WO2008122481A1 - Uv-lichtschutzmittel auf basis von anorganisch-organischen mischsystemen - Google Patents

Uv-lichtschutzmittel auf basis von anorganisch-organischen mischsystemen Download PDF

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WO2008122481A1
WO2008122481A1 PCT/EP2008/053046 EP2008053046W WO2008122481A1 WO 2008122481 A1 WO2008122481 A1 WO 2008122481A1 EP 2008053046 W EP2008053046 W EP 2008053046W WO 2008122481 A1 WO2008122481 A1 WO 2008122481A1
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nanoparticles
derivatives
acid
preparation
derivative
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Stephan Lehmann
Richard Riggs
Valerie Andre
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Definitions

  • UV light stabilizer based on inorganic-organic mixing systems
  • the present invention relates to photoprotective preparations, in particular in the field of cosmetics based on inorganic-organic mixing systems.
  • the present invention relates to photoprotective preparations comprising nanoparticles of at least one metal derivative, at least one photoprotective compound chemically bonded to these metal derivative nanoparticles and at least one further organic UV photoprotective agent which is different from the photoprotective compound bound to the metal derivative nanoparticles.
  • Metal oxides find use for a variety of purposes, e.g. as a white pigment, as a catalyst, as a component of antibacterial skin protection creams and as an activator for rubber vulcanization.
  • cosmetic sunscreens there are finely divided zinc oxide or titanium dioxide as UV-absorbing pigments.
  • nanoparticles refers to particles having an average diameter of 2, preferably from 5 to 10000 nm, determined by means of electron microscopic methods.
  • WO 2007/017587 describes the cosmetic use of a composite material comprising a metal derivative and an organic UV light protection filter, wherein the UV light protection filter is chemically bonded to the metal derivative.
  • the chemical bond is a covalent bond.
  • 2007/017586 describes a process for producing such composite materials.
  • compositions containing photoprotective compositions containing photoprotective compositions
  • compositions containing photoprotective compositions containing photoprotective compositions
  • Nanoparticles of at least one metal derivative at least one triazine derivative chemically bound to the nanoparticles of at least one metal derivative.
  • the chemically bonded triazine derivatives are chemically bound to the metal derivative nanoparticles via at least one - COO or -SO 2 O function.
  • the -COO- or -S ⁇ 2 ⁇ -structural elements can be obtained for example from the free acid or its salt. This is described, for example, in sections [0015] to [0018] of WO 2007/017586, to which reference is hereby made in its entirety.
  • Suitable triazines contain, in addition to at least one or in a -COO- and / or -S ⁇ 2 ⁇ group convertible group, for example, the following structural motif:
  • R 13 * is a branched or unbranched C 1 -C 6 -alkyl radical, a
  • R 14 * a branched or unbranched Ci-Cis-alkyl radical, a
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl radical optionally substituted by one or more C 1 -C 4 -alkyl groups, or a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a group of the formula
  • a * is a branched or unbranched Ci-Cis-alkyl radical, a
  • R 16 * represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n * represents a number from 1 to 10
  • R 15 * is a branched or unbranched C 1 -C 6 -alkyl radical, a C 5 -C 12 -cycloalkyl radical, optionally substituted by one or more
  • C 1 -C 4 -alkyl groups when X represents the NH group, and a branched or unbranched C 1 -C 6 -alkyl radical, a C 5 -C 12 -cycloalkyl radical, optionally substituted by one or more C 1 -C 4 -alkyl groups, or a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a group of the formula
  • a * is a branched or unbranched Ci-Cis-alkyl radical, a
  • R 16 * represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n * represents a number from 1 to 10
  • the aforementioned triazines are converted by cleavage of at least one of the ester and / or amide bonds into a form capable of forming a chemical, preferably covalent bond to the metal derivative.
  • the manner in which the triazines are to be converted into the corresponding derivatives is known to the person skilled in the art.
  • a preferred triazine derivative in the context of the present invention is furthermore an unsymmetrically substituted s-triazine whose chemical structure is represented by the formula
  • Dioctylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone) and is available under the trade name UVASORB ® HEB at 3V Sigma.
  • this triazine is converted to a form which is then capable of forming a chemical, preferably covalent bond to the metal derivative nanoparticle. It is preferred to hydrolytically cleave at least one of the ester bonds and to allow binding to the metal derivative by the resulting free acid or salt.
  • a symmetrically substituted s-triazine which comprises 4,4 ', 4 "- (1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino) tris-benzoic acid tris (2 ethyl hexyl ester), synonym: 2,4,6-tris [anilino (p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)] - 1, 3,5-triazine (INCI: ethylhexyl triazone), which BASF Aktiengesellschaft under the Wa- renamed UVINUL ® T 150 is sold.
  • this triazine is converted to a form which is then capable of forming a chemical, preferably covalent bond to the metal derivative.
  • At least one hydroxybenzophenone derivative chemically bound to the nanoparticles of at least one metal derivative.
  • a particularly advantageous hydroxybenzophenone for the purposes of the present invention is 2- (4 '- (diethylamino) -2'-hydroxybenzoyl) benzoate (Uvinul A Plus ®) of the following formula: (n-hexyl)
  • the hexyl ester is converted into the -COOH or the salt form.
  • At least one 4,4'-diarylbutadiene derivative chemically bound to the nanoparticles of at least one metal derivative.
  • the 4,4-diarylbutadiene derivatives are described in Tables 1, 2, 3 and 4 of EP-A 916 335, to which reference is hereby made. Particularly suitable are the 4,4-diarylbutadiene derivatives mentioned in Tables 1, 2 and 3.
  • a particularly suitable 4,4'-diarylbutadiene compound is 1, 1 - [(2,2 '-Dimethylpropoxy) carbonyl], 3-butadiene, 4,4-diphenyl. 1
  • the preparations contain, in addition to the nanoparticles of at least one metal derivative, the at least one organic UV light stabilizer which is chemically bound to the metal derivative nanoparticles, at least one further organic UV light stabilizer which is different from that of the Metal-derivative nanoparticles bound photoprotective compound.
  • the at least one organic UV light stabilizer which is chemically bound to the metal derivative nanoparticles, at least one further organic UV light stabilizer which is different from that of the Metal-derivative nanoparticles bound photoprotective compound.
  • Such other suitable ultraviolet light stabilizers are mentioned in the following table, but are not limited thereto:
  • the further organic UV light stabilizer is selected from the group consisting of octocrylene (2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, CAS No. 6197-30), ethylhexyl salicylate (CAS No. 118 -60-5), dimethicodiethylbenzalmalonate (polysilicone-15, CAS No. 207574-74-1), homosalates (CAS No. 1 18-56-9) and mixtures thereof.
  • Octocrylene is available commercially for example as Uvinul ® N 539 T.
  • Ethylhexyl salicylate is commercially available for example as Eusolex ® OS.
  • Dimethicodiethylbenzalmalonat is commercially available for example as Parsol ® SLX.
  • Homo salads is commercially available for example as Eusolex ® HMS.
  • ZnO is also used as the metal derivative in addition to or instead of T ⁇ O 2.
  • the object underlying this invention was further solved by containing cosmetic preparations
  • WO 2007/017586 and WO 2007/017587 describe how an organic UV light stabilizer can be chemically bonded to nanoparticles of at least one metal derivative.
  • the metal derivatives themselves are also suitable for absorbing UV radiation. Furthermore, the metal derivatives are able to form a chemical bond with organic UV photoprotective filters.
  • Preferred metal derivatives are derivatives of the metals titanium, cerium, zinc, zirconium, copper and mixtures thereof, more preferably derivatives of titanium, cerium, copper and mixtures thereof, most preferred are derivatives of titanium or zinc. Especially preferred are derivatives of titanium.
  • Preferred derivatives are the oxides of the respective metals as described in WO 2007/017587, section [0027], which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the abovementioned photoprotective substances are chemically grafted onto the surface of titanium dioxide (TiO.sub.2).
  • nanoparticles may be chemically bonded to the photoprotective substances and none or a part of the nanoparticles without such binding to the light-protective substances are present.
  • the photoprotective structural element of the known UV photoprotective filters is preferably bound to the metal derivative nanoparticles by a -COO- or -SO 2 -O- bond.
  • the precursors suitable for this purpose are obtainable, for example, by reacting a metal alkoxide with the UV light protection filter carrying at least one -COOH or -SO 2 -OH functionality (modified metal alkoxides, for example described in WO 2007/017586, Sections [0059], [0062]).
  • the UV photoprotective filter carrying COOH or -SO 2 -OH functionality is either commercially available on its own or else accessible, for example, by hydrolysis of the corresponding ester.
  • the metal derivative nanoparticles which are chemically bonded to the photoprotective substances are then obtainable, for example, via a so-called inorganic polymerisation (sol-gel process) of the suitable precursors described above.
  • inorganic polymerisation sol-gel process
  • S. Danielle, J. Mat. Chem. 13 (2003), 342-346 describes processes for preparing the nanoparticles starting from metal alkoxides.
  • the degree of functionalization that is to say the amount of light-protective substance, based on the amount of metal derivative, can be adjusted, for example, by the ratio of metal alkoxide to modified metal alkoxide (ie metal alkoxide with photoprotective structural element bound thereto) subjected to the sol-gel polymerization.
  • photoprotective compositions according to the invention which contain combinations of UV filters bound to metal-derivative nanoparticles and other UV filters not bound to metal-derivative nanoparticles and different from the UV-filters bound to the metal-derivative nanoparticles.
  • UV light protection filter mentioned in the table is first converted into an acid by hydrolysis of at least one ester bond, via which the binding to the nanoparticles can then take place.
  • the metal derivative in particular titanium dioxide and / or zinc oxide, which contains at least partially photoprotective structural elements chemically bound, redispersible in a liquid medium and forms stable dispersions.
  • the modified nanoparticles are redispersible in polar organic solvents and form stable dispersions. This is particularly advantageous, as a uniform incorporation, for example, in areas outside the cosmetics as in plastics, paints or films is possible.
  • the modified nanoparticles are redispersible in water and form stable dispersions there. This is particularly advantageous since this opens up the possibility of using the modified nanoparticles, for example in cosmetic formulations. Also conceivable are mixtures of water and polar organic solvents.
  • the modified nanoparticles have a diameter of 10 to 200 nm. This is particularly advantageous since good redispersibility is ensured within this size distribution.
  • the modified nanoparticles have a diameter of 10 to 100 nm. This size range is particularly advantageous since, after redispersion of such modified nanoparticles, the resulting dispersions are transparent and thus do not influence the coloring, for example when added to cosmetic formulations. In addition, this results in the possibility for use in transparent films.
  • modified nanoparticles in particular titanium dioxide or zinc oxide
  • UV absorbers it is advisable to use particles with a diameter of more than 5 nm, since below this limit there is a shift of the absorption edge into the short-wave range (L. Brus, J. Phys., Chem. (1986), 90, 2555-2560).
  • the preparations according to the present invention may preferably additionally comprise one or more water phases in addition to one or more oil phases and, for example, in the form of W / O, O / W, Si / W, W / Si, W / O / W or O / W / O emulsions are present.
  • Such formulations may also preferably be a microemulsion (eg a PIT emulsion), a solid state emulsion (ie an emulsion stabilized by solids, eg a Pickering emulsion), a sprayable emulsion or a hydrodispersion ,
  • the preparations may also be virtually anhydrous (water content below 5% by weight, based on the total weight of the preparation).
  • the preparations according to the invention are in every respect extremely satisfactory preparations, which are not limited to a limited choice of raw materials. Accordingly, they are suitable especially to serve as a basis for multi-purpose forms of preparation.
  • the preparations according to the invention show very good sensory and cosmetic properties, such as, for example, the spreadability on the skin or the ability to absorb into the skin, and are also distinguished by a very good light-protection effectiveness coupled with outstanding skincare data.
  • the cosmetic or dermatological photoprotective preparations according to the invention may be composed as usual and serve for cosmetic or dermatological photoprotection, furthermore for the treatment, care and cleansing of the skin and / or the hair and as a make-up product in decorative cosmetics.
  • the cosmetic photoprotective preparations can also be used as self-tanning preparations and then contain substances which promote self-tanning, in particular dihydroxyacetone (CAS No. 96-26-4).
  • the photoprotective preparation of the care or protection of the skin is used in particular for sun protection or care in sunlight exposure and is in the form of an emulsion, a dispersion, a suspension, an aqueous surfactant preparation, a milk, a lotion , a cream, a balm, an ointment, a gel, a granule, a powder, a stick preparation, such as a lipstick, a foam, an aerosol or a spray.
  • Such formulations are well suited for topical preparations. This is particularly advantageous because the UV-absorbing and soothing effect of, for example, zinc oxide can be used simultaneously by use in sunscreen agents.
  • the modified nanoparticles are very well suited for use in sunscreens, since the particles can be produced in a size that makes them appear transparent to the human eye. This results in the application no unwanted white veil on the skin.
  • Topical preparations are to be understood as meaning those preparations which are suitable for applying the active ingredients to the skin in fine distribution and preferably in a form absorbable by the skin.
  • Topical preparations e.g. aqueous and aqueous-alcoholic solutions, sprays, foams, foam aerosols, ointments, aqueous gels, emulsions of the O / W or W / O type, microemulsions or cosmetic stick preparations.
  • UV protection performance is within the meaning of the present Invention means both the protection against UV-A radiation and UV-B radiation.
  • a measure of the UV protection performance is, for example, the sun protection factor (SPF or SPF) or also IPD values and the like.
  • SPDF sun protection factor
  • SPF unsun protection factor
  • a value is determined which indicates by how much longer the skin protected by the sunscreen can be irradiated with UV-A radiation until the same pigmentation occurs as with the unprotected skin.
  • Another, Europe-wide established testing method is the Australian Standard AS / NZS 2604: 1997.
  • the absorption of the preparation in the UV-A range is measured. To meet the standard, the preparation must absorb at least 90% of the UV-A radiation in the range of 320 to 360 nm.
  • the photoprotective preparation contains a cosmetically acceptable carrier.
  • a carrier is water, an alcohol, a fat, oil or wax, a gas, a water-based liquid, a gel, an emulsion or a microemulsion, a dispersion or a mixture thereof.
  • the mentioned carriers show good skin tolerance.
  • Particularly advantageous for topical preparations are aqueous gels, emulsions or microemulsions.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention may contain cosmetic auxiliaries, as are commonly used in such preparations, for.
  • preservatives preservatives, bactericides, perfumes, substances to prevent foaming, dyes, pigments that have a coloring effect, thickeners, wetting and / or moisturizing substances, fillers that improve the feel of the skin, fats, oils, waxes or other common ingredients of a cosmetic or dermatological formulation, such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.
  • Advantageous preservatives for the purposes of the present invention are, for example, formaldehyde donors (such as, for example, DMDM hydantoin, which, for example, under the trade name Glydant TM (Lonza) is available), lodopropylbutylcar- bamate (for.
  • formaldehyde donors such as, for example, DMDM hydantoin, which, for example, under the trade name Glydant TM (Lonza) is available
  • lodopropylbutylcar- bamate for.
  • Example under the trade designations Glydant ® -2000, Glycacil ® -L, glycidyl CACIL ® -S (Lonza) available and / or Dekaben ® LMB (Jan Dekker)), parabens (ie, p-hydroxybenzoates such as methyl, ethyl, propyl and / or butylparaben), phenoxyethanol , Ethanol, benzoic acid and the like.
  • the preservation system according to the invention also advantageously also preservation aids, such as ethylhexyloxyglycerol, glycine soy etc.
  • antioxidants are used as additives or active ingredients.
  • the preparations advantageously contain one or more antioxidants.
  • antioxidants all suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications or conventional antioxidants can be used.
  • water-soluble antioxidants can be used, such as vitamins, eg. As ascorbic acid and its derivatives.
  • antioxidants are vitamin E and its derivatives as well as vitamin A and its derivatives.
  • the amount of the antioxidants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight the preparation. If vitamin E and / or its derivatives represent the antioxidant (s), it is advantageous to choose their respective concentrations from the range from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation. If vitamin A or vitamin A derivatives, or carotenes or derivatives thereof, are the antioxidant (s), it is advantageous if their respective concentrations are in the range from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation choose.
  • the cosmetic preparations according to the present invention contain cosmetic or dermatological active ingredients, where preferred active ingredients are antioxidants which can protect the skin against oxidative stress.
  • active ingredients in the context of the present invention are natural active ingredients and / or derivatives thereof, such as.
  • Formulations according to the invention which contain, for example, known anti-wrinkle active ingredients such as fumarglycosides (in particular U-glycosylrutin), coenzyme Q10, vitamin E and / or derivatives and the like, are particularly advantageous for the prophylaxis and treatment of cosmetic or dermatological skin changes, as described, for example, in US Pat.
  • Skin aging such as dryness, roughness, dryness wrinkles, itching, decreased refatting (eg, after washing), visible vascular dilation (telangiectasia, cuperosis), slackness and wrinkle and wrinkle formation, localized hypersensitivity).
  • Hypo- and false pigmentation eg, age spots
  • increased susceptibility to mechanical stress eg, cracking
  • they are advantageously suitable against the appearance of dry or rough skin.
  • the aqueous phase of the preparations according to the invention may advantageously comprise customary cosmetic auxiliaries, for example alcohols, in particular those of low C number, preferably ethanol and / or isopropanol, diols or polyols of low C number and their ethers, preferably propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, Ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analogous products, polymers, foam stabilizers, electrolytes, dihydoxyacetone and, in particular, one or more thickening agents which can be advantageously selected from the group silicon dioxide, aluminum silicates , Polysaccharides or their derivatives, for.
  • customary cosmetic auxiliaries for example alcohols, in particular those of low C number, preferably ethanol and / or isopropanol, diols or polyo
  • hyaluronic acid xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose
  • polyacrylates preferably a polyacrylate from the group of the so-called Carbopole ® , for example carbopoles of the types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination
  • As thickeners from the group of the polyacrylates also Luvigel EM suitable ® (caprylic lic / Capric Triglyceride / Sodium Acrylates Copolymer) is.
  • compounds which carry the INCI name "Acrylates / Cio-3oAlkyl 'Acrylate Crosspolymer". Particularly advantageous are those available under the trade names Pemulen ® TR1 and Pemulen ® TR2 (Noveon).
  • compounds having the INCI name Ammoniumacryloyldimethyl - Taurate / Vinylpyrrolidoncopolymere wear.
  • the ammoniumacryloyldimethyltaurate / vinylpyrrolidone copolymer (s) has the empirical formula [CrH-ielNbSCuJn [C ⁇ HgNO] m.
  • Preferred species for the purposes of the present invention are shown in Chemical Abs tracts under the Registry numbers (CAS no.) 58374-69-9, 13162-05-5 and 88-12-0, available (under the trade name Aristoflex ® AVC Clariant).
  • Copolymers / crosspolymers are advantageous further comprising Acryloyldimethyl Taurate such as Simugel® ® EC (Seppic).
  • thickeners which are advantageously used according to the invention are also water-soluble or dispersible anionic polyurethanes.
  • Advantageous in the context of the present invention are z.
  • Particularly advantageous polyurethanes in the sense of the present invention are available under the trade designation Avalure UR ® types, such as Avalure UR 445 ®, Avalure UR 450 ® and the like.
  • Also advantageous for the purposes of the present invention is also under the trade name Luviset ® Pur (BASF) available polyurethane.
  • Nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, ampholytic surfactants or anionic emulsifiers can be used as emulsifiers.
  • the emulsifiers may be present in the preparation according to the invention in amounts of from 0.1 to 10, preferably from 1 to 5,% by weight, based on the preparation.
  • a surfactant of at least one of the following groups may be used:
  • Alkyl mono- and oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polyglycerol esters e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxy stearate or polyglycerol dimerate. Also suitable are mixtures of compounds of several of these classes of substances;
  • Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C ⁇ / 22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerol, polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkyl glucosides (eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside ) as well as polyglucosides (eg cellulose);
  • zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxy or sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino-propyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl 3-carboxymethyl-3-hydroxyethylimidazolines having in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and also the cocoacylaminoethyl-hydroxyethyl-carboxymethylglycinate.
  • Particularly preferred is the known under the CTFA name Cocamidopropylbetaine fatty acid amide derivative.
  • ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a Cs.is-alkyl or -acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SOsH group and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamido-propylglycines, N-alkyltaurines, N alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12/18 acylsarcosine.
  • quaternary emulsifiers are also suitable, with those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • anionic emulsifiers it is possible to use alkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, fatty acid sulfates, sulfosuccinates and / or ether carboxylic acids.
  • oils bodies are silicone compounds, for example dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and also amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine, alkyl and / or glycoside-modified silicone compounds which may be both liquid and resinous at room temperature.
  • the oil bodies may be present in the compositions according to the invention in amounts of from 1 to 90, preferably from 5 to 80, and in particular from 10 to 50,% by weight, based on the preparation.
  • the preparation according to the invention contains further UV light protection filters in the form of soluble compounds or other pigments.
  • UV filter substances it may be desirable to add other UV filter substances to the cosmetic agent or sunscreen in addition to the existing photoprotective compounds. This can e.g. be necessary if a special emphasis should be placed on filter performance.
  • One or more further UV light protection filters can be added to the preparation according to the invention.
  • UV light protection filters shown in the following table are suitable as further UV light protection filters for the preparations according to the invention.
  • oil-soluble UV-B filters e.g. the following substances are used:
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and 4- (dimethylamino) benzoic acid ester;
  • Esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, 4-propyl methoxy cinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 4-isoacetyl methoxycinnamate, 2-cyano-3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene);
  • Esters of salicylic acid preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropylbenzyl salicylate, homomenthyl salicylate;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • Esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate
  • Triazine derivatives such as 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy) -1, 3,5-triazine (Octyltriazone) and Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb HEB ®);
  • Propane-1,3-diones e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione;
  • Sulfonic acid derivatives of benzophenones preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts;
  • Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-Oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) -sulfonic acid and its salts.
  • esters of cinnamic acid preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid isopentyl ester, 2-cyano-3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene).
  • Typical UV-A filters are: Derivatives of benzoylmethane, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane or 1-phenyl-3 - (4'-isopropylphenyl) -propane-1,3-dione;
  • UV-A and UV-B filters can also be used in mixtures.
  • insoluble pigments e.g. finely dispersed metal oxides or salts, for example titanium dioxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc), barium sulfate and zinc stearate.
  • the particles should have an average diameter of less than 200 nm, preferably less than 100 nm.
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates into the skin.
  • Typical examples are superoxide dismutase, tocopherols (vitamin E) and ascorbic acid (vitamin C).
  • the total amount of light stabilizer in the sunscreen according to the invention is usually from 1 to 20, preferably 5 to 15 wt .-%.
  • a preferred preparation according to the invention may contain from 1 to 95, preferably from 5 to 80, and in particular from 10 to 60,% by weight of water.
  • the cosmetic preparation according to the invention further contains nourishing substances, other cosmetic active ingredients and / or auxiliaries and additives.
  • Skin-moisturizing agents, antimicrobial substances and / or deodorising or antiperspirant substances are used in particular as further cosmetic active ingredients. This has the advantage that it is possible to achieve further desired effects which contribute to the care or treatment of the skin or, for example, increase the sense of well-being of the user of the cosmetic preparation when using this preparation.
  • the cosmetic preparation may also contain, among others, care components such as oils, waxes, fats, replenishers, thickeners, emulsifiers and so on Contain fragrances.
  • a high proportion of nourishing substances is particularly advantageous for topical prophylactic or cosmetic treatment of the skin.
  • the preparation contains, in addition to the animal and vegetable fats and oils which in many cases also have care properties, further care components.
  • the group of nourishing active ingredients that can be used includes, for example: fatty alcohols having 8-22 C atoms, especially fatty alcohols of natural fatty acids; animal and vegetable protein hydrolysates, in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein, silk protein, oat protein, pea protein, almond protein and wheat protein hydrolysates; Vitamins and vitamin precursors, in particular those of vitamin groups A and B; Mono-, di- and oligosaccharides; Plant extracts; Honey extracts; ceramides; phospholipids; Vaseline, paraffin and silicone oils; Fatty acid and fatty alcohol esters, in particular the monoesters of the fatty acids with alcohols having 3 to 24 carbon atoms.
  • the preferred vitamins, provitamins or vitamin precursors to be used in the preparation according to the invention include, among others:
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors from groups A, C, E and F in particular 3,4-didehydroretinol, ß-carotene (provitamin of vitamin A), ascorbic acid (vitamin C), and the palmitic acid esters, glucosides or phosphates of ascorbic acid , Tocopherole, in particular ⁇ -tocopherol and its esters, eg the acetate, nicotinate, phosphate and succinate; vitamin F, which is understood as meaning essential fatty acids, especially linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid;
  • Vitamin A and its derivatives and provitamins advantageously show a particular skin-smoothing effect.
  • vitamins, provitamins or vitamin precursors of the vitamin B group or derivatives thereof which may preferably be used in the preparation according to the invention and the derivatives of 2-furanone include, inter alia:
  • Vitamin Bi common name thiamine, chemical name 3 - [(4'-amino-2'-methyl-5'-pyrimidinyl) methyl] -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride.
  • Thiamine hydrochloride is preferably used in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B2 common name riboflavin, chemical name 7,8-dimethyl-10- (1-D-ribityl) -benzo [g] pteridine-2,4 (3H, 10H) -dione.
  • riboflavin In free form riboflavin z.
  • other riboflavin derivatives can be isolated from bacteria and yeasts.
  • a stereoisomer of riboflavin which is also suitable according to the invention is lyxoflavin which can be isolated from fishmeal or liver and carries a D-arabityl residue instead of D-ribityl.
  • Riboflavin or its derivatives are preferably used in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B3 the compounds nicotinic acid and nicotinamide (niacinamide) are often performed.
  • Preferred according to the invention is the nicotinic acid amide, which is preferably present in the agents according to the invention in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B5 pantothenic acid and panthenol
  • Panthenol is preferably used.
  • Derivatives of panthenol which can be used according to the invention are, in particular, the esters and ethers of panthenol and also cationically derivatized panthenols.
  • Particularly preferred derivatives are the commercially available substances dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2 (3H) -furanone with the trivial name pantolactone (Merck), 4-hydroxy-methyl- ⁇ -butyrolactone (Merck), 3 , 3-dimethyl-2-hydroxy- ⁇ -butyrolactone (Aldrich) and 2,5-dihydro-5-methoxy-2-furanone (Merck), expressly including all stereoisomers.
  • these compounds of the cosmetic preparation according to the invention provide moisturizing and soothing properties.
  • the said compounds of the vitamin Bs type and the 2-furanone derivatives are contained in the agents according to the invention preferably in a total amount of 0.05 to 10 wt .-%, based on the total agent. Total amounts of 0.1 to 5 wt .-% are particularly preferred.
  • Vitamin B ⁇ which is not understood to be a uniform substance but the derivatives of 5-hydroxymethyl-2-methylpyridin-3-ol known by the common names pyridoxine, pyridoxamine and pyridoxal. Vitamin B ⁇ is preferably present in the agents according to the invention in amounts of from 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of from 0.001 to 0.01% by weight.
  • Vitamin B7 also known as vitamin H or "skin vitamin”.
  • Biotin is (3aS, 4S, 6aR) -2-oxohexahydrothienol [3,4-d] imidazole-4-valeric acid.
  • Biotin is preferably present in the compositions according to the invention in amounts of from 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of from 0.001 to 0.01% by weight.
  • Panthenol, pantolactone, nicotinamide and biotin are very particularly preferred according to the invention.
  • Auxiliaries and additives are substances which are suitable for improving the aesthetic, performance and / or cosmetic properties, such as z.6.
  • Co-emulsifiers organic solvents, superfatting agents, stabilizers, antioxidants, waxes or fats, bodying agents, thickeners, tanning agents, vitamins, cationic polymers, biogenic agents, preservatives, hydrotopes, solubilizers, dyes and fragrances.
  • auxiliaries and additives can be used: Allantoin,
  • Antioxidants advantageously improve the stability of the preparations according to the invention.
  • Antioxidants are, for example, amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazole and imidazole derivatives (eg urocaninic acid), peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (eg.
  • carotenoids carotenoids
  • carotenes eg, 6- ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene
  • lipoic acid and derivatives thereof eg dihydrolipoic acid
  • rothioglucose propylthiouracil and other thio compounds
  • thioglycerol e.g. thio sorbitol, thioglycolic acid, thioredoxin
  • glutathione cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl, lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ - Linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters
  • salts dilaurylthio dipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and derivatives thereof (esters,
  • metal chelators eg ⁇ -hydroxyfatty acids, EDTA, EGTA, phytic acid, lactoferrin
  • ⁇ -hydroxy acids eg citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acids eg citric acid, lactic acid, malic acid
  • bile acid eg extracts Gallic acid esters (eg propyl, octyl and dodecyl gallate), flavonoids, catechins, bilirubin, biliverdin and their derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives (eg ⁇ -linolenic acid, linoleic acid, arachidonic acid, oleic acid), folic acid and derivatives thereof, Hydroquinone and its derivatives (eg arbutin), ubiquinone and ubiquinol and their derivatives, vitamin C and its derivatives (eg ascorbyl palmitate, stearate, dipalmitate, acetate, Mg ascorbyl
  • suitable derivatives salts, esters, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids
  • mixtures of said active substances or plant extracts for example tea tree oil, rosemary extract and rosmarinic acid
  • Preferred lipophilic, oil-soluble antioxidants from this group are tocopherol and its derivatives, gallic acid esters, flavonoids and carotenoids, and butylhydroxytoluene / anisole.
  • water-soluble antioxidants are amino acids, eg. As tyrosine and cysteine and their derivatives and tanning agents, especially those of plant origin are preferred.
  • the total amount of the antioxidants in the cosmetic preparations according to the invention is 0.001-20% by weight, preferably 0.05-10% by weight, in particular 0.1-5% by weight and very particularly preferably 0.1-2% by weight. -%.
  • Triterpenes in particular triterpenic acids such as ursolic acid, rosmarinic acid, betulinic acid, boswellic acid and bryonic acid,
  • Monomeric catechins especially catechin and epicatechin, leucoanthocyanidins, catechin polymers (catechin tannins) and gallotannins,
  • Thickener z. Gelatin
  • plant gums such as agar-agar, guar gum, alginate, xanthan gum, gum arabic, karaya gum or locust bean gum, natural and synthetic clays and phyllosilicates, e.g. B. bentonite, hectorite, montmorillonite or Laponite ® , fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, and also Ca, Mg or Zn soaps of fatty acids, plant glycosides,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid, dimethyl isosorbide, alpha, beta and gamma cyclodextrins, in particular for the stabilization of retinol,
  • Solvents, swelling and penetrating substances such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, glycerol and diethylene glycol, carbonates, Hydrogencarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates
  • Perfume oils, pigments and dyes for staining the composition pH adjusters, e.g. ⁇ - and ⁇ -hydroxycarboxylic acids, complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid and phosphoric acids, opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers, pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate, blowing agents such as Propane-butane mixtures, N2O, dimethyl ether, CO2 and air.
  • pH adjusters e.g. ⁇ - and ⁇ -hydroxycarboxylic acids
  • complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid and phosphoric acids
  • opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • the cosmetic preparation according to the invention may contain, in minor amounts, further surfactants compatible with the other ingredients.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -
  • Methyl ester sulfonates sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide sisides, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, Fatty acid taurides, N-acyl amino acids such as acyl lactylates, acyl tartrates, acyl glutamates and acyl aspartates, alkyl oligoglucoside sulfates, protein fatty acid condensates (especially wheat-based vegetable products) and alkyl (ether) phosphates.
  • ether
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers, optionally partially oxidized
  • Alk (en) yloligoglycosides or glucuronic acid derivatives, fatty acid N-alkyliglucamides, protein hydrolysates (in particular wheat-based vegetable products), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, especially quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • photoprotective preparations according to the invention is also possible in particular in hair cosmetics such as shampoos, conditioners, rinses, hair lotions, hair gels, hair sprays etc.
  • leave-on products which remain on the hair or scalp after application are particularly well suited.
  • the so applied to the scalp and the hair preparation can therefore also act there as a UV protective agent or unfold on the scalp its soothing effect.
  • the preparations according to the invention can also be used in the field of washing, showering and bathing preparations.
  • the cosmetic agent is applied topically to the surface of the body to be treated or protected.
  • This form of application is particularly advantageous because it is easy to handle, so that incorrect dosages are largely excluded. Furthermore, an additional nourishing effect for the skin can be achieved.
  • the sunscreen can only be applied specifically to these parts of the body.
  • Another object of the present invention is the use of the present invention surface-modified metal oxides for UV protection. This is particularly advantageous since due to the fineness, for example of the surface-modified metal oxide and the good distribution, a particularly high UV absorption is achieved.
  • a further subject of the present invention is the use of the surface-modified metal oxides according to the invention, in particular of zinc oxide as an antimicrobial active ingredient.
  • the use of these particles is particularly advantageous for this purpose, because due to the fineness of the particles and the resulting large surface, the antimicrobial effect is greatly improved and on the other hand, due to the good dispersing properties of the material, the zinc oxide is present in finely divided form.
  • the zinc oxide can be easily used in various dosage forms such as creams, skin milk, lotions or Tonics.
  • Another object of the present invention is a pharmaceutical agent containing a surface-modified metal oxide according to the invention. This pharmaceutical agent is characterized in that due to the fineness of the particles, the pharmaceutical activity is greatly increased.
  • the pharmaceutical agent according to the invention has the advantage that due to the good long-term stability already described above, for example, the zinc oxide dispersions can be dispensed with the addition of stabilizers, which prevent segregation. Thus, in addition, the compatibility of the pharmaceutical agent is increased.
  • compositions according to the invention contain as component modified metal derivative nanoparticles.
  • hybrid for at least one combination is selected from:
  • At least one to the nanoparticles of at least one metal derivative (T ⁇ O2 or ZnO) chemically bonded 4,4'-diarylbutadiene derivative At least one to the nanoparticles of at least one metal derivative (T ⁇ O2 or ZnO) chemically bonded 4,4'-diarylbutadiene derivative.
  • T ⁇ O2 or ZnO metal derivative

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtschutzwirksame Zubereitungen insbesondere im Bereich der Kosmetik auf Basis von anorganisch-organischen Mischsystemen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere lichtschutzwirksame Zubereitungen enthaltend Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat, wenigstens eine an diese Metallderivat-Nanopartikel chemisch gebundene lichtschutzwirksame Verbindung sowie wenigstens ein weiteres organisches UV-Lichtschutzmittel, das verschieden ist von der an die Metallderivat-Nanopartikel gebundenen lichtschutzwirksamen Verbindung.

Description

UV-Lichtschutzmittel auf Basis von anorganisch-organischen Mischsystemen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft lichtschutzwirksame Zubereitungen insbesondere im Bereich der Kosmetik auf Basis von anorganisch-organischen Mischsystemen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung lichtschutzwirksame Zubereitungen enthaltend Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat, wenigstens eine an diese Me- tallderivat-Nanopartikel chemisch gebundene lichtschutzwirksame Verbindung sowie wenigstens ein weiteres organisches UV-Lichtschutzmittel, das verschieden ist von der an die Metallderivat-Nanopartikel gebundenen lichtschutzwirksamen Verbindung.
Metalloxide finden für vielfältige Zwecke Verwendung, so z.B. als Weißpigment, als Katalysator, als Bestandteil antibakterieller Hautschutzsalben und als Aktivator für die Kautschukvulkanisation. In kosmetischen Sonnenschutzmitteln findet man feinteiliges Zinkoxid oder Titandioxid als UV-absorbierende Pigmente.
Mit dem Begriff "Nanopartikel" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 2, bevorzugt von 5 bis 10000 nm bezeich- net, bestimmt mittels elektronenmikroskopischer Methoden.
WO 2007/017587 beschreibt die kosmetische Verwendung eines Kompositmaterials umfassend ein Metallderivat und einen organischen UV-Lichtschutzfilter, wobei der UV-Lichtschutzfilter chemisch an das Metallderivat gebunden ist. Vorzugsweise han- delt es sich bei der chemischen Bindung um eine kovalente Bindung. WO
2007/017586 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung solcher Kompositmaterialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lichtschutzwirksame Zubereitungen bereitzustellen, die ein gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten licht- schutzwirksamen Zubereitungen verbessertes Eigenschaftsprofil aufweisen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch lichtschutzwirksame Zubereitungen enthaltend
Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat
- wenigstens eine an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat che- misch gebundene Struktureinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Derivaten von Triazin, Derivaten von Hydroxybenzophenon und Derivaten von 4,4'-Diarylbutadien..
Die Aufgabe wurde insbesondere gelöst durch lichtschutzwirksame Zubereitungen enthaltend
- Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat - wenigstens ein an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat chemisch gebundenes Triazinderivat.
Die chemisch gebundenen Triazinderivate sind beispielsweise über wenigstens eine - COO- oder eine -SO2O- Funktion chemisch an die Metallderivat-Nanopartikel gebunden. Die -COO- oder -Sθ2θ-Strukturelemente lassen sich beispielsweise aus der freien Säure oder ihres Salzes erhalten. Dies ist beispielsweise in den Abschnitten [0015] bis [0018] der WO 2007/017586 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Triazine enthalten neben wenigstens einer oder in eine -COO- und/oder - Sθ2θ-Gruppe überführbare Gruppe beispielsweise folgendes Strukturmotiv:
Figure imgf000003_0001
So können beispielsweise die in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 570 838 A1 beschriebenen s-Triazinderivate verwendet werden, deren chemische Struktur durch die generische Formel
Figure imgf000003_0002
wiedergegeben wird, wobei
R13* einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Cis-Alkylrest, einen
C5-Ci2-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Ci-C4-Alkylgruppen, darstellt,
ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt, R14* einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Cis-Alkylrest, einen
C5-Ci2-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Ci-C4-Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000004_0001
bedeutet, in welcher
A* einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Cis-Alkylrest, einen
C5-Ci2-Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Ci-C4-Alkylgruppen,
R16* ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n* eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
R15* einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Cis-Alkylrest, einen C5-Ci2-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren
Ci-C4-Alkylgruppen, darstellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Cis-Alkylrest, einen C5-Ci2-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Grup- pe der Formel
Figure imgf000004_0002
bedeutet, in welcher
A* einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Cis-Alkylrest, einen
C5-Ci2-Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Ci-C4-Alkylgruppen,
R16* ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, n* eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
wenn X ein Sauerstoffatom darstellt.
Die vorgenannten Triazine werden durch Spaltung wenigstens einer der Ester- und/oder Amidbindungen in eine Form überführt, die dazu imstande ist, eine chemische, bevorzugt kovalente Bindung zum Metallderivat auszubilden. Die Art und Weise, wie die Triazine in die entsprechenden Derivate zu überführen sind, ist dem Fachmann bekannt.
Ein bevorzugtes Triazinderivat im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner ein unsymmetrisch substituiertes s-Triazin, dessen chemische Struktur durch die Formel
Figure imgf000005_0001
wiedergegeben wird, welches im Folgenden auch als Dioctylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone) bezeichnet wird und unter der Handelsbezeichnung UVASORB® HEB bei 3V Sigma erhältlich ist. Durch Spaltung wenigstens einer der Ester- und/oder Amidbindungen wird dieses Triazin in eine Form überführt, die dann imstande ist, eine chemische, bevorzugt kovalente Bindung zum Metallderivat- Nanopartikel auszubilden. Bevorzugt ist es, wenigstens eine der Esterbindungen hydrolytisch zu spalten und durch die so entstehende freie Säure bzw. Salz eine Bindung zum Metallderivat zu ermöglichen.
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch ein symmetrisch substituiertes s-Triazin, das 4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethyl- hexylester), synonym: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)]-1 ,3,5-triazin (INCI: Ethylhexyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Wa- renbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird. Durch Spaltung wenigstens einer der Esterbindungen wird dieses Triazin in eine Form überführt, die dann imstande ist, eine chemische, bevorzugt kovalente Bindung zum Metallderivat auszubilden.
Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde insbesondere auch gelöst durch kosmetische Zubereitungen enthaltend
Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat
- wenigstens ein an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat chemisch gebundenes Hydroxybenzophenon-Derivat.
Ein besonders vorteilhaftes Hydroxybenzophenon im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der 2-(4'-(Diethylamino)-2'-hydoxybenzoyl)-benzoesäurehexylester (Uvinul®A Plus) der folgenden Formel: (n-Hexyl)
Figure imgf000006_0001
Für die Anbindung an die Metallderivat-Nanopartikel wird beispielsweise der Hexyl- Ester in die -COOH- oder die Salzform überführt.
Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde insbesondere auch gelöst durch kosmetische Zubereitungen enthaltend
- Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat
- wenigstens ein an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat chemisch gebundenes 4,4'-Diarylbutadien-Derivat.
Die 4,4-Diarylbutadien-Derivate sind in den Tabellen 1 , 2, 3 und 4 der EP-A 916 335 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Besonders geeignet sind dabei die in den Tabellen 1 ,2 und 3 genannten 4,4-Diarylbutadien-Derivate. Ein besonders geeignetes 4,4'-Diarylbutadien ist 1 ,1-[(2,2'-Dimethylpropoxy)carbonyl]-4,4-diphenyl- 1 ,3-butadien.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Zubereitungen neben den Nanopartikeln von wenigstens einem Metallderivat, dem wenigstens einen organischen UV- Lichtschutzmittel, das chemisch an die Metallderivat-Nanopartikel gebunden ist, wenigstens ein weiteres organisches UV-Lichtschutzmittel enthalten, das verschieden ist von der an die Metallderivat-Nanopartikel gebundenen lichtschutzwirksamen Verbindung. Solche weiteren geeigneten UV-Lichtschutzmittel sind in der folgenden Tabelle genannt, ohne darauf beschränkt zu sein:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das weitere organische UV- Lichtschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octocrylen (2-Ethylhexyl 2-Cyano-3,3-Diphenylacrylate, CAS-Nr. 6197-30^), Ethylhexylsalicylat (CAS-Nr. 118-60-5), Dimethicodiethylbenzalmalonat (Polysilicone-15, CAS-Nr. 207574-74-1 ), Homosalate (CAS-Nr. 1 18-56-9) und deren Mischungen. Octocrylen ist beispielsweise als Uvinul®N 539 T kommerziell erhältlich. Ethylhexylsalicylat ist beispielsweise als Eusolex®OS kommerziell erhältlich. Dimethicodiethylbenzalmalonat ist beispielsweise als Parsol®SLX kommerziell erhältlich. Homosalate ist beispielsweise als Eusolex®HMS kommerziell erhältlich.
Besonders bevorzugt sind demnach folgende Kombinationen:
Tiθ2-Nanopartikel plus - daran chemisch gebundenes Derivat von Dioctylbutylamidotriazon plus
Octocrylen
Tiθ2-Nanopartikel plus daran chemisch gebundenes Derivat von Dioctylbutylamidotriazon plus - Ethylhexylsalicylat
Tiθ2-Nanopartikel plus daran chemisch gebundenes Derivat von Dioctylbutylamidotriazon plus Dimethicodiethylbenzalmalonat
Tiθ2-Nanopartikel plus daran chemisch gebundenes Derivat von Dioctylbutylamidotriazon plus
Homosalate
- Tiθ2-Nanopartikel plus daran chemisch gebundenes Derivat von 4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6- triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) plus Octocrylen
- Tiθ2-Nanopartikel plus daran chemisch gebundenes Derivat von 4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6- triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) plus Ethylhexylsalicylat
- Tiθ2-Nanopartikel plus daran chemisch gebundenes Derivat von 4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6- triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) plus Dimethicodiethylbenzalmalonat
- Tiθ2-Nanopartikel plus daran chemisch gebundenes Derivat von 4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6- triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) plus Homosalate
Tiθ2-Nanopartikel daran chemisch gebundenes Derivat von 2-(4'-(Diethylamino)-2'- hydoxybenzoyl)-benzoesäurehexylester plus
Octocrylen
Tiθ2-Nanopartikel daran chemisch gebundenes Derivat von 2-(4'-(Diethylamino)-2'- hydoxybenzoyl)-benzoesäurehexylester plus
Ethylhexylsalicylat
Tiθ2-Nanopartikel daran chemisch gebundenes Derivat von 2-(4'-(Diethylamino)-2'- hydoxybenzoyl)-benzoesäurehexylester plus
Dimethicodiethylbenzalmalonat
Tiθ2-Nanopartikel daran chemisch gebundenes Derivat von 2-(4'-(Diethylamino)-2'- hydoxybenzoyl)-benzoesäurehexylester plus
Homosalate
Tiθ2-Nanopartikel daran chemisch gebundenes 4,4'-Diarylbutadien-Derivat plus - Octocrylen
Tiθ2-Nanopartikel daran chemisch gebundenes 4,4'-Diarylbutadien-Derivat plus Ethylhexylsalicylat
Tiθ2-Nanopartikel daran chemisch gebundenes 4,4'-Diarylbutadien-Derivat plus
Dimethicodiethylbenzalmalonat
- Tiθ2-Nanopartikel daran chemisch gebundenes 4,4'-Diarylbutadien-Derivat plus Homosalate
Erfindungsgemäß wird als Metallderivat zusätzlich zu oder anstelle von TΪO2 auch ZnO verwendet. Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde weiterhin gelöst durch kosmetische Zubereitungen enthaltend
Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat, daran chemisch gebundenes organisches UV-Lichtschutzmittel und - wenigstens ein weiteres organisches UV-Lichtschutzmittel, das von dem an die
Nanopartikel gebundenen und von Octylmethoxycinnamat verschieden ist.
WO 2007/017586 und WO 2007/017587 beschreiben, wie ein organisches UV- Lichtschutzmittel chemisch an Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat an- gebunden werden kann. Die Metallderivate an sich sind ebenfalls geeignet, UV- Strahlung zu absorbieren. Weiterhin vermögen die Metallderivate eine chemische Bindung mit organischen UV-Lichtschutzfiltern zu bilden.
Bevorzugte Metallderivate sind Derivate der Metalle Titan, Cer, Zink, Zirkonium, Kupfer und deren Mischungen, besonders bevorzugt Derivate von Titan, Cer, Kupfer und deren Mischungen, am meisten bevorzugt sind Derivate von Titan oder Zink. Insbesondere bevorzugt sind Derivate von Titan.
Bevorzugte Derivate sind die Oxide der jeweiligen Metalle, wie in WO 2007/017587, Abschnitt [0027] beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die vorgenannten lichtschutzaktiven Substanzen chemisch auf die Oberfläche von Titandioxid (TiÜ2) gepfropft.
Analog zu Abschnitt [0045] der WO 2007/017587, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, können alle oder ein Teil der Nanopartikel mit den licht- schutzaktiven Substanzen chemisch verbunden sein und keine oder ein Teil der Nanopartikel ohne eine solche Bindung zu den lichtschutzaktiven Substanzen vorliegen.
Das lichtschutzwirksame Strukturelement der bekannten UV-Lichtschutzfilter ist bevorzugt durch eine -COO- oder eine -SO2-O- Bindung an die Metallderivat- Nanopartikel gebunden. Die dafür geeigneten Vorstufen sind beispielsweise durch Umsetzung eines Metallalkoxids mit dem wenigstens eine -COOH- oder -SO2-OH- Funktionalität tragenden UV-Lichtschutzfilter zugänglich (modifizierte Metallalkoxide, beispielsweise beschrieben in WO 2007/ 017586, Abschnitte [0059], [0062]). Der die - COOH oder -Sθ2-OH-Funktionalität tragende UV-Lichtschutzfilter wiederum ist ent- weder an sich schon kommerziell erhältlich oder aber beispielsweise durch Hydrolyse des entsprechenden Esters zugänglich.
Die Metallderivat-Nanopartikel, die mit den lichtschutzaktiven Substanzen chemisch verbunden sind, sind dann beispielsweise über eine sogenannte anorganische PoIy- merisation (Sol-Gel-Prozess) der vorstehend beschriebenen geeigneten Vorstufen erhältlich. Dieses Verfahren ist detailliert beschrieben in WO 2007/017586, Abschnitte [0029] bis [0054], worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Generell werden Verfahren zur Herstellung der Nanopartikel ausgehend von Metallalkoxiden beispielsweise von S. Danielle, J. Mat. Chem. 13 (2003), 342-346 beschrieben.
Der Grad der Funktionalisierung, also die Menge an lichtschutzwirksamer Substanz bezogen auf die Menge an Metallderivat kann beispielsweise durch das Verhältnis von Metallalkoxid zu modifiziertem Metallalkoxid (also Metallalkoxid mit daran gebundenem lichtschutzwirksamen Strukturelement), die der Sol-Gel-Polymerisation unterworfen werden, eingestellt werden.
Die folgende Tabelle beschreibt erfindungsgemäße lichtschutzwirksame Zubereitungen, die Kombinationen von an Metallderivat-Nanopartikel gebundenen UV-Filtern und weiteren, nicht an Metallderivat-Nanopartikel gebundenen und von dem an die Metallderivat-Nanopartikel gebundenen UV-Filtern verschiedenen UV-Filtern enthalten.
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* der in der Tabelle genannte UV-Lichtschutzfilter wird zunächst durch Hydrolyse wenigstens einer Esterbindung in eine Säure umgewandelt, über die dann die Bindung an die Nanopartikel erfolgen kann.
Anstelle von ÜO2 oder ZnO sind auch andere Metalloxide geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metallderivat, insbesondere Titandioxid und/oder Zinkoxid, das wenigstens teilweise lichtschutzwirksame Strukturelemente chemisch gebunden enthält, in einem flüssigen Medium redispergierbar und bildet stabile Dispersionen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die modifizierten Nanopartikel in polaren organischen Lösemitteln redispergierbar und bilden stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine gleichmäßige Einarbeitung beispielsweise auch in Bereichen außerhalb der Kosmetik wie in Kunststoffen, Lacken oder Folien möglich ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die modifizierten Nanopartikel in Wasser redispergierbar und bilden dort stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch die Möglichkeit eröffnet, die modifizierten Nanopartikel beispielsweise in kosmetischen Rezepturen einzusetzen. Denkbar sind auch Mischungen von Wasser und polaren organischen Lösemit- teln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die modifizierten Nanopartikel einen Durchmesser von 10 bis 200 nm. Dies ist besonders vorteilhaft, da innerhalb dieser Größenverteilung eine gute Redispergierbarkeit ge- währleistet ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die modifizierten Nanopartikel einen Durchmesser von 10 bis 100 nm auf. Dieser Größenbereich ist besonders vorteilhaft, da nach Redispergierung von solchen modi- fizierten Nanopartikeln die entstehenden Dispersionen transparent sind und somit beispielsweise bei Zugabe zu kosmetischen Rezepturen die Farbgebung nicht beeinflussen. Darüber hinaus ergibt sich hierdurch auch die Möglichkeit zum Einsatz in transparenten Folien.
Wenn die modifizierten Nanopartikel, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid als UV- Absorber eingesetzt werden sollen, ist es ratsam, Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 5 nm einzusetzen, da unterhalb dieser Grenze eine Verschiebung der Absorptionskante in den kurzwelligen Bereich erfolgt (L. Brus, J. Phys., Chem. (1986), 90, 2555 - 2560).
Die Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bevorzugt neben einer oder mehrerer Ölphasen zusätzlich eine oder mehrere Wasserphasen enthalten und beispielsweise in Form von W/O-, O/W-, Si/W, W/Si, W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen vorliegen. Solche Formulierungen können vorzugsweise auch eine Mikroemulsion (z. B. eine PIT-Emulsion), eine Feststoff-Emulsionen (d. h. eine Emulsion, welche durch Feststoffe stabilisiert ist, z. B. eine Pickering-Emulsion), eine sprühbare Emulsion oder eine Hydrodispersion sein. Des Weiteren können die Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch nahezu wasserfrei sein (Wassergehalt unter 5 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung). Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen in jeglicher Hinsicht überaus befriedigende Präparate dar, welche nicht auf eine eingeschränkte Rohstoffauswahl begrenzt sind. Dementsprechend eignen sie sich ganz besonders, um als Grundlage für Zubereitungsformen mit vielfältigen Anwendungszwecken zu dienen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeigen sehr gute sensorische und kosmetische Eigenschaften, wie beispielsweise die Verteilbar- keit auf der Haut oder das Einzugsvermögen in die Haut, und zeichnen sich ferner durch eine sehr gute Lichtschutzeffektivität bei gleichzeitig hervorragenden Hautpflegedaten aus.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen lichtschutzwirksamen Zubereitungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, Pflege und Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Insbesondere können die kosmetischen lichtschutzwirksamen Zubereitungen auch als selbstbräunende Zubereitungen verwendet werden und enthalten dann Substanzen, die die Selbstbräunung fördern, wie insbesondere Dihydroxyaceton (CAS-Nr. 96-26- 4).
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient die lichtschutzwirksame Zubereitung der Pflege oder dem Schutz der Haut insbesondere zum Sonnenschutz bzw. zur Pflege bei Sonnenlichtexposition und liegt in Form einer Emulsion, einer Dis- persion, einer Suspension, einer wässrigen Tensidzubereitung, einer Milch, einer Lotion, einer Creme, eines Balsams, einer Salbe, eines Gels, eines Granulats, eines Puders, eines Stiftpräparates, wie z.B. eines Lippenstifts, eines Schaums, eines Aerosols oder eines Sprays vor. Solche Formulierungen sind gut geeignet für topische Zubereitungen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil durch den Einsatz in Sonnenschutz- mittein die UV-absorbierende und die hautberuhigende Wirkung beispielsweise des Zinkoxids gleichzeitig genutzt werden können. Darüber hinaus eignen sich die modifizierten Nanopartikel sehr gut zum Einsatz in Sonnenschutzmitteln, da die Partikel in einer Größe herstellbar sind, die sie für das menschliche Auge transparent erscheinen lassen. Dadurch entsteht bei der Anwendung kein unerwünschter weißer Schleier auf der Haut.
Im Regelfall wird das kosmetische Mittel zur topischen Applikation auf der Haut verwendet. Unter topischen Zubereitungen sind dabei solche Zubereitungen zu verstehen, die dazu geeignet sind, die Wirkstoffe in feiner Verteilung und bevorzugt in einer durch die Haut resorbierbaren Form auf die Haut aufzubringen. Hierfür eignen sich z.B. wässrige und wässrig-alkoholische Lösungen, Sprays, Schäume, Schaumaerosole, Salben, wässrige Gele, Emulsionen vom O/W- oder W/O-Typ, Mikroemulsionen oder kosmetische Stiftpräparate.
Die UV-Schutzleistung von Sonnenschutzmittel bzw. der ihnen zugrunde liegenden UV-Filter wird in der Regel in biologischen Wirksamkeitsprüfungen unter standardisierten Bedingungen bestimmt. Mit „UV-Schutzleistung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl die Schutzleistung gegenüber UV-A-Strahlung als auch gegenüber UV-B-Strahlung gemeint. Ein Maß für die UV-Schutzleistung stellen im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise der Lichtschutzfaktor (LSF bzw. SPF) oder auch IPD-Werte und dergleichen dar. Der Lichtschutzfaktor (LSF, oft auch SPF (sun protec- tion factor) genannt) gibt die Verlängerung der Sonnenbestrahlung an, die durch Verwendung des Sonnenschutzmittels ermöglicht wird. Er ist der Quotient aus E- rythemschwellenzeit mit Sonnenschutzmittel und Erythemschwellenzeit ohne Sonnenschutzmittel. Zur Prüfung der UV-A-Schutzleistung wird üblicherweise die IPD- Methode verwendet (IPD = immediate pigment darkening). Hierbei wird - ähnlich der Bestimmung des Lichtschutzfaktors- ein Wert ermittelt, der angibt, um wieviel länger die mit dem Lichtschutzmittel geschützte Haut mit UV-A-Strahlung bestrahlt werden kann, bis die gleiche Pigmentierung auftritt wie bei der ungeschützten Haut. Eine andere, europaweit etablierte Prüfungsmethode ist der Australische Standard AS/NZS 2604:1997. Dabei wird die Absorption der Zubereitung im UV-A-Bereich ge- messen. Um den Standard zu erfüllen, muss die Zubereitung mindestens 90 % der UV-A-Strahlung im Bereich von 320 bis 360 nm absorbieren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die lichtschutzwirk- same Zubereitung einen kosmetisch akzeptablen Träger. Bevorzugt als Träger ist Wasser, ein Alkohol, ein Fett, Öl oder Wachs, ein Gas, eine Wasser-basierte Flüssigkeit, ein Gel, eine Emulsion oder Mikroemulsion, eine Dispersion oder eine Mischung davon. Die genannten Träger zeigen eine gute Hautverträglichkeit. Besonders vorteilhaft für topische Zubereitungen sind wässrige Gele, Emulsionen oder Mikroemulsio- nen. Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen gemäß der Erfindung können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Konservierungshelfer, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthal- tende Substanzen, Füllstoffe, die das Hautgefühl verbessern, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
Vorteilhafte Konservierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Formaldehydabspalter (wie z. B. DMDM Hydantoin, welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Glydant™ (Lonza) erhältlich ist), lodopropylbutylcar- bamate (z. B. die unter den Handelsbezeichnungen Glydant®-2000, Glycacil®-L, GIy- cacil®-S (Lonza) erhältlichen und/oder Dekaben®LMB (Jan Dekker)), Parabene (d. h. p-Hydroxybenzoesäurealkylester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben), Phenoxyethanol, Ethanol, Benzoesäure und dergleichen mehr. Üblicherweise umfasst das Konservierungssystem erfindungsgemäß ferner vorteilhaft auch Konservierungshelfer, wie beispielsweise Ethylhexyloxyglycerin, Glycine Soja etc.
Besonders vorteilhafte Zubereitungen werden ferner erhalten, wenn als Zusatz- oder Wirkstoffe Antioxidantien eingesetzt werden. Erfindungsgemäß enthalten die Zubereitungen vorteilhaft eines oder mehrere Antioxidantien. Als günstige, aber dennoch fakultativ zu verwendende Antioxidantien können alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden. Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung können wasserlösliche Antioxidantien eingesetzt werden, wie beispielsweise Vitamine, z. B. Ascor- binsäure und deren Derivate.
Bevorzugte Antioxidantien sind ferner Vitamin E und dessen Derivate sowie Vitamin A und dessen Derivate. Die Menge der Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen. Sofern Vitamin A bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn die kosmetischen Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe enthalten, wobei bevorzugte Wirkstoffe Antioxidantien sind, welche die Haut vor oxidativer Bean- spruchung schützen können.
Weitere vorteilhafte Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind natürliche Wirkstoffe und/oder deren Derivate, wie z. B. alpha-Liponsäure, Phytoen, D-Biotin, Coenzym Q10, alpha-Glucosylrutin, Carnitin, Carnosin, natürliche und/oder synthetische Isoflavonoide, Kreatin, Taurin und/oder D-Alanin. Erfindungsgemäße Rezepturen, welche z.B. bekannte Antifaltenwirkstoffe wie FIa- vonglycoside (insbesondere U-Glycosylrutin), Coenzym Q10, Vitamin E und/oder Derivate und dergleichen enthalten, eignen sich insbesondere vorteilhaft zur Prophylaxe und Behandlung kosmetischer oder dermatologischer Hautveränderungen, wie sie z. B. bei der Hautalterung auftreten (wie beispielsweise Trockenheit, Rauhigkeit und Ausbildung von Trockenheitsfältchen, Juckreiz, verminderte Rückfettung (z. B. nach dem Waschen), sichtbare Gefäßerweiterungen (Teleangiektasien, Cuperosis), Schlaffheit und Ausbildung von Falten und Fältchen, lokale Hyper-, Hypo- und Fehl- pigmentierungen (z. B. Altersflecken), vergrößerte Anfälligkeit gegenüber mechanischem Stress (z. B. Rissigkeit) und dergleichen). Weiterhin vorteilhaft eignen sie sich gegen das Erscheinungsbild der trockenen bzw. rauhen Haut.
Die Wasserphase der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann vorteilhaft übliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Alkohole, insbesondere solche niedriger C-Zahl, vorzugsweise Ethanol und/oder Isopropanol, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl sowie deren Ether, vorzugsweise Propylenglykol, Glycerin, Ethylen- glykol, Ethylenglykolmonoethyl oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, - monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, Dihydoxyaceton sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypro- pylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole®, beispielsweise Carbo- pole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination. Als Verdicker aus der Gruppe der Polyacrylate ist auch Luvigel®EM geeignet (Capry- lic/Capric Triglyceride / Sodium Acrylates Copolymer). Ferner vorteilhaft sind Copolymere aus Cio-30-Alkylacrylaten und einem oder mehreren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester. Vorteilhaft sind Verbindungen, die die INCI-Bezeichnung „Acrylates/ Cio-3oAlkyl ' Acrylate Crosspolymer" tragen. Insbesondere vorteilhaft sind die unter den Handelsbezeichnungen Pemulen®TR1 und Pemulen®TR2 (Noveon) erhältlichen. Vorteilhaft sind Verbindungen, die die INCI-Bezeichnung Ammoniumacryloyldimethyl- taurate/ Vinylpyrrolidoncopolymere tragen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft weisen das oder die Ammoniumacryloyldimethyltaurate / Vinylpyrrolidoncopolymere die Summenformel [CrH-ielNbSCuJn [CβHgNOJm auf. Bevorzugte Spezies im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in den Chemical Abs- tracts unter den Registraturnummern (CAS-Nr.) 58374-69-9, 13162-05-5 und 88-12-0 abgelegt und erhältlich unter der Handelsbezeichnung Aristoflex®AVC (Clariant). Vorteilhaft sind ferner Copolymere/Crosspolymere umfassend Acryloyldimethyl Taurate, wie beispielsweise Simugel®EG (Seppic). Weitere erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Verdickungsmittel sind auch in Wasser lösliche oder dispergierbare anionische Polyurethane. Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z. B. Polyurethan-1 und/oder Polyurethan-4. Besonders vorteilhafte Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die unter der Handelsbezeichnung Avalure®UR Typen, wie beispielsweise Avalure®UR 445, Avalure®UR 450 und dergleichen. Ferner vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch das unter der Handelsbezeichnung Luviset®Pur (BASF)erhältliche Polyurethan. Als Emulgatoren können nichtionogene Tenside, zwitterionische Tenside, ampholyti- sche Tenside oder anionische Emulgatoren verwendet werden. Die Emulgatoren können in der erfindungsgemäßen Zubereitung in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, enthalten sein.
Als nichtionogenes Tensid kann beispielsweise ein Tensid aus mindestens einer der folgenden Gruppen verwendet werden:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
Ci2/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlage- rungsprodukte;
Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, PoIy- glycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Cβ/22- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Me- thylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
Wollwachsalkohole; Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
Polyalkylenglycole;
Betaine.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- oder eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tensi- de sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino-propyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylam- monium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethyl-carboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA Bezeichnung Cocamidopropylbetaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer ei- ner Cs.is-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren , N-Alkylaminobuttersäuren , N Alkyliminodipropi- onsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamido-propylglycine, N-Alkyltaurine, N Alkylsarcosi- ne, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat , Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2/18-Acylsarcosin. Neben den ampho- lytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind. Des weiteren können als anionische Emulgatoren Alky- lethersulfate, Monoglyceridsulfate, Fettsäuresulfate, Sulfosuccinate und/oder Ether- carbonsäuren eingesetzt werden.
Als Ölkörper kommen Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linea- ren C6-C22-Fettaikohoien, Ester von verzweigten C6-Ci3-Carbonsäuren mit linearen Cβ- C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis Cβ-do-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-, Trigly- ceridmischungen auf Basis von Cβ-C-is-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-Ci2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohe- xane, lineare C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), Dialkylether, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Als Ölkör- per können ferner auch Siliconverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Di- methylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fett- säure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, alkyl- und/oder glykosidmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Die Ölkörper können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung enthalten sein.
Insbesondere sei an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen auf die Offenbarung der WO 03/039507, S.21 , Z.25 bis S. 24, Z.13.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zubereitung weitere UV-Lichtschutzfilter in Form löslicher Verbindungen oder anderer Pigmente.
Im Einzelfall kann es gewünscht sein, dem kosmetischen Mittel bzw. dem Sonnen- Schutzmittel außer den bereits vorhandenen lichtschutzwirksamen Verbindungen weitere UV-Filtersubstanzen zuzusetzen. Dies kann z.B. dann erforderlich sein, wenn ein besonderer Schwerpunkt bei der Filterleistung gelegt werden soll. Der erfindungsgemäßen Zubereitung können ein oder mehrere weitere UV-Lichtschutzfilter zugesetzt werden.
Insbesondere sei an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen auf die Offenbarung der WO 03/039507, S.25, Z.24 bis S. 29, Z.12, wo weitere geeignete UV- Filtersubstanzen genannt werden.
Die in der folgenden Tabelle gezeigten UV-Lichtschutzfilter sind als weitere UV- Lichtschutzfilter für die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet.
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Als öllösliche UV-B-Filter können z.B. folgende Substanzen verwendet werden:
3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher;
4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester, 4-( Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)- benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4 Methoxy- zimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 4 Methoxyzimtsäureisopenty- lester, 2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene);
Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4 isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester;
Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2- ethylhexylester;
Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin (Octyltriazone) und Dioctyl Butamido Triazon (Uvasorb® HEB);
Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1 -(4-tert. Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3- dion;
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alky- lammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
Sulfonsäurederivate von Benzophenonen , vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzo- phenon-5-sulfonsäure und ihre Salze;
Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Estern der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäureisopentylester, 2-Cyano-3- phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene).
Des weiteren ist die Verwendung von Derivaten des Benzophenons, insbesondere 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'- Dihydroxy-4-methoxybenzophenon sowie der Einsatz von Propan-1 ,3-dionen, wie z.B. 1 -(4-tert. Butylphenyl)-3-(4-'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion bevorzugt.
Als typische UV-A-Filter kommen in Frage: Derivate des Benzoylmethans, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'- methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan oder 1- Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion;
Amino-hydroxy-substituierte Derivate von Benzophenonen wie z.B. N,N-Diethylamino- hydroxybenzoyl-n-hexylbenzoat;
2,2'-(1 ,4-Phenylen)-bis-1 H-benzimidazol-4,6- disulfonsäure, Na-SaIz (Neo Helio- pan®AP, CAS-Nr. 180898-37-7).
Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden.
Als weitere Lichtschutzfiiter können aber auch andere unlösliche Pigmente, z.B. feindisperse Metalloxide bzw. Salze wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat verwendet werden. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 nm, bevorzugt weniger als 100 nm aufweisen.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV- Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid-Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).
Der Gesamtanteil der Lichtschutzmittel in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel liegt üblicherweise bei 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitung als solche kann 1 bis 95 vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% Wasser enthalten.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße kosmetische Zubereitung ferner pflegende Substanzen, weitere kosmetische Wirkstof- fe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als weitere kosmetische Wirkstoffe werden insbesondere Hautfeuchthaltemittel, anti- mikrobielle Stoffe und/oder deodorierende oder schweißhemmende Stoffe eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass sich weitere gewünschte Effekte erzielen lassen, die zur Pflege oder Behandlung der Haut beitragen oder beispielsweise das Wohlempfinden des Anwenders der kosmetischen Zubereitung bei der Verwendung dieser Zubereitung steigern. So können in der kosmetischen Zubereitung neben dem Träger, den Metallderivat- Nanopartikeln, den mit ihnen verbundenen lichtschutzwirksamen Verbindungen, Wasser und physiologisch geeigneten Lösemitteln unter anderem auch pflegende Be- standteile, wie z.B. Öle, Wachse, Fette, rückfettende Substanzen, Verdickungsmittel, Emulgatoren und Duftstoffe enthalten sein. Ein hoher Anteil an pflegenden Substanzen ist insbesondere zur topischen prophylaktischen oder kosmetischen Behandlung der Haut vorteilhaft.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Zubereitung neben den in vielen Fällen ebenfalls Pflegewirkung aufweisenden tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen noch weitere Pflegekomponenten enthält. Die Gruppe der pflegenden Wirkstoffe, die zum Einsatz kommen können, umfasst z.B.: Fettalkohole mit 8-22 C-Atomen, insbesondere Fettalkohole von natürlichen Fettsäuren; tierische und pflanzliche Proteinhydrolysa- te, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-, Seidenprotein-, Haferprotein-, Erbsenprotein-, Mandelprotein- und Weizenproteinhydrolysate; Vitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere die der Vitamin-Gruppen A und B; Mono-, Di- und Oligosaccharide; Pflanzenextrakte; Honigextrakte; Ceramide; Phospholipide; Vaseline, Paraffin- und Silikonöle; Fettsäure- und Fettalkoholester, insbesondere die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 - 24 C-Atomen. Zu den in der erfindungsgemäßen Zubereitung bevorzugt einzusetzenden Vitaminen, Provitaminen oder Vitaminvorstufen gehören unter anderem:
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, C, E und F, insbe- sondere 3,4-Didehydroretinol, ß-Carotin (Provitamin des Vitamin A), Ascorbinsäure (Vitamin C), sowie die Palmitinsäureester, Glucoside oder Phosphate der Ascorbinsäure, Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol sowie seine Ester, z.B. das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat; weiterhin Vitamin F, worunter essentielle Fettsäuren, besonders Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden werden;
Vitamin A und seine Derivate und Provitamine zeigen vorteilhafterweise einen besonderen hautglättenden Effekt.
Zu den in der erfindungsgemäßen Zubereitung bevorzugt einzusetzenden Vitaminen, Provitaminen oder Vitaminvorstufen der Vitamin B-Gruppe oder deren Derivaten sowie den Derivaten von 2-Furanon gehören unter anderem:
Vitamin Bi, Trivialname Thiamin, chemische Bezeichnung 3-[(4'-Amino-2'-methyl-5'- pyrimidinyl) methyl]-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumchlorid. Bevorzugt wird Thi- aminhydrochlorid in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Vitamin B2, Trivialname Riboflavin, chemische Bezeichung 7,8-Dimethyl-10-(1-D- ribityl)-benzo[g]pteridin-2,4(3H,10H)-dion. In freier Form kommt Riboflavin z. B. in Molke vor, andere Riboflavin-Derivate lassen sich aus Bakterien und Hefen isolieren. Ein erfindungsgemäß ebenfalls geeignetes Stereoisomeres des Riboflavin ist das aus Fischmehl oder Leber isolierbare Lyxoflavin, das statt des D-Ribityl einen D-Arabityl- Rest trägt. Bevorzugt werden Riboflavin oder seine Derivate in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Vitamin B3. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
Vitamin B5 (Pantothensäure und Panthenol). Bevorzugt wird Panthenol eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können zusätzlich zu Pantothensäure oder Panthenol auch Derivate des 2-Furanon eingesetzt werden. Besonders bevor- zugte Derivate sind die auch im Handel erhältlichen Substanzen Dihydro-3 hydroxy- 4,4-dimethyl-2(3H)-furanon mit dem Trivialnamen Pantolacton (Merck), 4 Hydroxy- methyl-γ-butyrolacton (Merck), 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-γ-butyrolacton (Aldrich) und 2,5-Dihydro-5-methoxy-2-furanon (Merck), wobei ausdrücklich alle Stereoisomeren eingeschlossen sind.
Vorteilhafterweise verleihen diese Verbindungen der erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitung feuchtigkeitsspendende sowie hautberuhigende Eigenschaften.
Die genannten Verbindungen des Vitamin Bs-Typs sowie die 2- Furanonderivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Gesamtmengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Vitamin Bβ, wobei man hierunter keine einheitliche Substanz, sondern die unter den Trivialnamen Pyridoxin, Pyridoxamin und Pyridoxal bekannten Derivate des 5 Hydro- xymethyl-2-methylpyridin-3-ols versteht. Vitamin Bβ ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten.
Vitamin B7 (Biotin), auch als Vitamin H oder "Hautvitamin" bezeichnet. Bei Biotin handelt es sich um (3aS,4S, 6aR)-2-Oxohexahydrothienol [3,4-d]imidazol-4-valeriansäure. Biotin ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.
Panthenol, Pantolacton, Nicotinsäureamid sowie Biotin sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Unter Hilfs- und Zusatzstoffen sind Stoffe zu verstehen, die zur Verbesserung der ästhetischen, anwendungstechnischen und/oder kosmetischen Eigenschaften geeignet sind, wie z.6. Co-Emulgatoren, organische Lösemittel, Überfettungsmittel, Stabilisato- ren, Antioxidationsmittel, Wachse oder Fette, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Bräunungsmittel, Vitamine, kationische Polymere, biogene Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Hydrotope, Solubilisatoren, Färb- und Duftstoffe.
Beispielsweise können folgende Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden: - Allantoin,
- AloeVera,
- Bisabolol,
- Ceramide und Pseudoceramide,
Antioxidationsmittel verbessern vorteilhafterweise die Stabilität der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Antioxidantien sind beispielsweise Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazol und Imidazolderivate (z.B. Urocaninsäure), Peptide wie z.B. D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. 6. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Au- rothioglucose, Propylthiouracil und weitere Thioverbindungen (z.B. Thioglycerin, Thio- sorbitol, Thioglycolsäure, Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-, Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilauryl- thio- dipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindun- gen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, He- xa-, Heptathionin- sulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol/kg bis pmol/kg), ferner Metallchelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, EDTA, EG- TA, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäuren, Gallensäure, Gallenextrakte, Gallussäureester (z. B. Propyl-, Octyl- und Dodecylgallat), Flavonoide, Catechine, Bilirubin, Biliverdin und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Hydrochinon und dessen Derivate (z. B. Arbutin), Ubichinon und Ubichinol sowie deren Derivate, Vitamin C und dessen Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, -stearat, -dipalmitat, acetat, Mg- Ascorbylphosphate, Natrium- und Magnesiumascorbat, Dinatriumascorbylphosphat und -sulfat, Kaliumascorbyltocopherylphosphat, Chitosanascorbat), Isoascorbinsäure und deren Derivate, Tocopherole und deren Derivate (z.B. Tocopherylacetat, -linoleat, -oleat und -succinat, Tocophereth-5, Tocophereth-10, Tocophereth-12, Tocophereth- 18, Tocophereth-50, Tocophersolan), Vitamin A und Derivate (z. B. Vitamin-A- Palmitat), das Coniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutin, Rutinsäure und deren Derivate, Dinatriumrutinyldisulfat, Zimtsäure und deren Derivate (z. B. Ferulasäure, Ethyl- ferulat, Kaffeesäure), Kojisäure, Chitosanglycolat und -salicylat, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydro- xybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und Zink- Derivate (z. B. ZnO, ZnS04), Selen und Selen-Derivate (z. B. Selenmethio- nin), Stilbene und Stilben-Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).
Erfindungsgemäß können geeignete Derivate (Salze, Ester, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) sowie Mischungen dieser genannten Wirkstoffe oder Pflanzenextrakte (z.B. Teebaumöl, Rosmarinextrakt und Rosmarinsäure), die diese Antioxidantien enthalten, eingesetzt werden. Als lipophile, öllösliche Antioxidantien aus dieser Gruppe sind Tocopherol und dessen Derivate, Gallussäureester, Flavonoide und Carotinoide sowie Butylhydroxytoluol/anisol bevorzugt. Als wasserlösliche Antioxidantien sind Aminosäuren, z. B. Tyrosin und Cystein und deren Derivate sowie Gerbstoffe, insbesondere solche pflanzlichen Ursprungs bevorzugt. Die Gesamtmenge der Antioxidantien in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen beträgt 0,001 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%.
Triterpene, insbesondere Triterpensäuren wie Ursolsäure, Rosmarinsäure, Betulinsäu- re, Boswelliasäure und Bryonolsäure,
Monomere Catechine, besonders Catechin und Epicatechin, Leukoanthocyanidine, Catechinpolymere (Catechin-Gerbstoffe) sowie Gallotannine,
Verdickungsmittel, z. B. Gelatine, Pflanzengumme wie Agar-Agar, Guar-Gum, Algina- te, Xanthan-Gum , Gummiarabicum , Karaya-Gummi oder Johannisbrotkernmehl, natürliche und synthetische Tone und Schichtsilikate, z. B. Bentonit, Hectorit, Montmoril- lonit oder Laponite®, vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, und außerdem Ca-, Mg- oder Zn-Seifen von Fettsäuren, Pflanzenglycoside ,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, Dimethylisosorbid, Alpha-, beta- sowie gamma-Cyclodextrine, insbesondere zur Stabilisierung von Reti- nol,
Lösemittel, Quell- und Penetrationsstoffe wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Pro- pylenglykol, Propylenglykolmonoethylether, Glycerin und Diethylenglykol, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate
Parfümöle, Pigmente sowie Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, z.B. α- und ß-Hydroxycarbonsäuren, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphorsäuren, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft.
Die Zugabe von Allantoin, Bisabolol und/oder Aloe Vera auch in Form von Extrakten zu den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen verbessert die weiterhin die hautberuhigenden, feuchtigkeitsspendenden und hautpflegende Eigenschaften der Formulierungen und ist daher besonders bevorzugt.
Als weitere Inhaltsstoffe kann die erfindungsgemäße kosmetische Zubereitung in untergeordneten Mengen weitere, mit den anderen Inhaltsstoffen kompatible Tenside enthalten.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansul- fonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-
Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerin- ethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettsäureamid-(ether)sulfate, Mono- und Di- alkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidsei- fen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N- Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate.
Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Fettsäu- repolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte
Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkyiglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäu- reester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Al- kylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfo- betaine.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen lichtschutzwirksamen Zubereitungen ist insbesondere ebenfalls möglich in Haarkosmetika wie Shampoos, Conditioner, Spülungen, Haarwässer, Haargel, Haarspray etc.. Insbesondere leave-on Produkte, die nach erfolgter Applikation auf dem Haar bzw. der Kopfhaut verbleiben sind besonders gut geeignet. Die so auf die Kopfhaut und das Haar aufgetragene Zubereitung kann somit auch dort als UV Schutzmittel wirken bzw. auf der Kopfhaut seine hautberuhigende Wirkung entfalten.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch im Bereich der Wasch-, Dusch- und Badepräparate verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen kosmetischen Mit- tels wird das kosmetische Mittel auf die Oberfläche des zu behandelnden bzw. zu schützenden Körpers also topisch aufgetragen. Diese Applikationsform ist besonders vorteilhaft, da sie einfach zu handhaben ist, so dass Fehldosierungen weitestgehend ausgeschlossen sind. Ferner lässt sich ein zusätzlicher pflegender Effekt für die Haut erreichen. Falls nur einzelne Körperteile der Sonnenstrahlung ausgesetzt werden, kann das Sonnenschutzmittel außerdem nur gezielt auf diese Körperteile aufgetragen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Metalloxide zum UV Schutz. Dies ist beson- ders vorteilhaft, da aufgrund der Feinteiligkeit beispielsweise des oberflächenmodifizierten Metalloxids und der guten Verteilung eine besonders hohe UV- Absorption erreicht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäß oberflächenmodizierten Metalloxide, insbesondere von Zinkoxid als an- timikrobieller Wirkstoff. Die Verwendung dieser Partikel ist für diesen Einsatzzweck besonders vorteilhaft, da aufgrund der Feinteiligkeit der Partikel und der daraus resultierenden großen Oberfläche, die antimikrobielle Wirkung stark verbessert ist und andererseits aufgrund der guten Dispergiereigenschaften des Materials das Zinkoxid in fein verteilter Form vorliegt. Somit kann das Zinkoxid problemlos in verschiedenen Darreichungsformen eingesetzt werden wie beispielsweise Cremes, Hautmilch, Lotionen oder Tonics. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pharmazeutisches Mittel, das ein erfindungsgemäßes oberflächenmodifiziertes Metalloxid enthält. Dieses pharmazeutische Mittel zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der Feinteiligkeit der Partikel die pharmazeutische Wirksamkeit stark erhöht ist.
Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße pharmazeutische Mittel den Vorteil, dass aufgrund der bereits oben beschriebenen guten Langzeitstabilität beispielsweise der Zinkoxiddispersionen auf den Zusatz von Stabilisatoren verzichtet werden kann, die eine Entmischung verhindern. Somit wird zusätzlich die Verträglichkeit des pharmazeutischen Mittels erhöht.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiele für kosmetische Formulierungen
Die folgenden erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten als Bestandteil modifizierte Metallderivat-Nanopartikel.
In den im Folgenden genannten Beispielen für erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen steht der Begriff „Hybrid" für wenigstens eine Kombination ausgewählt aus:
1 ) -Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat - wenigstens ein an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat (TΪO2 oder ZnO) chemisch gebundenes Triazinderivat.
2) - Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat
- wenigstens ein an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat (TΪO2 oder ZnO) chemisch gebundenes Hydroxybenzophenon-Derivat.
3) - Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat
- wenigstens ein an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat (TΪO2 oder ZnO) chemisch gebundene Verbindung ausgewählt aus der in der WO 2007/017587, Abschnitte [0036] und [0037] genannten lichtschutzwirksa- men Verbindungen.
4) - Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat
- wenigstens ein an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat (TΪO2 oder ZnO) chemisch gebundenes 4,4'-Diarylbutadien-Derivat. Die Mengenangaben im Folgenden sind Gew.-Anteile. Die Art und Weise, wie die Zubereitungen hergestellt werden können sind dem Fachmann bekannt.
Zubereitung 1
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Zubereitung 3
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Zubereitung 4
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Zubereitung 5
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Zubereitung 6
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Zubereitung 7
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Zubereitung 8
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Zubereitung 9
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Zubereitung 10
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Zubereitung 1 1
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Zubereitung 13
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Zubereitung 14
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Zubereitung 16
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Zubereitung 17
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Zubereitung 18
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Zubereitung 21
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Zubereitung 22
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Zubereitung 23
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Zubereitung 25
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Zubereitung 26
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Zubereitung 27
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Zubereitung 28
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Zubereitung 29
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Zubereitung 30
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Zubereitung 31
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Zubereitung 32
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Zubereitung 33
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Zubereitung 34
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Zubereitung 35
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Zubereitung 37
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Zubereitung 38
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Zubereitung 40
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Zubereitung 42
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Zubereitung 43
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Zubereitung 43
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Zubereitung 45
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Zubereitung 46
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Zubereitung 47
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Zubereitung 47a
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Zubereitung 48
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Claims

Patentansprüche
1 ) Lichtschutzwirksame Zubereitung enthaltend
- Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat - wenigstens eine an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat chemisch gebundene Struktureinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten von Triazin, Derivaten von Hydroxybenzophenon und Derivaten von 4,4'-Diarylbutadien.
2) Lichtschutzwirksame Zubereitung nach Anspruch 1 , enthaltend wenigstens ein weiteres, von dem an die Nanopartikel gebundenen UV-Lichtschutzmittel verschiedenes organisches UV-Lichtschutzmittel.
3) Lichtschutzwirksame Zubereitung enthaltend - Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat,
- wenigstens ein an die Nanopartikel von wenigstens einem Metallderivat chemisch gebundenes organisches UV-Lichtschutzmittel und
- wenigstens ein weiteres organisches UV-Lichtschutzmittel, das von dem an die Nanopartikel gebundenen UV-Lichtschutzmittel und von Octyl- methoxycinnamat verschieden ist.
4) Lichtschutzwirksame Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das wenigstens eine weitere organische UV-Lichtschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexyl 2-Cyano-3,3-Diphenylacrylat (CAS-Nr. 6197-30-4), Ethylhexylsalicylat (CAS-Nr. 1 18-60-5), Homosalat
(CAS-Nr. 1 18-56-9), Dimethicodiethylbenzalmalonat (CAS-Nr. 207574-74-1 ) und deren Mischungen.
5) Lichtschutzwirksame Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend weiterhin Dihydroxyaceton.
6) Lichtschutzwirksame Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metallderivat ausgewählt ist aus den Derivaten von Titan und/oder Zink.
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