WO2003053899A1 - Procede de fabrication d'un compose dienique - Google Patents

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WO2003053899A1
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Masao Iwaya
Hidekazu Okamoto
Kazuya Oharu
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-purity gen compound.
  • the present invention also relates to a method for producing a gen compound using a Claisen rearrangement reaction.
  • a transfer reaction of a double bond occurs during or after the production process, and a structural isomer having the same molecular formula and a different position of an unsaturated bond may be produced.
  • the structural isomer is a compound having the same reactivity as the intended olefin compound, there is a problem that the physical properties of the olefin compound are changed. Further, when the reactivity of the structural isomer is low, there is a problem that the reaction of the intended olefin is inhibited.
  • this structural isomer has a boiling point close to that of the intended olefin, there is a problem that separation by a distillation method is difficult.
  • an azeotropic distillation method, an extractive distillation method, or a chromatographic method, which can be used to separate compounds having similar boiling points is attempted, the physical properties of structural isomers (eg, polarity, etc.) may not match the intended olefin. There was a problem that it was difficult to separate the two because they were so similar.
  • the compound represented by the formula (A) produced by these methods is a raw material of a fluororesin. It is a compound useful as a monomer.
  • the compound represented by the formula (A) is polymerized in the presence of the compound represented by the formula (A-3), a problem of remarkably inhibiting the polymerization is observed, and a fluoropolymer having a high molecular weight is used. A problem that cannot be manufactured was recognized.
  • An object of the present invention is to provide a gen compound represented by the formula (1) in which a double bond transfer reaction can occur and a structure in which the double bond of the gen compound represented by the formula (1) is transferred.
  • the present invention also provides a method for producing a gen compound by performing a Claisen rearrangement reaction on a novel substrate which has never been applied so far.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • a Claisen rearrangement reaction of the compound represented by the formula (2) is caused to occur.
  • a product containing the transfer reaction product and a gen compound represented by the formula (1) is generated, and then the gen compound represented by the formula (1) and the Claisen transfer reaction product are separated, or After derivatization of the Claisen rearrangement reaction product, and separating the derivatized product of the Claisen rearrangement reaction product from the gen compound represented by the formula (1).
  • R 1 to R 9 in the following formula may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom, and a halogenated compound.
  • R 1 to R 9 may be the same or different from each other, and the above-mentioned 1, 2, or wherein R 1 to R 9 are a fluorine atom, a hydrogen atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group 3.
  • R 1 to R 9 are a fluorine atom, a hydrogen atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group 3.
  • the compound represented by the formula (2) is a compound formed by a double bond transfer reaction in the compound represented by the formula (1) or a compound represented by the following formula (1B-3) 10.
  • the symbols in the following formula have the same meanings as above.
  • the high-purity gel represented by formula (1) obtained by any of the above methods 1 to 10 A method for producing a fluorine-containing polymer, comprising polymerizing a benzene compound or a compound capable of polymerizing with the gen compound.
  • a method for producing a compound represented by the following formula (3) which comprises performing a Claisen rearrangement reaction on a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , and R 9 in the following formula may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, It indicates a monovalent hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom, a halogenated monovalent hydrocarbon group, or a halogenated monovalent hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • a gen compound represented by the formula (1) is referred to as a gen compound (1).
  • R 1 to R 9 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom. , Halogenated monovalent hydrocarbon groups, or halogenated A monovalent hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • halogen atom a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
  • the etheric oxygen atom-containing monovalent hydrocarbon group an alkoxy group is preferable.
  • R 1 to R 9 are a halogenated group
  • it is preferably a fluorinated group.
  • the halogenated monovalent hydrocarbon group a fluoroalkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • the halogenated monovalent oxygen atom-containing monovalent hydrocarbon group is preferably a fluoroalkoxy group, and more preferably a perfluoroalkoxy group.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorinated monovalent hydrocarbon group, or a fluorinated etheric oxygen atom-containing monovalent hydrocarbon group is preferable, and a fluorine atom or a fluorinated 1 A valent saturated organic group is particularly preferred, and a fluorine atom, a hydrogen atom, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group are particularly preferred.
  • a fluorine atom or a perfluorinated group thereof is preferable, and a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group is particularly preferable.
  • a compound in which R 1 , R 2 , R 7 , and R 8 are fluorine atoms is preferable because a compound having a polymerizable unsaturated bond is particularly useful.
  • the remaining groups (R 3 to R 6 , R 9 ) are preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a perfluoroalkoxy group, and particularly preferably a fluorine atom.
  • the method for obtaining the gen compound (1) is not particularly limited.
  • Specific examples of the gen compound (1) include the following compounds.
  • the configuration of the two heavy bonds in the compound may be E or Z, respectively.
  • a mixture containing the gen compound (1) and the compound (2) is used.
  • the groups (R 1 to R 9 ) in the compound (2) have the same meaning as described above, and are groups corresponding to the gen compound (1). These compounds have a 2-butenyl skeleton in which a fluorine atom is bonded to the 4-position.
  • the configuration of the two double bonds in the compound (2) may be E or Z, respectively.
  • the upper limit of the ratio of the compound (2) in the mixture is that of the gen compound (1) and the compound (2)
  • the compound (2) is preferably 50% by mass, particularly preferably 10% by mass, based on the total amount of
  • the lower limit of the ratio of the compound (2) is not particularly limited, and usually, the ratio of the compound to the total amount of the gen compound (1) and the compound (2) is
  • the compound (2) is preferably 0.003% by mass, more preferably 0.03% by mass. According to the method of the present invention, even when the amount of the compound (2) is about 300 mass 1111, the compound (2) can be separated and the high-purity gen compound (1) can be produced.
  • the method for obtaining the compound (2) is not limited, but the compound (2) in the present invention is preferably a compound formed by a double bond transfer reaction in the gen compound (1).
  • the gen compound (1) is a compound having a characteristic structure in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom to which R 4 is bonded, so that a double bond transfer reaction can occur, and the transfer reaction has occurred.
  • the mixture in the present invention is a mixture of the compound (1) and the compound (2) containing the compound (2) formed by a double bond transfer reaction of the compound (1). Preferably it is. That is, the present invention is preferably used as a method for separating a compound (2) from a mixture formed by a double bond transfer reaction occurring in a part of the target gen compound (1).
  • Examples of the formation of the mixture of the present invention include reaction products during the production of the gen compound (1).
  • the reaction conditions during the production of the gen compound (1) are such that the transfer reaction of the gen compound (1) can occur, the compound (2) is contained in the reaction product. May exist.
  • Specific examples of the method for obtaining the mixture of the present invention include a reaction product of a thermal decomposition reaction of the following compound (1B-1) and a reaction product of a dechlorination reaction of the following compound (1B-2). .
  • the reaction product of the dechlorination reaction can be a mixture of compound (1) and compound (2).
  • the symbols in the following formula have the same meanings as above.
  • CR 1 R 2 CR 3 CFR 4 CR 5 R 6 OCC 1 R 7 -CC 1 R 8 R 9 (1 B- 2),
  • This compound (IB-3) is a compound that can be easily formed by the transfer of the double bond of compound (IB-2).
  • other compounds may be contained together with the gen compound (1) and the compound (2).
  • Other compounds include compounds that can be separated from the transfer reaction product of the gen compound (1) and the compound (2), and do not react with the transfer reaction product of the gen compound (1), the compound (2), and the compound (2)
  • the compound is preferably selected from compounds, and the other compound is not particularly limited.
  • a compound containing a Claisen rearrangement reaction product and a gen compound (1) is generated by causing a Claisen rearrangement reaction in the compound (2) in the mixture.
  • the Claisen transition reaction can be carried out by raising the temperature of the mixture above the temperature at which the Claisen transition reaction can occur. More practical.
  • the temperature at the time of heating is preferably higher than the boiling points of the gen compound (1) and the compound (2), and usually 150 to 400 ° C. is preferred. 0 ° C is particularly preferred, and 270 to 320 ° C is particularly preferred. If the mixture is a product of a low-temperature reaction and the Claisen rearrangement reaction can occur at room temperature or lower, the Claisen rearrangement reaction can proceed only by bringing the reaction product to room temperature.
  • the Claisen rearrangement reaction is preferably performed in a gas phase reaction, and is preferably performed by heating the mixture of the present invention in a gas phase.
  • the reaction rate of the transfer reaction of compound (2) is temperature-dependent, the reaction time can be shortened when the reaction is performed in a gas phase reaction in which the reaction temperature can be set high.
  • the short reaction time is an advantage that when the compound (1) or the compound (2) is a polymerizable compound, only the intended Claisen rearrangement reaction can proceed while preventing the polymerization reaction. There is.
  • the mixture is heated by introducing it into a vaporizer heated to a temperature higher than both boiling points of the gen compound (1) and the compound (2), vaporizing the mixture, and then introducing the mixture into the heated reactor.
  • the shape and type of the reactor are not particularly limited, and usually a tubular reactor is preferably used.
  • the mixture is continuously introduced into the reactor and the product is continuously discharged.
  • the residence time of the gaseous mixture in the reactor is preferably about 1 to 30 seconds, particularly preferably 4 to 20 seconds, and particularly preferably 6 to 15 seconds. By setting the residence time in an appropriate range, the desired Claisen rearrangement reaction can be advanced while preventing the polymerization reaction.
  • the heating of the mixture in the gas phase is preferably carried out in the presence of an inert gas or an inert solvent which becomes a gas at the reaction temperature.
  • the inert gas include argon gas, nitrogen gas, and helium gas.
  • the amount of inert gas is The capacity is preferably 3 to 10 times the volume.
  • the presence of the inert gas can improve the operability of the reaction.
  • the presence of the inert medium can prevent the polymerization reaction.
  • the inert solvent is selected from solvents that become gaseous at the temperature at the time of heating and are inert at the temperature at the time of heating, and include, for example, perfluorinated carbons, chlorinated fluorinated hydrocarbons, and the like. .
  • the amount of the inert solvent is preferably such that the total concentration of the gen compound (1) and the compound (2) becomes about 10 to 30 mol%.
  • the Claisen transfer reaction can be performed in the gas phase or in the liquid phase.
  • the polymerization is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitors include ⁇ -binene, diphenylpicrylhydrazyl, tri- ⁇ -nitrophenylmethyl, ⁇ -benzoquinone, and p-tert-. Butyl catechol, nitrosobenzene, picrinsan, dithiobenzoyl disulfide and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor to be used is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass, based on the total amount of the gen compound (1) and the compound (2). It is particularly preferable that the content is 0.2 to less than 1% by mass.
  • a solvent may be present.
  • a polar solvent is preferred, and if necessary, the reaction may be carried out in the presence of a catalyst (such as an acid).
  • Claisen rearrangement reaction is caused in compound (2). Since the compound (2) is a compound capable of passing through a 6-membered ring transition state represented by the following formula, it causes Claisen rearrangement to generate a transfer reaction product represented by the following formula (3).
  • CR 5 R 6 CR 4 CR 3 (CFR 1 R 2 )
  • the Claisen rearrangement reaction can be carried out by heating in the presence of soda ash and glass beads.
  • Specific examples of the compound (3) include the following compounds.
  • CF 2 CF—CF (CF 3 ) —CF 2 —COF
  • CF 2 CF CF 2 — CF (CF 3 ) — CF 2 — COF
  • CF 2 C (OCF 3 ) -CF (CF 3 ) — CF 2 — COF
  • CF 2 CF-CF (CH 2 F) — CF 2 C ⁇ F
  • CF 2 C (CF,) — CH (CHF 2 ) – CF 2 — COF
  • CF ? CF-CF (CHF) — CF C ⁇ F
  • CF 2 C (CF 3 ) -CH (CF 3 ) — CF 2 — COF
  • CC 1 2 CF-CF (CF 3 ) -CF 2 -COF
  • Specific examples of the compound (3a) include the following compounds.
  • the gen compound (1) is a compound that cannot have a 6-membered ring transition state, and can be directly recovered from the product after the Claisen rearrangement reaction.
  • method 1 separating the gen compound (1) from the Claisen rearrangement reaction product; or (method 2): derivatizing the Claisen rearrangement reaction product
  • method 2 derivatizing the Claisen rearrangement reaction product
  • the method for separating the gen compound (1) and the transfer reaction product contained in the product is not particularly limited, and examples thereof include a distillation method, a chromatographic method, and a water washing method.
  • a distillation method for example, if the boiling point of the Claisen rearrangement reaction product differs from that of the gen compound (1), it can be easily separated by distillation.
  • a water-soluble group eg, one C ⁇ F group, one COC group, etc.
  • it can be easily separated by washing with water. Separation by other separation methods (for example, separation by chromatography) may be performed.
  • the Claisen rearrangement reaction product is the compound (3)
  • the compound (3) and the gen compound (1) have the same molecular weight, but the compound (3) has different polar groups. Because of the presence of the compound, it can be easily separated from the gen compound (1) by a method such as chromatography, distillation, or formation of a hydrate at the carbonyl group.
  • Method 2 after the Claisen rearrangement reaction product is derivatized, the derivatized product of the Gen compound (1) and the Claisen rearrangement reaction product is separated.
  • a method of derivatization for example, when the transfer reaction product is a compound (3), it is derivatized to another compound by utilizing the reactivity of the carbonyl group portion, and then the gen compound (1) May be separated by a known method.
  • Examples of a method for derivatization to another compound include a method for increasing the molecular weight by an addition reaction, a method for reducing a hydroxyl group and converting it to a hydroxyl group, and the like.
  • a separation method after the derivatized product a method similar to the method in Method 1 can be employed.
  • the compound (1) can be separated from the mixture of the compound (1) and the compound (2) by utilizing the Claisen rearrangement reaction to obtain the compound (1) with higher purity.
  • the compound (1) obtained by the method of the present invention is a polymerizable compound
  • the compound (2) that can inhibit the polymerization reaction is separated, so that a high molecular weight fluoropolymer can be produced.
  • the present invention also provides a method for producing the following compound (3), wherein the compound (2) undergoes a Claisen rearrangement reaction.
  • the present invention also provides a method for producing the following compound (3a), which comprises heating the following compound (2a) in the presence of glass beads or soda ash.
  • the symbols in the formula have the same meanings as described above.
  • the extracted liquid (30 g) obtained in Reference Example 2 was mixed with CF 2 C 1 CF 2 CHC 1 F (R 225 cb, 70 g) to obtain a solution.
  • This solution was introduced into a vaporizer heated to 100 ° C to vaporize, and then diluted to 90 vo 1% with nitrogen gas.
  • This was introduced into a 100 cm Inconel 1/2 inch reactor heated to 310.
  • the linear velocity was controlled at 8.3 cm / s, and the residence time of the reaction gas was kept at 12 seconds.
  • the outlet gas was passed through a glass tube cooled to 0 ° C with an ice water trap, and the solution was collected. This was recovered to obtain a recovered solution (98 g).
  • the withdrawn liquid (50 g) obtained in Reference Example 2 was introduced into a vaporizer heated to 100, vaporized in advance, and then introduced as it was into a 12-inch 100 cm Inconel reactor heated to 310 ° C.
  • the linear velocity was controlled at 8.3 cm / s, and the residence time of the reaction gas was kept at 12 seconds.
  • the outlet gas was passed through a glass tube cooled to 0 by an ice water trap to liquefy, and this was recovered to obtain a recovered liquid (48 g).
  • a polymerization inhibitor (2-binene, lg) was added to the extracted liquid (49 g) obtained in Reference Example 2 to form a solution.
  • the solution was introduced into a vaporizer heated to 10 ot: and vaporized, and then introduced into a 100 cm Inconel 1/2 inch reactor heated to 310.
  • the linear velocity was controlled at 8.3 cm / s, and the residence time of the reaction gas was kept at 12 seconds.
  • the outlet gas was liquefied by passing through a glass tube cooled to 0 by an ice water trap, and this was recovered to obtain a recovered liquid (48 g).
  • the obtained slurry was passed through a 4 m filtration membrane and dried at 10 O Ot: for 20 hours to obtain a cyclized polymer having a repeating unit represented by the following formula.
  • the yield of the cyclized polymer was 93%, and the intrinsic viscosity was 0.35.
  • the combined yield was 87% and the intrinsic viscosity was 0.31.
  • a compound containing a compound (1) and a compound (2) having the same molecular formula and the same molecular weight as the compound (1) can be prepared without using a special reagent or a complicated method.
  • compound (1) with high purity can be obtained.
  • the compound (2) can be separated without substantially polymerizing the compound (1). be able to.
  • the compound (1) can be polymerized to produce a fluoropolymer having a higher molecular weight.

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Description

明 細 書
ジェン化合物の製造方法
<技術分野 >
本発明は、 高純度のジェン化合物の製造方法に関する。 また本発明は、 クラ ィゼン転移反応を利用したジェン化合物の製造方法に関する。
<背景技術 >
ォレフィン化合物の製造においては、 製造工程中または製造後において二重 結合の転移反応が起こり、 分子式が同一でありかつ不飽和結合の位置が異なる 構造異性体が生成する場合がある。 そして、 該構造異性体が目的とするォレフ ィン化合物と同様の反応性を有する化合物である場合には、 ォレフィン化合物 の物性を変化させる等の問題がある。 また、 該構造異性体の反応性が低い場合 には、 目的とするォレフィンの反応を阻害する問題もある。
この構造異性体は、 目的とするォレフィンと沸点が近いために蒸留法による 分離は困難である問題がある。 また、 沸点が近い化合物の分離に用いうる共沸 蒸留法や抽出蒸留法や、 クロマトグラフ法による分離を行おうとしても、 構造 異性体の物性 （たとえば、 極性等。 ） は目的とするォレフィンに極めて類似し ているため、 両者の分離が困難である問題があった。
そこで、 構造異性体をできるだけ生成させずに、 目的とするォレフィンのみ を製造する以下の方法が提案されている。
(a) 下式 （A1— 1) で表される化合物の気相熱分解反応で下式 （A1— 2) で表される化合物を得た後に、 亜鉛の存在下に脱塩素反応を行うことによ り 3—ブテニル基を形成させて下式 （A) で表される 3—ブテニルビニルエー テルを得る方法 （特開平 1— 143843) 。
FC (0) CF (CF3 ) OCF2 CF2 CFC 1 CF2 C I (A 1— 1) 、 CF2 =CFOCF2 CF2 CFC 1 CF2 C I (A 1— 2) 、
CF2 =CF〇CF2 CF2 CF = CF2 (A) 。
(b) 下式 （A2— 1) で表される化合物を出発物質として、 これの熱分解 反応を行うことにより下式 （A2— 2 a) で表される化合物を生成させ、 つぎ に該化合物の脱塩素化反応を行うことによって下式 （A) で表される 3—ブテ 二ルビ二ルェ一テルを得る方法 （特開平 2— 31 1438) 。
CF2 C 1 CFC 1 OCF2 CF2 CF2 CF2 COF (A 2— 1) 、
CF2 C 1 CFC 1 OCF2 CF2 CF = CF2 (A2— 2 a) 、
CF2 =CFOCF2 CF2 CF = CF2 (A) 、
CF2 C 1 CFC 1 OCF2 CF = CFCF3 (A2 - 2 b) ,
CF2 =CFOCF2 CF = CFCF3 (A— 3) 。
しかし、 （a) の方法で用いる式（A1— 1)で表される化合物の合成には、 多工程を要していた。 また、 該化合物の製造には、 発煙硫酸や一塩化ヨウ素等 の取扱いが難しい試薬を用いる問題があった。
また （b) の方法では、 式 （A2_2 a) で表される化合物中、 1位にフッ 素原子を有する 3—ブテニル基において二重結合の転移反応が起こり、 より熱 力学的により安定な式 （A2— 2 b) で表される化合物を生成させる問題が認 められた。 そして、 式 （A2— 2 b) で表される化合物を含むまま脱塩素化を 行うと式 （A— 3) で表される化合物が最終生成物中に混入する問題がある。 ここで、 式 （A2— 2 a) で表される化合物と式 （A2— 2 b) で表される 化合物は、 沸点などの性質がほとんど同じであり、 また、 式 （A) で表される 化合物と式 （A— 3) で表される化合物も沸点等の物性がほとんど同じである ため、 これらを分離するのは困難であり、 純度の高い式 （A) で表される化合 物を得ることができない問題があった。
これらの方法で製造される式 （A) で表される化合物は、 フッ素樹脂の原料 モノマーとして有用な化合物である。 しかし式 （A— 3) で表される化合物の 存在下に式 （A) で表される化合物を重合させた場合には、 著しく重合を阻害 する問題が認められ、 高い分子量を有するフッ素ポリマーを製造できない問題 が認められた。
一方、 クライゼン転位反応自体は、 公知の反応である。 含フッ素化合物のク ライゼン転移反応の例としては、 CF2 =CFOCH2 CH=CH2 、 CF3
(CF3 ) C = CFOCH2 CH = CH2 、 C 12 C = CF〇CH2 CH=C H2 、 C 1 FC = CFOCH2 CH=CH2 、 および H (CF3 ) C = CH (C F3 ) =CH2 CH = CH2等の化合物における例 （J. F l uo r i ne C h em i s t r y, 1992, 56， 165) 、 CH2 =CH (CF3 ) OC H2 CH=CH2 、 CH2 =CHOCH (CF3 ) CH=CH2 の例 （J. O r g. C h em. , 1990， 55， 1813) 、 また CF2 =CFCF2 〇 CF = CF2 を CF2 =CFCF2 CF2 C F =Oにクライゼン転位させた例
(特開平 2— 42038) 等が報告されている。
しかし、 これらの文献においては、 4位にフッ素原子が結合した 2—ブテニ ル骨格を有する化合物にクライゼン転移させた例は報告していない。 該例につ いて記載される文献としては、 4位にリン原子を含有する基が結合した CH2 = CHOCH2 CH = CHCF2 P〇 （〇CH2 CH3 ) 2 を 140°Cに加熱 することによって CH2 =CHCH (CF2 PO (〇CH2 CH3 ) 2 ) CH 2 CH = 0に変換した文献がある （Chem. C ommu n. , 2000, 1 691) 。 しかし、 リン原子を含まない本発明の式 （2) で表される化合物に おいて、 同様の条件で反応を行ったところ、 クライゼン転移反応は全く進行し なかった。
本発明の目的は、 二重結合の転移反応が起こりうる式 （1) で表されるジェ ン化合物と、 該式 （1) で表されるジェン化合物の二重結合が転移した構造を 有する式 （2) で表される化合物との混合物において、 式 （2) で表される化 合物のクライゼン転移反応を利用して、 より高純度の式 （1) で表されるジェ ン化合物を得ることを目的とする。 また、 本発明はこれまで適用されたことが なかつた新規な基質においてクライゼン転移反応を行うことによるジェン化合 物の製造方法を提供する。
<発明の開示 >
すなわち本発明は、 下記の各発明に関する。
1. 下式 （1) で表されるジェン化合物と下式 （2) で表される化合物とを 含む混合物において、 式 （2) で表される化合物のクライゼン転移反応を起こ させしめることによってクライゼン転移反応生成物と式 （1) で表されるジェ ン化合物を含む生成物を生成させ、 つぎに該式 （1) で表されるジェン化合物 とクライゼン転移反応生成物を分離する、 または、 つぎにクライゼン転移反応 生成物を誘導体化した後に式 （1) で表されるジェン化合物とクライゼン転移 反応生成物の誘導体化物を分離する、 ことを特徴とする高純度の式 （1) で表 されるジェン化合物の製造方法。 ただし、 下式中の R1 〜R9 は、 互いに同一 であっても異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 1価炭化水素基、 エーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基、 ハロゲン化された 1価炭化水素基、 またはハ口ゲン化されたエーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基を示す。
CR1 R2 =CR3 CFR4 CR5 R6 OCR7 =CR8 R9 (1) CFR1 R2 CR3 =CR4 CR5 R6 OCR7 =CR8 R9 (2)
2. クライゼン転移反応により下式 （3) で表される化合物が生成する前記 1に記載の製造方法。 ただし、 下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
CR5 R6 =CR4 CR3 (CFR1 R2 ) CR8 R9 CR7 =0 (3)
3. 式 （2) で表される化合物が下式 （2 a) で表される化合物である場合 において、 クライゼン転移反応により下式 （3 a) で表される化合物が生成す る前記 1または 2に記載の製造方法。 ただし、 下式中の記号は上記と同じ意味 を示す。
CFR1 R2 CF = CR4 CR5 R6 OCF = CR8 R9 (2 a)
CR5 R6 =CR4 C (CFR1 R2 ) =CR8 R9 (3 a)
4. R1 〜R9 が、互いに同一であっても異なっていてもよく、 フッ素原子、 水素原子、 塩素原子、 トリフルォロメチル基、 またはトリフルォロメトキシ基 である前記 1、 2、 または 3に記載の製造方法。
5. R1 〜R9 が、 全てフッ素原子である前記 1、 2、 3、 または 4に記載 の製造方法。
6. 混合物を気相で加熱することによってクライゼン転移反応を起こさせし める前記 1、 2、 3、 4、 または 5に記載の製造方法。
7. 不活性ガス、 または、 反応温度で気体になる不活性溶媒の存在下にクラ ィゼン転移反応を起こせしめる前記 6に記載の製造方法。
8. 重合禁止剤の存在下にクライゼン転移反応を行う前記 1〜 7のいずれか に記載の製造方法。
9. 150〜40 Otに加熱することによりクライゼン転移反応を起こさせ しめる前記 1〜 8のいずれかに記載の製造方法。
10.式 （2) で表される化合物が、 式 （1) で表される化合物における二重結 合の転移反応により生成した化合物、 または、 下式 （1 B— 3) で表される化 合物における脱塩素化反応により生成した化合物である前記 1〜 9のいずれか に記載の製造方法。 ただし、 下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
CFR1 R2 CR3 =CR4 CR5 R6 OCC 1 R7 —CC 1 R8 R9 (1 B— 3)
11. 前記 1~10のいずれかの方法で得た高純度の式 （1) で表されるジェ ン化合物、 または、 該ジェン化合物と該ジェン化合物と重合しうる化合物を重 合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
12.下式 （2) で表される化合物においてクライゼン転移反応を行うことを特 徵とする下式 （3) で表される化合物の製造方法。 ただし、 下式中の R1 〜R
9 は、 互いに同一であっても異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 1価炭化水素基、 エーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基、 八ロゲン化された 1価炭化水素基、 またはハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有 1価炭化水 素基を示す。
CFR1 R2 CR3 =CR4 CR5 R6 OCR7 =CR8 R9 (2)
CR5 R6 =CR4 CR3 (CFR1 R2 ) CR8 R9 CR7 =0 (3)
13.式 （2 a) で表される化合物をソーダ灰またはガラスビーズの存在下で加 熱することを特徴とする下式 （3 a) で表される化合物の製造方法。 ただし、 ただし、 下式中の R1 、 R2 、 R4 、 R5 、 R6 、 R8 、 および R9 は、 互い に同一であっても異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 1価炭化水 素基、 エーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基、 ハロゲン化された 1価炭化水 素基、 またはハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基を示す。
CFR1 R2 CF = CR4 CR5 R6 OCF = CR8 R9 (2)
CR5 R6 =CR4 C (CFR1 R2 ) =CR8 R9 (3 a)
<発明を実施するための最良の形態 >
本明細書においては、式（1)で表されるジェン化合物を、ジェン化合物（1) と記す。 他の化合物においても同様に記す。
ジェン化合物 （1) において、 R1 〜R9 は、 互いに同一であっても異なつ ていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 1価炭化水素基、 エーテル性酸素原 子含有 1価炭化水素基、 ハロゲン化された 1価炭化水素基、 またはハロゲン化 されたエーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基を示す。 ハロゲン原子としては、 フッ素原子または塩素原子が好ましく、 フッ素原子が特に好ましい。 1価炭化 水素基としては、 アルキル基が好ましい。 エーテル性酸素原子含有 1価炭化水 素基としては、 アルコキシ基が好ましい。
R1〜R9 がハロゲン化された基である場合には、 フッ素化された基である のが好ましい。 ハロゲン化された 1価炭化水素基としては、 フルォロアルキル 基が好ましく、 ペルフルォロアルキル基が特に好ましい。 ハロゲン化されたェ 一テル性酸素原子含有 1価炭化水素基としては、 フルォロアルコキシ基が好ま しく、 ペルフルォロアルコキシ基が好ましい。
R1 〜R9 としては、 水素原子、 フッ素原子、 フッ素化された 1価炭化水素 基、 またはフッ素化されたエーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基が好ましく、 フッ素原子またはフッ素化された 1価飽和有機基が特に好ましく、 特にフッ素 原子、 水素原子、 フルォロアルキル基、 フルォロアルコキシ基がとりわけ好ま しい。 さらに R1 〜R9 としては、 フッ素原子、 ペルフルォロ化されたこれら の基が好ましく、 フッ素原子、 トリフルォロメチル基、 またはトリフルォロメ トキシ基であるのが特に好ましい。
さらに本発明のジェン化合物 （1) としては、 重合性の不飽和結合を有する 化合物が特に有用であることから、 R1 、 R2、 R7 、 および R8 がフッ素原 子である化合物が好ましい。 また残余の基 （R3〜R6、 R9 ) は、 フッ素原 子、ペルフルォロアルキル基、ペルフルォロアルコキシ基であるのが好ましく、 特にフッ素原子であるのが特に好ましい。
ジェン化合物 （1) の入手方法は特に限定されない。 該ジェン化合物 （1) の具体例としては、 下記化合物が挙げられる。 該化合物中の 2つの重結合の立 体配置は、 それぞれ、 Eであっても Zであってもよい。
CF2 =CF— CF2 -CF9 一〇— CF = CF2 、 CF2 =CF— CF2 — CF (CF3 ) — 0_CF = CF2 、
CF2 =CF-CF (OCF3 ) 一 CF2 -〇— CF = CF2 、
CH2 =CH— CF2 -CF2 一 O - CF = CF2 、
CH2 =CH-CF (CF3 ) -CF2 — O— CF = CF2 、
CF2 =CH-CF2 -CF2 一 O— CF = CF2 、
CF2 =CH-CF (CF3 ) -CF2 一〇— CF = CF2 、
CF2 =CF - CF2 -CH2 一〇— CF = CF2 、
CF2 =CF- CF2 — CC 12 —O - CF = CF2 、
CF2 =CF-CF2 — CHC 1 - O— CF = CF2 。
本発明においては、 ジェン化合物 （1) と化合物 （2) とを含む混合物を用 いる。 化合物 （2) 中の基 （R1 〜R9 ) は上記と同じ意味を示し、 ジェン化 合物 （1) に対応する基である。 これらの化合物は、 4位にフッ素原子が結合 した 2—ブテニル骨格を有する化合物である。 化合物 （2) 中の 2つの二重結 合の立体配置は、 それぞれ、 Eであっても Zであってもよい。
CF3 -CF = CF-CF2 —〇_CF = CF2 、
CF3 -CF = CF-CF (CF3 ) —O— CF = CF2 、
CF3 — CF = C (OCF3 ) — CF2 - O - CF = CF2 、
CH2 F-CH = CF-CF2 一〇一 CF = CF2 、
CH2 F-CH=C (CF3 ) 一 CF2 - O— CF = CF2 、
CHF2 一 CH=CF - CF2 — O— CF = CF2 、
CF3 -CH=C (CF3 ) -CF2 — O— CF = CF2 、
CF3 -CF = CF-CH2 一〇— CF = CF2 、
CF3 -C F = C F-CC 12 一 O - CF = CF2 、
CF3 一 CF = CF— CHC 1— O— CF = CF2 。
混合物中の化合物 （2) の割合の上限は、 ジェン化合物 （1) と化合物 （2) の合計量に対して化合物 （2) が 50質量％であるのが好ましく、 10質量％ であるのが特に好ましい。 一方、 化合物（2) の割合の下限は特に限定されず、 通常の場合には、 ジェン化合物 （1) と化合物 （2) の合計量に対して化合物
(2) が、 0. 003質量％であるのが好ましく、 特に 0. 03質量％でぁる のが好ましい。 本発明の方法によれば、 化合物 （2) の量が 300質量 1111 程度であっても、 これを分離でき、 高純度のジェン化合物 （1) を製造できる。 化合物 （2) の入手方法は限定されないが、 本発明における化合物 （2) は、 ジェン化合物 （1) において二重結合の転移反応が起こることにより生成した 化合物であるのが好ましい。 ジェン化合物 （1) は、 R4 が結合した炭素原子 にフッ素原子が結合した特徴ある構造を有する化合物であるが故に、 二重結合 の転移反応が起こりうる化合物であり、 該転移反応が起こつた場合には化合物
(2) が生成する。
たとえば、 ジェン化合物 （1) の R1 〜R9 の全てがフッ素原子である下記 化合物 （l a—l) の転移反応は、 以下のメカニズムで進行して、 生成物は、 通常は下記化合物 （l a— l) と化合物 （2 a— 1) の混合物になる。
Figure imgf000011_0001
(1a-1) ( .1) 本発明における混合物は、 ジェン化合物 （1) の二重結合の転移反応により 生成した化合物 （2) を含むジェン化合物 （1) と化合物 （2) との混合物で あるのが好ましい。 すなわち、 本発明は目的とするジェン化合物 （1) の一部 に二重結合の転移反応が起こることによって生成した混合物から、 化合物 （2) を分離する方法として用いられるのが好ましい。
本発明の混合物が生成する例としては、 ジェン化合物 （1) の製造時の反応 生成物が挙げられる。 ジェン化合物 （1) を製造時の反応条件がジェン化合物 (1)の転移反応を起こしうる条件である場合には、反応生成物中に化合物（2) が存在しうる。
本発明の混合物の入手方法の具体例としては、 下記化合物 （1 B- 1) の熱 分解反応の反応生成物、 下記化合物 （1B— 2) の脱塩素化反応の反応生成物 等が挙げられる。 ここで、 化合物 （1 B— 2) の脱塩素化反応において、 化合 物 （1 B— 2) が下記化合物 （1 B— 3) との混合物である場合においても、 脱塩素化反応の反応生成物は、 化合物 （1) と化合物 （2) との混合物になり うる。 ただし、 下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
F COCR1 R2 CR3 FCFR4 CR5 R6 OCR7 =CR8 R9 (I B
CR1 R2 =CR3 CFR4 CR5 R6 OCC 1 R7 - CC 1 R8 R9 (1 B- 2) 、
CFR1 R2 CR3 =CR4 CR5 R6 OCC 1 R7 - CC 1 R8 R9 (1 B - 3) 。
この化合物 （I B— 3) は化合物 （IB— 2) の二重結合の転移により容易 に生成しうる化合物である。
本発明の混合物中には、 ジェン化合物 （1) および化合物 （2) とともに、 他の化合物が含まれていてもよい。 他の化合物としては、 ジェン化合物 （1) および化合物（2)の転移反応生成物と分離できる化合物、ジェン化合物（1)、 化合物 （2) 、 および化合物 （2) の転移反応生成物と反応しない化合物から 選択される化合物であるのが好ましく、 該他の化合物としては、 特に限定され ない。
本発明においては、 混合物中の化合物 （2) においてクライゼン転移反応を 起こせしめることによってクライゼン転移反応生成物とジェン化合物 （1) を 含む生成物を生成させる。 クライゼン転移反応は、 混合物をクライゼン転移反 応が起こりうる温度以上にすることによって実施でき、 通常は加熱することに より実施できる。 加熱時の温度は、 ジェン化合物 （1 ) および化合物 （2 ) の 沸点よりも高い温度であるのが好ましく、 通常は 1 5 0〜4 0 0 °Cが好ましぐ 2 0 0 ：〜 3 5 0 °Cが特に好ましく、 2 7 0〜3 2 0 °Cがとりわけ好ましい。 また混合物が低温反応の生成物であって、 クライゼン転移反応が常温以下で起 こりうる場合には、 反応生成物を常温にするだけでクライゼン転移反応を進行 させうる。
クライゼン転移反応は気相反応で実施するのが好ましく、 本発明の混合物を 気相の状態で加熱することによって実施するのが好ましい。 また化合物 （2 ) の転移反応の反応速度は温度依存性であるため、 反応温度を高く設定できる気 相反応で実施した場合には、 反応時間を短くすることができる。 反応時間が短 時間であることは、 化合物 （1 ) や化合物 （2 ) が重合しうる化合物である場 合には、 重合反応防止しながら、 目的とするクライゼン転移反応だけを進行さ せうる利点がある。
気相反応においては、混合物の加熱は、ジェン化合物（1 )および化合物（2 ) の両沸点よりも高温に加熱した気化器に導入し気化させた後に、 加熱した反応 器に導入することにより実施するのが好ましい。 反応器の形状や形式が特に限 定されず、 通常は筒状反応器を用いるのが好ましい。 また混合物は、 反応器中 に連続的に導入し、 生成物を連続的に排出するのが好ましい。 気体状の混合物 の反応器中での滞留時間は 1〜 3 0秒程度が好ましく、 4〜2 0秒が特に好ま しく、 6〜1 5秒がとりわけ好ましい。 滞留時間を適切な範囲にすることによ つて、 重合反応を防止しながら、 目的とするクライゼン転移反応を進行させう る。
また、 気相での混合物の加熱は、 不活性ガス、 または、 反応温度で気体にな る不活性溶媒の存在下で行うのが好ましい。 不活性ガスとしては、 アルゴンガ ス、 窒素ガス、 ヘリウムガス等が挙げられる。 不活性ガスの量は原料混合物ガ スに対して 3〜1 0倍容量が好ましい。 不活性ガスを存在させることにより、 反応の操作性を改善できる。 また不活性媒体を存在させることにより、 重合反 応を防止できる。 不活性溶媒としては、 加熱時の温度で気体状になり、 かつ、 加熱時の温度において不活性である溶媒から選択され、 たとえば、 ペルフルォ 口カーボン類、 塩素化フッ素化炭化水素等などが挙げられる。 不活性溶媒の量 は、 ジェン化合物 （1 ) と化合物 （2 ) の総濃度が 1 0〜3 0モル％程度にな る量が好ましい。
一方、 クライゼン転移反応を液相反応で実施する場合には、 加圧下で加熱す ることにより実施するのが好ましい。
さらに、 ジェン化合物 （1 ) 、 化合物 （2 ) 、 および転移反応生成物が重合 しうる化合物である場合には、 クライゼン転移反応は、 気相で行う場合におい ても、 液相で行う場合においても、 重合禁止剤の存在下に実施するのが好まし レ^ 重合禁止剤としては、 α—ビネン、 ジフエ二ルピクリルヒドラジル、 トリ —ρ—ニトロフエニルメチル、 ρ—ベンゾキノン、 p— t e r t—ブチルカテ コール、 ニトロソベンゼン、 ピクリンサン、 ジチォベンゾィルジスルフイ ド等 が挙げられる。 重合禁止剤の使用量は、 ジェン化合物 （1 ) と化合物 （2 ) の 総量に対して 0 . 0 1〜1 0質量％であるのが好ましく、 特に 0 . 0 1〜5質 量％であるのが好ましく、 とりわけ 0 . 2〜1質量％未満であるのが好ましい。 また、 クライゼン転移反応を液相反応で実施する場合には、 重合反応を防止 するために、 反応系を充分に脱気するのが好ましい。 液相反応においては、 溶 媒を存在させてもよい。溶媒としては極性溶媒が好ましレ^また必要に応じて、 触媒 （酸等） の存在下に実施してもよい。
本発明においては、化合物（2 ) においてクライゼン転移反応が起こさせる。 化合物（2 )は下式で表される 6員環遷移状態を経由できる化合物であるため、 クライゼン転位を起こし下式 （3 ) で表される転移反応生成物を生成させる。 CR5 R6 =CR4 CR3 (CFR1 R2 ) CR8 R9 CR7 =〇 (3)
Figure imgf000015_0001
(2) (3) クライゼン転移反応生成物は、 通常の場合は化合物 （3) であるが、 化合物 (2) の R3 および R7 がフッ素原子である化合物 （2 a) においては、 反応 条件によっては下記化合物 （3 a) が生成しうる。 ただし、 下式中の記号は上 記と同じ意味を示す。
CR5 R6 =CR4 C (CFR1 R2 ) =CR8 R9 (3 a)
Figure imgf000015_0002
化合物 （3 a) が生成しうる条件としては、 ソ一ダ灰、 ガラスビーズの存在 下に加熱することによって、 クライゼン転移反応を実施できる。
化合物 （3) の具体例としては、 下記化合物が挙げられる。
CF2 =CF— CF (CF3 ) —CF2 — COF、
CF2 CF = CF2 — CF (CF3 ) — CF2 — COF、
CF2 =C (OCF3 ) -CF (CF3 ) — CF2 — COF、
CF2 =CF-CF (CH2 F) — CF2 C〇F、
CF2 =C (CF, ) — CH (CHF2 ) 一 CF2 — COF、
CF? =CF-CF (CHF ) — CF C〇F、 CF2 =C (CF3 ) -CH (CF3 ) — CF2 — COF、
CH2 =CF-CF (CF3 ) — CF2 C〇F、
CC 12 =CF-CF (CF3 ) -CF2 一 COF、
CHC 1 =CF-C F (CF3 ) — CF2 - COF。
化合物 （3 a) の具体例としては、 下記化合物が挙げられる。
CF2 =CF— C (CF3 ) =CF2 、
CF2 CF = CF2 — C (CF3 ) =CF2 、
CF2 =C (〇CF3 ) -CF (CF3 ) =CF2 、
CF2 =CF-CF (CH2 F) =CF2 、
CF2 =CF-C (CHF2 ) =CF2 、
CH2 =CF— C (CF3 ) =CF2 、
CC 12 =CF-C (CF3 ) =CF2 、
CHC 1 =CF-C (CF3 ) =CF2 。
一方、 ジェン化合物（1)は 6員環遷移状態をとりえない化合物であるため、 クライゼン転移反応の反応後の生成物からそのまま回収できる
本発明においては、 つぎに、 （方法 1) ；該ジェン化合物 （1) とクライゼ ン転移反応生成物を分離する、 または、 つぎに （方法 2) ；クライゼン転移反 応生成物を誘導体化した後にジェン化合物 （1) とクライゼン転移反応生成物 の誘導体化物を分離する、 ことにより高い純度のジェン化合物 （1) が得られ る。
方法 1において、 生成物中に含まれるジェン化合物 （1) と転移反応生成物 を分離する方法としては、 特に限定されず、 蒸留法、 クロマトグラフ法、 水洗 等の方法が挙げられる。 たとえば、 ジェン化合物 （1) とクライゼン転移反応 生成物の沸点が異なる場合には、 蒸留により容易に分離できる。 また、 転移反 応生成物の末端に水溶性の基 （たとえば一 C〇F基、 一 COC 1基等。 ） が存 在する場合には、 水洗により容易に分離できる。 また、 他の分離方法 （たとえ ば、 クロマトグラフ法による分離） 等による分離を行ってもよい。 また、 クラ ィゼン転位反応生成物が化合物 （3 ) である場合には、 化合物 （3 ) とジェン 化合物 （1 ) とは同一分子量になるが、 化合物 （3 ) には極性の異なる力ルポ ニル基が存在するために、 クロマトグラフ法や蒸留法、 カルボニル基に水和物 を形成させる等の方法により容易にジェン化合物 （1 ) と分離できる。
方法 2においては、 クライゼン転移反応生成物を誘導体化した後に、 ジェン 化合物 （1 ) とクライゼン転移反応生成物の誘導体化物を分離する。 誘導体化 の方法としては、 たとえば、 転移反応生成物が化合物 （3 ) である場合には、 カルポニル基部分の反応性を利用して、 他の化合物に誘導化した後にジェン化 合物 （1 ) から公知の方法により分離してもよい。 他の化合物に誘導化する方 法としては、 付加反応により分子量を増加させる方法、 力ルポ二ル基を還元し て水酸基に変換する方法、 等が挙げられる。 さらに、 誘導体化物後の分離方法 としては、 方法 1における方法と同様の方法が採用できる。
本発明の方法によれば、 化合物 （1 ) と化合物 （2 ) の混合物から、 クライ ゼン転移反応を利用して化合物 （1 ) を分離し、 より高純度の化合物 （1 ) を 得ることができる。 本発明の方法により得られた化合物 （1 ) が重合性の化合 物である場合には、 重合反応を阻害しうる化合物（2 )が分離されているため、 高分子量のフッ素ポリマーを製造できる。
さらに、 本発明においては、 化合物 （2 ) においてクライゼン転移反応を行 うことを特徴とする下記化合物 （3 ) の製造方法も提供される。 また、 本発明 は下記化合物 （2 a ) において、 ガラズビーズまたはソーダ灰の存在下に加熱 することを特徴とする下記化合物 （3 a ) の製造方法を提供する。 ただし、 式 中の記号は上記と同じ意味を示す、 これらの製造方法は、 化合物 （2 ) と化合 物 （1 ) との混合物のクライゼン転移反応における反応と同様に実施できる。 CFR1 R2 CR3 =CR4 CR5 R6 OCR7 =CR8 R9 (2) 、 CR5 R6 =CR4 CR3 (CFR1 R2 ) CR8 R9 CR7 =0 (3) 、 CR5 R6 =CR4 C (CFR1 R2 ) =CR8 R9 (3 a) 。 実施例
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、 これらによって本発明 は限定されない。
[参考例 1 ]
インコネル製 1インチ反応管に充填高 20 cmになるようにガラスビーズを 充填し 330でに熱した。 式 CF2 C I CFC I O (CF2 ) 4 CO Fで表さ れる化合物 （300 g、 0. 725モル） を窒素ガスで 10 V o 1 %になるよ うに希釈して反応管に導入した。 線速を 2. O cm/sに制御し、 反応ガスの ガラスビーズ層中での滞留時間を 10秒に保ちながら反応を行った。 反応出口 ガスはドライアイス一エタノールトラップで捕集した。 トラップ捕集液 （25 0 g) をガスクロマトグラフィー （GC) で分析した結果、 原料の転化率は 9 9. 9%であり、 CF2 C 1 CFC 1 OCF2 CF2 CF = CF2 が選択率 9 0. 4%であり、 二重結合が転移した CF2 C 1 CFC 1 OCF2 CF = CF CF3 (シス体およびトランス体の混合物）が選択率 4. 8%で生成していた。 CF2 C I CFC I O CF2 CF = CFCF3 を蒸留精製およびシリカゲル力 ラムクロマトグラフィで分離しょうとしたが、 分離はできなかつた。
[参考例 2]
参考例 1で得た生成物の混合物 （0. 7モル） を滴下漏斗に入れた。 一方、 1 Lのフラスコにジメチルホルムアミド （7. 0モル） および亜鉛 （3. 5モ ル） を仕込んだ。 1 Lフラスコ上部に精留塔を装着し、 滴下漏斗から混合物を 連続的に滴下しながら蒸留を行い、 蒸留生成物としての脱塩素生成物を連続的 に抜き出した。 抜き出した液 （156 g) を GCで分析したところ、 CF2 = CFOCF2 CF2 CF = CF2 を収率 72%で得た。
該液中には、 CF2 C 1 CFC 1 OCF2 CF = CFCF3 の脱塩素化物で ある CF2 =CFOCF2 CF = CFCF3 が含まれ、 その量は CF2 -CF OCF2 CF2 CF = CF2 に対して 10% (GCのピーク面積％)であった。 CF2 =CFOCF2 CF = CFCF3 は蒸留精製およびシリカゲルカラムク 口マトグラフィでは分離はできなかった。
[実施例 1 ]
参考例 2で得た CF2 =CF〇CF2 CF2 CF = CF2 と CF2 =CFO CF2 CF = CFCF3 と を含む抜き出し液（50 g) を 100 に加熱し た気化器に導入し気化させた後、 窒素ガスで 30 V o 1 %に希釈した。 これを 31 に加熱した 100 cmインコネル製 1Z2インチ反応器に導入した。 線速を 8. 3 cm/sに制御し、 反応ガスの滞留時間を 12秒に保った。 出口ガ スをドライアイス—エタノールで冷却した— 78でのガラス管中を通過させる ことにより液化し、 これを回収して回収液 （48 g) を得た。 回収液を GCで 分析した結果、 CF2 =CFOCF2 CF2 CF = CF2 と CF2 =CFCF (CF3 ) CF2 COFの存在が確認され、 CF2 =CFOCF2 CF = CF CF3 の存在は認められなかった。 CF2 =CF〇CF2 CF2 CF = CF2 の収率は 92%であった。 回収液を蒸留して、 〇〇純度が99. 9%以上の C F2 -CFOCF2 CF2 CF = CF2 を得た。
[実施例 2 ]
参考例 2で得た抜き出し液 （30 g) を、 CF2 C 1 CF2 CHC 1 F (R 225 c b、 70 g) と混合して溶液を得た。 この溶液を、 100°Cに加熱し た気化器に導入して気化した後、 窒素ガスで 90 vo 1 %に希釈した。 これを 310 に加熱した 100 cmインコネル製 1/2インチ反応器に導入した。 線速を 8. 3 cm/sに制御し、 反応ガスの滞留時間を 12秒に保った。 出口ガ スを氷水トラップで 0 °Cに冷却したガラス管を通過させて液ィヒし、 これを回収 して回収液 （98 g) を得た。 回収液を GCで分析した結果、 CF2 =CFO CF2 CF2 CF = CF2 と CF2 =CFCF (CF3 ) CF2 C〇Fの存在 が確認され、 CF2 =CFOCF2 CF = CFCF3 の存在は認められなかつ た。 CF2 =CFOCF2 CF2 CF = CF2 の収率は 93%であった。 回収 液を蒸留して、 0じ純度が99. 9%以上の CF2 =CFOCF2 CF2 CF = CF2 を得た。
[実施例 3 ]
参考例 2で得た抜き出し液 （50 g) を 100でに加熱した気化器に導入し 予め気化した後、 そのまま 310°Cに加熱した 100 cmインコネル製 1 2 インチ反応器に導入した。 線速を 8. 3 cm/sに制御し、 反応ガスの滞留時間 を 12秒に保った。 出口ガスを氷水トラップで 0でに冷却したガラス管を通過 させて液化し、 これを回収して回収液 （48g) を得た。 回収液を GCで分析 した結果、 CF2 =CFOCF2 CF2 CF = CF2 と CF2 =CFCF (C F3 ) CF2 COFの存在が確認され、 CF2 =CF〇CF2 CF = CFCF 3 の存在は認められなかった。 CF2 =CFOCF2 CF2 CF = CF2 の重 合が若干認められ、 CF2 =CF〇CF2 CF2 CF = CF2 の収率は 79 % であった。 回収液を蒸留して、 GC純度が 99. 9%以上の CF2 =CFOC F2 CF2 CF = CF2 を得た。
[実施例 4]
参考例 2で得た抜き出し液 （49 g) に重合禁止剤 （2—ビネン、 l g) を 添加して溶液とした。 この溶液を 10 ot:に加熱した気化器に導入して気化し た後、 310 に加熱した 100 cmインコネル製 1/2インチ反応器に導入 した。 線速を 8. 3 cm/sに制御し、 反応ガスの滞留時間を 12秒に保った。 出口ガスを氷水トラップで 0 に冷却したガラス管を通過させて液化し、 これ を回収して回収液 （48 g) を得た。 回収液を GCで分析した結果、 CF2 = CFOCF2 CF2 CF CF2 と CF2 =CFCF (CF3 ) CF2 C〇F の存在が確認され、 CF2 =CFOCF2 CF = CFCF3 の存在は認められ なかった。 CF2 =CFOCF2 CF2 CF = CF2 の収率は 92%であった。 回収液を蒸留して、 〇( 純度が99. 9%以上の CF2 =CF〇CF2 CF2 CF = CF2 を得た。
[実施例 5]
実施例 1で得た CF2 =CFOCF2 CF = CFCF3 を含まない CF2 = CFOCF2 CF2 CF = CF2 (150 g) と、 メタノール（23. 7 g)、 開始剤 （ [ (CH3 ) 2 CHOCO] 2 3 g) 、 分散剤 （6. 7 g、 花王社 製商品名： レべノール WZ) 、 超純水 （800 g) を 1 Lセパラブルフラスコ に仕込み、 4 Otにて 20時間、 5 にて 6時間の計 26時間攪拌し、 重合 を行った。 得られたスラリーを 4 mのろ過膜を通し、 l O Ot:にて 20時間 乾燥させ、 下式で表される繰返し単位を有する環化重合体を得た。 環化重合体 の収率は 93%であり、 固有粘度は 0. 35であった。
Figure imgf000021_0001
[比較例 1 ]
CF2 =CFOCF2 CF = CFCF3 を 0. 08質量％含む CF2 =CF OCF2 CF2 CF = CF2 を用いて、 実施例 5と同様の方法で重合反応で行 つたところ、 環化重合体の収率は 87%で、 固有粘度は 0. 31であった。
[比較例 2] CF2 =CFOCF2 CF = CFCF3 を 0. 15質量％含む CF2 =CF OCF2 CF2 CF = CF2 を実施例 5と同様の処方を用いて重合を行ったと ころ、 環化重合体の収率は 85%で、 固有粘度は 0. 30であった。
<産業上の利用可能性 >
本発明の方法によれば、 特別な試薬や煩雑な手法を用いることなく、 化合物 (1) と、 化合物 （1) と同一分子式でありかつ同一分子量である化合物 （2) を含む混合物から、 化合物 （2) を分離して高い純度の化合物 （1) を得るこ とができる。 本発明の方法により製造される化合物 （1) が重合しうる化合物 である場合においても、 本発明の方法によれば、 化合物 （1) を実質的に重合 させることなく化合物 （2) を分離させることができる。 さらに重合しうる化 合物 （1) においては、 重合を阻害する化合物 （2) が分離されることから、 該化合物 （1) を重合させてより高い分子量を有するフッ素ポリマーを製造で きる。

Claims

請求の範囲
1. 下式 （1) で表されるジェン化合物と下式 （2) で表される化合物とを 含む混合物において、 式 （2) で表される化合物のクライゼン転移反応を起こ させしめることによってクライゼン転移反応生成物と式 （1) で表されるジェ ン化合物を含む生成物を生成させ、 つぎに該式 （1) で表されるジェン化合物 とクライゼン転移反応生成物を分離する、 または、 つぎにクライゼン転移反応 生成物を誘導体化した後に式 （1) で表されるジェン化合物とクライゼン転移 反応生成物の誘導体化物を分離する、 ことを特徴とする高純度の式 （1) で表 されるジェン化合物の製造方法。 ただし、 下式中の R1 〜R9 は、 互いに同一 であっても異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 1価炭化水素基、 エーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基、 ハロゲン化された 1価炭化水素基、 または八口ゲン化されたエーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基を示す。
CR1 R2 =CR3 CFR4 CR5 R6 OCR7 =CR8 R9 (1) CFR1 R2 CR3 =CR4 CR5 R6 OCR7 =CR8 R9 (2)
2. クライゼン転移反応により下式 （3) で表される化合物が生成する請求 項 1に記載の製造方法。 ただし、 下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
CR5 6 =CR4 CR3 (CFR1 R2 ) CR8 R9 CR7 =0 (3)
3. 式 （2) で表される化合物が下式 （2 a) で表される化合物である場合 において、 クライゼン転移反応により下式 （3 a) で表される化合物が生成す る請求項 1または 2に記載の製造方法。 ただし、 下式中の記号は上記と同じ意 味を示す。
CFR1 R2 CF = CR4 CR5 R6 OCF = CR8 R9 (2 a) CR5 R6 =CR4 C (CFR1 R2 ) =CR8 R9 (3 a)
4. R1 〜R9 が、互いに同一であっても異なっていてもよく、 フッ素原子、 水素原子、 塩素原子、 トリフルォロメチル基、 またはトリフルォロメトキシ基 である請求項 1、 2、 または 3に記載の製造方法。
5. R1 〜R9 が、 全てフッ素原子である請求項 1、 2、 3、 または 4に記 載の製造方法。
6. 混合物を気相で加熱することによってクライゼン転移反応を起こさせし める請求項 1、 2、 3、 4、 または 5に記載の製造方法。
7. 不活性ガス、 または、 反応温度で気体になる不活性溶媒の存在下にクラ ィゼン転移反応を起こせしめる請求項 6に記載の製造方法。
8. 重合禁止剤の存在下にクライゼン転移反応を行う請求項 1〜 7のいずれ かに記載の製造方法。
9. 150〜400でに加熱することによりクライゼン転移反応を起こさせ しめる請求項 1〜 8のいずれかに記載の製造方法。
10.式 （2) で表される化合物が、 式 （1) で表される化合物における二重結 合の転移反応により生成した化合物、 または、 下式 （1 B— 3) で表される化 合物における脱塩素化反応により生成した化合物である請求項 1〜 9のいずれ かに記載の製造方法。 ただし、 下式中の記号は上記と同じ意味を示す。 CFR1 R2 CR3 =CR4 CR5 R6 OCC 1 R7 一 CC 1 R8 R9 (1 B- 3)
11. 請求項 1〜10のいずれかの方法で得た高純度の式 （1) で表されるジ ェン化合物、 または、 該ジェン化合物と該ジェン化合物と重合しうる化合物を 重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
12.下式 （2) で表される化合物においてクライゼン転移反応を行うことを特 徴とする下式 （3) で表される化合物の製造方法。 ただし、 下式中の R1 〜R
9 は、 互いに同一であっても異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 1価炭化水素基、 エーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基、 八ロゲン化された 1価炭化水素基、 またはハ口ゲン化されたエーテル性酸素原子含有 1価炭化水 素基を示す。
CFR1 R2 CR3 =CR4 CR5 R6 OCR7 =CR8 R9 (2)
CR5 R6 =CR4 CR3 (CFR1 R2 ) CR8 R9 CR7 =〇 （3)
13.式 （2 a) で表される化合物をソーダ灰またはガラスビーズの存在下で加 熱することを特徴とする下式 （3 a) で表される化合物の製造方法。 ただし、 ただし、 下式中の R1 、 R2 、 R4 、 R5 、 R6 、 R8 、 および R9 は、 互い に同一であっても異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 1価炭化水 素基、 エーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基、 ハロゲン化された 1価炭化水 素基、 またはハ口ゲン化されたエーテル性酸素原子含有 1価炭化水素基を示す。
CFR1 R2 CF = CR4 CR5 R6 OCF = CR8 R9 (2)
CR5 R6 =CR4 C (CFR1 R2 ) =CR8 R9 (3 a)
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