち、ラジカル重合型光重合性化合物の具体例としては、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、テトラフルフリル（メタ）ァクリレ一卜、ネオペンチルグリコール（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。中でも、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピルァクリレー卜が特に好ましく、例えば、大阪有機化学製商品名「ビスコート # 2 2 0」、共栄社化学製商品名「エポキシエステル M— 6 0 0 A」、東亜合成化学製商品名「ァロニックス M— 5 7 0 0」等として市販されているので、容易に入手可能である。なお、本発明では、ァクリレートとメタァクリレー卜とを併せて（メタ）ァクリレー卜と称している。これらの高分子分散剤を溶解する（メタ）ァクリレートの含有量は、インク中の高分子分散剤の含有量と同量以上含有させる事が好ましい。

また、高分子分散剤を溶解するカチオン重合型光重合性化合物としては、低粘度の脂環式エポキシ化合物を用いることが好ましく、具体的にはセロキサイド 3 0 0 0を挙げることができる。

水、有機溶剤等の非反応性の希釈溶剤の使用は、印刷物の耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性等の耐久性を低下させる。しかし、このように高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を使用することで、インク組成物中に非反応性希釈溶剤を実質的に含有しない、紫外線硬化型インクジエツト記録用黒色インク組成物を作製することができる。このため印刷物に溶剤が残留することがなく、溶剤臭がすることがないため衛生上、環境上にも好ましい。

なお、本発明において非反応性とは光重合性を有しないという意味である。また実質的に含有しないとは、高分子分散剤の希釈溶剤として通常使用される量よリ遙かに少ない量しか含有しないという意味であって、塗膜強度や被膜硬化性、耐久性に影響を与えず、また衛生上、人体に影響を与える可能性のある量よリ遙かに少ない量しか含有しないという意味である。通常の高分子分散剤の使用量をもとに、非反応性希釈溶剤の使用量を考慮すれば、非反応性希釈溶剤の含有量はィンク組成物の 0 . 5重量％程度以下が好ましく、 0 . 1重量％程度以下がさらに好ましく、 0 . 0 1重量％程度以下が最も好ましい。

このように本願発明では光重合性化合物として、ラジカル重合型光重合性化合物とカチォン重合性光重合性化合物の双方を使用することができる。

しかし、低粘度で硬化速度の速いインクを得るためには、光重合性化合物としてラジカル重合型化合物である（メタ）ァクリレートを使用することが好ましい。さらに本発明のィンク組成物に優れた硬化性、硬化被膜の耐久性を付与するためには、ラジカル重合型光重合性化合物からなる紫外線硬化性組成物中にポリゥレタン (メタ) ァクリレートを含有させることが好ましい。ポリウレタン (メタ) ァクリレートを含有する紫外線硬化性組成物が良好な硬化性を示す理由は、一般的な（メタ）ァクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン（メタ）ァクリレー卜の末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。また、ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となる。インクジエツト用として使用するポリウレタン（メタ）ァクリレートは、低粘度であるか、または結晶性等でポリウレタン（メタ）ァクリレート自体の粘度は高くとも、（メタ）ァクリレ一卜で希釈されることによって容易に低粘度化することが必要である。このためには、長鎖ポリエーテル、ポリエステル等のポリオ一ルを使用せず、ポリイソシァネートとヒドロキシ（メタ）ァクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）ァクリレートを用いることが望ましい。

ポリウレタン（メタ）ァクリレートは、ジェットインク組成物の粘度、硬化性の点から、紫外線硬化性組成物の総量に対して、 3〜 1 5 %の範囲で用いることが好ましい。

本発明に使用する光ラジカル重合開始剤は、本発明で用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。本発明に使用する光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型のものとして、ベンゾインイソブチルェ一テル、 2 , 4 _ジェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチオキサントン、ベンジル、 2 , 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエ二ルフォスフィンォキシド 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1一（4—モルフォリノフエ二ル） —ブタン一 1 一オン、ビス（2 , 6—ジメトキシベンゾィル）一 2 , 4 , 4—トリメチルペンチルフォスフィンォキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1 _フエニルプロパン一 1—オン、 1一（4—イソプロピルフエニル） ― 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1 一オンおよび 2—メチルー 1— ( 4一メチルチオフエニル） _ 2—モルフォリノプロパン一 1—オン等を併用しても良し、。さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフエノン、 4一フエニルベンゾフエノン、イソフタルフエノン、 4—ベンゾィル一4 '—メチル一ジフエ二ルスルフィド等も併用できる。

また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールァミン、トリエタノールァミン、 p—ジェチルアミノアセトフエノン、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p—ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 N， N—ジメチルペンジルァミンおよび 4 , 4 '—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。

光ラジカル重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して 0 . 1 〜 2 0質量％、好ましくは、 4〜 1 2質量％の範囲で用いる。

本発明に使用する光力チオン重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。具体的には、トリフエニルスルフォニゥ厶へキサフルォロアンチモネ一卜、トリフエニルスルフォ二ゥ厶へキサフルオロフォスフ I—ト等のポリァリールスルフォニゥム塩、ジフエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 P—ノニルフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート等のポリアリールョ一ドニゥム塩等を挙げることができるこれらの光力チオン重合開始剤は 2種類以上を併用して使用することができる。光力チオン重合開始剤は紫外線硬化性組成物総量に対して 0 . 1〜 2 0質量％、好ましくは、 1 〜 1 0質量％の範囲で用いる。

また、本発明のインク組成物には、表面張力の調整、被印刷材料に対する接着性の付与等を目的に、非反応性樹脂、添加剤等を配合する事もできる。

本発明の紫外線硬化型ジヱットインク組成物は、カーボンブラック、高分子分散剤、分散助剤、光重合性化合物等を一括配合し、光重合性化合物中への、カーボンブラックの分散を行う工程を経て製造することもできる。しかし前述した通リ、予め分散助剤によるカーボンブラックの表面処理を行うことが好ましい。すなわち最初にカーボンブラックと無金属フタロシアニンスルフォン酸、金属フタロシアニンスルフォン酸、及びそれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種とを水性媒体中で攪拌混合後、ヌチ:!:等でろ別、乾燥して無金属フタ口シァニンスルフォン酸、金属フタロシアニンスルフォン酸、またはそれらの金属塩で表面処理された力一ボンブラックを調製する。次に表面処理カーボンブラック、塩基性の官能基を有する高分子分散剤、（メタ）ァクリレート等の光重合性化合物、必要に応じ樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて分散した後、光重合開始剤、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製することができる。また予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した（メタ）ァクリレート等の光重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合することによって製造することもできる。

実施例

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中、部は質量部を表す。

(表面処理カーボンブラックの調製）

表面処理カーボンブラック調製例 1

精製水 1 0 0 0部に銅フタロシアニンスルフォン酸 4部を加えて攪拌■混合する。この溶液中に #960 (三菱化学製塩基性カーボンブラック、 p H ： 8. 0、比表面積 250m²/g D B P吸油量： 7 1 m l /1 00 _g) 40部を加えて、 30分間攪拌 '混合後、ヌッチェでろ別する。ろ別した固形物を 1 20°Cで 2時間乾燥して表面処理カーボンブラックを作製する。

表面処理カーボンブラック調製例 2

精製水 1 000部に銅フタロシアニンスルフォン酸 4部を加えて攪拌■混合する。この溶液中に #970 (三菱化学製酸性カーボンブラック、 p H _: 3. 5、比表面積 250m²/g、 D B P吸油量： 80m l /1 00 g) 40部を加えて、 30分間攪拌 '混合後、ヌッチェでろ別する。ろ別した固形物を 1 20°Cで 2時間乾燥して表面処理カーボンブラックを作製する。

表面処理カーボンブラック調製例 3

精製水 1 000部に銅フタロシアニンスルフォン酸 4部を加えて攪拌■混合する。この溶液中に #990 (三菱化学製塩基性カーボンブラック、 p H _: 8. 0、比表面積 25 O m g D B P吸油量： 1 1 3m l /l 00 g) 40部を加えて、 30分間攪拌■混合後、ヌッチェでろ別する。ろ別した固形物を 1 20°Cで 2時間乾燥して表面処理カーボンブラックを作製する。

(ポリウレタン（メタ）ァクリレートの合成例）

撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた 1 L四つ口フラスコに力プロラクトン変性ヒドロキシェチルァクリレート（ブラクセル F A— 1 ；ダイセル化学製） 606. 7 gを入れ、撹拌しながら反応液温が 70°Cを越えないように注意し滴下ロートよりトリレンジイソシァネート 227. 7 gを滴下する。滴下終了後、反応液温を 70°C前後に保ちながら撹拌を続け、 1時間後にジラウりン酸ジブチル錫 0. 1 gを添加してさらに攪拌攪拌を続ける。約 1 0時間後、未反応のィソシァネート基が無いことを確認し取り出す。

(ミルベースの調製例）

ミルベース調製例 1

調製例 1の表面処理カーボンブラック 1 0部、ァジスパー PB 821 (味の素ファインテクノ製高分子分散剤） 6部、ァロニックス M5700 (東亜合成製） 1 4部、エチレンォキサイド付加 1 , 6へキサンジオールジァクリレート 63部、 3—メ卜キシブチルァクリレート 7部を攪拌機で 1時間撹拌混合した後、ビーズミルで 4時間処理してミルベースを作製した。

ミルベース調製例 2

調製例 1の表面処理カーボンブラック 1 0部、ソルスパーズ 2 4 0 0 0 G R (アビシァ製高分子分散剤） 6部、ァロニックス M 5 7 0 0 (東亜合成化学製） 1 4部、エチレンォキサイド付加 1 , 6へキサンジオールジァクリレート 6 3部、 3—メトキシブチルァクリレート 7部を攪拌機で 1時間撹拌混合した後、ビーズミルで 4時間処理してミルベースを作製した。

ミルベース調製例 3

ミルベース調製例 1に使用した表面処理カーボンブラックの替わリに調製例 2 の表面処理カーボンブラックを用いて、ミルべ一ス調製例 1 と同様な方法でミルベースを作製した。

ミルベース調製例 4

ミルベース調製例 1に使用した表面処理カーボンブラックの替わりに調製例 3 の表面処理カーボンブラックを用いて、ミルべ一ス調製例 1 と同様な方法でミルベースを作製した。

ミルベース比較調製例 1

ミルベース調製例 1に使用した表面処理カーボンブラックの替わリに未処理の # 9 6 0を用いて、ミルべ一ス調製例 1 と同様な方法でミルベースを作製した。ミルベース比較調製例 2

ミルベース調製例 1に使用した表面処理カーボンブラックの替わリに未処理の # 9 7 0を用いて、ミルベース調製例 1 と同様な方法でミルベースを作製した。ミルベース比較調製例 3 '

未処理の # 9 6 0 1 0部、ソルスパーズ 5 0 0 0 (アビシァ製フタロシア二ンスルフォン酸のアミン塩） 1部、アジスパ一 P B 8 2 1 6部、ァロニックス M 5 7 0 0 1 4部、エチレンオキサイド付加 1， 6へキサンジオールジァクリレート 6 3部、 3—メトキシブチルァクリレート 7部を攪拌機で 1時間撹拌混合した後、ビーズミルで 4時間処理してミルベースを作製した。

(インクの調製例） (実施例 1 )

合成例のポリウレタンァクリレ- 卜 4. 0部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリァクリレ- ト 1 4.0部、エチレンオキサイド付加 1 , 6へキサンジオールジァクリレート 39. 0部、 3—メトキシブチルァクリレ一卜 8. 0部、 DC 57 A d d i t i v e (ダウコーニング製ポリエ一テル変性シリコーンオイル） 0. 1部に光重合開始剤としてィルガキュア 369 (チバ 'スぺチャリティ一 'ケミカルズ製） 5. 6部を加えて 60°Cで光重合開始剤を加温溶解した溶液に、調製例 1のミルべ一スを 35部加えて十分に混合後、 1. 2 imのメンブランフィルタ一でろ過することによってインクジエツト記録用ィンクを作製した。

(実施例 2)

合成例のポリウレタンァクリレート 6. 0部、エチレンオキサイド付加トリメチ口.一ルプロパントリァクリレート 1 7. 0部、ジプロピレングリコールジァクリレート 32. 0部、 2—メトキシェチルァクリレート 1 0. 0部、 D C57 A d d i t i v e 0. 1部に光重合開始剤としてィルガキュア 8 1 9 (チバ■スぺチャリティ一■ケミカルズ製） 4. 8部、ダロキュア 1 1 73 (チバ ' スぺチャリティ一 'ケミカルズ製） 3. 2部を加えて 60°Cで光重合開始剤を加温溶解した溶液に、調製例 2のミルベースを 35部加えて十分に混合後、 1. 2 mのメンブランフィルタ一でろ過することによってインクジエツ卜記録用インクを作製した。

(実施例 3 )

実施例 1で使用した調製例 1のミルベースの替わりに調製例 3のミルベースを用いて、実施例 1 と同様な方法でインクジェット記録用インクを作製した。

(実施例 4)

実施例 1で使用した調製例 1のミルベースの替わリに調製例 4のミルベースを用いて、実施例 1 と同様な方法でインクジェット記録用インクを作製した。

(比較例 1 )

実施例 1で使用した調製例 1のミルベースの替わりに比較調製例 1のミルベースを用いて、実施例 1 と同様な方法でインクジエツト記録用インクを作製した。 (比較例 2)

実施例 1で使用した調製例 1のミルベースの替わリに比較調製例 2のミルベースを用いて、実施例 1 と同様な方法でインクジエツ卜記録用インクを作製した。 (比較例 3)

実施例 1で使用した調製例 1のミルベースの替わリに比較調製例 3のミルベースを用いて、実施例 1 と同様な方法でインクジエツト記録用インクを作製した。実施例 1〜 4、比較例 1〜 3のインクジヱット記録用ィンクの初期分散性、分散安定性、吐出性、硬化性を下記の方法により評価した。結果を表 1に示す。

(初期分散性）

インクジエツ卜記録用インクについてマイクロトラック U P A粒度分析計（L e e d &. N o r t h r υ p社製）で粒径測定を実施した。

(分散安定性）

E型粘度計により、 25¾での粘度を初期、 60°C1 4日保存後、 60°C30 曰保存後において測定し、粘度変化から分散安定性を評価した。

評価は以下の 3段階によって行った。

〇： 60°C30日保管後の粘度変化が初期粘度の 1 0%以内である。

Δ： 60 °C 1 4曰保管後の粘度変化は初期粘度の 1 ◦%以内であるが、 60°C3 0日保管後の粘度変化が初期粘度の 1 0%を超える。

： 60°C1 4日保管後の粘度変化が初期粘度の 1 0%を超える。

(吐出性）

へッド温度を 45°Cに保温したピエゾ式へッドを有するインクジエツトプリンターで印刷を行い、記録物の印刷状態を目視により 2段階評価した。

〇：所定の位置に印刷できている。

X ：吐出しない。または吐出状態が極めて不安定で印刷画像の乱れが大きい。 (硬化性：メタノ一ルラビング評価）

ガラス面に印刷したものを、コンベア式 UV照射装置により、 1 20WZcm のメタルハライドランプ、 0. 5 JZcm²の条件で紫外線照射し、印刷被膜の硬化状態をメタノールラビングにより評価した。

メタノールラビング評価：メタノールを含ませた綿棒を印刷物上に押しあて、左右に擦りつけて印刷被膜の剥離、薄化等の破壊がおこるまでの綿棒の通過した回数を計測する。

表 1

なお比較例 1、 2、 3については 6 0 °C 1 4日経過後の粘度上昇が既に大きな値を示していたため、 6 0 °C 3 0曰経過後の粘度測定は行わなかった。

上記の通り、実施例 1、 2のインクが初期分散性、吐出性、分散安定性（粘度変化）、硬化性全て良好であるのに対し、無金属フタロシアニンスルフォン酸、金属フタロシアニンスルフォン酸、またはそれらの金属塩のうちいずれも含有しない比較例 1、 2、 3のインクは分散安定性が不良であり、 6 0 °C 1 4日保存後のインクの吐出性も不良であった。また、 p Hが 3 . 5の酸性カーボンブラックを用いた実施例 3と D B P吸油量が 1 1 3 m I Z 1 0 0 gの塩基性力一ボンブラックを用いた実施例 4のインクは、実施例 1、実施例 2ほど高い分散安定性は得られなかった。産業上の利用可能性本発明の紫外線硬化型ィンクジエツ卜記録用黒色ィンク組成物は、初期分散性、分散安定性、吐出性、硬化性に優れるものであり、各種の被印刷材料への印刷に好適である。

Claims

請求の範囲

1. カーボンブラック、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジエツト記録用インク組成物において、塩基性の官能基を有する高分子分散剤と、フタロシアニンスルフォン酸系化合物とを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジエツ卜記録用インク組成物。

2. 前記フタロシアニンスルフォン酸系化合物が、無金属フタロシアニンスルフォン酸と、中心金属が C u、 F e、 N i 、 Co、 T iのそれぞれの金属フタ口シァニンスルフォン酸、及びそれらの金属塩から成る群から選ばれる少なくとも —種である請求の範囲第 1項に記載の紫外線硬化型ィンクジエツト記録用ィンク組成物。

3. 前記カーボンブラックが無金属フタロシアニンスルフォン酸と、中心金属が C u、 F e、 N i 、 C o、 T iのそれぞれの金属フタ口シァニンスルフォン酸、及びそれらの金属塩から成る群から選ばれる少なくとも一種で表面処理されたものである請求の範囲第 1項に記載の紫外線硬化型ィンクジェット記録用インク組成物。

4. 前記カーボンブラックの B E T比表面積が 200〜 300m²Z gである請求の範囲第 3項に記載の紫外線硬化型ィンクジエツ卜記録用ィンク組成物。

5. 前記カーボンブラックが p H 7以上のカーボンブラックである請求の範囲第 4項に記載の紫外線硬化型インクジエツト記録用インク組成物。

6. 前記カーボンブラックの D B P吸油量が 1 0 Om I 1 00 g以下である請求の範囲第 5項に記載の紫外線硬化型インクジエツ卜記録用インク組成物。

7. 前記高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有する請求の範囲第 1項に記載の紫外線硬化型ィンクジ: Eッ卜記録用ィンク組成物。

8 . 前記高分子分散剤を溶解する（メタ）ァクリレートを含有する請求の範囲第 1項に記載の紫外線硬化型インクジエツト記録用インク組成物。

9 . 前記高分子分散剤を溶解する（メタ）ァクリレートとして、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピルァクリレートを含有する請求の範囲第 8項に記載の紫外線硬化型ィンクジエツ卜記録用ィンク組成物。

1 0 . 非反応性希釈溶剤を実質的に含有しない請求の範囲第 7項〜第 9項のいずれか記載の紫外線硬化型ィンクジエツト用ィンク組成物。

1 1 . ポリウレタン（メタ）ァクリレー卜を含有する請求の範囲第 1 0項に記載の紫外線硬化型ィンクジエツ卜記録用ィンク組成物。

1 2 . 前記ポリウレタン（メタ）ァクリレートが、ポリイソシァネートとヒドロキシ（メタ）ァクリレートとを反応させて得られるポリウレタン（メタ）ァクリレー卜である請求の範囲第 1 1項に記載の紫外線硬化型ィンクジェッ卜記録用インク組成物。

1 3 . 無金属フタロシアニンスルフォン酸と、中心金属が C u、 F e、 Ν ί、 C o、 T i のそれぞれの金属フタロシァニンスルフォン酸、及びそれらの金属塩から成る群から選ばれる少なくとも一種を分散助剤とし、該分散助剤とカーボンブラックとを水性媒体中で混合した後に該混合物を乾燥することにより、前記力一ボンブラックの表面に前記分散助剤の吸着した表面処理カーボンブラックを製造する第 1の工程と、

前記表面処理カーボンブラックを、塩基性の官能基を有する高分子分散剤の存在下で、光重合性化合物中に分散させる第 2の工程

とを有することを特徴とする紫外線硬化型ィンクジェット記録用インク組成物の製造方法。