CN100368449C - 含氟聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可形成折射率较低、耐热性良好的光学树脂材料的新颖的含氟聚合物，以及形成该含氟聚合物的具有2个不饱和键的新颖的含氟二烯化合物。此外，由于折射率较低、耐热性良好，所以能够提供高性能的光传输体及塑料光纤。由CF2＝CFCF(ORf)CF2OCF＝CF2(式中的Rf表示三氟甲基等全氟烷基)表示的含氟二烯化合物及其含氟聚合物，使用该含氟聚合物的光传输体，以及该含氟聚合物中含有含氟低分子化合物作为高折射率化剂形成芯的塑料光纤。

Description

含氟聚合物及其制造方法
本申请是申请日为2002年10月30日、申请号为02821376.9、发明名称为“含氟二烯化合物及含氟聚合物及其制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有2个不饱和键的含氟二烯化合物及其制造方法，以及含氟聚合物、使用了该聚合物的含氟聚合物溶液、光传输体及塑料光纤。
背景技术
作为具有2个碳-碳不饱和双键(以下称为不饱和键)的含氟二烯化合物，公知的有CF2＝CF(CF2)kOCF＝CF2(k为1～3的整数)(日本专利特开平1-143843号公报)。该化合物进行环化聚合能够获得无定形聚合物。该聚合物的弹性率、屈服值及断裂伸长率都较大、难弯折、耐冲击性优良。此外，由于其透明度较高，所以能够用于光纤及光波导等光学材料。但是，使用了这种聚合物的光学材料的玻璃化温度(Tg)较低，所以如果在高温下长时间使用，则存在光学特性发生变化的缺点，希望开发出Tg更高的材料。
本发明的目的是提供在保持前述无定形聚合物所具有的机械物性的同时，具有更高的玻璃化温度，因而可形成折射率较低、耐热性优良的光学树脂材料的新颖的聚合物，以及形成该聚合物的具有2个不饱和键的新颖的含氟二烯化合物。此外，本发明的目的是提供折射率较低、具有良好的耐热性的高性能的光传输体及塑料光纤。
发明的揭示
本发明者进行认真研究的结果是，以新颖的方法制造特定的含氟二烯化合物，进一步通过聚合该含氟二烯化合物，解决了上述问题。即，本发明如下所述。
1.由下式(1)表示的含氟二烯化合物，
CF2＝CFCF(ORf)CF2OCF＝CF2  (1)
式中，Rf表示全氟烷基。
2.前述含氟二烯化合物，其中，Rf表示三氟甲基。
3.由下式(1)表示的含氟二烯化合物的制造方法，该方法的特征是，使选自下式(2)表示的化合物及下式(3)表示的化合物的1种以上的化合物进行除氟原子以外的卤原子的脱卤化反应，
CF2＝CFCF(ORf)CF2OCF＝CF2    (1)
CF2Z1CFZ2CF(ORf)CF2OCF＝CF2   (2)
CF2Z1CFZ2CF(ORf)CF2OCFZ3CF2Z4   (3)
式中，Rf表示全氟烷基，Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示氟原子以外的卤原子。
4.含氟聚合物，该聚合物的特征是，由式(1)表示的含氟二烯化合物环化聚合而成的单体单元形成，或者由式(1)表示的含氟二烯化合物环化聚合而成的单体单元及可与式(1)表示的含氟二烯化合物聚合的其它聚合性单体聚合而成的单体单元形成，
CF2＝CFCF(ORf)CF2OCF＝CF2    (1)
式中，Rf表示全氟烷基。
5.前述含氟聚合物，其中，Rf表示三氟甲基。
6.前述4或5记载的含氟聚合物，其中，式(1)表示的含氟二烯化合物环化聚合而成的单体单元为下式表示的任一种单体单元，
Figure C20051008448000051
式中，Rf的含义如前所述。
7.前述4～6中任一项记载的含氟聚合物，其中，其它聚合性单体的单体单元为选自式(1)表示的含氟二烯化合物以外的可环化聚合的含氟二烯、具有含氟脂肪族环结构的单体、含氟非环式乙烯基醚系单体及氟烯烃的至少1种聚合而成的单体单元。
8.前述含氟聚合物，其中，其它单体单元为选自四氟乙烯、全氟(丁烯基乙烯基醚)及全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的至少1种聚合而成的单体单元。
9.含氟聚合物溶液，在选自全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟辛烷、全氟己烷、全氟(三丁基胺)、全氟(三丙基胺)、全氟苯及二氯五氟丙烷的1种以上的含氟溶剂中溶解了前述含氟聚合物。
10.光传输体，用前述含氟聚合物构成。
11.塑料光纤，具有前述含氟聚合物和高折射率化剂的混合物形成的芯。
12.前述塑料光纤，其中，作为高折射率化剂的含氟低分子化合物为选自全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)及三氟氯乙烯低聚物的至少1种。
13.前述塑料光纤，该塑料光纤为折射率分布型光纤。
实施发明的最佳方式
本发明的含氟二烯化合物为式(1)表示的化合物(以下，也将式(1)表示的化合物记为化合物(1)，用其它式子表示的化合物也同样记载)。式中，Rf表示全氟烷基。
全氟烷基(以下，将全氟烷基记为Rf)是烷基的所有氢原子被氟原子取代的基团。Rf基的结构包括直链结构、支链结构、环结构或部分具有环结构的结构。
直链结构的Rf基较好为碳原子数1～8的Rf基，可例举-CF3、-CF2CF3、-nC3F7、-nC4F9、-nC5F11、-nC6F13、-nC7F15及-nC8F17等，特别好的是-CF3。
支链结构的Rf基可例举-CF(CF3)2、-异C4F9、-仲C4F9、-叔C4F9等。
环结构的Rf(即，全氟环烷基)可例举全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基或这些基团的成环碳原子上结合了直链结构或支链结构的全氟烷基的基团。
部分具有环结构的Rf基可例举(环烷基取代的直链结构的烷基)被全氟化的基团或(环烷基取代的支链结构的烷基)被全氟化的基团，较好为全氟(环己基甲基)、全氟(环己基乙基)等。
作为本发明的化合物(1)的Rf基，特别好的是三氟甲基。
本发明的化合物(1)的具体例子例举如下。
CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF(OCF2CF3)CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF(OCF2CF2CF3)CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF(OCF2CF2CF2CF3)CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF(OCF(CF3)2)CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF(OCF2CF(CF3)2)CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF(OC(CF3)3)CF2OCF＝CF2
本发明的含氟二烯化合物的制造方法较好是使选自下述化合物(2)及下述化合物(3)的1种以上的化合物进行除氟原子以外的卤原子的脱卤化反应。
CF2Z1CFZ2CF(ORf)CF2OCF＝CF2  (2)
CF2Z1CFZ2CF(ORf)CF2OCF·Z3CF2Z4  (3)
式中，Rf为与式(1)中的Rf对应的全氟烷基。
此外，Z1、Z2、Z2、Z4分别独立地表示氟原子以外的卤原子，例如，氯原子、溴原子和碘原子等。较好的是氯原子和溴原子，特别好的是均为氯原子。通过这些卤原子的脱卤化产生双键，生成式(1)表示的含氟二烯化合物。
本发明的含氟二烯化合物的制造方法中的脱卤化最好在极性溶剂中使脱卤化剂发挥作用而进行。脱卤化剂是指对被作用物中的卤原子发挥作用除去卤原子的反应剂。脱卤化剂可例举锌、钠、镁、锡、铜、铁及其它金属，从可采用较低的反应温度等反应条件考虑，特别好的是锌。
作为极性溶剂，较好的是N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二烷、二甘醇二甲醚、甲醇等有机极性溶剂或水。
脱卤化剂的量对应于用于反应的化合物(2)及/或化合物(3)的总量较好为1～20倍摩尔，特别好的是1～10倍摩尔，尤其好的是2～10倍摩尔。反应温度较好为40～100℃，更好为50～80℃。通常的脱卤化反应在脱卤化剂和溶剂的存在下滴加化合物(2)而使反应进行。反应生成物的分离最好通过反应蒸馏在反应后迅速从反应体系中取出反应生成物而完成。
作为化合物(2)的较好例子的Rf为三氟烷基，Z1和Z2为氯原子的下述化合物(2-1)通过对化合物(2-2)进行热分解而获得。该化合物(2-2)能够通过化合物(2-3)与六氟环氧丙烷的加成反应而合成。
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF＝CF2  (2-1)
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF(CF3)COF  (2-2)
CF2ClCFClCF(OCF3)COF  (2-3)
化合物(2-3)最好通过以下方法1或方法2制得。
方法1是使下述化合物(A)与下述化合物(B)进行酯化反应，获得下述化合物(C)，然后使该化合物(C)表示的化合物氟化，获得下述化合物(D)表示的化合物，再使该化合物(D)表示的化合物的酯键分解而制得目标化合物的方法。
CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OH    (A)
Rf2COX  (B)
CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCORf2    (C)
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCORf2    (D)
Rf2表示全氟1价饱和有机基团，X表示卤原子。
方法2是使下述化合物(A1)与下述化合物(B)进行酯化反应获得下述化合物(C1)，使该化合物(C1)氯化，获得下述化合物(C)，再使该化合物(C)氟化，获得下述化合物(D)，再使该化合物(D)的酯键分解而制得目标化合物的方法。
CH2＝CHCH(OCH3)CH2OH        (A1)
Rf2COX                      (B)
CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCORf2    (C1)
CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCORf2  (C)
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCORf2  (D)
X表示卤原子，Rf2表示全氟1价饱和有机基团。
Rf2较好为全氟烷基、全氟(含有醚性氧原子的烷基)、全氟(部分氯代烷基)、全氟(部分氯代(含有醚性氧原子的烷基))，特别好的是全氟(部分氯代(含有醚性氧原子的烷基))，尤其好的是CF2ClCFClCF(OCF3)CF2-。
Rf2的具体例子可例举以下基团。其中，n表示1～9的整数，r表示0～10的整数，m及p表示0以上的整数，较好的是0～10的整数，k表示1以上的整数，较好的是1～10的整数。
CF3-、CF3(CF2)n-、CF3(CF2)mO(CF2)k-、CF3(CF2)mOCF(CF3)-、CF2ClCFCl(CF2)p-、CF2ClCFClCF(OCF3)CF2-、CF2ClCFClCF(O(CF2)rCF3)CF2-。更好的是Rf2为CF2ClCFClCF(OCF3)-。
X表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，较好的是氟原子、氯原子或溴原子，特别好的是氟原子。
上述方法1及2中，酯化反应可在通常的酯化反应的条件下实施。该反应可采用溶剂(以下，称为酯化溶剂)，但从容积效率考虑，较好的是不使用酯化溶剂。
酯化反应中副产HX。X为氟原子的情况下，由于副产了HF，所以反应体系中可存在作为HF捕集剂的碱金属氟化物(例如，NaF、KF等)、三烷基胺和吡啶等碱。使用HF捕集剂时的量，对应于化合物(B)或化合物(B1)较好为1～10倍摩尔。不使用HF捕集剂的情况下，在HF可气化的反应温度下进行反应，且最好使HF与氮气流一起排出到反应体系外。
该酯化反应的下限温度通常最好在-50℃以上，上限最好为+100℃或酯化溶剂沸点中的较低温度。此外，反应时间可根据原料的供给速度和用于反应的化合物量作适当变化。反应压力较好为0～2MPa(表压，以下相同)。
使方法2中的酯化反应生成的化合物(C1)氯化，获得化合物(C)。氯化反应可采用氯化剂，用通常的氯化反应操作及反应条件实施。氯化剂最好为氯(Cl2)。使用氯时的用量对应于化合物(C1)较好为1～10倍摩尔，特别好为1～5倍摩尔。化合物(C1)和氯化剂的反应可使用溶剂(以下称为氯化溶剂)，但从容积效率考虑，最好不使用氯化溶剂。使用氯化溶剂时，最好用卤代烃系溶剂。作为卤代烃系溶剂，可例举二氯甲烷和氯仿等。氯化溶剂的用量为化合物(C1)的质量的0.5～5倍量。此外，氯化反应的温度较好为-78℃～+200℃。
以下对方法1及方法2的化合物(C)进行氟化反应。氟化反应可通过电化学氟化法(ECF法)、使用氟化钴的氟化方法、在气相中与氟气反应的方法等实施，但上述方法存在氟化反应生成物的收率极少、需要特殊的装置而使操作困难等问题。因此，本发明中，采用在液相中与氟反应的液相氟化法进行氟化反应，该方法能够实现高收率，且操作简单，比较理想。以下，对液相氟化法进行说明。
化合物(C)中的氟含量可根据用于氟化反应的液相的种类作适当变化，通常氟含量(对应于氟化被作用物的分子量的氟原子总量的比例)的下限较好为10质量％，特别好为30质量％。此外，上限较好为86质量％，特别好为80质量％。
要使化合物(C)的分子量达到300～1000，最好分别调节Rf2的结构。分子量在上述范围内的情况下，能够顺利进行液相中的氟化反应。分子量如果过小，则氟化被作用物易气化，所以在液相中的氟化反应进行时可能引发气相中的分解反应。分子量如果过大，则氟化被作用物的精制可能会变得困难。
作为氟化被作用物的化合物(C)及化合物(C1)的例子例举如下。下式中的m的含义如上所述。
CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)mCF3、CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF2CF(OCF3)CFClCF2Cl、CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)mCF3、CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF2CF(OCF3)CFClCF2Cl。
液相氟化最好通过在形成液相的溶剂中导入氟，使其与化合物反应而实施。氟可采用100％的氟气，也可采用用惰性气体稀释过的氟气。惰性气体较好为氮气和氦气，特别好的是氦气。从效率考虑，惰性气体和氟气的混合气体中的氟气量较好是在5体积％以上，从防止脱氯和氯的迁移考虑，5～30体积％是特别理想的。
作为溶剂(以下称为氟化溶剂)，较好的是不含C-H键但必须有C-F键的溶剂。更好是全氟链烷烃类或结构中具有选自氯原子、氮原子及氧原子的1种以上的原子的公知的有机溶剂全氟化后的有机溶剂。氟化溶剂最好采用对化合物(C)的溶解性较高的溶剂，特别是对应于溶剂和化合物(C)的总量，最好采用可溶解化合物(C)1质量％以上的溶剂，更好的是采用可溶解5质量％以上的溶剂。
氟化溶剂的例子可例举作为氟化反应生成物的化合物(D)、化合物(B)、全氟链烷烃类(商品名：FC-72等)、全氟醚类(商品名：FC-75、FC-77等)、全氟聚醚类(商品名：クライトツクス、フオンブリン、ガルデン、デムナム等)、含氯氟烃类(商品名：フロンル-ブ)、氯氟聚醚类、全氟烷基胺(例如，全氟三烷基胺等)、惰性流体(商品名：フロリナ-ト)等。其中，作为氟化溶剂较好的是化合物(D)。在使用化合物(D)的情况下，特别具有反应后的后处理容易的优点。氟化溶剂的量对应于化合物(C)较好在5倍质量以上，特别好的是10～100倍质量。
液相氟化反应的反应形式较好为间歇方式或连续方式。从反应收率和选择率考虑，反应形式较好为以下所述的方式2。不论是采用间歇方式实施，还是采用连续方式实施，都可使用用氮气等惰性气体稀释过的氟气。通过连续方式进行氟化反应的方法例举如下。
[方式1]
在反应器中装入化合物(C)和氟化溶剂，开始搅拌。然后，在规定的反应温度和反应压力下，一边向氟化溶剂中连续地供给氟气，一边使反应进行。
[方式2]
在反应器中装入氟化溶剂，搅拌。然后，在规定的反应温度和反应压力下，以规定的摩尔比连续且同时向氟化溶剂供给化合物(C)和氟气。
供给化合物(C)时，可用氟化溶剂稀释也可不被稀释。进行稀释的情况下，氟化溶剂的量对应于化合物(C)的质量在5倍量以上，特别好的是在10倍量以上。
液相氟化反应中，为了使氟化反应有效进行，在反应的后阶段，对应于化合物(C)中存在的氢原子，导入的氟气最好过量。从选择率考虑，导入的氟气最好在1.5倍当量以上(即，1.5倍摩尔以上)。从反应开始到结束，氟量最好一直保持在过剩量。
液相氟化反应的反应温度较好是在-60℃以上且在化合物(C)的沸点以下，从反应收率、选择率及工业实施的难易程度考虑，特别好的是-50℃～+100℃，从防止脱氯及氯的迁移考虑，尤其好的是-20℃～+50℃。对氟化反应的反应压力无特别限定，从反应收率、选择率及工业实施的难易考虑，特别好的是常压～2MPa(表压，以下如无特别限定都记为表压)。
在液相氟化过程中，反应体系中最好存在含有C-H键的化合物或照射紫外线。例如，最好在氟化反应后期在反应体系中添加含有C-H键的化合物，或照射紫外线。这样就能够有效地使存在于化合物(C)中的难氟化的氢原子氟化，能够大幅度地提高反应率。紫外线的照射时间较好为0.1～3小时。
含有C-H键的化合物为化合物(C)以外的有机化合物，特别好的是芳香族烃类，尤其好的是苯和甲苯等。含有C-H键的该化合物的添加量对应于化合物(C)中的氢原子较好为0.1～10摩尔％，特别好为0.1～5摩尔％。
含有C-H键的化合物最好在反应体系中存在氟的状态下添加。添加含有C-H键的化合物的情况下，最好对反应体系加压。加压时的压力最好为0.01～5MPa。
液相氟化反应进行到化合物(C)中的氢原子被完全氟化为止。液相氟化反应中，氢原子被氟原子取代。此外，存在不饱和键的情况下，氟原子与不饱和键部分加成。
液相氟化反应中副产HF。为了除去副产的HF，最好使反应体系中有HF的捕集剂共存，或使HF捕集剂在反应器气体出口与出口气体接触。该HF捕集剂较好为碱金属氟化物(例如，NaF、KF等)等碱，该碱可存在于反应体系中。作为HF捕集剂，特别好的是NaF。
反应体系中共存HF捕集剂时的量，对应于存在于化合物(C)中的所有氢原子量较好为1～20倍摩尔，更好为1～5倍摩尔。反应器气体出口存在HF捕集剂时，最好使a)冷凝器(温度最好保持在10℃～室温，特别好的是保持在约20℃)、(b)NaF颗粒等HF捕集剂的填充层及(c)冷凝器(温度较好保持在-78℃～+10℃，最好保持在-30℃～0℃)按照(a)-(b)-(c)的顺序串联设置。在(c)冷凝器的下面还可设置将凝集的液体返回到反应器的液体返回管道。
然后，通过对化合物(D)的酯键的分解反应获得作为目的化合物的化合物(2-3)。
该分解反应是切断-CF2OCO-形成2个-COF基的反应。该反应最好通过热分解反应或在亲核试剂或亲电子试剂存在下进行的分解反应而实施。
热分解反应能够通过对化合物(D)进行加热而实施。作为热分解反应的反应形式，最好根据化合物(D)的沸点和其稳定性进行选择。
例如，化合物(D)为易气化的化合物时的热分解反应可采用在气相连续使其分解，将含有所得化合物(2-3)的出口气体凝聚回收的气相热分解法。气相热分解法的反应温度较好为50～350℃，特别好为50～300℃，尤其好为150～250℃。反应体系中，可共存与反应无直接关系的惰性气体。作为惰性气体，可例举氮气和二氧化碳气体等。惰性气体对应于化合物(D)最好以0.01～50体积％左右进行添加。惰性气体的添加量如果较多，则生成物回收量减少。
另一方面，化合物(D)为难气化的化合物时的热分解反应最好采用在反应器内直接对液体加热的液相热分解法。对这种情况下的反应压力无特别限定。通常情况下，分解酯键而得的生成物由于是沸点更低的物质，所以该反应最好用附有蒸馏塔的反应器一边连续地蒸出低沸点生成物一边进行反应。此外，也可采用在加热结束后从反应器中一并将生成物蒸出的方法。该液相热分解法的反应温度较好为50～300℃，特别好为80～250℃。
通过液相热分解法进行热分解的情况下，可以无溶剂，也可在溶剂(以下称为分解反应溶剂)存在下进行，但最好是无溶剂。使用分解反应溶剂的情况下，只要是不与化合物(D)反应、与化合物(D)相溶、且不与化合物(2-3)反应的溶剂即可，对其无特别限定。此外，作为分解反应溶剂，最好选择生成物的精制时易分离的溶剂。
作为分解反应溶剂的具体例子，较好为全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶剂，含氯氟烃类等中具有高沸点的三氟氯乙烯低聚物(例如，旭硝子株式会社的商品名：フロンル-ブ)。此外，分解反应溶剂的量对应于化合物(D)较好为10～1000质量％。
此外，可在液相中使化合物(D)与亲核试剂或亲电子试剂反应而分解酯键。这种情况下，该反应可在无溶剂条件下进行，也可在分解反应溶剂存在下进行。作为亲核试剂，较好为氟离子(F-)，特别好的是来自碱金属氟化物的氟离子。作为碱金属氟化物，较好的是NaF、NaHF2、KF、CsF，特别好的是NaF。通过在NaF存在下实施热分解反应，使热分解反应能够在较低温度下进行，这样能够防止化合物的分解反应发生。
反应开始时所用的亲核试剂最好是催化量的，但也可以过量。亲核试剂的量对应于化合物(D)，较好为1～500摩尔％，特别好为10～100摩尔％，尤其好为5～50摩尔％。反应温度的下限较好为-30℃以上，上限较好为溶剂或化合物(D)的沸点中较低的温度，一般最好为-20℃～+250℃。分解反应最好采用附有蒸馏塔的反应器实施。
酯键的分解反应中，在生成化合物(2-3)的同时还生成以Rf2COX表示的化合物(B)。
Rf2为CF2ClCFClCF(OCF3)CF2-时的该化合物(B)为与式(2-3)相同的化合物，所以不必进行生成物的分离操作。但是，Rf2为CF2ClCFClCF(OCF3)CF2-以外的基团时，最好将化合物(B)从生成物中分离出来。然后，该化合物(B)作为与化合物(A)或化合物(A1)反应的化合物(B)可被再利用。
使六氟环氧丙烷与化合物(2-3)加成获得化合物(2-2)的反应，通过在溶剂中使金属氟化物作用于化合物(2-3)，再使其与六氟环氧丙烷反应而实施。该反应的反应温度较好是在50℃以下，特别好的为5～25℃。作为金属氟化物，可例举氟化钾、氟化铯、氟化钠和氟化银等。作为反应溶剂，较好为醚系溶剂或非质子性极性溶剂。六氟环氧丙烷的反应压力较好为0～1MPa，特别好为0.1～0.5MPa。
此外，化合物(2-2)也可由化合物(2-4)按照WO 01/46093号记载的方法合成。即，使化合物(2-4)与化合物(2-5)反应，获得化合物(2-6)。再使化合物(2-6)与氯气接触，获得化合物(2-7)，通过进行该化合物(2-7)的液相氟化，能够获得化合物(2-2)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF(CF3)COF       (2-2)
CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCH(CH3)CH2OH       (2-4)
Rf3COF                                (2-5)
CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCH(CH3)CH2OCORf3    (2-6)
CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCH(CH3)CH2OCORf3  (2-7)
Rf3较好为氟烷基、氟(部分氯代烷基)、氟(含有杂原子的烷基)或氟(部分氯代(含有杂原子的烷基))，特别好的是这些基团的全氟化基团。
化合物(2-2)然后通过热分解获得化合物(2-1)。热分解可通过对化合物(2-2)直接进行热分解的方法，或将化合物(2-2)变换为对应的羧酸的碱金属盐后再进行热分解的方法实施。此外，也可采用将化合物(2-2)中的活性基团(-COF)变换为处理上较稳定的基团后，再变换为羧酸的碱金属盐，然后进行热分解的方法。该方法的具体例子是使化合物(2-2)与烷醇反应，形成对应的羧酸的烷基酯，然后变换为碱金属盐再进行热分解的方法。
直接对化合物(2-2)进行热分解的情况下，最好使化合物(2-2)气化，根据需要用氮气等惰性气体进行稀释，然后在高温下使其与固体碱性盐和有机玻璃珠接触。分解温度较好为200～500℃，特别好为250～350℃。作为固体碱性盐，可使用碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠等，特别好的是碳酸钠。
将化合物(2-2)变换为对应的羧酸的碱金属盐后再进行热分解的情况下，首先，最好使化合物(2-2)与碱金属氢氧化物反应，形成羧酸的碱金属盐。该碱金属盐的热分解反应较好是在100～300℃实施，特别好的是在150～250℃实施。通过热分解反应获得化合物(2-1)。羧酸的碱金属盐的热分解反应与直接进行热分解的方法相比，能够在较低的温度下进行，收率也较高，所以更理想。羧酸的碱金属盐的制造较好的是以水或醇类为溶剂而进行，所得碱金属盐最好在充分干燥后再进行热分解。作为碱金属盐，可例举钠盐和钾盐，由于钾盐能够在更低的温度下进行热分解，所以更理想。
本发明的含氟二烯化合物(1)也可通过对化合物(3)的氟以外的卤原子进行脱卤化而制得。作为化合物(3)的较好例子，Rf为三氟甲基，Z1、Z2、Z3、Z4为氯原子的化合物(3-1)通过以下步骤制得。即，进行化合物(2-3)的酯化，获得化合物(3-2)(R表示烷基)，或者，使前述化合物(D)与ROH(R如前所述)表示的烷醇进行酯交换反应也可制得化合物(3-2)。然后，还原该化合物(3-2)制得化合物(3-3)，再使碱金属氢化物或碱金属作用于该化合物，然后使生成的金属醇盐(3-3a)(M表示碱金属原子)和四氟乙烯反应制得化合物(3-4)。接着，使化合物(3-4)与氯气接触，使氯原子与不饱和键加成，制得化合物(3-5)。最后，通过液相氟化将该化合物(3-5)中的氢原子全部置换为氟原子，制得化合物(3-1)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCFClCF2Cl  (3-1)
CF2ClCFClCF(OCF3)COF            (2-3)
CF2ClCFClCF(OCF3)CO2R           (3-2)
CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OH          (3-3)
CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OM          (3-3a)
CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCF＝CF2    (3-4)
CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCFClCF2Cl  (3-5)
化合物(2-3)的酯化，例如可通过在式ROH表示的烷醇中滴加式(2-3)表示的酰氟而进行。该反应的温度较好为0℃～20℃。R最好为碳原子数1～4的烷基。另一方面，通过酯交换制备化合物(3-2)时，能够采用通常的酯交换反应条件。
然后，还原化合物(3-2)制得化合物(3-3)。还原反应最好利用硼氢化钠或氢化锂铝进行。反应温度较好为0℃～20℃。还原反应最好在反应溶剂存在下进行，作为反应溶剂，可例举醇类或非环状或环状醚系溶剂。具体来讲，可采用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二烷、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。这些溶剂可单独使用也可以任意比例混合使用。通过混合溶剂能够实现对反应的控制。混合溶剂的情况下，最好采用对应于醇类混合1～10倍容量的醚系溶剂而形成的混合溶剂，从抑制副反应来考虑，特别好的是采用对应于乙醇混合1～2倍容量的乙醚或四氢呋喃而形成的混合溶剂。
接着，使碱金属氢化物或碱金属(例如，钠)作用于化合物(3-3)，获得化合物(3-3a)。该反应的温度较好为0℃～20℃。碱金属氢化物中的碱金属原子可例举钠、锂、钾和铯等。该反应可在反应溶剂存在下进行，作为反应溶剂可采用非环状或环状醚系溶剂或非质子性极性溶剂。具体来讲可采用乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二烷、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、苯甲腈、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。生成的化合物(3-3a)可不分离，与反应溶剂一起用于以下的反应。
然后，使四氟乙烯与化合物(3-3a)加成，获得化合物(3-4)。进行该反应时最好将含有化合物(3-3a)的反应生成物在含有反应溶剂的情况下直接移入高压釜，再导入四氟乙烯。该反应的反应温度较好为-10～+50℃，特别好为0～+30℃。反应压力较好为0.5～3.5MPa，特别好为1.0～2.2MPa。最好在四氟乙烯导入结束后，使反应温度升温，升温时的温度较好为30～100℃，特别好为50～70℃。反应时间较好为30分钟～120小时，特别好为5小时～10小时左右。
接着，使化合物(3-4)氯化，在乙烯基醚的不饱和双键中导入氯原子获得化合物(3-5)。由于该反应伴随着放热，所以最好使系统冷却的情况下进行反应。该反应的反应温度较好的是调节为-50～100℃，特别好是调节为-20～10℃。
接着，在液相中使化合物(3-5)与氟反应获得化合物(3-1)。该反应与前述氟化反应同样实施。然后，对化合物(3-1)进行前述脱卤化反应，制得本发明的化合物(1)。
本发明的含氟二烯化合物(1)具有聚合性，可作为含氟聚合物制备中的单体使用。该含氟二烯化合物(1)通过自由基聚合引发剂的作用单独环化聚合，形成包含主链具有含氟脂肪族环结构的单体单元的聚合物。此外，含氟二烯化合物(1)也可与其它单体共聚。
即，本发明提供了由含氟二烯化合物(1)环化聚合而成的单体单元形成的含氟聚合物，或由含氟二烯化合物(1)环化聚合而成的单体单元及可与含氟二烯化合物(1)聚合的其它聚合性单体聚合而成的单体单元形成的含氟聚合物。含氟聚合物中所含的含氟二烯化合物(1)的单体单元的比例对应于全部单体单元较好为30～100摩尔％，特别好为50～100摩尔％。含氟聚合物的分子量较好为500～1×106，特别好为500～5×105。
含氟二烯化合物(1)环化聚合而成的单体单元较好为下式表示的任一种单体单元。含氟聚合物中存在的该单体单元可以是1种也可以是2种以上。
Figure C20051008448000161
其它聚合性单体只要是具有自由基聚合性的单体即可，对其无特别限定，可例举化合物(1)以外的含氟系单体、烃系单体及其它单体。例如，乙烯等烯烃或四氟乙烯等氟烯烃，全氟(烷基乙烯基醚)等含氟乙烯基醚系单体，全氟(丁烯基乙烯基醚)和全氟(烯丙基乙烯基醚)等可环化聚合的含氟二烯(含氟二烯化合物(1)以外的化合物)，全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)等具有含氟脂肪族环结构的单体等。作为其它聚合性单体，特别好的是选自四氟乙烯、全氟(丁烯基乙烯基醚)及全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的至少1种。其它聚合性单体的单体单元的比例对应于含氟聚合物中的所有单体单元较好为0～70摩尔％，特别好为0～50摩尔％。这些其它单体可使用1种也可2种以上并用。
作为用于含氟二烯化合物(1)聚合的自由基聚合引发剂，可采用偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等用于通常的自由基聚合的聚合引发剂。具体可例举过氧化焦碳酸二异丙酯，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-环己烷甲腈)等偶氮化合物，苯甲酰过氧化物、全氟苯甲酰过氧化物、全氟壬酰过氧化物、甲乙酮过氧化物等有机过氧化物，K2S2O8、(NH4)2S2O8等无机过氧化物等。
对聚合方法无特别限定，可例举直接聚合含氟二烯化合物(1)的聚合法(所谓的本体聚合)；使含氟二烯化合物(1)溶解于氟化烃、氯化烃、氯化氟化烃、醇、烃或其它有机溶剂中再聚合的溶液聚合；在水性介质中，根据需要在有机溶剂存在下进行聚合的悬浮聚合；在水性介质中，在乳化剂存在下进行聚合的乳化聚合等。对进行聚合时的温度和压力无特别限定，可考虑含氟二烯化合物的沸点、加热源、聚合热的除去等适当设定。通常的聚合温度较好为0～200℃，特别好为30～100℃。此外，聚合压力可以是减压下也可以是加压下，实际使用时较好为常压～10MPa左右，更好为常压～5MPa左右。
本发明的含氟聚合物具有透明度非常高、玻璃化温度较高、耐热性较好的特征。利用这些特征，本发明的含氟聚合物能够单独作为耐热性良好的用于光纤、光波导、透镜等光传输体的光学树脂材料使用。本发明的含氟聚合物是光学透明的，具有折射率低于以往的透明含氟树脂(例如，旭硝子株式会社制商品名CYTOP或杜邦公司制商品名Teflon AF等)的折射率的特征。利用该特征，通过组合本发明的含氟聚合物与以往的具有低折射率的透明含氟树脂，能够作为光学透明度良好的高性能的光纤、光波导等光学器件使用。
特别是由含有本发明的含氟聚合物和高折射率化剂的混合物形成的芯，以及由本发明的含氟聚合物形成的包层构成的塑料光纤具有良好的耐热性。该塑料光纤可作为阶梯折射率型光纤也可作为折射率分布型光纤使用，特别好的是作为折射率分布型塑料光纤使用。此外，为使所得混合物的透明度良好，前述高折射率化剂最好是含氟低分子化合物。这种含氟低分子化合物可例举全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)、三氟氯乙烯低聚物等。该低分子化合物可以是1种也可以是2种以上。
折射率分布型塑料光纤的的制造方法可例举如下。
例如，制造中心轴部存在规定浓度的高折射率化剂的本发明的含氟聚合物的圆柱状成形体，通过热扩散使高折射率化剂从中心轴部向半径方向扩散形成折射率分布，然后，将所得圆柱状成形体作为预成形物成形为光纤的方法(日本专利特开平8-5848号公报)。
用本发明的含氟聚合物制造圆筒形成形体，可在中心部引入规定量的高折射率化剂后，经热扩散作为其折射率分布的圆筒状预成形物成形为光纤的方法(日本专利特开平8-334633号公报)。
此外，本发明的含氟聚合物可溶于全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟辛烷、全氟己烷、全氟(三丁基胺)、全氟(三丙基胺)、全氟苯、二氯五氟丙烷等含氟溶剂。本发明的含氟聚合物溶于这些溶剂而形成的溶液是可用于各种用途的含氟聚合物溶液。作为该溶液的用途，可例举通过旋涂法、喷涂法等将其涂于玻璃或硅片等基材后，使溶剂挥发干燥而形成薄膜的用途等。含氟聚合物溶液中所含的含氟聚合物的量较好为0.01～20质量％，特别好为0.1～10质量％。
本发明的含氟聚合物通过加热处理或氟气处理等其末端基团容易被置换。利用处理方法改变末端基团的结构，能够改变对各种基材的粘合性。例如，本发明的含氟聚合物在空气存在下，于200℃以上的温度下加热后，通过水处理能够在末端导入羧基。此外，通过本发明的含氟聚合物与氟气的反应，能够除去末端的反应性官能团，从而提高含氟聚合物的热稳定性。
(实施例)
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。以下的气相色谱法记为GC、核磁共振谱分析记为NMR、气相色谱-质谱记为GC-MS、四甲基硅烷记为TMS、1，1，2-三氯三氟乙烷记为R-113、二氯五氟丙烷记为R-225。此外，GC纯度是指通过气相色谱由峰面积求得的纯度。折射率用阿贝折射计测定，玻璃化温度(Tg)用差示扫描热分析(DSC)测定。
[例1]CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
将CH2＝CHCH(OCH3)CH2OH(270g)和NaF(334g)一起装入具备循环有20℃的致冷剂的回流器的2L的耐压反应器中，于-10℃搅拌。
通过在反应器使氮气冒泡，将反应副产的HF从上部回流器排出到反应体系外，同时用1.5小时滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1055g)。此时，调节温度将反应器的内温调整为0℃以下。滴加结束后，于30℃搅拌18小时，反应结束。
滤去反应结束后的粗液中所含的NaF，获得粗生成物(981g，收率86.4％)。经过NMR分析后确认了标题化合物的生成。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.29(s，3H)，3.85～3.90(m，1H)，4.24～4.45(m，2H)，5.34(s，1H)，5.39(d，J＝8.4Hz，1H)，5.59～5.71(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81.8(3F)，-82.6(3F)，-79.9～-87.5(2F)，-130.2(2F)，-132.3(1F)。
[例2]CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
将例1所得的CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(981g)装入具有冷却至0℃的迪姆罗回流冷凝器的2L的三口烧瓶中，于-10℃～0℃一边进行搅拌一边以0.8g/分钟的速度导入氯气进行反应。导入氯气(170g)时反应结束，获得粗液(1084g)。
在0.8～0.9kPa(绝对压力)的减压下，对所得粗液进行蒸馏精制，获得生成物(744g)。经过NMR及GC分析后确认了作为GC纯度为98％的3种非对映异构物混合物的标题化合物的生成。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.45(d，J＝1.5Hz)和3.47(s)和3.55(d，J＝0.6Hz)，总计3H，3.56～3.80(m，2H)，3.82～4.12(m，2H)，4.43～4.57(m，1H)，4.65(dd，J＝6.3Hz，11.4Hz)和4.89(ddd，J＝42.4Hz，12.0Hz，3.0Hz)和5.49(q，J＝5.1Hz)总计1H。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.93～-80.65(1F)，-81.72～-81.80(3F)，-82.47～-82.56(3F)，-86.46～-87.22(1F)，-130.07～-130.19(2F)，-132.26～-132.47(1F)。
[例3]利用氟化反应制造CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的例子
在3L的镍制高压釜中加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(3523g，以下称为溶剂A)，并搅拌，将温度保持为5℃。在高压釜的气体出口设置温度保持在-10℃的冷凝器。以3.5小时吹入氮气后，以26.52L/h的流速吹入用氮气稀释至20％的氟气(以下称为稀释氟气)，历时1小时。然后，在以相同流速吹入氟气的同时，用22.5小时注入例2获得的CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的一部分(415g)。取出反应粗液(261g)。
接着，以相同流速一边吹入稀释氟气一边用22.0小时注入CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(642g)。取出反应粗液(533g)。
然后，一边以同样的流速吹入稀释氟气一边用22.8小时注入CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(471g)。取出反应粗液(270g)。
接着，一边以同样流速吹入稀释氟气一边用22小时将反应温度调整为25℃。然后，用3.0小时吹入氮气。回收反应粗液(3530g)。用GC-MS对反应粗液进行分析后确认获得了作为主成分的溶剂A和标题化合物。标题化合物的反应收率为71％。
[例4]利用酯键的分解反应制造CF2ClCFClCF(OCF3)COF(2-3)的例子
在装有搅拌器和回流冷凝器的300mL的四口烧瓶中装入例3获得的CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(200g，0.31mol)的KF粉末(9.0g，0.155mol)，在进行充分搅拌的同时在油浴中于90～95℃加热0.5～1小时。确认因反应的进行而产生回流后，对反应体系减压，用5小时使生成物馏出，从反应体系中取出而回收。再对粗生成物进行蒸馏，获得GC纯度在99.9％以上的标题化合物(74g，收率79％)。用NMR谱确认标题化合物为主成分。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：28.4，28.0(1F)，-55.1，-55.4(3F)，-61.6～-63.9(2F)，-121.9，-123.9(1F)，-128.7，-129.0(1F)。
沸点：62℃/33.3kPa(绝对压力)。
[例5]CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF(CF3)COF(2-2)的制造例
在内容积100mL的耐热耐蚀镍基合金制高压釜中加入KF(0.4g，7.14mmol)并减压后，装入例4获得的CF2ClCFClCF(OCF3)COF(37g，0.12mol)和四甘醇二甲醚(10g)，在充分搅拌的同时冷却，-边将内温调整为-5℃～+5℃一边搅拌30分钟～1小时。然后，连接六氟环氧丙烷钢瓶，以约0.2MPa的的内压在将内温保持为25℃以下的同时添加六氟环氧丙烷(33g)，搅拌直至内压不再下降。然后，清洗六氟环氧丙烷，于25℃搅拌1～2小时。接着，打开高压釜，通过过滤除去残存固体，利用相分离得到粗生成物。再对粗生成物进行蒸馏获得5.9g的纯CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF(CF3)COF(收率10％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：28.0，27.8，27.4(1F)，-52.2～-53.0(3F)，-63.0～-66.5(2F)，-79.5～-81.5(2F)，-81.2，-81.4(3F)，-128.1，-128.7(1F)，-1 29.2，-130.1(1 F)，-131.4，-132.1(1F)。
[例6-1]CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(3-2)的制造例
在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1L的玻璃制四口烧瓶中装入甲醇(120g，3.75mol)，冷却至内温为5～10℃，充分搅拌，在将内温保持为5～20℃的同时滴加例3获得的
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(380g，0.59mol)。然后，通过在反应器中吹入氮气并使其冒泡，将反应副产的HF从上部回流器排出到体系外，于室温搅拌片刻。然后，添加离子交换水(340g)，充分搅拌后，2相分离，分取下层的生成物。对粗生成物进行蒸馏获得128g纯
CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(收率：67％)。
[例6-2]CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(3-2)的制造例
用例4获得的CF2ClCFClCF(OCF3)COF(40g，0.12mol)和甲醇(10g，0.31mol)，通过与例6-1同样的方法，获得CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(36g，收率：94％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55.1，-55.5(3F)，-61.8～-64.4(2F)，-123，-126(1F)，-129.3，-129.7(1F)。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.96(CH3)。
沸点：55℃/2.7kPa。
[例7]利用还原反应制造CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OH(3-3)的例子
在装有搅拌器和滴液漏斗的2L的玻璃制四口烧瓶中装入硼氢化钠(17g，0.46mol)、乙醚(230g)及乙醇(200g)，冷却至内温为5～10℃，充分搅拌将内温保持为5～20℃的同时，滴加例6获得的CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(150g，0.46mol)。然后，在将内温保持为5～20℃的同时对反应液搅拌2～3小时，再添加1mol/L的盐酸(310g)，充分搅拌，用乙醚萃取，分离有机层后用硫酸镁干燥，减压下蒸去乙醚。再通过对粗生成物的蒸馏进行精制，获得128g高纯度的CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OH(收率：70％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-53.3，-53.8(3F)，-60.8～-63.6(2F)，-125.4，-126.7(1F)，-128.9，-129.3(1F)。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.1(OH)，4.0～4.3(CH2)。
沸点：41℃/0.7kPa(绝对压力)。
[例8]CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCF＝CF2(3-4)的制造例
在装有搅拌器和滴液漏斗的2L的四口烧瓶中装入氢化钠(5.4g，0.13mol)，在惰性气体氛围气中装入乙醚(140mL)。然后，将内温调节至0～5℃，慢慢滴加例7获得的CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OH(35g，0.12mol)。接着，将内温慢慢升至室温，进行5小时的反应。然后，将反应液移入预先进行过减压处理的2L的高压釜中，导入氮气直至压力为0.5MPa后，重复进行3次清洗处理。使氮气残压为0.05MPa，室温下每次少许慢慢导入四氟乙烯(47g，0.47mol)。导入后，通过将反应温度升至70℃使内压升至2.2MPa，使反应进行5～10小时直至未见压力下降。接着，冷却反应体系，清洗残存的四氟乙烯后，打开高压釜。
作为反应液的后处理，添加甲醇(9.0g)及1mol/L的盐酸(140g)，充分搅拌，用乙醚进行萃取，分离有机层后用硫酸镁干燥，减压下蒸去乙醚。
通过对所得粗生成物的蒸馏进行精制，获得纯CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCF＝CF2(18g，收率：40％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-53.3，-53.5(Fe，3F)，-60.8～-63.6(F1，2F)，-120.2(Fa，1F，Jab＝99Hz)，-124.7，-126.0(Fg，1F)，-126.0(Fb，1F，Jbc＝108Hz)，-128.9，-129.1(Fd，1F)，-137.4(Fc，1F，Jac＝58Hz)。
Fa～Fi中的a～i对应于下式表示的氟原子的位置。
Figure C20051008448000231
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：4.4～4.7(CH2)。
沸点：41℃/1.3kPa(绝对压力)。
[例9]CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCFClCF2Cl(3-5)的制造例
在装有搅拌器和干冰冷凝器的100mL的三口烧瓶中装入例8获得的CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCF＝CF2(35g，92mmol)，冷却至内温为-25～-20℃，充分搅拌，在将内温保持为-10℃～+10℃的同时吹入氯气。导入氯气(7.4g，104mmol)后，停止导入，回收粗生成物，通过对粗生成物的蒸馏获得纯CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCFClCF2Cl(38g，收率：95％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-53.3，-53.5(3F)，-60.8～-63.6(2F)，-69.2(2F)，-74.2，-74.5(1F)，-123.3～-124.9(1F)，-128.9，-129.0(1F)。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：4.4～4.7(CH2)。
沸点：50℃/0.7kPa(绝对压力)。
[例10]CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCFClCF2Cl(3-1)的制造例
在500mL的镍制高压釜中装入R-113(312g)并搅拌，将温度保持为25℃。在高压釜的气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层及温度保持在-10℃的冷凝器。此外，在温度保持为-10℃的冷凝器下设置将凝集的液体返回至高压釜的液体返回管道。以1.0小时吹入氮气后，以11.88L/h的流速用1小时吹入稀释氟气。然后，以同样的流速吹入氟气的同时用5.8小时注入例9所得的CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCFClCF2Cl(34g，75mmol)溶于R-113(195.3g)而形成的溶液。
接着，以同样的流速吹入氟气的同时，将反应器的压力保持为0.15MPa，并在温度从25℃升至40℃的同时注入苯浓度为0.01g/ml的R-113溶液9ml，关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。接着，将反应器压力保持为0.15MPa，将反应器内温保持为40℃的同时，注入6ml的上述苯溶液，继续搅拌0.3小时。然后，将反应器内温保持为40℃，同时注入6ml的上述苯溶液，继续搅拌0.3小时。同样的操作重复7次，再继续搅拌0.7小时。苯的总注入量为0.595g，R-113的总注入量为57ml。接着，吹入1.0小时的氮气，用19F-NMR对目的物进行定量(内标：C6F6)，标题化合物的收率为85％。通过对粗生成物的蒸馏获得30g纯CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCFClCF2Cl。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4，-52.8(3F)，-60.7～-64.2(2F)，-70.5(2F)，-76.5(1F)，-76.7～-81.2(2F)，-127.7，-128.5(1F)，-132.9，-133.7(1F)。
沸点：35℃/0.5kPa(绝对压力)
[例11]CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2的制造例
在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的内容积为100mL的玻璃制三口烧瓶中装入锌(13g，200mmol)，再装入N，N-二甲基甲酰胺32g。然后，将反应体系的压力减至27kPa(绝对压力)，再将内温调节为65～70℃，用滴液漏斗慢慢在其中滴入例10获得的CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCFClCF2Cl(12g，25mmol)，通过反应中使生成物蒸馏、馏出而迅速取出粗生成物，再对该粗生成物进行精馏，获得纯CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(4.0g，收率：47％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55.4(Ff，3F)，-86.5(Fh，1F，Jhi＝48Hz)，-87.0～-88.6(Fd，2F)，-103.2(F1，1F，Jgi＝116Hz)，-113.0(Fa，1F，Jab＝83Hz)，-121.3(Fb，1F，Jbc＝111Hz)，-134.2(Fc，1F，Jac＝65Hz)，-134.4(Fe，1F)，-184.0(Fg，1F，Jgh＝39Hz)。
Fa～Fi中的a～i对应于下式表示的氟原子的位置。
Figure C20051008448000241
IR：1785cm-1(CF2＝CF-)，1838cm-1(CF2＝CFO-)。
沸点：30℃/25.3kPa(绝对压力)。
[例12]通过CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2的聚合制造聚合物的例子
在玻璃安瓿中装入例11获得的CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(0.5g)和全氟苯甲酰过氧化物(1.5mg)，使它们在液氮中冻结，真空脱气后封管。于50℃的温水浴中加热220小时后，取出固化的内容物，真空下回收残存单体后，于200℃干燥1小时。所得聚合物(以下称为聚合物A1)的收率为43％。将聚合物A1的一部分溶于全氟(2-丁基四氢呋喃)(以下称为PBTHF)，测得的固有粘度为0.268dl/g。聚合物的分子量以数均分子量(Mn)计为102000，重均分子量(Mw)为201500。
利用加压成形制得的聚合物A1的薄膜的折射率为1.334，Tg为113℃。测定聚合物A1的拉伸特性，其拉伸弹性率为1325MPa、屈服应力为35MPa、断裂伸长率为3.9％。用回转式熔融粘弹性测定装置测得230℃时的零剪切粘度为5500Pa·s。以同样的条件聚合单体CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2(以下称为PBVE)而获得的聚合物通过差示扫描热分析(DSC)测得的玻璃化温度为108℃，确认聚合物A1的玻璃化温度有所提高。
此外，测定聚合物的红外吸收光谱后发现，单体的基于CF2＝CF-的1785cm-1及基于CF2＝CFO-的1838cm-1的吸收消失。该聚合物Al无侧基双键，未发生交联反应，反应率较高，可完全溶于R225，所以它是一种环化聚合物。通过19F-NMR解析确认它是具有下述结构的重复单元的聚合物。该聚合物的透明度非常高，可作为光纤和光波导等的光学树脂材料使用。
Figure C20051008448000251
[例13]聚合物A2的制造例
在玻璃安瓿中装入CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(0.2g)和过氧化焦碳酸二异丙酯(5mg)，使它们在液氮中冻结，真空脱气后封管。于40℃的温水浴中加热20小时后，取出固化的内容物，于200℃干燥1小时。所得聚合物(以下称为聚合物A2)的收率为95％。将聚合物A2的一部分溶于PBTHF中，测得固有粘度为0.09dl/g。
[例14]聚合物A3的制造例
在内容积为200mL的不锈钢制高压釜中装入水(80g)、CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(15g，43.6mmol)和全氟苯甲酰过氧化物(38mg)。用氮气置换该高压釜中的空气后，加热直至高压釜的内温升至70℃，进行20小时的聚合。所得聚合物用离子交换水和甲醇洗涤后，于200℃干燥1小时。所得聚合物(以下称为聚合物A3)的收率为70％。
将聚合物A3的一部分溶于PBTHF，测得固有粘度为0.25dl/g。利用加压成形制得的聚合物A3的薄膜的折射率为1.334，Tg为113℃。测定聚合物A3的拉伸特性，其拉伸弹性率为1330MPa、屈服应力为35MPa、断裂伸长率为3.5％。此外，用回转式熔融粘弹性测定装置测得230℃时的零剪切粘度为5300Pa·s。
[例15]CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2和四氟乙烯共聚形成聚合物B1的制造例
在200mL的不锈钢制高压釜中装入R225(80mL)、CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(5.6g，16.3mmol)及全氟苯甲酰过氧化物(25mg)。一边用液氮冷却该高压釜一边用真空泵减压，断开真空泵返回常温后，再次一边用液氮进行冷却一边用真空泵减压，将此操作重复3次。然后，使高压釜的内温返回至常温，加入四氟乙烯(32g，320mmol)。接着，加热使内温升至70℃，进行3小时的聚合。清洗残存的四氟乙烯后，减压下蒸去残存单体，获得29g的白色聚合物(以下称为聚合物B1)。对聚合物B1的结构进行解析后发现，它是在聚四氟乙烯的一部分中导入了1.4mol％的来自CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2的结构的聚合物。
聚合物B1的Tg为130℃。
[例16]CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2和PBVE共聚形成聚合物B2的制造例
在内容积为200mL的不锈钢制高压釜中装入水(80g)、CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(15g)、PBVE(15g)、全氟苯甲酰过氧化物(75mg)和甲醇(1.5g)。用氮气置换该高压釜中的空气后，加热直至高压釜的内温升至70℃，进行20小时的聚合。所得聚合物(以下称为聚合物B2)用离子交换水和甲醇洗涤后，于200℃干燥1小时。所得聚合物B2的收率为80％。
将聚合物B2的一部分溶于PBTHF，测得固有粘度为0.33dl/g。通过加压成形制得的聚合物B2的薄膜的折射率为1.338，Tg为110℃。
[例17]CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)[以下称为PDD]共聚形成聚合物B3的制造例
在内容积为200mL的不锈钢制高压釜中装入水(80g)、CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(21g)、PDD(9g)、过氧化焦碳酸二异丙酯(75mg)和甲醇(1.5g)。用氮气置换该高压釜中的空气后，加热直至高压釜的内温升至40℃，进行20小时的聚合。所得聚合物(以下称为聚合物B3)用离子交换水和甲醇洗涤后，于200℃干燥1小时。所得聚合物B3的收率为90％。
将聚合物B3的一部分溶于PBTHF，测得固有粘度为0.36dl/g。通过加压成形制得的聚合物B3的薄膜的折射率为1.320，Tg为158℃。
[例18]光纤的制造例
在玻璃安瓿中装入例14获得的聚合物A3(93份)和全氟(三苯基三嗪)(7份)，封管后于240℃熔融混合均匀，获得聚合物的混合物(以下称为混合物C1)。利用加压成形制得的混合物C1的薄膜的折射率为1.354，Tg为93℃。
然后，按照日本专利特开平8-5848号公报记载的方法，用混合物C1和聚合物A3制造光纤。即，首先使混合物C1在玻璃封管中熔融，获得圆柱状的成形体(C1a)。然后，仅由聚合物A3熔融成形为圆筒状，在该圆筒的中空部插入成形体(C1a)的同时于220℃加热使它们合为一体，获得预成形物。在240℃对该预成形物进行熔融纺丝处理，获得折射率从中心部向周边部慢慢下降的光纤。
用稀释法(cut back)测得所得光纤的光传输损失在650nm为195dB/km，在850nm为110dB/km，在1300nm为83dB/km，该光纤能够很好地传输从可见光到近红外光的范围内的光。
在70℃的炉子中对该光纤加热保存1000小时后取出，用インタ-フアコ干涉显微镜测定其折射率分布，与加热保存前的折射率分布相比未见变化。此外，利用脉冲法测定传输范围，对传输特性进行评价。测定光纤在70℃加热保存1000小时后的传输范围，获知加热保存前后都为350MHz·km，未出现范围减小，所以能够确认其耐热性良好。
[例19]光纤的制造例
用挤压机进行同心圆状的双色挤出，将PBVE的聚合物(固有粘度为0.27dl/g，折射率为1.342)配置于中心部，聚合物A3配置于外周部，藉此对芯一包层型光纤进行纺丝。所得光纤的外径为520μm，芯径为485μm。利用稀释法测定光传输损失，在650nm为148dB/km，在850nm为88dB/km，在1300nm为73dB/km，该光纤能够很好地传输从可见光到近红外光的范围内的光。
[例20]光纤的制造例
在例18所得的预成形物的外侧包覆由聚合物B3形成的中空管，于240℃进行熔融纺丝处理获得折射率从中心部向周边部慢慢下降的光纤。用稀释法测定所得光纤的光传输损失，在650nm为143dB/km，在850nm为61dB/km，在1300nm为35dB/km，该光纤能够很好地传输从可见光到近红外光的范围内的光。该光纤的弯曲半径10mm的损失增加在850nm测定为0.14dB，确认它是一种弯曲损失很小的光纤。
在70℃的炉子中对该光纤加热保存1000小时后，测定传输损失未见变化。此外，利用脉冲法测定传输范围，对传输特性进行评价。测定光纤在70℃加热保存1000小时后的传输范围，获知加热保存前后都为275MHz·km，未出现范围减小，所以能够确认其耐热性良好。
[例21]聚合物D1的制造
采用PBTHF为溶剂，按照质量比80∶20使PDD和四氟乙烯进行自由基聚合，获得Tg为160℃、Mn为1.7×105的聚合物。在氟/氮混合气体(氟气浓度为20容量％)的氛围气中于250℃对该聚合物进行5小时的加热处理，获得透光性和热稳定性良好的聚合物(以下称为聚合物D1)。聚合物D1是无色透明的，折射率为1.305。
[例22]光纤的制造
用挤压机进行同心圆状的双色挤出，将聚合物A3配置于中心部，聚合物D1配置于外周部，藉此对芯一包层型光纤进行纺丝。所得光纤的外径为990μm，芯径为905μm。利用稀释法测定光传输损失，在650nm为1 89dB/km，在850nm为98dB/km，在1300nm为75dB/km，该光纤能够很好地传输从可见光到近红外光的范围内的光。
[例23]光纤的制造例
在玻璃安瓿中装入92.5份的聚合物A3和7.5份的全氟(1，3，5-三苯基苯)，封管后于250℃均匀地熔融混合，获得聚合物的混合物(以下称为混合物C2)。利用挤压成形制得的混合物C2的薄膜的折射率为1.350，Tg为95℃。
然后，用混合物C2和聚合物A3制造光纤。即，首先使混合物C2在玻璃封管中熔融，获得圆柱状的成形体C2a。然后，仅由聚合物A3熔融成形为圆筒状，在该圆筒的中空部插入成形体C2a的同时于220℃加热使它们合为一体，获得预成形物。在240℃对该预成形物进行熔融纺丝处理，获得折射率从中心部向周边部慢慢下降的光纤。
用稀释法测得所得光纤的光传输损失在650nm为185dB/km，在850nm为96dB/km，在1300nm为82dB/km，该光纤能够很好地传输从可见光到近红外光的范围内的光。
在70℃的炉子中对该光纤加热保存2000小时后取出，用インタ-フアコ干涉显微镜测定折射率分布，与加热保存前的折射率分布相比未见变化。此外，利用脉冲法测定传输范围，对传输特性进行评价。测定光纤在70℃加热保存2000小时后的传输范围，获知加热保存前后都为335MHz·km，未出现范围减小，所以能够确认其耐热性良好。
[例24]光纤的制造例
在玻璃安瓿中装入90份的聚合物A3和10份的三氟氯乙烯低聚物，封管后于250℃均匀地熔融混合，获得聚合物的混合物(以下称为混合物C3)。利用挤压成形制得的混合物C3的薄膜的折射率为1.345，Tg为84℃。
然后，用混合物C3和聚合物A3制造光纤。即，首先使混合物C3在玻璃封管中熔融，获得圆柱状的成形体C3a。然后，仅由聚合物A3熔融成形为圆筒状，在该圆筒的中空部插入成形体C3a的同时于220℃加热使它们合为一体，获得预成形物。在240℃对该预成形物进行熔融纺丝处理，获得折射率从中心部向周边部慢慢下降的光纤。
用稀释法测得所得光纤的光传输损失在650nm为125dB/km，在850nm为71dB/km，在1300nm为53dB/km，该光纤能够很好地传输从可见光到近红外光的范围内的光。
在70℃的炉子中对该光纤加热保存1000小时后取出，用インタ-フアコ干涉显微镜测定折射率分布，与加热保存前的折射率分布相比未见变化。此外，利用脉冲法测定传输范围，对传输特性进行评价。测定光纤在70℃加热保存1000小时后的传输范围，获知加热保存前后都为328MHz·km，未出现范围减小，所以能够确认其耐热性良好。
产业上利用的可能性
本发明提供了与以往的不具有侧链的含氟二烯的聚合物相比，可形成具有较高的玻璃化温度、折射率较低、耐热性良好的光学树脂材料的新颖的含氟聚合物，以及形成该含氟聚合物的具有2个不饱和键的新颖的含氟二烯化合物。此外，通过将含氟聚合物溶于特定的含氟溶剂提供了有用的含氟聚合物溶液。由于该含氟聚合物的折射率较低、耐热性良好，所以能够提供高性能的光传输体及塑料光纤。

Claims (9)

1.含氟聚合物，其特征在于，由式(1)表示的含氟二烯化合物环化聚合而成的单体单元形成，或者由式(1)表示的含氟二烯化合物环化聚合而成的单体单元及可与式(1)表示的含氟二烯化合物聚合的其它聚合性单体聚合而成的单体单元形成，
CF2＝CFCF(ORf)CF2OCF＝CF2  (1)
式中，Rf表示全氟烷基；
所述其它聚合性单体的单体单元为选自式(1)表示的含氟二烯化合物以外的可环化聚合的含氟二烯、具有含氟脂肪族环结构的单体、含氟非环式乙烯基醚系单体及氟烯烃的至少1种聚合而成的单体单元。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征还在于，Rf表示三氟甲基。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征还在于，式(1)表示的含氟二烯化合物环化聚合而成的单体单元为下式表示的任一种单体单元，
Figure C2005100844800002C1
式中，Rf的含义如前所述。
4.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征还在于，其它单体单元为选自四氟乙烯、全氟(丁烯基乙烯基醚)及全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的至少1种聚合而成的单体单元。
5.含氟聚合物溶液，其特征在于，在选自全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟辛烷、全氟己烷、全氟(三丁基胺)、全氟(三丙基胺)、全氟苯及二氯五氟丙烷的1种以上的含氟溶剂中溶解权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物而形成。
6.光传输体，其特征在于，用权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物构成。
7.塑料光纤，其特征在于，具有权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物和作为高折射率化剂的含氟低分子化合物的混合物形成的芯。
8.如权利要求7所述的塑料光纤，其特征还在于，含氟低分子化合物为选自全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)及三氟氯乙烯低聚物的至少1种化合物。
9.如权利要求7或8所述的塑料光纤，其特征还在于，塑料光纤为折射率分布型光纤。
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