WO2003065125A1

WO2003065125A1 - Agent de developpement d'image electrostatique

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Publication number: WO2003065125A1
Application number: PCT/JP2003/000789
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Nakatani; Makoto Watanabe
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2003-08-07
Also published as: JPWO2003065125A1; JP4337548B2

Description

静電荷像現像用現像剤技術分野

本発明は、電子写真法、静電記録法などによって感光体上に形成される静電荷像を現像するための現像剤に関する。本発明の現像剤は、長時間にわたって連続印字を行つても、タリ一ユング性や転写性が良好であり、感光体上にトナーフィルミング現象が生じることがなく、かつ、カプリやカスレのない優れた画質の画像を形成することができる。背景技術

電子写真装置ゃ静電記録装置等の画像形成装置にぉレヽて、感光体上に形成される静電荷像 ( 「静電潜像」ともいう）は、先ず、トナーによって現像される。次いで、感光体上に形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。転写後、感光体上に残存するトナーは、クリ一ユングブレードなどのクリ一ユング手段により除去される。

トナー（「トナー粒子」ともいう）としては、一般に、結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子が使用されている。静電荷像現像用現像剤は、着色粒子を機能成分とするものであり、着色粒子とキャリア（フェライト粉、鉄粉、ガラスビーズなど）との混合物からなる二成分現像剤と、実質的に着色粒子のみからなる一成分現像剤とに大別される。一成分現像剤は、着色粒子内に磁性粉を含有する磁性一成分現像剤と、磁性粉を含有しない非磁性一成分現像剤とに大別される。トナー（着色粒子）の表面には、流動性や研磨性を向上させるために、一般に、疎水性シリ力微粒子などを外添剤 (external additives)として付着させることが多い。

近年、高精細で高解像度の画像を形成するために、トナーを小粒径化する傾向が強くなっている。例えば、日本国特許第 3 1 7 5 9 0 2号公報には、体積平均粒径 3 . 5〜8 . S ju mという小粒径で、粒径分布が狭く、かつ真球状のトナーに、外添剤として粒子径 0 . 2 μ m以下の無機微粒子を混合した非磁性一成分現像剤が提案されている。該文献には、この非磁性一成分現像剤が現像ローラ上で均一なトナー層を形成し、小粒子径であるにもかかわらず、カプリ、飛散等の発生がなく、良好な現像性を示すことが記載されている。

し力し、小粒径のトナーは、感光体とクリーニングブレードとの間をトナーがすり抜けやすく、クリーニング不良が生じ易い。小粒径で球状のトナーの場合には、この傾向が特に強くなる。クリーニング不良が生じると、感光体上に残存するトナーが次の印字工程で画像を汚染し、画質を低下させる。クリーニング性を向上させるために、感光体に対するクリーニングブレードの接触圧力を大きくしたり、タリ一ユングブレードの材質を変更して感光体との摩擦を大きくするなどの方法が検討されている。し力、し、これらの方法では、クリーニングブレードに磨耗や破損が生じ易く、クリ一ユングブレードが感光体の回転方向に対向して配置されている場合には、クリーニングプレードが捲れ易くなる。しかも、これらの方法では、クリ一ユングブレードにより感光体表面に傷が生じ易くなる。また、小粒径のトナーは、感光体等への付着力が大きく、感光体や現像ブレードへのフィルミング現象が発生し易い。感光体上にトナーのフィルムが形成されると、画像に白抜け等の欠陥が生じる。さらに、小粒径のトナーは、凝集が起り易く、流動性が不十分になり易いことに加えて、転写工程における転写率が低下傾向を示す。

したがって、トナーの流動性と研磨性を向上させることが、トナーのタリー- ング性を向上させ、感光体等へのトナーフィルミング現象の発生を防止し、さらには転写性を高める上で重要な課題となっている。

従来より、トナーの流動性と研磨性を向上させるために、前述の外添剤が使用されている。外添剤としては、一般に球状または不定形の無機微粒子が使用されている。外添剤は、トナーの表面に付着して、トナーの流動性や研磨性を向上させる。外添剤によりトナーの流動性と研磨性が向上すると、転写性が改善され、クリーニング工程への負荷が軽減され、さらには、研磨作用によりトナーのフィルミング現象が抑制される。し力し、従来の外添剤を用いたのでは、トナーの流動性及ぴ研磨性が十分ではなく、特にトナーが小粒径化するにつれて、これらの特性の更なる改善が求められている。

そこで、クリーニング性、流動性、小粒径化、転写性などをパランスさせるために、外^ ¾について、幾つかの改良提案がなされている。例えば、特開平 8— 2 2 7 1 7 1号公報には、重量平均粒径 1〜 9 /z mのトナー粒子、平均粒径 1 0 〜9 O n mの疎水化された無機微粒子、及ぴ疎水化されたケィ素化合物微粉末を有する静電荷像現像用トナーが提案されている。疎水化されたケィ素化合物微粒子は、粒径 5〜 3 0 n mの微粒子と粒径 3 0〜 6 0 n mの微粒子との混合物である。

また、特開平 8—1 9 0 2 2 1号公報には、トナー粒子に対し、少なくとも炭酸カルシウムを含む、モース硬さ 3 . 5以上、体積平均粒径 0 . 1〜1 0 μ πιの研磨剤微粒子と、シリカ系外添剤とを外添した電子写真用トナーが提案されている。研磨剤微粒子としては、大理石粉が用いられている。

し力し、これらの文献に開示されている静電荷像現像用トナーは、トナーのクリーユング性と転写性とを両立させる点で未だ十分ではない。また、従来の外添剤を含有する静電荷像現像剤は、クリーニング性や転写性などに加えて、画像の高解像度化や画像形成の高速ィ匕に対応する上でも十分ではなかった。発明の開示

本発明の目的は、長時間にわたって連続印字を行っても、クリーニング性や転写性が良好であり、感光体上にトナーフィルミング現象が生じることがなく、かつ、カプリやカスレのない優れた画質の画像を形成することができる静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、六面体の形状を有する無機微粒子を外添剤として使用することにより、上記目的を達成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

カゝくして、本発明によれば、少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有する着色粒子及び外添剤を含有する静電荷像現像用現像剤において、外添剤が六面体無機微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明の静電荷像現像用現像剤は、着色粒子（トナー）と、外添剤として六面体の形状を有する無機微粒子とを含有する現像剤である。

六面体無機微粒子とは、その形状が立方体や直方体などの六面体を有するものであることを意味する。六面体無機微粒子は、実質的に六面体の立体形状を有するものであれば、六面体の頂点が丸みを帯ぴるなど多少変形したものでもよい。六面体無機微粒子は、六面体を構成する稜線のうち、最も長い稜線と最も短い稜線との長さの比が、 1〜2の範囲内であることが好ましく、その比が 1である立方体であることがより好ましレ、。

本発明で使用する六面体無機微粒子は、その化学構造について特に限定されないが、代表的なものとしては、炭酸カルシウムが挙げられる。六面体炭酸カルシゥムとその製造方法については、例えば、特開平 7— 196316号公報及ぴ特開平 10— 130020号公報に開示されている。

特開平 7— 196316号公報には、炭酸塩溶液及ぴカルシウム塩溶液の何れか一方またはその両方に、 0. 001〜2. Omo 1 ZLの反応緩衝剤を添加して調製した炭酸イオン濃度が 0. 1〜3. Omo 1/Lの炭酸塩溶液と、カルシゥムイオン濃度が 0. 1〜3. Omo 1 /L力つ炭酸イオンに対するカルシウムイオン濃度比が 0. 5〜2. 0のカルシウム塩溶液を？昆合して、立方体状の炭酸カルシウムを製造する方法が開示されている。反応緩衝剤としては、アルカリ金属、あるいはアンモニゥムの硝酸塩、硫酸塩、塩ィ匕物などが用いられている。前記両溶液の混合は、何れ力一方の溶液に他の溶液を 70〜1 200秒の時間内で滴下混合する方法により行い、混合系内温度を 5〜40°Cに維持して炭酸化反応を行う。この方法により、粒子径が 0. 1〜20 mの立方体状の炭酸カルシゥムが得られる。

特開平 1 0— 1 30020号公報には、炭酸イオン濃度が 0. 1〜3. Omo 1ZLの炭酸塩溶液と、カルシウムイオン濃度が 0. 1〜3. Omo lZLの力ルシゥム塩溶液とを混合して立方体炭酸カルシゥムを製造する方法が開示されている。両溶液の混合は、何れか一方の溶液に他の溶液を 30秒以上の時間で滴下混合する方法により行い、そして、混合系内温度を 3〜30°Cの維持して炭酸化を行って、 pHl 0以下の炭酸カルシウム水懸濁液を調製し、次いで、水洗することにより、粒子径が 0. 05〜5. O /zmの立方体炭酸カルシウムを製造する。両溶液または何れ力、一方の溶液には、アンモニゥムの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの反応緩衝剤を添加する。

このように、立方体炭酸カルシウムの製造方法として、特定濃度の炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液とを用いて、两溶液のすくなくとも何れか一方に反応緩衝剤を含有させ、室温程度の低温で、一定時間内で混合して炭酸化反応を行うことにより、立方体炭酸カルシウムを得る方法が知られている。立方体炭酸カルシウムは、主としてカルサイト結晶型を有している。

六面体無機微粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは 0. 0 5〜1 Ο μπι、より好ましくは 0. 1〜8 jum、特に好ましくは 0. 3〜7 /zm の範囲内である。一成分現像剤、特に非磁性一成分現像剤の場合、六面体無機微粒子の体積平均粒径は、 0. 6 μ m超過、以下でも、良好なクリーニング性と高画質を達成することができる。六面体無機微粒子の体積平均粒径が小さすぎると、外添剤として使用した場合に、トナーのクリーニング性を十分に改善することができず、逆に大きすぎると、トナーの流動性の改善効果が小さく、画像にカスレが発生したり、画像欠損を引き起こしたりすることがある。六面体無機微粒子の体積平均粒径は、例えば、六面体無機微粒子を水に分散させ、その分散液をレーザー式粒度分布測定機（0機装株式会社製、商品名「マイクロトラック F RA」）などを用いて測定することができる。

六面体無機微粒子は、その体積粒径分布において、小粒径側から起算した体積粒径の累積値が 1 0 %である粒径 D V i。と 9 0 %である粒径 D V ₉。と 5 0 %である粒径 D v _{5 0}との間の関係式（D v _{9 0}ZD v _{1 0}) /D v _{5 0}により算出される値が、好ましくは 0 . 5〜6、より好ましくは 1〜3の範囲内にあるものであることが望ましい。この値が小さすぎると、六面体無機微粒子の製造が困難になることがある。この値が大きすぎると、該六面体無機微粒子を外 »Jとして含有する現像剤を用いて印字した場合に、画像に白筋が発生することがある。

六面体無機微粒子は、疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理された六面体無機微粒子としては、市販品を用いてもよいが、未処理の六面体無機微粒子をシランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属石鹼などで表面処理する方法により得ることができる。

疎水化処理の方法としては、六面体無機微粒子を高速で攪拌しながら、疎水化処理剤であるシリコーンオイル等を滴下または噴霧する方法、疎水化処理剤を溶解して攪拌している有機溶媒中に六面体無機微粒子を添加する方法等が挙げられる。前者の場合、疎水化処理剤は、有機溶媒等で希釈してもよい。

着色粒子に対する六面体無機微粒子の配合割合は、特に限定されないが、着色粒子 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 5〜5重量部、好ましくは 0 . 1〜3重量部、より好ましくは 0. 5〜2重量部である。六面体無機微粒子の配合割合が小さすぎると、トナーのクリーニング性を十分に改善することが困難になり、逆に大きすぎると、トナの流動性の改善効果が小さく、画像にカスレが発生することがある。一成分現像剤、特に非磁性一成分現像剤の場合、六面体無機微粒子の配合割合が 0 . 5重量部超過であっても、良好な流動性と研磨性の改善効果を得ることができる。

本発明の現像剤は、着色粒子及ぴ六面体無機微粒子以外に、その形状が球状または不定形の微粒子を含有することが好ましい。球状または不定形の微粒子としては、一般にトナー用の外添剤として使用されている無機微粒子、有機微粒子、これらの混合物などを使用することができるが、トナーの流動性や帯電性を制御し易い点で無機微粒子が好ましい。これらの微粒子は、 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

球状または不定形の無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸ィ匕チタン、酸化ァノレミニゥム、酸ィ匕亜口、、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられるが、これらの中でもシリカが印字時のカプリが少なくなるので好ましい。球状または不定形の無機微粒子の体積平均粒径は、特に限定されない力通常 5〜5 0 0 n m、好ましくは 5〜 1 0 0 n m、より好ましくは 7〜5 0 n mである。球状または不定形の無機微粒子の体積平均粒径が小さすぎると、トナ一が低温低湿時にチャージアップして、印字濃度が低下し、逆に大きすぎると、トナーの流動性が低下して、カスレ易くなることがある。球状または不定形の無機微粒子の体積平均粒径は、例えば、該無機微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置〔（株）ニレコ製、商品名「ルーゼッタス I I D」〕を用いて測定することができる。

球状または不定形の無機微粒子は、メタノール法で測定される疎水化度が 3 0 〜9 0 %であるものが好ましい。

球状または無定形の無機微粒子の配合割合は、特に限定されないが、着色粒子 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜5重量部、好ましくは 0 . 3〜3重量部である。この配合割合が小さすぎると、流動性が不十分となり、カスレが発生することがあり、逆に大きすぎると、流動性が良くなり過ぎて、カプリが発生することがある。

球状または不定形の有機微粒子は、特に限定されないが、粒子同士のブロッキングを抑制するという観点から、有機微粒子を構成する化合物のガラス転移温度若しくは融点が、通常 8 0〜2 5 0 °C、好ましくは 9 0〜2 0 0 °Cであることが好ましい。有機微粒子を構成する化合物としては、メタクリル酸メチル重合体、スチレン —メタタリル酸メチル共重合体等のポリマーが挙げられる。

有機微粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、通常 0. 1〜： L /zm、好ましくは 0. 1〜0. 8 μπιである。有機微粒子の球形度も特に限定されなレ、が、通常 1. 0〜1. 3、好ましくは 1. 0〜1. 2である。有機微粒子の体積平均粒径が小さすぎると、フィルミングの発生を防止することが困難になり、逆に大きすぎると、トナーの流動性が十分に改善されないことがある。有機微粒子の球形度が大きすぎると、トナーの転写性が低下することがある。

本発明において、球形度とは、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積 (S c) を粒子の実質投影面積（S r) で割った値（S c/S r) である。この値が 1に近づくほど、粒子は、真球に近くなる。

有機微粒子の配合割合は、特に限定されないが、着色粒子 100重量部に対して、通常 0. 05〜1重量部、好ましくは 0. 1〜0. 5重量部である。この配合割合が小さすぎると、フィルミングの防止が不十分となりやすく、逆に大きくなり過ぎると、トナーの流動性が悪くなり、画像にカスレが生じ易くなる。

本発明で使用する着色粒子（トナー）は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子であり、多くの場合、帯電制御剤を含有している。着色粒子は、必要に応じて、離型剤、磁性材料等を含有していてもよい。

結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン一アタリル酸プチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナー用結着樹脂として汎用されている樹脂を挙げることができる。

着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁' 14粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、各種顔料及び/または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が 20〜40 nmであるものが好適に用いられる。一次粒径が 20 nmより小さいと、カーポンプラックが凝集してトナー中に均一に分散せず、カプリの多いトナーになり易い。一方、一次粒径が 40 nm より大きいと、カーボンブラック製造時に生成するべンズピレン等の多価芳香族炭化水素化合物の含有量が多くなり、これらの化合物がトナー中に多く残留すると、環境安全上の問題が起こることがある。

フルカラートナーを得る場合、着色剤としては、通常、イェロー着色剤、マゼンタ着色剤、及ぴシアン着色剤を使用する。

イェロー着色剤としては、ァゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的には C. I. ピグメントイエロー 3、 12、 13、 14、 15、 17、 62、 65、 73、 83、 90、 93、 97、 120、 138、 155、 180、 181、 185、 186等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、ァゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的には C. I. ビグメントレッド 48、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81、 83、 87、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 144、 146、 149、 163、 170、 184、 185、 187、 202、 206、 207、 209、 251、 C. I. ビグメントバイオレット 19等が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及ぴその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的には C. I. ビグメントブルー 2、 3、 6、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 : 4、 16、 17、 60等が挙げられる。

着色剤の含有量は、結着樹脂 100重量部に対して、通常 0. 1〜20重量部、好ましくは 1〜10重量部である。

帯電制御剤としては、従来からトナー用として知られている各種帯電制御剤を用いることができる。その具体例としては、例えば、ポントロン NO 1 (オリエント化学工業社製）、ニグ口シンベース EX (オリエント化学工業社製）、スピロンブラック TRH (保土ケ谷化学工業ネ: h^) 、 T— 77 (保土ケ谷化学工業社製）、ポントロン S— 34 (オリエント化学工業社製）、ポントロン E— 81 (オリエント化学工業社製）、ポントロン E— 84 (オリエント化学工業社製）、 COPY CHARGE NX (クラリアントネ土製）、 COPY CHARGE N E G (クラリアントネ ±¾) 等の帯電制御剤が挙げられる。また、帯電制御剤としては、特開昭 6 3— 6 0 4 5 8号公報、特開平 3— 1 7 5 4 5 6号公報、特開平 3— 2 4 3 9 5 4号公報、特開平 1 1— 1 5 1 9 2号公報などに記載されているような 4級アンモニゥム（塩）基含有共重合体；特開平 1—2 1 7 4 6 4号公報、特開平 3— 1 5 8 5 8号公報などに記載されているようなスルホン酸 (塩）基含有共重合体などの帯電制御樹脂を用いることができる。

これらの中でも、帯電制御樹脂を使用することが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印字おいても帯電性が安定したトナーを得ることができる。

帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常 4 0〜8 0 °C、好ましくは 4 5〜7 5 °C, さらに好ましくは 4 5〜 7 0 °Cである。帯電制御樹脂のガラス転移温度が低すぎると、トナーの保存性が悪くなり、逆に高すぎると、定着性が低下することがある。

帯電制御剤の含有量は、結着樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1〜2 0 重量部、好ましくは 0. 1〜1 0重量部である。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリプチレンなどのポリォレフィンワックス類；キヤンデリラ、カルナゥバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ヮッタス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタタムなどの石油系ヮッタス及ぴその変'性ヮックス；フィッシャート口プシュワックスなどの合成ヮックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールへキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

離型剤の中でも、合成ワックス、末端変性ポリオレフインワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物の中でも、示差走査熱量計 (DSC) により測定される DSC曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が 30〜200°C、好ましくは 40〜160° (、より好ましくは 50〜120°Cの範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が 50〜80°Cの範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーの定着一離型性バランスの面で特に好ましい。さらに、多価エステノレ化合物の中でも、分子量が 1000以上であり、スチレン単量体 10 0重量部に対し、 25 °Cで 5重量部以上溶角早し、酸価が 1 Omg/KOH以下のものは、トナーの定着温度の低下に顕著な効果を示すので特に好ましレ、。吸熱ピーク温度は、 ASTM D 3418— 82によって測定された値である。

離型剤の含有量は、結着樹脂 100重量部に対して、通常 0. 5〜50重量部、好ましくは 1〜20重量部である。

本発明で使用する着色粒子は、磁性材料を含有してもよい。磁性材料としては、例えば、マグネタイト、 γ—酸ィ匕鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カノレシゥム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジゥムのような金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

着色粒子は、その球形度（S c/S r) が 1. 0〜1. 3の範囲内であるものが好ましく、 1. 0〜1. 2であるものがより好ましい。着色粒子の球形度が大きくなりすぎると、流動性が低下して、画像にカスレが生じ易くなる。

着色粒子の体積平均粒径（dv) は、特に限定されないが、通常 l〜12/zm、好ましくは 2〜10 m、より好ましくは 3〜8 μπιである。高精細で高解像度の画像を形成するには、着色粒子の体積平均粒径を小さくすることが好ましい。着色粒子の体積平均粒径（dv) と個数平均粒径 (dp) の比（dv/dp) は、通常 1. 7以下、好ましくは 1. 5以下、より好ましくは 1. 3以下である。高精細で高解像度の画像を形成するには、比（dvZdp) が小さく、球状に近い着色粒子であることが好ましく、具体的には、好ましくは 1. 0〜1. 3、より好ましくは 1. 0〜1. 25、特に好ましくは 1. 0〜1. 2の範囲内であることが望ましい。

着色粒子は、芯部（コア粒子）と外層（シェル層）とに物性が異なる樹脂材料を配置して得られるコア ·シェル構造の着色粒子（「コア ' シェル型トナー J または「カプセル型トナー」ともいう）とすることができる。コア 'シェル構造粒子では、低軟化点の樹脂材料からなるコア粒子を、それより高い軟化点を有する樹脂材料層で被覆することにより、定着温度の低温化（低温定着性）と保存時の凝集防止（保存性）とのパランスを取ることができるので好ましい。

コア ·シェル構造粒子の場合、コア粒子の体積平均粒径は、特に限定されない力通常 1〜 12 A/ m、好ましくは 2〜： L 0〃 m、より好ましくは 3〜 8 /z mである。また、コア粒子の体積平均粒径 (d v) Z個数平均粒径 (d p) も特に限定されないが、通常 1. 7以下、好ましくは 1. 5以下、より好ましくは 1. 3 以下である。

コァ ·シェル構造粒子のコァ粒子とシェル層との重量比率は、特に限定されないが、通常 80Z20〜99. 9/0. 1の範囲内で使用される。シェル層の割合が小さすぎると、保存性の改善効果が不十分となり、逆に大きすぎると、低温定着性の改善効果が不十分となる。コア ·シェル構造粒子のシェル層の平均厚みは、通常 0. 001〜1. 、好ましくは 0. 003〜0. 5jum、より好ましくは 0. 005〜0. 2 jumである。シェル層の厚みが大きくなりすぎると、低温定着性が低下し、小さくなりすぎると、保存性が低下し易くなる。コア · シェル構造の着色粒子は、コァ粒子の全表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の少なくとも一部がシェル層で覆われていればよい。

コア ·シェル構造粒子のコア粒子径及ぴシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択したコァ粒子の大きさとシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡でコア粒子とシェル層とを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、トナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。本発明に使用することのできる着色粒子は、その製法によって特に限定されない。例えば、（1 ) 結着樹月旨成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉碎、分級することにより得られる着色粒子 ( 「粉砕トナー」という）、（2 ) 結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解若しくは分散させ、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、重合開始剤の存在下、所定温度にまで加温して懸濁重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより得られる着色粒子 ( 「重合トナー」という）、（3 ) 乳化重合により得られた極性基を含有する結着樹脂の一次粒子を、着色剤及び帯電制御剤を添加することにより凝集させて二次粒子とし、さらに結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させた粒子を、濾過、乾燥することにより得られる着色粒子（例えば、特開昭 6 3— 1 8 6 2 5 3号公報）、（4 ) 親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相し、その後、乾燥することにより得られる着色粒子等が挙げられる。

これらの中でも、高精細で高解像度の画質が得られやすく、力、つ、印字の高速化に対応できるという観点からは、懸濁重合法により得られた実質的に球状の着色粒子（着色重合体粒子；重合トナー）が好ましい。懸濁重合法による重合トナ一は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより、着色重合体粒子として得ることができる。

結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。モノビュル単量体などの重合性単量体が重合すると、着色粒子の結着樹脂成分となる。

モノビュル単量体としては、例えば、スチレン、ビュルトルエン、 a—メチルスチレン等の芳香族ビュル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ァクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シク口へキシル、（メタ）アタリル酸ィソポニル、（メタ）アタリル酸ジメチルァミノェチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；ェチレン、プロピレン、ブチレン等のモノォレフィン単量体；等が挙げられる。

モノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上の単量体を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香族ビュル単量体、または芳香族ビエル単量体と（メタ）アクリル酸誘導体との組み合わせが好ましい。

モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び架橋性重合体を用いると、ホットオフセット性が効果的に改善される。架橋性単量体は、 2個以上のビュル基を有する単量体であり、例えば、ジビュルベンゼン、ジビュルナフタレン、及ぴこれらの誘導体等の芳香族ジビュル化合物；エチレングリコ一/レジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル； N， N—ジビュルァニリン、ジビュルエーテル等のビュル基を 2個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアタリレート等のビュル基を 3個以上有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に 2個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に 2個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸ゃメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体及び Zまたは架橋性重合体の含有量は、モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、通常 1 0 重量部以下、好ましくは、 0 . 1〜 2重量部である。

モノビュル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素一炭素不飽和二重結合を有し、数平均分子量が通常 1， 0 0 0 〜3 0， 0 0 0のオリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーの数平均分子量が小さすぎると、着色粒子（重合トナー粒子）の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下し、逆に大きすぎると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及ぴ保存性が低下する。

マクロモノマー分子鎖の末端にある重合可能な炭素一炭素不飽和二重結合としては、ァクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、モノビエル単量体との共重合のし易さの観点からメタクリロイル基が好ましい。

マクロモノマーは、モノビュル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。

マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等を単独でまたは 2種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。これらの中でも、親水性を有するものが好ましく、メタタリル酸エステルまたはァクリル酸エステルをそれぞれ単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が特に好ましい。

マクロモノマーを使用する場合、その含有量は、モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0. 0 3〜5重量部、より好ましくは 0. 0 5〜1重量部の範囲内である。マクロモノマーの含有量が少なすぎると保存性の向上効果が小さくなり、多すぎると定着性が低下する。

懸濁重合は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、硫酸バリゥム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸パリゥム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性髙分子；ァユオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これちの分散安定剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種類を以上を組み合わせて用いることができる。分散安定剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを使用すると、生成する着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、分散安定剤の洗浄後の残存量が少なく、画像を鮮明に再現できる重合トナーが得られ易いので好ましい。難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数粒径の累積値が 5 0 %である粒径 D p _{5 0} が 0 . 5 ju m以下で、 9 0 %である粒径 D p ₉。が 1 μ πι以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合反応系の安定性が崩れ易くなり、また、得られる重合トナーの保存性が低下する。

分散安定剤は、重合性単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜2 0重量部の割合で使用する。この割合が小さすぎるると、十分な重合安定性を得ることが困難であり、凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が大きすぎると、生成する重合トナーの体積平均粒径が細かくなり過ぎる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩； 4， 4 ' —ァゾビス（4—シァノ吉草酸）、 2， 2 ' —ァゾビス（2—メチル一 Ν— ( 2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド、 2， 2 ' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2 , 4一ジメチ /レバレロニトリル）、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ化合物；ジー t —ブチルパーォキシド、ジクミノレパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 t—ブチノレパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 t一へキシノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート、 t—プチ^レパーォキシピバレート、ジーィソプロピノレパーォキシジカーボネート、ジー t一プチノレパーォキシイソフタレート、 1， 1 , 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエ一ト、 _t—プチルパーォキシィソブチレ一ト等の過酸化物類などを例示することができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。

これらの中でも、使用する重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。重合開台剤は、重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 3〜1 5重量部、より好ましくは 0 . 5〜1 0重量部の割合で用いられる。

重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、懸濁重合の場合は、重合性単量体組成物の液滴を形成する造粒工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は、乳化工程終了後の乳化液に、直接添加することもできる。

重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、 t—ドデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—オタチルメルカプタン、 2 , 2， 4 , 6， 6—ペンタメチルヘプタン一 4—チオール等のメルカブタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部の割合で用いられる。

コア ·シェル構造の着色粒子（コア ·シェル型トナー）を製造する方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、 in situ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。粉砕法、重合法、会合法または転相乳化法により得られた粒子をコア粒子とし、該コア粒子の表面にシェル層を被覆することにより、コア 'シェル構造の着色粒子が得られる。前記方法の中でも、 in situ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

in situ重合法によるコア .シェル型トナー（コア 'シェル型重合トナー）の製造方法について、以下に説明する。コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤とを添力 tlし、重合することにより、コア粒子を重合体層で被覆した構造のコア · シェル型トナーを得ることができる。

シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、別の反応系で得たコァ粒子を水系分散媒体中に仕込み、シェル用重合性単量体を添カ卩して段階的に重合する方法などを挙げることができる。これらの中でも、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を懸濁重合して着色重合体粒子を形成し、該着色重合体粒子の存在下に、シェル用重合性単体を重合させて、該着色重合体粒子をコア粒子とし、その表面に重合体からなるシェル層を形成する方法が好ましい。

シェル用重合性単量体は、反応系中に一括して添カ卩しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的若しくは断続的に添加してもよい。

シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が 8 0 °Cを超える重合体を形成することができる単量体を、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することが保存性の観点から好ましい。他方、コア用重合性単量体としては、ガラス転移温度が通常 6 0 °C以下、好ましくは 4 0〜 6 0 °Cの重合体を形成することができるものを選択することが低温定着性の観点から望ましい。コァ粒子のガラス転移温度を低くし、シェル層のガラス転移温度を高くすることにより、印字の高速化、フルカラー化、 OH P (オーバーヘッドプロジェクタ）透過性などに優れたトナーを得ることができる。

シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することが、コア . シェル型重合トナーが得られ易くなるため好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。

水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩； 2 , 2 ' —ァゾビス〔2—メチル一N— （2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド〕、 2 , 2 ' —ァゾビス一 [ 2—メチルー N— 〔1， 1—ビス（ヒドロキシメチル）ェチル〕プロピオンアミド] 等のァゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の添加量は、シェル用単量体 1 0 0重量部に対して、通常 1〜5 0重量％、好ましくは 2〜2 0重量％である。本発明のトナーは、着色粒子と六面体無機微粒子が混在しており、六面体無機微粒子は、通常、着色粒子の表面に付着しているが、その一部が着色粒子中に埋設されていてもよい。本発明のトナーは、着色粒子と六面体無機微粒子を、必要に応じて、その他の微粒子と共に、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機で混合することにより得ることができる。着色粒子としては、重合トナーが好ましく、低温定着性と保存性とをパランスさせる観点からコア ·シェル型重合トナーであることがより好ましい。静電荷像現像剤としては、二成分現像剤、磁性一成分現像剤、非磁性一成分現像剤などがあるが、これらの中でも、本発明の効果が著しい点で非磁性一成分現像剤が好ましい。実施例

以下に、実施例及ぴ比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及ぴ比較例において、「部」及ぴ「％」は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例では、以下の測定法と評価法を採用した。

(1) トナーの平均粒径と粒径分布：

着色粒子の体積平均粒径 (d v) 及ぴ粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径 (d p) との比（d vZd p) は、マルチサイザ一（ベックマン ' コールター社製）により測定した。マルチサイザ一による測定は、アパーチャ一径 = 100 μ m、媒体 =ィソトン II、濃度 = 10 %、測定粒子個数 = 1000 00個の条件で行った。

(2) 炭酸カルシウムの形状及び体積平均粒径：

炭酸カルシウムの形状は、走査型電子顕微鏡写真で観察した。炭酸カルシウムの体積平均粒径は、炭酸カルシウムを水に分散させた分散液について、レーザー式粒度分布測定機（日機装株式会ネ環、商品名「マイクロトラック FRA」）を用いて測定した。

(3) クリーニング性：市販の非磁' 14一成分現像方式プリンター（沖データネ ± 、商品名「マイクロライン 3010 c」）の現像装置に現像剤（トナー）を入れ、初期から 20, 00 0枚まで連続印字を行い、クリーユング不良が発生する枚数でタリーユング性を評価した。クリーニング不良枚数が 20， 000以上となっているものは、 20， 000枚の時点でクリ一ユング不良が起こらなかったことを示す。

(4) 画質評価： ' 市販の非磁性一成分現像方式プリンターの現像装置に現像剤（トナー）を入れ、印字を行い、得られた画像を目視により、以下の基準で評価した。

A：画質が優れている、

B：画質が悪い、

C：画質が著しく悪い。

[実施例 1]

スチレン 83部、 n—プチ/レアクリレート 17部、カーボンブラック（商品名「# 25B」、三菱化学社製；一次粒径 40n m) 6部、帯電制御樹脂としてスチレン/了ク Vル酸 2—ェチルへキシル Z 2—ァクリロイルァミノー 2—メチル —1一プロパンスルホン酸共重合体（商品名「FCA—1001—NS」、藤倉化成製） 1部、ジビュルベンゼン 0. 6部、 t—ドデシルメルカプタン 1部、及ぴジペンタエリスリトールへキサミリステート 10部を室温下、ビーズミルで分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。

他方、イオン交換水 250部に塩ィ匕マグネシウム 10. 2部を溶解した水溶液に、イオン交換水 50部に水酸化ナトリウム 6. 2部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸ィ匕マグネシウムコロイドの分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布を SALD粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、粒径は、 Dp₅。（個数粒径分布の 50%累積値）が 0. 35 μπι で、 D ρ ₉。（個数粒径分布の 90 %累積値）が 0. 62 μ mであった。

一方、メチルメタタリレート 2部と水 65部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、 Dp ₉。（個数粒径分布の 90 %累積値）力 6 μπιであった。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量 4. 0 部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに t—ブチルパーォキシ一イソプチレート（日本油脂ネ: h^、商品名「パープチル I B」） 6部を添加した。その後、 1 5, 000 r p mで回転する高速剪断撹拌装置ェパラマイルダー（荏原製作所社製：商品名 MDN303V) を総滞留時間 3秒で通過させ、通過させた分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度 0. 5m/sで戻し循環させ、単量体組成物の液滴を形成した。この際、インナーノズル先端が撹拌槽中の分散液面下 50 mmに位置するように調整し、循環回数 10回で造粒した。エバラマィルダ一の周囲には冷却用ジャケットが取り付けてあり、約 1 5°Cの冷却水を流通させた。前記混合液を供給し、コア用単量体組成物の液滴を形成した。

造粒されたコァ用単量体組成物が分散された水酸化マグネシゥムコロイド分散液に四ホウ酸ナトリゥム十水和物を 1部添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、 8 5°Cで重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ 1 00%に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤 Π光純薬社製、商品名「V A-086J =2, 2' —ァゾビス〔2—メチル一 N (2—ヒドロキシェチル） —プロピオンアミド〕 ] 0. 3部を溶解し、それを反応器に添加した。 4時間重合を継続した後、反応を停止し、コア ·シェル構造の着色粒子の水分散液を得た。

上記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加し p Hを 4以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水 500 部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて 45 °Cで 2昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（d v) カ 7. 2 jum、粒径分布 (d v/d p) が 1. 1 8の着色粒子（コア 'シェル型重合トナー）を得た。着色粒子 100部に、疎水化処理されている体積平均粒径 5 μΐηの立方体状の炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名 rcUBE— 50BHS」） 0. 5部、疎水化度 65%で体積平均粒径 7 nmのシリカ（日本ァエロジル社製、商品名「RX—300」） 0. 5部及ぴ疎水化度 64 %で体積平均粒径 40nmのシリカ（日本ァエロジル社製、商品名「RX— 50」） 2部を添カ卩し、ヘンシェルミキサーを用いて 10分間、回転数 1400 r pmで混合し、非磁性一成分現像剤を得た。得られた現像剤について、クリーニング性と画質の評価を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 2 ]

実施例 1において、体積平均粒径 5 μ mの立方体状の炭酸カルシウム 0. 5部を 1部に変えたこと以外は、実施例 1と同様にして非磁性一成分現像剤を得た。結果を表 1に示す。

[実施例 3 ]

実施例 1において、体積平均粒径 5 μπιの立方体状の炭酸カルシウムに代えて、体積平均粒径 0. 3 / mの立方体状の炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「CUBE— 03BHS」）を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして非磁性一成分現像剤を得た。結果を表 1に示す。

[比較例 1 ]

実施例 1において、体積平均粒径 5 μ mの立方体状の炭酸カルシウムを用いなかったこと以外は、実施例 1と同様にして非磁性一成分現像剤を得た。結果を表 1に示す。

[比較例 2]

実施例 1において、体積平均粒径 5 μ mの立方体状の炭酸カルシウムに代えて、体積平均粒径 1. 5 jumの不定形状の炭酸カルシウム（三共製粉社製、商品名

「エスカロン # 2000」）を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして非磁性一成分現像剤を得た。結果を表 1に示す。

表 1の結果から、以下のことがわかる。外添剤として六面体無機微粒子を含有しない比較例 1〜 2の現像剤は、耐久印字試験を行うと、印字途中でクリーニング不良が発生し、得られた画質も悪い。

これに対して、外添剤として六面体無機微粒子を用いた本発明の実施例 1〜3 の現像剤は、連続印字枚数が 2 0 , 0 0 0枚までタリ一二ング不良が発生せずに、得られた画質も優れている。産業上の利用可能性

本発明によれば、長時間にわたって連続印字を行っても、クリーニング性や転写性が良好であり、感光体上にトナーフィルミング現象が生じることがなく、かつ、カプリやカスレのない優れた画質の画像を形成することができる静電荷像現像用現像剤が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有する着色粒子及び外添剤を含有する静電荷像現像用現像剤において、外添剤が六面体無機微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。

2. 六面体無機微粒子が、体積平均粒径 0. 05〜 10 mを有するものである請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

3. 六面体無機微粒子が、六面体炭酸カルシウムである請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

4. 六面体炭酸カルシウムが、立方体炭酸カルシウムである請求項 3記載の静電荷像現像用現像剤。

5. 六面体無機微粒子が、その体積粒径分布において、小粒径側から起算した体積粒径の累積値が 10 %である粒径 D V i。と 90 %である粒径 D V ₉0と 5 0%である粒径 D v₅₀との間の関係式（Dv₉₀ZDv₁₀) /Dv₅₀により算出される値が 0. 5〜 6の範囲内にある請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

6. 六面体無機微粒子が、疎水化処理されたものである請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤 o

7. 六面体無機微粒子が、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、または脂肪酸金属石鹼により疎水化処理されたものである請求項 6記載の静電荷像現像用現像剤。

8. 六面体無機微粒子を、着色粒子 100重量部に対して、 0. 01〜5重量部の割合で含有する請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

9. 外添剤として、六面体無機微粒子に加えて、球状または不定形の無機微粒子をさらに含有する請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

10. 球状または不定形の無機微粒子を、着色粒子 100重量部に対して、. 0. ：!〜 5重量部の割合で含有する請求項 9記載の静電荷像現像用現像剤。

11. 着色粒子が、重合トナーである請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。

12. 重合トナーが、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積 (S c) を粒子の実質投影面積（S r) で割った値（S cZS r) で表わされる球形度が 1. 0 〜： 1. 3の範囲内のものである請求項 1 1記載の静電荷像現像用現像剤。

13. 重合トナーが、体積平均粒径 (d v) が 3〜8 μπιの範囲内で、体積平均粒径 (d v) と個数平均粒径 (dp) の比（d vZd p) が 1. 0〜1. 3の範囲内のものである請求項 11記載の静電荷像現像用現像剤。

14. 重合トナーが、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を重合して得られる着色重合体粒子である請求項 1 1記載の静電荷像現像用現像剤。

15. 重合トナーが、コア ·シェル型重合トナーである請求項, 11記載の静電荷像現像用現像剤。

16. コア 'シェル型重合トナーが、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を重合して得られる着色重合体粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を重合して、着色重合体粒子を芯粒子とし、その表面に重合体からなるシェル層を形成したものである請求項 1 5記載の静電荷像現像用現像剤。

1 7 . コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度が 6 0 °C以下で、シェル層を形成する重合体のガラス転移温度が 8 0 °C以上のコア · シェル型トナーである請求項 1 5記載の静電荷像現像用現像剤。

1 8 . 現像剤が、非磁性一成分現像剤である請求項 1記載の静電荷像現像用現像剤。