WO2003076067A1 - Support porteur d'alumine, element de catalyse et procede de preparation de support porteur d'alumine - Google Patents

Support porteur d'alumine, element de catalyse et procede de preparation de support porteur d'alumine Download PDF

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WO2003076067A1
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Naomi Noda
Shigekazu Takagi
Junichi Suzuki
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alumina-supported carrier, a catalyst body, and an alumina-supported carrier.
  • the present invention relates to an alumina carrier, a method for producing the carrier, and a catalyst. More particularly, alkali metal or alkaline earth metal that will be represented in Nyu_ ⁇ ⁇ storage catalyst for purifying automobile exhaust gas as a catalyst material, in particular, L i, N a, K, equipped with Baizai tactile containing the C a
  • a catalyst body For use as a catalyst body, the deterioration of the carrier due to Alkali metal or Alkali earth metal is suppressed, and there is no substantial deterioration even if the catalyst material is installed and used for a long time.
  • the present invention relates to a supported catalyst body.
  • the ⁇ ⁇ storage catalyst usually converts the catalyst material containing the ⁇ ⁇ storage component from an oxide ceramic material such as cordierite or a metal material such as Fe—Cr—A1 alloy.
  • oxide ceramic material such as cordierite or a metal material such as Fe—Cr—A1 alloy.
  • These carriers are composed of alkali metals and some alkaline earth metals activated under the high temperature of the exhaust gas, especially L i, N a, K :, and C a.
  • L i, N a, K :, and C a There is a problem that it is easily corroded and deteriorated.
  • a cordierite carrier composed of an oxide-based ceramic material a serious problem is caused, for example, a crack is generated by reacting with the above-mentioned alkali metal or the like.
  • Activated alumina has conventionally been used in exhaust gas purifying catalysts, such as precious metals. Is used as a supporting base material having a high specific surface area for highly dispersing the catalytically active component to be used.
  • a catalyst comprising a catalyst material containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal is supported on a carrier.
  • the carrier represented by cordierite honeycomb is brought into contact with the alkali metal and / or alkaline earth metal in the catalyst layer, and Are different in that they are intended to protect them from reacting with them.
  • the present invention has such has been made in view of the conventional problems, and its object and to Rutokoro are you containing Al force Li metal and Al force Li earth metals, such as NO x storage catalytic catalyst
  • a carrier suitable for supporting the material which, when used as a catalyst, can suppress deterioration of the carrier by an alkali metal or an alkaline earth metal and can be used for a long time; a method for producing the carrier
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst body in which a catalyst material is supported on the carrier. Disclosure of the invention
  • alumina is arranged in the carrier and / or on the cell wall surface of the carrier. And a catalyst body in which a catalyst material is carried on the carrier.
  • a step of supporting alumina on a carrier and, if desired, a substance easily reacting with an alkali metal and Z or an alkaline earth metal used as a catalyst component and / or an alkali metal and / or an alkaline earth metal are used. And baking the carrier thus obtained.
  • the process for producing an alumina-supported carrier is provided.
  • alumina having a low reactivity to the alkali metal and / or the alkaline earth metal used as the catalyst material is previously arranged in the carrier and on the surface of Z or the cell wall of the carrier.
  • alumina, ⁇ -alumina, 7-alumina,? -Alumina, ⁇ -alumina, amorphous alumina Etc. are preferred.
  • high alumina is preferred in terms of high corrosion resistance depending on the use environment
  • amorphous alumina is preferred in that a dense protective film is easily formed, and alumina is preferred.
  • it can be said that it is preferable in that it is familiar with the catalyst material.
  • it is surprising that the desired effect can be exhibited without being substantially influenced by the type of alumina phase, if the alumina layer having the desired thickness is formed. It can be said that there is.
  • Each phase of alumina may be used alone, or a plurality of phases may be mixed and arranged.
  • a plurality of phases may be mixed and arranged.
  • by mixing and arranging the ⁇ phase and the amorphous phase or the ⁇ phase and the amorphous phase it is possible to express the characteristics of the amorphous phase and to combine the denseness of the amorphous phase. And preferred.
  • alumina there is no particular limitation on the form of alumina to be supported (arranged).
  • the form of alumina alone or a composite or a mixture with other substances may be used, but from the viewpoint of corrosion resistance, alumina is 90% by mass. It is preferable that alumina is used alone, in other words, only alumina is disposed.
  • alumina powder preferably alumina sol, more preferably alumina powder and alumina sol, and still more preferably substantially only alumina powder and alumina sol are used.
  • substantially only alumina sol is used as the alumina source, because the carrier can be coated with dense alumina.
  • a higher firing temperature can be adopted as compared with the case of coating with the alumina sol alone, and cracks are generated on the surface portion of the formed alumina coating. No more coating with a given amount of alumina with fewer coatings It is preferable because it can.
  • the type of alumina used, the supporting method, the firing conditions, etc. will be described in detail below.
  • alumina source-containing liquids As a specific alumina source, depending on the supporting method, for example, when supporting using a solid (powder), when supporting using a liquid (solution or dispersion) such as an oxide, Various solutions or dispersions of nitrates, sulfates, hydroxides, chlorides, organic acid salts, alumina sol, etc. (hereinafter collectively referred to as “alumina source-containing liquids”) are appropriately used. It is preferable that components other than alumina do not remain in the catalyst. As a method for disposing the alumina in the carrier and / or between the carrier and the catalyst material, the following method can be mentioned.
  • the solution By immersing the carrier in a relatively low-viscosity alumina source-containing solution, the solution can be permeated into a so-called virgin carrier that is not coated with a catalyst or the like, and the alumina source can be arranged in the carrier.
  • This method is suitably used when the carrier is porous, and can introduce the alumina source to the surface of the open pores.
  • a method may be used in which an alumina source is added to the raw material at the stage of producing the carrier (manufacturing process).
  • the alumina source may be added in the form of a solution or dispersion, or in the form of a solid (powder) including an oxide.
  • the added alumina source may form a compound with other raw materials in the production process of the carrier, but is preferably present as alumina.
  • the technique of immersing the carrier in the alumina source-containing liquid and the technique of adding the alumina source to the carrier material suppresses the exposure of the carrier material, that is, the contact with the alkali metal and / or alkaline earth metal in the catalyst material. From the viewpoint, the former immersion method is more preferable.
  • alumina sol As an alumina source in an amount of 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more in terms of solid content, since a dense precoat layer is easily formed. It is even more preferred to use substantially only alumina sol.
  • the precoat layer may be arranged by, for example, slurrying and coating alumina powder or the like. Further, at the time of slurrying, a method of adding an organic binder and / or an inorganic binder is also used. This is preferable in that one layer is hardly peeled off. Among them, alumina sol is most preferable because it increases the proportion of alumina in the precoat layer and contributes to densification.
  • various phases are preferably used as described above. Further, a plurality of kinds having different phases, particle diameters, compositions, and the like may be mixed and used, and the coating may be performed separately and sequentially.
  • Alternate coating of alumina powder and alumina sol is also one of the preferred embodiments. At this time, if the alumina powder is coated first and then the alumina sol is coated, the surface of the coating can be made finer. Conversely, if the alumina sol is coated first and then the alumina powder is coated, the carrier can be further coated. Can be improved in adhesion. In any order, alumina sol may be simultaneously used as an inorganic binder when coating the alumina powder. When using multiple types of alumina sources with different shapes, particle sizes, phases, compositions, concentrations, etc., and successively coating them, from the viewpoint of the film forming property on the outermost surface, the species with the larger particle size are used. It is preferable to coat in order.
  • the size of the particles (colloid) constituting the alumina sol is such that when the carrier is porous such as a ceramic honeycomb structure, the average particle size of the colloid of the alumina sol can be penetrated into the fine pores.
  • the diameter is selected so that the average pore diameter of the carrier ⁇ the average particle diameter of the colloid, preferably the average pore diameter of the carrier X 10% ⁇ the average particle diameter of the colloid.
  • the average colloid particle diameter is preferably 500 nm or less.
  • the thickness is 200 nm or less, the surface of the carrier can be densely covered after firing, and it is more preferable.
  • the average particle diameter of the carrier ⁇ the average particle diameter of the alumina powder, and further the average pore diameter of the carrier X, so that if the carrier is porous, it can penetrate into the micropores. It is preferable that 30% ⁇ the average particle diameter of the alumina powder.
  • the average particle size of the alumina powder is preferably 1 m or less, more preferably 0.5 m or less.
  • the alumina powder is mixed so that the mixing ratio of the alumina powder is 1: 4 or more, the effect derived from the alumina powder used can be suitably exhibited.
  • the alumina sol has a mixing ratio of 1: 0.2 or more.
  • the mixing ratio of the two is 1: 0.5 to 1: 2.
  • alumina powder In addition to alumina powder, it is also preferable to use a powder of other highly corrosion-resistant materials such as mullite, zirconia, titania, and SiC with an alumina source-containing liquid such as alumina sol for coating. It is.
  • the coating may be dried or baked without drying.
  • the same type of coating material or different coating materials may be coated a plurality of times and then fired, or may be fired after each coating.
  • different coating materials having different components, forms, phases, and particle sizes may be used alternately.
  • the steps of coating and firing may be repeated by firing each coating.
  • the same coating material may be used before and after the first baking, and before and after the first baking, different coating materials are used in any of the components, form, phase, particle size, and the like. You can.
  • firing is performed twice, the first and second firings may be performed under the same conditions, or the first and second firings may be performed under different conditions.
  • alumina or alumina sources with different forms, phases, particle sizes, compositions, concentrations, etc., and, if necessary, components that easily react with alkali metals and alkali metals and / or alkaline earth metals described below. It is also a preferable method to use the combination of “in-carrier arrangement” and “intermediate layer arrangement”.
  • the carrier When the carrier is porous, it is preferable to reduce the water absorption by coating to 20% or less, more preferably 10% or less. Suppresses permeation of the slurry into the carrier when carrying the catalyst slurry containing alkali metals after coating with alumina Because you can.
  • the method of supporting (arranging) the alumina in the carrier and / or on the cell wall surface of the carrier is not limited to these, but in any case, once the alumina is supported, the temperature is once raised to a temperature of 250 ° C or more.
  • the alumina is fixed by firing or the like.
  • catalytic material which exhibits the desired effect for example, alkali metal and or it is preferable to provide a layer composed of the NO x storage catalytic material comprising an alkaline earth metal on the alumina.
  • the temperature is 500 ° C. or more, the solidification is more reliably performed.
  • an alumina source other than the alumina itself is used to support the alumina, it is preferable to perform the firing at a temperature equal to or higher than the temperature at which the alumina source used is dehydrated, decomposed, or oxidized to produce alumina.
  • a temperature equal to or higher than the temperature at which the alumina source used is dehydrated, decomposed, or oxidized to produce alumina.
  • the alumina sol solidifies at 80 to 150 ° C, it may be fixed only by drying at 80 to 250 ° C. . In this case, not only can the process be simplified, but also it is possible to suppress cracking of the coating surface due to heat.
  • a desired alumina phase can be developed.
  • coating can be performed using single alumina powder as a raw material.
  • another phase alumina powder such as alumina powder or another alumina source such as alumina sol can be used.
  • the temperature be set to 110 ° C. or more, since ⁇ -formation is accelerated. It is also a preferred form that all of them are in ⁇ phase after firing.
  • the alumina phase control by the firing temperature can be performed in the firing step after loading the catalyst material, but the temperature that can be set must be within the range that does not deteriorate the catalyst material. .
  • Alumina may be supported a plurality of times as necessary, as described above.
  • the impregnation and coating alone may be repeated several times while the drying step is interposed, and the baking may be performed last, or the baking may be performed not only at the end but also during multiple impregnations and coatings. Good.
  • the type and properties of the coating material for example, the alumina source, but also the supporting method, drying and firing conditions, etc. are different even if they are the same. It may be.
  • calcination is performed at a temperature of at least 1000 ° C. or more, preferably 110 ° C.
  • the shape of the carrier used in the present invention is not particularly limited, and any of the shapes of the carrier such as monolith honeycomb, pellet, bead, ring, foam, etc. can be used to obtain the above-described effect of suppressing deterioration.
  • the greatest effect is obtained when a honeycomb-shaped carrier (honeycomb carrier) composed of a large number of through holes (cells) partitioned by thin partition walls is used.
  • an alkali metal when used as a carrier to be used as a catalyst, a combination of a component which easily reacts with an alkali metal disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-279810 may be used as a whole to suppress deterioration of the carrier. It is preferable to further enhance the effect.
  • silica which is a component which easily reacts with an alkali metal
  • first coat alumina with silica and coat with alumina and then use a corrosion-resistant material to prevent the diffusion of ⁇ from the catalyst layer. It is possible to exhibit a two-stage approach with a different action, in which, after protection with certain alumina, further leakage to the carrier side is finally trapped by silica.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-282702 it is also possible to use a carrier in combination with at least one kind of alkali metal and / or alkaline earth metal. It is preferable because the suppression effect is further enhanced.
  • potassium silicate containing alkali metal (K 2 SiO 3 ) or barium oxide containing alkaline earth metal for example, potassium silicate may be coated on alumina or vice versa. By coating alumina on top of it, a two-stage configuration with different functions can be exhibited. Alternatively, an alumina raw material can be used simultaneously with the at least one alkali metal and Z or alkaline earth metal. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-282702 describes The quote is quoted here for reference.
  • a coat of silica or the like other than alumina may be used. More preferable results can be obtained by using only sol as a raw material for all materials.
  • the material of the carrier such as ceramics and metal is not particularly limited.
  • ceramics and metal are not particularly limited.
  • cordierite and mullite which are oxide-based ceramic materials, are used.
  • Alumina, Zirconia, Titania, Spinel, Zirconyl Phosphate, Aluminum Titanate, Ge — Cordierite, SiC and SiN for non-oxide ceramic materials, Fe_Cr for metal materials — A1 alloy Etc. can be suitably applied.
  • it is highly effective when using oxide-based ceramic carriers that are susceptible to corrosion by alkali metals and alkaline earth metals, and is extremely effective for cordierite carriers that are widely used in the field of automotive exhaust gas purification catalysts. It is.
  • a carrier composed of a mixed system or a composite system of a plurality of types of materials for example, a carrier composed of a material in which mullite particles or SiC particles are bonded by cordierite, particularly containing cordierite of 10% or more as a constituent material
  • the present invention can also be suitably applied to objects.
  • the through-hole shape (cell shape) of the honeycomb carrier may be any shape such as a circle, a polygon, and a corrugated shape.
  • the outer shape of the honeycomb carrier may be formed in a predetermined shape suitable for the inner shape of the exhaust system to be installed.
  • cell density of the honeycomb carrier is also not particularly limited, 6-1 5 0 0 cells / square inch that is the cell density in the range (0.9 to 2 3 3 cell Z c m '2), as a catalyst carrier Is preferred.
  • the thickness of the partition walls is preferably in the range of 20 to 200 m. In the case of a thin wall of 20 to 200 m, the alkali metal and / or alkaline earth metal can easily diffuse from the catalyst material to the center of the thickness of the support wall, so that the necessity of the present invention is increased and deterioration is suppressed. The effect is also increased.
  • the porosity of the honeycomb carrier is not particularly limited, but is 10% or more, and more preferably 20% or more. If the porosity is high, the diffusion of the alkali metal and Z or the alkaline earth metal through the open pores becomes easy, so that the necessity of the present invention is increased and the effect of suppressing deterioration is also increased.
  • the thermal expansion coefficient of the carrier after coating 8. 0 X 10- 6 from the viewpoint of thermal shock resistance required for automotive exhaust gas. It is preferably at most C. 4. 0 X 10_ 6 / ° C or less is more preferable, it is possible to mount a position close to the Enji down if 2. 0 X 1 0- 6 / ° C or less.
  • the amount of alumina disposed on the carrier is preferably 0.5 to 200 gZL in terms of unit volume of the catalyst. If it is 0.5 less than 5 g / L, a small carrier degradation deterrent, 2 00 gZL supported on the NO x storage catalyst and the same support beyond, the clogging of the cells occurs when had use a honeycomb carrier There is. Preferably, it is in the range of 10 to 100 g / L, more preferably 30 to 80 g / L. In particular, from the viewpoint of prevention of crack generation, suppression of reduction in bending strength and balance of pressure loss, the range is preferably 40 to 70 g ZL.
  • the amount of alumina used as a supporting base material having a high specific surface area for highly dispersing a catalytically active component typified by a noble metal or the like used according to the use of the catalyst body depends on the amount of alumina. Needless to say, it is not included.
  • the thickness of the alumina layer formed on the carrier after firing in a cross section perpendicular to the axial direction of the carrier is 20 m or less when one side of the partition is measured near the center of one side of the cell using an electron microscope. Preferably, it is 10 / xm or less. If it exceeds 20 // m, the pressure loss will increase, so it is not good.
  • the viscosity of the coating liquid represented by alumina sol is generally 100,000 or less, preferably 50 OmPas or less, more preferably 30 mPas or less. If the viscosity exceeds 1 000 OmPas, if the carrier is a honeycomb body, coating may be difficult. In addition, when the viscosity exceeds 500 mPas, caution is required because clogging may occur depending on the carrier used. A pressure of 30 mPa.s or less is preferable because it permeates moderately into the pores of the carrier and forms a dense and adhered alumina layer.
  • the pH of the alumina sol is usually from 2.0 to 6.0, preferably from 3.0 to 5.0. If the pH is lower than 2.0, and the carrier is not an acid-resistant material, It is not preferable because immersion may cause corrosion. If it exceeds 6.0, particles in the sol may aggregate.
  • alumina is formed as a single layer between the carrier and the catalyst layer containing at least the alkali metal and phosphorus or alkaline earth metal. More preferably, it is performed.
  • the alumina layer may be formed between the support and the catalyst layer containing the alkali metal and the alkali or alkaline earth metal, and as described later, a composite with other components may be formed. It may be laminated on and / or below a layer or a layer composed of other components.
  • the catalyst layer that form, catalysts other than the so-called N_ ⁇ x catalyst for example, include P t for combustion and hydrocarbon, P d, a noble metal such as R h Needless to say, they may be used.
  • P t, P d, thereby separately forming a catalyst layer containing a noble metal, such as R h are not limited.
  • the catalyst of the present invention NO x storage catalyst material consisting of different components, another type of catalyst material typified by a three-way catalyst, C e and / or Z r cocatalyst material typified oxides, HC It can be applied simultaneously with other purifying materials applied to exhaust gas systems such as adsorbents. In that case, these may be mixed in the catalyst material of the catalyst body of the present invention, but it is preferable to carry them in a layered manner in that the heat resistance is further increased. Further, it can be separately supported on the upstream and downstream portions of a single catalyst body. Furthermore, these may be used in appropriate combination in the exhaust system with those prepared as separate individuals.
  • Alumina-supporting slurry B was added as appropriate so that the slurry had a coating-thin viscosity.
  • Alumina-supporting slurries B1, B2, and B3 were obtained in the same manner as for alumina-supporting slurry A, except that three types of 1, 1: 0.1 and 1: 0.3 were provided.
  • alumina Alumina supporting slurry B4 was obtained in the same manner as for supporting slurry A.
  • a 1 2 0 3 and P t and K is a step in which after the coating and finally baking the slurry into honeycomb carrier, NO x storage catalyst loading amount is 1 00 g / L (honeycomb volume 1) is 3 08 ⁇ [t (l. 06 g / L) (per honeycomb volume, Pt element-based weight), K is 20 Adjustment was made at the stage of mixing and immersion so that gZL (weight per element of honeycomb, based on K element) was obtained. Amount of A 1 2 0 3 sol, its solid content, A 1 2 0 3 in terms of total A
  • a cordierite honeycomb carrier (partition wall thickness: 6m i 1 (0. 1 5mm ), cell density: 400 cpsi (62 cells ZCM 2), porosity 30%) was immersed in a commercially available A 1 2 ⁇ 3 sol. After blowing off excess liquid in the cell, the carrier was dried. Loading amount of A 1 2 0 3 sol was adjusted after firing 70 g / L (eighty-two cam carrier volume) and so as. If a single immersion and drying did not achieve the desired loading, the immersion and drying steps were repeated until the desired amount was reached.
  • the obtained honeycomb body which is a so-called primary alumina carrier (hereinafter, simply referred to as a carrier), was fired at 600 ° C.
  • the NO x storage catalyst slurry N_ ⁇ x storage catalytic coating slurries (hereinafter, abbreviated as "the NO x storage catalyst slurry") was coated to Drying process, the NO x storage catalyst loading is Repeat as needed until 100 g / L. Then, it was again fired at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain NO x storage catalyst 1.
  • a 1 2 0 3 supported amount of the sol that was three hours firing conditions after carrying at 1200 ° C and A 1 2 0 3 sol, respectively after firing 70 g L, 30 g / L , 90 g / L NO x occluding catalyst 2 is adjusted (honeycomb carrier volume) and so as (a), 2 (b), and 2 (c) except that the production of, the same procedure as in example 1, NO x storage Catalysts 2 (a) to 2 (c) were obtained.
  • the NO x storage catalyst 5 (a) an alumina-supported slurry B 1, the firing conditions were prepared as 1 hour at 600 ° C and the NO x storage catalyst 5 ( b), 5 (c), 5 (d), and 5 (e) were respectively used with alumina supporting slurries B1, B2, B3, and B4, and the calcination condition was 3 at 1200 ° C. except that produced as the time, in the same manner as in example 3 to yield N_ ⁇ x storage catalyst 5 (a) ⁇ 5 (e) .
  • the step of coating and drying the N ⁇ ⁇ ⁇ x storage catalyst slurry on the same cordierite honeycomb carrier as used in Example 1 was required until the NO x storage catalyst carrying amount became 100 gZL. Repeated accordingly. Thereafter, the mixture was calcined in an electric furnace at 60 Ot: for 1 hour to obtain a NO x storage catalyst 6.
  • Coal material alumina / "alumina” / lealumina "CK-al, na-powder ⁇ -al powder ct-al; na-powder aluminasol type + alumina + alumina + mullite powder
  • Aluminasol mixing ratio 1: 1 2nd 1200 ° C, 1200 ° C, 600.C, 600 ° C, 600 ° C, 600 ° C, 600 ° C, 600 ° C, firing conditions 3 hours 3 hours 1 hour 1 hour 1 hour 1 hour 1 hour Alumina 70 g / L 70 g / L 70 g / L 70 g / L 50 g / L 70 g / L Total loading (Mullite 20 g / L)
  • Firing conditions 1 hour 1 hour 1 hour 3 hours 3 hours Alumina 30 g / L 30 g / L 30 g / L 30 g / L 50 g / L 60 g / L
  • the N ⁇ x storage catalysts 1, 2, 3 (a) to 3 (c), 4, 5 (a) to 5 (e), 6, 7, and 8 (a) to 8 (m) was subjected to an accelerated durability test at 850 ° C for 30 hours in an electric furnace while coexisting with 10% of water.
  • a cordierite honeycomb carrier that does not support anything was similarly subjected to an accelerated durability test.
  • the catalyst body of the present invention comprises an alkali metal used as a catalyst component and alumina having low reactivity with Z or an alkaline earth metal, and optionally an alkali metal and / or an alkaline earth metal used as a catalyst component. Even if the carrier is exposed to a high temperature, the carrier is catalyzed by alumina by pre-arranging a substance and / or an alkali metal and / or an alkaline earth metal which is susceptible to reaction with the inside of the carrier and on the Z or the cell wall surface of the carrier. It is protected from alkali metals and / or alkaline earth metals in it, and the reaction with the carrier is suppressed.
  • the catalyst body can be used for a long time even if the above-mentioned catalyst material is mounted and used for a long time.

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Description

明 細 書
アルミナ担持担体、 触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法 技術分野
本発明は'、 アルミナ担持担体、 同担持担体の製造方法および触媒体に関する。 さらに詳しくは、 触媒材として自動車排ガス浄化用の Ν〇χ吸蔵触媒に代表され るアルカリ金属やアルカリ土類金属、 特に、 L i 、 N a、 K、 C aを含有した触 媒材を搭載するために使用する担体であって、 アル力リ金属やアル力リ土類金属 による担体の劣化が抑止され、 触媒材を搭載して長期使用しても実質的に劣化が 発生しない触媒体用として使用可能な担体、 該担体の製造方法、 並びに該担体に N Ox吸蔵触媒に代表されるアルカリ金属やアルカリ土類金属、 特に、 L i 、 N a、 K、 C aを含有した触媒材等を担持した触媒体に関する。 背景技術
近年、 排ガス規制が強化される中、 リーンバーンエンジンや直噴エンジン等が 普及するに伴い、 リーン雰囲気下で、 排ガス中の N Oxを効果的に浄化すること のできる N Ox吸蔵触媒が実用化された。 N Ox吸蔵触媒に用いられる N Ox吸蔵成 分としては、 K、 N a、 L i 、 C s等のアルカリ金属、 B a、 C a等のアルカリ 土類金属、 L a、 Y等の希土類等が知られており、 特に、 B aは Ν Οχ吸蔵触媒 の実用化当初より広く使用されている。 また、 最近では、 高温度域での Ν〇χ吸 蔵能に優れる Κの添加が試みられつつある。
ところで、 Ν Οχ吸蔵触媒は、 通常、 前記 Ν Οχ吸蔵成分を含む触媒材を、 コー ジェライ卜のような酸化物系セラミックス材料や F e— C r— A 1合金のような 金属材料からなる担体に担持して構成されるが、 これらの担体は、 排ガスの高温 下で活性となったアルカリ金属や一部のアルカリ土類金属、 とりわけ、 L i 、 N a、 K：、 C aに腐食され、 劣化しやすいという問題がある。 特に、 酸化物系セラ ミックス材料で構成されているコ一ジェライト担体の場合には、 前述のアルカリ 金属等と反応してクラックが発生するなどして深刻な問題となっている。
なお、 排ガス浄化用触媒体には、 従来から活性アルミナが、 貴金属等に代表さ れる触媒活性成分を高分散させるための高比表面積を有する担持母材として使用 されているが、 本発明では、 アルカリ金属および またはアルカリ土類金属を含 有する触媒材を担体に担持してなる触媒体において、 触媒担持の前の担体にアル ミナのプレコートを施すことによって、 コ一ジェライトハニカムに代表される担 体を触媒層中のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属との接触、 ひいて はそれ等との反応から保護する目的であるという点で異なる。
本発明は、 このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、 その目的とす るところは、 N Ox吸蔵触媒のようなアル力リ金属やアル力リ土類金属を含有す る触媒材を担持するに好適な担体であって、 触媒体として使用した場合において 、 アルカリ金属やアルカリ土類金属による担体の劣化抑止が可能で、 かつ、 長期 使用の可能な担体、 該担体の製造方法、 および該担体に触媒材を担持させた触媒 体を提供することにある。 発明の開示
本発明によれば、 アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有する触 媒材を担持するに好適な担体において、 担体内および または担体のセル壁表面 に、 アルミナを配置してなることを特徴とする担体、 および該担体に触媒材を担 持させた触媒体が提供される。
また、 本発明によれば、 アルミナを担体に担持させる工程と、 所望により触媒 成分として用いるアル力リ金属および Zまたはアルカリ土類金属と反応しやすい 物質および またはアルカリ金属および またはアルカリ土類金属を担体に担持 させる工程とを含み、 かくして得られた担持担体を焼成することを特徴とするァ ルミナが担持された担体の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 触媒材として用いるアル力リ金属および またはアル力リ 土類金属に対して反応性の低いアルミナを担体内および Zまたは担体のセル壁表 面に予め配置しておく。 このようにしておくことにより、 触媒材を担持させた触 媒体が使用中に高温に晒されても、 担体はアルミナによってアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属から保護され、 これらとの反応が抑えられるため、 結 果的に劣化が抑止される。
アルミナは様々な相が知られているが、 本発明においては、 安定性が重要であ り、 ァ—アルミナ、 δ—アルミナ、 7?—アルミナ、 Θ—アルミナ、 α—アルミナ 、 非晶質アルミナ等が好適である。 一般的には、 ひ—アルミナは、 使用環境によ つては高耐食性の点で、 好ましく、 非晶質アルミナは、 緻密な保護膜を形成し易 いという点で好ましく、 また、 ァ —アルミナは、 触媒材との馴染みがよいという 点で好ましいといえる。 しかしいずれにしても、 所望とする厚さのアルミナ層が 形成されておれば、 アルミナ相の種類には実質的に左右されることなく、 所望と する効果が発揮されることは驚くべきことであるといえる。
なお、 アルミナの各相は、 単独で用いてもよく、 また複数相を混合させて配置 させてもよい。 例えば α相と非晶質、 ァ相と非晶質を混合配置させることによつ て、 ひ相ゃァ相の特質を発現させつつ、 非晶質の緻密性を併せ持たせることがで きて、 好ましい。
担持 （配置） するときのアルミナの形態には特に制限はなく、 アルミナ単独で も、 他の物質との複合物、 混合物であってもよいが、 耐食性の観点からはアルミ ナが 9 0質量％以上であること、 さらには実質的にアルミナ単独、 換言すれば、 アルミナのみを配置することが好ましい。 他成分を複合および/または混合させ る場合には、 それ自体アルカリ金属および またはアルカリ土類金属に対して耐 食性の高いものや、 アルミナの耐食性や耐熱性を高める作用を有するものを選択 することが好ましい。
なお、 アルミナ源として、 アルミナ粉末、 好ましくは、 アルミナゾルを、 より 好ましくは、 アルミナ粉末とアルミナゾルとを、 さらに好ましくは実質的にアル ミナ粉末とアルミナゾルのみを用いる。 なお、 アルミナ源としては、 実質的にァ ルミナゾルのみを用いることにより、 緻密なアルミナを担体にコーティングでき るので好ましい。 また、 アルミナゾルとアルミナ粉末をコ一ティングすることに より、 アルミナゾル単独のコーティングの場合と比較して、 より高い焼成温度を 採用でき、 また形成されるアルミナコ一ティングの表面部分での亀裂の発生も無 く、 さらに、 より少ないコーティング回数で所定量のアルミナをコーティングで きるので好ましい。 使用するアルミナの種類、 担持方法、 焼成条件などについて は、 以下に詳述する。
具体的なアルミナ源としては、 担持方法との関係により、 例えば、 固体 （粉末 ) を用いて担持する場合には、 酸化物等、 液体 （溶液又は分散液） を用いて担持 する場合には、 硝酸塩、 硫酸塩、 水酸化物、 塩化物、 有機酸塩、 アルミナゾル等 の各種溶液又は分散液 （以下、 「アルミナ源含有液」 と総称する） が適宜用いら れ、 中でも、 焼成等の処理により、 アルミナ以外の成分は触媒体内に残留しない ような形態のものが好ましい。 アルミナを担体内および または担体と触媒材と の間に配置する方法としては以下のような方法を挙げることができる。
[アルミナを担体内に配置する方法]
比較的粘性の低いアルミナ源含有液に担体を浸漬することにより、 同液を触媒 などでコ一ティングされいないいわゆるバージン担体内部に浸透させ、 同担体内 にアルミナ源を配置させることができる。 この方法は、 担体が多孔質である場合 に好適に用いられ、 開気孔の表面にまでアルミナ源を導入することができる。 ま た、 担体を作製する段階 （製造工程） で、 原料にアルミナ源を添加しておく手法 であってもよい。 この場合、 アルミナ源は、 溶液又は分散液の形で添加しても、 酸化物をはじめとする固体 （粉末） の形で添加してもよい。 添加したアルミナ源 は、 担体の製造工程において他原料と化合物を形成してもよいが、 アルミナとし て存在する方が好ましい。 アルミナ源含有液に担体を浸漬する手法と担体原料に アルミナ源を添加しておく手法とでは、 担体材の露出すなわち触媒材中のアル力 リ金属および またはアルカリ土類金属との接触を抑制する観点からは、 前者の 浸漬手法の方が好ましい。 当然、 担体の材質そのものをアルミナとすることが、 最も耐食性を向上させ得るが、 この場合には、 アルミナの低耐熱衝撃性が問題と ならないように、 使用時に温度制御することや用途を限定すること等が必要であ る。
[アルミナを含むプレコ一ト層を、 担体のセル壁表面に配置する方法] 担体内にアルミナを配置する場合とは異なり、 担体の構造によって特に影響を 受けることは少ない。 具体的な手法としては、 アルミナゾル等を含む比較的粘性 の高い溶液又は分散液を用い、 同液で担体をコーティングすることによって担体 と所望の効果を発揮する触媒材からなる層との間にアルミナをプレコート層とし て配置することができる。 アルミナ源としてアルミナゾルを、 固形分で全体の 5 0質量％以上、 さらには 9 0質量％以上用いると、 緻密なプレコート層を形成し 易いという点で好ましい。 実質的にアルミナゾルのみを用いることがより一層好 ましい。
他の例としては、 例えば、 アルミナ粉末等をスラリー化してコーティングする ことによりこのプレコート層を配置してもよく、 さらに、 スラリー化の際、 有機 バインダ一および または無機バインダーを添加する手法も、 プレコ一ト層が剥 離し難くなる点で好ましい。 中でも、 アルミナゾルは、 プレコート層中のアルミ ナ割合が高まり、 且つ緻密化にも寄与するという点で、 最も好ましい。 アルミナ 粉末を用いる場合には、 前述の様に各種相のものが、 好適に用いられる。 また、 相や粒径や組成等が異なる複数種を混合して用いてもよく、 別々に順を追ってコ 一ティングしてもよい。 なお、 これらのプレコート層を配置する手法において、 担体が多孔質である場合には、 コーティングの際に溶液又は分散液やスラリーの 一部が開気孔等を通じて担体内に侵入することもあるが、 特に問題はない。 上記においては、 アルミナを担体内に配置する方法とアルミナを含むプレコ一 ト層を、 担体のセル壁表面に配置する方法との分けて説明したが、 以下は、 両方 法に共通する事項についてまとめて説明することとする。
アルミナ粉末とアルミナゾルとを交互にコーティングするのも好ましい実施態 様のひとつである。 この際、 先ず、 アルミナ粉末をコーティングし、 次いで、 ァ ルミナゾルをコーティングすれば、 コーティングの表面をより緻密にできるし、 逆にアルミナゾルを先ずコーティングし、 次いで、 アルミナ粉末をコーティング すれば、 より担体への密着性を高めることができる。 何れの順であっても、 アル ミナ粉末のコーティングにあたり、 無機バインダーとしてさらにアルミナゾルを 同時に使用してもよい。 形態、 粒径、 相、 組成、 濃度等の異なる複数種のアルミ ナ源を用い、 それ等を順次コーティングする場合には、 最表面の成膜性の観点か らは、 粒径の大きい種から順にコーティングしていくことが好ましい。
アルミナゾルを用いる場合、 ゾル中の A 1 2〇3含有量は、 3〜3 0質量％が好 ましい。 3質量％未満はコーティング回数の増大を招き、 3 0質量％を超えると 粘性の増大により、 コーティング時に目詰まりが発生し易くなる等の不都合が発 生する場合があるからである。 さらに、 5〜2 5質量％がより好ましい。
アルミナゾルを用いる場合、 その P H安定剤は、 H C し H N 03、 C H3C O 〇H等の酸が好ましいが、 有機酸より無機酸の方がより好ましく、 中でも H N O 3が非常に好ましい。 なお、 その場合、 アルミナゾルを構成する粒子 （コロイド ) の大きさは、 担体がセラミック製ハニカム構造体などの多孔質である場合には 、 その微細孔まで侵入し得るように、 アルミナゾルのコロイド平均粒径を担体の 平均細孔径≥コロイド平均粒径、 好ましくは担体の平均細孔径 X 1 0 %≥コロイ ド平均粒径、 とするように選択する。 具体的には、 コロイド平均粒径で 5 0 0 n m以下とすることが好ましい。 2 0 0 n m以下であれば焼成後に担体表面を緻密 に覆うことができてより好ましく、 1 0 0 n m以下がさらに好ましい。
アルミナ粉末を用いる場合、 その粒径は、 担体が多孔質である場合には、 その 微細孔まで侵入し得る様、 担体の平均細孔径≥アルミナ粉末平均粒径、 さらには 担体の平均細孔径 X 3 0 %≥アルミナ粉末平均粒径、 とすることが好ましい。 具 体的には、 アルミナ粉末の平均粒径が 1 m以下であることが好ましく、 0 . 5 m以下であればさらに好ましい。
アルミナ粉末とアルミナゾルを混合して用いる場合、 その好適な混合比は、 ァ ルミナ粉末： アルミナゾル中 A 1 2〇3分 = 1 : 0 . 2〜 1 ： 4である。 両者の混 合比で、 アルミナ粉末を 1 ： 4以上となるようにアルミナ粉末を混合すると、 用 いたアルミナ粉末に由来する効果を好適に発現させることができ、 一方 1 ： 0 . 2以上にアルミナゾルを混合すると、 アルミナゾルに由来する緻密性を好適に発 現させることができる。 さらに好ましくは、 両者の混合比は、 1 : 0 . 5 ~ 1 ： 2である。 この範囲内では、 両方のメリットをバランスよく発現させることがで さる。
アルミナ粉末の他にも、 ムライト、 ジルコニァ、 チタニア、 S i C等、 他の耐 食性に優れる材料の粉末を、 アルミナゾルを始めとするアルミナ源含有液と混合 してコーティングに用いるのも、 好ましい手法である。
同一のコート材、 あるいは異なる形態、 相、 粒径、 組成、 濃度のコート材を用 いて複数回のコーティングを行なう場合、 各々のコーティング後に乾燥と焼成を 行なってもよく、 また先にコーティングしたものが、 次のコーティング時に、 焼 成してなくても再溶出する懸念が小さければ最後にまとめて焼成してもよいが、 その場合にも先のコーティングが終了した時点で、 少なくとも乾燥を行なうこと が好ましい。 最後にまとめて焼成する場合は、 工程が簡略化できる一方、 各々の コーティングの後に乾燥→焼成を行う場合には、 各々のコート材に合わせて互い に異なる焼成条件を設定することが可能となる。 また、 続く触媒コーティングで 、 既にプレコートしたものが再溶出する懸念が小さければ、 乾燥のみによってプ レコートを終了することもできる。 この場合、 触媒材担持後の焼成がアルミナ担 持後の焼成を兼ねることとなり、 工程が簡略化される。 乾燥は、 ボックス型乾燥 機や熱風乾燥機による急速乾燥が簡便且つ効率的であり、 好適に適用されるが、 コート表面のひび割れが問題となる場合には、 自然乾燥、 調湿乾燥、 真空凍結乾 燥等により改善することができる。
上述の如く、 コーティングをした後、 乾燥させあるいは乾燥させることなく焼 成してもよい。 勿論、 同一種類のコート材または相異なるコート材を複数回コ一 ティングした後、 焼成してもよく、 各コーティングの後、 焼成してもよい。 複数 回コーティングする場合には、 成分、 形態、 相、 粒径等の相異なるコート材を交 互に使用してもよい。 なお、 複数回コーティングする場合には、 各コーティング 毎に焼成をして、 コーティング→焼成の工程を繰り返してもよい。 この場合には 、 最初の焼成の前後で、 同一のコート材を用いてもよく、 また、 最初の焼成の前 後で、 成分、 形態、 相、 粒径等いずれかにおいて相異なるコート材を用いてもよ い。 焼成を 2度行う場合には、 1回目と 2回目の焼成を同一条件で行ってもよく 、 1回目と 2回目の焼成を異なる条件で行ってもよい。
異なる形態、 相、 粒径、 組成、 濃度等を有する複数のアルミナ源またはアルミ ナ源を用い、 さらに必要に応じてアルカリ金属と反応しやすい成分や後述するァ ルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を併用し、 「担体内配置」 と 「中間 層配置」 を組み合わせて適用することも、 好ましい手法である。
担体が多孔質である場合、 コーティングにより吸水率を 2 0 %以下、 さらには 1 0 %以下に低減することが好ましい。 アルミナのコーティングの後、 アルカリ 金属を含む触媒材スラリ一を担持する際、 同スラリ一の担体内部への浸透を抑制 できるからである。
アルミナを担体内および または担体のセル壁表面に担持する （配置する） 方 法はこれらに限られないが、 何れの場合にも、 アルミナを担持した段階で一旦 2 5 0 °C以上の温度で焼成するなどしてアルミナを固定化する。 触媒材を担持させ るには、 所望とする効果を発揮する触媒材、 例えば、 アルカリ金属および また はアルカリ土類金属を含む N Ox吸蔵触媒材からなる層をアルミナの上に設ける ことが好ましい。 5 0 0 °C以上とすれば一層確実に固定化される。 アルミナを担 持する際に、 アルミナそのもの以外のアルミナ源を用いた場合には、 用いたアル ミナ源が脱水又は分解又は酸化してアルミナを生成する温度以上の温度で焼成を 行うことが好ましい。 特に、 アルミナゾルを含むコート材をコ一ティングする場 合には、 アルミナゾルが 8 0〜 1 5 0 °Cで固化するため、 8 0〜 2 5 0 °Cの乾燥 のみで固定化させてもよい。 この場合、 工程が簡易になるばかりでなく、 コーテ ィングの表面に熱により亀裂が入るのを抑制することができる。
さらに、 焼成温度を制御することにより、 所望のアルミナ相を発現させること も可能である。 例えば、 耐食性の高いひ相を得たい場合、 ひ一アルミナ粉末を原 料としてコ一ティングすることもできるが、 ァ—アルミナ等の他相のアルミナ粉 末又はアルミナゾル等の別のアルミナ源を用いて担持を行った後、 大気雰囲気に て 1 0 0 0 °C以上の温度で焼成することにより、 α化を促進するのも、 緻密な α —アルミナ相を形成させるという点で好ましい手法である。 さらに、 1 1 0 0 °C 以上とすると、 α化が加速されるため、 さらに好ましい。 焼成後に全て α相とな つていることも、 好適な形態である。 逆に、 ァ相を得たい場合には、 9 0 0 Τ:以 下で焼成することが好ましい。 触媒体を連続して製造するに際しては、 焼成温度 によるアルミナ相制御は、 触媒材担持後の焼成工程においても可能であるが、 設 定できる温度は、 触媒材が劣化しない範囲に留める必要がある。
アルミナの担持は、 既に述べた如く、 必要に応じて複数回行ってもよい。 その 場合、 乾燥工程を間に挿みながら含浸ゃコーティングのみを複数回繰り返して最 後に焼成を行ってもよいし、 最後だけでなく、 複数回の含浸やコーティングの間 にも焼成を行ってもよい。 その際、 コート材、 例えば、 アルミナ源の種類、 性質 等は勿論のこと、 担持方法、 乾燥 ·焼成条件等は、 回によって同一であっても異 なっていてもよい。 例えば、 1回目の担持では、 アルミナ源の含浸又はコーティ ングの後に、 少なくとも 1000°C以上、 好ましくは 1 10 o°c以上の温度で焼 成して、 緻密な α相を生成させ、 続く 2回目の担持では、 アルミナ源の含浸又は コーティングの後に、 900°C以下の温度で焼成することによってァ相を生成さ せ、 さらにその上に担持される触媒材との馴染みをよくさせることを好適例とし て挙げることができる。 ァ · α各相に非晶質を混在させれば、 各相の特質に加え 、 表面に緻密性も併せ持たせることができる。
本発明に使用される担体の形状は特に制限はなく、 モノリスハニカム、 ペレツ ト、 ビーズ、 リング、 フォーム等、 何れの形状の担体を用いた場合にも前述のよ うな劣化抑止効果が得られるが、 中でも、 薄い隔壁で仕切られた多数の貫通孔 （ セル） で構成されるハニカム形状の担体 （ハニカム担体） を用いた場合に、 最も 効果が大きい。
ところで、 アルカリ金属を触媒として使用する担体として使用する場合には、 特開 2000— 279810号公報に開示されているアルカリ金属と反応しやす い成分を組み合わせて用いることも、 全体として担体の劣化抑制効果を一層高め るため好ましい。 例えば、 アルカリ金属と反応しやすい成分であるシリカと組み 合わせる場合には、 先ずシリカをコートした上にアルミナを重ねてコ一トすれば 、 触媒層からの Κの拡散に対し、 先ず耐食材であるアルミナで防御した上で、 さ らに担体側に洩れてくる については最終的にシリカでトラップするという異な る作用の 2段構えを呈することができる。
また、 本願発明者等の発明に係る特開 2002-282702号公報に記載の 方法に基づき、 少なくとも 1種のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属 と組み合わせて用いることも、 同じく全体として担体の劣化抑制効果を一層高め るため好ましい。 アルカリ金属を含む珪酸カリウム （K2S i 03) やアルカリ土 類金属を含む酸化バリウムと組み合わせる場合には、 例えば、 アルミナの上に重 ねて珪酸カリゥムをコートしたり、 逆に酸化バリゥムの上に重ねてアルミナをコ —卜したりして、 異なる作用の 2段構えを呈することができる。 あるいは、 アル ミナ原料を該少なくとも 1種のアル力リ金属および Zまたはアルカリ土類金属と 同時に使用することもできる。 従って、 特開 2002— 282702号公報の記 載をここに参考までに引用する。
これ等、 触媒成分として用いるアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属 と反応しやすい物質および またはアル力リ金属および/またはアル力リ土類金 属と組み合わせる場合においても、 アルミナ以外のシリカ等のコート材も全て実 質的にゾルのみを原料とすることにより、 より好ましい結果が得られる。
このように、 異なる作用を有する複数成分をコートする場合には、 層状等に分 離してコートする方が各々の作用を効果的に発現し易いが、 同じ作用を示す複数 成分の場合には、 勿論、 混合してコートしても差し支えない。
本発明は、 各種担体構成材料に適用して、 その効果を発現するので、 セラミツ ク質、 メタル質等、 特に担体の材料は制限されないが、 例えば酸化物系セラミツ クス材料のコ一ジエライト、 ムライト、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 スピ ネル、 リン酸ジルコニル、 チタン酸アルミニウム、 G e —コージエライト、 非酸 化物系セラミック材料の S i C、 S i N、 メタル材料では F e _ C r — A 1合金 等が好適に適用できる。 中でもアルカリ金属やアルカリ土類金属による腐食を受 けやすい酸化物系セラミックス担体を用いる場合に効果が大きく、 自動車排ガス 浄化用触媒の分野で汎用されているコージェライト担体に対して、 非常に効果的 である。 また、 複数種の材料の混合系、 複合系から成る担体、 例えばコージエラ ィトでムライ卜粒子や S i C粒子を結合した材料等からなる担体、 特に構成材料 としてコージェライトを 1 0 %以上含むものに対しても好適に適用可能である。 ハニカム担体の貫通孔形状 （セル形状） は、 円形、 多角形、 コルゲート型等の いずれの形状であってもよい。 また、 ハニカム担体の外形は設置する排気系の内 形状に適した所定形状に形成されたものとすることができる。
ハニカム担体のセル密度も特に制限はないが、 6〜 1 5 0 0セル/平方インチ ( 0 . 9〜2 3 3セル Z c m'2) の範囲のセル密度であることが、 触媒担体とし ては好ましい。 また、 隔壁の厚さは、 2 0〜2 0 0 0 mの範囲が好ましい。 2 0〜2 0 0 mの薄壁の場合、 触媒材から担体壁厚の中心までアルカリ金属およ び またはアルカリ土類金属の拡散が容易であるため、 本発明の必要性が高まり 、 劣化抑止効果も増大する。
ハニカム担体の気孔率も特に制限はないが、 1 0 %以上、 さらには 2 0 %以上 の高気孔率の場合には、 開気孔を通じてアルカリ金属および Zまたはアルカリ土 類金属の拡散が容易となるため、 本発明の必要性が高まり、 劣化抑止効果も増大 する。 なお、 コーティング後の担体の熱膨張係数は、 自動車排気ガス用に要求さ れる耐熱衝撃性の観点から 8. 0 X 10—6 。 C以下であることが好ましい。 4. 0 X 10_6/°C以下がさらに好ましく、 2. 0 X 1 0—6/°C以下であればェンジ ンに近い位置にも搭載が可能となる。
担体に配置するアルミナの量は、 触媒体単位体積あたり換算で 0. 5〜200 gZLが好ましい。 0. 5 g/L未満であると、 担体劣化抑止効果が小さく、 2 00 gZLを超えて NOx吸蔵触媒と同一担体に担持すると、 ハニカム担体を用 いた場合にはセルの目詰まりが生じることがある。 好ましくは、 10〜1 00 g /L、 さらに好ましくは 30〜80 g/Lの範囲である。 特に、 クラック発生の 防止及び抗折強度の低下抑制と圧力損失とのバランスの点からは、 40〜70 g ZLの範囲であることが好ましい。 なお、 このアルミナの量には、 触媒体の用途 に応じて使用される貴金属等に代表される触媒活性成分を高分散させるための高 比表面積を有する担持母材として使用されるアルミナの量は含まないことは言う までもない。
担体の上に形成するアルミナ層は、 担体の軸方向に対して垂直な断面での焼成 後の厚さとして、 電子顕微鏡を用いセル一辺の中央付近で隔壁の片側を測定した とき、 20 m以下、 好ましくは、 10 /xm以下である。 20 //mを超えると、 圧力損失が増加するので ¾^ましくない。
アルミナゾルに代表されるコート液の粘度は、 通常1 00 0 0111? &. s以下 、 好ましくは 50 OmP a. s以下、 さらに好ましくは 30 m P a . s以下であ る。 粘度が 1 000 OmP a. sを超えると担体がハニカム体の場合には、 コー ティングが困難となることがある。 また、 500mP a. sを超える場合には、 使用する担体によっては、 目詰まりを起こすことがあるので注意を要する。 30 mP a. s以下であれば、 担体の気孔中にも適度の浸透し、 緻密で密着したアル ミナ層が形成されるので好ましい。
アルミナゾルの pHは、 通常 2. 0〜6. 0、 好ましくは 3. 0〜 5. 0であ る。 pHが 2. 0より低いと、 担体が耐酸性材質でない場合には、 コート液に浸 漬することにより腐食することがあるので好ましくない。 6 . 0を超えるとゾル 中の粒子が凝集する可能性がある。
本発明に係るアルミナの作用を損なわない範囲内であれば、 アルミナ中に他の 金属および/または金属酸化物、 炭化物、 窒化物等が含まれていても差し支えな い。 しかしながら、 アルミナは、 他の触媒用の貴金属などは含まないことが高温 安定性の点で好ましい。 さらに、 担体をアルカリ金属および Zまたはアルカリ土 類金属等から有効に保護するためには、 担体と少なくともアルカリ金属およびノ またはアルカリ土類金属を含む触媒層と間にはアルミナが単独の層として形成さ れることがより好ましい。 換言すれば、 担体とアルカリ金属およびノまたはアル カリ土類金属を含む触媒層との間には、 本質的にアルミナ層のみが形成されてい てもよく、 後述する如く、 他の成分との複合層または他の成分とからなる層の上 および/または下に積層されていてもよい。 勿論、 触媒体とするに際しては、 形 成する触媒層には、 いわゆる N〇x触媒以外の触媒、 例えば、 炭化水素などを燃 焼するための P t、 P d、 R h等の貴金属が含まれていてもよいことはいうまで もない。 また、 N Ox触媒層の上に、 P t、 P d、 R h等の貴金属を含む触媒層 を別途形成させることは何ら制限されない。
本発明の触媒体は、 別の構成成分からなる N Ox吸蔵触媒材、 三元触媒に代表 される別種の触媒材、 C eおよび/または Z rの酸化物に代表される助触媒材、 H C吸着材等、 排ガス系に適用される他の浄化材と同時に適用することもできる 。 その場合、 本発明の触媒体の触媒材にこれらを混在させてもよいが、 層状に重 ねて担持する方が、 より耐熱性が高まる点で好ましい。 また、 一個体の触媒体の 上 下流部分に分離して担持することもできる。 さらに、 別個体として用意され たこれらと、 排気系内で適宜組み合わせて用いてもよい。
[実施例]
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
[アルミナ担持用スラリ一の調製]
アルミナ担持用スラリー A：
市販のァー A 1 203粉末 （比表面積： 2 0 0 m2Zg ) に、 市販の A l 2〇3ゾル と水分を添加し、 ポットミルにて湿式粉砕することにより、 アルミナ担持用スラ リ一 Aを調製した。 A 12〇3ゾルの添加量は、 その固形分 （A l 2〇3ゾルに含ま れる A 1203重量） が、 A 03換算で、 全 A 1203の 5 0質量％となる量とし、 水分についてはスラリーがコーティングしゃすい粘性となるよう、 適宜添加した アルミナ担持用スラリー B ：
市販のァ — A 12〇3粉末の代わりに a— A 1203粉末を用いたことおよびひァ ルミナ粉末と A 1203ゾル中の A 1203量の比率を 1 : 1、 1 : 0. 1、 1 : 0 . 3の 3種類設けたこと以外は、 アルミナ担持用スラリー Aと同様にして、 アル ミナ担持用スラリー B l、 B 2、 および B 3を得た。
アルミナ担持用スラリー B 4 ：
市販のひ一 A 12〇3粉末に外配で 1 0質量％の有機バインダー （東亞合成社製 アクリル系ァロン AS— 7 5 0 3) と適当量の水を添加したこと以外は、 アルミ ナ担持用スラリー Aと同様にして、 アルミナ担持用スラリ一 B 4を得た。
アルミナ担持用スラリー C ：
市販の —A 12〇3粉末の代わりに α— A 12〇3粉末とムライト粉末の 1 ： 1 の混合物を用いたことおよび a— A 1203粉末とムライト粉末の 1 ： 1の混合物 と A 12〇3ゾル中の A 1203量の比率を 1 ： 1としたこと以外は、 アルミナ担持 用スラリー Aと同様にして、 アルミナ担持用スラリー Cを得た。
[NOx吸蔵触媒コーティング用スラリーの調製]
市販のァー A 1203粉末 （比表面積： 2 0 Om2Zg) を、 （NH3)2P t (N02) 2水溶液と KN〇3水溶液とを混合した溶液に浸漬し、 ポットミルにて 2時間攪拌 した後、 水分を蒸発乾固させ、 乾式解砕して 6 0 0°Cで 3時間電気炉にて焼成し た。 こうして得られた（P t +K)—プレドープア— A 1203粉末に、 市販の A 03ゾルと水分を添加し、 再びポットミルにて湿式粉碎することにより、 コ一テ イング用スラリーを調製した。 ァ — A 1203と P t及び Kとの量関係は、 ハニカ ム担体にスラリーをコーティングし最終的に焼成を経た段階で、 NOx吸蔵触媒 担持量が 1 00 g/L (ハニカム体積あたり） である場合に、 1;が3 08 ^【 t(l . 0 6 g/L) (ハニカム体積あたり、 P t元素ベースの重量） 、 Kが 2 0 gZL (ハニカム体積あたり、 K元素ベースの重量） となるよう、 混合浸漬の段 階で調整した。 A 1203ゾルの添加量は、 その固形分が、 A 1203換算で、 全 A
12〇3の 5重量％となる量とし、 水分についてはスラリーがコ一ティングしゃす い粘性となるよう、 適宜添加した。
[サンプル調製]
(実施例 1 )
先ず、 コージェライトハニカム担体 （隔壁厚： 6m i 1 (0. 1 5mm), セル 密度： 400cpsi(62セル Zcm2)、 気孔率 30%) を、 市販の A 12〇3ゾルに 浸漬した。 セル内の余分な液を吹き払った後、 担体を乾燥した。 A 1203ゾルの 担持量は、 焼成後に 70 g/L (八二カム担体体積） となるよう調整した。 一度 の浸漬及び乾燥で所望の担持量に不足である場合には、 到達するまで浸漬及び乾 燥の工程を繰り返した。 得られたいわゆるプライマリ一なアルミナ担持担体 （以 下、 単に担持担体という。 ） である、 ハニカム体を電気炉にて 600°Cで 1時間 焼成した。 焼成後、 このハニカム体に、 前述の N〇x吸蔵触媒コーティング用ス ラリー （以下、 「NOx吸蔵触媒スラリー」 と略称する） をコーティングして乾 燥する工程を、 NOx吸蔵触媒担持量が 100 g/Lとなるまで、 必要に応じて 繰り返した。 その後、 再び電気炉にて 600°Cで 1時間焼成し、 NOx吸蔵触媒 体 1を得た。
(実施例 2 )
A 1203ゾルを担持した後の焼成条件を 1200°Cで 3時間としたことおよび A 1203ゾルの担持量が、 焼成後にそれぞれ 70 g L、 30 g/L, 90 g/ L (ハニカム担体体積） となるよう調整して NOx吸蔵触媒体 2 (a) 、 2 (b ) 、 および 2 (c) を製造したこと以外は、 実施例 1と同様にして、 NOx吸蔵 触媒体 2 (a) 〜2 (c) を得た。
(実施例 3 )
市販の A 1203ゾルの代わりに、 ァアルミナ粉末とアルミナゾルの 1 ： 1の混 合物であるアルミナ担体スラリー Aを用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして 、 N〇x吸蔵触媒体 3を得た。 アルミナ担持用スラリー Aの担持量は、 スラリー 中の、 了— A 12〇3粉末に由来する A 12〇3と A 12C ノルに由来する A 1203と の合計で、 焼成後に 70 gZLとなるように調整した。
(実施例 4)
アルミナ担持用スラリー Aを担持した後の焼成条件を 120 Ot:で 3時間とし たこと以外は、 実施例 3と同様にして、 NOx吸蔵触媒体 4を得た。
(実施例 5 )
アルミナ担持用スラリー Aの代わりに、 NOx吸蔵触媒体 5 (a) をアルミナ 担持用スラリー B 1を使用し、 焼成条件は 600°Cで 1時間として製造したこと および NOx吸蔵触媒体 5 (b) 、 5 (c) 、 5 (d) 、 および 5 (e) をそれ ぞれアルミナ担持用スラリー B 1、 B 2、 B 3、 B4を使用し、 焼成条件を 1 2 00°Cで 3時間として製造したこと以外は、 実施例 3と同様にして、 N〇x吸蔵 触媒体 5 (a) 〜5 (e) を得た。
(比較例および参考例）
実施例 1で用いたのと同じコ一ジェライトハニカム担体に、 N〇x吸蔵触媒ス ラリーをコーティングして乾燥する工程を、 NOx吸蔵触媒担持量が 1 00 gZ Lとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 電気炉にて 60 Ot:で 1時間 焼成して、 NOx吸蔵触媒体 6を得た。
(実施例 6 )
コージエライトハニカム担体の A 12〇3ゾルへの浸漬、 担体の乾燥、 及びハニ カム体の電気炉における 600 °Cで 1時間の焼成を 2回繰り返したこと以外は実 施例 1と同様にして N〇x吸蔵触媒体 7を得た。 A 12〇3ゾルの担持量は、 2回の 焼成後に合計 7 0 gZLとなるように調整した。
(実施例 7 )
コージエライトハニカム担体への浸漬、 担体の乾燥、 ハニカム体の電気炉にお ける焼成条件、 および担持量について表 1および表 2に示すようにしたこと以外 は実施例 2と同様にして NOx吸蔵触媒体 8 (a) 〜8 (m) を得た。 π W
驟
お
触媒体 8(a) 8(b) 8(c) 8(d) 8(e) 8(f) 8(g)
No.
コ-ト材の アルミナソ"/レ アルミナソ" /レ アルミナソ"ル CKアル、、ナ粉末 αアル 粉末 ctアル；ナ粉末 アルミナソ ル 種類 +アルミナ ル +アルミナ ル +ムライト粉末
■ 1"*ノfノ ίレ ^ヽ +ノ、ノ厂、 /1 混合比 1:1 1:1 0.5:0.5:1
第 1回 1200°C、 600°C、 1200°C、 1200°C、 1200。C、 1200°C、 焼成条件 0 B守 |B， 1
Figure imgf000017_0001
1時[¾ 時間 時間 3時 f¾] アルミナソ";レ アルミナ ル アルミナ ル アルミナソ、、ル アルミナソ"ル アルミナソ レ yアルミナ粉末
+アルミナソ"ル 混合比 1:1 第 2回 1200°C、 1200°C、 600。C、 600°C、 600°C、 600°C、 600°C、 焼成条件 3時間 3時間 1時間 1時間 1時間 1時間 1時間 アルミナ 70g/L 70g/L 70g/L 70g/L 70g/L 50g/L 70g/L 総担持量 (ムライト 20g/L)
触媒体 8(h) 8(i) 8(j) 8(k) 8(1) 8 (m)
No. - コート材つの シリカソ"ル アノルミヽナ / Γ / /レ シリカソ"ル シリカソ ル シリカソ'、ル +アルミナソ ル シリカ; ル +アルミナソ-、ル 種類
混合比 2:5 2:5 第 1回 600°C、 1200°C、 ― 1200°C、 1200° (：、
^成条件 1日寺間 3時間 3時間 3時間 コ ~ 材の アルミナソ"ル シリカ Γル アルミナソ"ル アルミナ ル アルミナ ル
種類
混合比
第 2回 600°C、 600°C、 600°C、 1200°C、 1200°C、
焼成条件 1時間 1時間 1時間 3時間 3時間 アルミナ 30g/L 30g/L 30g/L 30g/L 50g/L 60g/L
総担持量 (シリカ 40g/L) (シリカ 40g/L) (シリカ 40g/L) (シリカ 40g/L) (シリカ 20g/L) (シリカ 10g/L)
()¾2 [耐久試験]
前述のようにして得られた N〇x吸蔵触媒体 1、 2、 3 (a) 〜3 (c) 、 4 、 5 (a) 〜5 (e) 、 6、 7、 および 8 (a) 〜8 (m) を、 電気炉にて、 水 分を 10%共存させながら、 850°Cで 30時間の加速耐久試験に供した。 また、 参考例として、 何も担持しないコ一ジエライトハニカム担体を、 同様に 加速耐久試験に供した。
[担体劣化抑止効果評価]
?^0吸蔵触媒体1、 2、 3 (a) 〜3 (c) 、 4、 5 (a) 〜5 (e) 、 6 、 7、 および 8 (a) 〜8 (m) および比較例である NOx吸蔵触媒体 6につい て、 外観観察および電子顕微鏡による微構造観察にて、 耐久試験後の担体のクラ ック発生の有無、 多少を調査した。 なお、 クラック発生状況については、 クラッ クの発生が全く認められなかったものを 0とし、 実用上問題のあるような大きな クラックが発生したもの 10として、 クラックの発生程度を 1 1段階で評価した 。 さらに、 初期および耐久試験後の抗折強度を比較検討した。 それらの結果を表 3に示す。
(表 3 )
Figure imgf000020_0001
註： *
抗折強度低下率 = { (初期強度一耐久試験後強度） 初期強度 } X 1 0 0 (%) 表 3に示すように、 本発明に基づく N Ox吸蔵触媒体 1、 2、 3 ( a ) 〜 3 ( c ) 、 4、 5 ( a ) 〜 5 ( e ) 、 7、 および 8 ( a ) 〜8 (m) (実施例：！〜 7 ) は、 何れも、 アルミナを含まない N Ox吸蔵触媒体 6 (比較例） より、 担体の クラック発生が少なく抑えられ、 かつ強度低下も小さく抑えられたことがわかる 。 上記の結果から、 アルミナ単独を配置した場合には、 アルミナゾルを使用した 場合が、 アルミナ粉末とアルミナゾルとを併用した場合と比較してより優れた N Ox吸蔵触媒体が得られる傾向があることが示された。 また、 アルミナ粉末間の 比較では、 有機バインダーを使用したものは、 他のものと比較して、 効果が必ず しも充分ではなく、 また、 α体のものがァ体のものよりも優れるという傾向が認 められた。 焼成条件に関しては、 高温である 1 2 0 0 °Cでの焼成が好ましく、 ま た、 2回焼成の方が 1回焼成よりも好ましい結果を示した。 さらに、 シリカとァ ルミナを併せ配置することで、 より優れた N Ox吸蔵触媒体が得られることが判 明した。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の触媒体は、 触媒成分として用いるアルカリ金属 および Zまたはアルカリ土類金属に対して反応性の低いアルミナを、 所望により 触媒成分として用いるアルカリ金属および またはアルカリ土類金属と反応しや すい物質および/またはアルカリ金属およびノまたはアルカリ土類金属を担体内 および Zまたは担体のセル壁表面に予め配置したことにより、 高温に晒されても 、 担体は、 アルミナによって触媒材中のアルカリ金属および/またはアルカリ土 類金属から保護され、 担体との反応は抑えられる。 その結果、 アルカリ金属およ び またはアルカリ土類金属による担体の劣化が抑止され、 上記のような触媒材 を搭載して長期間使用しても、 触媒体の長期使用が可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . モノリスハニカム、 ペレット、 ビーズ、 リング、 フォームからなる群から 選ばれた一種の構造体からなる担体であって、
前記担体内および Zまたは前記担体のセル壁表面に、 アルミナを配置してなる ことを特徴とする担体。
2 . 前記担体内および Zまたは前記担体のセル壁表面に、 さらに触媒媒成分と して用いるアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属と反応しやすい物質お よび/またはアルカリ金属および/またはアル力リ土類金属を配置してなる請求 の範囲第 1項に記載の担体。
3 . 前記アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属と反応しやすい物質が シリカである請求の範囲第 2項に記載の担体。
4 . 前記シリカが前記担体上に直接配置され、 その上にアルミナが配置されて いるものである請求の範囲第 2項または第 3項に記載の担体。
5 . 前記担体がハニカム体である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に 記載の担体。
6 . 前記担体が、 主成分としてコージエライトを含有したものである請求の範 囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の担体。
7 . 前記アルミナが、 ァ—アルミナ、 δ —アルミナ、 —アルミナ、 0—アル ミナ、 ひ—アルミナ及び非晶質アルミナからなる群から選ばれる少なくとも 1種 を含有するものである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の担体。
8 . 前記アルミナが、 主成分として α _アルミナを含有するものである請求の 範囲第 7項に記載の担体。
9 . 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の担体に触媒材を担持し たものである触媒体。
1 0 . 触媒材がアルカリ金属および またはアルカリ土類金属を含有するもの である請求の範囲第 9項に記載の触媒体。
1 1 . アルミナを担体に担持させてプライマリ一なアルミナが担持された担体 を得、 次いで、 得られた担体を少なくとも 1回焼成することを特徴とするアルミ ナが担持された担体の製造方法。
1 2 . 前記プライマリーなアルミナが担持された担体を、 乾燥処理後少なくと も 1回焼成する請求の範囲第 1 1項に記載のアルミナが担持された担体の製造方 法。
1 3 . 前記プライマリ一なアルミナが担持された担体を、 2 0 0 °C以上の温度 で少なくとも 1回焼成する請求の範囲第 1 1項または第 1 2項に記載のアルミナ が担持された担体の製造方法。
1 4 . 前記プライマリーなアルミナが担持された担体を、 1 3 0 0 °C以下の温 度で少なくとも 1回焼成する請求の範囲第 1 1項〜第 1 3項のいずれか 1項に記 載のアルミナが担持された担体の製造方法。
1 5 . 前記アルミナの担持にアルミナ粉末、 アルミナゾル、 またはアルミナ粉 末とアルミナゾルとの組み合わせから選ばれたいずれか 1種の材料を使用する請 求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれか 1項に記載のアルミナが担持された担体の 製造方法。
1 6 . 前記アルミナの担持にアルミナゾルを使用する請求の範囲第 1 1項〜第 1 3項のいずれか 1項に記載のアルミナが担持された担体の製造方法。
1 7 . 触媒成分として用いるアルカリ金属および またはアルカリ土類金属と 反応しやすい物質および またはアルカリ金属および Zまたはアル力リ土類金属 を担持させる工程を含む請求の範囲第 1 1項〜第 1 6項のいずれか 1項に記載の アルミナが担持された担体の製造方法。
1 8 . 前記触媒成分として用いるアルカリ金属および またはアルカリ土類金 属と反応しやすい物質および/またはアルカリ金属および またはアルカリ土類 金属の担持に、 前記触媒成分として用いるアルカリ金属および またはアルカリ 土類金属と反応しやすい物質および Zまたはアルカリ金属および/またはアル力 リ土類金属のゾルを使用する請求の範囲第 1 7項に記載のアルミナが担持された 担体の製造方法。
1 9 . 前記触媒成分として用いるアルカリ金属およびノまたはアルカリ土類金 属と反応しやすい物質および またはアルカリ金属およびノまたはアルカリ土類 金属のゾルがシリカゾルである請求の範囲第 1 7項または第 1 8項に記載のアル ミナが担持された担体の製造方法。
2 0 . 前記焼成を 2回行う請求の範囲第 1 1項〜第 1 3項のいずれか 1項に記 載のアルミナが担持された担体の製造方法。
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