WO2003053398A1 - Oberflächenmodifziertes zinkoxid zur herstellung nanopartikulärer dispersionen - Google Patents

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WO2003053398A1
WO2003053398A1 PCT/EP2002/013852 EP0213852W WO03053398A1 WO 2003053398 A1 WO2003053398 A1 WO 2003053398A1 EP 0213852 W EP0213852 W EP 0213852W WO 03053398 A1 WO03053398 A1 WO 03053398A1
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zinc oxide
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acid
dispersion
dispersions
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Ralf ELSÄSSER
Melita Heller
Christian Umbreit
Horst Hahn
Christian Kropf
Mete Berber
Victor Bulto Carulla
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified nanoscale zinc oxide, the surface modification comprising a coating with an oligo- or polyethylene glycol acid.
  • This surface-modified zinc oxide is characterized by the fact that it forms stable dispersions in a liquid medium.
  • the present invention relates to a process for the production of surface-modified zinc oxide and a process for the production of nanoscale zinc oxide dispersions.
  • Zinc oxide dispersions can find various technical uses such as use in cosmetic formulations, as UV protection or as an antimicrobial agent.
  • Nanoparticulate metal oxides can be obtained, for example, by the microemulsion process.
  • a solution of a metal alkoxide is added dropwise to a water-in-oil microemulsion.
  • the hydrolysis of the alkoxides to the nanoparticulate metal oxide then takes place in the inverse micelles of the microemulsion, the size of which is in the nanometer range.
  • the Disadvantages of this process are in particular that the metal alkoxides are expensive starting materials, that additional emulsifiers have to be used and that the preparation of the emulsions with droplet sizes in the nanometer range is a complex process step.
  • the nanoscale zinc oxide is produced from a zinc acetate solution via an alkaline precipitation.
  • the centrifuged zinc oxide can be redispersed to a sol by adding methylene chloride.
  • the zinc oxide dispersions produced in this way have the disadvantage that they do not have good long-term stability due to the lack of surface modification. Also due to the lack of surface modification, the production of zinc oxide dispersions is limited to water-immiscible dispersants.
  • the description also mentions the possibility of producing colloidally dispersed precipitation zinc oxide, in which a diol-polyol-water mixture is used using surface modifiers, such as triethanolamine.
  • WO 00/50503 describes zinc oxide gels which contain nanoscale zinc oxide particles with a particle diameter of ⁇ 15 nm and the sols are redispersible.
  • the precipitates produced by basic hydrolysis of a zinc compound in alcohol or in an alcohol / water mixture are redispersed by adding dichloromethane or chloroform.
  • the disadvantage here is that no stable dispersions are obtained in water or in aqueous dispersants.
  • Chem. Mater “Synthesis and Characterization of Poly (vinylpyrrolidone) -Modified Zinc Oxide Nanoparticles, Lin Guo and Shihe Yang, 2000, 12”
  • Wurtzit zinc oxide nanoparticles are surface-coated with polyvinylpyrrolidone.
  • the disadvantage here is that zinc oxide particles coated with polyvinylpyrrolidone are not are dispersible in water.
  • WO 93/21127 describes a process for producing surface-modified nanoscale ceramic powders.
  • a nanoscale ceramic powder is surface-modified by applying a low-molecular organic compound, for example propionic acid.
  • a low-molecular organic compound for example propionic acid.
  • This method cannot be used for the surface modification of zinc oxide, since the modification reactions are carried out in aqueous solution and zinc oxide dissolves in aqueous organic acids. Therefore, this process cannot be used to produce zinc oxide dispersions; in addition, zinc oxide is not mentioned in this application as a possible starting material for nanoscale ceramic powders.
  • the object of the present invention was therefore to provide a nanoscale zinc oxide which allows the production of stable nanoparticulate dispersions in water or polar organic solvents.
  • a nanoscale zinc oxide which allows the production of stable nanoparticulate dispersions in water or polar organic solvents.
  • An irreversible aggregation of the particles should be avoided if possible so that a complex grinding process can be avoided.
  • the invention is based on the finding that through a
  • Polyethylene glycol acid long-term stability of dispersions of the surface-modified zinc oxide can be achieved.
  • the present invention therefore relates to a surface-modified nanoparticulate zinc oxide, which is characterized in that the Surface modification comprises a coating with an oligo- or polyethylene glycol acid.
  • this surface-modified nanoparticulate zinc oxide forms long-term stable dispersions in a liquid medium.
  • Freely available zinc oxide powder can be used to produce the surface-modified zinc oxide, the primary crystallite size having to be in the nanoparticulate range.
  • the volume-weighted average crystallite size can be determined using X-ray diffraction methods, in particular using a Scherrer analysis. The method is described, for example, in: C. E. Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, p. 621 (1998). Accordingly, the volume-weighted average crystallite size D can be determined by the relationship
  • ⁇ is the wavelength of the X-rays used
  • ß is the full width at half the height of the reflection at the diffraction position 2 ⁇ .
  • K is a constant of the order of 1, the exact value of which depends on the crystal shape. This indeterminacy of K can be avoided by determining the line broadening as an integral width ß, where ß is defined as the area under the X-ray diffraction reflex divided by its maximum intensity lo:
  • the sizes 2 ⁇ - ⁇ and 2 ⁇ 2 are the minimum and maximum angular position of the Bragg reflex on the 2 ⁇ axis.
  • I (2 ⁇ ) is the measured intensity of the reflex as a function of 2 ⁇ .
  • This zinc oxide can be directly surface-modified with an oligo- or polyethylene glycol acid, or initially subjected to an activation step.
  • the surface activation of the zinc oxide can take place, for example, by adding a highly dilute acid or base.
  • amorphous or crystalline zinc oxides which is obtained via an electrochemical process which is described in WO 00/14302, is particularly suitable. In this process, metals are dissolved anodically and precipitated as metal oxides on the cathode side. This is made possible by the use of organic electrolytes with a low water content and the simultaneous addition of conductive salts. When using these zinc oxides, it has proven to be particularly advantageous if the zinc oxides are not dried before the surface modification, but rather are used as a zinc oxide suspension.
  • Another object of the invention is a process for the production of surface-modified nanoparticulate zinc oxide, which is characterized in that untreated zinc oxide is suspended in a polar solvent, then mixed with an oligo- or polyethylene glycol acid and heated and
  • polar organic solvent can also contain water in any mixing ratio.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of zinc oxide dispersions, which is characterized in that surface-modified zinc oxide is introduced into water, into an organic solvent or into a mixture of an organic solvent and water and is dispersed by a suitable process.
  • the invention furthermore relates to zinc oxide dispersions which are prepared by the process according to the invention indicated above and which are characterized in that the dispersions have a dispersed zinc oxide content of 0.001 to 50%.
  • Another object of the present invention is a cosmetic agent which contains a zinc oxide or a zinc oxide dispersion surface-coated according to the invention.
  • the present invention furthermore relates to the use of surface-modified zinc oxide or zinc oxide dispersions which have been prepared by the process according to the invention:
  • the surface-modified zinc oxide is redispersible in a liquid medium and forms stable dispersions. This is particularly advantageous because the dispersions produced from the zinc oxide according to the invention do not have to be redispersed before further processing, but rather can be processed directly.
  • the surface-modified zinc oxide is redispersible in polar organic solvents and forms stable dispersions. This is particularly advantageous since it enables uniform incorporation into plastics or foils, for example.
  • the surface-modified zinc oxide is redispersible in water and forms stable dispersions there. This is particularly advantageous, since this opens up the possibility of using the material according to the invention, for example in cosmetic formulations, with the omission of organic solvents being a great advantage. Mixtures of water and polar organic solvents are also conceivable.
  • the surface modification of the zinc oxide oligo- or polyethylene glycol acid corresponds to the general form R-CH 2 - (0-CH2-CH 2 ) n -0-CH 2 - COOH, where n is an integer from 0 is up to 40.
  • the radical R is selected from H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7) CH (CH 3 ) 2 , OH, NH 2 , COOH, CONH 2 , C0 2 CH 3) C0 2 C 2 H 5) C0 2 C 3 H 7 and C0 2 CH (CH 3 ) 2 .
  • the surface modification agent adheres well to the surface of the nanoparticulate zinc oxide and, on the other hand, because of the steric and electrostatic properties, it provides particularly uniform surface modifications.
  • the surface modification of the zinc oxide comprises an oligo- or polyethylene glycol-di-acetic acid of the general formula HOOC-CH 2 - (0-CH 2 - CH 2 ) n -0-CH 2 -COOH, where n is an integer from 0 to 40.
  • n is an integer from 0 to 40.
  • the use of compounds of this type is particularly advantageous, since on the one hand a firm bond to the nanoparticulate zinc oxide is achieved and on the other hand good redispersibility in polar organic solvents and in water is ensured.
  • Another advantage of this category of compounds is that many representatives of oligo- or polyethylene glycol-di-acetic acid can be used in cosmetic formulations because they have no toxicity and are already approved.
  • the surface of the zinc oxide particles is modified with polyethylene glycol ⁇ OO.
  • the surface of the zinc oxide particles is modified with 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid.
  • This substance for surface modification of nanoparticulate zinc oxide is therefore particularly advantageous because, on the one hand, this substance is very inexpensive and, on the other hand, it has very good surface adhesion.
  • the surface-modified zinc oxide particles have a diameter of 1 to 200 nm. This is particularly advantageous since good redispersibility is ensured within this size distribution.
  • the zinc oxide nanoparticles have a diameter of 2 to 50 nm, very particularly preferably 3 to 10 nm.
  • This size range is particularly advantageous since, after redispersion of such zinc oxide nanoparticles, the resulting dispersions are transparent and thus do not influence the coloring, for example when added to cosmetic formulations. In addition, this also offers the possibility of use in transparent films. If the zinc oxide dispersions are to be used as UV absorbers, it is advisable to use particles with a diameter of more than 5 nm, since below this limit the absorption edge is shifted into the short-wave range (L. Brus, J. Phys., Chem (1986) 90, 2555-2560).
  • Another object of the present invention is a process for the production of surface-modified zinc oxide, which is characterized in that the untreated zinc oxide is suspended in a polar solvent, then mixed with an oligo- or polyethylene glycol acid for surface modification and heated and then the polar solvent is removed.
  • a polar solvent is understood here to mean both polar organic solvents and water and also mixtures of organic polar solvent and water in any ratio.
  • Oligo- or polyethylene glycol acids suitable for surface modification have the general form R-CH 2 - (0-CH 2 -CH 2 ) n-0-CH 2 -COOH, where n is an integer from 0 to 40 and R is selected from H , CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , CH (CH 3 ) 2 , OH, NH 2 , COOH, CONH 2 , C0 2 CH 3 , C0 2 C 2 H 5 , C0 2 C 3 H 7 and CO 2 CH (CH 3 ).
  • Oligo- or polyethylene glycol-di-acetic acids of the general formula HOOC-CH 2 - (0-CH 2 -CH 2 ) n -0-CH 2 -COOH are particularly suitable here, where n is an integer from 0 to 40 is.
  • Another preferred surface modifier for carrying out the process according to the invention is 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid.
  • the solvent is removed by evaporation under normal pressure or reduced pressure, by freezing out, freeze-drying, filtering off and then drying or drying at elevated temperature under normal pressure or preferably under reduced pressure.
  • Another object of the present invention is a method for producing zinc oxide dispersions, which is characterized in that a surface-modified zinc oxide according to the invention is introduced into water, into an organic solvent or into a mixture of an organic solvent and water and dispersed by a suitable method.
  • Suitable methods for this can be stirring, shaking, ultrasound treatment, heating and / or use of commercial dispersing apparatus such as Ultra-Turrax, dissolver, bead mill.
  • Ultra-Turrax Ultra-Turrax, dissolver, bead mill.
  • an organic solvent with a dipole moment> 0.35 ⁇ / D is used. This is particularly advantageous since the choice of a dispersing agent with such a dipole moment ensures the long-term stability of the dispersions on the one hand, and on the other hand thereby Zinc oxide dispersions are produced that are suitable, for example, for use in plastics.
  • the organic solvent is selected or a mixture of methanol, n-propanol, i-propanol, acetone, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, methylene chloride, trichloromethane, ethanol, ethyl acetate, isobutyl acetate and / or Toluene.
  • This is particularly advantageous since this process can be used to produce zinc oxide dispersions in liquids of different physical properties, which results in a wide range of uses for further uses of these zinc oxide dispersions.
  • Relevant physical properties of the solvent are water miscibility, proticity / aproticity, dipole moment, boiling temperature or melting point.
  • the present invention further provides zinc oxide dispersions which have been prepared by a process indicated above and which are characterized in that the dispersions have a dispersed zinc oxide content of 0.001 to 50% by weight. This is particularly advantageous since it provides zinc oxide dispersions with a wide concentration range and is therefore suitable for various purposes.
  • the dispersions have a content of dispersed zinc oxide of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight.
  • Dispersions with such a zinc oxide content have the particular advantage that they remain stable even under adverse external conditions and that the dispersed oxide does not precipitate out.
  • Adverse circumstances in this context are ambient temperatures in a range of more than +/- 10 ° C deviation from the room temperature or mechanical loads such as vibrations or stirring.
  • a particularly preferred embodiment of the zinc oxide dispersions according to the invention is characterized in that the dispersions are largely transparent. This is particularly advantageous since Zinc oxide dispersions when incorporated into other products such as plastic molded parts have no influence on the color.
  • the zinc oxide dispersions can be used in foils since they also do not impair the transparency of these foils.
  • Another object of the present invention is a method for surface coating with the surface-modified zinc oxide according to the invention or a dispersion thereof, which is characterized in that a dispersion of the surface-modified zinc oxide particles according to the invention is applied to the surface to be coated and the dispersant is subsequently removed.
  • the dispersing agent can be removed in various ways: heating, stripping the dispersing agent under vacuum, possibly with simultaneous heating, freeze drying, air drying, hot air drying, UV and infrared drying or high frequency drying.
  • the coating process can also be repeated several times if thicker layers are desired.
  • the special advantage of the thinner layers is the transparency for visible light.
  • thin zinc oxide coatings for optical devices such as lenses, especially spectacle lenses, provide an invisible UV broadband filter that is almost 100% transparent to visible light and therefore does not lead to color shifts.
  • a dopant is added to the zinc oxide dispersion before it is applied to the surface to be coated.
  • Particularly suitable doping agents for zinc oxide are metal ions with one electron more or one electron less on the outer shell.
  • Main and subgroup metals in oxidation state + III are particularly suitable.
  • Boron (III), aluminum (III), gallium (III) and indium (III) are very particularly preferred.
  • These metals can be added to the dispersion in the form of soluble salts, the choice of the metal salt depending on whether it dissolves in the dispersant in the desired concentration.
  • inorganic salts or complexes are suitable, such as carbonates, halides, salts with EDTA, nitrates, salts with EDTA, acetylacetonate, etc.
  • doping with noble metals such as palladium, platinum, gold etc. is also possible.
  • the donor concentration can be up to 5%.
  • doped Zinc oxide coatings are particularly suitable for use as transparent electrodes for liquid crystal displays, fiat panel displays, electrochromic windows (switchable light transmission), photovoltaic solar cells or heated mirrors.
  • the zinc oxide dispersion is applied to the substrate to be coated via a spin coater.
  • the workpiece to be coated is clamped in the spin coater, brought to a specific starting speed and the zinc oxide dispersion is applied to the substrate.
  • the dispersion can also be applied to the substrate immediately before or exactly when the spin coater is switched on.
  • the spin coater then executes a speed program that must be individually adapted to the workpiece to be coated. This is an adaptation process which is usually necessary in the art and which depends on the surface properties of the substrate (roughness, wettability, size, etc.) and on the properties of the coating composition (viscosity, wetting, density, etc.).
  • the rotational speeds usually range from a few hundred to a few thousand revolutions per minute.
  • the program speed can be used to vary the speed during spin-coating ("spinning") if this leads to a better coating.
  • spin-coating spin-coating
  • the speed after switching on the spin Coaters are slowly increased to achieve a more even distribution of the coating agent.
  • the layers that are produced using this method in a spin-on process have a thickness of approximately 20 to 300 nm.
  • the thickness can be influenced by the content of zinc oxide in the dispersion and by the choice of solvent / dispersant.
  • a high percentage by mass of surface-modified zinc oxide increases the layer thickness in a spin coating process; also the choice of one Dispersant with a higher viscosity.
  • These layers are also characterized by a very uniform layer thickness and low roughness. Layers can be produced that have a surface roughness of less than 1 nm. Due to the low surface roughness and uniform thickness that can be achieved by this method, the coatings have very homogeneous optical and electrical properties.
  • the coating can also be achieved by dipping or spraying on a zinc oxide dispersion.
  • the surface already coated is then heated to a temperature between 100 ° C. and 1000 ° C. This is preferably carried out in the absence of oxygen or under a reducing atmosphere (containing H 2 or H 2 ).
  • the annealing time is between 10 minutes and 6 hours. Heating is particularly advantageous because, on the one hand, residues of the dispersing agent are removed and, on the other hand, possible mechanical stresses in the coating can heal. If doped zinc oxide layers are produced, then heating to a temperature of more than 300 ° C. is advantageous, since from about this temperature the dopant is incorporated into the zinc oxide lattice in a relatively short time. It may also be advantageous to expose the surface coating to higher temperatures, for example to remove the dopant or the anion of the dopant (for example by oxidation). When heating under a reducing atmosphere, for example, precious metal precursors can be reduced to the metal.
  • Heating close to the melting point of zinc oxide can also be advantageous in order to sinter the individual nanoparticles into a continuous layer.
  • electrically conductive surfaces and layers are produced using this method.
  • the present invention furthermore relates to a cosmetic agent which contains a zinc oxide or a zinc oxide dispersion which has been surface-modified according to the invention.
  • a cosmetic agent which contains a zinc oxide or a zinc oxide dispersion which has been surface-modified according to the invention.
  • This is particularly advantageous because, due to the fine distribution of the zinc oxide particles, they can develop their skin-calming effect more effectively.
  • a comparison test (Example 3) was carried out in comparison with commercially available skin-calming agents. This clearly shows the improved effect compared to conventional skin-calming agents.
  • Another advantage is that when applied to e.g. due to the small particle size, the skin does not experience a rubbing effect, but a gentle application is possible, which creates a pleasant feeling on the skin.
  • the cosmetic agent is used for the care or protection of the skin, in particular for sun protection or for care when exposed to sunlight, and is in the form of an emulsion, a dispersion, a suspension, an aqueous surfactant preparation, a milk, a lotion, a cream , a balm, an ointment, a gel, a granulate, a powder, a stick preparation such as a lipstick, a foam, an aerosol or a spray.
  • Such formulations are well suited for topical preparations. Oil-in-water emulsions and W / O emulsions or microemulsions are suitable as emulsions.
  • sunscreen means that the UV-absorbing and skin-calming effects of zinc oxide can be used simultaneously.
  • zinc oxide surface-modified according to the invention is very well suited for use in sunscreens, since the particles can be produced in a size which makes them appear transparent to the human eye. As a result, there is no white veil on the skin during use.
  • a further advantage is the fact that zinc oxide is a UV broadband filter, the UV absorption behavior of which makes it possible to create a sunscreen that does not require any further chemical UV filter substances. This can increase the risk of skin irritation or allergic reactions caused by decomposition products of chemical filters or by these substances themselves, which greatly increases the general tolerance of such a sunscreen.
  • Topical preparations are to be understood here as those preparations which are suitable for applying the active substances to the skin in a fine distribution and preferably in a form which can be absorbed by the skin.
  • Topical preparations e.g. aqueous and aqueous-alcoholic solutions, sprays, foams, foam aerosols, ointments, aqueous gels, emulsions of the O / W or W / O type, microemulsions or cosmetic stick preparations.
  • the agent contains a carrier.
  • the preferred carrier is water, a gas, a water-based liquid, an oil, a gel, an emulsion or microemulsion, a dispersion or a mixture thereof.
  • the carriers mentioned show good skin tolerance.
  • Aqueous gels, emulsions or microemulsions are particularly advantageous for topical preparations.
  • Nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, ampholytic surfactants or anionic emulsifiers can be used as emulsifiers.
  • the emulsifiers can be contained in the composition according to the invention in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to 5,% by weight, based on the composition.
  • a surfactant from at least one of the following groups can be used as the nonionic surfactant:
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogues
  • polyglycerol esters e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C6 / 22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerol, polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkyl glucoside (eg methyl glucoside, butyl glucoside, ) and polyglucosides (eg cellulose);
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate or sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino-propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3 -carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethyl carboxymethylglycinate.
  • the fatty acid amide derivative known under the CTFA name of Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a Cs / is alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -S0 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylamino-butyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamido propylglycine, N-alkyl taurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkyl aminopropionic acid and alkyl amino acetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkyl aminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C ⁇ 2 18 - sarcosine.
  • quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • alkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, fatty acid sulfates, sulfosuccinates and / or ether carboxylic acids can be used as anionic emulsifiers.
  • Silicone compounds can also be used as oil bodies, for example dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine, alkyl and / or glycoside-modified silicone compounds which are both liquid and at room temperature can be resinous.
  • the oil bodies can be present in the agents according to the invention in amounts of 1 to 90, preferably 5 to 80, and in particular 10 to 50,% by weight, based on the composition.
  • the composition according to the invention contains further UV light protection filters in the form of soluble compounds or other pigments.
  • the zinc oxide particles according to the invention may be used to create a sunscreen which achieves good UV absorption properties without further UV filter substances. It may be desirable in individual cases to use the cosmetic agent or Sunscreen add additional UV filter substances. This may be necessary, for example, if a special focus is to be placed on filter performance.
  • One or more further UV light protection filters can be added to the composition according to the invention.
  • UV light protection filters are understood to mean organic substances which are able to absorb ultraviolet rays and which absorb the energy in the form of longer-wave radiation, e.g. Warmth to give up again.
  • the organic substances can be oil-soluble or water-soluble.
  • oil-soluble UV-B filters e.g. the following substances are used:
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate
  • esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester;
  • Esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate; • triazine derivatives, such as 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1, 3,5-triazine (Octyltriazone) and Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb HEB ®).
  • Propane-1,3-dione e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione.
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor e.g. , 4- (2-oxo-3-bomylidene-methyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, isopentyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3-phenylcinnamate (octocrylene).
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, isopentyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3-phenylcinnamate (octocrylene).
  • benzophenone in particular 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the use of propane-1, 3-dions, such as 1- (4-tert-Butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione preferred.
  • benzoylmethane such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert-butyl
  • benzoylmethane such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert-butyl
  • typical UV-A filters -4'-methoxydibenzoylmethane or 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1,3-dione.
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble pigments for example finely dispersed metal oxides or salts such as, for example, titanium dioxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc), barium sulfate and zinc stearate, can also be used as further light protection filters.
  • the particles should be medium Have diameters of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type can also be used, which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates the skin.
  • Typical examples are superoxide dismutase, tocopherols (vitamin E) and ascorbic acid (vitamin C).
  • the total proportion of light stabilizers in the sunscreen according to the invention is usually 1 to 20, preferably 5 to 15% by weight.
  • the composition according to the invention as such can contain 1 to 95, preferably 5 to 80, and in particular 10 to 60% by weight of water.
  • the cosmetic composition according to the invention further contains nourishing substances, further cosmetic active ingredients and / or auxiliaries and additives.
  • Skin moisturizers, antimicrobial substances and / or deodorant or antiperspirant substances are used in particular as further cosmetic active ingredients.
  • the cosmetic composition can also contain, inter alia, caring constituents, such as oils, waxes, fats, lipid-replenishing substances, thickeners, emulsifiers and fragrances.
  • caring constituents such as oils, waxes, fats, lipid-replenishing substances, thickeners, emulsifiers and fragrances.
  • a high proportion of nourishing substances is particularly advantageous for topical prophylactic or cosmetic treatment of the skin. It is particularly advantageous if, in addition to the animal and vegetable fats and oils, which in many cases also have a care effect, the composition also contains other care components.
  • the group of caring active ingredients includes, for example: fatty alcohols with 8 - 22 carbon atoms, in particular fatty alcohols from natural fatty acids; animal and vegetable protein hydrolyzates, in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein, silk protein, oat protein, pea protein, almond protein and wheat protein hydrolyzates; Vitamins and vitamin precursors, especially those of vitamin groups A and B; Mono-, di- and oligosaccharides; Plant extracts; Honey extracts; ceramides; phospholipids; Petroleum jelly, paraffin and silicone oils; Fatty acid and fatty alcohol esters, especially the monoesters of fatty acids with alcohols with 3 to 24 carbon atoms.
  • fatty alcohols with 8 - 22 carbon atoms in particular fatty alcohols from natural fatty acids
  • animal and vegetable protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein, silk protein, oat protein, pea protein, almond protein and wheat protein hydrolyz
  • vitamins, provitamins or vitamin precursors to be used preferably in the composition according to the invention include, among others:
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors from groups A, C, E and F in particular 3,4-didehydroretinol (vitamin A 2 ), ß-carotene (provitamin of vitamin A 1 ), ascorbic acid (vitamin C) and the palmitic acid esters, Glucosides or phosphates of ascorbic acid, tocopherols, especially ⁇ -tocopherol and its esters, e.g. B.
  • vitamin F which is understood to mean essential fatty acids, in particular linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid; Vitamin A and its derivatives and provitamins advantageously show a special skin-smoothing effect.
  • the vitamins, provitamins or vitamin precursors of the vitamin B group or their derivatives and the derivatives of 2-furanone which are preferably to be used in the composition according to the invention include:
  • Vitamin B 1 common name thiamine, chemical name 3 - [(4 ' -amino-2 ' - methyl-5 ' -pyrimidinyl) -methyl] -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride.
  • Thiamine hydrochloride is preferably used in amounts of 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 2 common name riboflavin, chemical name 7,8-dimethyl-10- (1-D-ribityl) -benzo [g] pteridin-2,4 (3 -, 10H) -dione.
  • riboflavin comes e.g. B. in whey before, other riboflavin derivatives can be isolated from bacteria and yeast.
  • a stereoisomer which is also suitable according to the invention Riboflavin is the lyxoflavin that can be isolated from fishmeal or liver and carries a D-arabityl residue instead of D-ribityl.
  • Riboflavin or its derivatives are preferably used in amounts of 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 3 The compounds nicotinic acid and nicotinamide (niacinamide) are often listed under this name. According to the invention, preference is given to nicotinamide, which is preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 5 pantothenic acid and panthenol
  • Panthenol is preferably used.
  • Derivatives of panthenol which can be used according to the invention are, in particular, the esters and ethers of panthenol and cationically derivatized panthenols.
  • derivatives of 2-furanone with the general structural formula (I) can also be used.
  • the 2-furanone derivatives in which the substituents R 1 to R 6 independently of one another are a hydrogen atom, a hydroxyl radical, a methyl, methoxy, aminomethyl or hydroxymethyl radical, a saturated or mono- or di-unsaturated, linear or branched C 2 -C - hydrocarbon radical, a saturated or mono- or di-unsaturated, branched or linear mono-, di- or trihydroxy-C 2 -C 4 -hydrocarbon radical or a saturated or mono- or di-unsaturated, branched or linear mono-, Di- or triamino-C 2 -C 4 - Represent hydrocarbon residue.
  • the substituents R 1 to R 6 independently of one another are a hydrogen atom, a hydroxyl radical, a methyl, methoxy, aminomethyl or hydroxymethyl radical, a saturated or mono- or di-unsaturated, linear or branched C 2 -C - hydrocarbon radical, a saturated or mono- or di-un
  • Particularly preferred derivatives are the commercially available substances dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2 (3H) -furanone with the common name pantolactone (Merck), 4-hydroxymethyl- ⁇ -butyrolactone (Merck), 3.3 -Dimethyl-2-hydroxy- ⁇ -butyrolactone (Aldrich) and 2,5-dihydro-5-methoxy-2-furanone (Merck), all stereoisomers being expressly included.
  • the 2-furanone derivative which is extremely preferred according to the invention is pantolactone (dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2 (3H) - furanone), where in formula (I) R 1 is a hydroxyl group, R 2 is a hydrogen atom, R 3 and R 4 represent a methyl group and R 5 and R 6 represent a hydrogen atom.
  • the stereoisomer (R) -pantolactone is formed when pantothenic acid is broken down.
  • the compounds of the vitamin Bs type mentioned and the 2-furanone derivatives are preferably present in the agents according to the invention in a total amount of 0.05 to 10% by weight, based on the agent as a whole. Total amounts of 0.1 to 5% by weight are particularly preferred.
  • Vitamin B ⁇ which does not mean a uniform substance, but rather the derivatives of 5-hydroxymethyl-2-methylpyridin-3-ol known under the trivial names pyridoxine, pyridoxamine and pyridoxal.
  • Vitamin B ⁇ is contained in the agents according to the invention preferably in amounts of 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of 0.001 to 0.01% by weight.
  • Vitamin B also known as vitamin H or "skin vitamin”.
  • Biotin is (3aS, 4S, 6aR) -2-oxohexahydrothienol [3,4-d imidazole-4-valeric acid.
  • the agents according to the invention preferably contain biotin in amounts of 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of 0.001 to 0.01% by weight.
  • Panthenol, pantolactone, nicotinamide and biotin are very particularly preferred according to the invention.
  • Auxiliaries and additives are understood to mean substances which are suitable for improving the aesthetic, technical and / or cosmetic properties, such as, for example, co-emulsifiers, organic solvents, superfatting agents, stabilizers, antioxidants, waxes or fats, consistency agents, thickeners, browning agents, Vitamins, cationic polymers, biogenic agents, preservatives, hydrotopes, solubilizers, colors and fragrances.
  • auxiliaries and additives can be used:
  • Antioxidants advantageously improve the stability of the compositions according to the invention.
  • Antioxidants are, for example, amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazole and imidazole derivatives (e.g. urocanic acid), peptides such as e.g. B. D, L-carnosine, D-camosine, L-camosine and their derivatives (z. B. Anserin), carotenoids, carotenes (z. B. ⁇ -carotene, ß-carotene, lycopene) and their derivatives, lipoic acid and their derivatives (e.g.
  • amino acids e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan
  • imidazole and imidazole derivatives e.g. urocanic acid
  • peptides such as e.g. B. D, L-carnosine
  • thioglycerin thiosorbitol, thioglycolic acid, thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl -, Propyl, amyl, butyl, lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters
  • salts dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and their derivatives (esters, ethers, peptides , Lipids, nucleotides, nucleosides and salts) as well as sulfoximine compounds (e.g.
  • buthionine sulfoximines in very low tolerable dosages (e.g. pmol / kg to ⁇ mol / kg)
  • metal chelators e.g. ⁇ -hydroxy fatty acids, EDTA, EGTA, Phytic acid, lactoferrin
  • ⁇ -hydroxy acids e.g. citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acids bile acid, bile extracts
  • gallic acid esters e.g.
  • vitamin A- Palmitate the coniferyl benzoate of benzoin, rutin, rutinic acid and its derivatives, disodium rutinyl disulfate, cinnamic acid and its derivatives (e.g. As ferulic acid, ethyl ferulate, caffeic acid), kojic acid, chitosan glycolate and salicylate, butylated hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, nordic hydroguajak resin acid, nordihydroguajaretic acid, trihydroxybutyrophenone, uric acid and its derivatives, mannose and its derivatives, zinc and zinc derivatives, zinc and its derivatives, zinc and zinc.
  • benzoin rutin, rutinic acid and its derivatives
  • disodium rutinyl disulfate e.g. As ferulic acid, ethyl ferulate, caffeic acid
  • kojic acid e.g. As ferul
  • selenium and selenium derivatives e.g. selenium methionine
  • stilbene and stilbene derivatives e.g. stilbene oxide, trans-stilbene oxide
  • suitable derivatives salts, esters, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids
  • mixtures of these active substances mentioned or plant extracts e.g. tea tree oil, rosemary extract and rosemary acid
  • Preferred lipophilic, oil-soluble antioxidants from this group are tocopherol and its derivatives, gallic acid esters, flavonoids and carotenoids, and butylated hydroxytoluene / anisole.
  • antioxidants are amino acids, e.g. B. tyrosine and cysteine and their derivatives and tannins, especially those of plant origin are preferred.
  • the total amount of the antioxidants in the cosmetic compositions according to the invention is 0.001-20% by weight, preferably 0.05-10% by weight, in particular 0.1-5% by weight and very particularly preferably 0.1-2% by weight. -%.
  • Triterpenes especially triterpenic acids such as ursolic acid, rosmaric acid, betulinic acid, boswellic acid and bryonolic acid,
  • Monomeric catechins especially catechin and epicatechin, leucoanthocyanidins, catechin polymers (catechin tannins) and gallotannins,
  • - Thickeners e.g. B. gelatin, vegetable gums such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum or locust bean gum, natural and synthetic clays and layered silicates, e.g. B. bentonite, hectorite, montmorillonite or Laponite ® , fully synthetic hydrocolloids such.
  • B. polyvinyl alcohol, and also Ca, Mg or Zn soaps of fatty acids,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers, Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate,
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air.
  • the cosmetic composition according to the invention can contain minor amounts of further surfactants that are compatible with the other ingredients.
  • Typical examples of anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates,
  • ether sulfates, mono- and dialkylsulfosuccinates, mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acylamino acids, such as acyl lactylates, acyl sulfate acylate glucosate fats especially vegetable products based on wheat) and alkyl (ether) phosphates.
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution. Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters,
  • Fatty acid amide polyglycol ethers Fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized alk (en) yl oligoglycosides or glucoronic acid derivatives, fatty acid N-alkyl glucamides, protein hydrolyzates (in particular vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters, sugar oxides, sorbitan esters, sorbitan sorbitan. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium Compounds and ester quats, especially quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the cosmetic composition according to the invention is used as a sunscreen.
  • Example 5 describes a basic formulation using the zinc oxide coated with the invention (with polyglycol diacid).
  • the use of the zinc oxide dispersions according to the invention is also particularly possible in hair cosmetics such as shampoos, conditioners, rinses, hair lotions, hair gel, hair spray etc.
  • hair cosmetics such as shampoos, conditioners, rinses, hair lotions, hair gel, hair spray etc.
  • leave-on products which remain on the hair or scalp after application are particularly suitable.
  • the zinc oxide applied to the scalp and hair in this way can therefore also act there as a UV protective agent or develop its skin-soothing effect on the scalp.
  • the cosmetic agent is applied topically to the surface of the body to be treated or protected.
  • This form of application is particularly advantageous since it is easy to handle, so that incorrect dosing is largely excluded.
  • An additional skin care effect can also be achieved. If only individual parts of the body are exposed to solar radiation, the sunscreen can only be applied specifically to these parts of the body.
  • Another object of the present invention is the use of surface-modified zinc oxide or zinc oxide dispersions according to the invention for UV protection. This is particularly advantageous because, due to the finely divided nature of the surface-modified zinc oxide and the good distribution, particularly high UV absorption is achieved.
  • Another object of the present invention is the use of surface-modified zinc oxide or zinc oxide dispersions according to the invention antimicrobial agent.
  • the use of these particles is particularly advantageous for this purpose, since due to the fine particle size and the resulting large surface area, the antimicrobial effect is greatly improved and, on the other hand, the zinc oxide is present in finely divided form due to the good dispersing properties of the material.
  • the zinc oxide can be used in various dosage forms such as creams, skin milk, lotions or tonics.
  • Another object of the present invention is a pharmaceutical agent which contains a surface-modified zinc oxide or a zinc oxide dispersion.
  • This pharmaceutical agent is characterized in that the pharmaceutical effectiveness is greatly increased due to the fine particle size of the particles. This is clear from the results of Example 3 and Figures 1 and 2.
  • the pharmaceutical composition according to the invention has the advantage that, due to the good long-term stability of the zinc oxide dispersions described above, the addition of stabilizers which prevent segregation can be dispensed with. The tolerance of the pharmaceutical agent is thus additionally increased.
  • the modified ZnO obtained in this way can be dispersed in water and, moreover, in methanol, ethanol, isopropanol, acetone, toluene to the primary particle size without aftertreatment.
  • Example 3 After determining the particle size distribution via XRD, 90% of the particles are smaller than 22 nm and the mean volume-weighted particle size is around 14 nm.
  • Example 3 After determining the particle size distribution via XRD, 90% of the particles are smaller than 22 nm and the mean volume-weighted particle size is around 14 nm.
  • formulations 1 and 2 correspond to the zinc oxide dispersions according to the invention. These formulations were tested for their skin-calming effect in vitro on an epidermis model and compared with the effect of D-Pantenol in two different concentrations (formulations 6 and 7) and with a zinc oxide dispersion (formulations 8 and 9) prepared according to DE 19907704.
  • the 3-dimensional model EPIDERM ® (company Martek, USA) was used as the epidermis model.
  • the surfactant control the models after SDS damage with aqua demin. or solvent instead of the test substances, for the negative control the treatment was carried out only with aqua demin. instead of surfactant or test substance.
  • 500 ⁇ l of a 20% dispersion of zinc oxide modified with polyethylene glycol diacid 600 surfaces in ethanol are evenly applied to a round glass wafer (Corning 1737 F) when the spin coater is switched on.
  • the speed program is set in such a way that the speed remains at 500 min "1 for 5 s while the dispersion is being sprayed onto the substrate.
  • the speed is then increased over an interval from 10 s to 4000 min " 1 and this speed is maintained for 20 s , Then it is braked again to 0 min "1 .
  • the layer thickness is determined to be 200 nm using a profilometer.
  • the evaluation of the average particle size via the statistical evaluation of an SEM image provides a value of 30 nm.
  • the transmission in the visual range (400-800 nm) is 98.9%.
  • the specific electrical resistance was determined via a 4-point measurement to be 1.1 * 10 4 Dem.
  • the equipment used for the production consists of a beaker, propeller stirrer and a silicone bath with heating plate.
  • the emulsifiers and the Baysilon oil are placed in a beaker and heated to 85-90 ° C.
  • the Hydrophobic surface-modified zinc oxide (surface-modified with isostearic acid) is dispersed in one of the cosmetic oils or in a mixture of the cosmetic oils (cetiol) using a magnetic stirrer.
  • the zinc oxide dispersion is then added to the emulsifier melt.
  • the water preheated to 85-100 ° C is added.
  • the mixture is stirred for about 10 minutes at 85-90 ° C and then cooled. While cooling, the preservative was added at approx. 40 ° C and stirred in vigorously.
  • hydrophilically surface-coated zinc oxide surface-modified with polyglycol diacid
  • Component A is now added to this dispersion with vigorous stirring.
  • the cream was then cooled with stirring.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsäure umfasst.

Description

Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid zur Herstellung nanopartikulärer
Dispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein oberflachenmodifiziertes nanoskaliges Zinkoxid, wobei die Oberflachenmodifikation eine Beschichtung mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsaure umfaßt. Dieses oberflächenmodifizierte Zinkoxid zeichnet sich dadurch aus, daß es in einem flüssigen Medium stabile Dispersionen bildet. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zinkoxid sowie ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Zinkoxiddispersionen. Derartige Zinkoxide oder
Zinkoxiddispersionen können unterschiedliche technische Verwendung finden wie z.B. den Einsatz in kosmetischen Rezepturen, als UV-Schutz oder als antimikrobieller Wirkstoff.
Bekannt ist die Herstellung von Zinkoxid durch trockene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z.B. Gmelin Band 32, 8. Aufl., Ergänzungsband, S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung. Zwar ist es grundsätzlich möglich, durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikrometerbereich herzustellen, doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren Nanometerbereich nicht erzielbar. Besonders feinteiliges Zinkoxid wird vor allem naßchemisch durch Fällungsprozesse hergestellt. Die Fällung in wässriger Lösung liefert in der Regel hydroxid- und/oder carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt werden müssen. Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen unterworfen sind, die zur Bildung mikrometergroßer Aggregate führen, die durch Mahlung nur unvollständig auf die Primärpartikel heruntergebrochen werden können.
Nanopartikuläre Metalloxide können beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion getropft. In den inversen Micellen der Mikroemulsion, deren Größe im Nanometerbereich liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid statt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, daß die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, daß zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und daß die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt.
In der DE 199 07 704 wird ein nanoskaliges über eine Fällungsreaktion hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanoskalige Zinkoxid ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine alkalische Fällung hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von Methylenchlorid zu einem Sol redispergiert werden. Die so hergestellten Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, daß sie aufgrund fehlender Oberflächenmodifizierung keine gute Langzeitstabilität besitzen. Ebenfalls aufgrund der fehlenden Oberflächenmodifizierung beschränkt sich die Herstellung von Zinkoxiddispersionen auf nicht mit Wasser mischbare Dispergierungsmittel. In der Beschreibung wird weiterhin noch die Möglichkeit zur Herstellung von kolloiddispersem Fällungszinkoxid erwähnt, bei dem ein Diol-Polyol-Wasser- Gemisch unter Verwendung von Oberflächenmodifikatoren, wie beispielsweise Triethanolamin, eingesetzt wird. In der WO 00/50503, die die Priorität dieser deutschen Anmeldung in Anspruch nimmt, wird ein Beispiel hierzu formuliert, wobei eine Mischung dieser Komponenten in einem Verhältnis Ethylenglycol : Wasser : Triethanolamin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 : 0,55 eingesetzt wird. Diese Mischung weist aufgrund des hohen Anteils an nicht wässrigen Komponenten deutliche Nachteile gegenüber den reinen wässrigen Dispersionen auf. Darüber hinaus werden die Zinkoxidpartikel hierbei nicht mit einer permanenten Oberflächenbeschichtung ausgestattet.
In der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele, die nanoskalige Zinkoxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von <15 nm enthalten und die Solen redispergierbar sind, beschrieben. Hierbei werden die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Fällungen durch Zugabe von Dichlormethan oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder in wäßrigen Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden. In der Veröffentlichung aus Chem. Mater „Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles, Lin Guo and Shihe Yang, 2000, 12" werden Wurtzit Zinkoxidnanopartikel mit Polyvinylpyrrolidon oberflächenbeschichtet. Der Nachteil hierbei ist, daß mit Polyvinylpyrrolidon beschichtete Zinkoxidpartikel nicht in Wasser dispergierbar sind.
In der WO 93/21127 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanoskaliges keramisches Pulver durch Aufbringen einer niedrigmolekülaren organischen Verbindung, beispielsweise Propionsäure, oberflächenmodifiziert. Dieses Verfahren kann nicht zur Oberflächenmodifizierung von Zinkoxid eingesetzt werden, da die Modifizierungsreaktionen in wäßriger Lösung durchgeführt werden und Zinkoxid sich in wäßrigen organischen Säuren auflöst. Daher läßt sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen anwenden; darüber hinaus ist Zinkoxid in dieser Anmeldung auch nicht als mögliches Ausgangsmaterial für nanoskalige keramische Pulver genannt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein nanoskaliges Zinkoxid bereitzustellen, das die Herstellung stabiler nanopartikulärer Dispersionen in Wasser oder polaren organischen Lösemitteln erlaubt. Um einen Einsatz in beispielsweise kosmetischen Rezepturen in technischem Maßstab realisieren zu können, ist es hierzu notwendig, von kommerziell verfügbaren, kostengünstigen Edukten für die Herstellung auszugehen, wobei das Herstellungsverfahren im weiteren eine leichte Abtrennung von Nebenprodukten ermöglichen soll. Eine irreversible Aggregation der Partikel soll nach Möglichkeit vermieden werden, damit ein aufwendiger Mahlprozeß vermieden werden kann.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch eine
Oberflachenmodifikation von Zinkoxid mit einer Oligo- oder
Polyethylenglycolsaure, eine Langzeitstabilität von Dispersionen des oberflächenmodifizierten Zinkoxids erreicht werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein oberflachenmodifiziertes nanopartikulares Zinkoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflachenmodifikation eine Beschichtung mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsaure umfaßt.
Überraschenderweise bildet dieses oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxid in einem flüssigen Medium langzeitstabile Dispersionen. Für die Herstellung des Oberflächenmodifizierten Zinkoxids kann frei erhältliches Zinkoxidpulver eingesetzt werden, wobei die primäre Kristallitgröße im nanopartikulären Bereich liegen muß. Hierunter sind Teilchen zu verstehen, die einen volumengewichteten mittleren Kristallitdurchmesser von weniger als 1000 nm aufweisen, insbesondere Teilchen, die einen Durchmesser von weniger als 500 nm aufweisen. Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse bestimmbar. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer: „Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621 (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang
D = Kλ/ßcosθ.
Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, ß ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2Θ. K ist eine Konstante der Größenordnung 1 , deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite ß, bestimmt, wobei ß, definiert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex, geteilt durch dessen maximaler Intensität lo:
Figure imgf000005_0001
Dabei sind die Größen 2θ-ι und 2Θ2 die minimale und maximale Winkelposition des Bragg-Reflexes auf der 2Θ-Achse. I(2Θ) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 2Θ. Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestimmung der volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D:
D = λ/ß,cosθ Dieses Zinkoxid kann direkt mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsaure oberflächenmodifiziert werden, oder zunächst einem Aktivierungsschritt unterzogen werden. Die Oberflächenaktivierung des Zinkoxids kann beispielsweise durch Versetzen mit einer stark verdünnten Säure oder Base erfolgen. Besonders gut geeignet ist die Verwendung von amorphen oder kristallinen Zinkoxiden, die über ein elektrochemisches Verfahren, das in der WO 00/14302 beschrieben ist, erhalten wird. Bei diesem Verfahren werden Metalle anodisch aufgelöst und an der Katodenseite als Metalloxide ausgefällt. Ermöglicht wird dies durch die Verwendung organischer Elektrolyte mit einem geringen Wassergehalt unter gleichzeitigem Zusatz von Leitsalzen. Beim Einsatz dieser Zinkoxide hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Zinkoxide vor der Oberflächenmodifizierung nicht getrocknet werden, sondern als Zinkoxid- Suspension eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulären Zinkoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unbehandeltes Zinkoxid in einem polaren Lösemittel suspendiert wird, danach mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsaure versetzt und erhitzt wird und
das polare Lösemittel entfernt wird. In diesen polaren organischen Lösemitteln kann auch Wasser in einem beliebigen Mischungsverhältnis enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß oberflachenmodifiziertes Zinkoxid in Wasser, in ein organisches Lösemittel oder in eine Mischung aus einem organischen Lösemittel und Wasser eingebracht und durch ein geeignetes Verfahren dispergiert wird.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Zinkoxiddispersionen, die nach dem oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Dispersionen einen Gehalt an dispergiertem Zinkoxid von 0,001 bis 50 % aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, das ein erfindungsgemäß oberflächenbeschichtetes Zinkoxid oder eine Zinkoxiddispersion enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von oberflächenmodifiziertem Zinkoxid oder Zinkoxiddispersionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind:
- zum UV-Schutz
- als antimikrobieller Wirkstoff
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Zinkoxid in einem flüssigen Medium redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die aus dem erfindungsgemäßen Zinkoxid hergestellten Dispersionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert werden müssen, sondern direkt verarbeitet werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Zinkoxid in polaren organischen Lösemitteln redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine gleichmäßige Einarbeitung beispielsweise in Kunststoffe oder Folien möglich ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Zinkoxid in Wasser redispergierbar und bildet dort stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch die Möglichkeit eröffnet, das erfindungsgemäße Material beispielsweise in kosmetischen Rezepturen einzusetzen, wobei der Verzicht auf organische Lösemittel einen großen Vorteil darstellt. Denkbar sind auch Mischungen von Wasser und polaren organischen Lösemitteln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die zur Oberflächenmodifizierung des Zinkoxids Oligo- oder Polyethylenglycolsaure der allgemeinen Form R-CH2-(0-CH2-CH2)n-0-CH2- COOH, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch den Einsatz einer Verbindung dieses Typs einerseits eine Redispergierbarkeit in polaren organischen Lösemitteln sowie in Wasser ermöglicht wird, jedoch andererseits nicht wie beim Einsatz von ansonsten für diesen Zweck eingesetzten Fettsäuren die nanopartikulären Zinkoxide aufgelöst werden.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest R ausgewählt aus H, CH3, C2H5, C3H7) CH(CH3)2, OH, NH2, COOH, CONH2, C02CH3) C02C2H5) C02C3H7 und C02 CH(CH3)2. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der Wahl dieser Substituenten einerseits das Oberflächenmodifikationsmittel gut auf der Oberfläche des nanopartikulären Zinkoxids haftet und andererseits durch die sterischen und elektrostatischen Eigenschaften besonders gleichmäßige Oberflächenmodifikationen liefern.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Oberflächenmodifizierung des Zinkoxids eine Oligo- bzw. Polyethylenglycol-Di-Essigsäure der allgemeinen Formel HOOC-CH2-(0-CH2- CH2)n-0-CH2-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist. Der Einsatz von Verbindungen dieses Typs ist besonders vorteilhaft, da hierdurch einerseits eine feste Bindung an das nanopartikuläre Zinkoxid erreicht wird und andererseits eine gute Redispergierbarkeit in polaren organischen Lösemitteln sowie in Wasser gewährleistet ist. Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungskategorie ist, daß viele Vertreter der Oligo- bzw. Polyethylenglycol-Di-Essigsäure in kosmetischen Rezepturen eingesetzt werden können, da sie keine Toxizität aufweisen und bereits zugelassen sind.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche der Zinkoxidpartikel mit PolyethylenglycoldisäureδOO modifiziert. Dies ist besonders vorteilhaft, weil PolyethylenglycoldisäureβOO (mit n=11 in der allgemeinen Formel HOOC~CH2-(0- CH2-CH2)n-0-CH2-COOH) für kosmetische Zwecke bereits zugelassen ist und außerdem von diesem Mittel bereits eine verhältnismäßig Geringe Menge ausreicht, um eine gute Redispergierbarkeit des modifizierten Zinkoxids zu erreichen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche der Zinkoxidpartikel mit 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]- essigsäure modifiziert. Der Einsatz dieser Substanz zur Oberflächenmodizierung von nanopartikulärem Zinkoxid ist daher besonders vorteilhaft, weil diese Substanz einerseits sehr preisgünstig ist und des weiteren eine sehr gute Oberflächenadhäsion aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die oberflächenmodifizierten Zinkoxidpartikel einen Durchmesser von 1 bis 200 nm. Dies ist besonders vorteilhaft, da innerhalb dieser Größenverteilung eine gute Redispergierbarkeit gewährleistet ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Zinkoxidnanopartikel einen Durchmesser von 2 bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 nm auf. Dieser Größenbereich ist besonders vorteilhaft, da nach Redispergierung von solchen Zinkoxidnanopartikeln die entstehenden Dispersionen transparent sind und somit beispielsweise bei Zugabe zu kosmetischen Rezepturen die Farbgebung nicht beeinflussen. Darüber hinaus ergibt sich hierdurch auch die Möglichkeit zum Einsatz in transparenten Folien. Wenn die Zinkoxiddispersionen als UV-Absorber eingesetzt werden sollen, ist es ratsam, Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 5 nm einzusetzen, da unterhalb dieser Grenze eine Verschiebung der Absorptionskante in den kurzwelligen Bereich erfolgt (L. Brus, J. Phys., Chem. (1986), 90, 2555 - 2560).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zinkoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das unbehandelte Zinkoxid in einem polaren Lösemittel suspendiert, danach mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsaure zur Oberflächenmodifizierung versetzt und erhitzt und anschließend das polare Lösemittel entfernt. Unter einem polaren Lösemittel sind hierbei sowohl polare organische Lösemittel, sowie Wasser und ebenfalls Mischungen aus organischem polaren Lösemittel und Wasser in beliebigen Verhältnissen zu verstehen. Zur Oberflächenmodifizierung geeignete Oligo- oder Polyethylenglycolsäuren besitzen die allgemeine Form R- CH2-(0-CH2-CH2)n-0-CH2-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist und R ausgewählt ist aus H, CH3, C2H5, C3H7, CH(CH3)2, OH, NH2, COOH, CONH2, C02CH3, C02C2H5, C02C3H7 und C02 CH(CH3) . Besonders gut geeignet sind hierbei Oligo- bzw. Polyethylenglycol-Di-Essigsäuren der allgemeinen Formel HOOC-CH2-(0-CH2-CH2)n-0-CH2-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist. Ein ebenfalls bevorzugtes Oberflächenmodifizierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]- essigsäure. Der Vorteil dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß als Produkt oberflächenmodifizierte Zinkoxide erhalten werden, die in einem flüssigen Medium sehr gut redispergierbar sind und stabile Dispersionen liefern.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lösemittel durch Verdampfen unter Normaldruck oder Unterdruck, durch Ausfrieren, Gefriertrocknen, Abfiltrieren und anschließendem Trocknen oder Trocknen bei erhöhter Temperatur bei Normaldruck oder bevorzugt bei vermindertem Druck entfernt. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch das Verfahren einerseits beschleunigt wird und andererseits ein schonender Umgang mit dem oberflächenmodifizierten, nanopartikulären Zinkoxid gewährleistet ist, sowie eine Möglichkeit der Lösemittelrückgewinnung gegeben wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein erfindungsgemäß oberflachenmodifiziertes Zinkoxid in Wasser, in ein organisches Lösemittel oder in eine Mischung aus einem organischen Lösemittel und Wasser einbringt und durch ein geeignetes Verfahren dispergiert. Hierzu geeignete Verfahren können sein Rühren, Schütteln, Ultraschallbehandlung, Erwärmen und/oder Einsatz kommerzieller Dispergierapparate wie Ultra-Turrax, Dissolver, Perlmühle. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei diesem Verfahren auch getrocknete, erfindungsgemäß oberflachenmodifiziertes Zinkoxidpulver eingesetzt werden können und in den angegebenen Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen nahezu vollständig wieder redispergiert werden. Hierdurch können bei Verwendung der gleichen Ausgangssubstanz durch Wahl des Dispergierungsmittels verschiedenartige Zinkoxiddispersionen hergestellt werden, die auf die unterschiedlichen Anwendungsgebiete abgestimmt sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsfom des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen wird ein organisches Lösemittel mit einem Dipolmoment >0,35 μ/D eingesetzt. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch die Wahl eines Dispergierungsmittels mit einem solchen Dipolmoment einerseits die Langzeitstabilität der Dispersionen gewährleistet ist und andererseits hierdurch Zinkoxiddispersionen hergestellt werden, die sich beispielsweise zum Einsatz in Kunststoffen eignen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung Zinkoxiddispersionen ist das organische Lösemittel ausgewählt oder eine Mischung aus Methanol, n-Propanol, i-Propanol, Aceton, Diethylether, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Trichlormethan, Ethanol, Ethylacetat, Isobutylacetat und/oder Toluol. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch dieses Verfahren Zinkoxiddispersionen in Flüssigkeiten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften hergestellt werden können, wodurch sich ein breites Anwendungsspektrum für weitere Verwendungen dieser Zinkoxiddispersionen ergibt. Als relevante physikalische Eigenschaften des Lösemittels kommen die Wassermischbarkeit, Protizität/Aprotizität, Dipolmoment, Siedetemperatur oder Schmelzpunkt in Frage.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zinkoxiddispersionen, die nach einem oben angegebenen Verfahren hergestellt wurden und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Dispersionen einen Gehalt an dispergiertem Zinkoxid von 0,001 bis 50 Gew.-% aufweisen. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch Zinkoxiddispersionen mit einem breiten Konzentrationsbereich bereitgestellt werden und somit für diverse Einsatzzwecke geeignet sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen haben die Dispersionen einen Gehalt an dispergiertem Zinkoxid von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. Dispersionen mit einem solchen Gehalt an Zinkoxid haben den besonderen Vorteil, daß sie selbst bei widrigen äußeren Umständen stabil bleiben und es nicht zu einem Ausfallen des dispergierten Oxides kommt. Widrige Umstände sind in diesem Zusammenhang Umgebungstemperaturen in einem Bereich von mehr als +/- 10 °C Abweichung von der Raumtemperatur oder mechanische Belastungen wie Vibrationen oder Rühren.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen zeichnet sich dadurch aus, daß die Dispersionen weitestgehend transparent sind. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch die Zinkoxiddispersionen bei der Einarbeitung in andere Produkte wie z.B. Kunststoffformteile keinen Einfluß auf die Farbgebung nehmen. Insbesondere können die Zinkoxiddispersionen in Folien eingesetzt werden, da sie die Transparanz dieser Folien ebenfalls nicht beeinträchtigen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung mit dem erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Zinkoxid oder einer Dispersion hieraus das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Dispersion der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Zinkoxidpartikel auf die zu beschichtende Oberfläche aufträgt und das Dispergierungsmittel anschließend entfernt. Die Entfernung des Dispergierungsmittels kann auf verschiedene Arten vollzogen werden: Erwärmen, Abziehen des Dispergierungsmittels unter Vakuum evtl. bei gleichzeitigem Erwärmen, Gefriertrocknung, Lufttrocknung, Heißlufttrocknung, UV- und Infrarottrocknung oder Hochfrequenztrocknung. Das Beschichtungsverfahren kann auch mehrfach wiederholt werden, wenn dickere Schichten erwünscht sind. Der besondere Vorteil der dünneren Schichten ist die Transparenz für sichtbares Licht. So liefern dünne Zinkoxidbeschichtungen für optische Geräte wie Linsen, insbesondere auch Brillengläser, einen unsichtbaren UV-Breitbandfilter, der für sichtbares Licht zu nahezu 100% durchlässig ist und daher nicht zu Farbverschiebungen führt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oberflächenbeschichtung wird der Zinkoxiddispersion vor dem Auftragen auf die zu beschichtende Oberfläche ein Dotierungsmittel zugesetzt. Als Dotierungsmittel für Zinkoxid eignen sich insbesondere Metallionen mit einem Elektron mehr oder einem Elektron weniger auf der äußeren Schale. Besonders geeignet sind Haupt- und Nebengruppenmetalle in der Oxidationsstufe +III. Ganz besonders bevorzugt sind Bor(lll), Aluminium(lll), Gallium(lll) und lndium(lll). Diese Metalle können in Form löslicher Salze der Dispersion zugesetzt werden, wobei die Wahl des Metallsalzes danach gerichtet ist, ob es sich im Dispergierungsmittel in gewünschter Konzentration löst. Bei wäßrigen Dispersionen kommen hierbei viele anorganische Salze oder auch Komplexe in Betracht, wie Carbonate, Halogenide, Salze mit EDTA, Nitrate, Salze mit EDTA, Acetylacetonat usw. Eine Dotierung mit Edelmetallen wie Palladium, Platin, Gold etc. ist ebenfalls möglich. Die Donatorenkonzentration kann bis zu 5% betragen. Dotierte Zinkoxidbeschichtungen eignen sich vorzugsweise zum Einsatz als transparente Elektroden für Liquid Crystal Displays, Fiat Panel Displays, elektrochrome Fenster (schaltbare Lichtdurchlässigkeit), Photovoltaik-Solarzellen oder beheizbare Spiegel.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsverfahrens wird die Zinkoxiddispersion über einen spin- coater auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Dazu wird das zu beschichtende Werkstück in den Spin-Coater eingespannt, auf eine bestimmte Startdrehzahl gebracht und die Zinkoxiddispersion auf das Substrat gegeben. Alternativ kann die Dispersion auch unmittelbar vor oder exakt mit dem Einschalten des Spin-Coater auf das Substrat gebracht werden. Der Spin-Coater vollzieht dann im weiteren ein Drehzahlprogramm, das individuell auf das zu beschichtende Werkstück abzustimmen ist. Dies ist ein in der Technik üblicherweise notwendiger Anpassungsprozeß, der sich nach der Oberflächenbeschaffenheit des Substrats (Rauhigkeit, Benetzbarkeit, Größe, usw.) sowie nach den Eigenschaften des Beschichtungsmittels richtet (Viskosität, Benetzung, Dichte usw.). Die Umdrehungsgeschwindigkeiten bewegen sich üblicherweise im Bereich zwischen einigen hundert bis hin zu einigen tausend Umdrehungen pro Minute. Dabei kann durch eine Programmsteuerung die Drehzahl während des Aufschleuderns („Auf-spinnes") variiert werden, wenn dies zu einer besseren Beschichtung führt. So kann für den Fall, daß die Dispersion auf das ruhende Substrat aufgebracht wird die Drehzahl nach Einschalten des Spin- Coater langsam gesteigert werden um eine gleichmäßigere Verteilung des Beschichtungsmittels zu erreichen.
Durch das Aufbringen der Schicht über einen Spin-Coater wird gleichzeitig ein Teil des Dispergierungsmittels durch Verdunstung entfernt; dies kann durch gleichzeitiges Anlegen von Vakuum während des Auf-spinnens noch verstärkt werden. Die Schichten, die mit Hilfe dieses Verfahrens in einem Aufschleudervorgang erzeugt werden weisen eine Dicke von etwa 20 bis 300 nm auf. Die Dicke kann über den Gehalt an Zinkoxid in der Dispersion und durch die Wahl des Lösemittels/ Dispergierungsmittels beeinflußt werden. Ein hoher Massenprozent-Gehalt an oberflächenmodifiziertem Zinkoxid erhöht die Schichtdicke bei einem Aufschleudervorgang; ebenfalls die Wahl eines Dispergierungsmittels mit einer höheren Viskosität. Diese Schichten zeichnen sich darüber hinaus durch eine sehr gleichmäßige Schichtdicke und geringe Rauhigkeit aus. So sind Schichten herstellbar, die eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 1 nm aufweisen. Durch die durch dieses Verfahren erzielbare geringe Oberflächenrauhigkeit und gleichmäßige Dicke weisen die Beschichtungen sehr homogene optische und elektrische Eigenschaften auf.
Die Herstellung dickerer Schichten in einem Aufschleudervorgang ist jedoch ebenfalls möglich, jedoch sind diese nicht mehr komplett transparent. So können Schichten bis zu 1,2 μm Dicke erzeugt werden. Alternativ zum Spin-Coating kann die Beschichtung jedoch auch durch Tauchung oder Aufsprühen einer Zinkoxiddispersion erreicht werden.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens wird die bereits beschichtete Oberfläche anschließend auf eine Temperatur zwischen 100°C und 1000°C erwärmt. Dies wird vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß oder unter reduzierender Atmophäre (H2 oder H2-haltig) durchgeführt. Die Temperdauer beträgt zwischen 10 Minuten und 6 Stunden. Die Erwärmung ist besonders vorteilhaft, weil damit einerseits Reste des Dispergierungsmittels entfernt werden und andererseits mögliche mechanische Spannungen in der Beschichtung ausheilen können. Werden dotierte Zinkoxidschichten hergestellt, so ist eine Erwärmung auf eine Temperatur von mehr als 300 °C vorteilhaft, da ab etwa dieser Temperatur ein Inkorporieren des Dotierungsmittels in das Zinkoxidgitter in relativ kurzer Zeit vonstatten geht. Auch kann es von Vorteil sein, die Oberflächenbeschichtung höheren Temperaturen auszusetzen um bspw. das Dotierungsmittel bzw. das Anion des Dotierungsmittels zu entfernen (z.B. durch Oxidation). Beim Erhitzen unter reduzierender Atmosphäre können beispielsweise Edelmetallprecursor bis zum Metall reduziert werden.
Eine Erwärmung bis in die Nähe des Schmelzpunktes von Zinkoxid kann ebenfalls vorteilhaft sein, um die einzelnen Nanopartikel zu einer kontinuierlichen Schicht zusammenzusintern. Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsverfahrens werden über dieses Verfahren elektrisch leitfähige Oberflächen und Schichten hergestellt. Die daraus resultierenden Vorteile wurden bereits weiter oben eingehend erläutert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, das ein erfindungsgemäß oberflachenmodifiziertes Zinkoxid oder eine Zinkoxiddispersion enthält. Dies ist besonders vorteilhaft, da aufgrund der feinen Verteilung der Zinkoxidpartikel diese ihre hautberuhigende Wirkung effektiver entfalten können. Hierzu wurde ein Vergleichsversuch (Beispiel 3) im Vergleich mit handelsüblichen hautberuhigenden Mitteln durchgeführt. Hierbei zeigt sich deutlich die verbesserte Wirkung im Vergleich zu üblichen hautberuhigenden Wirkstoffen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß beim Auftragen auf z.B. die Haut aufgrund der geringen Partikelgröße kein Reibeeffekt auftritt, sondern ein sanftes Auftragen möglich ist, was ein angenehmes Hautgefühl hervorruft.
Nach einer weiteren Ausführungsform des kosmetischen Mittels dient dieses der Pflege oder dem Schutz der Haut insbesondere zum Sonnenschutz bzw. zur Pflege bei Sonnenlichtexposition und liegt in Form einer Emulsion, einer Dispersion, einer Suspension, einer wässrigen Tensidzubereitung, einer Milch, einer Lotion, einer Creme, eines Balsams, einer Salbe, eines Gels, eines Granulats, eines Puders, eines Stiftpräparates, wie z.B. eines Lippenstifts, eines Schaums, eines Aerosols oder eines Sprays vor. Solche Formulierungen sind gut geeignet für topische Zubereitungen. Als Emulsionen kommen Öl-in-Wasser- Emulsionen und W/O-Emulsionen oder Mikroemulsionen in Frage. Dies ist besonders vorteilhaft weil durch den Einsatz in Sonneschutzmittel die UV- absorbierende und die hautberuhigende Wirkung des Zinkoxids gleichzeitig genutzt werden können. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäß oberflächenmodifizierte Zinkoxid sehr gut zum Einsatz in Sonnenschutzmittel, da die Partikel in einer Größe herstellbar sind, die sie für das menschliche Auge tranparent erscheinen lassen. Dadurch entsteht bei der Anwendung kein weißer Schleier auf der Haut. Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, daß es sich bei Zinkoxid um einen UV-Breitbandfilter handelt, dessen UV-Absorptionsverhalten es erlaubt, ein Sonnenschutzmittel zu schaffen, daß keine weiteren chemischen UV- Filtersubstanzen mehr benötigt. Dadurch kann die Gefahr von Haut-Irritationen oder allergischen Reaktionen durch Zersetzungsprodukte chemischer Filter oder durch diese Substanzen selbst vermieden werden, was die allgemeine Verträglichkeit eines derart gestalteten Sonnenschutzmittels stark erhöht.
Im Regelfall wird das kosmetische Mittel zur topischen Applikation auf der Haut verwendet. Unter topischen Zubereitungen sind dabei solche Zubereitungen zu verstehen, die dazu geeignet sind, die Wirkstoffe in feiner Verteilung und bevorzugt in einer durch die Haut resobierbaren Form auf die Haut aufzubringen. Hierfür eignen sich z.B. wässrige und wässrig-alkoholische Lösungen, Sprays, Schäume, Schaumaerosole, Salben, wässrige Gele, Emulsionen vom O/W- oder W/O-Typ, Mikroemulsionen oder kosmetische Stiftpräparate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen kosmetischen Mittels enthält das Mittel einen Träger. Bevorzugt als Träger ist Wasser, ein Gas, eine Wasser-basierte Flüssigkeit, ein Öl, ein Gel, eine Emulsion oder Mikroemulsion, eine Dispersion oder eine Mischung davon. Die genannten Träger zeigen eine gute Hautverträglichkeit. Besonders vorteilhaft für topische Zubereitungen sind wässrige Gele, Emulsionen oder Mikroemulsionen.
Als Emulgatoren können nichtionogene Tenside, zwitterionische Tenside, ampholytische Tenside oder anionische Emulgatoren verwendet werden. Die Emulgatoren können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten sein.
Als nichtionogenes Tensid kann bspw. ein Tensid aus mindestens einer der folgenden Gruppen verwendet werden:
• Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
• Cι2 18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; • Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
• Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
• Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
• Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
• Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze;
• Wollwachsalkohole;
• Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
• Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
• Polyalkylenglycole • Betaine
• Esterquats
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- oder eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethyl- ammoniumglycinat, N-Acylamino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium-glycinat, und 2- Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs/is-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -S03H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino- buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamido- propylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-gruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2 18- Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quatemierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind. Des weiteren können als anionische Emulgatoren Alkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Fettsäuresulfate, Sulfosuccinate und/oder Ethercarbonsäuren eingesetzt werden. Als Ölkörper kommen Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-C-|3-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6- Cio-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C-6-Cιs- Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-Cι2- Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), Dialkylether, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Als Ölkörper können ferner auch Siliconverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, alkyl- und/oder glykosidmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Die Ölkörper können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere 10 bis 50, Gew.-% - bezogen auf die Zusammensetzung enthalten sein.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere UV-Lichtschutzfilter in Form löslicher Verbindungen oder anderer Pigmente.
Obwohl es wie bereits weiter oben beschrieben möglich ist, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zinkoxid partikel ein Sonnenschutzmittel zu schaffen, das gute UV-Absorptionseigenschaften ohne weitere UV-Filtersubstanzen erreicht, kann es im Einzelfall gewünscht sein, dem kosmetischen Mittel bzw. dem Sonnenschutzmittel weitere UV-Filtersubstanzen zuzusetzen. Dies kann z.B. dann erforderlich sein, wenn ein besonderer Schwerpunkt bei der Filterleistung gelegt werden soll. Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können ein oder mehrere weitere UV-Lichtschutzfilter zugesetzt werden.
Im Falle der löslichen Verbindungen sind unter UV-Lichtschutzfiltern organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme, wieder abzugeben. Die organischen Substanzen können öllöslich oder wasserlöslich sein.
Als öllösliche UV-B-Filter können z.B. folgende Substanzen verwendet werden:
• 3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4- Methylbenzyliden)campher;
• 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure- 2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und
4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
• Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 4- Methoxyzimtsäureisopentylester, 2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2- ethylhexylester (Octocrylene);
• Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester;
• Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-meth-oxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon;
• Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2- ethylhexylester; • Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1 ,3,5- triazin (Octyltriazone) und Dioctyl Butamido Triazon (Uvasorb® HEB).
• Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan- 1 ,3-dion.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
• 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
• Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze;
• Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. . 4-(2-Oxo-3- bomylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3- bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Estern der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäureiso-pentylester, 2- Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene). Des weiteren ist die Verwendung von Derivaten des Benzophenons, insbesondere 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'- Dihydroxy-4-methoxybenzophenon sowie der Einsatz von Propan-1 ,3-dionen, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion bevorzugt.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3- dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan oder 1 -Phenyl-3-(4'- isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden.
Als weitere Lichtschutzfilter können aber auch andere unlösliche Pigmente, z.B. feindisperse Metalloxide bzw. Salze wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat verwendet werden. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid- Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).
Der Gesamtanteil der Lichtschutzmittel in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel liegt üblicherweise bei 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.- %. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung als solche kann 1 bis 95, vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% Wasser enthalten.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung ferner pflegende Substanzen, weitere kosmetische Wirkstoffe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Als weitere kosmetische Wirkstoffe werden insbesondere Hautfeuchthaltemittel, antimikrobielle Stoffe und/oder deodorierende oder schweißhemmende Stoffe eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass sich weitere gewünschte Effekte erzielen lassen, die zur Pflege oder Behandlung der Haut beitragen oder beispielsweise das Wohlempfinden des Anwenders der kosmetischen Zusammensetzung bei der Verwendung dieser Zusammensetzung steigern.
So können in der kosmetischen Zusammensetzung neben dem Träger, dem oberflächenmodifizierten Zinkoxid, Wasser und physiologisch geeigneten Lösemitteln unter anderem auch pflegende Bestandteile, wie z.B. Öle, Wachse, Fette, rückfettende Substanzen, Verdickungsmittel, Emulgatoren und Duftstoffe enthalten sein. Ein hoher Anteil an pflegenden Substanzen ist insbesondere zur topischen prophylaktischen oder kosmetischen Behandlung der Haut vorteilhaft. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Zusammensetzung neben den in vielen Fällen ebenfalls Pflegewirkung aufweisenden tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen noch weitere Pflegekomponenten enthält. Die Gruppe der pflegenden Wirkstoffe, die zum Einsatz kommen können, umfasst z.B.: Fettalkohole mit 8 - 22 C-Atomen, insbesondere Fettalkohole von natürlichen Fettsäuren; tierische und pflanzliche Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-, Seidenprotein-, Haferprotein-, Erbsenprotein-, Mandelprotein- und Weizenproteinhydrolysate; Vitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere die der Vitamin-Gruppen A und B; Mono-, Di- und Oligosaccharide; Pflanzenextrakte; Honigextrakte; Ceramide; Phospholipide; Vaseline, Paraffin- und Silikonöle; Fettsäure- und Fettalkoholester, insbesondere die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 - 24 C-Atomen.
Zu den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt einzusetzenden Vitaminen, Provitaminen oder Vitaminvorstufen gehören unter anderem:
• Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, C, E und F, insbesondere 3,4-Didehydroretinol (Vitamin A2), ß-Carotin (Provitamin des Vitamin A1), Ascorbinsäure (Vitamin C), sowie die Palmitinsäureester, Glucoside oder Phosphate der Ascorbinsäure, Tocopherole, insbesondere α- Tocopherol sowie seine Ester, z. B. das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat; weiterhin Vitamin F, worunter essentielle Fettsäuren, besonders Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden werden; Vitamin A und seine Derivate und Provitamine zeigen vorteilhafterweise einen besonderen hautglättenden Effekt.
Zu den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt einzusetzenden Vitaminen, Provitaminen oder Vitaminvorstufen der Vitamin B-Gruppe oder deren Derivaten sowie den Derivaten von 2-Furanon gehören unter anderem:
• Vitamin B1, Trivialname Thiamin, chemische Bezeichung 3-[(4'-Amino-2'- methyl-5'-pyrimidinyl)-methyl]-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumchlorid. Bevorzugt wird Thiaminhydrochlorid in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
• Vitamin B2, Trivialname Riboflavin, chemische Bezeichung 7,8-Dimethyl-10-(1- D-ribityl)-benzo[g]pteridin-2,4(3 - ,10H)-dion. In freier Form kommt Riboflavin z. B. in Molke vor, andere Riboflavin-Derivate lassen sich aus Bakterien und Hefen isolieren. Ein erfindungsgemäß ebenfalls geeignetes Stereoisomeres des Riboflavin ist das aus Fischmehl oder Leber isolierbare Lyxoflavin, das statt des D-Ribityl einen D-Arabityl-Rest trägt. Bevorzugt werden Riboflavin oder seine Derivate in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
• Vitamin B3. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
• Vitamin B5 (Pantothensäure und Panthenol). Bevorzugt wird Panthenol eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können an Stelle von sowie zusätzlich zu Pantothensäure oder Panthenol auch Derivate des 2-Furanon mit der allgemeinen Strukturformel (I) eingesetzt werden.
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(I)
Bevorzugt sind die 2-Furanon-Derivate, in denen die Substituenten R1 bis R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl- oder Hydroxymethylrest, einen gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, linearen oder verzweigten C2-C - Kohlenwasserstoffrest, einen gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxy-C2-C4 - Kohlenwasserstoffrest oder einen gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triamino-C2-C4 - Kohlenwasserstoffrest darstellen. Besonders bevorzugte Derivate sind die auch im Handel erhältlichen Substanzen Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl- 2(3H)-furanon mit dem Trivialnamen Pantolacton (Merck), 4-Hydroxymethyl-γ- butyrolacton (Merck), 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-γ-butyrolacton (Aldrich) und 2,5- Dihydro-5-methoxy-2-furanon (Merck), wobei ausdrücklich alle Stereoisomeren eingeschlossen sind. Das erfindungsgemäß außerordentlich bevorzugte 2-Furanon-Derivat ist Pantolacton (Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)- furanon), wobei in Formel (I) R1 für eine Hydroxylgruppe, R2 für ein Wasserstoffatom, R3 und R4 für eine Methylgruppe und R5 und R6 für ein Wasserstoff- atom stehen. Das Stereoisomer (R)-Pantolacton entsteht beim Abbau von Pantothensäure.
Vorteilhafterweise verleihen diese Verbindungen der erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzung feuchtigkeitsspendende sowie hautberuhigende Eigenschaften.
Die genannten Verbindungen des Vitamin Bs-Typs sowie die 2- Furanonderivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Gesamtmengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
• Vitamin Bβ, wobei man hierunter keine einheitliche Substanz, sondern die unter den Trivialnamen Pyridoxin, Pyridoxamin und Pyridoxal bekannten Derivate des 5-Hydroxymethyl-2-methylpyridin-3-ols versteht. Vitamin BÖ ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten.
• Vitamin B (Biotin), auch als Vitamin H oder "Hautvitamin" bezeichnet. Bei Biotin handelt es sich um (3aS,4S, 6aR)-2-Oxohexahydrothienol[3,4-d imidazol-4-valeriansäure. Biotin ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.
Panthenol, Pantolacton, Nicotinsäureamid sowie Biotin sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Unter Hilfs- und Zusatzstoffen sind Stoffe zu verstehen, die zur Verbesserung der ästhetischen, anwendungstechnischen und/oder kosmetischen Eigenschaften geeignet sind, wie z.B. Co-Emulgatoren, organische Lösemittel, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Wachse oder Fette, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Bräunungsmittel, Vitamine, kationische Polymere, biogene Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Hydrotope, Solubilisatoren, Färb- und Duftstoffe.
Beispielsweise können folgende Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden:
- Allantoin,
- Aloe Vera,
- Bisabolol,
- Ceramide und Pseudoceramide,
- Antioxidationsmittel verbessern vorteilhafterweise die Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Antioxidantien sind beispielsweise Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazol und Imidazolderivate (z. B. Urocaninsäure), Peptide wie z. B. D,L- Carnosin, D-Camosin, L-Camosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und weitere Thioverbindungen (z. B. Thioglycerin, Thiosorbitol, Thioglycolsäure, Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-, Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilauryl- thiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathionin- sulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol/kg bis μmol/kg), ferner Metallchelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, EDTA, EGTA, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäuren, Gallensäure, Gallenextrakte, Gallussäureester (z. B. Propyl-, Octyl- und Dodecylgallat), Flavonoide, Catechine, Bilirubin, Biliverdin und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Hydrochinon und dessen Derivate (z. B. Arbutin), Ubichinon und Ubichinol sowie deren Derivate, Vitamin C und dessen Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, -stearat, -dipalmitat, -acetat, Mg-Ascorbylphosphate, Natrium- und Magnesiumascorbat, Dinatriumascorbylphosphat und -sulfat, Kaliumascorbyltocopherylphosphat, Chitosanascorbat), Isoascorbinsäure und deren Derivate, Tocopherole und deren Derivate (z. B. Tocopherylacetat, -linoleat, -oleat und -succinat, Tocophereth-5, Tocophereth-10, Tocophereth- 12, Tocophereth-18, Tocophereth-50, Tocophersolan), Vitamin A und Derivate (z. B. Vitamin-A-Palmitat), das Coniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutin, Rutinsäure und deren Derivate, Dinatriumrutinyldisulfat, Zimtsäure und deren Derivate (z. B. Ferulasäure, Ethylferulat, Kaffeesäure), Kojisäure, Chitosanglycolat und -salicylat, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordi- hydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und Zink- Derivate (z. B. ZnO, ZnS04), Selen und Selen-Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und Stilben-Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid). Erfindungsgemäß können geeignete Derivate (Salze, Ester, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) sowie Mischungen dieser genannten Wirkstoffe oder Pflanzenextrakte (z. B. Teebaumöl, Rosmarinextrakt und Rosmarinsäure), die diese Antioxidantien enthalten, eingesetzt werden. Als lipophile, öllösliche Antioxidantien aus dieser Gruppe sind Tocopherol und dessen Derivate, Gallussäureester, Flavonoide und Carotinoide sowie Butylhydroxytoluol/anisol bevorzugt. Als wasserlösliche Antioxidantien sind Aminosäuren, z. B. Tyrosin und Cystein und deren Derivate sowie Gerbstoffe, insbesondere solche pflanzlichen Ursprungs bevorzugt. Die Gesamtmenge der Antioxidantien in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen beträgt 0,001 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%. - Triterpene, insbesondere Triterpensäuren wie Ursolsäure, Rosmarinsäure, Betulinsäure, Boswelliasäure und Bryonolsäure,
- Monomere Catechine, besonders Catechin und Epicatechin, Leukoanthocyanidine, Catechinpolymere (Catechin-Gerbstoffe) sowie Gallotannine,
- Verdickungsmittel, z. B. Gelatine, Pflanzengumme wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi oder Johannisbrotkernmehl, natürliche und synthetische Tone und Schichtsilikate, z. B. Bentonit, Hectorit, Montmorillonit oder Laponite®, vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, und außerdem Ca-, Mg- oder Zn-Seifen von Fettsäuren,
- Pflanzenglycoside,
- Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
- Dimethylisosorbid,
- Alpha-, beta- sowie gamma-Cyclodextrine, insbesondere zur Stabilisierung von Retinol,
- Lösemittel, Quell- und Penetrationsstoffe wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Propylenglykolmonoethylether, Glycerin und Diethylenglykol, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate
- Parfümöle, Pigmente sowie Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
- Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, z. B. α- und ß-Hydroxy- carbonsäuren,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere, - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft.
Die Zugabe von Allantoin, Bisabolol und/oder Aloe Vera auch in Form von Extrakten zu den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen verbessert die weiterhin die hautberuhigenden, feuchtigkeitsspendenden und hautpflegende Eigenschaften der Formulierungen und ist daher besonders bevorzugt.
Als weitere Inhaltsstoffe kann die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung in untergeordneten Mengen weitere, mit den anderen Inhaltsstoffen kompatible Tenside enthalten. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate,
Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid-
(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N- Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkohol- polyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester,
Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammonium- Verbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolamin- estersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazo- liniumbetaine und Sulfobetaine.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße kosmetische Mittel als Sonnenschutzmittel verwendet. Die daraus resultierenden Vorteile wurden bereits eingehend erläutert. In Beispiel 5 ist eine Basisrezeptur mit Einsatz des erfindungsgemäß beschichteten Zinkoxids (mit Polyglycoldisäure) beschrieben.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen ist insbesondere ebenfalls möglich in Haarkosmetika wie Shampoos, Conditioner, Spülungen, Haarwässer, Haargel, Haarspray etc.. Insbesondere leave-on Produkte, die nach erfolgter Applikation auf dem Haar bzw. der Kopfhaut verbleiben sind besonders gut geeignet. Das so auf die Kopfhaut und das Haar aufgetragene Zinkoxid kann somit auch dort als UV-Schutzmittel wirken bzw. auf der Kopfhaut seine hautberuhigende Wirkung entfalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen kosmetischen Mittels wird das kosmetische Mittel auf die Oberfläche des zu behandelnden bzw. zu schützenden Körpers also topisch aufgetragen. Diese Applikationsform ist besonders vorteilhaft, da sie einfach zu handhaben ist, so dass Fehldosierungen weitestgehend ausgeschlossen sind. Ferner lässt sich ein zusätzlicher pflegender Effekt für die Haut erreichen. Falls nur einzelne Körperteile der Sonnenstrahlung ausgesetzt werden, kann das Sonnenschutzmittel außerdem nur gezielt auf diese Körperteile aufgetragen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäß oberflächenmodiziertem Zinkoxid oder Zinkoxiddispersionen zum UV-Schutz. Dies ist besonders vorteilhaft, da aufgrund der Feinteiligkeit des oberflächenmodifizierten Zinkoxids und der guten Verteilung eine besonders hohe UV-Absorption erreicht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäß oberflächenmodiziertem Zinkoxid oder Zinkoxiddispersionen als antimikrobieller Wirkstoff. Die Verwendung dieser Partikel ist für diesen Einsatzzweck besonders vorteilhaft, da aufgrund der Feinteiligkeit der Partikel und der daraus resultierenden großen Oberfläche, die antimikrobielle Wirkung stark verbessert ist und andererseits aufgrund der guten Dispergiereigenschaften des Materials das Zinkoxid in fein verteilter Form vorliegt. Somit kann das Zinkoxid problemlos in verschiedenen Darreichungsformen eingesetzt werden wie beispielsweise Cremes, Hautmilch, Lotionen oder Tonics.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pharmazeutisches Mittel, das ein oberflachenmodifiziertes Zinkoxid oder eine Zinkoxiddispersion enthält. Dieses pharmazeutische Mittel weist sich dadurch aus, daß aufgrund der Feinteiligkeit der Partikel die pharmazeutische Wirksamkeit stark erhöht ist. Dies wird aus den Ergebnissen von Beispiel 3, sowie den Abbildungen 1 und 2 deutlich. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße pharmazeutische Mittel den Vorteil, daß aufgrund der bereits oben beschriebenen guten Langzeitstabilität der Zinkoxiddispersionen auf den Zusatz von Stabilisatoren verzichtet werden kann, die eine Entmischung verhindern. Somit wird zusätzlich die Verträglichkeit des pharmazeutischen Mittels erhöht.
Beispiel 1:
In einem 250 ml Rundkolben werden 6,2 g ZnO in 80 ml THF suspendiert. Zu dieser Dispersion werden 1 ,5g Polyethylenglycoldisäure600 (Aldrich Prod. Nr. 40,703-8, Ch.Nr. 24441-030), gelöst in 40 ml THF, getropft. Danach wird die Mischung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das THF abdekantiert. Der Feststoff wird einmal mit 100 ml THF versetzt und 15 Minuten gerührt. Das THF wird erneut abdekantiert und das modifizierte ZnO im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene oberflächenmodifizierte ZnO kann ohne Nachbehandlung in Wasser dispergiert werden.
Nach Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mittels dynamischer Lichtstreuung sind 95% der Partikel kleiner als 50 nm und die volumengemittelte Partikelgröße liegt bei 27 nm.
Beispiel 2:
In einem 500 ml Dreihalskolben werden 3,5 g (0,043 mol) ZnO in 100 ml THF suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 2 g 2-[2-(2- Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure (Fluka Art.Nr. 64732, Ch.Nr. RB13802) in 30 ml THF gegeben. Die Reaktionslösung wird zum Sieden erhitzt und 1 Std. bei der Temperatur gehalten. In dieser Zeit bildet sich eine nur wenig trübe Dispersion. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösemittel abdestilliert. Der resultierende Feststoff wird in 100 ml Wasser dispergiert und die überschüssige Säure durch Dialyse abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck, wird der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet.
Das so erhaltene, modifizierte ZnO kann in Wasser und außerdem im Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Toluol ohne Nachbehandlung auf Primärpartikelgröße dispergiert werden.
Nach der Bestimmung der Partikelgrößenverteilung über XRD sind 90% der Partikel kleiner als 22 nm und die mittlere volumengewichtete Partikelgröße liegt bei etwa 14 nm. Beispiel 3:
Bei diesem Vergleichsversuch wurde die hautberuhigende Wirkung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Zinkoxidpartikel/-dispersionen im Vergleich mit anderen hautberuhigenden Wirkstoffen untersucht. Hierzu wurden folgende Substanzen eingesetzt:
1. Mit Polyethylenglykol-di-essigsäure oberflachenmodifiziertes Zinkoxid, in 0,5%iger Dispersion in Wasser;
2. Mit Polyethylenglykol-di-essigsäure oberflachenmodifiziertes Zinkoxid, 2%ige Dispersion in Wasser;
3. Ohne Hautreizung - gespült mit Wasser
4. Mit SDS-Reizung - gespült mit Wasser
5. Mit SDS-Reizung - mit einer Cortison-Salbe behandelt
6. D-Pantenol, 0,5%ig
7. D-Pantenol, 2%ig
8. Zinkoxiddispersion nach DE 19907704, 0,5%ig
9. Zinkoxid nach DE 19907704, 2%ig
10. Lösemittel aus (8) und (9) gemäß DE 19907704: Ethylenglycol/Wasser/Triethanolamin
Die oben genannten Rezepturen 1 und 2 entsprechen den erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen. Diese Rezepturen wurden hinsichtlich ihrer hautberuhigenden Wirkung in-vitro an einem Epidermismodell getestet und mit der Wirkung von D-Pantenol in zwei verschiedenen Konzentrationen (Rezepturen 6 und 7), sowie mit einer gemäß DE 19907704 hergestellten Zinkoxiddispersion (Rezepturen 8 und 9) verglichen.
Als Epidermismodell wurde das 3-dimensionale Modell EPIDERM® (Firma Martek, USA) verwendet. Die Modelle wurden zur Auslösung einer Hautreizung mit einem Tensid (0,16% SDS=Natrium-Dodecyl-Sulfat) über eine 1 Std. inkubiert. Nach Abspülen des SDS erfolgte eine Behandlung mit den Prüfsubstanzen. Als interne Positivkontrolle wurde Cortisoncreme mitgeführt, welches entsprechend nach SDS-Reizung aufgetragen wurde. Für die Tensidkontrolle wurden die Modelle nach SDS-Schädigung mit Aqua demin. bzw. Lösemittel anstelle der Prüfsubstanzen behandelt, für die Negativkontrolle erfolgte die Behandlung lediglich mit Aqua demin. anstelle von Tensid- bzw. Prüfsubstanz. Es erfolgte eine weitere Inkubationszeit von 20 Std., nach der die Vitalität der Modelle im MTT-Test (Journal of immunological Methods, 65 (1983) 55 - 63) überprüft und die Ausschüttung des Entzündungsmediators IL-1α mittels ELISA (Enzyme linked immuno sorbent assay) bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 dargestellt. Hierbei bedeutet eine hohe Ausschüttung an lnterleucin-1α eine geringe Reduzierung der Hautreizung und eine niedrige Ausschüttung eine gute hautberuhigende Wirkung. In diesem Vergleichstest zeigen die erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen eine sehr gute hautberuhigende Wirkung. Rezepturen 8 und 9 liefern keine verläßlichen Ergebnisse bezüglich ihrer hautberuhigenden Wirkung, da das in der Beschreibung der DE 19907704 angegebene Lösemittel bereits zu einer starken Schädigung der Zellen im Hautmodell führte. Dies kann aus Abbildung 2 entnommen werden, die die Ergebnisse der Vitalitätsbestimmung gemäß MTT-Test zusammenfaßt.
Beispiel 4:
Herstellung einer Zinkoxid-Schicht auf einem Glassubstrat.
Auf einen runden Glaswafer (Corning 1737 F) werden 500 μl einer 20% igen Dispersion von mit Polyethylenglycoldisäure600 Oberflächen modifiziertem Zinkoxid in Ethanol mit dem Einschalten des Spin-Coaters gleichmäßig aufgebracht. Das Drehzahlprogramm ist derart eingestellt, daß die Drehzahl 5 s bei 500 min"1 verweilt, während die Dispersion auf das Substrat gespritzt wird. Danach wird die Drehzahl über ein Intervall von 10 s auf 4000 min"1 erhöht und diese Drehzahl für 20 s beibehalten. Anschließend wird wieder auf 0 min"1 abgebremst. Danach wird das beschichtete Substrat im Muffelofen bei 350°C für eine Stunde in Luft-Atmosphäre getempert (dT/dt=1 °C/min)
Die Schichtdicke wird mit Hilfe eines Profilometers zu 200 nm bestimmt. Die Auswertung der mittleren Teilchengröße über die statistische Auswertung einer REM-Aufnahme liefert einen Wert 30 nm. Die Transmission liegt im visuellen Bereich (400-800 nm) bei 98,9%. Der spezifische elektrische Widerstand wurde über eine 4-Punkt Messung zu 1 ,1*104 Dem bestimmt.
Beispiel 5:
Die folgenden Komponenten wurden miteinander zu einem Sonneschutzmittel verarbeitet:
Herstellung Komponente A:
Die zur Herstellung eingesetzte Apparatur besteht aus einem Becherglas, Propellerrührer und einem Silikonbad mit Heizplatte. Die Emulgatoren und das Baysilon-Öl werden im Becherglas vorgelegt, auf 85-90°C aufgeheizt. Das hydrophobe oberflächenmodifizierte Zinkoxid (mit Isostearinsäuer oberflächenmodifiziert) wird mittels Magnetrührer in einem der kosmetischen Öle oder in einem Gemisch der kosmetischen Öle (Cetiol) dispergiert. Anschließend wird die Zinkoxid-Dispersion zu der Emulgatorschmelze gegeben. Danach wird das auf 85-100°C vorgeheizte Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird ca. 10 Minuten bei 85-90°C nachgerührt und anschließend abgekühlt. Während des Abkühlens wurde bei ca. 40°C das Konservierungsmittel hinzugegeben und kräftig untergerührt.
Herstellung einer Sonnencreme
Zur Herstellung der Sonnencreme wird zunächst die oben angegebene Menge an hydrophil oberflächenbeschichtetem Zinkoxid (mit Polyglykoldisäure oberflächenmodifiziert) in der angegebenen Menge Wasser unter Rühren dispergiert und auf 40°C erwärmt. Zu dieser Dispersion wird nun die Komponente A unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Anschließend wurde die Creme unter Rühren abgekühlt.

Claims

Patentansprüche
1. Oberflachenmodifiziertes nanopartikulares Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflachenmodifikation eine Beschichtung mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsaure umfaßt.
2. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einem flüssigen Medium redispergierbar ist und stabile Dispersionen bildet.
3. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in polaren organischen Lösemitteln redispergierbar ist und stabile Dispersionen bildet.
4. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenmodifizierte Zinkoxid in Wasser redispergierbar ist und stabile Dispersionen bildet.
5. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligo- oder Polyethylenglycolsaure der allgemeinen Form R-CH2-(0-CH2-CH2)n-0-CH2-COOH entspricht, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist.
6. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R einem Rest entspricht, ausgewählt aus H, CH3, C2H5, C3H7, CH(CH3)2, OH, NH2, COOH, CONH2) C02CH3, C02C2H5, C02C3H7 und C02 CH(CH3)2.
7. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Oligo- bzw. Polyethylenglycol-di-essigsäure der allgemeinen Formel HOOC-CH2-(0-CH2- CH2)n-0-CH2-COOH modifiziert ist und n einer ganzen Zahl von 0 bis 40 entspricht.
8. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Zinkoxidpartikel mit Polyethylenglycoldisäure600 modifiziert ist.
9. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure modifiziert ist.
10. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxid-Primärteilchen einen Durchmesser von 1-200 nm besitzen.
11. Oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxid- Primärteilchen einen Durchmesser von 2-50 nm, insbesondere 3-10 nm, aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulären Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, daß a) unbehandeltes Zinkoxid in einem polaren Lösemittel suspendiert wird, b) danach mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsaure nach einem der Ansprüche 4 bis 9 versetzt und erhitzt wird und c) das polare Lösemittel entfernt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt b) das dispergierte unbehandelte Zinkoxid mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsaure der allgemeinen Form R-CH2-(0-CH -CH2)n-0- CH2-COOH, insbesondere mit 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure versetzt und erhitzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel durch Verdampfen unter Normaldruck oder Unterdruck, durch Ausfrieren, Gefriertrocknen, Abfiltrieren und anschließendem Trocknen oder Trocknen bei erhöhter Temperatur bei Normaldruck oder bevorzugt bei vermindertem Druck entfernt wird.
15. Verfahren zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Wasser, in ein organisches Lösemittel oder in eine Mischung aus einem organischen Lösemittel und Wasser eingebracht und durch ein geeignetes Verfahren dispergiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel ein Dipolmoment größer als 0,35 μ/D besitzt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel ausgewählt ist, oder eine Mischung ist aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Aceton, Diethylether, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Trichlormethan Ethanol, Ethylacetat, Isobutylacetat und/oder Toluol.
18. Zinkoxiddispersion, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion einen Gehalt an dispergiertem Zinkoxid von 0,001 bis 50 Gew.-% aufweist.
19. Zinkoxiddispersion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion einen Gehalt an dispergiertem Zinkoxid von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% aufweist.
20. Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion weitestgehend transparent ist.
21. Verfahren zur Oberflächenbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinkoxiddispersion, die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20 hergestellt worden ist auf die zu beschichtende Oberfläche aufträgt und anschließend das Lösemittel entfernt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkoxiddispersion vor dem Auftragen auf die zu beschichtende Oberfläche ein Dotierungsmittel zugesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxiddispersion in einem Spin-Coater auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird.
24. Verfahren nach Anspruch einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche anschließend auf eine Temperatur zwischen 100 und 1000°C erwärmt wird, vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß oder unter reduzierender Atmosphäre.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24 zur Herstellung elektrisch leitfähiger Oberflächen und Schichten.
26. Kosmetisches Mittel, enthaltend ein oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eine Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 18 bis 20.
27. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 26 zur Pflege oder zum Schutz der Haut, insbesondere zum Sonnenschutz, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Form einer Emulsion, einer Dispersion, einer Suspension, einer wäßrigen Tensidzubereitung, einer Milch, einer Lotion, einer Creme, eines Balsams, einer Salbe, eines Gels, eines Granulats, eines Puders, eines Stiftpräparates, eines Schaums, eines Aerosols oder eines Sprays vorliegt.
28. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel weitere UV-Lichtschutzfilter in Form löslicher Verbindungen oder anderer Pigmente enthält.
29. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie pflegende Substanzen, weitere kosmetische Wirkstoffe, insbesondere Vitamine, Hautfeuchthaltemittel, Antioxidantien, antimikrobielle Wirkstoffe, deodorierende oder schweißhemmende Stoffe, und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe enthält.
30. Verwendung eines kosmetischen Mittels nach einem der Ansprüche 26 bis 28 als Sonnenschutzmittel.
31. Verwendung eines kosmetischen Mittels nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das kosmetische Mittel topisch angewendet wird.
32. Verwendung von oberflächenmodifiziertem Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder Zinkoxiddispersionen nach einem der Ansprüche 18 bis 20 zum UV-Schutz.
33. Verwendung von oberflächenmodifiziertem Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder Zinkoxiddispersionen nach einem der Ansprüche 18 bis 20 als antimikrobieller Wirkstoff.
4. Pharmazeutisches Mittel, enthaltend ein oberflachenmodifiziertes Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eine Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 18 bis 20.
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