WO2003088721A1 - Dispositif organique a emission de champ et dispositif d'emission - Google Patents

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WO2003088721A1
WO2003088721A1 PCT/JP2002/005366 JP0205366W WO03088721A1 WO 2003088721 A1 WO2003088721 A1 WO 2003088721A1 JP 0205366 W JP0205366 W JP 0205366W WO 03088721 A1 WO03088721 A1 WO 03088721A1
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layer
light emitting
organic electroluminescent
light
compound
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PCT/JP2002/005366
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tadashi Ishibashi
Shinichiro Tamura
Naoyuki Ueda
Mari Ichimura
Jiro Yamada
Original Assignee
Sony Corporation
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent element (organic EL element) in which an organic layer having a light emitting region is provided between an anode and a cathode, and a light emitting device such as a display device using the same.
  • organic EL element organic electroluminescent element
  • the importance of the display as a human interface is increasing.
  • a high-resolution, high-speed display that is easy on the eyes, easy to see on a high-definition screen, and allows videos to be seen clearly and without delay is required.
  • Organic EL devices that use organic compounds as light-emitting materials have a wide viewing angle, high contrast, and excellent visibility.
  • it since it is self-luminous and does not require a backlight like liquid crystal, it can be made thinner and lighter, and is said to be advantageous in terms of power consumption.
  • Organic EL devices that use organic compounds as light-emitting materials have the characteristics of being able to be driven at low DC voltage, have a fast response speed, are resistant to vibration, and have a wide operating temperature range. Attention has been paid, and some commercialization has begun.
  • An organic electroluminescent device using an organic light-emitting material has an organic electroluminescent device containing an organic light-emitting material between an anode and a cathode, at least one of which is light-transmissive.
  • the light-emitting layer is sandwiched between the layers, and light emission occurs when a DC voltage is applied.
  • FIGS. 10 to 12 show examples of conventional organic electroluminescent devices (organic EL devices), respectively.
  • FIG. 10 shows an organic layer comprising a light-transmissive anode 6 such as ITO (Indium Tin Oxide), a hole transport layer 2 and an electron transport layer 4 on a substrate 10 such as translucent glass.
  • the organic electroluminescent device has a single-hetero structure, which has a laminated structure in which a layer 15a and a cathode 7 are sequentially laminated, and the laminated structure is sealed with a protective layer 14.
  • light emission 5 of a predetermined wavelength is generated from the interface between the hole transport layer 2 and the electron transport layer 4 by applying a DC voltage from the power supply 20.
  • FIG. 11 shows that a light-transmitting anode 6, a hole injection layer 1, a hole transport layer 2, a light-emitting layer 3, and an electron transport layer 4 are provided on a light-transmitting substrate 10.
  • This is an organic electroluminescent device having a double hetero structure, which has a laminated structure in which an organic layer 15 b made of a material and a cathode 7 are sequentially laminated, and the laminated structure is sealed with a protective layer 14.
  • a DC voltage from the power source 20 between the anode 6 and the cathode 7 holes injected from the anode 6 were injected through the hole transport layer 2 and from the cathode 7.
  • the electrons reach the light-emitting layer 3 via the electron transport layer 4 respectively.
  • recombination of the electron Z holes occurs to generate a singlet exciton, and the singlet exciton generates light emission 5 having a predetermined wavelength.
  • FIG. 12 is a configuration example of a flat panel display using the above-mentioned organic electroluminescent device.
  • an organic layer 15 (15a, 15b) capable of emitting three primary colors of red (1, green (0) and blue (B)) is composed of a cathode 7 and an anode.
  • the cathode 7 and the anode 6 can be provided in a stripe shape crossing each other, and are selected by a luminance signal circuit 24 and a control circuit 25 with a built-in shift register, respectively.
  • a signal voltage is applied to the organic layer, whereby the organic layer at the position (pixel) where the selected cathode 7 and anode 6 intersect emits light.
  • FIG. 1 An example of an element structure in which the light-emitting layer contains two or more kinds of materials is shown in FIG.
  • the two-layer structure of the electron transport layer 4 and the hole transport layer 2, which also functions as layers, is described by C.. Tang, SA VanS lyke and CH Chen in J. of Appl. Phys. 65-9, 3610-3616 (1989 ), And a patent application (JP-A-63-264692) has been filed.
  • the purpose of this prior art was to provide an electroluminescent device capable of producing light output at a lower applied voltage and in a wider range of possible wavelengths and exhibiting a high stability level.
  • the light-emitting layer is composed of an organic host substance capable of sustaining both injection of holes and electrons, and a fluorescent substance capable of emitting light in response to hole-electron recombination. It is composed of substances.
  • the hue of the emitted light is modified.
  • the minimum percentage of fluorescent material sufficient to achieve this effect will vary with the particular choice of host and fluorescent material, but according to the above-described known techniques, in any case, the number of moles of host material must be reduced. It is described in the official gazette that it is not necessary to use about 10 mol% or more of a fluorescent substance as a standard, and it is almost unnecessary to use 1 mol% or more of a fluorescent substance.
  • Table II of Example 7-13 showing the hue as a function of the density is shown in Table II as 41- (dicyanomethylene) -12-methyl-6- [2- (9 -Durolidyl) ethenyl]
  • the luminous efficiency when the fluorescent substance is contained at 4.4 mol% is 0.14 when compared to the case where it is not contained at 1.0. is decreasing.
  • the emission wavelength was 535 nm when no fluorescent substance was contained, but it became longer as the concentration of the fluorescent substance increased, and could reach 6900 nm when the concentration was 4.4 mol%. It is shown.
  • the known techniques cited above have several advantages as compared to the case where the light emitting layer is composed of a single light emitting material.
  • the light emitting layer 3 is a layer made of a single material, and If the material has electron transporting properties (Fig. 13), the region where light and electrons recombine efficiently (light emitting region) is the boundary between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the material of the layer composed of a single material has a hole transporting property (Fig. 14)
  • the light emitting region is near the interface adjacent to the electron transport layer in the light emitting layer. Focus on
  • the present invention has been made to provide a novel and effective structure of a light-emitting layer for achieving the above-described object, and an organic layer having a light-emitting region is provided between an anode and a cathode.
  • an organic electroluminescent device at least one of the constituent layers of the organic layer is
  • a light-emitting material which exhibits electroluminescence by applying a voltage and has a charge transporting property when a voltage is applied between the anode and the cathode as a single thin film; and a charge transport for promoting charge injection into the light emitting material. Consisting of a mixed layer with a charge injection promoting material
  • An organic electroluminescent device having a light emitting region not only at or near an interface with an adjacent layer, but also over a certain thickness region in the layer thickness direction from the interface or in the vicinity thereof;
  • the present invention relates to a light emitting device using an element.
  • an organic electroluminescent device comprising an anode, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, or an anode, a hole transporting layer, and a light emitting / electron transporting layer.
  • a charge-transporting light-emitting material that emits electroluminescence when a DC voltage is applied while sandwiched as a single thin film, and has a charge-transporting ability to promote charge injection into this light-emitting material.
  • Injection promoter The light-emitting region is formed by the mixed layer with the material, and the light-emitting region exists not only at or near the interface with the adjacent layer but also over a certain thickness region in the layer thickness direction.
  • Light emission can be performed over a wide area of the light-emitting layer without being limited to the interface or its vicinity. (Even if a certain portion in the layer thickness direction deteriorates in performance, light emission occurs above or below the portion. This will occur over a certain thickness region of the light emitting layer). As a result, it is possible to greatly improve the element driving life.
  • the luminescent material used in the present invention has a light emission derived from fluorescence as compared with the known technology described above (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-24692). The difference is that when a single thin film is sandwiched between the cathodes, it itself emits electroluminescence when a DC voltage is applied. That is, since the light emitting material itself has electroluminescent properties and charge transporting properties, there is no need for a material corresponding to a host material for maintaining the injection of holes and electrons in the light emitting layer. Rather than emitting light in response to hole-electron recombination, it has the ability to emit light by recombination of holes and electrons by itself. Therefore, depending on the concentration of the light emitting material, the hue and the luminous efficiency do not change so much, and a stable hue can be obtained. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a diagram showing an energy level and a light emission mechanism of each layer of the organic electroluminescent device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a similar schematic view of another organic electroluminescent device.
  • FIG. 3 is a similar schematic diagram of another organic electroluminescent device.
  • FIG. 4 is a similar schematic view of the same and still another organic electroluminescent device.
  • FIG. 5 is a light emission spectrum diagram of an organic electroluminescent device according to a comparative example.
  • FIG. 6 is a light emission spectrum diagram of the organic electroluminescent device according to the present invention. You.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic electroluminescent device used for measuring a light emitting region.
  • FIG. 8 is a spectrum diagram showing the correspondence between the actually measured emission spectrum and the emission spectrum predicted from the emission distribution in the light emitting layer. It is a spectrum diagram which shows the light emission distribution in a layer.
  • FIG. 10 is a schematic sectional view of a main part of a conventional organic electroluminescent device.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a main part of another organic electroluminescent device.
  • FIG. 12 is a configuration diagram of a full-color flat display using the organic electroluminescent device.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing the energy level and light emission mechanism of each layer of the organic electroluminescent device.
  • FIG. 14 is a similar schematic view of another organic electroluminescent device. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the emission intensity from each interface or both interfaces between the mixed layer and the electron transport layer and the hole transport layer adjacent thereto is equidistant from each of the interfaces. It is desirable that the light emission intensity at the position is 25% or more. Such a light-emitting region is preferably present over the entire thickness of the mixed layer.
  • the concentration range of the light emitting material with respect to the charge injection promoting material having a charge transporting property for promoting charge injection into the light emitting material in the light emitting layer is 5 to 90% by mole (about 5 to 90% by weight). ), More preferably 10 to 90 mol% (approximately 10 to 90% by weight).
  • the charge injection promoting material having charge transporting property for promoting charge injection included in the light emitting layer is (1) at least unoccupied.
  • the energy level of the molecular orbital (LUMO) is the same or smaller (shallower) than that of the luminescent material, or the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) is lower than that of the luminescent material. However, it is desirable that they are the same or larger (deep).
  • the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is the same or smaller than that of the luminescent material, and the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) is lower than that of the luminescent material. In comparison, it is desirable to be the same or larger.
  • the same material as that used for the electron transport layer is used as a material having charge transport performance to promote charge injection into the luminescent material.
  • the same material as that used for the hole transport layer can be used as the material having charge transport performance for promoting charge injection into the light emitting material.
  • the same material as the material used for the electron transport layer and the material used for the hole transport layer are used as the material having the charge transport performance for promoting the charge injection into the light emitting material. Both the same and the same materials can be used.
  • hole transport adjacent to the mixed layer Preferably, the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the layer is shallower than those of the luminescent material and the charge injection promoting material.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • the organic electroluminescent device of the present invention In the organic electroluminescent device of the present invention, one or both of the electrons injected from the cathode and the holes injected from the anode concentrate on the interface of the organic layer Z and the organic layer, and the electrons and holes recombine.
  • the light-emitting material efficiently acts as a trap for electrons and holes in the material having charge transport ability in the light-emitting layer, and recombination occurs in the light-emitting material. It is to obtain light emission.
  • the light emitting region has a feature that it is not concentrated near the interface of the organic layer / organic layer but spreads widely in the light emitting layer, so that the light emitting material exists alone in the light emitting layer. In comparison, the reliability of the device is greatly improved. This means that concentration of the charge density in the light emitting layer promotes device deterioration.
  • the light-emitting layer is a layer 3 composed of a single material, and (A) when the material has electron transport performance (FIG. 13), A region (light emitting region) where holes and electrons efficiently recombine 8 is concentrated near the interface in contact with the hole transport layer 2 in the light emitting layer 3, and (B) is composed of a single material.
  • the material of the light emitting layer 3 has a hole transporting property (FIG. 14)
  • the light emitting region is concentrated in the light emitting layer 3 near the interface in contact with the electron transport layer 4.
  • a case where a layer in which a light emitting material having an electron transporting property is mixed with (C) a charge injection promoting material 18 having an electron transporting property is used as the light emitting layer (Fig. 1) and (D)
  • a layer in which a light-emitting material having hole transport performance is mixed with the charge injection promoting material 18 having hole transport performance is used (Fig. 2)
  • a region (light-emitting region) in which holes and electrons efficiently recombine 19 efficiently spreads to some extent in the light-emitting layer (in a constant thickness region in the layer thickness direction) from the interface.
  • (Fig. 3) a layer in which a luminescent material is mixed
  • the electron and hole densities were dispersed in the light-emitting layer (in the enlarged thickness region) without concentrating only near the interface between the organic layer and the organic layer.
  • recombination of holes and electrons 19 also occurs in a wide area dispersed in the light emitting layer.
  • the degradation of the device does not occur intensively at one location in the light emitting layer, but rather over a wide area.
  • the lifetime of the device is prolonged and high reliability is obtained.
  • the distribution of the light emitting region in the light emitting layer varies depending on the voltage value, current value, and light emission luminance applied to the element. Both the interface in contact with the layer and / or the interface in contact with the electron transport layer of the light emitting layer, and the position of the light emitting intensity from one of them is equidistant from each interface at both ends of the light emitting layer, that is, the center of the light emitting layer It is desirable that the light emission intensity at the portion is 25% or more. As described above, by effectively utilizing the entire thickness region of the light emitting layer as the light emitting region, the reliability of the device can be significantly improved.
  • the charge injection promoting material is not only used in the electron transport performance but also in the above (E). Also, it may have hole transport performance.
  • the light emitting material may have not only the hole transporting property but also the electron transporting property.
  • the charge injection promoting material may have not only a hole transporting property but also an electron transporting property.
  • the luminescent material may have not only an electron transporting property but also a hole transporting property.
  • the organic electroluminescent device of the present invention may constitute a display device used for at least a part of a pixel.
  • FIG. 10 shows an element structure including an anode 6, a hole transport layer 2, a light emitting / electron transport layer 4, and a cathode 7.
  • FIG. 11 shows an anode 6, and a hole injection layer 1 as necessary. It has an element structure composed of a hole transport layer 2, a light emitting layer 3, an electron transport layer 4, and a cathode 7, all of which are applicable to the present invention, as shown in FIGS. 1 to 4.
  • the light emitting layer is mixed with a charge (electron or hole) injection promoting material.
  • the substrate 10 for supporting the organic electroluminescent device is in contact with the anode 6 or the cathode 7.
  • a light-transmitting substrate such as glass, quartz, plastic, or the like, a substrate such as silicon having no light transmission in a visible light region, a substrate having a thin film transistor circuit formed on the surface thereof, or the like is used for the purpose of the element. They can be used together.
  • Light emitted from the light emitting / electron transport layer 4 or the light emitting layer 3 can be extracted to the outside by imparting light transmittance to at least one of the anode 6 and the cathode 7.
  • the material used for the anode 6, I TO (Indium Tin Oxide ), S n0 2 C r, P d, I n, Au, W, a metal or an alloy containing those such as N i can be used appropriately.
  • active metals such as Li, Mg, and Ca, or alloys with metals such as Ag, Al, and In containing these metals can be used.
  • a structure in which the above metal layers are stacked may be employed.
  • a hole injection layer 1 for promoting hole injection can be provided between the anode 6 and the hole transport layer 2.
  • a porphyrin compound described in U.S. Pat. No. 4,702,432 can be used.
  • the hole transporting layer may have a laminated structure instead of a single layer.
  • the constituent materials of the electron transport layer and the hole transport layer can be appropriately selected from known materials. Further, in order to facilitate electron injection from the cathode 7 to the originating Mitsukane electron transport layer and an electron transporting layer may be inserted a thin layer of such I_ ⁇ 2 palm L i F. Further, when holes are injected from the light emitting layer into the electron transport layer, a hole blocking layer may be provided for the purpose of preventing the injection.
  • Useful examples of the light-emitting material to be included in the light-emitting layer include, for example, JP-A-11-329730, JP-A-11-329731, JP200-91 No. 07, JP 2000- 1 7 3 7 7 3, JP 2000-122 222, JP 2000-122 222, JP 2000- No. 122226, JP200-122222, JP200-122288, JP20019093, JP200 — 91074, JP200-091075, JP200-173737, JP2011-1070570, JP There is a compound having a styryl or distyryl structure described in JP 2001-111507 A1 in the molecular skeleton.
  • These materials have an ability to form an amorphous thin film, which is a prerequisite of the present invention, and emit electroluminescence by applying a DC voltage while sandwiched between an anode and a cathode as a single thin film.
  • a material having a charge transporting property for promoting charge injection into a luminescent material charge injection promoting material
  • a material selected from commonly used electron transporting materials and hole transporting materials is appropriately used.
  • Example 1 Concentration of Compound 1 and Luminous Efficiency
  • Example 1 an organic electroluminescent device using a mixed layer of the following styryl compound of Compound 1 and the following A 1 Q 3 (tris (8-quinolinol) aluminum) as an electron transporting light emitting layer was manufactured. This is an example of examining the relationship between the light emission luminance and the light emission efficiency.
  • a mixed layer of a styryl compound of Compound 1 and A 1 Q 3 as an electron transport material was formed as a light emitting layer by a vacuum evaporation method, and an organic electroluminescent device was manufactured.
  • the substrate was a glass substrate, the anode was IT ⁇ , the hole transport layer was ⁇ -NPD shown below, and the cathode was Mg-Ag.
  • [] indicates a film thickness (the same applies hereinafter).
  • Table 1 Relationship between concentration of compound 1 in light emitting layer and luminous efficiency Concentration of compound 1 in light emitting layer 1 cd / m 2 10 cd / m 2 ′ 100 cd / m 2 1000 cd / m 2 device (1-1) 10% by weight 2.35 cd / A 2.36 cd / A 2.30 cd / A 2.24cd / A element (1-2) 30% by weight 2.33cd / A 2.34cd / A 2.23cd / A 2.09cd / A Element (1-3) 50% by weight 2.33cd / A 2.33cd / A 2.32cd / A 2.12cd / A element (1-4) 80% by weight 2.32cd / A 2.33cd / A 2.31cd / A 2.
  • the devices (1-1) and (1-1) according to the present invention can be used in a practical luminance range (1 to 100 cd / m 2 ).
  • the luminous efficiencies of 2), (1-3), (1-4) and (1-5) are all high and stable luminous efficiencies. In these devices, the concentration quenching caused by the luminescent material at high concentrations This indicates that there is no problem.
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the styryl compound of the above compound 1 and the above ⁇ -NPD as a hole transporting light emitting layer. It is an example of examining
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the following styryl compound of Compound 2 and A 1 Q 3 (tris (8-quinolinol) aluminum) as an electron-transporting light-emitting layer.
  • a 1 Q 3 tris (8-quinolinol) aluminum
  • Table 3 shows the relationship between the luminous efficiency and the luminous efficiency of the organic electroluminescent devices (3_1), (3-2), (3-3), (3-4) and (3-5) fabricated as described above. Show. The luminous efficiency was obtained as a ratio of the luminance to the current value.
  • Example 1 an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the styryl compound of Compound 2 and the a-NPD as a hole-transporting light-emitting layer, and the relationship between the light emission luminance and light emission efficiency was investigated. This is an example.
  • a mixed layer of a styryl compound of compound 2 and ⁇ -NPD as a hole transport material was formed as a light emitting layer by a vacuum evaporation method, and the other steps were the same as in Example 1 to obtain an organic electroluminescent device. Produced.
  • Example 5 Concentration and emission chromaticity of Compound 1
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the styryl compound of the above compound 1 and the above A 1 Q 3 as an electron transporting light emitting layer, and the emission luminance and emission chromaticity of the organic electroluminescent device were measured. This is an example of examining the relationship.
  • Example 1 a mixed layer of a styryl compound of Compound 1 and A 1 Q 3 as an electron transport material was formed as a light emitting layer by a vacuum evaporation method, and the organic electroluminescent device (1 (1), (1-2), (1-3), (1-4) and (1-5) were prepared.
  • Table 5 shows the relationship between the emission luminance and chromaticity of these devices.
  • an organic electroluminescent device was fabricated using a mixed layer of the styryl compound of Compound 1 above and the above Q! _NPD as a hole-transporting light-emitting layer. Relationship between the light emission luminance and light emission chromaticity This is an example of examining.
  • Example 2 a mixed layer of a styryl compound of Compound 1 and _NPD as a hole transport material was formed as a light emitting layer by a vacuum evaporation method.
  • Organic electroluminescent devices (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) and (2-5) were fabricated. Table 6 below shows the relationship between the emission luminance and chromaticity of these devices.
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the styryl compound of the above compound 2 and the above A 1 Q 3 as an electron transporting light emitting layer, and the emission luminance and emission chromaticity of the organic electroluminescent device were measured. This is an example of examining the relationship.
  • Example 3 a mixed layer of a styryl compound of Compound 2 and A 1 Q 3 as an electron transport material was formed as a light emitting layer by a vacuum evaporation method, and the organic electroluminescent device (3 — 1), (3-2), (3-3), (3-4) and (3-5) were prepared.
  • Table 7 shows the relationship between the emission luminance and chromaticity of these elements.
  • Element (3-1) 10% by weight 0.645, 0.354 0.644, 0.355 0.643, 0.356 0.640, 0.359 Element (3-2) 30% by weight 0.651,0.348 0.650,0.349 0.648, 0.351 0.645, 0.354 Element (3-3) 50 weight % 0.652,0.348 0.651,0.350 0.650, 0.349 0.645,0.354 Element (3-4) 80% by weight 0.652, 0.347 0.653,0.347 0.651, 0.348 0.647, 0.352 Element (3-5) 90% by weight 0.652,0.347 0.652,0.347 0.651 , 0.348 0.646, according to 0.353 As a result, regardless of the concentration of the luminescent material, a practical luminance region (1 1 00 0 cd / m 2), element (3 1), (3 - 2), (3 - The chromaticities of 3), (3-4) and (3-5) were almost the same. 2 3% by weight of a low concentration of
  • an organic electroluminescent element o was prepared using a mixed layer of the styryl compound of the above compound 2 and the above ⁇ -NPD as a hole transporting light emitting layer.
  • Example 4 a mixed layer of a styrylated B compound of Compound 2 and _NPD as a hole transport material was formed as a light emitting layer by a vacuum evaporation method, and the organic electroluminescent device (4— 1), (4-2), (4-3), (4-4) and (4-1-5) 'were prepared.
  • Table 8 shows the relationship between the emission luminance and chromaticity of these devices.
  • an organic electroluminescent device was fabricated using a mixed layer of the styryl compound of the above compound 2 and the above A 1 Q 3 as an electron transporting light emitting layer, and its reliability was examined. is there.
  • Example 3 a mixed layer of a styryl compound of Compound 2 and A 1 Q 3 as an electron transport material was formed as a light emitting layer by a vacuum evaporation method, and the organic electroluminescent device (3 — 3) was prepared.
  • Example 11 1 Device Using Mixed Layer of Compound 3 and A 1 q 3 as Electron-Transporting Light-Emitting Layer
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of a styryl compound of the following compound 3 and the above A 1 Q 3 as an electron transporting light emitting layer, and the device characteristics were examined. is there.
  • a mixed-layer of A 1 Q 3 is an electron transport material
  • An organic electroluminescent device was manufactured by forming a light emitting layer.
  • the mixing ratio of compound 3 in the mixed layer is 10% by weight (element (11-1)), 30% by weight (element (11-2)), 50% by weight (element (11-3)) ), 80% by weight (element (11-4)) and 90% by weight (element (11-5)).
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of a styryl compound of the following compound 4 and the above A 1 Q 3 as an electron transporting light emitting layer, and the device characteristics were examined. is there.
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of a styryl compound of Compound 4 and A 1 Q 3 as an electron transport material as a light emitting layer.
  • the mixing ratio of compound 4 in the mixed layer is 10% by weight (element (12-1)), 30% by weight (element (12-2)), 50% by weight (element (12-3)) ), 80% by weight (element (12-4)), and 90% by weight (element (12-5)).
  • This example is an example in which an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the following styryl compound of compound 5 and the above-mentioned NPD as a hole transporting light emitting layer, and the device characteristics were examined.
  • This example is an example in which an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the following compound 6 and a_NPD as a hole-transporting light-emitting layer, and the device characteristics were examined.
  • an element having the following layer configuration was produced on an ITO substrate by a vacuum evaporation method.
  • the following BA lq bis (8-quinolinol) aluminum derivative
  • Example 15 Device Using Mixed Layer of Compound 7 and ⁇ -NPD as Hole-Transport Emitting Layer
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the following compound 7 and a-NPD as a hole-transporting light-emitting layer, and the device characteristics were examined.
  • a mixed layer of the compound 7 and ⁇ -NPD as a hole transport material was formed as a light emitting layer by a vapor deposition method. Then, an organic electroluminescent device was produced.
  • the mixing ratio of compound 7 in the mixed layer is 10% by weight (element (15_1)), 30% by weight (element (15_2)), 50% by weight (element (15-3)), Five types of 80% by weight (element (15-5)) and 90% by weight '(element (15-5)) were produced.
  • Example 16 A mixed layer of compound 8 and ⁇ -NPD was used as a hole-transporting light-emitting layer. Element used for
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the following compound 8 and ⁇ -NPD as a hole-transporting light-emitting layer, and the device characteristics were examined.
  • Example 14 similarly to the devices (14-1) to (14-5) of Example 14, a mixed layer of the compound 8 and the H-NPD which is a hole transport material emits light by a vacuum evaporation method.
  • the organic electroluminescent device was formed as a layer.
  • Mixing ratio of compound 8 in the mixed layer is 10% by weight (element (16_1)), 30% by weight (element (16-1 2)), 50% by weight (element (16-3)) , 80% by weight (element (16-4)) and 90% by weight (element (16-5)).
  • Both of these five elements show blue light emission in a practical luminance region from 1 0 ⁇ 5 0 0 c dZm 2 , to obtain a high luminous efficiency.
  • the chromaticity did not change with an increase in luminance, indicating that it was useful as a display element.
  • Example 17 Device using mixed layer of compound 9 and CBP as the light-emitting layer
  • compound 9 shown below and CBP (4, 4'-N, N 'dicarbazoylbiphenyl shown below were used.
  • an organic electroluminescent device was fabricated using
  • an organic electroluminescent device was produced by a vacuum evaporation method using a mixed layer of the compound 9 and CBP as a light emitting layer.
  • the mixing ratio of compound 9 in the mixed layer is 10% by weight (element (17-1)), 30% by weight (element (17-2)), 50% by weight (element (17-3)), 80% % (Element (17-4)) and 90% by weight (element (17-5)).
  • Both of these five elements show blue light emission in a practical luminance region from 10 to 500 c DZM 2, to obtain a high luminous efficiency.
  • the chromaticity did not change with an increase in luminance, indicating that it was useful as a display element.
  • Example 18 Device Using Mixed Layer of Compound 10 and CBP as Emission Layer This example is an example in which an organic electroluminescent device was prepared using a mixed layer of the following compound 10 and CBP as a light emitting layer, and the device characteristics were examined.
  • a mixed layer of the compound 10 and CBP was formed as a light-emitting layer by a vacuum evaporation method to produce an organic electroluminescent device. did.
  • the mixing ratio of the compound 10 in the mixed layer is 10% by weight (element (18_1)), 30% by weight (element (18-2)), 50% by weight (element (18- 3)), 80% by weight (element (18-4)) and 90% by weight (element (18-5)) were prepared.
  • Example 19 An element using a mixed layer of compound 11 and CBP as the light-emitting layer
  • This example is an organic device using the mixed layer of compound 11 shown below and CBP as the light-emitting layer. This is an example in which an electroluminescent device was manufactured and its device characteristics were examined.
  • a mixed layer of the compound 11 and CBP was formed as a light emitting layer by a vacuum evaporation method, and an organic electroluminescent device was manufactured. Produced.
  • the mixing ratio of compound 11 in the mixed layer is 10% by weight (element (191-1)), 30% by weight (element (191-2)), 50% by weight (element (19-3) )), 80% by weight (element (19-4)), and 90% by weight (element (19-5)).
  • Both of these five elements show blue light emission in a practical luminance region from 1 0 ⁇ 5 0 0 c dZm 2 , to obtain a high luminous efficiency.
  • the chromaticity did not change with an increase in luminance, indicating that it was useful as a display element.
  • Example 20 Device using mixed layer of compound 12 and CBP as light-emitting layer
  • organic electroluminescence was performed using a mixed layer of compound 12 and CBP described above as a light-emitting layer. This is an example in which a device was fabricated and its device characteristics were examined.
  • a mixed layer of the compound 12 and CBP was formed as a light emitting layer by a vacuum evaporation method, and the organic electroluminescent device was manufactured. Produced.
  • the mixing ratio of compound 12 in the mixed layer is 10% by weight (element (20-1)), 30% by weight (element (20-2)), 50% by weight (element (20-3) )), 80% by weight (element (20-4)), and 90% by weight (element (20-5)).
  • Both of these five elements show blue light emission in a practical luminance region from 1 0 ⁇ 5 00 c dZm 2, to obtain a high luminous efficiency.
  • the chromaticity did not change with an increase in luminance, indicating that it was useful as a display element.
  • an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a single layer of the styryl compound 100% of the above compound 1 was used as a light emitting layer. This is an example of investigating its reliability.
  • the chromaticity of the device (1-6) thus produced is shown in Table 9 below, and the devices (1-1), (1-2), (1-3), (1-3) shown in Example 5 are shown. It was almost the same as 1-4) and (1-1-5).
  • an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3 except that a single layer of the styryl compound 100% of the above-mentioned compound 2 was used as a light emitting layer, and the reliability of the organic electroluminescent device was examined. is there.
  • an organic electroluminescent device was manufactured using a mixed layer of the styryl compound of the above compound 1 and the above A 1 Q 3 as an electron transporting light emitting layer, and the concentration of the compound 1 and the current density It is an example of examining the relationship between Z voltages.
  • a styryl compound 1 a mixed layer of A 1 q 3 is an electron-transporting material is formed as a luminescent layer, other in the same manner as in Example 1 to an organic electroluminescent device ( 2 1—1), (2 1—2), (2 1—3), and (2 1—4) Were prepared.
  • Example 22 Concentration of Compound 1, Luminous Efficiency, and Chromaticity
  • the practical luminance range (1 In the case of 0 0 0 c dZm 2 ), the chromaticities of the elements (2 2-1), (2 2-2), (2 2-3) and (22-4) were almost the same. 2-3% by weight of a low concentration of dye A 1 q 3 normal which is doped in such red light emitting element to cause riel high intensity when the chromaticity change of problem, such found in elements of this embodiment I got it.
  • Example 22 by a vacuum deposition method, light emission and styryl of compounds of Compound 1, a mixed layer of A 1 q 3 are alpha-NPD and the electron transport material is a hole transport material layer As a result, an organic electroluminescent device (22-3) was fabricated.
  • This embodiment determines whether the light emitting region is concentrated near the interface in the light emitting layer or is dispersed throughout the light emitting layer by determining the photoexcited light emission spectrum of the light emitting material before and after the luminance degradation ( This is an example in which the change was measured by measuring the change in the intensity of the PL spectrum.
  • the device of Example 3 had use 1 mixed layer of the light-emitting layer (3 3), compared with only Compound 2 to the light-emitting layer Example 2
  • the PL spectrum intensity of the device in which the EL emission intensity was reduced by half from the initial state was examined.
  • the element (3-3) When the EL emission intensity was halved, the PL spectrum intensity was halved to 50% of the initial luminance.
  • the PL spectrum intensity was 70% of the initial state.
  • the decrease in PL spectrum intensity will be at the same rate. It is thought that it decreases with. However, if a part of the light emitting layer is degraded with light emission, the decrease in PL spectrum intensity is considered to occur at a smaller rate than the decrease in EL emission intensity. From the above, in the element (3-3), almost the whole area in the light emitting layer is involved as the light emitting area, whereas in the element (3-6), only a part of the light emitting layer (organic The layer (the interface of the organic layer) was found to be a light emitting region.
  • Figure 5 shows the EL emission spectrum of the device (3-6).
  • the EL emission spectrum of Compound 2 has an emission maximum near 650 nm.
  • slightly even emission of A 1 q 3 having an emission maximum around 5 2 0 nm was observed at the same time. Therefore, the element (3-6), and compound 2 alone of the light emitting layer, the interface at which light emission occurs between A 1 q 3 is an electron-transporting layer, the light emitting region is concentrated in the vicinity of the interface I understood that.
  • the light interference effect between the light from the light-emitting interface and the reflected light from the aluminum electrode 37 indicates the output from the device.
  • An element was fabricated with a film thickness condition that weakens light.
  • ITO electrode 36 is 1 19 nm
  • TNATA (4, 4,, 4 "tris (2-naphthylphenylamino) triphenylamine) layer 32 a is 40 nm
  • EL022 ( Triphenylamine tetramer) layer 3 2b is 5 0 nm
  • an aluminum two ⁇ beam The electrode 37 was formed, and the correspondence between the measured emission spectrum and the emission spectrum predicted from the emission distribution in the emission layer was examined.
  • FIG. 8 shows the emission distribution 49 in the layer coincide with the current density 0. I mAZc m 2 at the time of driving the light emitting scan Bae spectrum, emission distribution 4 6 current density 1 MAZ cm 2 It was found that the emission spectrum coincided with the emission spectrum at the time of driving.
  • FIG. 9 shows the light emission distribution in the light emitting layer used for the calculation.
  • the light emitting spectrum is the difference between the hole transporting layer and the light emitting layer. It was verified that the distribution of the light emitting region where the light emission was large occurred at both the interface and the interface between the electron transport layer and the light emitting layer. In the case of the present example, it was found that the emission distribution on the hole transport layer side increased as the current density increased.
  • a light-emitting region is formed by a mixed layer of a charge-transporting light-emitting material that emits electroluminescence upon application of a voltage and a charge injection-promoting material for promoting charge injection into the light-emitting material.
  • this light-emitting region exists not only at the interface with the adjacent layer or in the vicinity thereof, but also over a certain thickness region in the layer thickness direction, light emission is not limited to the above-mentioned interface or its vicinity. Light emission can be performed over a wide area of the light-emitting layer, and the driving life of the device can be greatly improved. The color does not fluctuate and the performance stabilizes.

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Description

明細書 有機電界発光素子及び発光装置 技術分野
本発明は、 発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられて いる有機電界発光素子（有機 E L素子）、 及びこれを用いたディスプレイ デバイス等の発光装置に関するものである。
背景技術
テレビジョン受像機、 コンピュータモニター、 携帯情報端末等、 我々 の日常生活の中でディスプレイは大きな役割を担っている。 ィンタ一ネ ットの進展に伴い、 ヒューマンインタ一フェイスとしてのディスプレイ の重要性は益々大きくなつている。 目に優しく、 高精細な画面で見やす く、 かつ動画が遅れなしにくつきりと綺麗に見える高解像度、 高速応答 のディスプレイが要求されている。
有機化合物を発光材料とする有機 E L素子は、 視野角が広く、 コント ラストが高く、 視認性に優れている。 また、 自発光であって液晶のよう なバックライトが不要なため、 薄型、 軽量化を実現でき、 消費電力の面 でも有利といわれている。
また、 有機化合物を発光材料とする有機 E L素子は、 直流低電圧駆動 が可能であり、 応答速度も速く、 更に振動に強く、 使用温度範囲も広い などの特徴があり、 次世代の表示素子として注目され、 一部商品化も始 まっている。
有機発光材料を用いた有機電界発光素子は、 少なくともいずれか一方 が光透過性を有する陽極と陰極との間に、 有機発光材料を含む有機電界 発光層を挟み込んだものであり、 直流電圧の印加により発光が生じる。 第 1 0図〜第 1 2図には、 従来の有機電界発光素子 （有機 EL素子） の例をそれぞれ示す。
第 1 0図は、 透光性のガラス等の基板 1 0上に、 透光性の I TO (Indium Tin Oxide) 等の陽極 6と、 正孔輸送層 2及び電子輸送層 4か らなる有機層 1 5 aと、 陰極 7とが順次積層された積層構造を有し、 こ の積層構造が保護層 14によって封止されてなる、 シングルヘテロ構造 の有機電界発光素子である。 この場合、 電源 2 0による直流電圧の印加 によって、 正孔輸送層 2と電子輸送層 4の界面から所定波長の発光 5を 発生する。
また、 第 1 1図は、 透光性の基板 1 0上に、 透光性の陽極 6と、 必要 とあれば正孔注入層 1、 正孔輸送層 2、 発光層 3及び電子輸送層 4から なる有機層 1 5 bと、 陰極 7とが順次積層された積層構造を有し、 この 積層構造が保護層 14によって封止されてなる、 ダブルへテロ構造の有 機電界発光素子である。 この場合、 陽極 6と陰極 7の間に電源 2 0によ る直流電圧を印加することにより、 陽極 6から注入された正孔が正孔輸 送層 2を経て、 また陰極 7から注入された電子が電子輸送層 4を経て、 それぞれ発光層 3に到達する。 この結果、 発光層 3においては電子 Z正 孔の再結合が生じて一重項励起子が生成し、 この一重項励起子から所定 波長の発光 5を発生する。
第 1 2図は、 上記の有機電界発光素子を'用いた平面ディスプレイの構 成例である。 図示の如く、 例えばフルカラーディスプレイの場合は、 赤 (1 、 緑 （0) 及び青 （B) の 3原色を発光可能な有機層 1 5 ( 1 5 a, 1 5 b) が、 陰極 7と陽極 6との間に配されている。 陰極 7及び陽極 6 は、 互いに交差するストライプ状に設けることができ、 輝度信号回路 2 4及びシフトレジスタ内蔵の制御回路 2 5により選択されて、 それぞれ に信号電圧が印加され、 これによつて、 選択された陰極 7及び陽極 6が 交差する位置 （画素） の有機層が発光するように構成されている。
発光層には種々の材料が用いられるが、 発光層に 2種類以上の材料を 含有させる素子構造の例としては、 第 1 0図の場合は、 電子輸送層に発 光材料を含ませ、 発光層を兼ねる電子輸送層 4と正孔輸送層 2との 2層 構造が、 C. . Tang, S. A. VanS lykeと C. H. Chen により、 J . o f App l . Phys . 65-9, 3610-3616 (1989)に報告されており、 特許出願 （特開昭 6 3— 2 6 4 6 9 2号） も行われている。
この公知技術の目的は、 より低い適用電圧において、 かつ可能な波長 のより広い範囲において光出力を作り出すことができ、 そして高い安定 性水準を示すことができる電界発光素子を提供することであった。 これ を実現する手段として、 発光層が、 正孔及び電子の両方の注入を持続す ることのできる有機質ホス卜物質と、 正孔ー電子再結合に応答して光を 放射することができる蛍光物質とから構成されている。
このような蛍光物質を少量混合することにより、 放射される光の色相 を変性する。 この効果を達成するのに十分な蛍光物質の最小割合に関し ては、 ホスト物質及び蛍光物質の特定的選択によって変動するが、 上記 の公知技術によれば、 いかなる場合でも、 ホスト物質のモル数を.基準に して約 1 0モル％以上の蛍光物質を用いる必要はなく、 蛍光物質を 1モ ル％以上用いることは殆ど必要ない、 とその公報明細書に記載されてい る。
そして、 この公報明細書においては、 濃度の関数としての色相を示し たその実施例 7— 1 3の表 I Iに、 蛍光物質として 4一 (ジシァノメチ レン) 一 2—メチルー 6 - 〔2— ( 9ージュロリジル) ェテニル〕 一 4 H—チォピランを用い、 蛍光物質を 4 . 4モル％含有させたときの発光 効率は、 含有させない場合を 1 . 0として比較すると、 0 . 1 4にまで 減少している。 一方、 発光波長は、 蛍光物質を含有させないときには 5 3 5 n mであったが、 蛍光物質の濃度の増加とともに長波長化し、 4 . 4モル％の濃度のときには 6 9 0 n mにもなることが示されている。 以上に引用した公知技術は、 発光層が単一の発光材料で構成される場 合と比較すると幾つかの利点をもっている。 一つは、 容易に発光波長を 変えられることである。発光層が単一の発光材料で構成される場合には、 発光色を変えるには、 発光材料の化学構造に変更を加える必要があり、 従って例えば波長変動のための置換基を導入するために、 その度毎に新 たな材料を合成する必要が生じるが、 この公知技術による方法を用いる と、 少量の蛍光物質をホスト物質中に含有させることによって、 発光波 長を変えることができる。 また、 自ら膜形成能や電荷輸送性を有しない 蛍光物質も使用することができる。
しかしながら、 この公知技術は、 実用上重大な問題点を抱えている。 即ち、 上記の公報明細書に示されているように、 蛍光物質の濃度の変動 によって、 色相や発光効率が大きく変動するために、 これらの特性を保 持する上で製造工程での品質管理が難しいことである。 更に、 印加する 電圧や電流密度によっても、 色相は変動するため、 ディスプレイ素子に 適用した場合に、 安定した色相に制御するのが難しいことである。
また、 第 1 0図及び第 1 1図に示した構造の素子はいずれも、 有機層 2— 4間、 2— 3間又は 3— 4間の界面又はその近傍に電子及び正孔が 集中するため、 その界面又はその近傍でしか発光が生じないため、 素子 の寿命の点でも劣化が生じ易く、 信頼性に乏しいものとなる。 例えば、 第 1 1図の構造について、 第 1 3図及び第 1 4図に各構成層のエネルギ 一レベルを示すように、発光層 3が単一の材料で構成された層であって、 その材料が電子輸送性能を持つ場合（第 1 3図）、正孔と電子が再結合を 効率良く起こす領域 （発光領域） が発光層内の正孔輸送層と隣接した界 面近傍に集中し、 また、 単一の材料で構成された層の材料が正孔輸送性 能を持つ場合（第 1 4図）、発光領域が発光層内の電子輸送層と隣接した 界面近傍に集中する。
本発明はかかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、 その目的 は、 発光層に含まれる発光材料の濃度や印加電圧等の駆動条件によって も発光色 （色相） や発光効率が変動せず、 高輝度、 高性能でかつ安定し た高信頼性の有機電界発光素子を提供することにある。 発明の開示
即ち、 本発明は、 上述した課題を達成するための新規かつ有効な発光 層の構成を提供すべくなされたものであって、 発光領域を有する有機層 が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子において、 前記 有機層の構成層のうちの少なくとも 1層が、
前記陽極と前記陰極との間に単独の薄膜として挟持した状態で電圧の 印加により電界発光を示しかつ電荷輸送能を有する発光材料と、 前記発 光材料への電荷注入を促進するための電荷輸送能を有する電荷注入促進 材料との混合層からなり、
隣接層との界面又はその近傍のみならず、 前記界面又はその近傍から 層厚方向への一定の厚み領域に亘つて発光領域を有することを特徴とす る有機電界発光素子と、 この有機電界発光素子を用いた発光装置に係る ものである。
本発明によれば、 陽極、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、又は陽極、 正孔輸送層、 発光兼電子輸送層からなる有機電界発光素子であって、 陽 極と陰極の間に単独の薄膜として挾持した状態で直流電圧の印加により 電界発光を示す電荷輸送性の発光材料と、 この発光材料への電荷注入を 促進するための電荷輸送能を有し、 発光材料とは異なる電荷注入促進材 料との混合層によって発光領域が形成され、 この発光領域が隣接層との 界面又はその近傍のみならず、 層厚方向への一定の厚み領域に亘つて存 在しているので、 発光が上記界面又はその近傍に限定されることなく、 発光層の広域で発光を行うことができる （仮に層厚方向で或る箇所が性 能劣化しても、 その上又は下部の箇所での発光が生じ、 これが発光層の 一定の厚み領域に亘つて生じることになる）。 この結果、 素子駆動寿命を 大幅に改善することが可能となる。
また、 本発明で使用する発光材料は、 既述した公知技術 （特開昭 6 3 一 2 6 4 6 9 2号） と比較して、 その発光が蛍光に由来するものがある が、 陽極と陰極の間に単独の薄膜として挟持した状態で直流電圧印加に よりそれ自体が電界発光を示す点で異なっている。 即ち、 発光材料自体 が電界発光性と電荷輸送能を有するので、 発光層内での正孔ー電子の注 入を維持するためのホスト材料に該当する材料は必要なく、 また、 発光 材料は正孔ー電子の再結合に応答して光を放射するのではなく、 自ら正 孔ー電子の再結合を行って光を放射する性能を有している。 従って、 発 光材料の濃度によっては、 色相や発光効率があまり変動せず、 安定した 色相を得ることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明に基づく有機電界発光素子の各層のエネルギーレべ ルと発光のメカニズムを示す図である。
第 2図は、 同、 他の有機電界発光素子の同様の概略図である。
第 3図は、 同、 他の有機電界発光素子の同様の概略図である。
第 4図は、 同、 更に他の有機電界発光素子の同様の概略図である。 第 5図は、比較例による有機電界発光素子の発光スぺクトル図である。 第 6図は、 本発明に基づく有機電界発光素子の発光スぺクトル図であ る。
第 7図は、 同、 発光領域の測定に用いる有機電界発光素子の概略断面 図である。
第 8図は、 同、 実測された発光スペクトルと、 発光層内での発光分布 から予測される発光スぺクトルとの対応関係を示すスぺクトル図である < 第 9図は、 同、 発光層内の発光分布を示すスペクトル図である。
第 1 0図は、 従来の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
第 1 1図は、 同、 他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
第 1 2図は、 同、 有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面ディス プレイの構成図である。
第 1 3図は、 同、 有機電界発光素子の各層のエネルギーレベルと発光 のメカニズムを示す概略図である。
第 1 4図は、 同、 他の有機電界発光素子の同様の概略図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 上記した厚み領域について、 前記混合層と、 これ に隣接した電子輸送層及び正孔輸送層との各界面又は両界面からの発光 強度に対して、 前記両界面からそれぞれ等距離の位置での発光強度が 2 5 %以上であるのが望ましい。 このような発光領域は、 前記混合層の全 厚に亘つて存在しているのがよい。
また、 発光層内の発光材料への電荷注入を促進するための電荷輸送能 を持つ前記電荷注入促進材料に対する前記発光材料の濃度範囲が、 5〜 9 0モル％ (おおよそ 5〜 9 0重量％)、 更には 1 0〜 9 0モル％ (おお よそ 1 0〜 9 0重量％) であることが望ましい。
これに対し、既述した公知技術（特開昭 6 3— 2 6 4 6 9 2号）では、 蛍光物質の最小割合に関しては、 ホスト物質及び蛍光物質の特定的選択 によって変動するが、 いかなる場合でも、 ホスト物質のモル数を基準に して約 1 0モル％以上の蛍光物質を用いる必要はなく、 蛍光物質の 1モ ル％以上を用いることは殆ど必要ないと記載されており、 本発明で使用 する発光材料の好ましい濃度範囲と実質的に重複していない。 また、 本 発明では、 発光材料の使用濃度の変動によって色相が変化しないが、 こ れは、 蛍光物質の濃度を変化させることによって色相を積極的に変化さ せようとする既述した公知技術とは、 根本的に異なっている。
また、 発光材料の正孔ー電子再結合による光放射を促進するために、 発光層中に含ませる電荷注入を促進するための電荷輸送性能をもつ電荷 注入促進材料は、 （ 1) 最低非占有分子軌道 （LUMO) のエネルギー準 位が発光材料のそれと比べて、 同じかそれよりも小さい (浅い) か、 ま たは最高占有分子軌道 （HOMO) のエネルギー準位が発光材料のそれ と比べて、 同じかそれよりも大きい （深い） ことが望ましい。 或いは、 (2) 最低非占有分子軌道 （LUMO) のエネルギー準位が発光材料の それと比べて、 同じかそれよりも小さく、 かつ最高占有分子軌道 （HO MO) のエネルギー準位が発光材料のそれと比べて、 同じかそれよりも 大きいことが望ましい。
これらのエネルギー条件を満足できれば、 上記 （1 ) の場合、 発光材 料への電荷注入を促進するための電荷輸送性能をもつ材料として、 電子 輸送層に用いられている材料と同一の材料を使用することが可能であり、 また、 発光材料への電荷注入を促進するための電荷輸送性能をもつ材料 として、 正孔輸送層に用いられている材料と同一の材料を使用すること ができる。 さらに、 上記 （2) の場合、 発光材料への電荷注入を促進す るための電荷輸送性能をもつ材料として、 電子輸送層に用いられている 材料と同一の材料、 及び正孔輸送層に用いられている材料と同一の材料 の両方を使用することができる。 また、 前記混合層と隣接する正孔輸送 層の最低非占有分子軌道 （L U M O ) のエネルギー準位が、 前記発光材 料及び前記電荷注入促進材料のそれらよりも浅いことがよい。
本発明の有機電界発光素子では、 陰極から注入された電子と陽極から 注入された正孔のいずれか一方又は両方が、 有機層 Z有機層の界面に集 中して電子と正孔が再結合を起こし、 発光を得るという機構を利用する ものではなく、 発光層内の電荷輸送能を持った材料中で発光材料が効率 良く電子及び正孔のトラップとして働き、発光材料中で再結合が起こり、 発光を得るというものである。 このため、 発光領域は有機層/有機層の 界面近傍に集中することなく、 発光層内に広域に広がりをもって存在す るという特徴を持つので、 発光材料が発光層中で単独に存在する場合と 比べ、 大幅に素子の信頼性が改善される。 これは、 発光層中での電荷密 度の集中が素子劣化を促進することを意味している。
第 1 3図、 第 1 4図に示したように、 発光層が単一の材料で構成され た層 3であり、 （A ) その材料が電子輸送性能を持つ場合 （第 1 3図）、 正孔と電子が再結合 8を効率良く起こす領域 （発光領域） が発光層 3内 の正孔輸送層 2と接した界面近傍に集中し、 また、 （B ) 単一の材料で構 成された発光層 3の材料が正孔輸送性能を持つ場合（第 1 4図）、発光領 域が発光層 3内の電子輸送層 4と接した界面近傍に集中する。
これに対して、 本発明に基づいて、 発光層として、 （C ) 電子輸送性能 を持った電荷注入促進材料 1 8に、 電子輸送性能を持った発光材料を混 合させた層を用いた場合 （第 1図） や、 （D ) 正孔輸送性能を持った電荷 注入促進材料 1 8に、 正孔輸送性能を持った発光材料を混合させた層を 用いた場合 （第 2図） には、 ある程度、 正孔と電子が再結合 1 9を効率 良く起こす領域 （発光領域） が界面よりある程度発光層内 （層厚方向へ の一定の厚み領域内） に広がった状態になる。更に、発光層として、 （E ) 電子輸送性能を持った電荷注入促進材料 1 8に、 正孔輸送性能を持った 発光材料を混合させた層を用いた場合 （第 3図） や、 （F ) 正孔輸送性能 を持った電荷注入促進材料 1 8に、 電子輸送性能を持った発光材料を混 合させた層を用いた場合 （第 4図） には、 電子及び正孔の密度が有機層 Z有機層の界面付近にのみ集中することなく、 発光層内 （更に拡大され た厚み領域内） に分散された状態となり、 正孔と電子の再結合 1 9も発 光層内に分散された広範囲で起きる。 そのため、 素子の劣化が集中的に 発光層内の一箇所で起きるのではなく、 広域で起きるため、 結果的に素 子の長寿命化が行われ、 高信頼性が得られる。
発光層内での発光領域の分布は、 素子に印加される電圧値、 電流値、 及び発光輝度によっても変化するが、 ディスプレイ等、 目的に応じた実 効利用輝度において、 発光層の正孔輸送層と接した界面、 及び発光層の 電子輸送層と接した界面の両方、 あるいはそれら.の一方からの発光強度 に対して、 発光層両端の各界面から等距離の位置、 つまりは発光層中心 部分での発光強度が 2 5 %以上であることが望ましい。 このように、 発 光層の全厚み領域を発光領域として有効に利用することによって、 素子 の信頼性を大幅に向上させることができる。
このように、 発光領域を界面付近にのみ集中させずに分散させて、 素 子の信頼性を向上させるためには、 上記の （E ) において、 電荷注入促 進材料は電子輸送性能のみならず、 正孔輸送性能も持っていても構わな い。 また、 上記の （E ) において、 発光材料は正孔輸送性能のみならず、 電子輸送性能も持っていても構わない。 さらに、 上記の（F ) において、 電荷注入促進材料は正孔輸送性能のみならず、 電子輸送性能も持ってい ても構わない。 さらに、 上記の （F ) において、 発光材料は電子輸送性 能のみならず、 正孔輸送性能も持っていても構わない。
なお、 本発明の有機電界発光素子は、 画素の少なくとも一部に用いた ディスプレイデバイスを構成してよい。 以下、 本発明の好ましい実施の形態を図面の参照下に更に詳しく説明 する。
はじめに、 本発明の有機電界発光素子を適用した素子構造例を説明す る。 第 1 0図は、 陽極 6、 正孔輸送層 2、 発光兼電子輸送層 4、 陰極 7 からなる素子構造であり、 また第 1 1図は、 陽極 6、 必要に応じて正孔 注入層 1、 正孔輸送層 2、 発光層 3、 電子輸送層 4、 陰極 7からなる素 子構造であって、 いずれも本発明に適用可能であるが、 第 1図〜第 4図 に示したように、 発光層には電荷 （電子又は正孔） 注入促進材料が混合 されている。 陽極 6と陰極 7の間に電圧を印加して、 電流が流れること によって、 素子が発光する。
有機電界発光素子を支持するための基板 1 0は、 陽極 6または陰極 7 に接している。 使用する基板としては、 ガラス、 石英、 プラスチック等 の光透過性の基板や、シリコン等の可視光領域で光透過性の無い基板や、 薄膜トランジスタ回路を表面に形成した基板等を、 素子の目的に合わせ て使用することができる。
発光兼電子輸送層 4または発光層 3で放射された光は、 陽極 6または 陰極 7の少なくとも一方に光透過性を賦与することにより、 外部に取り 出すことができる。陽極 6に使用する材料としては、 I TO (Indium Tin Oxide), S n02 C r、 P d、 I n、 Au、 W、 N i等の金属やそれら を含む合金を適宜使用できる。 また、 陰極 7に使用する材料としては、 L i、 Mg、 C a等の活性な金属、 もしくはこれらの金属を含む A g、 A l、 I n等の金属との合金を使用でき、 更にこれらの金属層が積層し た構造であってもよい。 ここに挙げた材料は使用可能な材料の数例であ つて、 目的に応じてこれ以外の材料を使用することを妨げるものではな い。 尚、 電界発光素子の駆動寿命を改善する目的で、 外部からの水や酸 素等の侵入を遮断する措置を素子に施しても構わない。 陽極 6と正孔輸送層 2との間に、 正孔注入を促進するための正孔注入 層 1を設けることができる。 その材料として例えば、 米国特許第 47 2 043 2号に記載のポルフィリン化合物等を使用できる。 また、 発光兼 電子輸送層や発光層への正孔の注入を容易にするために、 正孔輸送層を 単層ではなく、 積層構造とすることができる。 電子輸送層ゃ正孔輸送層 の構成材料も公知のものから適宜選択可能である。 また、 陰極 7から発 光兼電子輸送層や電子輸送層への電子注入を容易にするために、 L i F やし i〇2等の薄層を挿入してもよい。更に、発光層から電子輸送層へ正 孔が注入される場合には、 これを防ぐ目的でホールブロック層を設ける こともできる。
発光層に含ませる発光材料の有用な例としては、 例えば、 特開平 1 1 _ 3 2 9 7 3 0号、 特開平 1 1一 3 2 9 7 3 1号、 特開 20 0 0— 9 1 0 7 6号、 特開 20 0 0— 1 7 3 7 7 3号、 特開 2 00 0— 1 2 2 24 号、 特開 2 0 0 0— 1 22 2 5号、 特開 20 0 0— 1 2 22 6号、 特開 2 0 0 0— 1 22 2 7号、 特開 20 0 0— 1 2 22 8号、 特開 2 0 0 0 一 9 1 0 7 3号、 特開 2 0 00— 9 1 0 74号、 特開 2 0 0 0— 9 1 0 7 5号、 特開 2 00 0— 1 7 3 7 74号、 特開 20 0 1— 1 1 0 5 7 0 号、 特開 2 0 0 1— 1 1 0 57 1号に記載のスチリルまたはジスチリル 構造を分子骨格内に有するものがある。 これらの材料は、 本発明の前提 条件である、 それ自身が非晶質の薄膜形成能を有し、 陽極と陰極の間に 単独の薄膜として挟持した状態で直流電圧印加により電界発光を示す。 発光材料への電荷注入を促進するための電荷輸送能を持つ材料 （電荷 注入促進材料） としては、 一般に用いられている電子輸送材料や正孔輸 送材料の中から選択して適宜使用す.ることができる。
以下、 本発明を実施例について具体的に説明するが、 本発明は以下の 実施例に限定されるものではない。 実施例 1 化合物 1の濃度と発光効率
本実施例は、 下記の化合物 1のスチリル化合物と、 下記の A 1 Q3 (ト リス （8—キノリノール） アルミニウム） との混合層を電子輸送性発光 層として用いた有機電界発光素子を作製し、 その発光輝度と発光効率の 関係を調べた例である。
即ち、 真空蒸着法にて、 化合物 1のスチリル化合物と、 電子輸送材料 である A 1 Q3との混合層を発光層として形成し、有機電界発光素子を作 製した。 なお、 基板はガラス基板を用い、 陽極は I T〇、 正孔輸送層は 下記の α— NPD、 陰極は Mg— Agとし、 それぞれ常法に従って形成 した。下記の素子構造において、 [ ] 内は膜厚を表わす （以下、 同様）。 化合物 1 ：
Figure imgf000015_0001
A 1 q
Figure imgf000015_0002
a -NP D
Figure imgf000016_0001
素子構造：
素子 （ 1— 1 ) ：
I TO/ -NPD [ 3 0 nm] /化合物 1 ： A 1 q3= 1 ： 9 [ 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 2 0 0 nm] 素子 （ 1一 2) :
I TO/ 一 NPD [ 3 0 nm] /化合物 1 ： A 1 q3= 3 ： 7 [ 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 2 0 0 nm] 素子 （ 1— 3) :
Ι ΤΟ/ひ一 NPD [ 3 0 nm] /化合物 1 ： A 1 q3= 5 ： 5
[ 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 2 0 0 nm] 素子 （ 1一 4) :
I ΎΟ/ -NPD [ 3 0 nm] Z化合物 1 : A 1 q3= 8 : 2 [ 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] ZM g : A g [ 2 0 0 nm] 素子 （ 1— 5) :
I TO/a -NPD [ 3 0 nm] /化合物 1 : A 1 d3= 9 : 1 C 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 2 0 0 nm] このように作製した有機電界発光素子（ 1一 1)、（ 1— 2)、（1一 3) ( 1 - 4) 及び （1一 5) の発光輝度と発光効率の関係を下記の表 1 示す。 発光効率は電流値に対する輝度の割合として求めた。
表 1 発光層中の化合物 1の濃度と発光効率の関係 発光層中での化合物 1の濃度 1 cd/m2 10 cd/m2' 100 cd/m2 1000 cd/m2 素子（1-1) 10重量％ 2.35cd/A 2.36cd/A 2.30cd/A 2.24cd/A 素子（1-2) 30重量％ 2.33cd/A 2.34cd/A 2.23cd/A 2.09cd/A 素子（1 - 3〉 50重量％ 2.33cd/A 2.33cd/A 2.32cd/A 2.12cd/A 素子（1-4) 80重量％ 2.32cd/A 2.33cd/A 2.31cd/A 2. llcd/A 素子（1-5〉 90重量％ 2.31cd/A 2.33cd/A 2.30cd/A 2, 12cd/A この結果は、 発光材料の濃度に拘らず、 実用輝度領域 （ 1〜 1 0 0 0 c d/m2) で、 本発明に基づく素子 （ 1— 1)、 （ 1一 2)、 （1— 3)、 (1 -4) 及び （ 1— 5) の発光効率はいずれも高くて安定した発光効 率となり、 これらの素子において、 発光材料が高濃度時に引き起こす濃 度消光などの問題がないことを示している。
実施例 2 化合物 1の濃度と発光効率
本実施例は、 上記の化合物 1のスチ.リル化合物と上記の α—NPDと の混合層を正孔輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 その発光輝度と発光効率の関係を調べた例である ώ
即ち、 真空蒸着法にて、 化合物 1のスチリル化合物と、 正孔輸送材料 である ひ一 NPDとの混合層を発光層として形成し、他は実施例 1と同 様にして有機電界発光素子を作製した。
素子構造：
素子 （2— 1) ：
I ΤΟ/α-NPD [ 3 0 nm] Z化合物 1 ： α - N P D = 1 ： 9 [3 0 nm] / 1 q3 [ 30 nm] /Mg ： A g [ 200 nm] 素子 （2— 2) :
I ΤΟ/α— NPD [3 0 nm] Z化合物 1 ： ひ一 N P D = 3 ： 7 [3 0 nm] /A 1 q3 [ 30 nm] /Mg ： A g [ 200 nm] 素子 （2 - 3) :
I TO/ a一 NPD [3 0 nm] Z化合物 1 ： α— NP D= 5 ： 5 [ 3 0 nm] / 1 q3 [ 3 0 nm] M g : A g [ 20 0 nm] 素子 （2— 4) :
I TO/ -NPD [ 30 nm] /化合物 1 ： o;_NPD= 8 ： 2 [ 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 20 0 nm] 素子 （2— 5) :
I TO/ CK -NPD [ 30 nm] Z化合物 1 ： ひ一 NPD= 9 ： 1 [ 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 20 0 nm] このように作製した有機電界発光素子（2— 1)、（2— 2)、（2— 3)、 (2 - 4) 及び （2— 5) の発光輝度と発光効率の関係を下記の表 2に 示す。 発光効率は電流値に対する輝度の割合として求めた。
表 2 発光層中の化合物 1の濃度と発光効率の関係
Figure imgf000018_0001
この結果は、 発光材料の濃度に拘らず、 実用輝度領域 （1〜 1 0 0 0 c dZm2) で、 本発明に基づく素子 （2— 1 )、 （2— 2)、 (2— 3)、 (2 - 4) 及び (2 - 5) の発光効率はいずれも高くて安定した発光効 率となり、 これらの素子において、 発光材料が高濃度時に引き起こす濃 度消光などの問題がないことを示している。
実施例 3 化合物 2の濃度と発光効率
本実施例は、 下記の化合物 2のスチリル化合物と、 上記の A 1 Q3 (ト リス (8—キノリノール) アルミニウム） との混合層を電子輸送性発光 層として用いて有機電界発光素子を作製し、 その発光輝度と発光効率の 関係を調べた例である。 即ち、 真空蒸着法にて化合物 2のスチリル化合物と電子輸送材料であ る A 1 q3との混合層を発光層として形成し、他は実施例 1と同様にして 有機電界発光素子を作製した。
化合物 2 ：
Figure imgf000019_0001
素子構造：
素子 （3 - 1 ) ：
' I TO/ ― NPD [ 3 0 n m] /化合物 2 ： A 1 q3= 1 ： 9
[3 0 nm] /A 1 q3 [ 30 nm] /M g : A g [ 20 0 nm] 素子 （3 _ 2) ：
I TO/ 一 NPD [3 0 nm] /化合物 2 : A 1 qs= 3 : 7 [3 0 nm] /A 1 q3 [ 30 nm] /M g : A g [ 20 0 nm] 素子 （3 _ 3) ：
I TO/ ― ■NPD [ 3 0 nm] Z化合物 2 : A 1 Q 3= 5 : 5 [3 0 nm] /A 1 q3 [ 30 nm] /M g : A g [ 20 0 nm] 素子 （ 3 - 4) ：
I TO/ a一 NPD [ 3 0 nm] Z化合物 2 : A 1 q 3= 8 : 2 [3 0 nm] /A 1 q3 [ 30 nm] /Mg ： A g [ 200 nm] 素子 （3— 5) ：
I Ύ / - NPD [ 3 0 nm] Z化合物 2 : A 1 q 3= 9 : 1
[ 3 0 nm] / K 1 q3 [ 30 nm] /Mg ： A g [ 200 nm] このように作製した有機電界発光素子（3 _ 1 )、 （3— 2)、 （ 3— 3) (3 - 4) 及び （3— 5) の発光輝度と発光効率の関係を下記の表 3 示す。 発光効率は電流値に対する輝度の割合として求めた。
表 3 発光層中の化合物 2の濃度と発光効率の関係
Figure imgf000020_0001
この結果は、 発光材料の濃度に拘らず、 実用輝度領域 （ 1〜 1 0 0 0 c d/m2) で、 本発明に基づく素子 ( 3 1 ) 、 (3— 2) 、 ( 3— 3 ) 、 ( 3 - 4) 及び （3— 5) の発光効率はいずれも高くて安定した発光効 率となり、 これらの素子において、 発光材料が高濃度時に引き起こす濃 度消光などの問題がないことを示している。
実施例 4 化合物 2の濃度と発光効率
本実施例は、 上記の化合物 2のスチリル化合物と、 上記の a—NPD の混合層を正孔輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 その発光輝度と発光効率の関係を調べた例である。
即ち、 真空蒸着法にて、 化合物 2のスチリル化合物と、 正孔輸送材料 である α— NPDとの混合層を発光層として形成し、他は実施例 1と同 様にして有機電界発光素子を作製した。
素子構造：
素子 （4一 1) ：
I TO -NPD [ 3 0 nm] Z化合物 2 ： α - N P D = 1 ： 9
C 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 20 0 nm] 素子 （4一 2) : I ΤΟ/θί -NP D [ 3 0 nm] 化合物 2 ： ひ一 NPD= 3 ： 7 [ 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] ZMg ： A g [ 200 nm] 素子 （4— 3) :
I ΤΟ/α-NPD [ 30 nm] /化合物 2 ： 一 NPD= 5 ： 5 [3 0 nm] /A 1 q3 [3 0 nm] /M g ： A g [ 2 00 nm] 素子 （4— 4) :
I TO / 一 NPD [30 nm] /化合物 2 ： a - N P D = 8 ： 2 [ 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] ZMg ： A g [ 20 0 nm] 素子 （4一 5) :
I TO/ -NP D [ 3 0 nm] Z化合物 2 ： a -NPD= 9 ： 1 [3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] ZM g : A g [ 2 00 nm] このように作製した有機電界発光素子（4 _ 1)、（4_ 2)、（4— 3)、 (4 - 4) 及び （4一 5) の発光輝度と発光効率の関係を下記の表 4に 示す。 発光効率は電流値に対する輝度の割合として求めた。
表 4 発光層中の化合物 2の濃度と発光効率の関係
Figure imgf000021_0001
この結果は、 発光材料の輝度に拘らず、 実用輝度領域 （ 1〜 1 0 0 0 c dZm2) で、 本発明に基づく素子 （4— 1 )、 (4 - 2), (4— 3)、 (4 - 4) 及び （4一 5) の発光効率はいずれも高く安定した発光効率 となり、 これらの素子において、 発光材料が高濃度時に引き起こす濃度 消光などの問題がないことを示している。
実施例 5 化合物 1の濃度と発光色度 本実施例は、 上記の化合物 1のスチリル化合物と、上記の A 1 Q3との 混合層を電子輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 そ の発光輝度と発光色度の関係を調べた例である。
即ち、 実施例 1と同様に、 真空蒸着法にて、 化合物 1のスチリル化合 物と、電子輸送材料である A 1 Q3との混合層を発光層として形成し、有 機電界発光素子 （ 1一 1)、 （ 1— 2)、 （ 1一 3)、 (1 - 4) 及び （ 1一 5) を作製した。
これらの素子の発光輝度と色度の関係を下記の表 5に示す。
表 5 発光層中の化合物 1の濃度と色度の関係
Figure imgf000022_0001
この結果によれば、 発光材料の濃度に拘らず、 実用輝度領域 （ 1〜 1 0 0 0 c d/m2) で、 素子 ( 1一 1 )、 （ 1一 2 )、 ( 1— 3)、 ( 1 - 4) 及び （ 1一 5) の色度はいずれもほぼ同じになった。 2〜 3重量％以下 の低濃度の色素を A 1 q3などにドーピングさせた通常の赤色発光素子 に起りえる高輝度時の色度変化の問題は、 本実施例の素子には見られな かった。
実施例 6 化合物 1の濃度と発光色度
本実施例は、 上記の化合物 1のスチリル化合物と、 上記の Q! _NPD との混合層を正孔輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し. その発光輝度と発光色度の関係を調べた例である。
即ち、 実施例 2と同様に、 真空蒸着法にて、 化合物 1のスチリル化合 物と、正孔輸送材料である _N P Dとの混合層を発光層として形成し- 有機電界発光素子 （2— 1)、 （2— 2)、 (2- 3), (2-4) 及び （2 - 5) を作製した。 これらの素子の発光輝度と色度の関係を下記の表 6 に示す。
表 6 発光層中の化合物 1の濃度と色度の関係
Figure imgf000023_0001
この結果によれば、 発光材料の濃度に拘らず、 実用輝度領域 （1〜1 000 c d/m2) で、 素子 （2— 1)、 (2 -2), (2— 3)、 (2-4) 及び （2— 5) の色度はいずれもほぼ同じになった。 2〜3重量％以下 の低濃度の色素を A 1 q3などにドーピングさせた通常の赤色発光素子 に起りえる高輝度時の色度変化の問題は、 本実施例の素子には見られな かった。
実施例 7 化合物 2の濃度と発光色度
本実施例は、 上記の化合物 2のスチリル化合物と、 上記の A 1 Q3との 混合層を電子輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 そ の発光輝度と発光色度の関係を調べた例である。
即ち、 実施例 3と同様に、 真空蒸着法にて、 化合物 2のスチリル化合 物と、電子輸送材料である A 1 Q3との混合層を発光層として形成し、有 機電界発光素子 （3— 1)、 (3- 2), (3 -3), (3 -4) 及び （3 - 5) を作製した。 これらの.素子の発光輝度と色度の関係を下記の表 7に 示す。
表 7 発光層中の化合物 2の濃度と色度の関係 化合物 2の濃度 1 cd/m2 10 cd/m2 100 cd/m2
素子（3-1) 10重量％ 0.645, 0.354 0.644, 0.355 0.643, 0.356 0.640, 0.359 素子（3 - 2) 30重量％ 0.651,0.348 0.650,0.349 0.648, 0.351 0.645, 0.354 素子（3 - 3) 50重量％ 0.652,0.348 0.651,0.350 0.650, 0.349 0.645,0.354 素子（3 - 4) 80重量％ 0.652, 0.347 0.653,0.347 0.651, 0.348 0.647, 0.352 素子（3 - 5) 90重量％ 0.652,0.347 0.652,0.347 0.651, 0.348 0.646, 0.353 この結果によれば、 発光材料の濃度に拘らず、 実用輝度領域 （ 1 1 00 0 c d/m2) で、 素子 （3— 1)、 (3 - 2), (3 - 3), (3 - 4) 及び （3— 5) の色度はいずれもほぼ同じになった。 2 3重量％以下 の低濃度の色素を A 1 q3などにドーピングさせた通常の赤色発光素子 に起りえる高輝度時の色度変化の問題は、 本実施例の素子には見られな かった。
実施例 8 化合物 2の濃度と発光色度
本実施例は、 上記の化合物 2のスチリル化合物と、 上記の α— NPD との混合層を正孔輸送性発光層として用いて有機電界発光素子 oを作製し.
o o その発光輝度と発光色度の関係を調べた例である。
即ち、 実施例 4と同様に、 真空蒸着法にて、 化合物 2のスチリル化 B合 物と、正孔輸送材料である _NPDとの混合層を発光層として形成し、 有機電界発光素子 （4— 1 )、 （4— 2)、 (4 - 3), (4 - 4) 及び （4 一 5)' を作製した。 これらの素子の発光輝度と色度の関係を下記の表 8 に示す。
表 8 発光層中の化合物 2の濃度と色度の関係 化合物 2の濃度 1 cd/m2 10 cd/m2 100 cd/m2 1000 cd/m2 素子（4-1) 10重量％ 0.635,0.364 0.634, 0.365 0.633, 0.366 0.630, 0.369 素子（4- 2) 30重量％ 0.643,0.357 0.642, 0.356 0.641, 0.358 0.638,0.361 素子（4 - 3) 50重量％ 0.645,0.355 0.644.0.355 0.643, 0.356 0.641, 0.358 素子（4- 4) 80重量％ 0.645, 0.355 0.645, 0.354 0.644, 0.355 0.640, 0.359 素子（4 - 5) 90重量％ 0.645,0.354 0.644, 0.355 0.643, 0.356 0.641,0.358 この結果によれば、 発光材料の濃度に拘らず、 実用輝度領域 （1〜1 000 c d/m2) で、 素子 （4— 1)、 （4一 2)、 （4一 3)、 (4-4) 及び （4— 5) の色度はいずれもほぼ同じになった。 2〜3重量％以下 の低濃度の色素を A 1 q3などにドーピングさせた通常の赤色発光素子 に起りえる高輝度時の色度変化の問題は、 本実施例の素子には見られな かった。
実施例 9 素子 （1一 3) の安定性
本実施例は、 上記の化合物 1のスチリル化合物と、上記の A 1 q3との 混合層を電子輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 そ の信頼性を調べた例である。
即ち、 実施例 1と同様に、 真空蒸着法にて、 化合物 1のスチリル化合 物と、電子輸送材料である上記の A 1 q3との混合層を発光層として形成 し、 有機電界発光素子 （1一 3) を作製した。
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、初期輝度 1000 c d/m2で電流 値を一定に通電して連続発光し、 強制劣化させた際、 輝度が半減するま で 1000時間であった。
実施例 10 素子 （ 3— 3 ) の安定性
本実施例は、 上記の化合物 2のスチリル化合物と、 上記の A 1 Q3との 混合層を電子輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 そ の信頼性を調べた例である。
即ち、 実施例 3と同様に、 真空蒸着法にて、 化合物 2のスチリル化合 物と、電子輸送材料である A 1 Q3との混合層を発光層として形成し、有 機電界発光素子 （3— 3) を作製した。
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、初期輝度 1000 c d/m2で電流 値を一定に通電して連続発光し、 強制劣化させた際、 輝度が半減するま で 48 00時間であった。
実施例 1 1 化合物 3と A 1 q3との混合層を電子輸送性発光層に用 いた素子
本実施例は、 下記の化合物 3のスチリル化合物と、 上記の A 1 Q3との 混合層を電子輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 そ の素子特性を調べた例である。
化合物 3 ：
Figure imgf000026_0001
即ち、 実施例 1の素子 （ 1一 1) 〜 （ 1一 5) と同様に、 真空蒸着法 にて、化合物 3のスチリル化合物と、電子輸送材料である A 1 Q3との混 合層を発光層として形成し、 有機電界発光素子を作製した。 混合層中の 化合物 3の混合比が 1 0重量％ (素子 （ 1 1— 1))、 3 0重量％ (素子 ( 1 1 - 2)), 5 0重量％ (素子 （ 1 1— 3))、 8 0重量％ (素子 （ 1 1 -4)), 90重量％ (素子 （1 1一 5)) の 5種類を作製した。
これらの 5種類の素子はいずれも赤色の発光を示し、 1 0〜 1 0 0 0 c d/m2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上 昇とともに色度が変化することはなく、 ディスプレイ素子として有用で あることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （ 1 1一 3) に対して、 初期 輝度 1 0 0 0 c d/m2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化 させたところ、 輝度が半減するまで 1 20 0時間であった。
' 実施例 1 2 化合物 4と A 1 Q 3 との混合層を電子輸送性発光層に用 いた素子
本実施例は、下記の化合物 4のスチリル化合物と、 上記の A 1 Q3との 混合層を電子輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 そ の素子特性を調べた例である。
化合物 4 ：
Figure imgf000027_0001
即ち、 実施例 lの素子 （ 1一 1) 〜 （ 1— 5) と同様に、
にて、化合物 4のスチリル化合物と、 電子輸送材料である A 1 Q3との混 合層を発光層に用いて有機電界発光素子を作製した。 混合層中の化合物 4の混合比が 1 0重量％ (素子 （ 1 2— 1 ))、 3 0重量％ (素子 （ 1 2 — 2))、 5 0重量％ (素子（ 1 2 _ 3))、 8 0重量％ (素子（ 1 2— 4))、 9 0重量％ (素子 （ 1 2 _ 5)) の 5種類を作製した。 .
これらの 5種類の素子はいずれも緑色の発光を示し、 1 0〜 1 0 0 0 c d/m2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上 昇とともに色度が変化することはなく、 デイスプレイ素子として有用で あることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （ 1 2— 3) に対して、 初期 輝度 1 0 00 c dZm2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化 させたところ、 輝度が半減するまで 5 0 0時間であった。
実施例 1 3 化合物 5と α—NPDとの混合層を正孔輸送性発光層 に用いた素子
本実施例は、 下記の化合物 5のスチリル化合物と、 上記の 一 NPD との混合層を正孔輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し その素子特性を調べた例である。
化合物 5 ：
Figure imgf000028_0001
即ち、 実施例 2の素子 （2 _ 1) 〜 （2— 5) と同様に、 真空蒸着法 にて、 化合物 5のスチリル化合物と、 正孔輸送材料である α— NPDと の混合層を発光層に用いて有機電界発光素子を作製した。 混合層中の化 合物 5の混合比が 1 0重量％ (素子（ 1 3— 1))、 3 0重量％ (素子（1 3 - 2)), 5 0重量％ (素子 （ 1 3 - 3))、 8 0重量％ (素子 （ 1 3 - 4))、 9 0重量％ (素子 （1 3— 5)) の 5種類を作製した。
これらの 5種類の素子はいずれも青緑色の発光を示し、 1 0〜 5 0 0 c d/m2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上 昇とともに色度が変化することはなく、 デイスプレイ素子として有用で あることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （ 1 3— 3) に対して、 初期 輝度 50 0 c dZm2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化さ せたところ、 輝度が半減するまで 8 00時間であった。
実施例 1 4 化合物 6と α— NPDとの混合層を正孔輸送性発光層 に用いた素子
本実施例は、 下記に示す化合物 6と、 上記の a _NPDとの混合層を 正孔輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 その素子特 性を調べた例である。
化合物 6
Figure imgf000029_0001
即ち、 真空蒸着法にて、 I TO基板上に下記の層構成の素子を作製し た。 但し、 発光層と電子輸送層との間には、 下記の BA l q (ビス （8 —キノリノール） アルミニウム誘導体） を第 2の電子輸送層として形成 した。
B A 1 α ：
Figure imgf000029_0002
素子構造：
素子 （14— 1) ：
I ΤΟ/α -NPD [ 3 0 nm] /化合物 6 α— NPD= 1 ： 9 [ 3 0 nm] /B A 1 q [l O nm] /A 1 q3 [ 30 nm] /M g ： A g [ 2 0 0 nm]
素子 （ 14— 2) :
I TO/a -NPD [3 0 nm] /化合物 6 ： ひ一 N P D = 3 ： 7 [ 3 0 nm] /B A 1 q [ 1 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm]
/Mg ： A g [ 2 0 0 nm]
素子 （14— 3) :
I TO a -NPD [3 0 nm] Z化合物 6 ： α - N P D = 5 ： 5 [3 0 nm] /BA 1 q [ 1 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 2 0 0 nm]
素子 （14— 4) :
I T〇Z«— NPD [ 3 0 nm] ノ化合物 6 ： α - N P D = 8 ： 2 [ 3 0 nm] /B A 1 q [ 1 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 2 0 0 nm]
素子 （14一 5) :
I TO/ a -NPD [3 0 nm] ノ化合物 6 ： α - N P D = 9 ： 1 [ 30 nm] / 1 q [ 1 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : Ag [2 0 0 nm]
これらの 5種類の素子はいずれも青緑色の発光を示し、 1 0〜 5 0 0 c d/m2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上 昇とともに色度が変化することはなく、 ディスプレイ素子として有用で あることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （ 14一 3) に対して、 初期 輝度 5 0 0 c dZm2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化さ せたところ、 輝度が半減するまで 7 0 0時間であった。 実施例 1 5 化合物 7と α— NPDとの混合層を正孔輸送性発光層 に用いた素子
本実施例は、 下記に示す化合物 7と、 上記の a— NPDとの混合層を 正孔輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 その素子特 性を調べた例である。
Figure imgf000031_0001
即ち、 実施例 14の素子 （14— 1) 〜 （ 1 4 5) と同様に、 蒸着法にて、 化合物 7と、 正孔輸送材料である α— NPDとの混合層を 発光層として形成し、 有機電界発光素子を作製した。 混合層中の化合物 7の混合比が 1 0重量％ (素子 （ 1 5 _ 1 ))、 30重量％ (素子 （ 1 5 _ 2))、 50重量％ (素子（ 1 5— 3))、 8 0重量％ (素子（ 1 5— 4))、 9 0重量％' (素子 （ 1 5— 5)) の 5種類を作製した。
これらの 5種類の素子はいずれも青色の発光を示し、 1 0〜 5 00 c d/m2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上昇 とともに色度が変化することはなく、 デイスプレイ素子として有用であ ることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （ 1 5— 3) に対して、 初期 輝度 5 0 0 c dZm2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化さ せたところ、 輝度が半減するまで 6 0 0時間であった。
実施例 1 6 化合物 8と α— NPDとの混合層を正孔輸送性発光層 に用いた素子
本実施例は、 下記に示す化合物 8と、 上記の α— NPDとの混合層を 正孔輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 その素子特 性を調べた例である。
化合物 8 ：
Figure imgf000032_0001
即ち、 実施例 1 4の素子 （1 4— 1) 〜 （ 1 4— 5) と同様に、 真空 蒸着法にて、 化合物 8と、 正孔輸送材料である ひ—NPDとの混合層を 発光層として形成し、 有機電界発光素子を作製した。 混合層中の化合物 8の混合比が 1 0重量％ (素子 （ 1 6 _ 1))、 30重量％ (素子 （ 1 6 一 2))、 5 0重量％ (素子（ 1 6— 3))、 8 0重量％ (素子（1 6— 4))、 90重量％ (素子 （1 6— 5)) の 5種類を作製した。
これらの 5種類の素子はいずれも青色の発光を示し、 1 0〜 5 0 0 c dZm2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上昇 とともに色度が変化することはなく、 ディスプレイ素子として有用であ ることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （ 1 6— 3) に対して、 初期 輝度 5 0 0 c d/m2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化さ せたところ、 輝度が半減するまで 7 5 0時間であった。
実施例 1 7 化合物 9と CB Pとの混合層を発光層に用いた素子 本実施例は、 下記に示す化合物 9と、 下記に示す CB P (4， 4 ' - N, N' ージカルバゾ一ルビフエニル) との混合層を発光層として用い て有機電界発光素子を作成し、 その素子特性を調べた例である
化合物 9 ：
Figure imgf000033_0001
即ち、 実施例 1の素子 （1— 1) 〜 （1— 5) と同様に、 真空蒸着法 にて、 化合物 9と CBPとの混合層を発光層に用いて有機電界発光素子 を作製した。 混合層中の化合物 9の混合比が 1 0重量％ (素子 （1 7— 1 ))、 30重量％ (素子 （ 17— 2))、 50重量％ (素子 （ 17— 3))、 80重量％ (素子 （17— 4))、 90重量％ (素子 （17— 5)) の 5種 類を作製した。
これらの 5種類の素子はいずれも青色の発光を示し、 10〜500 c dZm2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上昇 とともに色度が変化することはなく、 ディスプレイ素子として有用であ ることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （17— 3) に対して初期輝 度 500 c dZm2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させ たところ、 輝度が半減するまで 780時間であった。
実施例 18 化合物 10と CB Pとの混合層を発光層に用いた素子 本実施例は、 下記に示す化合物 1 0と、 上記の CB Pとの混合層を発 光層と'して用いて有機電界発光素子を作成し、 その素子特性を調べた例 である。
化合物 1 0 ：
Figure imgf000034_0001
即ち、 実施例 1の素子 （ 1一 1) 〜 （ 1 _ 5) と同様に、 真空蒸着法 にて、 化合物 1 0と C B Pとの混合層を発光層として形成し、 有機電界 発光素子を作製した。 混合層中の化合物 1 0の混合比が 1 0重量％ (素 子 （ 1 8 _ 1))、 3 0重量％ (素子 （ 1 8— 2))、 5 0重量％ (素子 （ 1 8 - 3 )), 8 0重量％ (素子 （ 1 8— 4))、 9 0重量％ (素子 （ 1 8— 5)) の 5種類を作製した。
これらの 5種類の素子はいずれも青緑色の発光を示し、 1 0〜 5 0 0 c d/m2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上 昇とともに色度が変化することはなく、 ディスプレイ素子として有用で あることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （ 1 8— 3) に対して、 初期 輝度 5 0 0 c d/m2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化さ せたところ、 輝度が半減するまで 1 1 0 0時間であった。
実施例 1 9 化合物 1 1と CB Pとの混合層を発光層に用いた素子 本実施例は、 下記に示す化合物 1 1と、 上記の CB Pとの混合層を発 光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 その素子特性を調べた例 である。
Figure imgf000035_0001
即ち、 実施例 1の素子 （ 1一 1) 〜 （ 1一 5) と同様に、 真空蒸着法 にて、 化合物 1 1と CB Pとの混合層を発光層として形成し、 有機電界 発光素子を作製した。 混合層中の化合物 1 1の混合比が 1 0重量％ (素 子 （ 1 9一 1 ))、 30重量％ (素子 （ 1 9一 2))、 5 0重量％ (素子 （ 1 9— 3))、 80重量％ (素子 （ 1 9— 4))、 9 0重量％ (素子 （ 1 9— 5)) の 5種類を作製した。
これらの 5種類の素子はいずれも青色の発光を示し、 1 0〜 5 0 0 c dZm2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上昇 とともに色度が変化することはなく、 ディスプレイ素子として有用であ ることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （ 1 9一 3) に対して、 初期 輝度 5 00 c dZm2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化さ せたところ、 輝度が半減するまで 6 50時間であった。
実施例 2 0 化合物 1 2と CBPとの混合層を発光層に用いた素子 本実施例は、 下記に示す化合物 1 2と、 上記の C B Pとの混合層を発 光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 その素子特性を調べた例 である。
化合物 1 2 :
Figure imgf000036_0001
即ち、 実施例 1の素子 （1— 1 ) 〜 （ 1— 5) と同様に、 真空蒸着法 にて、 化合物 1 2と CB Pとの混合層を発光層として形成し、 有機電界 発光素子を作製した。 混合層中の化合物 1 2の混合比が 1 0重量％ (素 子 （20— 1 ))、 3 0重量％ (素子 （2 0— 2))、 5 0重量％ (素子 （2 0 - 3)), 8 0重量％ (素子 （2 0— 4))、 9 0重量％ (素子 （20— 5)) の 5種類を作製した。
これらの 5種類の素子はいずれも青色の発光を示し、 1 0〜 5 00 c dZm2の実用輝度領域において、 高い発光効率を得た。 また、 輝度上昇 とともに色度が変化することはなく、 ディスプレイ素子として有用であ ることが分った。
また、 これらの素子を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 素子 （2 0— 3) に対して初期輝 度 5 00 c dZm2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させ たところ、 輝度が半減するまで 8 8 0時間であった。
比較例 1 化合物 1の単独層を発光層に用いた発光素子の色度及び信 頼性
この比較例は、 上記の化合物 1のスチリル化合物 1 0 0 %の単独層を 発光層として用い、 他は実施例 1 と同様にして有機電界発光素子を作製 し、 その信頼性を調べた例である。
素子構造：
素子 （1一 6) ：
I TO/α -NPD [ 3 0 nm] /化合物 1 [ 3 0 nm] /A 1 q3 (3 0 nm) /M g : A g [ 2 0 0 nm]
このように作製した素子 （1— 6) の色度を下記の表 9に示すが、 実 施例 5に示した素子 （ 1— 1 )、 （ 1— 2)、 ( 1 - 3), ( 1—4) 及び （ 1 一 5) とほぼ同じになった。
表 9 比較例 1の発光層中の化合物 1の濃度と色度の関係
Figure imgf000037_0001
この素子 （ 1 _ 6) を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 しかし、初期輝度 1 0 0 0 c dZm2で電 流値を一定に通電して連続発光し、 強制劣化させた際、 輝度が半減する まで 2 0 0時間であった。 実施例 9に示した素子 （ 1 _ 3) の半減寿命 1 0 0 0時間と比較して、 約 1Z5の寿命となった。
比較例 2 化合物 2の単独層を発光層に用いた発光素子の色度及び信 頼性
この比較例は、 上記の化合物 2のスチリル化合物 1 0 0 %の単独層を 発光層として用い、 他は実施例 3と同様にして有機電界発光素子を作製 し、 その信頼性を調べた例である。
素子構造：
素子 （3— 6) ：
I ΎΟ/ -NPD [ 3 0 nm] Z化合物 2 [ 3 0 nm] A 1 q3 [3 0 nm] /Mg ： Ag [ 2 0 0 nm]
このように作製した素子 （3— 6) の色度を下記の表 1 0に示すが、 実施例 7に示した素子 （ 3— 1)、 （3— 2)、 （3— 3)、 (3 - 4) 及 び （3— 5) とほぼ同じになった。
表 1 0 比較例 2の発光層中の化合物 2の濃度と色度の関係
Figure imgf000038_0001
この素子 （3— 6) を作製後、 窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 しかし、 初期輝度 1 0 0 0 c dZm2で電 流値を一定に通電して連続発光し、 強制劣化させた際、 輝度が半減する まで 8 0 0時間であった。 実施例 1 0に示した素子 （3— 3) の半減寿 命 48 0 0時間と比較して、 約 1Z6の寿命となった。
実施例 2 1 発光材料濃度と素子抵抗の関係
本実施例は、 上記の化合物 1のスチリル化合物と、 上記の A 1 Q3との 混合層を電子輸送性発光層として用いて有機電界発光素子を作製し、 化 合物 1の濃度と電流密度 Z電圧の関係を調べた例である。
即ち、 真空蒸着法にて、 化合物 1のスチリル化合物と、 電子輸送材料 である A 1 q3との混合層を発光層として形成し、他は実施例 1と同様に して有機電界発光素子 （2 1— 1)、 (2 1 - 2), (2 1— 3)、 (2 1 - 4) を作製した。
結果を下記の表 1 1に示す。 比較のために、 化合物 1のみを発光層に 用いた有機電界発光素子 （21— 5) についての結果も併記する。
表 1 1 発光層中の化合物 1の濃度と素子抵抗の関係 化合物 1の濃度 6V 10V
素子 (21- 1) 3.7mA/ cm2 216mA/cm2
素子 (21- 2) 10重量％ 11.7mAん m2 607mA/cm2
素子 (21 - 3) 20重量％ 15. OmA/cm" 1007mA/cm2
素子（21 - 4) 19.2mA/cm" 1320mA/cm2
素子 (21-5) 100重量％ 30. OmAん m2 1810mAん m2
表 1 1に示すように、 化合物 1の濃度が減少するにつれて素子の抵抗 値が上昇することが分った。消費電力を考慮した低電圧駆動を考えると、 発光層中での化合物 1の濃度は 20重量％以上であることが望ましい。 実施例 22 化合物 1の濃度と発光効率、 色度
本実施例は、 上記の化合物 1のスチリル化合物と、 上記の α— NPD 及び A 1 q3 との混合層を発光層として用いて有機電界発光素子を作製 し、 その発光輝度と発光効率及び色度の関係を調べた例である。
即ち、 真空蒸着法にて、 化合物 1のスチリル化合物と、 正孔輸送材料 である ひ一 NPD及び電子輸送材料である A 1 Q3との混合層を発光層 として形成し、他は実施例 1と同様にして有機電界発光素子を作製した。 素子構造：
素子 （22— 1) :
I ΤΟ/α-NPD [ 30 nm] /化合物 1 ： α - N P D： A 1 q 3 = 1 : 2 : 2 [ 30 nm] /A 1 q3 [ 30 nm] /M g : A g [200 n m]
素子 (22- 2) :
I TO/a-NPD [30 nm] Z化合物 1 ： ひ一 NPD： A 1 q3 = 1 ： 1 ： 1 [ 30 nm] /A 1 q3 [30 nm] ノ M g : A g [200 n m]
素子 （22— 3) :
Ι ΤΟ/α— NPD [ 30 nm] /化合物 1 ： α - N P D : A 1 q 3 = 4 : 2 : 2 [ 3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [2 0 0 n m]
素子 （2 2— 4) :
I TO/a -NPD [ 3 0 nm] /化合物 l : a _NPD : A l ci3 = 8 ： 1 ： 1 [3 0 nm] /A 1 q3 [ 3 0 nm] /M g : A g [ 2 0 0 n m]
このように作製した有機電界発光素子 （2 2— 1)、 (2 2 - 2), (2 2 - 3) 及び （2 2— 4) の発光輝度と発光効率の関係を下記の表 1 2 に示す。 発光効率は電流値に対する輝度の割合として求めた。
表 1 2 発光層中の化合物 1の濃度と発光効率の関係
Figure imgf000040_0001
この結果は、 発光材料の濃度に拘らず、 実用輝度領域 （1〜 1 0 0 0 c d/m2) で、 本発明に基づく素子 （2 2— 1)、 （2 2— 2)、 （2 2— 3) 及び （2 2— 4) の発光効率はいずれも高くて安定した発光効率と なり、 これらの素子において、 発光材料が高濃度時に引き起こす濃度消 光などの問題がないことを示している。 同様に、 これらの素子の発光輝 度と色度の関係を下記の表 1 3に示す。
表 1 3 発光層中の化合物 1の濃度と色度の関係
Figure imgf000040_0002
の結果によれば、 発光材料の濃度に拘らず、 実用輝度領域 （ 1 0 0 0 c dZm2) で、 素子 （2 2— 1)、 （2 2— 2)、 (2 2 - 3) 及び (22 - 4) の色度はいずれもほぼ同じになった。 2〜 3重量％以下の 低濃度の色素を A 1 q3などにドーピングさせた通常の赤色発光素子に 起りえる高輝度時の色度変化の問題は、 本実施例の素子には見られなか つた。
実施例 2 3 素子 （ 22— 3 ) の安定性
本実施例は、 上記の化合物 1のスチリル化合物と、 上記の α— NPD 及び A 1 q3 との混合層を発光層として用いて有機電界発光素子を作製 し、 その信頼性を調べた例である。
即ち、 実施例 22と同様に、 真空蒸着法にて、 化合物 1のスチリル化 合物と、正孔輸送材料である α— NPD及び電子輸送材料である A 1 q 3との混合層を発光層として形成し、 有機電界発光素子 （2 2— 3) を作 製した。
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に 1力月間放置したが、 素子劣化は観察されなかった。 また、 初期輝度 1 0 0 0 c dZm2で電流 値を一定に通電して連続発光し、 強制劣化させた際、 輝度が半減するま で 9 5 0時間であった。
実施例 24 発光領域の検証 1
本実施例は、 発光領域が発光層内の界面付近に集中しているのか、 あ るいは発光層全域に分散しているのかを、 輝度劣化前後での発光材料の' 光励起発光スぺクトル （PLスぺクトル） の強度の変化を測定することに より調べた例である。
上記の化合物 2と A 1 d3とを重量比 1： 1で混合した層を発光層に用 いた実施例 3の素子 （3— 3) と、 化合物 2のみを発光層に用いた比較 例 2の素子 （3— 6) とについて、 EL発光強度が初期状態より半減し た素子での PLスぺクトル強度を調べた。その結果、素子（ 3— 3 )では、 EL発光強度半減の時に PL スペクトル強度も初期輝度の 5 0 %に半減 していた。 これに対して、 化合物 2の単独層を発光層に用いた素子 （3 一 6) では、 P Lスペクトル強度は初期状態の 7 0 %にとどまった。
P Lスぺクトル強度を測定する際、 発光層全域を光で励起しているこ とから、 発光層全域が EL発光とともに劣化していれば、 P Lスぺクト ル強度の減少もこれと同じ割合で減少すると考えられる。 しかし、 発光 層内の一部が発光とともに劣化している場合は、 P Lスぺクトル強度の 減少は、 EL発光強度の減少よりも少ない割合で起きると考えられる。 以上のことから、 素子 （3— 3) では、 発光層内のほぼ全域が発光領 域として関与しているのに対して、 素子 （3— 6) では、 発光層内の一 部のみ（有機層 有機層の界面）が発光領域となっていることが分った。 素子 （ 3— 6) の E L発光スペクトルを第 5図に示す。 化合物 2の E L発光スぺクトルは、 6 50 nm付近に発光極大を持つ。これと同時に、 5 2 0 nm付近に発光極大をもつ A 1 q3の発光もわずかながら同時に 観測された。 このことから、 素子 （3— 6) では、 化合物 2単独の発光 層と、電子輸送層である A 1 q3との界面で発光が起きており、 この界面 付近に発光領域が集中していることが分った。 これに対して、 素子 （3 一 3) の EL発光スぺクトルは、 第 6図に示すように、 A 1 Q3の発光が なく、 発光層内のほぼ全域で発光していることが分った。
実施例 25 発光領域の検証 2
本発明に基づく有機電界発光素子の効果を検証するために、 第 7図に 示すように、 発光界面からの光とアルミニウム電極 3 7からの反射光と の間の光干渉効果が素子からの出力光を弱めあう膜厚条件の素子を作製 した。 I TO電極 3 6は 1 1 9 n m、 TNATA (4, 4， ， 4" ート リス （ 2—ナフチルフエニルァミノ） トリフエニルァミン） 層 3 2 aは 40 nm, E L 0 2 2 (トリフエニルアミンテトラマー） 層 3 2 bは 5 0 nm、上記の化合物 1のスチリル化合物を 4 0 %混合の A 1 Q3層 3 3 は 5 0 nm、 A 1 q3層 34は 1 6 5 nmを順次積層した上に、 アルミ二 ゥム電極 3 7を形成し、 実測された発光スペクトルと、 発光層内での発 光分布から予測される発光スぺクトルとの対応を調べた。
この結果、 第 8図に示されるように、 層内の発光分布 49が電流密度 0. I mAZc m2駆動時の発光スぺクトルと一致し、発光分布 4 6が電 流密度 1 mAZ c m2駆動時の発光スぺクトルと一致することがわかつ た。 第 9図には、 計算に使用した発光層内の発光分布を示す。
ここで、 第 7図に示すように、 発光して直接下方に出てくる光と、 い つたん A 1で反射してから出てくる光との重ね合わせを平面波近似によ つて行う。 具体的には、 その際の位相差 <5 が、
δ = 2 π ■ 2 L/λ + Φ
(ただし、 Lは発光面と A 1までの光学的距離、 Φ は A 1反射による 位相シフト量） で与えられるので、 直接出てくる光の複素振幅を A、 A 1の複素反射係数を rとすると、 重ね合わされた光の複素振幅は
( 1 + e p ( i d) r ) A
で与えられる。 これを実数表示にすれば、 強度が得られる。 さらに、 こ の強度を各深さ方向発光強度分布により積分して、 各波長に対して計算 すれば、 外部に取り出されるスペクトルが得られる。
上記の結果によれば、 本発明に基づいて、 電荷輸送性能をもつ発光材 料を電荷注入促進材料とを混合した発光層内では、 発光スぺクトルは、 正孔輸送層と発光層との界面、 及び電子輸送層と発光層との界面の両方 で発光が大きい発光領域の分布が起きていることが検証された。 本実施 例の場合は、 電流密度の増加に従って、 正孔輸送層側の発光分布の増加 が起きていることが判明した。
以上に述べた本発明の実施の形態及び実施例は、 本発明の技術的思想 に基づいて種々に変形可能である。
本発明によれば、 電圧の印加により電界発光を示す電荷輸送性の発光 材料と、 この発光材料への電荷注入を促進するための電荷注入促進材料 との混合層によつて発光領域が形成され、 この発光領域が隣接層との界 面又はその近傍のみならず、 層厚方向への一定の厚み領域に亘つて存在 しているので、 発光が上記界面又はその近傍に限定されることなく、 発 光層の広域で発光を行うことができ、 素子駆動寿命を大幅に改善するこ とが可能になり、 また発光層に含有される発光材料の濃度及び印加電圧 等の駆動条件によっても、 発光色が変動せず、 性能が安定化する。

Claims

請求の範囲
1 . 発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有 機電界発光素子において、 前記有機層の構成層のうちの少なくとも 1層 が、
前記陽極と前記陰極との間に単独の薄膜として挟持した状態で電圧の 印加により電界発光を示しかつ電荷輸送能を有する発光材料と、 前記発 光材料への電荷注入を促進するための電荷輸送能を有する電荷注入促進 材料との混合層からなり、
隣接層との界面又はその近傍のみならず、 前記界面又はその近傍から 層厚方向への一定の厚み領域に亘つて発光領域を有する
ことを特徴とする有機電界発光素子。
2 . 前記発光領域が、前記混合層の全厚に亘つて存在している、請求の 範囲第 1項に記載した有機電界発光素子。
3 . 前記混合層と、これに隣接した電子輸送層及び正孔輸送層との各界 面又は両界面からの発光強度に対して、 前記両界面から等距離の位置で の発光強度が 2 5 %以上である、 請求の範囲第 2項に記載した有機電界 発光素子。
4 . 前記混合層において前記電荷注入促進材料に対する前記発光材料 の濃度範囲が、 5〜 9 0モル％である、 請求の範囲第 1項に記載した有 機電界発光素子。
5 . 少なくとも電子輸送能を有する前記発光材料に対して、前記電荷注 入促進材料が電子及び/又は正孔輸送性を有する、 請求の範囲第 1項に 記載した有機電界発光素子。
6 . 少なくとも正孔輸送能を有する前記発光材料に対して、電荷注入促 進材料が正孔及び/又は電子輸送性を有する、請求の範囲第 1項に記載し た有機電界発光素子。
7 . 前記電荷注入促進材料の最高占有分子軌道のエネルギー準位が、前 記発光材料のそれと比べて同じかそれよりも深く、 或いは Z並びに、 前 記電荷注入促進材料の最低非占有分子軌道のエネルギー準位が、 前記発 光材料のそれと比べて同じかそれよりも浅い、 請求の範囲第 1項に記載 した有機電界発光素子。
8 . 前記混合層と隣接する正孔輸送層の最低非占有分子軌道のェネル ギ一準位が、 前記発光材料及び前記電荷注入促進材料のそれらよりも浅 い、 請求の範囲第 7項に記載した有機電界発光素子。
9 . 前記電荷注入促進材料として、前記混合層と隣接した電子輸送層を 構成する電子輸送材料と同一の材料が用いられている、 請求の範囲第 7 項に記載した有機電界発光素子。
1 0 . 前記電荷注入促進材料として、前記混合層と隣接した正孔輸送層 を構成する正孔輸送材料と同一の材料が用いられている、 請求の範囲第 7項に記載した有機電界発光素子。
1 1 . 前記電荷注入促進材料として、前記混合層と隣接した電子輸送層 を構成する電子輸送材料と同一の材料と、 前記混合層と隣接した正孔輸 送層を構成する正孔輸送材料と同一の材料との双方が用いられている、 請求の範囲第 7項に記載した有機電界発光素子。
1 2 . 請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれか 1項に記載した有機電 界発光素子を用いた発光装置。
1 3 . 前記有機電界発光素子を画素の少なくとも一部に用いたディス プレイデバイスとして構成された、 請求の範囲第 1 2項に記載した発光
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4001118B2 (ja) * 2003-03-24 2007-10-31 ソニー株式会社 有機電界発光素子及びアミノモノスチリルナフタレン化合物
EP3623444B1 (en) * 2003-06-02 2021-05-26 UDC Ireland Limited Organic electroluminescent devices and metal complex compounds
KR100981015B1 (ko) * 2004-03-25 2010-09-07 사천홍시현시기건유한공사 유기 전계 발광 소자의 제조 방법
CN100455151C (zh) * 2005-08-30 2009-01-21 铼宝科技股份有限公司 有机电激发光元件及其制造方法
US20070215889A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Aromatic amine compound, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic appliance using the aromatic amine compound
JP5207645B2 (ja) * 2006-03-29 2013-06-12 キヤノン株式会社 多色有機発光装置
US20100283046A1 (en) * 2007-12-28 2010-11-11 Hideki Uchida Organic electroluminescent element
KR101320107B1 (ko) * 2007-12-31 2013-10-18 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광표시장치
US8242489B2 (en) * 2009-12-17 2012-08-14 Global Oled Technology, Llc. OLED with high efficiency blue light-emitting layer
US9040975B2 (en) 2011-06-15 2015-05-26 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescence element, illumination device, and display device
KR101963226B1 (ko) * 2012-02-29 2019-04-01 삼성전자주식회사 트랜지스터와 그 제조방법 및 트랜지스터를 포함하는 전자소자
JP2018022862A (ja) * 2016-07-20 2018-02-08 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機電界発光素子、有機電界発光装置および電子機器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250292A (ja) * 1989-03-23 1990-10-08 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH02291696A (ja) * 1989-01-13 1990-12-03 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH08311442A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JPH10270166A (ja) * 1997-03-27 1998-10-09 Tatsuo Mori 電界発光素子
EP0967834A2 (en) 1998-06-26 1999-12-29 Sony Corporation Organic electroluminescent device
JP2001052870A (ja) * 1999-06-03 2001-02-23 Tdk Corp 有機ｅｌ素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2814435B2 (ja) * 1987-03-02 1998-10-22 イーストマン・コダック・カンパニー 改良薄膜発光帯をもつ電場発光デバイス
US5085946A (en) * 1989-01-13 1992-02-04 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescence device
DE19803889A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bosch Gmbh Robert Elektrolumineszierende Anordnung unter Verwendung von dotierten Blendsystemen
JP3852517B2 (ja) * 1998-05-18 2006-11-29 ソニー株式会社 有機電界発光素子
JP2001291591A (ja) * 2000-04-07 2001-10-19 Sony Corp 有機電界発光素子及び発光装置
JP4273191B2 (ja) * 2001-03-01 2009-06-03 三星モバイルディスプレイ株式會社 有機発光デバイス

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02291696A (ja) * 1989-01-13 1990-12-03 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH02250292A (ja) * 1989-03-23 1990-10-08 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH08311442A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
US6203933B1 (en) 1995-05-17 2001-03-20 Tdk Corporation Organic EL element
JPH10270166A (ja) * 1997-03-27 1998-10-09 Tatsuo Mori 電界発光素子
EP0967834A2 (en) 1998-06-26 1999-12-29 Sony Corporation Organic electroluminescent device
JP2000012226A (ja) * 1998-06-26 2000-01-14 Sony Corp 有機電界発光素子
JP2001052870A (ja) * 1999-06-03 2001-02-23 Tdk Corp 有機ｅｌ素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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TWI293011B (ja) 2008-01-21
EP1511363A4 (en) 2010-08-25
CN1452439A (zh) 2003-10-29
US20050064232A1 (en) 2005-03-24

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