WO2003077343A1 - Pile a combustible a oxyde solide - Google Patents

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Koji Hoshino
Kei Hosoi
Takashi Yamada
Jun Akikusa
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Mitsubishi Materials Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell including a power generation cell in which a fuel electrode layer is provided on one surface of a solid electrolyte layer and an air electrode layer is provided on the other surface. More specifically, the present invention relates to a solid oxide fuel cell provided with a solid electrolyte layer for improving power generation performance of a power generation cell or a fuel electrode layer for improving battery durability. Background technology
  • a solid electrolyte fuel cell with a laminated structure in which a solid electrolyte layer composed of an oxide ion conductor is sandwiched between an air electrode layer (oxidant electrode layer) and a fuel electrode layer is a third-generation fuel cell for power generation.
  • Development is in progress.
  • oxygen air
  • fuel gas H 2 , C ⁇ , etc.
  • the oxide ions diffuse and move in the solid electrolyte layer toward the fuel electrode.
  • Oxide ions that have reached the vicinity of the interface with the fuel electrode react with the fuel gas at this point to produce reaction products (H 20, C ⁇ 2, etc.) and emit electrons to the fuel electrode.
  • the electrode reaction when hydrogen is used as the fuel is as follows.
  • Air electrode 1/20 2 +-2 e- ⁇ ⁇ 2 — Fuel electrode: H2 + O 2 — ⁇ H 2 O + 2 e-Overall: ⁇ 2 + 1/2 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 2 ⁇
  • Fig. 5 shows the internal structure of a power generation cell 1 in a conventional solid oxide fuel cell.
  • reference numeral 2 denotes an air electrode (force sword) layer
  • reference numeral 3 denotes a solid electrolyte layer
  • reference numeral 4 denotes a fuel electrode (anode).
  • An air electrode layer 2 and a fuel electrode layer 4 are arranged on both sides so as to sandwich the solid electrolyte layer 3.
  • a power generation cell having a structure in which each layer is formed as a single layer as shown in the drawing is generally used.
  • both the air electrode layer 2 and the fuel electrode layer 4 need to be made of a material having high electron conductivity. Since the cathode material must be chemically stable in a high-temperature oxidizing atmosphere of around 700, the metal is unsuitable, and a belovskite-type oxide material having electronic conductivity, specifically, Is generally used as LaMnO 3 or LaCo 3, or a solid solution in which part of La is substituted with Sr, Ca, or the like. In addition, as the fuel electrode material, metals such as Ni and Co, or claims such as Ni—YSZ and C0—YSZ are generally used.
  • the solid electrolyte layer 3 is a gas impermeable and dense structure because it functions as a partition for preventing direct contact between fuel gas and air, as well as a moving medium for oxide ions.
  • the solid electrolyte layer 3 has a high oxide-ion conductivity and is chemically stable and resistant to thermal shock under conditions from an oxidizing atmosphere on the air electrode layer side to a reducing atmosphere on the fuel electrode layer side. It must be composed of As a material meeting such requirements, yttria-stabilized zirconia (YSZ), which exhibits relatively high oxide-ion conductivity at high temperatures, is generally used. In recent years, the operating temperature of solid oxide fuel cells has been increasing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-52722 also discloses a solid oxide fuel cell using a lanthanum gallate oxide material having high oxide ion conductivity as a solid electrolyte layer. ing.
  • the power generation cell using the yttria-stabilized zirconium-samarium-doped ceria as the solid electrolyte layer 3 has a disadvantage that the internal resistance on the air electrode side becomes large.
  • it exhibits excellent electrical properties at low temperatures, but is a mixed electron-monoxide conductor and has a low oxide ion conductivity, which causes an increase in internal resistance.
  • the internal resistance on the fuel electrode side tends to be large, contrary to the above case. It had the disadvantage of being relatively expensive. In any case, if the internal resistance is high, the IR loss increases, and efficient power generation cannot be expected.
  • a power generation cell having a single-layered fuel electrode layer 4 as shown in Fig. 5 shows excellent power generation characteristics (current-voltage-power characteristics) in a short-term power generation test, but a long-term power generation. In the test, there was a problem in terms of durability.
  • the power generation cell of a solid oxide fuel cell needs to last 40,000 to 50,000 hours in order to be put to practical use, but the power generation cell with the conventional structure shown in Fig. 5 requires about 100 hours. Deterioration of power generation characteristics is observed in the durability test.
  • the main causes of the deterioration are considered to be the peeling phenomenon between the solid electrolyte layer 3 and the electrode layer (particularly the fuel electrode layer 4), the mutual diffusion of metal elements between the solid electrolyte layer 3 and the electrode layer, and the like.
  • the metal such as Ni contained in the fuel electrode layer 4 is burned to the solid electrolyte layer 3 in an oxide state, and the fuel electrode layer 4 is solidified by sintering shrinkage due to reduction during power generation.
  • an object of the present invention is to improve the power generation efficiency by reducing the contact resistance at the interface between the solid electrolyte layer and each electrode layer.
  • An object of the present invention is to provide an oxide fuel cell.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention for achieving the above object has a power generation cell comprising a solid electrolyte layer having a fuel electrode layer on one surface and an air electrode layer on the other surface.
  • the solid electrolyte layer has a two-layer structure of a first electrolyte layer made of a ceria-based oxide material and a second electrolyte layer made of a lanthanum gallate-based oxide material, A second electrolyte layer is formed on the air electrode layer side.
  • the first electrolyte layer is made of a ceria-based oxide material, so that the contact resistance at the interface with the fuel electrode layer is reduced and the second electrolyte layer has a high oxidation resistance.
  • the contact resistance at the interface with the air electrode layer can be reduced. Thereby, the internal resistance of the power generation cell is reduced, and the power generation characteristics are improved.
  • the thickness of the first electrolyte layer is formed smaller than that of the second electrolyte layer.
  • an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of improving power generation characteristics of a power generation cell and improving durability.
  • a solid oxide fuel cell according to the present invention for improving durability has a fuel cell in which a fuel electrode layer is disposed on one surface of a solid electrolyte layer and an air electrode layer is disposed on the other surface. Wherein the material composition ratio of the fuel electrode layer is inclined in the layer thickness direction.
  • the fuel electrode layer has a laminated structure of two or more layers, and the material composition ratio of each layer is changed so that the material composition ratio is inclined in the stacking direction.
  • the fuel electrode layer is made of a mixture of material blending composition is N i and C e S M_ ⁇ 2 (Sama helium doped ceria), the mixing amount of N i is Sakaimen vicinity of the solid electrolyte layer Is preferably smaller than CeSm ⁇ 2, and the material composition ratio is inclined in the layer thickness direction so that the mixture ratio of Ni gradually increases as the distance from the interface increases.
  • the present invention having a configuration in which the material composition ratio of the fuel electrode layer is inclined in the layer thickness direction, the separation resistance between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer is improved, and the fuel electrode layer such as Ni is used. Since the phenomenon in which the metal material is diffused to the solid electrolyte layer side is suppressed, the power generation characteristics of the power generation cell are improved, and the durability of the solid oxide fuel cell is improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the structure of the power generation cell of the present invention in which the electrolyte layer has a two-layer structure.
  • FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of the structure of the power generation cell of the present invention in which the composition ratio of the fuel electrode layer is inclined in the layer thickness direction.
  • FIG. 3 is a diagram showing the power generation characteristics of the power generation cell having the structure of FIG.
  • FIGS. 4a, 4b, 4c, and 4d are cross-sectional views showing examples of the tilted state of the material composition ratio of the fuel electrode layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of a conventional power generation cell.
  • FIG. 6 is a diagram showing the power generation characteristics of the conventional power generation cell of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 shows an embodiment of a power generation cell in a solid oxide fuel cell according to the present invention, the power generation cell having a configuration in which an electrolyte layer has a two-layer structure.
  • the power generation cell 1 shown in FIG. 1 includes a porous air electrode layer 2 that is in contact with air, a solid electrolyte layer 3 that is a moving medium for oxide ions, and a fuel electrode layer 4 that is in contact with a fuel such as hydrogen gas.
  • the air electrode layer 2 and the fuel electrode layer 4 are respectively disposed on both sides of the solid electrolyte layer 3 so as to sandwich the solid electrolyte layer 3 therebetween.
  • the cathode layer 2 is composed of an electron conductive bevelskite oxide material, specifically LaMnOs or LaCo3, or a part of these La to Sr, Ca, etc.
  • the fuel electrode layer 4 is composed of a metal such as Ni or Co, or a cermet or the like such as Ni_YSZ or Co_YSZ.
  • the solid electrolyte layer 3 is different from the conventional structure, and has a two-layer electrolyte structure including a first electrolyte layer 3a and a second electrolyte layer 3b.
  • the first electrolyte layer 3 a that Sessu the fuel electrode layer 4, the electron exhibits excellent electrical conductivity at low temperature - low samarium doped ceria is an oxide I on mixed conductor (C e Sm_ ⁇ 2) is used
  • the second electrolyte layer 3b in contact with the air electrode layer 2 is made of a lanthanum gallate-based oxide material having high oxide ion conductivity.
  • a lanthanum gallate-based oxide material having high oxide ion conductivity.
  • the thickness of the inexpensive first electrolyte layer 3a is increased, and the relatively expensive second electrolyte layer 3b is formed thin.
  • the thickness of the first electrolyte layer 3a is 100 to 400 / It is preferable that the thickness of b is about 30 to 100 / m. If the thickness of the second electrolyte layer 3b is less than 30 im, it may not be possible to function as an electrolyte layer.If the thickness is more than 100 im, the problem of IR loss and the cost appear.
  • the discharge reaction of a fuel cell proceeds irreversibly, and the irreversibility increases and the cell voltage decreases as the current taken out increases.
  • the maximum voltage that can be obtained in an actual fuel cell decreases as the irreversibility increases with a balanced electromotive force.
  • Such a voltage drop is caused by the electron diffusion and migration resistance in the fuel electrode layer and the air electrode layer, in other words, the ionization reaction rate of oxide ions.
  • the deviation from the equilibrium potential is called overvoltage (polarization).
  • electrons flow to each electrode, ions flow to the electrolyte, and current flows to the outside.
  • a voltage loss (IR loss) corresponding to the product of the current flowing in the battery, the contact resistance between the solid electrolyte layer and each electrode layer, and the electrical resistance of the electrode material and the solid electrolyte layer itself is generated.
  • the loss increases in proportion to the current drawn outside.
  • the first electrolyte layer 3a is made of a ceria-based oxide material, so that the contact resistance at the interface with the fuel electrode layer 4 is reduced, and the second electrolyte layer 3b is made high.
  • the contact resistance at the interface with the air electrode layer 2 was reduced. This is due to the compatibility of the materials between the electrode layers 2 and 4 and the solid electrolyte layer 3 in contact with them. It is considered that the contact property of each is improved.
  • the cost of the power generation cell 1 can be reduced by reducing the thickness of the second electrolyte layer 3b and reducing the amount of expensive lanthanum gallate-based oxide material. Therefore, if the thickness of the second electrolyte layer 3b is made thinner as long as it does not affect the performance, there is a cost advantage. Accordingly, the inexpensive first electrolyte layer 3 a is made thicker, and two layers are formed so as to maintain a predetermined thickness of the solid electrolyte layer 3.
  • FIG. 2 shows an example of a power generation cell in a solid oxide fuel cell according to the present invention, which has a configuration in which the material composition ratio of the fuel electrode layer is inclined in the layer thickness direction.
  • FIG. 3 is a graph showing the power generation characteristics of the power generation cell of FIG.
  • the power generation cell 1 shown in FIG. 2 is composed of an air electrode layer 2, a solid electrolyte layer 3, and a fuel electrode layer 4, and the air electrode layer 2 and the fuel electrode layer 4 are respectively disposed on the ⁇ surface so as to sandwich the solid electrolyte layer 3. It is arranged.
  • the fuel electrode layer 4 is formed in a three-layer structure of a fuel electrode layer 4a, a fuel electrode layer 4b, and a fuel electrode layer 4c, and the material mixing composition is changed by changing the material mixing ratio of each layer.
  • the ratio is inclined in the stacking direction.
  • a mixture of Ni and CeSm ⁇ 2 is used as the composition of the fuel electrode layer 4, and the mixture amount of Ni near the interface with the solid electrolyte layer 3 is changed to CeSm ⁇ .
  • the composition ratio of the fuel electrode layer 4 is inclined in the layer thickness direction so that the mixing ratio of Ni gradually increases as the distance from the interface decreases.
  • Such a fuel electrode layer 4 is formed by various known molding methods such as a docu-blade method, a screen printing method, a curtain coating method, and a spin coating method. The law is applicable.
  • the fuel electrode layer 4a has a Ni amount of 0 to 60 Vo 1% with respect to CeSm ⁇ 2 at a mixing ratio of Ni and CeSm ⁇ 2,
  • the layer 4b has a Ni content of 5 to 70 vo 1%, which is larger than that of the fuel electrode layer 4a, and the fuel electrode layer 4c has a Ni content of more than 10 to 70 vol. 80 V o 1%.
  • the amount of Ni mixed in the material of the fuel electrode layer 4 is reduced to form a dense structure, and by improving the contact with the solid electrolyte layer 3, the solid electrolyte layer 3 is improved.
  • the dense structure reduces the contact resistance at the interface between the solid electrolyte layer 3 and the fuel electrode layer 4 to reduce the internal resistance of the power generation cell 1 and reduces the amount of Ni mixed near the interface.
  • the amount of Ni diffused into the solid electrolyte layer 3 is reduced, whereby the power generation characteristics of the power generation cell 1 are improved, and the durability of the solid oxide fuel cell can be improved.
  • the material of the air electrode layer 2 is S mo.5 S ro.sC oC3
  • the material of the solid electrolyte layer 3 is L a o.8 S r 0.2 G ao.sM g 0. 1 5 and C o 0. 0 5 ⁇ 3
  • the material composition of the extreme layer 4 b is Ni ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1%) / C e o.s Smo.
  • a power generation cell was fabricated with the material composition of the fuel electrode layer 4c as Ni (40 vo 1%) / Ceo.s Smo.2 ⁇ 2 (60 vo 1%), and the power generation characteristics were plotted.
  • Figure 3 shows.
  • the materials of the air electrode layer 2 and the solid electrolyte layer 3 are the same as in the above embodiment, and the material composition of the fuel electrode layer 4 is Ni (60 Vo 1%) / C e 0.8 S
  • a power generation cell was fabricated using mo. 2 O 2 (40 V o 1%), and the power generation characteristics are shown in FIG.
  • the fuel electrode layer 4 has a laminated structure of three layers each having a different material composition.
  • the structure of the fuel electrode layer is not limited to the laminated structure. It suffices if a fuel electrode layer having a ratio inclined in the layer thickness direction can be formed.
  • FIGS. 4A to 4D show examples of such a gradient form of the material composition ratio.
  • reference numeral 1 denotes a power generation cell
  • reference numeral 2 denotes an air electrode layer
  • reference numeral 3 denotes a solid electrolyte layer
  • reference numeral 4 denotes a fuel electrode layer.
  • Fig. 4a shows the material composition ratio inclined by lamination (stepwise): By stacking a plurality of layers with different material composition ratios, the entire fuel electrode layer 4 with a laminated structure is oriented in the layer thickness direction. The material composition ratio is inclined.
  • Fig. 4b shows an example in which an uneven shape (for example, waveform) is added to the lamination interface in Fig. 4a:
  • Fig. 4c shows a material composition ratio that is continuously inclined (slope shape):
  • the fuel electrode layer 4 is formed as a single layer, and the material composition ratio changes continuously in the layer thickness direction.
  • Fig. 4d shows a mixed type of Fig. 4a and Fig. 4c: multiple layers are stacked, and multiple layers with the material composition ratio continuously changed in the layer thickness direction in each layer are stacked. In addition, the material composition ratio is inclined in the thickness direction of the entire fuel electrode layer 4 having a laminated structure.
  • Ce 0.8 Smo. 2 ⁇ 2 was used as a material to be mixed with Ni.
  • the material is not necessarily limited to this material.
  • a mixed ion conductor may be used.
  • lanthanum gallate, stabilized zirconium, or the like can be used.
  • the solid electrolyte layer has a two-layer structure of the first electrolyte layer made of a seria-based oxide material and the second electrolyte layer made of a lanthanum gallate-based oxide material, and the second electrolyte layer is formed on the air electrode layer side.
  • the contact between the solid electrolyte layer and each electrode layer is improved, and the internal resistance of each electrode layer at the interface can be reduced. As a result, a high electromotive force power generation cell with reduced IR loss can be realized.
  • the cost of the power generation cell can be reduced by reducing the amount of expensive lanthanum gallate-based oxide material.
  • the present invention having a configuration in which the material composition ratio of the fuel electrode layer is inclined in the layer thickness direction, the separation resistance between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer is improved, and Ni and the like are improved.
  • the diffusion of the metal material of the fuel electrode layer to the solid electrolyte layer side As a result, the power generation characteristics of the power generation cell are improved, and the durability of the solid oxide fuel cell can be improved.

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Description

明 糸田 β 固体酸化物型燃料電池 技 術 分 野
本発明は、 固体電解質層の一方の面に燃料極層を配し、 他方の面に空 気極層を配してなる発電セルを備えた固体酸化物型燃料電池に関するも のである。 さらに詳しくは、 発電セルの発電性能を向上させる固体電解 質層、 あるいは電池の耐久性を向上させる燃料極層を備えた固体酸化物 型燃料電池に関するものである。 背 景 技 術
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層 （酸化剤極層） と燃料極層との間に挟んだ積層構造を持つ固体電解質型燃料電池は、 第 三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。 固体電解質型燃料電 池では、 空気極側に酸素 （空気） が、 燃料極側には燃料ガス （H 2、 C 〇等） が供給される。 空気極と燃料極は、 ガスが固体電解質との界面に 到達することができるように、 いずれも多孔質とされている。
空気極側に供給された酸素は、 空気極層内の気孔を通って固体電解質 層との界面近傍に到達し、 この部分で、 空気極から電子を受け取って酸 化物イオン （〇2一） にイオン化される。 この酸化物イオンは、 燃料極 の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。 燃料極との界面近傍 に到達した酸化物イオンは、 この部分で、 燃料ガスと反応して反応生成 物 （H 2 0、 C〇2等） を生じ、 燃料極に電子を放出する。
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極： 1 / 2 0 2 + - 2 e - → 〇2— 燃料極 ： H2 + O2— → H 2O + 2 e - 全体 ： Η2 + 1 / 2 θ2 → Η2〇
図 5は、 従来の固体酸化物型燃料電池における発電セル 1の内部構造 を示し、 図中、 符号 2は空気極 （力ソード） 層、 符号 3は固体電解質層、 符号 4は燃料極 （アノード） 層であり、 固体電解質層 3を挟持するよう に両面に空気極層 2と燃料極層 4とが配設されている。 従来においては、 図示されているように各層をそれぞれ単層で形成した構造の発電セルが 一般的である。
ここで、 空気極層 2と燃料極層 4はいずれも電子伝導性の高い材料か ら構成する必要がある。 空気極材料は、 7 0 0 前後の高温の酸化性雰 囲気中で化学的に安定でなければならないために金属は不適当であり、 電子伝導性を持つベロブスカイ 卜型酸化物材料、 具体的には L aMnO 3もしくは L a C o〇 3、 またはこれらの L aの一部を S r、 C a等に 置換した固溶体が一般に使用されている。 また、 燃料極材料は、 N i、 C oなどの金属、 あるいは N i — YS Z、 C 0 _ Y S Zなどのサ一メッ トが一般的に使用されている。
固体電解質層 3は、 酸化物イオンの移動媒体であると同時に、 燃料ガ スと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、 ガス不 透過性の緻密な構造となっている。 この固体電解質層 3は、 酸化物ィォ ン伝導性が高く、 空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰 囲気までの条件下で化学的に安定で熱衝撃に強い材料から構成する必要 がある。 かかる要件を満たす材料として、 高温で比較的高い酸化物ィォ ン導電性を示すイッ トリア安定化ジルコニァ （YS Z) が一般的に使用 されるが、 近年、 固体酸化物型燃料電池の動作温度の低温化傾向に伴い、 高温 ·還元雰囲気にはやや弱いが低温で優れた電気伝導性を示す安価な セリア系酸化物材料 （サマリウム添加セリア） が使用されるようになつ てきている。 また、 特開 2 0 0 1— 5 2 7 2 2号公報には、 固体電解質 層として高い酸化物イオン伝導性を示すランタンガレ一ト酸化物材料を 用いた固体酸化物型燃料電池も開示されている。
このように、 上記固体電解質層の素材等については従来より多くの研 究ゃ改善がなされ、 また燃料極層についても様々な改良がなされながら 現在に至っている。
ところで、 固体電解質層 3としてィッ トリァ安定化ジルコ二ァゃサマ リゥム添加セリアを使用している発電セルでは、 空気極側の内部抵抗が 大きくなるという欠点があり、 特にサマリウム添加セリアの場合は、 既 述のように低温で優れた電気特性を示すが、 電子一酸化物混合伝導体で あり酸化物イオン伝導性の割合が低いことが内部抵抗を高くする原因と なっている。 また、 固体電解質層としてランタンガレート系酸化物材料 を使用した発電セルでは、 上記の場合とは逆に燃料極側の内部抵抗が大 きくなる傾向にあり、 加えて、 ランタンガレート系酸化物材料は比較的 高価であるといった欠点があった。 いずれにしても、 内部抵抗が高いと I R損が多くなり、 効率的な発電が望めない。
一方、 図 5に図示したような単層構造の燃料極層 4を有する発電セル にあっては、 短期発電試験においては優れた発電特性 （電流 -電圧ー電 力特性） を示すものの、 長期発電試験においては耐久性の面で問題を残 していた。
固体酸化物型燃料電池の発電セルは、 実用に供するには 4〜 5万時間 の耐久性が必要とされているが、 図 5に示す従来構造の発電セルの場合 は 1 0 0時間程度の耐久試験で発電特性の劣化が認められる。 劣化の主 な原因としては、 固体電解質層 3と電極層 （特に燃料極層 4 ) の剥離現 象や、 固体電解質層 3と電極層間における金属元素の相互拡散等が考え られる。 燃料極層 4の剥離については、 燃料極層 4に含まれる N i等の金属が 酸化物の状態で固体電解質層 3に焼き付けられ、 発電時の還元による焼 結収縮で燃料極層 4が固体電解質層 3から剥離してしまうためと考えら れ、 また、 燃料極層 4の材料である N i等が固体電解質層 3中を拡散す ることにより固体電解質層 3の性能が低下すると考えられる。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 上記した従来の問題点に鑑み、 固体電解質層と各電 極層との界面の接触抵抗を低減して発電効率を向上させることができる 安価な固体電解質層を備えた固体酸化物型燃料電池を提供することであ る。
上記の目的を達成するための本発明の固体酸化物型燃料電池は、 固体 電解質層の一方の面に燃料極層を配し、 他方の面に空気極層を配してな る発電セルを備えた固体酸化物型燃料電池において、 前記固体電解質層 は、 セリア系酸化物材料でなる第 1電解質層と、 ランタンガレート系酸 化物材料でなる第 2電解質層との 2層構造とされ、 前記第 2電解質層が 前記空気極層側に形成されていることを特徴としている。
電解質層を 2層構造とした本発明によれば、 第 1電解質層をセリア系 酸化物材料とすることで燃料極層との界面の接触抵抗を少なくし、 かつ、 第 2電解質層を高い酸化物ィォン伝導性を示すランタンガレ一ト系酸化 物材料とすることで空気極層との界面の接触抵抗を少なくすることがで きる。 これにより、 発電セルの内部抵抗が低減し、 発電特性が向上する。 上記構成の本発明においては、 前記第 1電解質層の厚みを前記第 2電 解質層より薄く形成することが好ましい。 高価なランタンガレート系酸 化物材料からなる第 2電解質層を薄く形成することによって、 発電セル のコス卜低減が可能となる。 さらに本発明の目的は、 発電セルの発電特性を改善し、 耐久性の向上 を図ることができる固体酸化物型燃料電池を提供することである。 耐久性の向上を図るための本発明の固体酸化物型燃料電池は、 固体電 解質層の一方の面に燃料極層を配し、 他方の面に空気極層を配してなる 発電セルを備えた固体酸化物型燃料電池において、 前記燃料極層の材料 配合組成比を層厚さ方向に傾斜させてなることを特徴としている。 前記の燃料極層は 2層以上の積層構造とし、 各層の材料配合組成比を 変化させて材料配合組成比を積層方向に傾斜させた構成とすることがで さる。
また、 前記の燃料極層は、 材料配合組成が N i と C e S m〇2 (サマ リウム添加セリア） の混合体でなり、 前記固体電解質層との境面近傍で は N iの混合量を C e S m〇 2より少なく し、 界面から離れるにつれて 徐々に N i の混合比を増やしていくように材料配合組成比を層厚さ方向 に傾斜させることが好ましい。
燃料極層の材料配合組成比を層厚さ方向に傾斜させた構成の本発明に よれば、 燃料極層と固体電解質層との耐剥離性が改善されると共に、 N i等、 燃料極層の金属材料が固体電解質層側へ拡散する現象が抑制され るため発電セルの発電特性が改善され、 固体酸化物型燃料電池の耐久性 が向上する。 図面の簡単な説明
図 1は、 電解質層を 2層構造とした本発明の発電セルの構造の実施例 を示す断面図である。
図 2は、 燃料極層の材料配合組成比を層厚さ方向に傾斜させた本発明 の発電セルの構造の実施例を示す断面図である。
図 3は、 図 2の構造の発電セルの発電特性を示す図である。 図 4 a、 図 4 b、 図 4 c、 及び図 4 dは、 燃料極層の材料配合組成比 の傾斜状態の例を示す断面図である。
図 5は、 従来の発電セルの構造を示す断面図である。
図 6は、 図 5の従来の発電セルの発電特性を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 本発明の固体酸化物型燃料電池における発電セルであって、 電解質層を 2層構造とした構成を備えた発電セルの実施例を示している。 図 1に示す発電セル 1は、 空気に接する多孔質の空気極層 2と、 酸化 物イオンの移動体媒体である固体電解質層 3と、 水素ガス等の燃料に接 する燃料極層 4とで構成されており、 固体電解質層 3を挟み込むように、 その両面に空気極層 2と燃料極層 4がそれぞれ配設されている。
空気極層 2は、 電子伝導性を有するベロブスカイ ト型酸化物材料、 具 体的には L aMnO sもしくは L a C o〇 3、 またはこれらの L aの一 部を S r、 C a等に置換した固溶体等で構成され、 燃料極層 4は、 N i、 C o等の金属、 あるいは N i _YS Z、 C o _ Y S Z等のサーメッ ト等 で構成されている。
また、 固体電解質層 3は、 従来構造と相違し、 第 1電解質層 3 aと第 2電解質層 3 bによる 2層電解質構造となっている。 燃料極層 4と接す る第 1電解質層 3 aは、 低温で優れた電気伝導性を示す電子 -酸化物ィ オン混合伝導体である安価なサマリウム添加セリア （C e Sm〇2) が 使用され、 また、 空気極層 2と接する第 2電解質層 3 bは、 高い酸化物 イオン伝導性を有するランタンガレート系酸化物材料が使用されている。 図 1に示した実施例においては、 安価な第 1電解質層 3 aの厚みを厚 くし、 比較的高価な第 2電解質層 3 bを薄く形成している。 ちなみに、 第 1電解質層 3 aの厚さ 1 0 0〜400 //mに対して、 第 2電解質層 3 bの厚さは 3 0〜 1 0 0 / m程度とすると好適である。 なお、 第 2電解 質層 3 bの厚さを 3 0 i m以下にすると電解質層としての役割を果たせ なくなる可能性があり、 1 0 0 以上にすると後述する I R損の問題 ゃコス卜の問題が発生する。
燃料電池の放電反応は不可逆的に進み、 外部に取り出す電流が大きく なればなるほど不可逆性が増し、 電池電圧は低下する。 実際の燃料電池 で得られる最大電圧は、 平衡起電力で不可逆性が増すほど電圧は低下す る。
このような電圧低下は燃料極層および空気極層における電子の拡散移 動抵抗、 換言すれば、 酸化物イオンのイオン化反応速度に起因するもの であり、 空気極層および燃料極層の各電極電位の平衡電位からのズレを 過電圧 （分極） と呼んでいる。 また、 各電極に電子が流れ、 電解質にィ オンが流れ外部に電流が流れる。 この時、 電池内を流れる電流と固体電 解質層と各電極層との接触抵抗や電極材および固体電解質層自体の電気 抵抗等の積に相当する電圧損 （ I R損） が生じ、 この I R損は外部に取 り出す電流に比例して大きくなる。
燃料の燃焼によって得られる熱エネルギーから換算される電位と発電 セルから取り出せる電位との差のエネルギーは、 全て熱エネルギーとし て燃料電池の発電セルから無駄に放出される。 従って、 前記した各電極 の過電圧や発電セル内部の I R損の大小が燃料電池の発電効率を大きく 左右することになる。
図 1に図示した発電セル 1では、 第 1電解質層 3 aをセリア系酸化物 材料とすることで燃料極層 4との界面の接触抵抗を少なくし、 かつ、 第 2電解質層 3 bを高い酸化物ィォン伝導性を示すランタンガレート系酸 化物材料とすることで空気極層 2との界面の接触抵抗を少なくした。 こ れは、 各電極層 2、 4とこれに接触する固体電解質層 3との材料の相性 が良く、 各々の接触性が向上するためと考えられる。
かかる電解質構造によって発電セル 1の内部抵抗が低減し、 その分 I R損による起電力の低下が抑制されて高い起電力が得られるようになる ため、 発電特性の向上が望める。
また、 第 2電解質層 3 bの厚みを薄くして高価なランタンガレート系 酸化物材料を少なくすることにより、 発電セル 1のコスト低減が可能と なる。 従って、 第 2電解質層 3 bの厚さは性能に影響しない範囲で薄く 形成した方がコス ト的なメリッ トが生じる。 その分、 安価な第 1電解質 層 3 aを厚くして、 固体電解質層 3の所定厚みを保持するように 2層を 構成する。
図 2は、 本発明の固体酸化物型燃料電池における発電セルであって、 燃料極層の材料配合組成比を層厚さ方向に傾斜させた構成を備えた発電 セルの実施例を示している。 また図 3は、 図 2の発電セルの発電特性を 示すグラフである。
図 2に示す発電セル 1は、 空気極層 2、 固体電解質層 3、 燃料極層 4 で構成され、 固体電解質層 3を挟み込むようにその^面にそれぞれ空気 極層 2と燃料極層 4が配設されている。
さらに、 この燃料極層 4は、 燃料極層 4 a、 燃料極層 4 b、 燃料極層 4 cの 3層構造にて形成されており、 各層の材料配合組成比を変化させ て材料配合組成比に積層方向の傾斜を持たせている。 本実施例では、 こ の燃料極層 4の組成として N i と C e S m〇2を混合したものを用い、 固体電解質層 3との界面近傍では N i の混合量を C e S m〇2より少な く し、 界面から離れるにつれて徐々に N i の混合比を増加するように、 燃料極層 4の材料配合組成比を層厚さ方向に傾斜させている。
かような燃料極層 4の形成には、 ドク夕一ブレード法、 スクリーン印 刷法、 カーテンコート法、 スピンコート法等、 従来公知の様々な成形方 法が適用可能である。
本実施例では、 燃料極層 4 aは、 N i と C e Sm〇2の混合比におい て、 N i量が C e S m〇 2に対し 0〜 6 0 V o 1 %とし、 燃料極層 4 b は、 燃料極層 4 aに比べて N i量が多い 5〜 7 0 v o 1 %とし、 燃料極 層 4 cは、 さらに燃料極層 4 に比べて N i量が多い 1 0〜 8 0 V o 1 %とした。
このように、 固体電解質層 3の界面近傍では燃料極層 4の材料の N i 混合量を少なく して緻密構造とし、 固体電解質層 3との接触性を向上す ることで、 固体電解質層 3と燃料極層 4の耐剥離性を改善することがで きる。 また、 緻密構造とすることにより、 固体電解質層 3と燃料極層 4 との界面の接触抵抗が低下し発電セル 1の内部抵抗を減少できることと、 界面近傍における N iの混合量を少なくすることで N iの固体電解質層 3への拡散量が減少することにより、 発電セル 1の発電特性が改善され、 固体酸化物型燃料電池の耐久性を向上することができる。 そして、 燃料 極層 4の材料配合組成を上記混合比範囲内で層厚さ方向に傾斜させるこ とにより、 燃料極材料における総合的な N i と C e SmO 2の組成量を 発電効率の良い好適な値に維持することができる。
燃料極層の材料配合組成比を層厚さ方向に傾斜させた構成の本発明の 効果を確認するため、 下記のような実施例と比較例で示す発電セルの耐 久性試験を行い、 各々の発電特性を調査した。
〔実施例〕
図 2において、 空気極層 2の材料を S mo. 5 S r o. sC o〇3とし、 固体電解質層 3の材料を L a o. 8 S r 0. 2 G a o. sM g 0. 1 5 C o 0. 0 5〇 3とし、 燃料極層 4 aの材料配合組成を N i ( 0 v o 1 ) /C e 0. 8 Smo. 2〇2 ( 1 0 0 v o l %) とし、 燃料極層 4 bの材料配合組成 を N i ( Ι Ο ν ο 1 %) /C e o. s Smo. 2 O 2 ( 9 0 v o 1 % ) とし、 燃料極層 4 cの材料配合組成を N i ( 4 0 v o 1 %) /C e o. s S mo. 2〇 2 ( 6 0 v o 1 %) として発電セルを作製し、 その発電特性を図 3 に示した。
〔比較例〕
図 5において、 空気極層 2および固体電解質層 3の材料は、 上記実施 例と同様とし、 燃料極層 4の材料配合組成を N i ( 6 0 V o 1 %) / C e 0. 8 S mo. 2 O 2 (4 0 V o 1 %) として発電セルを作製し、 その発 電特性を図 6に示した。
図 3と図 6から明らかなように、 耐久試験の結果、 従来の発電セルで は 1 0時間未満で急激な性能劣化 （電圧低下） が認めらるが、 本発明の 発電セルでは 3 0 0時間を経ても性能の劣化は極めて小さいことから、 本発明の構成により耐久性が大幅に改善されるこどが確認できた。
図 2に図示した実施例では、 燃料極層 4を各々材料配合組成の異なる 3層の積層構造としたが、 燃料極層の構造は積層構造に限定されるもの ではなく、 要は材料配合組成比を層厚さ方向に傾斜させた燃料極層を形 成できれば良い。
かような材料配合組成比の傾斜形態の例を示せば、 図 4 a〜図 4 dの 通りである。 図中、 符号 1は発電セル、 符号 2は空気極層、 符号 3は固 体電解質層、 符号 4は燃料極層をそれぞれ示す。
図 4 aは積層により材料配合組成比を傾斜させたもの （階段状） ： 材 料配合組成比が異なる複数の層を積層することにより、 積層構造の燃料 極層 4全体で層厚さ方向に材料配合組成比を傾斜させる。
図 4 bは図 4 aの積層界面に凹凸形状 （例えば、 波形） を付与したも の ：
図 4 cは連続的に材料配合組成比を傾斜させたもの （スロープ状） ： 燃料極層 4を単層で形成し、 層厚さ方向に材料配合組成比を連続的に変 化させる。
図 4 dは、 図 4 aと図 4 cの混在型 ： 複数の層を積層し、 個々の層の 中で層厚さ方向に材料配合組成比を連続的に変化させた複数の層を積層 し、 かつ、 積層構造の燃料極層 4全体で層厚さ方向に材料配合組成比を 傾斜させる。
なお、 図 4 a〜図 4 dの各図 （図 4 bを除く） の右側に記した線図形 は、 それぞれ材料配合組成比の傾斜状態を分かり易くするために図式的 に示したものである。
また、 上述した実施例においては、 N i と配合する材料として C e 0 . 8 S m o . 2〇 2を使用したが、 必ずしもこの材料に限定されるものでは なく、 要は酸化物イオン 導電体または混合イオン導電体であれば良 レ 例えば、 ランタンガレート、 安定化ジルコ二ァ等も使用できる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 固体電解質層をセリァ系酸化物材料でなる第 1 電解質層と、 ランタンガレート系酸化物材料でなる第 2電解質層の 2層 構造とし、 第 2電解質層を空気極層側に形成した構成の本発明によれば、 固体電解質層と各電極層との接触性が向上し、 界面における各電極層の 内部抵抗を低減できる。 これにより、 I R損を低減した高起電力の発電 セルを実現できる。
また、 第 1電解質層の厚みを第 2電解質層より薄く形成することによ り、 高価なランタンガレート系酸化物材料を少なくして発電セルのコス 卜低減を図ることができる。
さらに、 燃料極層の材料配合組成比を層厚さ方向に傾斜させた構成の 本発明によれば、 燃料極層と固体電解質層との耐剥離性が改善されると 共に、 N i等の燃料極層の金属材料が固体電解質層側へ拡散されるのが 抑制されることになり、 これにより発電セルの発電特性が改善され、 固 体酸化物型燃料電池の耐久性を向上することができる。

Claims

言青求の範囲
1. 固体電解質層 （3) の一方の面に燃料極層 （4) を配し、 他 方の面に空気極層 （2) を配してなる発電セル （ 1 ) を備えた固体酸化 物型燃料電池において、
前記固体電解質層は、 セリア系酸化物材料でなる第 1電解質層 （ 3 a) と、 ランタンガレート系酸化物材料でなる第 2電解質層 （3 b) と の 2層構造とされ、 前記第 2電解質層が前記空気極層側に形成されてい ることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 前記第 1電解質層 （ 3 a) の厚みを前記第 2電解質層 （ 3 b) より薄く形成することを特徴とする請求の範囲 1に記載の固体酸化 物型燃料電池。
3. 固体電解質層 （3) の一方の面に燃料極層 （4) を配し、 他 方の面に空気極層 （2) を配してなる発電セル （ 1 ) を備えた固体酸化 物型燃料電池において、
前記燃料極層の材料配合組成比を層厚さ方向に傾斜させてなることを 特徴とする固体酸化物型燃料電池。
4. 前記燃料極層 （4) を 2層以上の積層構造とし、 各層の材料 配合組成比を変化させて材料配合組成比を積層方向に傾斜させたことを 特徴とする請求の範囲 3に記載の固体酸化物型燃料電池。
5. 前記燃料極層 （4) は、 材料配合組成が N i と C e SmO 2 の混合体でなり、 前記固体電解質層 （ 3) との界面近傍では N iの混合 量を C e Sm〇2より少なく し、 界面から離れるにつれて徐々に N iの 混合比を増やしていくように材料配合組成比を層厚さ方向に傾斜させた ことを特徴とする請求の範囲 3または 4に記載の固体酸化物型燃料電池。
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