WO2003066524A1 - Silicate mesoporeux metallise et procede d'oxydation utilisant celui-ci - Google Patents

Silicate mesoporeux metallise et procede d'oxydation utilisant celui-ci

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WO2003066524A1
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metal
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tungsten
molybdenum
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PCT/JP2003/001154
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Koji Hagiya
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention provides a novel metal-containing mesopore silicate containing at least one selected from tungsten, molybdenum, and vanadium, a method for producing the same, and a method for oxidizing an organic compound using the metal-containing mesopore silicate as a catalyst. It is. Background art
  • Hydrogen peroxide is a clean and excellent acid agent that is inexpensive, easy to handle, and becomes harmless water after the reaction.
  • the oxidation reaction using hydrogen peroxide as an oxidizing agent is environmentally friendly.
  • One of the new manufacturing processes is in the spotlight.
  • a catalyst for the oxidation reaction it is important to develop a catalyst for the oxidation reaction, and particularly from an industrial viewpoint, a solid catalyst that is advantageous in terms of separating and recovering the catalyst from the reaction system.
  • titanium-containing mesoporous silicates one of the solid catalysts, as catalysts for epoxidation of olefin compounds and catalysts for ammoximation of ketone compounds has been studied. I have.
  • solid catalysts containing metals other than titanium and having different catalytic performance and catalytic activity from titanium-containing mesopore silicides are also being developed.
  • tungsten-containing mesoporous silicate tetraalkoxysilane and ammonium tungstate are converted to cetylpyridinium bromide as a catalyst for producing cyclohexanediol by reacting hexene with hydrogen peroxide.
  • tungsten-containing mesopore silicate Applied Catalysis A, 179, 11 (1999); Chem. Commun., 241 (1998)
  • a tungsten-containing mesopore silicate alone has low activity, and it was necessary to use acetic acid as a reaction solvent in order to obtain sufficient activity.
  • molybdenum-containing mesopore silicate for molybdenum-containing mesopore silicate, benzene and peroxide As a catalyst for the production of phenol by reacting hydrogen, molybdic acid potassium hydroxide and tetraalkoxysilane are reacted in the presence of dodecylamine in a water-ethanol solvent, and the crystals obtained by filtration and washing are collected.
  • a molybdenum-containing mesopore silicate produced by firing at 3 K (Chem. Commun., 979 (1996)) has been reported.
  • vanadium-containing mesopore silicate vanadium sulfate was added to a mixed solution of tetraalkoxysilane in ethanol and isopropanol as a catalyst for producing quinone compounds by reacting phenol and naphthol with hydrogen peroxide.
  • the solution is reacted with an aqueous solution containing dodecylamine and hydrochloric acid, and the resulting crystals are filtered, washed, and calcined to obtain a vanadium-containing mesopore silicate (J. Chera. So, Chem. Commun., 2231 (1995), p. 2231, left) Middle column; J. Chera. So,
  • an oxidation reaction of an olefin compound and a Bayer biliga monoxidation reaction of a ketone compound are also important, and a method using a solid catalyst has been proposed.
  • a 2-alkoxy alcohol conjugate is generally a two-stage process in which an olefin compound is converted into an epoxide compound by oxidation and then reacted with the epoxide compound and an alcohol compound.
  • Tungsten metal, molybdenum metal, vanadium metal which are readily available, A metal oxide obtained by reacting at least one selected from the following molybdenum compounds and the following vanadium compounds with aqueous hydrogen peroxide, and a silicon compound into an alkylamine or a quaternary ammonium salt:
  • the metal-containing mesopore silicate containing at least one selected from tungsten, molybdenum and vanadium obtained by the reaction shows good oxidation catalytic activity in the reaction between the organic compound and hydrogen peroxide. Furthermore, not only oxidation catalytic activity but also catalytic activity in alkylidation reaction Found that be, it has led to this ⁇ .
  • a metal-containing mesoporous silicate containing at least one selected from tungsten, molybdenum and vanadium obtained by a step of separating the product of the reaction from the reaction mixture hereinafter referred to as a metal-containing mesoporous silicate of the present invention; Abbreviated
  • a metal-containing mesoporous silicate of the present invention Abbreviated
  • a method for producing a diol or a] 3-hydroxyhydroperoxide which comprises reacting hydrogen peroxide with orefin,
  • FIG. 1 illustrates the reaction between hydrogen peroxide and a carbonyl compound using the metal-containing mesoporous silicate of the present invention as a catalyst.
  • a method for producing the aromatic carboxylic acid ester (10) of the alcohol to be reacted will be exemplified.
  • novel metal-containing mesopore silicate of the present invention containing at least one selected from tungsten, molybdenum and vanadium of the present invention will be described.
  • tungsten compound examples include tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicate, tungsten nitride, tungsten phosphide, tungsten sulfide, and the like.
  • molybdenum compound examples include molybdenum boride, molybdenum carbide, molybdenum silicate, molybdenum nitride, molybdenum phosphide, and molybdenum sulfate.
  • vanadium compound examples include vanadium boride, vanadium carbide, vanadium silicate, vanadium nitride, vanadium phosphide, and vanadium sulfide.
  • the metals or metal compounds selected from the groups 1) to 6) may be used alone or in combination of two or more. Further, it is preferable to use a metal compound having a small particle size in that the preparation of a metal oxide as a catalyst becomes easy. Of these, tungsten metal, molybdenum metal, and vanadium metal are preferably used.
  • aqueous solution is usually used as hydrogen peroxide that reacts with tungsten metal, molybdenum metal, vanadium metal, tungsten compound, molybdenum compound or vanadium compound (hereinafter abbreviated as metal and metal compound).
  • metal and metal compound tungsten metal, molybdenum metal, vanadium metal, tungsten compound, molybdenum compound or vanadium compound
  • a solution of hydrogen peroxide in an organic solvent may be used, but it is preferable to use hydrogen peroxide solution in terms of easier handling.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the organic solvent solution of aqueous hydrogen peroxide or hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency and safety.
  • the hydrogen peroxide solution a commercially available solution may be used as it is or after its concentration is adjusted by dilution, concentration, or the like, as necessary.
  • An organic solvent solution of hydrogen peroxide may be prepared by, for example, extracting an aqueous hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distilling the solution in the presence of an organic solvent.
  • the amount of hydrogen peroxide used in preparing the acid product of the metal and the metal compound is usually at least 3 mol, preferably at least 5 mol, per mol of the metal and the metal compound, and the upper limit is set. There is no particular.
  • the reaction of metal and metal compound with hydrogen peroxide is usually carried out in an aqueous solution.
  • aqueous solution for example, ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, tert-butanol, etc., acetonitrinole, propionitrile
  • the reaction may be carried out in an organic solvent such as a nitrile solvent or a mixed solvent of the organic solvent and water.
  • the reaction between the metal and the metal compound and the hydrogen peroxide is usually carried out by mixing and contacting the two. In order to improve the contact efficiency between the metal and the metal compound and the hydrogen peroxide, the reaction of the metal and the metal compound with hydrogen peroxide is performed. It is preferable to carry out the reaction with stirring so that the metal and the metal compound are sufficiently dispersed in the dandelion preparation liquid.
  • the preparation temperature at the time of preparing the metal and the oxide of the metal compound is usually 110 to 100 ° C.
  • a metal and a metal compound By reacting a metal and a metal compound with hydrogen peroxide in water, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, all or part of the metal and the metal compound are dissolved, and the acid of the metal and the metal compound is dissolved. It is possible to prepare a homogeneous solution or suspension containing the metal or metal compound, and the metal and metal compound oxide are removed from the prepared solution by, for example, a concentration treatment, and the metal-containing mesoporous silicate of the present invention is removed. May be used as a raw material for preparing the same, or the prepared liquid may be used as a raw material as it is.
  • the silicon compound examples include, for example, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
  • the silicon compound is usually added to one mole of the tungsten atom in the tungsten oxide.
  • a silicon compound is used in such an amount that the number of atoms becomes 4 moles or more.
  • alkylamines examples include octylamine, nonylamine, decylamine, pendecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, eicosylamine, etc.
  • Substituted with an alkyl group of the formula—a secondary amine or a secondary methylalkylamine substituted with one methyl group For example.
  • the quaternary ammonium salts include, for example, hydroxides such as tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethyloctylammonium hydroxide, and those anions containing chlorine, Examples include quaternary ammonium salts converted to bromine and the like.
  • the amount of the powerful alkylamine or quaternary ammonium salt used is usually 0.01 to 1 mol per 1 mol of the silicon compound.
  • the reaction of a tungsten oxide with a silicon compound in the presence of an alkylamine or a quaternary ammonium salt is usually carried out in the presence of a solvent, for example, water or an alcohol-based solvent alone or in a mixed solvent. And preferably a water solvent or a mixed solvent of water and an alcohol solvent.
  • a solvent for example, water or an alcohol-based solvent alone or in a mixed solvent.
  • the amount of the solvent to be used is generally 1 to 100 mol, per 1 mol of the alkylamine or the quaternary ammonium salt.
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C.
  • the obtained product is separated, and the separated product is washed or calcined to obtain a metal-containing mesopore silicate.
  • the solid formed by the reaction for example, can be separated after crystallization or filtration, if necessary.
  • the reaction solution can be obtained by filtration treatment, and the resulting filtration residue is washed with water and dried.
  • the metal-containing mesopore silicate can be obtained by removing the alkylamine or the quaternary ammonium salt by washing with an organic solvent such as methanol or ethanol.
  • the solids or crystals obtained by separation can be fired after drying or, if necessary, washed with water, dried and fired to obtain a desired metal-containing mesopore silicate.
  • the firing is performed, for example, at 300 to 700 ° C. in an air atmosphere or an inert atmosphere.
  • the metal-containing mesoporous silicate thus obtained has a catalytic activity for an oxidation reaction of reacting an organic compound with hydrogen peroxide to oxidize the organic compound, and also has a catalytic activity for an alkylation reaction.
  • an olefin compound When an olefin compound is used, a diol compound or a] 3-hydroxyhydroperoxide compound is obtained. By performing the strong reaction in the coexistence of an alcohol compound, the 0-alkylation reaction proceeds together with the oxidation reaction of the olefin compound, and a 2-alkoxy alcohol compound can also be obtained. As shown in FIG.
  • the olefin compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having an olefinic carbon-carbon double bond.
  • Unsubstituted olefins having only a hydrogen atom bonded to the double bond ie, ethylene
  • a mono-substituted olefin compound having one substituent and three hydrogen atoms bonded to a double bond a di-substituted olefin compound having two substituents and two hydrogen atoms bonded to the double bond
  • Examples thereof include a trisubstituted olefin compound in which one substituent is bonded to one hydrogen atom, and a tetrasubstituted olefin compound in which four substituents are bonded to the double bond.
  • the substituents bonded to the carbon-carbon double bond in the compound of formula (1) in FIG. 1, and R 3 or R 2 and R 4 ) together form a part of the ring structure. Is also good.
  • substituents include, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted Aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aralkyloxy group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group A substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted aralkylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group, Examples thereof include
  • unsubstituted alkyl groups include methyl, ethyl, n-propynole, isopropyl, n-butynole, isobutyl, sec-butynole, tert-butynole, n-pentyl, and n-hexyl.
  • n-heptyl group n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecinole group, n -Heptadecyl group, n-octadecyl group
  • Examples include linear, branched or cyclic unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as n-nonadecyl group, n-eicosyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and mentyl group.
  • Examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a halogen atom, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an aralkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aralkyl group. Examples thereof include an alkyl group substituted with a xycarbonyl group, a carboxyl group, or the like.
  • substituted alkyl group examples include a chloromethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxethyl group, and a carboxymethyl group.
  • Examples of the unsubstituted alkoxy group include those composed of the above-described unsubstituted alkyl group and an oxygen atom, and include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, Isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-dodecyloxy group N-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-
  • Alkoxy prime 1-2 0 is illustrated.
  • the substituted alkoxy group include those having a substituent such as a halogen atom or an alkoxy group as in the above-mentioned substituted alkyl group.
  • Specific examples of the substituted alkoxy group include a chloromethoxy group, a fluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group, and a methoxyethoxy group.
  • Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkoxy group, and aryl groups substituted with a substituent such as an aralkyl group such as a benzyl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, and a halogen atom described below. Is exemplified.
  • substituted aryl group examples include a 2-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 3-phenyloxyphenyl group.
  • substituted or unsubstituted aryloxy group examples include those composed of the above-mentioned substituted or unsubstituted aryl group and an oxygen atom.
  • Examples of the unsubstituted or substituted aralkyl group include those composed of the above-mentioned unsubstituted or substituted aryl group and the above-mentioned unsubstituted or substituted alkyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyloxy group include those composed of the above-mentioned substituted or unsubstituted aralkyl group and an oxygen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group and substituted or unsubstituted aralkylcarbonyl group include a carbonyl group and the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group and substituted Or an unsubstituted aralkyl group.
  • a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, a benzylcarbonyl group and the like are exemplified.
  • a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group or a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group includes a carboxy group and the above-mentioned substituted or unsubstituted alkoxy group, Or an unsubstituted aryloxy group and an aralkyloxy group. Specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group. Is exemplified.
  • Such olefin compounds include, for example, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-dodecene, styrene, 4-methylstyrene, 1,7-octadiene, arylbenzene, arylanisole, arylculide, arylue Tyl ether, arylbenzyl ether, isobutene, 2-methyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2-ethynole-1-butene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -phenylstyrene, methylene Cyclobutane, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, / 3-pinene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-
  • the amount of the metal-containing mesopore silicate catalyst used in the reaction between the olefin compound and hydrogen peroxide may be a catalytic amount with respect to the olefin compound, and is usually 0.01% or more based on 1 part by weight of the olefin compound. There is no particular upper limit, but from an economical point of view, it is practically 1 part by weight or less based on 1 part by weight of the olefin compound.
  • Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution.
  • an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution or organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60 weight in consideration of volumetric efficiency and safety. / 0 .
  • As the hydrogen peroxide solution a commercially available one may be used as it is, or one whose concentration has been adjusted by dilution, concentration, or the like as necessary.
  • the organic solvent solution of hydrogen peroxide may be prepared by, for example, extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distilling it in the presence of an organic solvent.
  • the amount of hydrogen peroxide used to react with the olefin compound is usually at least 1 mol times the olefin compound, and there is no particular upper limit to the amount of hydrogen peroxide. Is 10 mol or less per 1 mol of the olefin compound.
  • the reaction between the olefin compound and hydrogen peroxide is usually carried out in an aqueous solvent or an organic solvent.
  • organic solvent examples include ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, acetonitrile, propio- Examples include nitrile solvents such as tolyl.
  • the amount of the water solvent or the organic solvent is not particularly limited, but is practically 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the olefin compound in consideration of volumetric efficiency and the like.
  • a / 5-hydroxyhydroxide compound and a dionoreich compound are obtained. Since the formation ratio varies depending on the structure and reaction conditions of the olefin compound, the reaction conditions and the like may be appropriately selected according to the purpose. In addition, oxygen-containing organic compounds other than (3) -hydroxyl-dropperoxydide and zio- / Reihid may also be by-produced. For example, when the reaction is carried out in an organic solvent, a ⁇ -hydroxyhydroperoxide compound is easily obtained as a main product.
  • a dehydrating agent is required in the reaction system.
  • the reaction is preferably performed under conditions where the water content in the reaction system is low, such as by coexistence.
  • the dehydrating agent include anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, boric anhydride, polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide, and the like.
  • the amount of the dehydrating agent is appropriately determined according to the amount of water present in the reaction system. I just need.
  • reaction temperature is too low, the acid reaction does not easily proceed. If the reaction temperature is too high, a side reaction such as polymerization of the starting olefin compound may proceed. Is in the range of 0 to 200 ° C. When the reaction temperature is low, a] -hydroxyhydroxyperoxide compound is easily formed, and as the reaction temperature increases, a dionoleich compound is easily formed.
  • the reaction between the olefin compound and hydrogen peroxide is usually carried out by contacting and mixing the olefin compound, hydrogen peroxide and the metal-containing mesopore silicate catalyst, and the mixing order is not particularly limited.
  • the reaction may be performed under normal pressure conditions or may be performed under pressurized conditions.
  • the progress of the reaction can be measured, for example, by gas chromatography, high-performance liquid chromatography, thin-layer chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum analysis (hereinafter abbreviated as NMR), and infrared absorption spectrum analysis (hereinafter abbreviated as (Abbreviated as IR)).
  • the reaction solution is left as it is or, if necessary, the remaining hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then the metal-containing mesoporous silicate catalyst is filtered off, followed by concentration treatment and crystallization.
  • a reducing agent such as sodium sulfite
  • the metal-containing mesoporous silicate catalyst is filtered off, followed by concentration treatment and crystallization.
  • the generated oxygen-containing organic compound can be separated and taken out.
  • water and / or an organic solvent insoluble in water are added to the reaction solution, and the mixture is subjected to an extraction treatment, and the resulting organic layer is concentrated to separate and extract the oxygen-containing organic compound. it can.
  • the extracted oxygen-containing organic compound may be further purified by, for example, means such as distillation and column chromatography.
  • organic solvents insoluble in water include aromatic carbons such as toluene and xylene.
  • Hydrogen solvents for example, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, and benzene, for example, ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether, and tetrahydrofuran, for example, ethyl acetate
  • ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether, and tetrahydrofuran, for example, ethyl acetate
  • ester solvents examples of organic solvents insoluble in water
  • the amount of use is not particularly limited.
  • the solution containing the metal-containing mesopore silicate catalyst or the metal-containing mesopore silicate catalyst separated from the reaction solution by filtration treatment, liquid separation treatment, or the like, or after concentration treatment as necessary, is treated with the olefin compound.
  • J3-hydroxyhydroperoxide compound (compound of the formula (3) in FIG. 1) include, for example, 1-hydroxy-2-hydroperoxyhexane,
  • 1-Hydroxy-2-Hydroperoperoxide Decane 2-Hydroxy-1-Hydroxynoroleoxydodecan, 1-Hydroxy-2-phenyl-2-Hydroxynoroleoxyethane, 1-Hydroxy-2-oxy (4-Methylphenyl) -2-Hydroperoxetane, 1-Hydroxy—2 Hydroperoxy-3-Phenylpropane, 2-Hydroxy—1-Hydroperoxy—3-Feninolepropane, 1— Hydroxy- 2-hydroxy-peroxy-3- (4-methoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-1-hydroxy / reoxy-3- (4-methoxyphenyl) propane, 1-hydroxy -2-Hydroperoxy-3-chloropropane,
  • dioli conjugates examples include, for example, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,2-dodecanediol , Pheninole ethylene glycolone, (4-methynolephene) ethylene glycol, 3-phenyl-1,2-propanediol, 3- (4-methoxyphenyl)-
  • Carboxylic acid (3-phenoxybenzyl), pinacol, 1,2-dimethinole-1,2-cyclopentanediol, 1,2-dimethyl_1,2-cyclohexanediol, 1,2-di (4- ⁇ Cetoxyphenyl) -1,2-butanediol, bicyclo [4.4.0] decane-1,6-diol, 1,1,2,2-tetraphenylethylene glycol, 2,3-dihydroxy-2,3 -Dimethyl-4-methoxyindane and the like.
  • an optically active substance is used as the olefin compound, an optically active oxygen-containing organic compound is obtained depending on the position of the asymmetric carbon.
  • the reaction of the above-mentioned olefin compound with hydrogen peroxide is carried out in the presence of a primary alcohol compound or a secondary alcohol compound (hereinafter, abbreviated as alcohol compound), whereby At the same time as the oxidation reaction, the O-alkylation reaction proceeds, and a 2-alkoxy alcohol compound is obtained.
  • a primary alcohol compound or a secondary alcohol compound hereinafter, abbreviated as alcohol compound
  • Examples of the alcoholic conjugate include, for example, those having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n -butanol, and isobutanol. And a primary alcohol compound or a secondary alcohol compound.
  • the amount of the alcohol compound to be used is usually 1 mol or more based on the olefin compound to be used, and there is no particular upper limit. Is also good.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 200 ° C, but the higher the reaction temperature, the more easily a 2-alkoxy alcohol compound is produced.
  • Examples of the 2-alkoxy alcohol compound include, for example, 1-hydroxy-2-methoxyhexane, 2-hydroxy-1-methoxyhexane, -Hydroxy-2-ethoxyheptane, 2-Hydroxy-1-ethoxyheptane, 1-Hydroxy-2-propoxyoctane, 2-Hydroxy-1-propoxyoctane, 1-Hydroxy-2-methoxydodecane, 2 -Hydroxy-1-methoxydodecane, 1-Hydroxy-2-Feninole-2-Ethoxetane, 1-Hydroxy-2- (4-methylphenyl) -2-Ethoxetane, 1-Hydroxy-2 - main butoxy - 3 Hue Nirupuropan, 2-heat Dorokishi - 1 main butoxy - 3-phenylpropyl propane, 1-arsen
  • Examples of the ring structure of the cyclic ketone compound include a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, and a benzene ring. May be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom, or the like.
  • examples of the substituent represented by R 2 include the groups described above.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutynole group, a sec-butyl group, a tert-butynole group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group
  • linear, branched or cyclic alkyl groups such as n-octyl group, isooctyl group, n-noel group, n-decyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • Such an alkyl group has a substituent.
  • substituents include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and an n-butoxy group, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Is exemplified.
  • alkyl group having such a substituent include a chloromethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, a methoxethyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group may have a substituent, and the substituent is, for example, the anoalkyl group, for example,
  • Examples of the alkoxy group include, for example, the halogen atom, for example, an acetyl group and an acyl group such as a propionyl group.
  • Examples of the aryl group substituted with such a substituent include a 2-fluorophenyl group and a 3-fluorophenyl group.
  • Fluorophenyl group 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 2-methylphenyl group, 4 -Methyl / refenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-acetylphenyl group and the like.
  • Examples of powerful cyclic ketone compounds include, for example, cyclopropanone, cyclobutanone, 3-methynolecyclobutanone, 3-pheninolecyclobutanone, cyclopentanone,
  • the amount of the metal-containing mesoporous catalyst used in the reaction between the ketone compound and hydrogen peroxide may be a catalytic amount with respect to the ketone compound, and is usually 0.001 or more with respect to 1 part by weight of the ketone compound. There is no particular upper limit, but in consideration of economic aspects, practically, the amount is 1 part by weight or less based on 1 part by weight of the ketone compound.
  • An aqueous solution is usually used as hydrogen peroxide.
  • an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used.
  • the concentration of hydrogen peroxide in an organic solvent solution of aqueous hydrogen peroxide or hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency and safety.
  • the hydrogen peroxide solution a commercially available solution is used as it is, or a solution whose concentration has been adjusted by dilution or concentration as necessary. I just need.
  • the organic solvent solution of hydrogen peroxide may be prepared by, for example, extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distilling it in the presence of an organic solvent.
  • the amount of hydrogen peroxide to be used is generally 0.4 mol or more, preferably 1 mol or more, per 1 mol of the ketone compound. There is no particular upper limit, but if it is too large, it is economically disadvantageous, so practically it is less than 10 monoles.
  • the reaction between the ketone compound and hydrogen peroxide may be carried out without solvent, or in a water solvent, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • organic solvent include ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether, and diglyme; tertiary alcohol solvents such as tert-butanol; and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile. Examples include solvents.
  • the reaction between the ketone compound and hydrogen peroxide is usually carried out by contacting and mixing a metal-containing mesopore silicate catalyst, a ketone compound and hydrogen peroxide, and the mixing order is not particularly limited.
  • the reaction temperature is usually from 110 to 130 ° C, and the reaction may be carried out under a normal pressure, under a force S to be carried out, or under reduced pressure or increased pressure.
  • the reaction solution is left as it is or if necessary, the hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then the metal-containing mesoporous silicate catalyst is separated by filtration or the like.
  • the target lactone compound can be taken out by performing a concentration treatment, a crystallization treatment, or the like.
  • the lactone compound can also be obtained by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, if necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer.
  • the removed lactone compound may be further purified by a conventional purification method such as, for example, distillation, column chromatography, and recrystallization.
  • the solution containing the metal-containing mesopore silicate catalyst can be reused as it is or after performing a concentration treatment as necessary, and then again as a catalyst for the reaction between the ketone compound and hydrogen peroxide.
  • lactone compounds obtained by force are:] 3-propiolactone, butyrolactone,] 3-methynole- ⁇ -butyrolactone, / 3-phenyl-butyrolataton, ⁇ -palerolactone, ⁇ -valerolatone , ⁇ -Phenyl- ⁇ _valerolactone, ⁇ -phenynole ⁇ -valerolactone, ⁇ -force prolactone, ⁇ -methinole- ⁇ -force prolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -force prolactone, - ⁇ -force prolactone, ⁇ -phenyl- £ -force prolactatone and the like.
  • the aromatic ring (denoted by Ar in FIG. 1) of the aromatic aldehyde compound is substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hagen atom or the like as defined above for R 4. You can.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butynole group, a tert-butyl group, an n-methyl group, and an n-alkyl group.
  • alkyl group examples include a linear, branched or cyclic alkyl group such as a xyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • Such an alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and an n-butoxy group, a fluorine atom, and a chlorine atom. Examples thereof include an atom and a halogen atom such as a bromine atom. Examples of the alkyl group having a strong substituent include a chloromethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and a methoxethyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • Examples of the substituent include the alkyl group, for example, the alkoxy group.
  • Examples thereof include the halogen atom, for example, an acetyl group and an acyl group such as a propionyl group.
  • Examples of the aryl group substituted with a powerful substituent include, for example, a 2-fluorophenyl group and a 3-fluorophenyl group.
  • Examples of the alcoholic compound include an alcoholic compound represented by the formula (6) in FIG. 1: R 6 OH [wherein R 6 represents a primary or secondary alkyl group of C ⁇ 4 ].
  • R 6 represents a primary or secondary alkyl group of C ⁇ 4 .
  • Specific examples include primary or secondary alcohol compounds having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
  • the amount of the alcoholic conjugate used is usually 1 mol or more per 1 mol of the olefin compound used, and there is no particular upper limit. An amount may be used.
  • the amount of the metal-containing mesopore silicate catalyst used in the reaction between the aromatic aldehyde compound and hydrogen peroxide in the coexistence of the alcohol compound may be a catalytic amount relative to the aromatic aldehyde compound, and is usually 0.001 times by weight or more. Although there is no particular upper limit, from the viewpoint of economics, it is practically 1 part by weight or less based on 1 part by weight of the aromatic aldehyde compound.
  • An aqueous solution is usually used as hydrogen peroxide.
  • an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used.
  • concentration of hydrogen peroxide in an organic solvent solution of aqueous hydrogen peroxide or hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency and safety.
  • As the hydrogen peroxide solution a commercially available solution is used as it is, or a solution whose concentration has been adjusted by dilution or concentration as necessary. I just need.
  • the solution of hydrogen peroxide in an organic solvent may be prepared by, for example, extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distilling it in the presence of an organic solvent.
  • the amount of hydrogen peroxide to be used is generally at least 0.4 mol, preferably at least 1 mol, per 1 mol of the aromatic aldehyde compound. There is no particular upper limit, but if it is too large, it is likely to be economically disadvantageous.
  • the reaction between the aromatic aldehyde compound and hydrogen peroxide in the coexistence of the alcohol compound may be performed using the alcohol compound as a solvent, or in an aqueous solvent, in an organic solvent, or in a mixture of water and an organic solvent. May be carried out in a mixed solvent of Examples of the organic solvent include ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether and diglyme, and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
  • ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether and diglyme
  • nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
  • the reaction between an aromatic aldehyde compound and hydrogen peroxide in the presence of an alcohol compound is usually carried out by contacting and mixing a metal-containing mesoporous silicide catalyst, an aromatic aldehyde compound, an alcohol compound and hydrogen peroxide.
  • the order of mixing is not particularly limited.
  • the reaction temperature is usually from 110 to 130 ° C.
  • the reaction is usually carried out under normal pressure, but may be carried out under reduced pressure or increased pressure.
  • an aromatic ester compound is generated.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high-performance liquid chromatography, thin-layer chromatography, NMR, and IR. it can.
  • the reaction solution is left as it is or if necessary, the remaining hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then the metal-containing mesopore silicate catalyst is separated by filtration or the like, and then concentrated.
  • the target aromatic ester compound can be taken out by crystallization treatment or the like.
  • an aromatic ester compound can also be extracted by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, if necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer.
  • the extracted aromatic esthetic / ray conjugate may be further purified by ordinary purification methods such as, for example, distillation, column chromatography, and recrystallization.
  • the metal-containing mesopore silicate catalyst or the solution containing the metal-containing mesopore silicate catalyst separated by filtration treatment, liquid separation treatment, or the like, as it is, or after performing concentration treatment as necessary, is again used in the presence of alcohol compounds.
  • the aromatic ester mixture obtained by force include, for example, methyl benzoate,
  • Examples thereof include methyl 4-benzoate, methyl 3-trifluoromethylbenzoate, methyl 2-methoxybenzoate, and 1-carboxymethoxynaphthalene.
  • GC gas chromatography
  • LC high performance liquid chromatography
  • Carrier gas helm (flow rate: lm / min)
  • the internal temperature was cooled to 25 ° C, and 41.6 g of tetraethoxysilane was added dropwise over 30 minutes. If the stirring was continued at an internal temperature of 25 ° C, crystals precipitated out in about 30 minutes to form a slurry, but were further stirred and maintained at the same temperature for 24 hours. Crystals were collected from the obtained slurry by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, and dried at 110 ° C for 6 hours. The white crystals were fired at 550 ° C. for 6 hours to obtain 15.0 g of a white solid.
  • XRD spectrum Broad peak with a peak at 3.79 A d-value. No peak attributed to tandastene oxide is seen.
  • XRD spectrum A spectrum in which a broad peak having a peak at a d-value of 3.79 A and a sharp peak attributed to tungsten oxide are shown.
  • tungsten-containing mesoporous silicate using quaternary ammonium salt 5 g of tungsten metal powder and 25 g of ion-exchanged water were added to a 50 OmL flask equipped with an induction stirrer, and the internal temperature was raised to 40 ° C. 15 g of a 60% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours to obtain a solution containing a tungsten oxide.
  • XRD spectrum d value 3. A broad peak with a peak at 77 A is observed. No sharp peak attributed to tungsten oxide is seen.
  • tungsten-containing mesopore silicate using quaternary ammonium salt 5 g of tungsten metal powder and 25 g of ion-exchanged water were added to a 50 OmL flask equipped with an induction stirrer, and the internal temperature was raised to 40 ° C. 15 g of a 60% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours to obtain a tungsten oxide-containing solution. 75 g of ion-exchanged water and 80 g of ethanol were added to the tungsten oxide-containing solution, and 41.6 g of tetraethoxysilane was charged at an internal temperature of 40 ° C.
  • XRD spectrum d value 3. A broad peak with a peak at 76 A is observed. A sharp peak attributed to Tungsten oxide is slightly observed.
  • Example 32 The procedure of Example 4 was repeated, except that 6.8 g of tungstic acid was used instead of 5 g of the tungsten metal powder, to obtain 15.0 g of a white solid.
  • XRD spectrum Broad peak with a peak at d value 3.89 A. A few sharp peaks attributed to the acid tungsten are seen.
  • Crystals were immediately precipitated to form a slurry, but then cooled to an internal temperature of 25 ° C, and further stirred and maintained at the same temperature for 24 hours. Crystals were collected by filtration from the obtained slurry, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, and dried at 110 ° C for 6 hours. The white crystals were fired at 550 ° C. for 6 hours to obtain 15.5 g of a white solid.
  • XRD spectrum The spectrum was a mixture of a broad peak with a peak at d value 3.8 A and a sharp peak attributed to molybdenum oxide.
  • Example 6 Preparation of molybdenum-containing mesoporous silicate using quaternary ammonium salt>
  • a 50 OmL flask equipped with an induction stirrer add 2.5 g of molybdenum metal powder and 25 g of ion-exchanged water, and raise the internal temperature to 40 ° C.
  • 15 g of a 60% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 1 hour, and the mixture was kept at the same temperature for 1 hour to obtain a molybdenum oxide-containing solution.
  • Crystals were collected from the obtained slurry by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, and dried at 110 ° C for 6 hours. The white crystals were calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain 15.9 g of a white solid.
  • XRD spectrum Broad peak with a peak at d value 3.79 A. No sharp peak attributed to molybdenum oxide was observed.
  • Crystals were collected from the obtained slurry by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, and dried at 130 ° C for 8 hours. The white crystals were calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain 16.0 g of a brown solid.
  • the mixture was stirred and maintained at an internal temperature of 80 ° C for 6 hours to be reacted.
  • the resulting reaction solution was analyzed by GC (internal standard method) to determine the product yield.
  • Example 12 was carried out in the same manner as in Example 12 except that the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 3 was replaced with 30 Omg of the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 2. The yield was determined.
  • Example 12 The procedure of Example 12 was repeated, except that the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 4 was replaced with 30 Omg of the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 2, to obtain a product.
  • Example 12 The procedure of Example 12 was repeated, except that the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 4 was replaced with 30 Omg of the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 2, to obtain a product. was determined.
  • Example 12 was carried out in the same manner as in Example 12 except that the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Comparative Example 1 was replaced with 30 Omg of the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 2. The yield was determined.
  • Example 12 was carried out in the same manner as in Example 12 except that the molybdenum-containing mesopore silicate synthesized in Example 5 was replaced with 30 Omg in place of the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 2 to obtain a product. The yield was determined.
  • Example 12 was repeated except that the tungsten-containing mesoporous silicate synthesized in Example 2 was replaced by 300 mg of the molybdenum-containing mesopore silicate synthesized in Example 6. The rate was determined.
  • a 10 OmL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 5 Omg of the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 2, 5 g of methanol and 500 mg of benzaldehyde, and the internal temperature was raised to 65 ° C. . While stirring this solution, a mixed solution comprising 1.6 g of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide and 5 g of methanol was added dropwise over 3 hours, and the solution was maintained for 1 hour. The obtained reaction solution was subjected to GC analysis ( ⁇ standard method) to determine the product yield.
  • Example 17 was carried out in the same manner as in Example 17 except that the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 4 was replaced with 5 Omg of the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 2 to obtain a product. The yield was determined.
  • Example 17 was repeated in the same manner as in Example 17 except that 50 mg of the molybdenum-containing mesopore silicate synthesized in Example 5 was used instead of the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 2 to obtain a product. The rate was determined.
  • Example 17 was carried out in the same manner as in Example 17 except that 5 mg of the vanadium-containing mesopore silicate synthesized in Example 7 was used instead of the tungsten-containing mesopore silicate synthesized in Example 2 to obtain a product. The yield was determined.
  • a 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 100 mg of the mesopore silicate containing tandasten synthesized in Example 2 and a 60% by weight aqueous hydrogen peroxide solution.
  • a metal peroxide compound and a silicon peroxide compound obtained by reacting hydrogen peroxide with any of the readily available tungsten metal, molybdenum metal, vanadium metal, and any of the metal compounds described above.
  • the metal-containing mesoporous silicate obtained by reacting a compound with an alkylamine or a quaternary ammonium salt has not only a catalytic activity for an oxidation reaction but also a catalytic activity for an alkylic reaction. Therefore, it becomes an advantageous catalyst.
  • the J3-hydroxyhydro Oxygen-containing organic compounds such as peroxide compounds / diol compounds, lactone compounds, 2-alkoxy alcohol compounds, and aromatic ester compounds can be produced.

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Description

明 細 書 金属含有メソポアシリケートおよびそれを用いる酸化方法 技術分野
本発明は、 タングステン、 モリブデン、 バナジウムから選ばれる少なくとも 1 種を含有する新規な金属含有メソポアシリケート、 その製法方法および該金属含 有メソポアシリケートを触媒とする有機化合物の酸ィ匕方法を提供するものである。 背景技術
過酸化水素は、 安価で、 取扱いが容易で、 しかも反応後には無害な水となるク リーンで優れた酸ィヒ剤であり、 過酸化水素を酸化剤とする酸化反応が、 環境にや さしい製造プロセスの 1つとして、 脚光を浴びてきている。 過酸化水素を酸化剤 とする酸化反応の開発においては、 該酸化反応の触媒の開発が重要であり、 特に 工業的な観点から、 反応系からの触媒の分離 ·回収の面で有利な固体触媒の開発 が期待されており、 例えば、 固体触媒の 1つであるチタン含有メソポアシリケ一 トについては、 ォレフィン化合物のエポキシ化触媒ゃケトン化合物のアンモォキ シメーシヨン化触媒としての工業的な利用が検討されてきている。
一方で、 チタン以外の金属を含有させた、 チタン含有メソポアシリゲートとは 異なる触媒性能や触媒活性を有する固体触媒の開発も行われている。 例えば、 タ ングステン含有メソポアシリケ一トについては、 シク口へキセンと過酸化水素を 反応させて、 シクロへキサンジオールを製造するための触媒として、 テトラアル コキシシランとタングステン酸アンモニゥムを臭化セチルピリジニゥムをテンプ レートとして強酸性溶媒中で反応させて製造したタングステン含有メソポアシリ ケート（Applied Catalysis A, 179, 11 (1999) ； Chem. Commun. , 241 (1998))が報 告されている。 しかしながら、 かかるタングステン含有メソポアシリケートは、 単独では活性が低く、 十分な活性を得るためには、 反応溶媒として、 酢酸を使用 する必要があった。
例えば、 モリブデン含有メソポアシリケートについては、 ベンゼンと過酸化水 素を反応させて、 フヱノールを製造するための触媒として、 モリプデン酸力リウ ムとテトラアルコキシシランをドデシルァミンの存在下、 水エタノール溶媒中で 反応させ、 濾過、 洗浄して得られた結晶を 9 2 3 Kで焼成して製造したモリブデ ン含有メソポアシリケート（Chem. Commun. , 979 (1996) )が報告されている。
例えば、 バナジウム含有メソポアシリケートについては、 フエノールやナフト ールと過酸化水素を反応させて、 キノン化合物を製造するための触媒として、 テ トラアルコキシシランのエタノールおよびイソプロパノール混合溶液に硫酸バナ ジゥムを加えた溶液をドデシルァミンと塩酸を含む水溶液と反応させ、 得られる 結晶を濾過、 洗浄の後焼成して得られるバナジゥム含有メソポアシリケート（J. Chera. So ， Chem. Commun. , 2231 (1995)の 2231頁左カラム中段； J. Chera. So ，
Chem. Commun. , 1059 (1994) )が報告されている。 また、 これらのシリケート化合 物はいずれも MCM- 4 1タイプであることが X R Dスぺクトルの測定結果より 報告されている。
また、 過酸化水素を酸化剤とする酸化反応として、 ォレフィン化合物の酸化反 応ゃケトン化合物のバイヤービリガ一酸化反応も重要であり、 固体触媒を用いる 方法も提案されている。 例えば、 2 -アルコキシアルコールィ匕合物は、 一般的に、 ォレフィン化合物を酸ィ匕して、 レ、つたんエポキシド化合物に変換した後、 該ェポ キシド化合物とアルコール化合物と反応させる二段階の方法により製造されるが、 酸化触媒能を有するチタニアシリケート触媒とアルキルィ匕触媒能を有する Z S M - 5触媒という二種の性能の異なる固体触媒を併用し、 一段階で、 ォレフィン化 合物、 過酸化水素およびアルコール化合物を反応させて、 2 -アルコキシアルコ ール化合物を製造する方法 (米国特許第 6， 239, 315号明細書)が提案されている。 しかしながら、 高価な 2種化合物の触媒を用いなければならないという問題があ つた。 2種化合物の触媒を用いない方法としてチタン含有の ]3型ゼォライ トを用 いた方法が報告されている（New. J. Chem. , 1998, 797- 799)が、 ジオールが副生 するため、 2 -アルコキシアルコールの選択性が高くはなく、 ジオールの副生を 防止するためには防災上課題のある無水の過酸ィ匕水素を用いる必要があった。 また、 ケトン化合物を過酸化水素でバイヤービリガ一酸ィ匕して、 ラクトン化合 物またはエステル化合物を得る方法として、 例えば、 スズを担持したゼォライト - )3触媒を用いる方法 (Nature, 412, 423 (2001) ； Chem. Commun. , 2190 (2001) )や フッ化ァンチモンを担持したシリ力触媒を用レヽる方法 (特開 2001- 232205公報）な どが報告されているが、 毒性のあるスズや、 高価なフッ化アンチモンを用いてお り、 必ずしも工業的な触媒とは言えなかった。
また、 芳香族アルデヒ ド化合物を過酸ィ匕水素とアルコール溶媒を用いて芳香族 エステル化合物を得る方法として、 例えば、 T S - 1を触媒として用いる方法 (Synlett, 267 (2002) )や酸化バナジゥムと過塩素酸を併用する方法 (Organic Lett. , 2， 577 (2000) )などが報告されているが、 前者では反応収率が低かったり、 後者では取り扱いに注意を要する過塩素酸を併用する必要があり、 必ずしも工業 的な触媒とは言えなかった。 発明の開示
このような状況の下、 本発明者は、 酸化反応の触媒活性を示す新規な固体触媒 を開発すべく、 鋭意検討したところ、 入手容易なタングステン金属、 モリブデン 金属、 バナジウム金属、 下記タングステンィヒ合物、 下記モリブデン化合物および 下記バナジウム化合物から選ばれる少なくとも 1種と過酸化水素水とを反応せし めてなる金属酸化物と、 ケィ素化合物とを、 アルキルアミンまたは第四級アンモ ニゥム塩の存在下に、 反応せしめて得られるタングステン、 モリブデンおよびバ ナジゥムから選ばれる少なくとも 1種を含有する金属含有メソポアシリケートが、 有機ィヒ合物と過酸化水素との反応において、 良好な酸化触媒活性を示すこと、 さ らには、 酸化触媒活性のみならず、 アルキルィ匕反応においても、 触媒活性を示す ことを見出し、 本宪明に至った。
すなわち、 本発明は、
( i ) ( a )下記 1 )から 6 )の群からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属も しくは金属化合物と過酸ィ匕水素水とを反応せしめてなる金属過酸ィ匕物またはその 溶液と、
1 )タングステン金属、 2 )モリブデン金属、 3 )バナジウム金属、
4 ) 4a)タングステンと 4b)第 1 3族、 第 1 4族、 第 1 5族および酸素を除く第 1 6族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなるタングステン化合物、 4
5 ) 5a)モリブデンおよび 5b)第 1 3族、 第 1 4族、 第 1 5族および酸素を除く 第 1 6族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなるモリブデン化合物、 および
6 ) 6a)バナジウムと 6b)第 1 3族、 第 1 4族、 第 1 5族および酸素を除く第 1 6族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素からなるバナジウム化合物
( b )ケィ素化合物とを、 アルキルァミンまたは第四級ァンモニゥム塩の存在下 に反応せしめる工程、 および
(ii)当該反応の生成物を反応混合物から分離する工程により得られるタングス テン、 モリプデンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも 1種を含有する金属 含有メソポアシリケ一ト（以下、 本発明の金属含有メソポアシリケ一トと略記す る）、 その製造方法、 さらに、 当該金属含有メソポアシリケートの存在下に行う 下記の製造方法、
過酸ィ匕水素とォレフィンとを反応させるジオールまたは ]3 -ヒドロキシヒドロ ペルォキシドの製造方法、
過酸化水素とォレフィン、 アルコールを反応させる 2 -アルコキシアルコール の製造方法、
過酸化水素をケトンと反応させるエステル化合物の製造方法、 および 過酸化水素を芳香族アルデヒ ドおよびアルコールと反応させる当該アルコール の芳香族カルボン酸エステルの製造方法、 を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の金属含有メソポアシリケ一トを触媒として用いる過酸ィ匕水素 とォレフインあるレ、はカルボ二ルイヒ合物との反応を例示する。 過酸化水素とォレ フィン（1 )とを反応させるジオール（2 )または3 -ヒ ドロキシヒドロペルォキシ ド（3 )の製造方法、 過酸化水素とォレフィン（1 )、 アルコール（5 )を反応させる
2 -アルコキシアルコール（4 )の製造方法、 過酸化水素をケトン（6 )と反応させ るエステル化合物（7 )の製造方法、 および過酸化水素を芳香族アルデヒド（8 )お よびアルコール（ 9 )と反応させる当該アルコールの芳香族カルボン酸エステル ( 1 0 )の製造方法を例示する。 発明を実施するための形態
まず、 本発明のタングステン、 モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少な くとも 1種を含有する新規な本発明の金属含有メソポアシリケートについて説明 する。
タングステン化合物としては、 例えば、 ホウ化タングステン、 炭化タンダステ ン、 ケィ化タングステン、 チッ化タングステン、 リン化タングステン、 硫化タン グステンなどが例示される。
モリブデン化合物としては、 例えば、 ホウ化モリブデン、 炭化モリブデン、 ケ ィ化モリブデン、 チッ化モリブデン、 リン化モリブデン、 硫ィヒモリブデンなどが 例示される。
バナジウム化合物としては、 例えば、 ホウ化バナジウム、 炭化バナジウム、 ケ ィ化バナジウム、 チッ化バナジウム、 リン化バナジウム、 硫化バナジウムなどが 例示される。
また、 1 )から 6 )の群から選ばれる金属もしくは金属化合物はそれぞれ単独で 用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。 また、 粒径の細かい金属化 合物を用いることが触媒である金属酸化物調製が容易になるという点で好ましい。 これらのうち、 タングステン金属、 モリブデン金属、 バナジウム金属が好まし く用いられる。
タングステン金属、 モリブデン金属、 バナジウム金属、 タングステン化合物、 モリブデン化合物もしくはバナジウム化合物（以下、 金属および金属化合物と略 記する）と反応せしめる過酸化水素としては、 通常、 水溶液が用いられる。 もち ろん、 過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、 取扱いがより容易であると いう点で、 過酸ィ匕水素水を用いることが好ましい。 過酸化水素水もしくは過酸ィ匕 水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、 容積効率、 安全 面などを考慮すると、 実用的には 1〜6 0重量％である。 過酸化水素水は、 通常、 市販のものをそのままもしくは必要に応じて、 希釈、 濃縮などにより濃度調整を 行なったものを用いればよい。 また、 過酸化水素の有機溶媒溶液は、 例えば、 過 酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、 もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処 理するなどの手段により、 調製したものを用いればょレ、。 金属および金属化合物の酸ィヒ物を調製する際の過酸化水素の使用量は、 金属お よび金属化合物 1モルに対して、 通常、 3モル以上、 好ましくは 5モル以上であ り、 その上限は特にない。
金属および金属化合物と過酸化水素との反応は、 通常、 水溶液中で実施される。 もちろん、 例えば、 ジェチルエーテル、 メチル tert-ブチルエーテル、 テトラヒ ドロフランなどのエーテル系溶媒、 例えば、 酢酸ェチルなどのエステル系溶媒、 メタノール、 エタノール、 tert -ブタノールなどのアルコール系溶媒、 ァセトニ トリノレ、 プロピオ二トリルなどの二トリル系溶媒などの有機溶媒中または該有機 溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよレ、。
金属および金属化合物と過酸化水素との反応は、 通常、 その両者を混合、 接触 させることにより行われ、 金属および金属化合物と過酸化水素の接触効率を向上 させるため、 金属および金属化合物の酸ィ匕物調製液中で金属およぴ金属化合物が 十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましレ、。 金属および金属化合 物の酸化物の調製時の調製温度は、 通常、 一 1 0〜 1 0 0 °Cである。
金属および金属化合物と過酸化水素とを水中、 有機溶媒中もしくは水と有機溶 媒の混合溶媒中で反応させることにより、 金属および金属化合物の全部もしくは 一部が溶解し、 金属および金属化合物の酸ィヒ物を含む均一溶液もしくは懸濁液を 調製することができるが、 該金属および金属化合物の酸化物を、 例えば、 濃縮処 理などにより調製液から取り出して、 本発明の金属含有メソポアシリケ一トを調 製する原料として用いてもよいし、 該調製液をそのまま原料として用いてもよい。 ケィ素化合物としては、 例えば、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラ ン、 テトライソプロボキシシランなどのテトラアルコキシシランなどが例示され、 タングステン酸ィ匕物中のタングステン原子 1モルに対して、 通常、 ケィ素原子が 4モル以上となる量のケィ素化合物が用いられる。
アルキルァミンとしては、 例えば、 ォクチルァミン、 ノニルァミン、 デシルァ ミン、 ゥンデシルァミン、 ドデシルァミン、 トリデシルァミン、 テトラデシルァ ミン、 ペンタデシルァミン、 ヘプタデシルァミン、 ォクタデシルァミン、 ノナデ シルァミン、 エイコシルァミンなどの炭素数 8 ~ 2 0のアルキル基で置換された —級ァミンあるいはこれらにメチル基が 1つ置換した 2級のメチルアルキルアミ ンなどが例示される。
第四級アンモニゥム塩としては、 例えば、 水酸化テトラプロピルアンモニゥム、 水酸化テトラブチルァンモ-ゥム、 水酸化トリメチルォクチルァンモニゥムなど の水酸化塩やこれらのァニオンが塩素、 臭素などに変わった第四級アンモニゥム 塩などが例示される。
力かるアルキルアミンまたは第四級アンモニゥム塩の使用量は、 ケィ素化合物 1モルに対して、 通常、 0. 0 3〜1モルである。
アルキルァミンまたは第四級ァンモニゥム塩の存在下、 タングステン酸化物と ケィ素化合物との反応は、 通常、 溶媒の存在下に実施され、 溶媒としては、 例え ば、 水、 アルコール系溶媒の単独または混合溶媒が例示され、 好ましくは水溶媒、 水とアルコール系溶媒との混合溶媒が例示される。 溶媒の使用量は、 アルキルァ ミンまたは第四級アンモニゥム塩 1モルに対して、 通常、 1〜1 0 0 0モルであ る。
反応温度としては、 通常、 0〜2 0 0 °Cである。
反応終了後、 得られる生成物を分離し、 分離した生成物を洗浄あるいは焼成し て金属含有メソポアシリケートを得ることができる。 反応により生成した、 例え ば、 固体は必要により、 結晶化あるいは濾過した後、 分離することができる。 通 常は、 例えば、 反応液を濾過処理し、 得られる濾過残渣を、 水洗後、 乾燥して得 ることができる。 必要により、 次に、 例えば、 メタノール、 エタノールなどの有 機溶媒で洗浄処理することにより、 アルキルアミンまたは第四級アンモニゥム塩 を除いて金属含有メソポアシリケートを得ることができる。 また、 分離して得ら れた固体あるいは結晶は、 乾燥後に焼成するか必要により水洗後、 乾燥させた後 に焼成し、 所望の金属含有メソポアシリケートを得ることができる。
焼成は、 例えば、 3 0 0〜7 0 0 °Cで、 大気雰囲気下あるいは不活性雰囲気下 に行われる。
かくして得られる金属含有メソポアシリケ一トは、 有機化合物と過酸化水素と を反応させて、 該有機化合物を酸化する酸化反応の触媒能を有すると共に、 アル キル化反応の触媒能も有している。
以下、 該金属含有メソポアシリケートを触媒とする種々の酸ィ匕反応について説 明する。
まず、 ォレフィン化合物を用いた場合について説明する。 ォレフィン化合物を 用いた場合には、 ジオール化合物または ]3 -ヒドロキシヒドロペルォキシド化合 物が得られる。 力かる反応をアルコール化合物の共存下に実施することにより、 ォレフィン化合物の酸化反応と共に、 0-アルキル化反応が進行し、 2 _アルコキ シアルコール化合物を得ることもできる。 図 1に示すとおりである。
ォレフィン化合物としては、 ォレフィン性炭素-炭素二重結合を有する有機化 合物であれば特に制限されず、 該二重結合に水素原子のみが結合した無置換ォレ フィン (すなわち、 エチレン）、 該二重結合に 1つの置換基と 3つの水素原子が結 合した一置換ォレフィン化合物、 該二重結合に 2つの置換基と 2つの水素原子が 結合した二置換ォレフィン化合物、 該二重結合に 3つの置換基と 1つの水素原子 が結合した三置換ォレフィン化合物、 該二重結合に 4つの置換基が結合した四置 換ォレフイン化合物が例示される。 なお、 炭素-炭素二重結合に結合した置換基 (図 1の式（ 1 )の化合物において、 と R 3もしくは R 2と R 4)が一緒になつて 環構造の一部を形成していてもよい。
かかる置換基（図 1の式（ 1 )から（ 6 )の化合物における Rェから R 4)としては、 例えば、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のアルコキシ基、 置換もしくは無置換のァリール基、 置換もしくは無置換のァリールォキシ基、 置 換もしくは無置換のァラルキル基、 置換もしくは無置換のァラルキルォキシ基、 ハロゲン原子、 置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、 置換もしくは無置 換のァリールカルボニル基、 置換もしくは無置換の置換もしくは無置換のァラル キルカルボ二ル基、 置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、 置換もしく は無置換のァリールォキシカルボニル基、 置換もしくは無置換のァラルキルォキ シカルボニル基、 カルボキシル基などが例示される。
無置換アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n -プロピノレ基、 イソプロピル基、 n -ブチノレ基、 イソブチル基、 sec-ブチノレ基、 tert -ブチノレ基、 n -ペンチル基、 n -へキシル基、 n -へプチル基、 n -ノニル基、 n -デシル基、 n -ゥンデシル基、 n -ドデシル基、 n -トリデシル基、 n -テトラデシル基、 n - ペンタデシル基、 n -へキサデシノレ基、 n -ヘプタデシル基、 n -ォクタデシル基、 n -ノナデシル基、 n -エイコシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 メ ンチル基などの直鎖状、 分枝鎖状または環状の炭素数 1〜 2 0の無置換のアルキ ル基が例示される。 置換アルキル基としては、 後述するアルコキシ基、 ァリール ォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 ハロゲン原子、 アルキルカルボニル基、 ァリー ルカルボニル基、 ァラルキルカルボニル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリール ォキシカルボニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基、 カルボキシル基などで置 換されたアルキル基が例示される。 具体的な置換アルキル基としては、 例えば、 クロロメチル基、 フルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 メ トキシメチル基、 エトキシメチル基、 メ トキシェチル基、 カルボメ トキシメチル基などが例示され る。
無置換アルコキシ基としては、 上記した無置換アルキル基と酸素原子とから構 成されるものが例示され、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n -プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n -ブトキシ基、 イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert-ブ トキシ基、 n -ペンチルォキシ基、 n -へキシルォキシ基、 n-ヘプチルォキシ基、 n -ノニルォキシ基、 n -デシルォキシ基、 n -ゥンデシルォキシ基、 n -ドデシル ォキシ基、 n -トリデシルォキシ基、 n -テトラデシルォキシ基、 n -ペンタデシ ルォキシ基、 n -へキサデシルォキシ基、 n -ヘプタデシルォキシ基、 n -ォクタ デシルォキシ基、 n -ノナデシルォキシ基、 n -エイコシルォキシ基、 シクロペン チルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 メンチルォキシ基などの直鎖状、 分枝 鎖状または環状の炭素数 1〜2 0のアルコキシ基が例示される。 置換アルコキシ 基としては、 上記した置換アルキル基と同様、 例えば、 ハロゲン原子、 アルコキ シ基などの置換基を有するものが例示される。 具体的な置換アルコキシ基として は、 例えば、 クロロメ トキシ基、 フルォロメ トキシ基、 トリフルォロメ トキシ基、 メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 メ トキシエトキシ基などが例示され る。
無置換ァリール基としては、 例えば、 フエ-ル基、 ナフチル基などが例示され る。 置換ァリール基としては、 上記したアルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 後述する、 例えば、 ベンジル基などのァラルキル基、 ァリールォキシ基、 ァラル キルォキシ基、 ハ口ゲン原子などの置換基で置換されたァリール基が例示される。 具体的な置換ァリール基としては、 例えば、 2-メチルフエニル基、 4-クロロフ ェニル基、 4-メチルフエニル基、 4-メ トキシフエ二ル基、 3-フエノキシフエ ニル基などが例示される。
置換もしくは無置換のァリ一ルォキシ基としては、 上記した置換もしくは無置 換のァリール基と酸素原子とから構成されるものが例示され、 具体的には、 例え ば、 フエノキシ基、 2-メチルフエノキシ基、 4-クロロフエノキシ基、 4-メチ ルフエノキシ基、 4-メ トキシフエノキシ基、 3-フエノキシフエノキシ基などが 例示される。
無置換もしくは置換ァラルキル基としては、 上記した無置換もしくは置換ァリ ール基と上記した無置換もしくは置換アルキル基とから構成されるものが例示さ れ、 具体的には、 例えば、 ベンジル基、 4-クロ口べンジル基、 4-メチノレべンジ ル基、 4-メ トキシベンジル基、 3-フエノキシベンジル基、 2, 3， 5, 6-テトラ フノレオ口べンジノレ基、 2, 3, 5， 6—テトラフノレォロ 4—メチノレべンジノレ基、 2, 3, 5， 6-テトラフノレォロ 4-メ トキシベンジル基、 2, 3, 5， 6-テトラフルォ 口- 4-メ トキシメチルベンジノレ基などが例示される。
置換もしくは無置換ァラルキルォキシ基としては、 上記した置換もしくは無置 換ァラルキル基と酸素原子とから構成されるものが例示され、 具体的には、 例え ば、 ベンジルォキシ基、 4-クロ口べンジルォキシ基、 4-メチルベンジルォキシ 基、 4-メ トキシベンジルォキシ基、 3-フエノキシベンジルォキシ基、 2， 3， 5, 6-テトラフルォ口べンジルォキシ基、 2, 3, 5, 6-テトラフルォ口- 4_メチル ベンジルォキシ基、 2， 3， 5， 6-テトラフノレォロ- 4-メ トキシベンジルォキシ基、 2， 3, 5, 6-テトラフルォ口- 4-メトキシメチルベンジルォキシ基などが例示さ れる。
ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などが例示 される。
置換もしくは無置換アルキルカルボニル基、 置換もしくは無置換ァリールカル ボニル基および置換もしくは無置換ァラルキルカルボニル基としては、 カルボ二 ル基と上記した置換もしくは無置換アルキル基、 置換もしくは無置換ァリール基 および置換もしくは無置換ァラルキル基とから構成されるものが例示され、 具体 的には、 例えば、 メチルカルボニル基、 ェチルカルボニル基、 フエニルカルボ二 ル基、 ベンジルカルポニル基などが例示される。
置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、 置換もしくは無置換ァリールォ キシカルボニル基おょぴ置換もしくは無置換ァラルキルォキシカルボニル基とし ては、 それぞれカルボ-ル基と上記した置換もしくは無置換アルコキシ基、 置換 もしくは無置換ァリールォキシ基およびァラルキルォキシ基とから構成されるも のが例示され、 具体的には、 例えば、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボ二 ル基、 フエノキシカルボニル基、 ベンジルォキシカルボニル基などが例示される。 かかるォレフィン化合物としては、 例えば、 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1 - ォクテン、 1-ドデセン、 スチレン、 4-メチルスチレン、 1， 7-ォクタジェン、 ァリルベンゼン、 ァリルァニソール、 ァリルク口リ ド、 ァリルェチルエーテル、 ァリルべンジルエーテル、 イソブテン、 2-メチル -1-ペンテン、 2, 4, 4-トリ メチル -1-ペンテン、 2-ェチノレ- 1-ブテン、 α-メチルスチレン、 α-フエニル スチレン、 メチレンシクロブタン、 メチレンシクロペンタン、 メチレンシクロへ キサン、 /3-ピネン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 シクロヘプテン、 シク ロォクテン、 3-メチルシクロペンテン、 4-メチルシクロペンテン、 3， 4-ジメ チルシクロペンテン、 3， 5-ジメチルシクロペンテン、 3, 4， 5-トリメチルシ クロペンテン、 3-クロロシクロペンテン、 3-メチルシクロへキセン、 4-メチ ルシクロへキセン、 3, 4-ジメチルシクロへキセン、 3, 5-ジメチルシクロへキ セン、 3, 4, 5-トリメチノレシクロへキセン、 2 -へキセン、 3-へキセン、 5-ド デセン、 ノルボルネン、 フエナントレン、 1, 2, 3， 6-テトラヒドロ無水フタル 酸、 ジシクロペンタジェン、 インデン、 3， 3-ジメチル- 2- (1-プロぺニノレ）シ クロプロパン力ノレボン酸メチノレ、 3, 3 -ジメチノレ- 2- (1-プロぺニノレ）シクロプ 口パンカルボン酸ェチル、 2-メチル -2-ペンテン、 3-メチル- 2-ペンテン、 3 -ェチノレ- 2 -ペンテン、 2-メチル- 2-へキセン、 3-メチル- 2-へキセン、 2-メ チル- 1-フエニルプロペン、 2-フエ二ノレ- 2-ブテン、 1-メチルシクロペンテン、 1， 3 -ジメチルシクロペンテン、 1， 4 -ジメチノレシクロペンテン、 1, 5-ジメチ ルシクロペンテン、 1， 3, 5-トリメチノレシクロペンテン、 1， 3， 4-トリメチル シクロペンテン. 1, 4， 5-トリメチルシクロペンテン、 1, 3, 4, 5-テトラメ チノレシクロペンテン、 1 -メチノレシクロへキセン、 1， 3-ジメチノレシクロへキセ ン、 1， 4-ジメチルシクロへキセン、 1， 5-ジメチルシクロへキセン、 1， 3， 5 -トリメチノレシクロへキセン、 1， 3, 4-トリメチノレシクロへキセン、 1, 4, 5- トリメチルシクロへキセン、 1， 3， 4, 5-テトラメチルシクロへキセン、 イソホ ロン、 2—カレン、 3-カレン、 α-ピネン、 3， 3_ジメチノレ- 2— (2-メチノレ— 1- プロべ-ル）シクロプロパンカルボン酸メチル、 3, 3-ジメチル- 2- (2-メチノレ- 1-プロぺニノレ）シクロプロパンカルボン酸ェチル、 3， 3-ジメチル- 2-(2-メチ ノレ - 1-プロぺニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、 3, 3-ジメチル- 2 -(2-メチル -1-プロぺニル）シクロプロパンカルボン酸 tert-プチル、 3, 3 -ジ メチル- 2 - ( 2 -メチル- 1 -プロぺニノレ）シクロプロパンカルボン酸シクロへキシ ノレ、 3， 3—ジメチ /レー 2— (2—メチ /レー 1一プロべ-/レ）シクロプロノ、0ンカノレボン酸 メンチル、 3， 3-ジメチル -2- (2-メチル -1-プロぺニノレ）シクロプロパンカル ボン酸ベンジル、 3, 3—ジメチノレ— 2— (2—メチノレ— 1—プロぺニノレ）シクロプロノく ンカノレボン酸（4—クロ口べンジル）、 3, 3—ジメチノレ- 2— (2—メチノレー 1-プロべ ニル）シクロプロパンカルボン酸（2， 3, 5, 6-テトラフルォ口べンジル）、 3, 3
-ジメチル -2- (2-メチル -1-プロぺニル）シクロプロパンカルボン酸（2, 3, 5, 6-テトラフノレオロー 4ーメチノレべンジノレ）、 3， 3 -ジメチノレー 2 -（2 -メチノレ— 1—プ 口べ-ル）シクロプロパンカルボン酸（2， 3, 5, 6-テトラフノレォロ- 4-メ トキシ ベンジ/レ）、 3， 3-ジメチル -2 -(2-メチル -1-プロぺニル）シクロプロパンカル ボン酸（2， 3， 5， 6-テトラフルォ口- 4-メ トキシメチルベンジル）、 3, 3-ジメ チル- 2 - ( 2 -メチル- 1 -プロぺニル）シクロプロパンカルボン酸（ 3 -フエノキシ ベンジル）、 2, 3-ジメチル- 2-ブテン、 1, 2-ジメチルシクロペンテン、 1, 2 -ジメチルシクロへキセン、 1， 2， 3， 4， 5， 6, 7， 8 -オタタヒドロナフタレン、 1 -ィソプロピリデン- 2-カルボェトキシ- 3-メチルシク口ペンタン、 シク口へ キシリデンシクロへキサン、 テトラフェニルエチレン、 2, 3-ジメチノレ- 4-メ ト キシインデン、 2， 3-ジ（4-ァセトキシフエ二ル)- 2 -ブテンなどが例示される。 かかるォレフィン化合物の中には、 その分子内に不斉炭素を有しており、 光学 異性体が存在するものがあるが、 本発明には、 光学異性体の単独または混合物の いずれも用いることができる。 13 ォレフィン化合物と過酸化水素との反応における金属含有メソポアシリケート 触媒の使用量は、 ォレフィン化合物に対して、 触媒量でよく、 通常、 ォレフィン 化合物 1重量部に対して、 0 . 0 0 1重量以上であり、 その上限は特にないが、 経済的な面を考慮すると、 実用的には、 ォレフィン化合物 1重量部に対して、 1 重量部以下である。
過酸化水素は、 通常、 水溶液として用いられる。 もちろん過酸化水素の有機溶 媒溶液を用いてもよい。 過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度 は特に制限されないが、 容積効率、 安全面などを考慮すると、 実用的には 1〜6 0重量。 /0である。 過酸化水素水は、 通常、 市販のものをそのままもしくは必要に 応じて、 希釈、 濃縮などにより濃度調整を行なったものを用いればよい。 過酸ィ匕 水素の有機溶媒溶液は、 例えば、 過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、 もし くは有機溶媒の存在下に蒸留処理するなどの手段により調製したものを用いれば よい。
ォレフィン化合物と反応させる過酸化水素の使用量は、 ォレフィン化合物に対 して、 通常、 1モル倍以上であり、 使用量の上限は特にないが、 経済的な面も考 慮すると、 実用的には、 ォレフィン化合物 1モルに対して、 1 0モル以下である。 ォレフィン化合物と過酸ィヒ水素との反応は、 通常、 水溶媒または有機溶媒中で 実施される。 有機溶媒としては、 例えば、 ジェチルエーテル、 メチル tert-プチ ルエーテル、 テトラヒ ドロフランなどのエーテル系溶媒、 酢酸ェチルなどのエス テル系溶媒、 tert-ブタノールなどの第三級アルコール系溶媒、 ァセトニトリル、 プロピオ-トリルなどの二トリル系溶媒などが例示される。 水溶媒または有機溶 媒の使用量は特に制限されないが、 容積効率などを考慮すると、 実用的には、 ォ レフイン化合物 1重量部に対して、 1 0 0重量部以下である。
ォレフィン化合物と過酸化水素とを、 本発明の金属含有メソポアシリケ一ト触 媒の存在下に反応させることにより、 /5 -ヒ ドロキシヒ ドロぺノレオキシド化合物 およびジォーノレイヒ合物が得られる。 ォレフィン化合物の構造や反応条件などによ つて、 その生成比率が異なるため、 目的に応じて、 適宜反応条件などを選択すれ ばよい。 また、 ）3 -ヒ ドロキシヒ ドロペルォキシドィ匕合物およびジォ一/レイヒ合物 以外の含酸素有機化合物も副生することがある。 例えば、 有機溶媒中で反応を実施すると、 β -ヒ ドロキシヒ ドロペルォキシド 化合物が主生成物として得られやすい。 また、 反応系内の水分含量が少ないほど、 -ヒ ドロキシヒ ドロペルォキシド化合物が得られやすいため、 /3 -ヒドロキシヒ ド口ペルォキシド化合物を選択性よく得るためには、 例えば、 反応系内に脱水剤 を共存させるなどして、 反応系内の水分含量が低い条件下で反応を行うことが好 ましい。 脱水剤としては、 例えば、 無水硫酸マグネシウム、 無水硫酸ナトリウム、 無水ホウ酸、 ポリリン酸、 五酸化二リンなどが例示され、 その使用量は、 反応系 内に存在する水分量に応じて、 適宜決めればよい。
反応温度があまり低過ぎると、 酸ィヒ反応が進行しにくく、 また、 反応温度があ まり高過ぎると、 原料ォレフィン化合物の重合など副反応が進行するおそれがあ るため、 実用的な反応温度は、 0〜2 0 0 °Cの範囲である。 反応温度が低い場合 は、 ]3 -ヒ ドロキシヒドロペルォキシド化合物が生成しやすく、 反応温度が高く なるに従い、 ジォーノレイヒ合物が生成しやすくなる。
ォレフィン化合物と過酸ィヒ水素との反応は、 通常、 ォレフィン化合物、 過酸ィ匕 水素および金属含有メソポアシリケート触媒を接触、 混合することにより実施さ れ、 その混合順序は特に制限されない。 常圧条件下で反応を実施してもよいし、 加圧条件下で実施してもよい。 また、 反応の進行は、 例えば、 ガスクロマトダラ フィ一、 高速液体クロマトグラフィー、 薄層クロマトグラフィー、 核磁気共鳴ス ベク トル分析 (以下、 NMRと略記する）、 赤外吸収スペク トル分析 (以下、 I R と略記する）などの通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、 例えば、 亜硫酸ナトリゥムなどの還元剤で分解した後、 金属含有メソポアシリケ ート触媒を濾別した後、 濃縮処理、 晶析処理などすることにより、 生成した含酸 素有機化合物を分離し、 取り出すことができる。 また、 反応液に、 必要に応じて 水および/または水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理し、 得られる有機層を濃 縮処理することにより、 含酸素有機化合物を分離し、 取り出すことができる。 取 り出した含酸素有機化合物は、 例えば、 蒸留、 カラムクロマトグラフィーなどの 手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、 例えば、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化 水素系溶媒、 例えば、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼンなどのハ ロゲン化炭化水素系溶媒、 例えば、 ジェチルェ一テル、 メチル tert-ブチルエー テル、 テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、 例えば、 酢酸ェチルなどのェ ステル系溶媒などが例示され、 その使用量は特に制限されない。
反応液から濾過処理、 分液処理などにより分離された金属含有メソポアシリケ 一ト触媒あるいは金属含有メソポアシリケート触媒を含む溶液は、 そのままもし くは必要に応じて濃縮処理などを行った後、 度ォレフイン化合物と過酸化水素 との反応に触媒として再使用することができる。
かくして得られる J3-ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物（図 1における式 (3)の化合物）としては、 例えば、 1-ヒ ドロキシ- 2-ヒ ドロペルォキシへキサン、
2—ヒ ドロキシ— 1—ヒ ドロぺノレオキシへキサン、 1—ヒ ドロキシ— 2—ヒ ドロぺノレオ キシヘプタン、 2 -ヒ ドロキシ- 1-ヒ ドロペルォキシヘプタン、 1-ヒ ドロキシ- 2-ヒ ドロペルォキシオクタン、 2-ヒ ドロキシ- 1-ヒ ドロぺノレオキシオクタン、
1 -ヒ ドロキシ -2-ヒ ドロペルォキシドデカン、 2-ヒ ドロキシ- 1-ヒ ドロぺノレオ キシドデカン、 1-ヒ ドロキシ- 2-フエニル- 2-ヒ ドロぺノレオキシェタン、 1-ヒ ドロキシ- 2- (4-メチルフエニル） -2-ヒ ドロペルォキシェタン、 1-ヒ ドロキシ —2 ヒ ドロペルォキシ -3-フエニルプロパン、 2-ヒ ドロキシ— 1-ヒ ドロペルォ キシ— 3—フエ二ノレプロパン、 1—ヒ ドロキシ— 2-ヒ ドロぺノレオキシ -3 -(4—メ ト キシフエ二ノレ）プロパン、 2-ヒ ドロキシー 1-ヒ ドロぺ /レオキシ- 3- (4-メ トキシ フエニル）プロパン、 1-ヒ ドロキシ -2-ヒ ドロペルォキシ -3-クロ口プロパン、
2-ヒ ドロキシ— 1—ヒ ドロペルォキシ -3—クロ口プロパン、 1—ヒ ドロキシ— 2 ヒ ドロペルォキシ -3-エトキシプロパン、 2-ヒ ドロキシ- 1-ヒ ドロぺノレオキシ -3
-エトキシプロパン、 （3-ヒ ドロキシ- 2-ヒ ドロぺノレオキシプロピル）ベンジ^^ェ 一テル、 （2-ヒ ドロキシ- 3-ヒ ドロペルォキシェチノレ）ベンジルエーテル、 3， 3 -ジメチノレ- 2- (1-ヒ ドロキシ- 2-ヒ ドロペルォキシェチル）シクロプロパンカル ボン酸メチル、 3, 3-ジメチノレ- 2- (2-ヒ ドロキシ- 1-ヒ ドロペルォキシェチ ノレ）シクロプロパンカルボン酸メチル、 3, 3-ジメチル- 2- (1-ヒ ドロキシ- 2- ヒ ドロペルォキシェチル）シクロプロパンカルボン酸ェチル、 3, 3-ジメチル- 2 -（2-ヒ ドロキシ- 1-ヒ ドロペルォキシェチノレ）シクロプロパンカルボン酸ェチノレ、 2—ヒ ドロぺノレ才キシ _ 2—メチノレー 1—プロノヽ。ノーノレ、 2, 4， 4一卜リメチノレー 2—ヒ ドロペルォキシ -1-ペンタノール、 2-ェチノレ -2-ヒ ドロペルォキシ - 1-ブタノ —ル、 2-メチノレ- 2-ヒ ドロペルォキシ -1-ペンタノール、 2-ヒ ドロペルォキシ —2—フエ二/レ— 1—プロノヽ0ノ—ノレ、 2， 2—ジフエ-ノレ一 2—ヒ ドロぺノレオキシェタノ ール、 1-ヒ ドロペルォキシ -1- (ヒ ドロキシメチル）シクロブタン、 1-ヒ ドロべ ルォキシ- 1- (ヒ ドロキシメチル）シクロペンタン、 1-ヒ ドロペルォキシ -1 -（ヒ ドロキシメチル）シクロへキサン、 ビシクロ [3. 1. 1]-2-ヒ ドロペルォキシ -2 -（ヒ ドロキシメチノレ）- 6, 6—ジメチノレヘプタン、 1-ヒ ドロぺノレオキシ- 2—ヒ ド 口キシシクロペンタン、 1-ヒ ドロぺノレォキシ -2-ヒ ドロキシシクロへキサン、 1-ヒ ドロペルォキシ -2-ヒ ドロキシシクロヘプタン、 1-ヒ ドロペルォキシ -2- ヒ ドロキシシクロオクタン、 1-ヒ ドロペルォキシ -2-ヒ ドロキシ- 3-メチルシ クロペンタン、 1-ヒ ドロぺノレオキシ- 2-ヒ ドロキシ -4-メチノレシクロペンタン、
1-ヒ ドロペルォキシ -2-ヒ ドロキシ- 3， 4-ジメチルシクロへキサン、 1 -ヒ ド ロぺノレオキシ— 2—ヒ ドロキシ— 3， 4， 5-トリメチルシクロへキサン、 2—ヒ ドロ ペルォキシ -3-ヒ ドロキシへキサン、 3-ヒ ドロペルォキシ -2-ヒ ドロキシへキ サン、 ビシクロ [2.2. 1]ヘプタン- 2—ヒ ドロペルォキシ -3—オール、 3, 3 -ジ メチル - 2-(1-ヒ ドロキシ- 2-ヒ ドロペルォキシプロピル）シクロプロパンカル ボン酸メチノレ、 3, 3-ジメチノレ- 2— (2—ヒ ドロキシ- 1-ヒ ドロペルォキシプロピ ノレ）シクロプロパンカルボン酸メチル、 3, 3-ジメチル- 2-(1-ヒ ドロキシ- 2- ヒ ドロペルォキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ェチル、 3, 3-ジメチル-
2- (2-ヒ ドロキシ- 1-ヒ ドロペルォキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ェ チル、 2-メチル -2-ヒ ドロペルォキシ -3-ヒ ドロキシペンタン、 3-メチノレ- 3 - ヒ ドロペルォキシ -2-ヒ ドロキシへキサン、 1-メチノレ- 1-ヒ ドロべ/レオキシ- 2 -ヒ ドロキシシクロペンタン、 1， 3-ジメチノレ- 1-ヒ ドロペルォキシ -2-ヒ ドロ キシシクロへキサン、 1 , 3， 5-トリメチノレ- 1-ヒ ドロぺノレオキシ- 2—ヒ ドロキ シシクロへキサン、 3-ヒ ドロペルォキシ -4-ヒ ドロキシカレン、 3, 3-ジメチ ル- 2- (2-メチル -2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパ ンカノレボン酸メチノレ、 3， 3—ジメチノレー 2—（2—メチノレー 2—ヒ ドロぺノレ才キシ一 1一 ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ェチル、 3， 3-ジメチル- 2-(2 -メチル -2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシプロピノレ）シクロプロパンカルボン 酸イソプロピル、 3, 3—ジメチノレ— 2— (2-メチル—2 ヒ ドロぺノレオキシ— 1—ヒ ド ロキシプロピル）シクロプロパン力ノレボン酸 tert -ブチル、 3， 3-ジメチル- 2 - (2 -メチノレ- 2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカル ボン酸シク口へキシル、 3, 3 -ジメチル- 2 - ( 2 -メチル- 2 -ヒ ドロペルォキシ-
1 -ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、 3, 3_ジメチル-
2- (2-メチノレ- 2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパン力 ノレボン酸べンジノレ、 3， 3—ジメチノレ— 2—（2-メチノレー 2 ヒ ドロぺノレ才キシ _1ーヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（4-クロ口べンジル）、 3， 3-ジメ チル -2- (2-メチル- 2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシプロピル）シクロプロ パンカルボン酸（2， 3, 5, 6-テトラフルォ口べンジル）、 3, 3-ジメチル- 2 - (2-メチノレ- 2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカル ボン酸（2, 3， 5, 6—テトラフ/レオ口 4—メチ/レベンジル）、 3， 3—ジメチノレー 2— (2 -メチノレ- 2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカル ボン酸（2， 3， 5, 6-テトラフルォ口- 4-メ トキシベンジル）、 3， 3-ジメチル-
2-(2-メチノレ- 2-ヒ ドロべノレォキシ -1-ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパン力 ノレボン酸（2, 3， 5， 6-テトラフノレォロ 4—メ トキシメチノレべンジノレ）、 3, 3-ジ メチル -2- (2-メチノレ- 2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシプロピル）シクロプ 口パンカルボン酸（3-フエノキシベンジノレ）、 2, 3-ジメチノレ- 2-ヒ ドロペルォ キシキシ -3-ヒ ドロキシブタン、 1， 2—ジメチノレ- 1—ヒ ドロぺノレオキシ— 2 ヒ ド 口キシシクロペンタン、 1， 2 -ジメチノレ- 1-ヒ ドロペルォキシ -2-ヒ ドロキシシ クロへキサン、 ビシクロ [4.4.0]- 1-ヒ ドロぺノレオキシ -6-ヒ ドロキシデカン、 1 -ヒ ドロペルォキシ- 1 - ( 1 -ヒ ドロキシ- 1 -メチノレエチノレ） - 2 , 3 -ジメチノレシ クロペンタン、 1-ヒ ドロキシ- 1— (1-ヒ ドロペルォキシ - 1-メチルェチル）-2, 3-ジメチルシクロペンタン、 1-ヒ ドロペルォキシ - 1-(1-ヒ ドロキシシクロへ キシル）シクロへキサン、 1-ヒ ドロぺノレオキシ— 1—ヒ ドロキシ— 1， 1, 2, 2-テ トラフエニルェタン、 2—ヒ ドロペルォキシ—3 ヒ ドロキシ -2, 3—ジメチル— 4— メ トキシインダン、 2-ヒ ドロキシ- 3-ヒ ドロペルォキシ -2, 3-ジメチル- 4-メ トキシインダン、 2, 3-ジ（4-ァセトキシフエ-ル） -2 -ヒ ドロペルォキシ -3- ヒ ドロキシブタンなどが例示される。
ジオールィ匕合物（図 1における式（2)の化合物）としては、 例えば、 1, 2-へキ サンジオール、 1， 2-ヘプタンジオール、 1, 2 -オクタンジオール、 1, 2-ドデ カンジォーノレ、 フエニノレエチレングリコーノレ、 （4-メチノレフエ二ノレ）エチレング リコール、 3-フエニル- 1, 2-プロパンジオール、 3-（4-メ トキシフエニル） -
1， 2-プロパンジオール、 3-クロ口- 1, 2-プロパンジオール、 3-エトキシ -1， 2-プロパンジオール、 3-ベンジルォキシ- 1， 2-プロパンジオール、 3， 3-ジ メチル -2- (1， 2-ジヒ ドロキシェチル）シクロプロパン力ノレボン酸メチル、 1， 2-シクロペンタンジオール、 1， 2-シクロへキサンジオール、 1, 2-シクロへ プタンジオール、 1， 2-シクロオクタンジオール、 3-メチル -1， 2 -シクロペン タンジオール、 4-メチル -1， 2-シクロペンタンジオール、 3， 4-ジメチル- 1,
2-シクロへキサンジオール、 3, 4, 5-トリメチノレ- 1， 2-シクロへキサンジォ ール、 2, 3-へキサンジオール、 ビシクロ [2.2. 1]ヘプタン- 2， 3-ジオール、 3, 3-ジメチノレ- 2- (1 , 2-ジヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メ チル、 3， 3 -ジメチル- 2 - ( 1 , 2 -ジヒ ドロキシプロピル）シク口プロパンカルボ ン酸ェチル、 2-メチル -1, 2-プロパンジオール、 2-メチル _1， 2-ペンタンジ 才ーノレ、 2， 4， 4—トリメチノレー 1， 2—ペンタンジ才ーノレ、 2-ェチノレー 1 , 2—ブタ ンジォ一ノレ、 2-フエ二ノレ- 1 , 2-プロパンジオール、 1, 1-ジフエ二ノレ- 1, 2 - エタンジオー^ 1- (ヒ ドロキシメチノレ）シクロブタノ一ノレ、 1- (ヒ ドロキシメ チル）シクロペンタノール、 1- (ヒ ドロキシメチル）シクロへキサノール、 ビシク 口 [4. 1. 1]- 2-ヒ ドロキシメチル- 6， 6-ジメチルヘプタン- 2-オール、 2-メ チノレ- 2, 3-ペンタンジォーノレ、 3-メチル -2, 3-へキサンジオール、 1-メチル -1， 2-シクロペンタンジオール、 1-メチル -1, 2-シクロへキサンジオール、 1，
3 ジメチル— 1， 2-シクロへキサンジオール、 1， 3， 5-トリメチル—1, 2—シク 口へキサンジオール、 3, 4-力レンジオール、 3， 3-ジメチル—2- (2-メチノレ—
1, 2-ジヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、 3, 3-ジメチ ノレ - 2- (2-メチル- 1， 2-ジヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ェチ ノレ、 3, 3—ジメチル— 2— (2—メチノレー 1, 2—ジヒ ドロキシプロピル）シクロプロパ ンカルボン酸イソプロピル、 3, 3-ジメチノレ- 2- (2-メチル -1 , 2-ジヒ ドロキ シプロピル）シクロプロパンカルボン酸 tert-ブチル、 3, 3-ジメチル- 2- (2 -メ チノレ- 1, 2-ジヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロへキシル、 3, 3-ジメチル- 2- (2-メチル -1， 2-ジヒ ドロキシプロピル）シクロプロパン力 ノレボン酸メンチノレ、 3, 3—ジメチノレー 2-( 2—メチノレー 1' 2—ジヒ ドロキシプロピ ノレ）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、 3, 3-ジメチズレ- 2- (2-メチノレ- 1 , 2- ジヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（4-クロ口べンジル）、 3, 3- ジメチノレ- 2-(2-メチル - 1， 2-ジヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン 酸（2， 3, 5, 6—テトラフノレォロベンジノレ）、 3， 3—ジメチノレ- 2 -（2—メチノレ— 1 , 2-ジヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（2, 3, 5, 6-テトラフル 才ロー 4ーメチノレべンジ /レ）、 3， 3—ジメチ /レー 2—（2—メチノレー 1, 2—ジヒ ドロキシ プロピル）シクロプロパンカルボン酸（2， 3, 5, 6-テトラフルォ口- 4-メ トキシ ベンジル）、 3, 3 -ジメチル- 2 - ( 2 -メチル- 1 , 2 -ジヒ ドロキシプロピル）シク 口プロパンカルボン酸（2， 3， 5, 6-テトラフノレォロ- 4-メ トキシメチルベンジ ノレ）、 3, 3 -ジメチル- 2 -( 2 -メチル- 1 , 2 -ジヒ ドロキシプロピル）シク口プロ ノ、。ンカルボン酸（3-フエノキシベンジル）、 ピナコール、 1, 2-ジメチノレ- 1， 2- シクロペンタンジオール、 1, 2-ジメチル _1， 2-シクロへキサンジオール、 1, 2-ジ（4-ァセトキシフエニル） -1、 2-ブタンジオール、 ビシクロ [4.4.0]デ カン- 1, 6-ジオール、 1， 1, 2， 2-テトラフェニルエチレングリコール、 2， 3 -ジヒ ドロキシ- 2, 3-ジメチル- 4-メ トキシインダンなどが例示される。
なお、 ォレフィン化合物として、 光学活性体を用いた場合には、 不斉炭素の位 置に応じて、 光学活性な含酸素有機ィヒ合物が得られる。
また、 前記したォレフィン化合物と過酸化水素との反応を、 一級アルコールィ匕 合物または二級アルコールィヒ合物（以下、 アルコール化合物と略記する）の共存下 に実施することにより、 ォレフィン化合物の酸化反応と同時に、 O -アルキルィ匕 反応が進行し、 2-アルコキシアルコール化合物が得られる。
アルコールィ匕合物（図 1における式（5) ： R5OHで示される化合物）としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 n-プロパノール、 イソプロパノール、 n-ブ タノール、 ィソブタノールなどの炭素数 1〜4の一級アルコールィヒ合物または二 級アルコール化合物が例示される。 アルコール化合物の使用量は、 用いるォレフィン化合物に対して、 通常、 1モ ル倍以上であり、 その上限は特になく、 例えば、 反応溶媒を兼ねて、 ォレフィン 化合物に対して、 大過剰量を用いてもよい。
反応温度は、 通常、 0〜200°Cであるが、 反応温度が高くなるほど、 2 -ァ ルコキシアルコールィヒ合物が生成しやすくなる。
2-アルコキシアルコール化合物（図 1において式（4)で示される化合物）とし ては、 例えば、 1-ヒ ドロキシ- 2-メ トキシへキサン、 2-ヒ ドロキシ- 1-メ トキ シへキサン、 1-ヒ ドロキシ- 2-エトキシヘプタン、 2-ヒ ドロキシ- 1-エトキシ ヘプタン、 1-ヒ ドロキシ- 2-プロポキシオクタン、 2-ヒ ドロキシ -1-プロポキ シオクタン、 1-ヒ ドロキシ -2-メ トキシドデカン、 2-ヒ ドロキシ- 1-メ トキシ ドデカン、 1—ヒ ドロキシ— 2—フエ二ノレ— 2—エトキシェタン、 1—ヒ ドロキシ -2- (4-メチルフエ二ル）- 2-エトキシェタン、 1-ヒ ドロキシ -2-メ トキシ- 3-フエ ニルプロパン、 2-ヒ ドロキシ- 1-メ トキシ- 3-フエニルプロパン、 1-ヒ ドロキ シ— 2—エトキシ— 3— (4—メ トキシフエ二ノレ）プロノヽ0ン、 2-ヒ ドロキシ— 1一ェトキ シ- 3-(4-メ トキシフエニル）プロパン、 1-ヒ ドロキシ- 2-プロポキシ -3-クロ 口プロパン、 2-ヒ ドロキシ- 1 -プロポキシ -3-クロ口プロパン、 1-ヒ ドロキシ —2—メ トキシー 3—エトキンプロノ ン、 2—ヒ ドロキシー 1—メ 卜キシ— 3—ェ卜キシ プロパン、 （.3-ヒ ドロキシ- 2-エトキシプロピル）ベンジルエーテル、 （2-ヒ ド 口キシ- 3-エトキシェチノレ）ベンジルエーテル、 2-メ トキシ- 2-メチノレ- 1-プロ ノくノ一ノレ、 2， 4， 4—トリメチノレ- 2-メ トキシ— 1一ペンタノ一ノレ、 2—ェチノレー 2— エトキシ- 1-ブタノール、 2-メチル -2-プロポキシ -1-ペンタノール、 2-メ ト キシ- 2-フエニル- 1-プロパノ-ル、 2， 2-ジフエ二ル- 2-ブトキシエタノール、
1-メ トキシ -1- (ヒ ドロキシメチル）シクロブタン、 1-エトキシ -1- (ヒ ドロキ シメチノレ）シクロペンタン、 1-メ トキシ -1- (ヒ ドロキシメチ /レ）シクロへキサン、 ビシクロ [3. 1.1]一 2 -エトキシー 2—（ヒ ドロキシメチノレ)一 6, 6 -ジメチノレヘプ タン、 1-メ トキシ- 2-ヒ ドロキシシクロペンタン、 1-エトキシ- 2-ヒ ドロキシ シクロへキサン、 1-プロポキシ -2 -ヒ ドロキシシクロヘプタン、 1-ブトキシ -
2-ヒ ドロキシシクロオクタン、 1-メ トキシ- 2-ヒ ドロキシ -3-メチルシクロべ ンタン、 1-エトキシ- 2-ヒ ドロキシ- 4-メチルシクロペンタン、 1-プロポキシ - 2-ヒ ドロキシ- 3, 4-ジメチルシクロへキサン、 1-ブトキシ- 2-ヒ ドロキシ - 3， 4, 5-トリメチルシクロへキサン、 2-メ トキシ- 3-ヒ ドロキシへキサン、 3 -エトキシ- 2-ヒ ドロキシへキサン、 ビシクロ [2.2. 1 ]ヘプタン- 2-プロポキ シ -3 -オール、 3， 3-ジメチノレ- 2- (1-ヒ ドロキシ- 2-エトキシプロピル）シク 口プロパンカルボン酸メチル、 3， 3-ジメチル- 2- (2-ヒ ドロキシ- 1-メ トキシ プロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、 3， 3-ジメチル- 2- (1-ヒ ドロキ 、ン- 2-メ トキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ェチル、 3， 3-ジメチル- 2 - ( 2 -ヒ ドロキシ - 1 -ブトキシプ口ピル）シクロプロパンカルボン酸ェチル、 2—メチノレ— 2 -メ トキシ— 3—ヒ ドロキシペンタン、 3 -メチノレ— 3 -エ トキシ一 2—ヒ ドロキシへキサン、 1-メチノレ- 1-プロポキシ -2-ヒ ドロキシシクロペンタン、
1, 3—ジメチノレ— 1—ブトキシー 2—ヒ ドロキシシクロへキサン、 1, 3, 5—トリメ チノレ- 1-メ トキシ- 2-ヒ ドロキシシクロへキサン、 3-エトキシ- 4-ヒ ドロキシ カレン、 3， 3—ジメチノレ- 2— (2-メチノレ— 2-メ トキシ -1-ヒ ドロキシプロピル） シクロプロパンカルボン酸メチル、 3， 3-ジメチル- 2- (2-メチル -2-エトキシ -1-ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ェチル、 3， 3-ジメチル- 2
- ( 2 -メチル- 2 -プロポキシ - 1 -ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸 イソプロピル、 3， 3-ジメチル- 2— (2—メチノレ- 2—ブトキシ— 1—ヒ ドロキシプロ ピル）シクロプロパンカルボン酸 tert-ブチル、 3， 3-ジメチノレ- 2- (2-メチノレ- 2 -メ トキシ- 1-ヒ ドロキシプロピノレ）シクロプロパンカルボン酸シクロへキシル、 3， 3—ジメチノレ— 2 -(2 -メチノレ- 2—メ トキシー 1—ヒ ドロキシプロピノレ）シクロプ ロノ ンカノレボン酸メンチノレ、 3, 3—ジメチノレー 2— (2—メチノレ- 2—エトキシ— 1ーヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、 3, 3-ジメチノレ- 2-(2 -メチル- 2 -エトキシ - 1 -ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（ 4 -ク ロロべンジル）、 3, 3—ジメチノレ— 2 -(2-メチノレ— 2—プロポキシ—1—ヒ ドロキシ プロピル）シクロプロパンカルボン酸（2, 3, 5, 6-テトラフルォ口べンジル）、
3, 3—ジメチノレー 2—（2 -メチノレ- 2—プロポキシ—1—ヒ ドロキシプロピノレ）シクロ プロノくンカノレボン酸（2, 3, 5， 6-テトラフ/レオ口- 4—メチノレべンジノレ）、 3， 3— ジメチル- 2 - ( 2 -メチル- 2 -ブトキシ- 1 -ヒ ドロキシプロピル）シクロプロパン カルボン酸（2， 3， 5, 6-テトラフルォ口- 4-メ トキシベンジル）、 3, 3-ジメチ ノレ- 2 - ( 2 -メチル- 2 -ブトキシ- 1 -ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボ ン酸（2， 3， 5， 6-テトラフルォ口- 4-メトキシメチルベンジル）、 3, 3-ジメチ ル- 2- (2-メチル -2-メ トキシ -1-ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボ ン酸（3-フエノキシベンジル）、 2， 3-ジメチノレ- 2-メ トキシ- 3-ヒドロキシブ タン、 1， 2-ジメチル- 1-ヒドロペルォキシ -2-エトキシシクロペンタン、 1，
2-ジメチノレ- 1—エトキシ -2-ヒドロキシシクロへキサン、 ビシクロ [4. 4. 0]- 1-プロポキシ—6—ヒドロキシデカン、 1-プロポキシ 1- (1—ヒドロキシ- 1—メ チルェチル) - 2， 3-ジメチルシクロペンタン、 1-ヒ ドロキシ- 1- (1-メ トキシ- 1-メチルェチル）-2, 3-ジメチルシクロペンタン、 1-メ トキシ- 1_(1-ヒドロ キシシクロへキシル）シクロへキサン、 1-エトキシ- 1 -ヒ ドロキシ- 1， 1， 2， 2
-テトラフエニルェタン、 2-プロポキシ -3-ヒドロキシ- 2, 3-ジメチル- 4-メ トキシインダン、 2 ヒドロキシ- 3—ブトキシ— 2, 3-ジメチノレ- 4-メ トキシイン ダン、 2， 3-ジ（4-ァセトキシフエ二ル) - 2-メ トキシ- 3-ヒ ドロキシブタンな どが挙げられる
続いて、 ケトンィヒ合物を用いた反応について説明する。 ケトン化合物を用いた 場合には、 ノ ィヤーピリガー反応生成物が得られる。 図 1に示されるとおり、 例 えば、 ケトン化合物として、 環状ケトン化合物を用いたときには、 ラクトン化合 物が得られる。
環状ケトン化合物の環構造としては、 例えば、 シクロブタン環、 シクロペンタ ン環、 シクロへキサン環、 シクロヘプタン環、 シクロオクタン環、 シクロノナン 環、 シクロデカン環、 シクロドデカン環、 ベンゼン環などが例示され、 かかる環 は、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ハロゲン原子などで置換されてい てもよい。
または R2で示される置換基としては、 前記記載のとおりの基が例示され る。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソ プロピル基、 n-ブチル基、 イソブチノレ基、 sec-ブチル基、 tert -プチノレ基、 n - ペンチル基、 n-へキシル基、 n-ォクチル基、 イソォクチル基、 n-ノエル基、 n-デシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基などの直鎖状、 分枝鎖状ま たは環状のアルキル基などが例示される。 かかるアルキル基は置換基を有してい てもよく、 置換基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n -プロポキシ 基、 イソプロポキシ基、 n -ブトキシ基などのアルコキシ基、 フッ素原子、 塩素 原子、 臭素原子などのハロゲン原子などが例示される。 かかる置換基を有するァ ルキル基としては、 例えば、 クロロメチル基、 フルォロメチル基、 トリフルォロ メチル基、 メ トキシメチル基、 メ トキシェチル基などが例示される。
ァリール基としては、 例えば、 フエ-ル基、 ナフチル基などが例示され、 かか るァリール基は置換基を有していてもよく、 置換基としては、 例えば、 前記ァノレ キル基、 例えば、 前記アルコキシ基、 例えば、 前記ハロゲン原子、 例えば、 ァセ チル基、 プロピオニル基などのァシル基などが例示され、 かかる置換基で置換さ れたァリール基としては、 例えば、 2 -フルオロフェニル基、 3 -フルオロフェニ ノレ基、 4—フルオロフェ-ル基、 2 -クロ口フエ二ル基、 3—クロ口フエ-ル基、 4 -クロ口フエ二ル基、 2 -ブロモフエニル基、 2 -メチルフエニル基、 4 -メチ /レ フエニル基、 4 -メ トキシフエ二ル基、 4 -ァセチルフエニル基などが例示される。 力かる環状ケトン化合物としては、 例えば、 シクロプロパノン、 シクロブタノ ン、 3 -メチノレシクロブタノン、 3 -フエニノレシクロブタノン、 シクロペンタノン、
2 -メチノレシクロペンタノン、 2 -フエニノレシクロペンタノン、 シクロへキサノン、 2 -メチルシクロへキサノン、 2 -フヱニルシクロへキサノン、 4 -メチルシクロ へキサノン、 4 -フエ-ノレシクロへキサノン、 4 -クロロシクロへキサノン、 シク 口へプタノン、 シクロォクタノン、 シクロデカノン、 シクロドデカノン、 1 , 4 - シクロへキサンジオン、 ァダマンタノンなどが例示される。
ケトン化合物と過酸化水素との反応における金属含有メソポアシリケ一ト触媒 の使用量は、 ケトン化合物に対して、 触媒量でよく、 通常、 ケトン化合物 1重量 部に対して、 0 . 0 0 1重量以上であり、 その上限は特にないが、 経済的な面を 考慮すると、 実用的には、 ケトン化合物 1重量部に対して、 1重量部以下である。 過酸化水素としては、 通常、 水溶液が用いられる。 もちろん過酸化水素の有機 溶媒溶液を用いてもよい。 過酸化水素水もしくは過酸ィヒ水素の有機溶媒溶液中の 過酸化水素濃度は特に制限されないが、 容積効率、 安全面などを考慮すると、 実 用的には 1〜6 0重量％である。 過酸化水素水は、 通常、 市販のものをそのまま もしくは必要に応じて、 希釈、 濃縮などにより濃度調整を行なったものを用いれ ばよい。 また、 過酸化水素の有機溶媒溶液は、 例えば、 過酸ィヒ水素水を有機溶媒 で抽出処理する、 もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理するなどの手段により、 調製したものを用いればよい。
過酸化水素の使用量は、 ケトン化合物 1モルに対して、 通常、 0. 4モル以上、 好ましくは 1モル以上である。 その上限は特にないが、 あまり多くなると経済的 に不利になりやすいので、 実用的には 1 0モノレ倍以下である。
ケトン化合物と過酸ィヒ水素との反応は、 無溶媒で行ってもよいし、 水溶媒中、 有機溶媒中もしくは水と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。 有機溶媒とし ては、 例えば、 ジェチルエーテル、 メチル tert-ブチルエーテル、 ジグライムな どのエーテル系溶媒、 例えば、 tert-ブタノールなどの第三級アルコール系溶媒、 例えば、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリルなどの二トリル系溶媒などが例示さ れる。
ケトンィヒ合物と過酸ィ匕水素との反応は、 通常、 金属含有メソポアシリケート触 媒、 ケトン化合物および過酸化水素を接触、 混合させることにより行われ、 その 混合順序は特に制限されない。
反応温度は、 通常、 一 1 0〜： I 3 0 °Cであり、 通常、 常圧条件下で反応は実施 される力 S、 減圧あるいは加圧条件下で実施してもよい。
反応の進行と共に、 ラタトン化合物が生成するが、 力かる反応の進行は、 例え ば、 ガスクロマトグラフィー、 高速液体クロマトグラフィー、 薄層クロマトダラ フィ一、 NMR、 I Rなどの通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸ィ匕水素を、 例えば、 亜硫酸ナトリウムなどの還元剤で分解した後、 金属含有メソポアシリケ ート触媒を濾過処理などにより分離した後、 濃縮処理、 晶析処理などすることに より、 目的とするラクトン化合物を取り出すことができる。 また、 反応液に、 必 要に応じて水および/または水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理し、 得られる 有機層を濃縮処理することにより、 ラクトン化合物を取り出すこともできる。 取 り出したラクトン化合物は、 例えば、 蒸留、 カラムクロマトグラフィー、 再結晶 など通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
濾過処理、 分液処理などにより分離された金属含有メソポアシリケ一ト触媒あ るいは金属含有メソポアシリケ一ト触媒を含む溶液は、 そのままもしくは必要に 応じて濃縮処理などを行った後、 再度ケトン化合物と過酸ィヒ水素との反応の触媒 として、 再使用することができる。
力べして得られるラク トン化合物としては、 例えば、 ]3-プロピオラクトン、 ブチロラクトン、 ]3-メチノレ- γ-ブチロラクトン、 /3-フェニル- -ブチロラ タ トン、 δ-パレロラク トン、 ε-バレロラタ トン、 α-フヱニル -δ_バレロラク トン、 δ-フエ二ノレ— δ-バレロラクトン、 ε-力プロラクトン、 α-メチノレ- ε-力 プロラクトン、 ε -メチル - ε -力プロラクトン、 ひ-フヱニノレ- ί -力プロラクトン、 ε -フヱニル- £ -力プロラタトンなどが例示される。
続いて、 芳香族アルデヒド化合物をアルコール化合物と反応させる当該アルコ ールの芳香族カルボン酸エステルの製造方法について説明する。
芳香族アルデヒ ド化合物の芳香環 (図 1において A rと示される）は、 前記 〜R4について定義されたのと同様のアルキル基、 アルコキシ基、 ァリーノレ基、 ハ口ゲン原子などで置換されていてもよレ、。
アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 η-プロピル基、 イソプ 口ピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチノレ基、 tert-ブチル基、 n-ぺ ンチル基、 n-へキシル基、 n-ォクチル基、 イソォクチル基、 n-ノニル基、 n- デシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基などの直鎖状、 分枝鎖状または 環状のアルキル基などが例示される。 かかるアルキル基は置換基を有していても よく、 置換基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基などのアルコキシ基、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などのハロゲン原子などが例示される。 力かる置換基を有するアルキル 基としては、 例えば、 クロロメチル基、 フルォロメチル基、 トリフルォロメチル 基、 メ トキシメチル基、 メ トキシェチル基などが例示される。
ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 ナフチル基などが例示され、 かか るァリール基は置換基を有していてもよく、 置換基としては、 例えば、 前記アル キル基、 例えば、 前記アルコキシ基、 例えば、 前記ハロゲン原子、 例えば、 ァセ チル基、 プロピオニル基などのァシル基などが例示され、 力かる置換基で置換さ れたァリール基としては、 例えば、 2-フルオロフヱニル基、 3-フルオロフェニ ノレ基、 4-フルオロフヱニル基、 2-クロ口フエ-ノレ基、 3-クロ口フエ二ル基、 4-クロ口フエ二ル基、 2-ブロモフエ-ル基、 2-メチルフエニル基、 4-メチノレ フエ-ル基、 4-メ トキシフエ二ル基、 4-ァセチルフエニル基などが例示される。 芳香族アルデヒ ド化合物としては、 例えば、 ベンズアルデヒド、 2-フルォロ ベンズアルデヒド、 2-クロ口べンズアルデヒド、 2-ブロモベンズアルデヒ ド、
3 -フルォロベンズアルデヒ ド、 3-クロ口べンズアルデヒ ド、 3-ブロモベンズ アルデヒ ド、 4-フルォロベンズアルデヒ ド、 4-クロ口べンズアルデヒ ド、 4 - ブロモベンズアルデヒ ド、 2, 4-ジフルォロベンズアルデヒ ド、 2， 4-ジクロロ ベンズアルデヒド、 3， 5-ジフルォロベンズアルデヒ ド、 3-フエノキシベンズ アルデヒ ド、 4-メチルベンズアルデヒ ド、 3-トリフルォロメチルベンズアルデ ヒ ド、 2-メ トキシベンズアルデヒ ド、 1-ナフチルアルデヒ ドなどが例示される。 アルコールィヒ合物としては、 例えば、 図 1において式（6) ： R6OH [式中 R6 は、 C^4の一級または二級アルキル基を表す]、 で示されるアルコールィヒ合物が 例示され、 具体的には、 例えば、 メタノール、 エタノール、 n -プロパノール、 イソプロパノール、 n-ブタノール、 イソブタノールなどの炭素数 1〜4の一級 アルコール化合物または二級アルコール化合物が例示される。
アルコールィ匕合物の使用量は、 用いるォレフィン化合物 1モルに対して、 通常、 1モル以上であり、 その上限は特になく、 例えば、 反応溶媒を兼ねて、 ォレフィ ン化合物に対して、 大過剰量を用いてもよい。
アルコール化合物の共存下に行う芳香族アルデヒド化合物と過酸化水素との反 応における金属含有メソポアシリケート触媒の使用量は、 芳香族アルデヒド化合 物に対して、 触媒量でよく、 通常、 0.001重量倍以上であり、 その上限は特 にないが、 経済的な面を考慮すると、 実用的には、 芳香族アルデヒ ド化合物 1重 量部に対して、 1重量部以下である。
過酸化水素としては、 通常、 水溶液が用いられる。 もちろん過酸化水素の有機 溶媒溶液を用いてもよい。 過酸化水素水もしくは過酸ィ匕水素の有機溶媒溶液中の 過酸ィヒ水素濃度は特に制限されないが、 容積効率、 安全面などを考慮すると、 実 用的には 1〜60重量％である。 過酸化水素水は、 通常、 市販のものをそのまま もしくは必要に応じて、 希釈、 濃縮などにより濃度調整を行なったものを用いれ ばよい。 また、 過酸化水素の有機溶媒溶液は、 例えば、 過酸化水素水を有機溶媒 で抽出処理する、 もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理するなどの手段により、 調製したものを用いればよい。
過酸化水素の使用量は、 芳香族アルデヒド化合物 1モルに対して、 通常、 0. 4モル以上、 好ましくは 1モル以上である。 その上限は特にないが、 あまり多く なると経済的に不利になりやすいので、 実用的には 1 0モル以下である。
アルコール化合物の共存下に行う芳香族アルデヒ ド化合物と過酸化水素との反 応は、 前記したとおり、 アルコール化合物を溶媒として行ってもよいし、 水溶媒 中、 有機溶媒中もしくは水と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。 有機溶媒 としては、 例えば、 ジェチルエーテル、 メチル tert-ブチルエーテル、 ジグライ ムなどのエーテル系溶媒、 例えば、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリルなどの二 トリル系溶媒などが例示される。
アルコール化合物の共存下に行う芳香族アルデヒド化合物と過酸化水素との反 応は、 通常、 金属含有メソポアシリゲート触媒、 芳香族アルデヒド化合物、 アル コール化合物および過酸化水素を接触、 混合させることにより行われ、 その混合 順序は特に制限されない。
反応温度は、 通常、 一 1 0〜1 3 0 °Cであり、 通常、 常圧条件下で反応は実施 されるが、 減圧あるいは加圧条件下で実施してもよレ、。
反応の進行と共に、 芳香族エステル化合物が生成するが、 かかる反応の進行は、 例えば、 ガスクロマトグラフィー、 高速液体クロマトグラフィー、 薄層クロマト グラフィー、 NMR、 I Rなどの通常の分析手段により確認することができる。 反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、 例えば、 亜硫酸ナトリウムなどの還元剤で分解した後、 金属含有メソポアシリケ ート触媒を濾過処理などにより分離した後、 濃縮処理、 晶析処理などすることに より、 目的とする芳香族エステル化合物を取り出すことができる。 また、 反応液 に、 必要に応じて水および/または水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理し、 得 られる有機層を濃縮処理することにより、 芳香族エステル化合物を取り出すこと もできる。 取り出した芳香族エステ/レイ匕合物は、 例えば、 蒸留、 カラムクロマト グラフィー、 再結晶など通常の精製方法によりさらに精製してもよレ、。 濾過処理、 分液処理などにより分離された金属含有メソポアシリケ一ト触媒あ るいは金属含有メソポアシリケート触媒を含む溶液は、 そのままもしくは必要に 応じて濃縮処理などを行った後、 再度アルコール化合物の共存下に行う芳香族ァ ルデヒド化合物と過酸ィ匕水素との反応の触媒として、 再使用することができる。 力べして得られる芳香族エステルィヒ合物としては、 例えば、 安息香酸メチル、
2-フルォロ安息香酸ェチル、 2-クロ口安息香酸プロピル、 2-ブロモ安息香酸 プチル、 3-フルォロ安息香酸メチル、 3-クロ口安息香酸ェチル、 3 -ブロモ安 息香酸メチル、 4-フルォロ安息香酸ェチル、 4-クロ口安息香酸メチル、 4 -ブ ロモ安息香酸メチル、 2, 4-ジフルォロ安息香酸メチル、 2, 4-ジクロロ安息香 酸メチル、 3， 5-ジフルォロ安息香酸メチル、 3-フエノキシ安息香酸メチル、
4安息香酸メチル、 3 -トリフルォロメチル安息香酸メチル、 2 -メ トキシ安息香 酸メチル、 1-カルボメ トキシナフタレンなどが例示される。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 により限定されるものではない。 なお、 分析はガスクロマトグラフィー（以下、 GCと略記する）および高速液体クロマトグラフィー（以下、 LCと略記する）に より実施した。 それぞれの分析条件は、 以下のとおりである。
く GC分析条件〉
カラム： DB— 1 (ψ 0.25 /xmX 3 Om、 膜厚 1.0 jum)
キャリアガス：ヘリゥム（流速： lm/分）
スプリット比： 1/10、 試料注入量： 1 μ L
カラム温度： 100°C(0分)→180°C (昇温速度： 2°C/分、 180°Cでの保 持時間： 0分)→300°C (昇温速度： 10°C/分、 300°Cでの保持時間： 15 分）
注入口温度： 200°C、 検出器温度： 250°C
く LC分析条件 >
カラム： SUM I PAX ODS A— 212 (5 jum、 φ 6mm 15 cm) 移動相： A液、 0. 1体積0 /oトリフルォロ酢酸水溶液 B液、 0. 1体積0 /oトリフルォロ酢酸/ァセトニトリノレ溶液
A液/ B液 =90/10 (体積比）から 40分で直線的に、 A液/ B液 =10/90 (体積比）に組成変化させ、 A液/ B液 =10/90 (体積比)の組成比で、 20分保 持。
流量： 1. OmL/分、 試料注入量： 10 / L、 検出波長： 220 nm 実施例 1
くアルキルアミンを用いたタングステン含有メソポアシリケ一トの調製 > 誘導攪拌器付き 50 OmLフラスコに、 タングステン金属粉末 1 gとイオン交 換水 5 gを加え、 内温 40 °Cに昇温した後、 60重量％過酸化水素水溶液 3 gを 30分かけて滴下し、 同温度で 1時間保持し、 タングステン酸化物含有溶液を得 た。 該タングステン酸化物含有溶液に、 イオン交換水 100 gおよびエタノール 80 gを加えた後、 内温 40°Cで、 ドデシルァミン 10 gを 30分かけて滴下し た。 その後、 内温 25°Cまで冷却し、 テトラエトキシシラン 41.6 gを 30分 かけて滴下した。 内温 25 °Cで攪拌を継続していると、 30分程度で結晶が析出 してスラリー状となったが、 さらに同温度で 24時間攪拌、 保持した。 得られた スラリー液から、 結晶を濾取し、 イオン交換水 100 gで 2回洗浄し、 110°C で 6時間乾燥した。 この白色結晶を、 550°Cで 6時間焼成し、 白色固体 15. 0 gを得た。
XRDスぺク トル： d値 3.79 Aに頂点を持つブロードなピークを示す。 酸 化タンダステンに帰属されるピークは見られない。
得られた固体の I Rスペク トル（KB r) vnax ： 3471， 1636, 108 0, 972, 804 cm"1
元素分析値： W, 2.43 %； S i , 35.6%
比表面積 (窒素吸着法） ： 696m2/g
細孔径 (窒素吸着法） ： 32A
実施例 2
く第四級アンモニゥム塩を用いるタングステン含有メソポアシリケ一トの調製 > 誘導攪拌器付き 50 OmLフラスコに、 タングステン金属粉末 5 gとイオン交 換水 25 gを加え、 内温 40°Cに昇温した後、 60重量％過酸化水素水溶液 15 gを 30分かけて滴下し、 同温度で 1時間保持し、 タンダステン酸化物含有溶液 を得た。 該タングステン酸化物含有溶液に、 イオン交換水 75 gおよびエタノー ノレ 80 gを加えた後、 内温 40°Cで、 水酸化テトラプチルアンモニゥム塩 8 gを 30分かけて滴下した。 その後、 内温 25°Cまで冷却し、 テトラエトキシシラン 41.6 gを 30分かけて滴下した。 内温 25 °Cで攪拌を継続していると、 30 分程度で結晶が析出してスラリ一状となったが、 さらに同温度で 24時間攪拌、 保持した。 得られたスラリー液から、 結晶を濾取し、 イオン交換水 100 gで 2 回洗浄し、 130°Cで 24時間乾燥し、 白色結晶 33.0 gを得た。 この白色結 晶のうち 16.0 gを 550 °Cで 6時間焼成し、 白色固体を 7.8 g得た。
XRDスぺク トル： d値 3.79 Aに頂点を持つブロードなピークと、 酸化タ ングステンに帰属されるシャープなピークの混合したスぺクトルを示す。
得られた固体の I Rスペク トル（KB r ) vraax： 3484, 1642, 108 1, 950， 813、 783 cm 1
元素分析値： W, 23.9 %； S i , 28.4%
比表面積 (窒素吸着法） ： 514m2/g
細孔径 (窒素吸着法） ： 32A
実施例 3
く第四級アンモニゥム塩を用いるタングステン含有メソポアシリケ一トの調製〉 誘導攪拌器付き 50 OmLフラスコに、 タングステン金属粉末 5 gとイオン交 換水 25 gを加え、 内温 40°Cに昇温した後、 60重量％過酸化水素水溶液 15 gを 30分かけて滴下し、 同温度で 2時間保持し、 タングステン酸ィ匕物含有溶液 を得た。 該タンダステン酸化物含有溶液に、 ィォン交換水 75 gおよびエタノー ル 80 gを加えた後、 内温 40°Cで、 テトラエトキシシラン 41.6 gを 10分 で仕込んだ後、 40 %水酸化テトラプチルァンモニゥム水溶液 20 gを 10分か けて滴下した。 その後、 内温 25°Cまで冷却し、 攪拌を,継続していると、 30分 程度で結晶が析出してスラリ一状となったが、 さらに同温度で 24時間攪拌、 保 持した。 得られたスラリー液から、 結晶を濾取し、 イオン交換水 100 gで 2回 洗浄し、 130でで 24時間乾燥し、 白色結晶 38.0 gを得た。 この白色結晶 を 550°Cで 6時間焼成し、 白色固体を 16.5 g得た。 4
31
XRDスペクトル： d値 3. 77 Aに頂点を持つブロードなピークが見られる。 酸化タングステンに帰属されるシャープなピークは見られない。
得られた固体の I Rスペク トル（KB r ) vnax ： 3478， 1638, 107 8 , 960, 806、 557 cm-1
元素分析値： W, 9. 8 %； S i , 39.5%
比表面積 (窒素吸着法） ： 543m2/g
細孔径 (窒素吸着法） ： 16 A
実施例 4
く第四級アンモニゥム塩を用いるタングステン含有メソポアシリゲートの調製〉 誘導攪拌器付き 50 OmLフラスコに、 タングステン金属粉末 5 gとイオン交 換水 25 gを加え、 内温 40°Cに昇温した後、 60重量％過酸化水素水溶液 15 gを 30分かけて滴下し、 同温度で 2時間保持し、 タングステン酸化物含有溶液 を得た。 該タングステン酸化物含有溶液に、 イオン交換水 75 gおよびエタノー ル 80 gを加えた後、 内温 40°Cで、 テトラエトキシシラン 41.6 gを 10分 で仕込んだ後、 10 %水酸化テトラプロピルァンモニゥム水溶液 40 gを 10分 力けて滴下した。 その後、 内温 25°Cまで冷却し、 攪拌を継続していると、 3 Q 分程度で結晶が析出してスラリ一状となったが、 さらに同温度で 24時間攪拌、 保持した。 得られたスラリー液から、 結晶を濾取し、 イオン交換水 100 gで 2 回洗浄し、 130 °Cで 24時間乾燥し、 白色結晶 38.0 gを得た。 この白色結 晶を 550。Cで 6時間焼成し、 白色固体を 17. 3 g得た。
XRDスぺク トル： d値 3. 76 Aに頂点を持つブロードなピークが見られる。 酸ィ匕タングステンに帰属されるシャープなピークがわずかに見られる。
得られた固体の I Rスペク トル（KB r ) vnax ： 3480, 1638, 107 8, 956, 800 cm"1
元素分析値： W， 1 1.0 %； S i , 31.4%
比表面積 (窒素吸着法） ： 573m2/g
細孔径 (窒素吸着法） ： 22 A
比較例 1
く第四級アンモ-ゥム塩を用いるタングステン含有メソポアシリケ一トの調製〉 1154
32 実施例 4において、 タングステン金属粉 5 gに代えて、 タングステン酸 6.8 gを用いる以外は実施例 4と同様に実施して、 白色固体を 15.0 g得た。
XRDスぺクトル： d値 3.89 Aに頂点を持つブロードなピークが見られる。 酸^タングステンに帰属されるシャープなピークがわずかに見られる。
得られた固体の I Rスペク トル（KB r) vraax ： 3480, 1638, 108
0, 952, 794 cm-1
元素分析値： W, 19.6 %； S i , 30.9%
比表面積 (窒素吸着法） ： 267m2/g
細孔径 (窒素吸着法） ： 23 A
実施例 5
くアルキルァミンを用いたモリブデン含有メソポアシリケ一トの調製 >
誘導攪拌器付き 500mLフラスコに、 モリブデン金属粉末 2 gとィオン交換 水 25 gを加え、 内温 40°Cに昇温した後、 60重量％過酸化水素水溶液 15 g を 1時間かけて滴下し、 同温度で 1時間保持し、 モリブデン酸化物含有溶液を得 た。 該モリブデン酸化物含有溶液に、 ィオン交換水 75 gおよびエタノール 80 gを加えた後、 内温 40 :で、 テトラエトキシシラン 41.6 gを 10分で加え た後、 ドデシルァミン 10 gを 10分かけて滴下した。 すぐに結晶が析出してス ラリー状となったが、 その後、 内温 25°Cまで冷却し、 さらに同温度で 24時間 攪拌、 保持した。 得られたスラリー液から、 結晶を濾取し、 イオン交換水 100 gで 2回洗浄し、 110°Cで 6時間乾燥した。 この白色結晶を、 550°Cで 6時 間焼成し、 白色固体 15.5 gを得た。
XRDスぺクトル： d値 3.8 Aに頂点を持つブロードなピークと酸化モリブ デンに帰属されるシャープなピークの混合したスペク トルであつた。
得られた固体の I Rスペク トル（KB r ) vmax ： 3470, 1640, 109 0， 956, 915, 802 cm'1
元素分析値： M 0 , 13.9 %； S i , 32.4%
比表面積 (窒素吸着法） ： 17 lm2/g
細孔径 (窒素吸着法） ： 73 A
実施例 6 く第四級アンモニゥム塩を用いたモリブデン含有メソポアシリケ一トの調製 > 誘導攪拌器付き 50 OmLフラスコに、 モリブデン金属粉末 2.5 gとイオン 交換水 25 gを加え、 内温 40°Cに昇温した後、 60重量％過酸化水素水溶液 15 gを 1時間かけて滴下し、 同温度で 1時間保持し、 モリブデン酸化物含有溶 液を得た。 該モリブデン酸化物含有溶液に、 ィオン交換水 75 gおよびエタノー ル 80 gを加えた後、 内温 40°Cで、 テトラエトキシシラン 41.6 gを 10分 で加えた後、 40%水酸ィ匕テトラプチルアンモニゥム水溶液 20 gを 10分かけ て滴下した。 15分程度で結晶が析出してスラリー状となったが、 その後、 ィォ ン交換水 200 gを追加後、 内温 25 °Cまで冷却し、 さらに同温度で 24時間攪 拌、 保持した。 得られたスラリー液から、 結晶を濾取し、 イオン交換水 100 g で 2回洗浄し、 110°Cで 6時間乾燥した。 この白色結晶を、 550°Cで 6時間 焼成し、 白色固体 15.9 gを得た。
XRDスぺクトル： d値 3.79 Aに頂点を持つブロードなピークを示す。 酸 化モリブデンに帰属されるシャープなピークは見られなレ、。
得られた固体の I Rスペク トル（KB r) vmax ： 3470, 1640, 108
0， 956、 913, 796 cm-1
元素分析値： Mo, 5.22 %； S i , 37.0%
比表面積 (窒素吸着法） ： 649mVg
細孔径 (窒素吸着法） ： 22A
実施例 7
く第四級アンモニゥム塩を用いたバナジウム含有メソポアシリケ一トの調製〉 誘導攪拌器付き 50 OmLフラスコに、 バナジウム金属粉末 1.3 gとイオン 交換水 25 gを加え、 内温 40°Cに昇温した後、 30重量％過酸化水素水溶液 15 gを 30分かけて滴下し、 同温度で 1時間保持し、 バナジウム酸化物含有溶 液を得た。 該バナジウム酸化物含有溶液に、 イオン交換水 75 gおよびエタノー ノレ 80 gを加えた後、 内温 40°Cで、 テトラエトキシシラン 41.6 gを 10分 で加えた後、 40 %テトラ- n-プロピルァミン水溶液 40 gを 10分かけて滴下 した。 その後、 内温 25°Cまで冷却し、 攪拌を継続していると、 30分程度で結 晶が析出してスラリー状となったが、 さらに同温度で 24時間攪拌、 保持した。 得られたスラリー液から、 結晶を濾取し、 イオン交換水 100 gで 2回洗浄し、 130°Cで 8時間乾燥した。 この白色結晶を、 550°Cで 6時間焼成し、 褐色固 体 16.0 gを得た。
XRDスぺクトル： d値 3.85 Aに頂点を持つブロードなピークを示す。 得られた固体の I Rスペクトル（KB r ) vraax ： 1050, 956, 794,
629 cm"1
元素分析値： V, 5.56 %； S i , 36. 1 %
実施例 8
磁気回転子および還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 実施例 1で調製し たタングステン含有メソポアシリケート 800mgと 60重量％過酸化水素水 8
O Omg、 tert-ブタノール 2 gおよび 1-ヘプテン 40 Omgを加え、 内温 4 0°Cで 16時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液にメチル tert-プチ ルエーテル 5 gを加え、 攪拌した後、 静置した。 上澄みの有機層を LC分析した ところ、 2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒドロキシヘプタンおよび 1 -ヒ ドロペルォキ シ -2-ヒ ドロキシヘプタンが生成していた。 該有機層を GC分析したところ、 2
—ヒ ドロぺノレオキシ— 1-ヒドロキシヘプタンおよび 1-ヒ ドロペルォキシ—2 -ヒ ド ロキシヘプタンは、 注入口部で熱分解し、 1-へキサナールとして検出されたた め、 GC分析（内部標準法）により、 1-へキサナールの収率を求め、 これを 2-ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシヘプタンおよび 1-ヒ ドロペルォキシ -2-ヒドロ キシヘプタンの収率とした。 収率： 22%。 1-へキセンが 67%回収された。 実施例 9
磁気回転子および還流冷却管を付した 50mLフラスコに、 実施例 2で調製し たタンダステン含有メソポアシリケート 300mgと 60重量％過酸化水素水 7 6 Omg, tert-ブタノール 3 gおよび 1 -オタテン 50 Omgを加え、 内温 5 0°Cで 16時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液にメチル tert-プチ ルエーテル 5 gを加え、 攪拌した後、 静置した。 上澄みの有機層を LC分析した ところ、 2 -ヒ ドロペルォキシ -1-ヒドロキシオクタンおよび 1-ヒ ドロペルォキ シ- 2-ヒ ドロキシオクタンが生成していた。 該有機層を GC分析したところ、 2 -ヒ ドロペルォキシ -1-ヒドロキシオクタンおよび 1 -ヒ ドロペルォキシ -2-ヒ ド ロキシオクタンは、 注入口部で熱分解し、 1-ヘプタナールとして検出されるた め、 GC分析（内部標準法）により、 1-ヘプタナールの収率を求め、 これを 2 -ヒ ドロペルォキシ -1-ヒ ドロキシオクタンおよび 1-ヒ ドロペルォキシ -2-ヒドロ キシオクタンの収率とした。 収率： 42%。
実施例 10
磁気回転子および還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 実施例 1で合成し たタングステン含有メソポアシリケート 200mg、 60重量0 /0過酸化水素水 2 85mg、 エタノール 24 gおよびシクロへキセン 41 Omgを加え、 内温 8 0°Cで 6時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液を GC分析（内部標準 法）して、 生成物の収率を求めた。
2-エトキシシクロへキサノールの収率： 50%。
1, 2-シクロへキサンジオールの収率： 5%。
原料シク口へキセンが 40%回収された。
実施例 1 1
磁気回転子および還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 実施例 3で合成し たタンダステン含有メソポアシリゲート 200mg、 60重量％過酸化水素水 2 85mg、 エタノール 24 gおよぴシクロへキセン 41 Omgを加え、 内温 8 0°Cで 6時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液を GC分析（内部標準 法）して、 生成物の収率を求めた。
2-エトキシシクロへキサノールの収率： 61 %。
1， 2-シク口へキサンジオールの収率： 1. 7 %。
原料シク口へキセンが 35 %回収された。
実施例 12
磁気回転子およぴ還流冷却管を付した l O OmLフラスコに、 実施例 2で合成 したタングステン含有メソポアシリケート 30 Omg、 メタノール 10 gおよび シクロへキセン 3.08 gを仕込み、 内温 65 °Cまで昇温した。 この溶液を攪拌 下に 30重量％過酸化水素水 4.3 gとメタノール 10 gからなる混合液を 3時 間で滴下し、 1時間保持した。 得られた反応液を GC分析（内部標準法）して、 生 成物の収率を求めた。 2-メ トキシシクロへキサノールの収率： 33%。
1， 2-シク口へキサンジオールは検出されなかった。
原料シクロへキセンが 65%回収された。
実施例 13
実施例 12において、 実施例 2で合成したタングステン含有メソポアシリケ一 トに代えて、 実施例 3で合成したタングステン含有メソポアシリケート 30 Om gを用いる以外は実施例 12と同様に実施して、 生成物の収率を求めた。
2-メ トキシシクロへキサノールの収率： 42. 1%。
1， 2-シク口へキサンジオールは検出されなかった。
原料シクロへキセンが 55%回収された。
実施例 14
実施例 12において、 実施例 2で合成したタングステン含有メソポアシリケ一 トに代えて、 実施例 4で合成したタングステン含有メソポアシリケ一ト 30 Om gを用いる以外は実施例 12と同様に実施して、 生成物の収率を求めた。
2-メ トキシシクロへキサノールの収率： 64%。
1 , 2-シク口へキサンジオールの収率： 1 %。
原料シク口へキセンが 33 %回収された。
比較例 2
実施例 12において、 実施例 2で合成したタングステン含有メソポアシリケ一 トに代えて、 比較例 1で合成したタングステン含有メソポアシリケート 30 Om gを用いる以外は実施例 12と同様に実施して、 生成物の収率を求めた。
2-メ トキシシクロへキサノールの収率： 35%。
1, 2-シクロへキサンジオールの収率： 8%。
原料シク口へキセンが 53%回収された。
実施例 15
実施例 1 2において、 実施例 2で合成したタングステン含有メソポアシリケ一 トに代えて、 実施例 5で合成したモリプデン含有メソポアシリケート 30 Omg を用いる以外は実施例 12と同様に実施して、 生成物の収率を求めた。
2 -メ トキシシクロへキサノールの収率： 55.4%。 1 , 2-シク口へキサンジォーノレの収率： 1 %。
原料シク口へキセンが 42%回収された。
実施例 16
実施例 12において、 実施例 2で合成したタングステン含有メソポアシリケ一 トに代えて、 実施例 6で合成したモリブデン含有メソポアシリケート 300 m g を用いる以外は実施例 12と同様に実施して、 生成物の収率を求めた。
2-メ トキシシクロへキサノールの収率： 28.5%。
1, 2 -シクロへキサンジオールは検出されなかった。
原料シクロへキセンが 70%回収された。
実施例 1 7
磁気回転子および還流冷却管を付した 10 OmLフラスコに、 実施例 2で合成 したタングステン含有メソポアシリケ一ト 5 Omg、 メタノール 5 gおよびベン ズアルデヒ ド 500 m gを仕込み、 内温 65 °Cまで昇温した。 この溶液を攪拌下 に 30重量％過酸化水素水 1.6 gとメタノール 5 gからなる混合液を 3時間で 滴下し、 1時間保持した。 得られた反応液を GC分析 (內部標準法）して、 生成物 の収率を求めた。
安息香酸メチルエステルの収率： 71%。
原料べンズアルデヒドが 25%回収された。
実施例 18
実施例 1 7において、 実施例 2で合成したタングステン含有メソポアシリケ一 トに代えて、 実施例 4で合成したタングステン含有メソポアシリケート 5 Omg を用いる以外は実施例 17と同様に実施して、 生成物の収率を求めた。
安息香酸メチルエステルの収率： 75%。
原料べンズアルデヒドが 20%回収された。
実施例 1 9
実施例 1 7において、 実施例 2で合成したタングステン含有メソポアシリケ一 トに代えて、 実施例 5で合成したモリブデン含有メソポアシリケート 50mgを 用いる以外は実施例 17と同様に実施して、 生成物の収率を求めた。
安息香酸メチルエステルの収率： 75%。 原料べンズアルデヒ ドが 20 %回収された。
実施例 20
実施例 1 7において、 実施例 2で合成したタングステン含有メソポアシリケ一 トに代えて、 実施例 7で合成したバナジウム含有メソポアシリケート 5 Omgを 用いる以外は実施例 17と同様に実施して、 生成物の収率を求めた。
安息香酸メチルエステルの収率： 95%。
原料べンズアルデヒドが 2 %回収された。
実施例 21
磁気回転子および還流冷却管を付した 50mLフラスコに、 実施例 2で合成し たタンダステン含有メソポアシリケート 100 m g、 60重量％過酸化水素水 3
40mg、 ァセトニトリル 5 gおよびシクロペンタノン 5 O Omgを加え、 内温 80°Cで 4時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液を GC分析（内部標 準法）して、 生成物の収率を求めた。
δ -バレロラタ トンの収率： 22. 1%。
原料シクロペンタノンが 77%回収された。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 入手容易なタングステン金属、 モリプデン金属、 バナジウム 金属、 および前記のとおりのその金属化合物から選ばれるいずれかと過酸ィヒ水素 を反応せしめてなる金属過酸ィヒ物とケィ素化合物とを、 アルキルアミンまたは第 四級アンモニゥム塩の存在下に、 反応せしめてなる金属含有メソポアシリケ一ト は、 酸化反応触媒能を有すると共に、 アルキルィヒ反応触媒能も有しており、 工業 的な観点から、 有利な触媒となる。 例えば、 本発明の金属含有メソポアシリケ一 ト触媒の存在下に、 安価な酸化剤である過酸化水素と、 ォレフィン化合物ゃケト ン化合物などの有機ィ匕合物を反応させることにより、 J3-ヒドロキシヒドロペル ォキシド化合物ゃジオール化合物、 ラクトン化合物、 2-アルコキシアルコール 化合物、 芳香族ェステル化合物などの含酸素有機化合物を製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ( i ) (a)下記 1)から 6)の群からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金 属もしくは金属化合物と過酸化水素水とを反応せしめてなる金属過酸化物または その溶液と、
1)タングステン金属、 2)モリブデン金属、 3)バナジウム金属、
4) 4a)タングステンと 4b)第 1 3族、 第 1 4族、 第 1 5族および酸素を除く第 1 6族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなるタングステン化合物、
5) 5a)モリブデンおよび 5b)第 1 3族、 第 14族、 第 1 5族および酸素を除く 第 1 6族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなるモリブデン化合物お ょぴ
6) 6a)バナジウムと 6b)第 1 3族、 第 14族、 第 1 5族および酸素を除く第 1 6族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなるバナジウム化合物、
( b )ケィ素化合物とを、 アルキルァミンまたは第四級ァンモユウム塩の存在下 に反応せしめる工程、 および
(ii)当該反応の生成物を反応混合物から分離する工程により得られるタンダス テン、 モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも 1種を含有する金属 含有メソポアシリケート。
2. 1)から 6)の群からなる群から選ばれるものが、 タングステン金属、 モリ ブデン金属、 バナジウム金属、 ホウ化タングステン、 炭化タングステン、 ケィ化 タングステン、 チッ化タングステン、 リン化タングステン、 硫化タングステン、 ホウ化モリブデン、 炭化モリブデン、 ケィ化モリブデン、 チッ化モリプデン、 リ ン化モリブデン、 硫化モリプデン、 ホウ化バナジウム、 炭化バナジウム、 ケィ化 バナジウム、 チッ化バナジウム、 リン化バナジウムおよび硫化バナジウムから選 ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載の金属含有メソポアシリケ一ト。
3. 1)から 6)の群からなる群から選ばれるものが、 タングステン金属、 モリ ブデン金属もしくはバナジウム金属である請求項 1記載の金属含有メソポアシリ ゲート。
4. ゲイ素化合物がテトラアルコキシシランである請求項 1または 2記載の金 属含有メソポアシリケート。
5. アルキルァミンが一級アミンである請求項 1または 2記載の金属含有メソ ポアシリケ一ト。
6. 第四級アンモニゥム塩が水酸化テトラアルキルアンモニゥムである請求項 1または 2記載の金属含有メソポアシリケート。
7. ( i) (a)下記 1)から 6)の群からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金 属もしくは金属化合物と過酸化水素水とを反応せしめてなる金属過酸化物または その溶液と、
1)タングステン金属、 2)モリブデン金属、 3)バナジウム金属、
4)4a)タングステンと 4b)第 1 3族、 第 14族、 第 1 5族および酸素を除く第
1 6族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなるタングステン化合物、
5) 5a)モリブデンおよび 5b)第 1 3族、 第 14族、 第 1 5族および酸素を除く 第 1 6族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなるモリブデン化合物お よび
6)6a)バナジウムと 6b)第 1 3族、 第 14族、 第 1 5族および酸素を除く第 1
6族元素から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなるバナジウム化合物、
( b )ケィ素化合物とを、 アルキルァミンまたは第四級ァンモユウム塩の存在下 に反応せしめる工程、 および
(ii)当該反応の生成物を反応混合物から分離する工程により得られるタンダス テン、 モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも 1種を含有する金属 含有メソポアシリゲートの製造方法。
8. ケィ素化合物がテトラアルコキシシランである請求項 7記載の金属含有メ ソポアシリゲートの製造方法。
9. アルキルァミンが一級ァミンである請求項 7記載の金属含有メソポアシリ ゲートの製造方法。
1 0. 第四級アンモニゥム塩が水酸ィヒテトラアルキルアンモニゥムである請求 項 7記載の金属含有メソポアシリケートの製造方法。
1 1. 請求項 1記載の金属含有メソポアシリゲートの存在下に、 過酸化水素と ォレフィンとを反応させることを特徴とするジオールまたは /3-ヒ ドロキシヒ ド 口ペルォキシドの製造方法。
1 2 . 請求項 1記載の金属含有メソポアシリケートの存在下に、 過酸化水素と ォレフィン、 アルコールを反応させる 2 -アルコキシアルコールの製造方法。
1 3 . 請求項 1記載の金属含有メソポアシリケートの存在下に、 過酸化水素を ケトンと反応させるエステルィヒ合物の製造方法。
1 4 . ケトンが環状ケトンであり、 バイヤーピリガー反応生成物が環状ラクト ンである請求項 1 3記載の製造方法。
1 5 . 請求項 1記載の金属含有メソポアシリゲートの存在下に、 過酸化水素を 芳香族アルデヒドおよびアルコールと反応させる当該アルコールの芳香族カルボ ン酸エステルの製造方法。
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