KR20100068433A - 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막, 그것을 포함하는 고친수성 재료, 및 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법 - Google Patents

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유끼 미우라
노리까즈 니시야마
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신닛뽄세키유 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 실리카 전구체 및 수용성 텅스텐 화합물을 포함하는 용액으로 형성되는 메소포러스 실리카 박막이며, 규소 함유량에 대한 텅스텐 함유량의 몰비(W/Si)가 0.001 내지 0.04이고, 막 두께가 0.1 내지 5 μm이고, 평균 세공 직경이 20 nm 이하인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막을 제공한다.

Description

텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막, 그것을 포함하는 고친수성 재료, 및 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법 {TUNGSTEN-CONTAINING MESOPOROUS SILICA THIN FILM, HIGHLY HYDROPHILIC MATERIAL CONTAINING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING TUNGSTEN-CONTAINING MESOPOROUS SILICA THIN FILM}
본 발명은 고친수성 실리카 박막, 그것을 구비하는 고친수성 재료, 및 상기 실리카 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
기재 표면에 친수성 피막을 형성한 복합재는 방오성, 방담성(防曇性), 속건성, 대전 방지성, 결로 방지성 등의 특성이 우수하기 때문에, 친수성 피막을 갖는 상품이 다수 개발되어 판매되고 있다. 최근에는 광 촉매성을 갖는 산화티탄을 포함하는 피막을 표면에 형성한 고기능의 친수성 복합재도 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-330131호 공보(문헌 1)에는 유리 기재와, 상기 유리 기재의 표면에 형성된 이산화티탄 등을 포함하는 광 촉매층과, 상기 광 촉매층의 표면에 형성된 이산화규소 등의 금속 화합물의 박막으로 이루어지는 톱(top)층을 구비한 유리 제품이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2000-1340호 공보(문헌 2)에는 기판 상에, 제1층으로서 금속 산화물의 피막, 제2층으로서 실리카 및/또는 알루미나의 미립자, 티타니아 및 비결정질의 금속 산화물로 이루어지는 피막을 갖는 2층 구조의 친수성 피막이 개시되어 있다.
또한, 산화텅스텐을 포함하는 박막을 구비하는 것으로서, 국제 공개 제01/068786호 공보(문헌 3)에는 기재와, 상기 기재의 표면에 접합되고, 광 촉매성 산화티탄 및 비결정질성 산화텅스텐을 포함하는 표면층을 구비하고, 이들이 고용체를 형성하지 않고 서로 접합된 부재가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2004-2104호 공보(문헌 4)에는 실리카 등의 금속 산화물과, 산화티탄 및/또는 산화텅스텐으로 이루어지는 광 촉매 활성을 갖는 초미립자로 이루어지고, 특정 표면 형상을 갖는 친수성ㆍ방운 방오성 박막이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-63426호 공보(문헌 5)에는 기체(基體) 상에 이산화티탄, 이산화규소 및 삼산화텅스텐 중 적어도 1종으로 이루어지는 산화물 입자를 플라즈마 용사하여 형성한 초친수성 박막이나, 또한 상기 박막을 가스 버너의 화염으로 산화 처리한 초친수성 박막이 개시되어 있다.
이들 박막의 친수성은 일반적으로는 산화티탄이나 산화텅스텐의 광 촉매 작용을 이용한 것이다. 광 촉매에 의한 광 유기 초친수화 현상은, 광 여기에 의해 전자, 정공이 생성되고, 생성된 정공이 격자의 산소 원자와 반응하여 표면에 산소 결함이 생성되고, 생성된 산소 결함 부분에 분위기 중의 수분이 흡착되어 안정화되는 메카니즘을 생각할 수 있다. 또한, 문헌 5에 기재된 초친수성 박막은, 자외선 조사가 없어도 초친수성을 나타내지만, 그 메카니즘이 산소 결함을 이용한 것이기 때문에 영구적이지는 않고, 초친수성이 저하된 경우에는 자외선 조사가 필요한 것도 개시되어 있다.
그러나, 광 촉매 작용을 이용한 초친수성막에서는, 자외선 조사 중에서는 초친수성은 유지되지만, 자외선 조사를 정지하면 정지 직후에는 친수성은 유지되지만, 친수성이 경시적으로 저하된다.
한편, 일본 특허 공개 제2006-205531호 공보(문헌 6)에는, 광 촉매 활성을 나타내지 않는 불휘발성 실리콘을, 이산화규소 등의 미립자 금속 산화물과 함께 소성시켜 얻어지는 초친수성 박막이 개시되어 있다. 또한, 이 문헌 6에는 상기 박막의 초친수성이 도막 표면의 미세 구조와 모관력(毛管力)의 상호 작용을 이용한 것이라고 생각되는 것도 개시되어 있다.
또한, 미국 특허 제5858457호 명세서(문헌 7), 미국 특허 제5922299호 명세서(문헌 8), 일본 특허 공표2003-520745호 공보(문헌 9) 및 일본 특허 공표 2005-538921호 공보(문헌 10)에는 계면활성제를 이용한 메소포러스 박막의 제조 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제6592764호 명세서(문헌 11)에는 양친매성 블럭 중합체를 이용한 메소스코픽(mesoscopic) 구조를 갖는 재료의 형성 방법이 개시되어 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 산화티탄을 이용하지 않고, 고친수성을 나타내며, 장기간에 걸쳐 친수성을 유지할 수 있는 투명한 메소포러스 실리카 박막, 그것을 구비하는 고친수성 재료, 및 상기 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 실리카 전구체 및 수용성 텅스텐 화합물을 포함하는 용액으로부터 메소포러스 실리카 박막을 제조하여 메소포러스 실리카 골격 중에 텅스텐을 도입함으로써, 산화티탄을 이용하지 않더라도 및/또는 자외선을 조사하지 않더라도 고친수성을 나타내며, 장기간에 걸쳐 친수성을 유지할 수 있는 메소포러스 실리카 박막을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막은 실리카 전구체 및 수용성 텅스텐 화합물을 포함하는 용액으로 형성되는 메소포러스 실리카 박막이며, 규소 함유량에 대한 텅스텐 함유량의 몰비(W/Si)가 0.001 내지 0.04이고, 막 두께가 0.1 내지 5 μm이고, 평균 세공 직경이 20 nm 이하인 박막이다.
상기 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 자외선 조사 전의 막 표면의 물 접촉각은 10° 미만인 것이 바람직하다. 상기 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막으로서는, 규칙적인 다공 구조를 갖는 것이나, 6각형의(hexagonal) 메소다공 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막에 있어서, 상기 실리카 전구체로서는, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 규소 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 수용성 텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 아세테이트텅스텐, 황산텅스텐, 염화텅스텐 및 수산화텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 텅스텐 화합물이 바람직하다.
본 발명의 고친수성 재료는 기재와 상기 기재 상에 형성된 상기 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막을 구비하는 것이다. 상기 기재로서는 금속, 도장 금속, 유리, 세라믹, 타일 또는 플라스틱이 바람직하다.
본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법은 실리카 전구체, 수용성 텅스텐 화합물, 구조 규제제, 촉매 및 용매를 혼합하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 공정, 상기 실리카 전구체 용액을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정, 및 상기 도막으로부터 상기 구조 규제제를 제거하여 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막을 얻는 공정을 포함하는 방법이다.
상기 구조 규제제로서는 폴리옥시에틸렌에테르계 계면활성제가 바람직하고, 상기 용매로서는 알코올, 물 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 상기 촉매로서는 무기산 및/또는 유기산이 바람직하다.
본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법에 있어서는, 150 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 소성시킴으로써 상기 도막으로부터 상기 구조 규제제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 산화티탄을 이용하지 않더라도 고친수성을 나타내며, 장기간에 걸쳐 친수성을 유지할 수 있는 투명한 메소포러스 실리카 박막, 및 그것을 구비하는 고친수성 재료를 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 메소포러스 실리카 박막의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에서 얻어진 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에서 얻어진 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막에 대한 암소 보존 시간과 막 표면의 물 접촉각과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 의거하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막 및 고친수성 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막은 실리카 전구체 및 수용성 텅스텐 화합물을 포함하는 용액으로 형성되는 것이고, 메소포러스 실리카 골격 중에 텅스텐이 도입된 구조, 예를 들면 메소포러스 실리카 골격 중의 규소가 텅스텐으로 치환된 구조를 갖는 것이다.
이러한 텅스텐을 함유하는 메소포러스 실리카 박막은 고친수성을 나타낸다. 구체적으로는, 자외선 조사 전의 막 표면의 물 접촉각이 10° 미만인 것이 바람직하고, 4° 이하인 것이 보다 바람직하다. 물 접촉각이 상기 상한 이상이 되면 방오성, 방담성, 속건성, 대전 방지성, 결로 방지성 등의 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막에 있어서, 규소 함유량에 대한 텅스텐 함유량의 몰비(W/Si, 이하 「텅스텐 함유비」라고 함)는 0.001 내지 0.04이다. 상기 텅스텐 함유비가 상기 하한 미만이 되면 메소포러스 실리카 박막에 고친수성을 부여하거나, 장기간에 걸쳐 친수성을 유지하는 것이 곤란해진다. 다른 한편, 상기 상한을 초과하면 박막을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 이러한 관점에서 상기 텅스텐 함유비는 0.005 내지 0.01인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 막 두께는 0.1 내지 5 μm 이다. 막 두께가 상기 하한 미만이 되면 충분한 고친수성이 발현되지 않는다. 다른 한편, 상기 상한을 초과하면 투명한 박막이 얻어지지 않는다. 또한, 이러한 관점에서 막 두께는 0.5 내지 3 μm인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1 μm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 평균 세공 직경은 20 nm 이하이다. 평균 세공 직경이 상기 상한을 초과하면 충분한 고친수성이 발현되지 않는다. 또한, 이러한 관점에서 평균 세공 직경은 10 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 세공 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 2 nm인 것이 바람직하다. 이 세공 직경은 후술하는 구조 제어제의 종류 및 구조 제어제와 실리카 전구체와의 조합을 적절하게 선택함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 다공 구조는 규칙적인 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 박막은 양호한 기계 강도를 나타내는 경향이 있다. 다공 구조의 다공도 및 규칙성은 후술하는 구조 제어제의 종류 및 구조 제어제와 실리카 전구체와의 조합을 적절하게 선택함으로써 제어할 수 있다. 또한, 다공 구조의 규칙성은 X선 회절 측정에서 1개의 브래그 XRD 피크가 존재하는 것으로 확인할 수 있다.
또한, 상기 다공 구조는 6각형의 메소다공 구조인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 상기 박막은 우수한 기계적 강도를 나타내는 경향이 있다. 상기 6각형의 메소다공 구조는 X선 회절 측정에서 브래그 XRD 피크가 2θ=2 내지 6°의 범위에 존재하는 것으로 확인할 수 있다.
본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막은 무색 투명하면서 고친수성인 것이고, 다양한 기재의 코팅층으로서 유용하다. 또한, 반사 방지 적층체 등의 기능성 적층체를 구성하는 층으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 고친수성 재료는 기재와 상기 기재 상에 형성된 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막을 구비하는 것이다. 상기 기재로서는, 금속, 도장 금속, 유리, 세라믹, 타일, 플라스틱 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 거울, 렌즈, 안경 렌즈, 광학 소자, 계기 커버, 표지, 창, 재귀반사 물품, 금속, 바람막이 유리, 보안면(face shield), 건축 외장재 및 내장재, 및 다양한 의료 기기 및 의료 용구 등을 들 수 있다. 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막은 실질적으로 투명하며 간섭색이 없는 것이기 때문에, 이 박막에 의해 상기 기재의 표면을 코팅하더라도 그의 의장성이 손상되지 않는다.
다음으로, 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막 및 고친수성 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 메소다공 구조는, 계면활성제 등의 구조 제어제를 주형으로 하여 실리카 전구체 및 수용성 텅스텐 화합물을 포함하는 용액으로부터 성막함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 실리카 전구체, 수용성 텅스텐 화합물, 구조 규제제, 촉매 및 용매를 균일하게 혼합하여 실리카 전구체 용액을 제조한다. 이 균일하게 혼합된 실리카 전구체 용액을 기재 상에 도포함으로써 텅스텐 원소가 고수준으로 분산된 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막을 형성할 수 있다.
상기 실리카 전구체 용액 중의 실리카 전구체와 수용성 텅스텐 화합물과의 비율은, 규소 함유량에 대한 텅스텐 함유량의 몰비(W/Si)가 0.001 내지 0.04의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.02의 범위가 되는 비율인 것이 보다 바람직하다. 실리카 전구체와 수용성 텅스텐 화합물과의 비율이 상기 범위에 있으면 상기 텅스텐 함유비를 갖는 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막을 형성할 수 있다.
상기 구조 규제제의 비율은 실리카 전구체와 수용성 텅스텐 화합물과의 합계 1 몰에 대하여 0.001 내지 1.0 몰인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5 몰인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.3 몰인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 규제제의 비율을 변화시킴으로써 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 세공 부피율을 제어하여 원하는 다공도의 메소포러스 실리카 박막을 얻을 수 있다.
상기 촉매의 비율은 실리카 전구체와 수용성 텅스텐 화합물과의 합계 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.4 몰인 것이 바람직하고, 0.07 내지 0.2 몰인 것이 보다 바람직하다. 상기 용매의 비율은 실리카 전구체와 수용성 텅스텐 화합물과의 합계 1 몰에 대하여 5 내지 200 몰인 것이 바람직하고, 10 내지 100 몰인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50 몰인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실리카 전구체로서는, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실리카 전구체는 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서, 전구체 용액의 안정성과 경제성(저렴)의 관점에서 테트라에틸오르토실리케이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수용성 텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 아세테이트텅스텐, 황산텅스텐, 염화텅스텐, 수산화텅스텐, 텅스텐킬레이트, 펜타에톡시텅스텐, 펜타메톡시텅스텐, 펜타프로폭시텅스텐 및 펜타부톡시텅스텐 등을 들 수 있다. 이들 수용성 텅스텐 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서, 높은 수용성과 경제성(저렴)의 관점에서 텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 아세테이트텅스텐, 황산텅스텐, 염화텅스텐 및 수산화텅스텐이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 구조 규제제로서는, 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌에테르계 계면활성제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, C12H25(OCH2CH2)10OH, C16H33(OCH2CH2)10OH, C18H37(OCH2CH2)10OH, C12H25(OCH2CH2)4OH, C16H33(OCH2CH2)2OH, 폴리(에틸렌옥시드)-폴리(프로필렌옥시드)-폴리(에틸렌옥시드)(PEO-PPO-PEO) 또는 그의 반전형 (PPO-PEO-PPO) 등의 폴리(알킬렌옥시드)트리 블럭 공중합체를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 구조 제어제의 종류 및 구조 제어제와 실리카 전구체와의 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 다공도, 세공 직경 및 세공 형상을 제어할 수 있다. 이들 구조 제어제 중, 성막성의 관점(예를 들면, 깨끗하게 성막할 수 있으며, 균열이 생기기 어려운 점)에서 C12H25(OCH2CH2)10OH, C16H33(OCH2CH2)10OH, C18H37(OCH2CH2)10OH, C12H25(OCH2CH2)4OH 및 C16H33(OCH2CH2)2OH가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매로서는, 아세트산, 질산, 및 염산 등의 무기산을 들 수 있다. 또한, 유기산도 사용할 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서, 휘발성과 경제성(저렴)의 관점에서 염산이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용매로서는, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올) 등의 수성 용매; 케톤류(예를 들면, 아세톤), 아미드류(예를 들면, N-메틸포름아미드, 포름아미드) 및 폴리올류(예를 들면, 글리세롤, 에틸렌글리콜) 등의 고유전율 용매; 물(순수, 탈이온 교환수)을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 용매는 계면활성제의 크기 및 양을 광범위하게 변화시킬 수 있는 점에서, 2종 이상의 용매를 병용하는 것이 바람직하고, 특히 알코올류와 물의 혼합 용매가 바람직하다. 이 혼합 용매의 물과 알코올류의 혼합 몰비(물/알코올)는 0.25 내지 4인 것이 바람직하다. 이 알코올류와 물의 혼합 몰비를 변화시킴으로써 미셀의 크기를 변화시킬 수 있다. 상기 용매 중, 에탄올, 물 및 이들의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 실리카 전구체 용액을 상기 기재 상에 도포하여 도막을 형성한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 및 그라비아 코팅 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서, 계면활성제를 포함하는 용액을 도포하는 경우에는 대기의 제어를 필요로 하지 않고, 또한 작은 영역에서 큰 영역까지의 광범위에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 스핀 코팅이 바람직하다.
이어서, 상기 도막으로부터 촉매나 용매 등의 휘발성 성분을 제거한다. 휘발성 성분의 제거 방법으로서는 도막을 건조시키는 방법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 휘발성 성분을 건조에 의해 제거하는 경우, 건조 온도 및 건조 시간은 휘발성 성분을 도막으로부터 충분히 제거할 수 있는 온도 및 시간이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 건조 온도는 실온 내지 100 ℃의 온도일 수 있다. 또한, 가열 건조시키는 경우에는 일정 온도에서 가열할 수도 있고, 단계적으로 승온할 수도 있다.
그 후, 도막으로부터 상기 구조 규제제를 제거한다. 이에 의해, 메소포러스 실리카 골격 중에 텅스텐이 도입된 메소다공 구조가 이루어지고, 히드록실화된 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막이 형성된다. 구조 규제제의 제거 방법으로서는 건조 후의 도막을 소성시키는 방법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 구조 규제제를 소성에 의해 제거하는 경우, 소성 온도는 구조 제어제를 도막으로부터 충분히 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 150 내지 500 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 소성 시간이나 구조 제어제를 도막으로부터 충분히 제거할 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 5 시간인 것이 바람직하다. 또한, 소성은 일정 온도에 실시할 수도 있고, 단계적으로 승온하면서 실시할 수도 있다.
또한, 건조 온도, 건조 시간, 소성 온도 및 소성 시간은 사용되는 구조 제어제, 촉매, 용매의 종류 및 양에 따라서 적절하게 설정된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
테플론(등록 상표) 용기 중에서, 구조 제어제로서 C12H25(OCH2CH2)4OH(상품명 「브리지(Brij)30」, 0.15 몰), 용매로서 에탄올(6 몰) 및 탈이온 교환수(20 몰), 촉매로서 염산(0.1 몰)을 혼합하였다. 이 혼합물에 텅스텐산암모늄 0.01 몰 및 테트라에톡시실란 1.0 몰을 첨가하고, 20 ℃에서 20 분간 교반하였다. 얻어진 실리카 전구체 용액을 석영 기재 상에 스핀 코팅법(4000 rpm)에 의해 균일하게 도포하였다. 이 도막을 실온에서 1 일간 건조시킨 후, 석영 기재를 1 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃까지 공기 중에서 가열하고, 또한 250 ℃에서 5 시간, 공기 중에서 가열하여 도막을 소성시켰다. 이에 따라서, 막 두께가 약 0.5 내지 0.8 μm이고, 평균 세공 직경이 약 2 nm이며, 텅스텐 함유비가 0.01인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막(이하, 「W-HMS(0.01)」이라 함)을 얻었다.
(실시예 2)
텅스텐산암모늄의 첨가량을 0.005 몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께가 약 0.5 내지 0.8 μm이고, 평균 세공 직경이 약 2 nm이며, 텅스텐 함유비가 0.005인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막(이하, 「W-HMS(0.005)」라 함)을 얻었다.
(실시예 3)
텅스텐산암모늄의 첨가량을 0.02 몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께가 약 0.5 내지 0.8 μm이고, 평균 세공 직경이 약 2 nm이며, 텅스텐 함유비가 0.02인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막(이하, 「W-HMS(0.02)」라 함)을 얻었다.
(비교예 1)
텅스텐산암모늄 대신에 테트라에틸오르토티타네이트 0.01 몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께가 약 0.5 내지 0.8 μm이고, 평균 세공 직경이 약 2 nm이며, 규소 함유량에 대한 티탄 함유량의 몰비가 0.01인 티탄 함유 메소포러스 실리카 박막(이하, 「Ti-HMS(0.01)」라 함)을 얻었다.
(비교예 2)
텅스텐산암모늄 대신에 칠몰리브덴산암모늄사수화물 0.0014 몰(몰리브덴으로서 0.01 몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께가 약 0.5 내지 0.8 μm이고, 평균 세공 직경이 약 2 nm이며, 규소 함유량에 대한 몰리브덴 함유량의 몰비가 0.01인 몰리브덴 함유 메소포러스 실리카 박막(이하, 「Mo-HMS(0.01)」이라 함)을 얻었다.
(비교예 3)
텅스텐산암모늄 대신에 바나딘산암모늄 0.01 몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께가 약 0.5 내지 0.8 μm이고, 평균 세공 직경이 약 2 nm이며, 규소 함유량에 대한 바나듐 함유량의 몰비가 0.01인 바나듐 함유 메소포러스 실리카 박막(이하, 「V-HMS(0.01)」이라 함)을 얻었다.
<X선 회절>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 메소포러스 실리카 박막의 XRD 패턴을, CuKα(파장 1.5418 Å)를 광원으로 하는 데스크탑 X선 회절 장치((주)리가쿠 제조, 제품명「미니플렉스(MiniFlex)」)를 사용하여 측정하였다.
도 1에 W-HMS(0.01), Ti-HMS(0.01), Mo-HMS(0.01) 및 V-HMS(0.01)의 X선 회절 패턴을 나타내었다. 도 2에 W-HMS(0.005), W-HMS(0.01) 및 W-HMS(0.02)의 X선 회절 패턴을 나타내었다.
도 1에 나타난 결과로부터 분명한 바와 같이, 2θ=3 내지 4°에서 d100면 유래의 브래그 XRD 피크가 1개 관찰되었다. 이로부터, 어떤 금속을 함유하는 메소포러스 실리카 박막에서도 규칙적인 6각형의 메소다공 구조가 형성되는 것이 확인되었다.
또한, 도 2에 나타난 결과로부터 분명한 바와 같이, 2θ=4° 부근에서 d100면 유래의 브래그 XRD 피크가 1개 관찰되었다. 이로부터, 어떤 텅스텐 함유비에서도 규칙적인 6각형의 메소다공 구조로 이루어지는 W-HMS가 형성되는 것이 확인되었다.
<자외 가시 흡수 스펙트럼>
실시예 1 내지 3에서 얻어진 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을, 분광 광도계((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 제품명「UV-2550」)를 사용하여 측정하였다.
도 3에 W-HMS(0.005), W-HMS(0.01) 및 W-HMS(0.02)의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 이 결과로부터 분명한 바와 같이, 어떤 W-HMS에서도 가시광 영역에서는 흡수가 없고, 무색 투명한 것이 확인되었다. 또한, 자외선 영역의 흡수는 텅스텐에 의한 흡수이기 때문에, 텅스텐산암모늄 첨가량의 증가와 함께 메소포러스 실리카 박막 중의 텅스텐 함유량도 증가한 것이 확인되었다.
<물 접촉각>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 메소포러스 실리카 박막을 막 표면의 물 접촉각이 안정될 때까지 암소에서 보관하였다. 그 후, 상기 메소포러스 실리카 박막의 막 표면에 순수 0.01 ml를 적하하고, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조, 제품명「드랍마스터(DropMaster)300」)를 사용하여 물 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 메소포러스 실리카 박막의 막 표면에, 100 W의 고압 수은등을 이용하여 자외선을 조사한 후, 막 표면에 순수 0.01 ml를 적하하여 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조, 제품명「드랍마스터300」)를 사용하여 물 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에 나타난 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막(실시예 1 내지 3), 티탄 함유 메소포러스 실리카 박막(비교예 1), 몰리브덴 함유 메소포러스 실리카 박막(비교예 2) 및 바나듐 함유 메소포러스 실리카 박막(비교예 3)은, 그 자외선 조사 전의 물 접촉각은 모두, 전이 금속을 함유하지 않는 메소포러스 실리카 박막(일반적으로 자외선 조사 전의 물 접촉각은 약 30 °)에 비해 낮고, 친수성을 나타내었지만, 그 중에서도 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막(실시예 1 내지 3)은 자외선 조사 전의 물 접촉각이 4° 이하이고, 매우 높은 친수성을 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 석영 기재 상에, 각각 텅스텐 함유비가 0.005, 0.01 및 0.02인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막 W-HMS(0.005), W-HMS(0.01) 및 W-HMS(0.02)를 제조하였다.
이들 메소포러스 실리카 박막을 막 표면의 물 접촉각이 안정될 때까지 암소에서 보관한 후, 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 막 표면의 물 접촉각을 측정하였다. 다음으로, 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 메소포러스 실리카 박막의 막 표면에 자외선을 조사한 후, 막 표면의 물 접촉각을 측정하였다. 그 후, 상기 메소포러스 실리카 박막을 암소에서 보관하고, 자외선 조사후 10 일째, 1 개월째, 2 개월째에 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 메소포러스 실리카 박막의 막 표면의 물 접촉각을 측정하였다. 이들 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막은 자외선을 조사하지 않아도 장기간, 높은 친수성이 유지되는 것이 확인되었다.
<산업상의 이용가능성>
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 고친수성을 나타내며, 장기간에 걸쳐 친수성을 유지할 수 있는 투명한 메소포러스 실리카 박막을 얻을 수 있다. 이러한 메소포러스 실리카 박막은 방오성, 방담성, 속건성, 대전 방지성, 결로 방지성 등의 특성이 우수하기 때문에, 상기 메소포러스 실리카 박막을 구비하는 재료는 방담성, 속건성이 우수한 각종 소자, 거울, 또한 방오성이 우수한 외벽용 재료 등으로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 실리카 전구체 및 수용성 텅스텐 화합물을 포함하는 용액으로 형성되는 메소포러스 실리카 박막이며,
    규소 함유량에 대한 텅스텐 함유량의 몰비(W/Si)가 0.001 내지 0.04이고,
    막 두께가 0.1 내지 5 μm이고,
    평균 세공 직경이 20 nm 이하인
    텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막.
  2. 제1항에 있어서, 자외선 조사 전의 막 표면의 물 접촉각이 10 ° 미만인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막.
  3. 제1항에 있어서, 규칙적인 다공 구조를 갖는 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막.
  4. 제1항에 있어서, 6각형의 메소다공 구조를 갖는 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카 전구체가 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 규소 화합물인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수용성 텅스텐 화합물이 텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 아세테이트텅스텐, 황산텅스텐, 염화텅스텐 및 수산화텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 텅스텐 화합물인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막.
  7. 기재와 상기 기재 상에 형성된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막을 구비하는 고친수성 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재가 금속, 도장 금속, 유리, 세라믹, 타일 또는 플라스틱인 고친수성 재료.
  9. 실리카 전구체, 수용성 텅스텐 화합물, 구조 규제제, 촉매 및 용매를 혼합하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 공정,
    상기 실리카 전구체 용액을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정, 및
    상기 도막으로부터 상기 구조 규제제를 제거하여 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막을 얻는 공정
    을 포함하는 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 구조 규제제가 폴리옥시에틸렌에테르계 계면활성제인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 용매가 알코올, 물 또는 이들의 혼합 용매인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 촉매가 무기산 및/또는 유기산인 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 150 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 소성시킴으로써 상기 도막으로부터 상기 구조 규제제를 제거하는 텅스텐 함유 메소포러스 실리카 박막의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4942057B2 (ja) * 2009-11-06 2012-05-30 国立大学法人信州大学 親水性シリカ膜の製造方法および親水性シリカ膜付きのアクリル樹脂基板
CN114042614B (zh) * 2021-12-09 2023-04-07 大连理工大学 一种大面积制备超亲水薄膜的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5922299A (en) * 1996-11-26 1999-07-13 Battelle Memorial Institute Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation
US5858457A (en) * 1997-09-25 1999-01-12 Sandia Corporation Process to form mesostructured films
US6592764B1 (en) * 1997-12-09 2003-07-15 The Regents Of The University Of California Block copolymer processing for mesostructured inorganic oxide materials
US6319872B1 (en) * 1998-08-20 2001-11-20 Conoco Inc Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
US6329017B1 (en) * 1998-12-23 2001-12-11 Battelle Memorial Institute Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same
JP4040255B2 (ja) * 1998-12-23 2008-01-30 バトル・メモリアル・インスティチュート 界面活性剤を含む溶剤から調製するメソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法
EP1332795A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-06 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) New porous silicate materials and their uses as catalytic systems for diesel improvement
JP4501345B2 (ja) * 2002-02-08 2010-07-14 住友化学株式会社 金属含有メソポアシリケート、その製造方法およびその用途
WO2003066524A1 (fr) * 2002-02-08 2003-08-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Silicate mesoporeux metallise et procede d'oxydation utilisant celui-ci
CN100480205C (zh) * 2002-09-17 2009-04-22 3M创新有限公司 表面活性剂介导的多孔金属氧化物膜

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