WO2003083019A1

WO2003083019A1 - Hydrate de gaz et son procédé de fabrication

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Publication number: WO2003083019A1
Application number: PCT/JP2003/003827
Authority: WO
Inventors: Toru Iwasaki; Yuuichi Katoh
Original assignee: Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd.
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2003-10-09
Also published as: JP2009263671A; JP2009228008A; JP2009215562A; AU2003227266A1; JP2009235413A; JP5612272B2; AU2003227266B2; JP2009256678A

Description

明細書ガスハイドレート、およびその製造方法技術分野

本発明は、天然ガス、メタンガス、炭酸ガス等のガスハイドレート形成物質と水との包接水和物であるガスハイドレート、および該ガスハイドレートの製造方法に関する。背景技術

ガスハイドレートは、水分子とガスハイドレート形成物質分子からなる氷状の固体物質であり、水分子により形成されるかご状構造の内部にガスハイドレート形成物質分子を取り込んだ構造の包接水和物である。このガスハイドレートは、所定の圧力と温度の下で水とガスハイドレート形成物質とを反応させることにより生成し、圧力およびまたは温度を変化させることにより、水とガスハイドレ —ト形成物質とに解離する。また、ガスハイドレートは、高いガス包蔵性、大きな生成 ·解離熱や小さな温度変化により高い圧力を発生させる性質、さらにはハィドレ一ト化分子の選択性等の性質を有するため、例えば天然ガス等の移送 '貯蔵手段や、蓄熱システム、ァクチユエ一夕、ガスの分離回収等多様な用途での利用を図るべく研究が行われている。

例えば、天然ガスをハイドレ一ト化して移送 ·貯蔵する利点として、天然ガスハイドレート（以下、「N G H」と記すことがある）の大気圧下の平衡温度条件は、約— 8 0 °C (純メタンの場合）であるため、従来実用化されている液化天然ガス ( L N G) の大気圧下における移送'貯蔵温度（— 1 6 3 °C) よりも大幅に緩やかな温度条件で移送 ·貯蔵が可能であり、移送 ·貯蔵設備の耐性や断熱性を格段に簡匕できることが期待されている。ここでは、 N G Hの移送 '貯蔵は、ガスハイドレートを製造後、スラリー、粉体、ペレツト、圧密ブロックなどの形態で行うことが考えられている。

ガスハイドレ一トを移送'貯蔵等する温度は、前記した液化天然ガス（L N G) に対する優位性や、設備費、運転費などの経済性を考慮すると、できるだけ 0 °C 以下の常温に近い温度に設定することが望ましい。しかし、温度が高いとそれだけガスハイドレ一トの分解量が多くなるという問題がある。例えば、大気圧、 ― 2 0。Cの条件で N G Hを貯蔵した場合、従来の N G Hでは 2週間で約 8 0 %以上が分解してしまう。ガスハイドレ一卜の分解量が多くなると、移送 '貯蔵されるガスハイドレート単位重量当たりの包蔵ガス量が少なくなり、移送や貯蔵の効率の低下に繋がる。そして、移送や貯蔵の効率を維持するためには、移送設備ゃ貯蔵設備に分解ガスの回収装置やタンク、再ハイドレ一ト化を行う装置等を付設する必要が生じ、設備費や運転費が増大する要因になる。

移送や貯蔵過程におけるガスハイドレートの安定化に関しては、日本国特許第 3 1 7 3 6 1 1号公報において、水の安定化剤を用いることによってガスハイドレートの貯蔵および輸送能力を増大させ得ることを示唆する提案がなされている。しかし、日本国特許第 3 1 7 3 6 1 1号公報では、「水の安定化剤」がどのような物質であるのか、について何ら具体的に示されておらず、単なる着想の域にとどまるものであった。発明の開示 '

以上のように、ガスハイドレ一トをスラリー、粉体、ペレット、圧密ブロック等の形態で安定に移送'貯蔵するためには、ガスハイドレートの分解を出来るだけ少なくすることが必要である。

本発明の課題は、ガスハイドレートの保存性を高め、移送時、貯蔵時等におけるガスハイドレートの分解を抑制する技術を提供することである。上記課題を解決するため、本発明の第 1の態様に係るガスハイドレートは、ガスハイドレートの生成条件下で、原料水とガスハイドレ一ト形成物質とを反応させてガスハイドレ一トを製造する方法において、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質の存在下でガスハイドレ一トを生成させることを特徴とする。この特徴によれば、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質の存在下でガスハイドレートを生成させることにより、自己保存効果に優れ、移送時や貯蔵時の分解量が少ないガスハイドレ一トを製造できる。従って、この方法により製造されたガスハイドレートは、移送 ·貯蔵効率に優れており、例えば、分解ガスの再ハイドレート化のための設備を省略もしくは簡略化することも可能になる。

本発明の第 2の態様に係るガスハイドレ一卜の製造方法は、ガスハイドレ一トの生成条件下で、原料水とガスハイドレート形成物質とを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、前記原料水中に、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質および/または水中で該物質を生成する物質を添加することを特徴とする。この特徴によれば、前記第 1の態様と同様の作用効果が得られる。本発明の第 3の態様に係るガスハイドレ一トの製造方法は、前記第 1の態様または第 2の態様において、前記ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質が、電解質が溶液中で解離したイオンであることを特徴とする。この特徴によれば、前記第 1の態様または第 2の態様と同様の作用効果が得られる。

本発明の第 4の態様に係るガスハイドレートの製造方法は、前記第 3の態様において、前記イオンが、リチウム（Li)、ナトリウム（Na)、カリウム（K)ヽルビジウム（Rb)、セシウム（Cs)、ベリリゥム（B e)、マグネシウム（Mg)、カルシウム（Ca)、ストロンチウム（Sr)ヽノリゥム（Ba)ヽフッ素（F)ヽ塩素（Cl)、臭素（Br)、ヨウ素（1)、炭素（C)、硫黄（S)、窒素（N)、酸素（0)、ホウ素（B)、リン（P)、マンガン（Mn)、鉄（Fe)、銅（Cu)ヽ亜鉛（Zn)、カドミウム（Cd)、アルミニウム（Al)、ケィ素（Si)、スズ (Sn)、鉛（Pb)、バナジウム（V)、クロム（Cr)、モリブデン（Mo)、コバルト（C o ) およびニッケル（N i ) よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素を構成要素として含むものであることを特徴とする。この特徴によれば、前記第 1の態様または第 2の態様と同様の作用効果が得られる。

本発明の第 5の態様に係るガスハイドレートの製造方法は、前記第 1の態様または第 2の態様において、前記ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質が、塩素イオン（C 1— )、フッ素イオン（F―)、臭素イオン（B r―)、ヨウ素イオン ( 1—)、ナトリウムイオン（N a+)、カリウムイオン（K⁺)、リチウムイオン（L i +)、カルシウムイオン（C a ^{2 +})、マグネシウムイオン（M g ^{2 +})、炭酸イオン ( C 0₃ ² _)、リン酸イオン（P 0₄ ³_) およびアンモニゥムイオン（N H ₄ ⁺) よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上のイオンであることを特徴とする。この特徴によれば、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質として、上記範囲から選択される、 1種以上のイオンを用いることにより、自己保存性に優れ、分解量の少ないガスハイドレートを製造できる。

本発明の第 6の態様に係るガスハイドレートの製造方法は、前記第 1の態様または第 2の態様において、前記ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質が、亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の金属、または該金属のイオンであることを特徴とする。この特徴によれば、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質として、上記範囲から選択される、 1種以上のィオンまたは金属を用いることにより、自己保存性に優れ、分解量の少ないガスハイドレートを製造できる。

本発明の第 7の態様に係るガスハイドレートは、電解質が溶液中で解離したィオンを含有することを特徴とする。このガスハイドレ一卜の発明によれば、電解質が溶液中で解離したイオンを含有することによって、自己保存性に優れ、移送時や貯蔵時の分解量の少ないガスハイドレートとなる。なお、本態様において「含有する」とは、結晶中に含有する状態およびガスハイドレート粒子と不可分な状態でガスハイドレート周囲に存在している状態も含むものである。本発明の第 8の態様に係るガスハイドレートは、前記第 7の態様において、前記イオンが、リチウム（L i)、ナトリウム（Na)、カリウム（K)、ルビジウム (Rb)、セシウム（Cs)、ベリリウム（Be)、マグネシウム（Mg)、カルシゥム（Ca)ヽストロンチウム（S r)、ノリウム（Ba)ヽフッ素（F)、塩素（C 1)、臭素（Br)、ヨウ素（1)、炭素（C)、硫黄（S)、窒素（N)、酸素（0)、ホウ素（B)ヽリン（P)、マンガン（Mn)、鉄（Fe)、銅（Cu)、亜鉛（Zn)、カドミウム（Cd)、アルミニウム（八1)、ケィ素（3；0、スズ（Sn)、鉛（P b)、バナジウム（V)、クロム（Cr)、モリブデン（Mo)、コバルト（Co) およびニッケル（Ni) よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素を構成要素として含むものであることを特徴とする。この特徴によれば、前記第 7の態様と同様の作用効果が得られる。

本発明の第 9の態様に係るガスハイドレートは、塩素イオン（C1―)、フッ素イオン（F -)、臭素イオン（Br―)、ヨウ素イオン（1—)、ナトリウムイオン（N a+)、カリウムイオン（K+)、リチウムイオン（Li⁺)、カルシウムイオン（C a^{2 +} )、マグネシウムイオン（Mg²⁺)、炭酸イオン（C 0₃ ²_)、リン酸イオン (P 0₄ ³— )およびアンモニゥムイオン（NH₄+) よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上のイオンを含有することを特徴とする。このガスハイドレ一トの発明によれば、上記範囲から選択される 1種以上のイオンを含有することにより、自己保存性に優れ、移送時や貯蔵時の分解量の少ないガスハイドレートとなる。なお、本態様において、「含有する」とは、結晶中に含有する状態およびガスハイドレート粒子と不可分な状態でガスハイドレート周囲に存在している状態も含むものである。

本発明の第 10の態様に係るガスハイドレートは、亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の金属、または該金属のイオンを含有することを特徴とする。このガスハイドレートの発明によれば、上記範囲から選択される 1種以上の金属または金属イオンを含有することにより、自己保存性に優れ、移送時や貯蔵時の分解量の少ないガスハイドレ一トとなる。なお、本態様において、「含有する」とは、結晶中に含有する状態およびガスハイドレート粒子と不可分な状態でガスハイドレート周囲に存在している状態も含むものである。本発明の第 11の態様に係るガスハイドレートの分解抑制剤は、電解質が溶液中で解離したイオンを含有することを特徴とする。このガスハイドレートの分解抑制剤を用いることにより、ガスハイドレートの保存性を向上させて分解を抑えることができる。

本発明の第 12の態様に係るガスハイドレ一トの分解抑制剤は、前記第 11の態様において、前記イオンが、リチウム（Li)、ナトリウム（Na)、カリウム (K)、ルビジウム（Rb)、セシウム（Cs)、ベリリウム（Be)、マグネシゥム（Mg)、カルシウム（Ca)、ストロンチウム（Sr)、バリウム（Ba)、フッ素（F)、塩素（Cl)、臭素（Br)、ヨウ素（1)、炭素（C)、硫黄（S)、窒素（N：)、酸素（0)、ホウ素（B)、リン（P)、マンガン（Mn)、鉄（Fe)、銅（Cu)、亜鉛（Zn)、カドミウム（Cd)、アルミニウム（八1)、ケィ素（3 i)、スズ（Sn)、鉛（Pb)、バナジウム（V)、クロム（Cr)、モリブデン（M o)、コバルト（Co)およびニッケル（Ni)よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素を構成要素として含むものであることを特徴とする。この特徴によれば、前記第 11の態様と同様の作用効果が得られる。

本発明の第 13の態様に係るガスハイドレートの分解抑制剤は、塩素イオン（C 1_)ヽフッ素イオン（F―)、臭素イオン（Br―)、ヨウ素イオン（1—)、ナトリゥムイオン（Na + )、カリウムイオン（K + )、リチウムイオン（Li+)、カルシゥムイオン（Ca²⁺)、マグネシウムイオン（Mg²⁺)およびアンモニゥムィォン（NH₄+) よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上のイオンを含有することを特徴とする。

本発明の第 14の態様に係るガスハイドレートの分解抑制剤は、亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の金属、または該金属のイオンを含有することを特徴とする。

本発明の第 1 5の態様に係るガスハイドレ一卜の分解抑制剤は、水中で解離して、塩素イオン（C 1— )、フッ素イオン（F -)、臭素イオン（B r―)、ヨウ素ィオン（1—)、ナトリウムイオン（N a+)、カリウムイオン（K + )、リチウムィォン（L i +)、カルシウムイオン（C a ^{2 +})、マグネシウムイオン（M g ^{2 +} ) およびアンモニゥムイオン（N H ₄+) よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上のイオンを生成する物質を含有することを特徴とする。

本発明の第 1 6の態様に係るガスハイドレートの分解抑制剤は、水中で、亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の金属、または該金属のイオン、を生成する物質を含有することを特徴とする。

以上第 1 3〜第 1 6の態様のガスハイドレートの分解抑制剤を用いることにより、ガスハイドレートの保存性を向上させて分解を抑えることができる。

本発明の第 1 7の態様は、安定なガスハイドレ一トを製造するための、電解質、または該電解質が溶液中で解離したイオンの使用を特徴とする。これにより、分解し難い性質を持つ安定なガスハイドレートが得られる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1のメタンハイドレ一卜と比較メタンノヽィドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面である。図 2は、実施例 2のメタンハイドレートと比較メタンハイドレ一卜の分解率の時間的推移を示すグラフ図面である。図 3は、実施例 3のメタンハイドレ一卜と比較メタンノ、ィドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面である。図 4は、実施例 4のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面である。図 5は、実施例 5 のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面である。図 6は、実施例 6のメタンハイドレートと比較メタンハイドレ —卜の分解率の時間的推移を示すグラフ図面である。図 7は、実施例 7のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面である。図 8は、参考例のメタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面である。図 9は、天然ガスハイドレートの自己保存効果の機構の説明に供する原理図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のガスハイドレートの製造方法は、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質（以下、「分解抑制物質」と記すことがある）が存在する状態で、原料水とガスハイドレート形成物質とを反応させることにより実施される。

<原料水 >

通常、ガスハイドレートの生成のための原料水には、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない純水や精製水が用いられる。本発明では、このような純水や精製水に分解抑制物質を添力□できるほか、原料水中に分解抑制物質を適量含有する場合には、そのまま用いることもできる。

<ガスハイドレート形成物質 >

本発明におけるガスハイドレートの種類は、特に制限はない。すなわち、所定の圧力、温度条件でガスハイドレ一トを形成するものであればガスハイドレ一ト形成物質の種類は特に限定されず、例えば、メタン、天然ガス（メタンを主成分とし、ェタン、プロパン、ブタン等を含む混合ガス）、炭酸ガス（二酸化炭素）等の常温 '常圧で気体である物質（ガス）を挙げることができる。

<ガスハイドレートの生成条件 >

ガスハイドレートの生成のための温度'圧力等の条件は、物質により異なるが、既知の条件である。例えば、メタンハイドレートの場合は、後記実施例に示す条件で製造できる。

水とガスハイドレート形成物質との反応は、例えばガスハイドレート形成物質がガスである場合には、水とガスとを接触状態において気液界面でガスハイドレートを形成させることにより行われる。

<分解抑制物質 >

分解抑制物質としては、ガスハイドレートの自己保存効果を向上させ得るものであれば特に制限はないが、以下のものが好ましい。

電解質が溶液中で解離することによって生成するイオンは、分解抑制物質として好適に使用できる。前記イオンとしては、例えば、アルカリ金属元素、アル力リ土類金属元素、ハロゲン元素、非金属元素、金属元素（前記アルカリ金属元素およびアル力リ土類金属元素を除く）等を構成要素として含むィォンを挙げることができる。ここで、前記「電解質」としては、上記元素を構成要素に持つものであれば特に制限はないが、後記するように原料水中で分解してガス状物質を生成することがない電解質が好ましい。

前記アル力リ金属元素としては、例えば、リチウム（ L i )、ナトリウム（ N a )、カリウム（K)、ルビジウム（Rb)、セシウム（Cs)等を挙げることができる。また、前記アルカリ土類金属元素としては、例えば、ベリリウム（Be)、マグネシゥム（Mg)、カルシウム（Ca)、ストロンチウム（Sr)ヽノ、リウム（Ba) 等を挙げることができる。また、前記ハロゲン元素としては、例えば、フッ素（F)、塩素（Cl)、臭素（Br)、ヨウ素（I)等を挙げることができる。また、前記非金属元素としては、例えば、炭素（C)、硫黄（S)、窒素（N)、酸素（0)、ホウ素（B)、リン（P)等を挙げることができる。また、前記金属元素としては、例えば、マンガン（Mn)、鉄（Fe)、銅（Cu)、亜鉛（Zn)、カドミウム（C d)、アルミニウム（Al)、ケィ素（S i)ヽスズ（Sn)、鉛（Pb)、バナジゥム（V)、クロム（Cr)、モリブデン（Mo)、コバルト（Co)、ニッケル（N i)等を挙げることができる。

分解抑制物質として好ましいイオンの具体例としては、以下の aに示すイオンを挙げることができる。

a：塩素イオン（Cl_)、フッ素イオン（F―)、臭素イオン（Br— )ヽヨウ素イオン（I-)、ナトリウムイオン（Na+)、カリウムイオン（K + )、リチウムィオン（Li+)、カルシウムイオン（Ca²⁺)、マグネシウムイオン（Mg²⁺)、ァンモニゥムイオン（NH₄ + )等のイオン。

また、分解抑制物質として好ましい金属および金属ィォンの具体例としては、以下の bに示す金属またはイオンを挙げることができる。

b：亜鉛、鉄、マンガン等の金属、もしくは該金属のイオン。

上記分解抑制物質は、単独で使用することもできるが、 2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、後記実施例に示すように、複数の分解抑制物質を組み合わせて用いることが好ましい場合もある。

分解抑制物質の量（存在量、添加量）は、前記電解質が溶液中で解離したィォンゃ前記 aのイオンの場合は原料水中に 0. 1 ppm以上 1000 Oppm (1 重量％) 以下の量で含まれるようにすることが好ましく、 1 ppm以上 1000 ppm以下が望ましい。また、 bの金属または該金属のイオンの場合は、原料水中に 0. 01 ppm以上 100 Oppm (0. 1重量％) 以下の量で含まれるようにすることが好ましく、 0. 01 ppm以上 100 ppm以下が望ましい。原料水に電解質を添加する場合には、原料水中で前記イオンが上記と同程度に含まれるようにすればよい。後記するように分解抑制剤として c、 dの物質を用いる場合も、原料水中で a、 bの物質が上記と同程度の量で含まれるようにすればよい。

なお、分解抑制物質の中には、ガスハイドレートの生成阻害物質として知られているもの（例えば Na+、 C1—など）が含まれているが、通常これらによる阻害は、数重量％存在する条件で起こる。これに対して分解抑制物質による分解抑制効果は格段に低い濃度レベルで作用を奏するため、生成阻害が生じないか、生じても僅かな影響に留めることができる。なお、生成阻害が生じる濃度でも、自己保存性の向上を優先させる場合には、上記範囲を超えて存在させることも可能である。以上のようにして得られる本発明のガスハイドレートは、分解抑制物質によつて自己保存効果が高められ、ガスハイドレ一ト分解条件における移送'貯蔵の効率を向上させることができる。移送時 ·貯蔵時の圧力と温度は、エネルギー消費や設備負担を軽減すると、圧力は大気圧程度、温度は一 20°C以上 0°C以下が望ましいが、分解抑制物質の存在下で製造されたガスハイドレートは、さらに緩やかな条件、例えば大気圧下で一 15 °C程度の温度での移送'貯蔵も可能になる。より具体的には、例えば、 NGHの場合では、以下の（1) 〜（5) のような効果が得られる。

( 1) 通常の NGHの分解領域（例えば大気圧、一 15°C程度の条件）でも N GHの自己保存効果が十分に得られ、少ないガス分解量で移送、貯蔵が可能になる。従って移送天然ガス量、貯蔵天然ガス量を増加させることができ、高い移送 · 貯蔵効率が確保される。

(2)移送 '貯蔵温度を例えば— 15 °C程度まで高くすることができるので、冷却に要するエネルギーを低減し、設備を簡略化できる。

(3)移送 '貯蔵温度を例えば一 15°C程度まで高くすることができるので、再ガス化に要するエネルギーを低減し、設備を簡略化できる。

(4)侵入熱が小さくなるので、保温材の厚み（保温材量）を低減できる。従つて、同一体積の容器では、外形寸法を小さくすることが可能になり、体積効率が上昇する。

(5) 分解ガス量を低減できるので、分解ガスの回収装置、再ハイドレ一ト化設備が不要になる。

<分解抑制剤 >

前記分解抑制物質（電解質が溶液中で解離したイオンや、前記 aのイオン、 b の金属もしくはイオン）は、ガスハイドレートの分解抑制剤として使用できる。また、水中で分解抑制物質を生成する物質を、ガスハイドレートの分解抑制剤として使用することもできる。ここで、「水中で分解抑制物質を生成する物質」としては、例えば c ：水中で解離して前記 aのイオンを生成する物質、 d ：水中で前記 bの金属または該金属のイオンを生成する物質等を挙げることが可能であり、これらの中には好ましいものとして電解質を含んでいる。

前記 cの「水中で解離して前記 aのイオンを生成する物質」としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フツイ匕ナトリウム、臭ィ匕カルシウム、アンモニアなどを挙げることができる。また、「水中で前記 bの金属または該金属のイオンを生成する物質」としては、例えば、塩ィ匕鉄（ F e C 1 ₂ )、塩化亜鉛（Z n C 1 ₂ )、塩化マンガン（Mn C 1 ₂)などを挙げることができる。これらの分解抑制剤は、ガスハイドレートの原料水等に前記した量になるように添加することが好ましい。分解抑制剤を使用することによって、ガスハイドレートの自己保存性を向上させることができる。

ガスハイドレートは、平衡温度以上の温度において自己保存効果（セルフプリザべ一シヨン効果）と呼ばれる、分解が抑制される効果を有することが知られている。この自己保存効果については、未解明な点も多いが、以下のような説明がなされている（兼子弘、日本造船学会誌第 8 4 2号、 p38-48)。

図 9は、ガスハイドレート粒子の断面を模式的に示した図面である。低温高圧で生成したガスハイドレ一ト 5 0 [図 9 ( a )]を大気圧などの分解条件におくと、表面から部分的に分解が始まり、ガスハイドレート形成物質はガス化するとともに、水膜 5 1がガスハイドレ一ト表面を覆う [同図（b )]。表面でのガスハイドレートの分解により熱が奪われると、ガスハイドレート表面の水膜 5 1は氷の膜 5 2となってガスハイドレート表面を覆う [同図（c )]。この氷の B莫 5 2がある厚さ以上まで成長すると、内部のガスハイドレートと外部との熱交換が遮断され、大気圧などの分解条件でも内部のガスハイドレ一トは安定する。つまり、この氷の膜 5 2が、分解（ガス化）しょうとするガスハイドレートの圧力に抗するだけの機械的強度を持つことにより、ガスハイドレートが安定ィ匕して、それ以上の分解が抑制される自己保存効果が生ずると考えられている。本発明は、分解抑制物質の存在下でガスハイドレートを生成させることにより、自己保存効果を向上させ、ガスハイドレートの安定性が高くなる、との知見に基づきなされたものである。分解抑制物質の中には、従来ガスハイドレートの生成を阻害する作用を持つと指摘されているものも含まれているが、これらが自己保存効果を向上させる性質を持つことは全く予想外の結果である。分解抑制物質が自己保存性を向上させる作用機構については未だ解明されていないが、以下のように考えれば合理的な説明が可能になる。

上記分解抑制物質のうち、塩素イオン（C 1— )、フッ素イオン（F―)、アンモニゥムイオン（N H ₄ ⁺) などの物質は、氷結晶の水分子と置換して氷結晶中の格子点へ少量入り込むと考えられている（例えば、「基礎雪氷学講座雪氷の構造と結晶」：前野紀一、福田正己）。ガスハイドレートのかご状構造の結晶中における、これらの物質の水分子との置換についての報告例はないが、氷の場合と同様に結晶中に入り込むと推測される。結晶中にこれらの物質が入ると、物質が入った格子点では結晶の欠陥となる。

一般に、金属材料学の分野では、結晶中にいろいろな欠陥がある場合、欠陥が少量であれば結晶の転移運動を阻害し、強度が高くなることが知られている。氷やガスハイドレートの場合、格子欠陥が氷強度やガスハイドレート強度に影響を及ぼすとの報告例は見当たらないが、金属の場合と同様に、上記物質が氷やガスハイドレートの格子点に入り、格子欠陥を生じ、氷およびガスハイドレートの機械的強度を増加させていることが推測される。

また、上記イオン以外の分解抑制物質は、ガスハイドレートのかご状構造や、氷結晶中に格子点として直接入り込むことはないが、ガスハイドレートの結晶粒界ゃ氷結晶の粒界中の不純物として存在するようになると推測される。これらの結晶中に存在する不純物も、結晶の転移運動を阻害し、氷およびガスハイドレー卜の機械的強度を高くする作用があると推測される。

ガスハイドレ一ト生成条件では、上記分解抑制物質は、ガスハイドレートの周囲に付着する氷中に存在し、周囲の氷強度を増大させる。ガスハイドレートが緩やかな分解条件に置かれると、ガスハイドレートの周囲の氷も一旦は溶解するが、前記ガスハイドレ一ト粒子を覆う氷膜 [図 9 ( c )]が形成されるときには、分解抑制物質も氷膜中に取り込まれる。そして、分解抑制物質が存在することによつて、氷膜の機械的強度が向上し、内部の分解ガスに対する耐圧力が高まり、自己保存効果を向上させる作用を奏するものと考えられる。したがって、分解抑制剤としては、上記例示の分解抑制物質に限らず、氷の機械的強度を高める性質のもの、特に結晶格子として水分子と置換可能な物質であればよいと考えられる。また、上記した結晶中の格子欠陥による機械的強度の向上という推定と両立し得る作用として、以下に述べるようなイオン効果に基づく説明も可能である。すなわち、分解抑制物質としての電解質は、正イオンと負イオンが等しい電荷量を有している。正、負のイオンはお互いに引き合う性質を有するため、これらの微量なイオンが、ガスハイドレートの結晶構造の中、あるいは間に存在することによって、ガスハイドレートの電気的な性質が変化する。イオンが添加されたガスハイドレートは、静電気を帯び易くなり、電気的な性質が通常のガスハイドレートとは明らかに異なることが確認された。イオンの性質により、電気的な結合力がハイドレートの構造にも作用する。この結合力が、包摂する水分子の籠状構造を強固なものとして内部のガスの放出を抑制し、保存性の向上に寄与しているものと推測される。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら制約されるものではない。

実施例 1

蒸留水（原料水） 2 0 0 gに塩ィ匕カルシウム（C a C l ₂、 2 H ₂ 0、分子量 M = 1 4 7 . 0 2 ) を溶解させて塩化カルシウム溶液とした。この溶液を、ステンレス製容器に入れ、密閉した後、メタンガス（純度 9 9 %以上）を 8 M P aの圧力で充填した。容器を 4°Cに保ち、攪拌機により攪拌を行いながら、ガスハイドレートを生成させた。メタンハイドレ一卜の生成に伴い、ガス圧力が低下するので、圧力が一定となるようにメタンを供給した。

メタンハイドレート生成後、容器温度を— 20°C (0°C以下であればよい）とし、内部の余剰水分を凍結させた後、容器内圧力を大気圧まで減圧し、生成したメタンハイドレートを周囲温度一 20°Cにて大気中に取り出した。

分解ガスが抜けるための小穴付き容器にガスハイドレート試料を入れ、試料重量を測定し、以下の測定方法で重量変化よりガスハイドレートの分解率を求めた。

<分解率の測定 >

(1)メタンハイドレート試料を容器に入れ、容器の重量を測定し、試料重量（w 1) を求める。

(2) — 20°Cに維持し、所定の時間ごとに試料容器の重量を測定し、試料重量を求める。

(3) 所定時間終了後、試料を完全に分解し、残水（氷）の重量（w2) を求める。

(4) ハイドレ一ト化率および分解率を以下の式により求める。

ドレート化率 = メタンハイドレー卜重量

試料重量

(w 1 - w 2 ) + (w 1 - w 2 ) /1 6 x 5. 75 1 8 w 1

分解率（％ ) = 細ハイド^初期 e卜ハイドレー卜化率イドレート化率 X 1 0

本実施例のメタンハイドレートの初期ハイドレート化率は、 90%であった。また、分解抑制物質としての塩素イオンの量は 10 Oppm、カルシウムイオンの量は 57 ppmであった。本実施例のガスハイドレ一ト（粒径 lmm) の分解率の測定結果を図 1に示す。

実施例 2

蒸留水（原料水） 200 gに塩ィ匕ナトリウム（NaCl、分子量 M=58. 4 4) を 0. 016g溶解させ、塩ィ匕ナトリウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。分解抑制物質としての塩素イオンの量は 5 Oppm、ナトリウムイオンの量は 3 2 ppmであった。本実施例のガスハイドレート（粒径 lmm)の分解率の測定結果を図 2に示す。

実施例 3

蒸留水（原料水） 200 gに塩化マグネシウム（MgCl₂ · 6H₂0、分子量 M= 203. 3) を 0. 0573 g溶解させ、塩化マグネシウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。分解抑制物質としての塩素イオンの量は 10 Oppm、マグネシゥムイオンの量は 34 ppmであった。本実施例のガスハイドレ一ト（粒径 1 mm) の分解率の測定結果を図 3に示す。

実施例 4

蒸留水（原料水） 200 gに塩ィ匕ナトリゥム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄およびマンガンを溶解させた（ナトリウムイオン 20 ppm;塩素ィォン 20 ppm;カルシウム 50 ppm;マグネシウム 50 ppm;亜鉛 0. 012ppm;鉄 0. 08 ppm、マンガン 0. 043 p pm)。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。本実施例のガスハイドレ一ト（粒径 4mm)の分解率の測定結果を図 4 に示す。

実施例 5

蒸留水（原料水） 200 gにフッ化ナトリウム（NaF、分子量 M=42) を 0. 0044g溶解させ、フッ化ナトリウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。分解抑制物質としてのフッ素イオンの量は 1 Oppm、ナトリウムイオンの量は 1 2 ppmであった。本実施例のガスハイドレート（粒径 l.mm) の分解率の測定結果を図 5に示す。

実施例 6

蒸留水（原料水） 200 gに臭化カルシウム（CaBr₂) を 0. 03 g溶解させ、臭化カルシウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレ一トを製造し、分解率を測定した。分解抑制物質としての臭素イオンの量は 100 ppm、カルシウムイオンの量は 50 ppmであった。本実施例のガスハイドレ一ト（粒径 0. 5 mm)の分解率の測定結果を図 6に示す。実施例 7

蒸留水（原料水） 200 gに電解質としての硫酸アンモニゥム [(NH₄) ₂S 〇₄；分子量 132] を 0. 088 g溶解させ、硫酸アンモニゥム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。

分解抑制物質としてのアンモニゥムイオン NH₄+の量は 120ppm、硫酸ィオン S 0₄ ²一の量は 320 ppmであった。本実施例のガスハイドレ一ト（粒径 lmm) の分解率の測定結果を図 7に示す。

比較例 1〜 7

比較例として、分解抑制物質を添カ卩しない蒸留水を用いる以外は実施例 1〜 Ί と同様の条件によりメタンハイドレ一トを製造した。各実施例と同じ粒径における比較メタンハイドレートの分解率の測定結果を、図 1〜図 7にそれそれ併記した。

実施例 8

蒸留水（原料水） 450 gに電解質としての炭酸マグネシウム（MgC0₃ ; 分子量 84) を 0. 055 g溶解させ、炭酸マグネシウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。

分解抑制物質としての炭酸イオン CO ₃ ²_の量は 90ppm、マグネシウムィオン Mg²⁺の量は 35ppmであった。本実施例のガスハイドレ一ト（粒径 1 m m) の分解率を測定した結果、無添加の場合に比べて分解が抑制されていることが確認された。

実施例 9

蒸留水（原料水） 200 gに電解質としてのリン酸水素カリゥム（K₂HP0₄；分子量 133) を 0. 060 g溶解させ、リン酸水素カリウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。

分解抑制物質としてのリン酸イオン P 0₄ ³—の量は、 200ppm、カリウムイオン K+の量は 80 ppmであった。本実施例のガスハイドレ一トの分解率を測定した結果、無添加の場合に比べて分解が抑制されていることが確認された。実施例 10

蒸留水（原料水） 200 gに電解質としての塩化リチウム（LiCl；分子量 41) を 0. 140g溶解させ、塩ィ匕リチウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。分解抑制物質としてのリチウムイオン L i+の量は 100ppm、塩素イオン C1—の量は、 580 ppmであった。本実施例のガスハイドレートの分解率を測定した結果、無添加の場合に比べて分解が抑制されていることが確認された。実施例 11

蒸留水（原料水） 200 gに電解質としてのヨウ化ナトリウム（Nal ；分子量 150) を 0. 0236 g溶解させ、ヨウ化ナトリウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。

分解抑制物質としてのヨウ素イオン I—の量は 100 ppm、ナトリウムィォン Na+の量は 200 ppmであった。本実施例のガスハイドレ一卜の分解率を測定した結果、無添加の場合に比べて分解が抑制されていることが確認された。参考例

蒸留水（原料水） 200 gに次亜塩素酸ナトリウム（NaC IO) を溶解し、 C 10濃度を 1 ppmの溶液とした。残留塩素濃度はオルトトリジン法で測定した。この溶液を用いる以外は、実施例 1と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。

本比較例のガスハイドレート（粒径 lmm) の分解率の測定結果を図 8に示す図 8から、次亜塩素酸ナトリウムを添加した場合、ガスハイドレートの分解抑制作用は得られず、逆に無添加の場合よりも分解率が大きくなって保存性が低下することが確認された。

次亜塩素酸ナトリゥムを添加しても分解抑制効果が得られない理由は明らかではないが、以下のように推測される。

すなわち、次亜塩素酸ナトリゥムは、水溶液中で解離して次亜塩素酸イオン（ C 10—) を生ずるが、この次亜塩素酸イオンは不安定で分解しやすく、最終的には分子状酸素を生じる。つまり、次亜塩素酸ナトリウムは、以下の反応式に従い徐々に分解していくことになる。

2 Na C 10 → 2NaC 1 + 0₂

なお、次亜塩素酸カルシウム [Ca (C IO) ₂] においても、同様に分子状酸素の放出が起きる。

これらの反応で発生する酸素ガスは、ガスハイドレートの形成過程において放散し続けるため、ガスハイドレートの物理的性質に好ましくない影響を与えている可能性がある。具体的には、例えば、ガスハイドレートが形成されていく過程でガス状酸素が揮散することによって、ガスハイドレ一トに微細孔が形成され、その結果、ガスハイドレ一卜の表面積が増大し、温度や圧力の変化に対して分解しゃすい性質を持つようになることが推測される。このことから、本発明で用いる電解質としては、水溶液中で酸素分子のようなガス状物質を生成しない性質の電解質（非ガス生成電解質）が好ましいと考えられる。また、ガス状物質を生成する可能性のある次亜塩素酸ナトリウムなどの電解質を用いる場合には、例えば p Hなどの条件を調整してガスの発生が起こり難い状態でハイドレートの形成を行うことが好ましい。

以上の実施例、比較例の結果から、分解抑制物質の存在下で製造したメタンハィドレートは、比較メタンハイドレ一卜に比べて同一条件での分解率が低いことが示された。従って、分解抑制物質の存在下で、あるいは分解抑制物質を添加してガスハイドレートを製造することにより、移送時や貯蔵時における分解率の低いガスハイドレ一トを製造できることが明らかになった。産業上の利用可能性 ·

温度および圧力の変化による分解が抑制された安定なガスハイドレートは、例えば天然ガス等の移送 ·貯蔵手段や、蓄熱システム、ァクチユエ一夕、ガスの分離回収等の用途で有用である。

Claims

請求の範囲

1. ガスハイドレートの生成条件下で、原料水とガスハイドレ一ト形成物質とを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、

ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質の存在下でガスハイドレ一トを生成させることを特徴とする、ガスハイドレートの製造方法。

2. ガスハイドレートの生成条件下で、原料水とガスハイドレート形成物質とを反応させてガスハイドレ一トを製造する方法において、

前記原料水中に、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質および/または水中で該物質を生成する物質を添加することを特徴とする、ガスハイドレートの製造方法。

3. 請求項 1または請求項 2において、前記ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質が、電解質が溶液中で解離したイオンであることを特徴とする、ガスハイドレートの製造方法。

4. 請求項 3において、前記イオンが、リチウム（Li)、ナトリウム（Na)、カリウム（K)、ルビジウム（Rb)、セシウム（Cs)、ベリリウム（Be)、マグネシゥム（Mg)、カルシウム（Ca)、ストロンチウム（Sr)、ノリウム（B a)、フッ素（F)、塩素（Cl)、臭素（Br)、ヨウ素（1)、炭素（C)、硫黄 (S)、窒素（N；)、酸素（0)、ホウ素（B)、リン（P)、マンガン（Mn)、鉄 (Fe)、銅（Cu)、亜鉛（Zn)、カドミウム（Cd)、アルミニウム（Al)、ケィ素（S i)、スズ（3] )、鉛（？13)、バナジウム（V：)、クロム（Cr)、モリブデン（Mo)、コノ、っレト（Co)およびニッケル（Ni)よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素を構成要素として含むものであることを特徴とする、ガスハイドレートの製造方法。

5. 請求項 1または請求項 2において、前記ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質が、塩素イオン（C1— )、フッ素イオン（F -)、臭素イオン（Br 一）、ヨウ素イオン（1—)、ナトリウムイオン（Na+)、カリウムイオン（K+)、リチウムイオン（L i+)、カルシウムイオン（Ca^{2 +} )、マグネシウムイオン（M g²⁺)、炭酸イオン（C 0₃ ²— )、リン酸イオン（P 0₄ ³— ) およびアンモニゥムイオン（NH₄ ⁺) よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上のイオンであることを特徴とする、ガスハイドレートの製造方法。

6. 請求項 1または請求項 2において、前記ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質が、亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる 1種または 2 種以上の金属、または該金属のイオンであることを特徴とする、ガスハイドレ一卜の製造方法。

7. 電解質が溶液中で解離したイオンを含有することを特徴とするガスハイドレー卜。

8. 請求項 7において、前記イオンが、リチウム（Li)、ナトリウム（Na)、カリウム（K)、ルビジウム（Rb)、セシウム（Cs)、ベリリウム（Be)、マグネシゥム（Mg)、カルシウム（Ca)、ストロンチウム（Sr)、バリウム（B a)、フッ素（F)、塩素（Cl)、臭素（Br)、ヨウ素（1)、炭素（C)、硫黄 (S)、窒素（N)、酸素（0)、ホウ素（B)、リン（P)、マンガン（Mn)、鉄 (Fe)、銅（Cu)、亜鉛（Zn)、カドミウム（Cd)、アルミニウム（Al)、ケィ素（S i)、スズ（Sn)、鉛（Pb)、バナジウム（V)、クロム（Cr)、モリブデン（Mo)ヽコノレト（Co)およびニッケル（Ni)よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素を構成要素として含むものであることを特徴とするガスハイドレート。

9. 塩素イオン（C1— )、フッ素イオン（F―)、臭素イオン（Br -)、ヨウ素イオン（1-)、ナトリウムイオン（Na+)、カリウムイオン（K⁺)、リチウムイオン（Li+)、カルシウムイオン（Ca²⁺)、マグネシウムイオン（Mg²⁺)、炭酸イオン（C0₃ ²— )、リン酸イオン（P 0₄ ³— )およびアンモニゥムイオン（N H₄+)よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上のイオンを含有するガスハイドレ一卜。

10. 亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の金属、または該金属のイオンを含有するガスハイドレート。

11. 電解質が溶液中で解離したイオンを含有することを特徴とする、ガスハイドレートの分解抑制剤。

12. 請求項 11において、前記イオンが、リチウム（Li)、ナトリウム（N a)、カリウム（K)、ルビジウム（Rb)、セシウム（Cs)、ベリリウム（B e)、マグネシウム（Mg)ヽカルシウム（Ca)、ストロンチウム（Sr)、ノ、'リウム（B a)ヽフッ素（F)、塩素（Cl)、臭素（Br)、ヨウ素（1)、炭素（C)、硫黄 (S)、窒素（N)、酸素（0)、ホウ素（B)、リン（P)、マンガン（Mn)、鉄 (Fe)、銅（Cu)、亜鉛（Zn)、カドミウム（Cd)ヽアルミニウム（Al)、ケィ素（S i)、スズ（311)、鉛（？¾))、バナジウム（V)、クロム（Cr)、モリブデン（Mo)、コノルト（Co)およびニッケル（Ni)よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素を構成要素として含むものであることを特徴とする、ガスハイドレートの分解抑制剤。

13. 塩素イオン（C1-)ヽフッ素イオン（F-)ヽ臭素イオン（Br―)、ヨウ素イオン（1—)、ナトリウムイオン（Na ⁺ )、カリウムイオン（K+)、リチウムイオン（Li+)、カルシウムイオン（Ca²⁺)、マグネシウムイオン（Mg^{2 +} ) およびアンモニゥムイオン（NH₄+) よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上のイオンを含有することを特徴とする、ガスハイドレートの分解抑制剤。

14. 亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる 1種または 2種以上の金属、または該金属のイオンを含有することを特徴とする、ガスハイドレートの分解抑制剤。

15. 水中で解離して、塩素イオン（C1— )、フッ素イオン（F―)、臭素ィォン（Br―)、ヨウ素イオン（1-)、ナトリウムイオン（Na + )、カリウムイオン (K⁺)、リチウムイオン（Li+)、カルシウムイオン（Ca²⁺)、マグネシウムイオン（Mg²⁺)およびアンモニゥムイオン（NH₄+)よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上のイオン、を生成する物質を含有することを特徴とする、ガスハイドレートの分解抑制剤。

16. 水中で、亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる 1種または 2 種以上の金属、または該金属のイオン、を生成する物質を含有することを特徴とする、ガスハイドレートの分解抑制剤。

17. 安定なガスハイドレ一トを製造するための、電解質、または該電解質が溶液中で解離したイオンの使用。