WO2011148091A1 - Superplastifiant à base de nanoparticules minérales à surface modifiée pour mortier et béton - Google Patents

Superplastifiant à base de nanoparticules minérales à surface modifiée pour mortier et béton Download PDF

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Laure Regnaud
Angélique Vichot
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    • C04B2103/58—Shrinkage reducing agents

Definitions

  • the present invention relates to the field of admixtures for cementitious compositions, such as cement pastes, mortars or concretes, and more particularly a superplasticizer admixture, as well as compositions containing said superplasticizer.
  • Superplasticizers are adjuvants of cementitious compositions, especially for mortar or concrete, which make it possible to improve their rheological properties and their evolution over time, related to workability. More particularly, these additives have the effect of fluidizing the cementitious compositions without adding additional water and confer a maintenance of workability sufficient for the implementation of these materials before the setting of the hydraulic binder, allowing easy setting up of the mortar or concrete on the site.
  • superplasticizers are synthetic polymers which fall into the following broad categories: lignosulphonates,
  • PCP polyalkoxylated polycarboxylates
  • the main object of the present invention is therefore to provide a long-acting superplasticizer, compared with the superplasticizers of the prior art, and not generating setting retardation.
  • the inventors have surprisingly discovered that certain types of surface-modified particles make it possible to act as a superplasticizer.
  • the present invention therefore relates to a superplasticizer for a cementitious composition, such as cement paste (also called grout), mortar or concrete, characterized in that it is in the form of surface-modified particles consisting of mineral nanoparticles covered with a a polymer coating formed essentially of poly (alkyl oxide) chains, preferably poly (ethylene oxide) chains, adsorbed or grafted onto the surface of said nanoparticles, said mineral nanoparticles which thus serve as support for the polymer coating, being oxides or carbonates selected from the group: alumina, calcium carbonate, titanium dioxide, silica, zinc oxide and a mixture thereof.
  • a superplasticizer for a cementitious composition such as cement paste (also called grout), mortar or concrete, characterized in that it is in the form of surface-modified particles consisting of mineral nanoparticles covered with a a polymer coating formed essentially of poly (alkyl oxide) chains, preferably poly (ethylene oxide) chains, adsorbed or grafted onto the surface of said nanoparticles, said
  • the polymer coating of the inorganic nanoparticles can be from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, and advantageously about 10% by total weight of the surface-modified particles.
  • the superplasticizer particles according to the invention thus consist of a mineral core fraction, majority.
  • the superplasticizer described above is advantageously in the form of a suspension, preferably in the form of a colloidal aqueous suspension, of said surface-modified particles.
  • the incorporation into water of these nanoparticles does not cause the detachment of the polymer from the inorganic support, that is to say the coating of the mineral nanoparticles.
  • the content of surface-modified particles is large, that is to say advantageously between 10 and 70% by weight, preferably between 40 and 60% by weight.
  • the size of the surface-modified particles is advantageously between 5 nanometers and 1 micrometer, preferably between 5 and 500 nanometers, more preferably between 10 and 200 nanometers.
  • the present invention also relates to a cementitious composition, such as cement paste, mortar or concrete, comprising a hydraulic binder such as Portland cement, possibly sand and / or aggregates, characterized in that it contains from 0.05 to 10% by weight, relative to the binder, superplasticizer as described above, so as to allow, after mixing with water, maintaining the workability of said cementitious composition for at least 45 minutes without causing delay in setting
  • the inventors have also surprisingly discovered a synergistic effect when the superplasticizer, according to the present invention, is combined with a conventional PCP-type polycarboxylate (PCP) superplasticizer, more particularly a poly (meth) acrylate superplasticizer with chains.
  • PCP PCP-type polycarboxylate
  • polyalkylene oxide side products such as poly (ethylene oxide) chains.
  • the cementitious composition according to the invention may therefore contain from 0.05 to 10% by weight of a mixture of a first superplasticizer consisting of inorganic nanoparticles coated with a polymer coating according to the invention, with at least one second superplasticizer of polyalkoxylated polycarboxylate type, more particularly poly (meth) acrylate type preferably with poly (alkyl ether) side chains.
  • the second superplasticizer is preferably of the poly (meth) acrylate type, preferably with poly (ethylene oxide) side chains.
  • the "mixture" of the superplasticizers can therefore be in the form of an aqueous suspension of the first superplasticizer consisting of nanoparticles, the second superplasticizer being solubilized in the water of said aqueous suspension.
  • the second plasticizer can also be introduced separately or solubilized in the mixing water, or in the form of an aqueous solution.
  • the weight ratio (in dry matter) of the first superplasticizer / second superplasticizer is preferably greater than 1, or even greater than 10, or greater than 20.
  • the present invention therefore also relates to concretes or mortars prepared from such a cementitious composition, characterized in that it contains about 1% by weight of superplasticizer (s) relative to the binder, so that it presents a shrinkage measured according to ASTM C596-07 less than 0.05% (ie 500 pm / m), preferably less than 0.035% (ie 350 pm / m) at 28 days.
  • superplasticizer s
  • the above concrete or mortar prepared from a composition according to the invention, characterized in that it contains about 1% by weight of superplasticizer active material (s) relative to the binder, so that it has a shrinkage measured according to ASTM C596-07 at least 50% lower, preferably at least 65% lower than a reference concrete or mortar not containing said superplasticizer.
  • superplasticizer active material s
  • FIG. 1 is a graph showing the sagging as a function of time of various mortars incorporating one or more superplasticizers, including a superplasticizer according to the invention
  • FIGS. 2A, 2B and 2C are graphs showing the spread over time of mortars prepared from cements of different origins and incorporating a superplasticizer according to the invention combined with a PCP superplasticizer.
  • A a superplasticizer Duraflux 44 marketed by the company AXIM US, it is a 100% organic superplasticizer of polyoxyethylene polycarboxylate type (PCP) in the form of a suspension of polymer of average hydrodynamic diameter close to 5 nm, or
  • B a suspension of colloids consisting of alumina nanoparticles coated with a polymer of the polyethylene oxide type (marketed by BYK-CHEMIE under the name BYK Nano3600) with a particle size of around 40 nanometers dispersed in water, or
  • C a suspension of colloids consisting of alumina nanoparticles having a particle size of about 60 nanometers coated with polyethylene oxide type polymer, dispersed in water (experimental product delivered by the BYK-CHEMIE company under the reference BYK-LP X 20637).
  • Adjuvants B and C each have a percentage of organic matter of 10% by weight relative to the dry product, corresponding to their polymer coating.
  • Table 2 summarizes the main properties of the superplasticizers used.
  • the superplasticizer particles B and C have, after ultrasonic treatment (i.e., for non-agglomerated particles), an average hydrodynamic diameter of 138 ⁇ 2 nm with a unimodal particle size distribution.
  • the Zeta potential measured after dilution of a drop of B or C in 15 ml of water is respectively 8 mV and 3 mV, that is to say less than 10 mV, which corresponds to particles not loaded.
  • Various mortar compositions were tested in Examples 1 to 3 below. They are presented in Table 3 below:
  • the sand used is a so-called round siliceous rolled alluvial sand of controlled particle size less than or equal to 4 mm.
  • the mortar compositions were prepared according to the following protocol:
  • the sand is introduced into the bowl of a mixer in accordance with standard NF EN-196, the sand then the prehumidification water by mixing for 2 min at low speed. The mixture is then allowed to stand under a wet cloth for 5 minutes. Then, the cement is introduced and kneaded for 30 seconds at low speed before introducing the mixing water while kneading a further 30 seconds at low speed and 30 seconds at high speed. After these steps, the mixture is allowed to stand for 1 min 30 seconds while scraping the bottom and around the bowl. The adjuvant tested is then introduced with a syringe by dispersing it on the mortar. Finally, we end with a mix of 30 seconds at low speed followed by a minute 30 seconds at high speed.
  • the effectiveness of the superplasticizers was evaluated on the mortars prepared according to the above protocol using a modified cone test.
  • a bottomless cone is used whose upper diameter is equal to 5 cm, the lower diameter equal to 10 cm and the height equal to 15 cm.
  • the cone is filled with a volume of mortar stung 15 times using a metal rod. After having leveled the upper surface of the cone, the latter is lifted rapidly as vertically as possible.
  • the diameter of the slump obtained at the center of the upper part of the mortar is then measured. Significant sagging indicates that the superplasticizer is effective.
  • This measurement of the slump is carried out 1 min 30 after the end of the kneading of the mortar and every 15 min up to 45 min to obtain the rheological follow-up in the time.
  • the mortar For rheological monitoring, the mortar is put back into the bowl of the mixer, covered with a damp cloth until the next deadline. Before the new test, the mortar is remixed 15 s at low speed. Similarly, the setting time of the mortar was evaluated according to a thermal monitoring test which allows, by recording the temperature of the mortar at the first ages of its hydration (24 or 48 hours), to draw a curve of temperature evolution. as a function of time and thus to evaluate the delay effect due to the use of the adjuvant by the determination of the "half-slope time". It involves introducing the mortar at the end of rheological monitoring into a semi-adiabatic heat box in which a thermal probe is immersed. The mortar temperature is recorded for 24 to 48 hours.
  • the "half-time" is defined as the abscissa corresponding to half the temperature rise of the mortar during its hydration.
  • the effectiveness of the superplasticizer C at different concentrations was tested on the BPE 0.4 mortar composition described in Table 3, compared to a non-adjuvanted reference composition, and a composition containing the prior art superplasticizer A.
  • the superplasticizer C makes it possible to obtain a very good maintenance of the fluidity after 45 min (only 14% sag loss).
  • the half-slope time determined by the thermal monitoring of the hydration of the mortar, is inversely correlated with the resistances obtained at 24 hours, and thus makes it possible to obtain a qualitative indication of the setting time of the mortar.
  • adjuvants B and C have, in addition to their superplasticizing properties, in particular the maintenance of fluidity over time, without setting time, in a mortar composition, anti-shrinkage properties. .
  • the adjuvants B and C were introduced, at a content of 1% by weight of active material relative to the cement, in a BPE mortar composition 0.45 as described above.
  • the shrinkage was measured according to ASTM C 596-07. This test consists in measuring the length variation, at certain deadlines, of square section mortar specimens, with side equal to 25 mm and length equal to 250 mm.
  • the preparation of the test pieces is as follows: introduction of the mortar into the molds (3 molds for each type of mortar), compacting and evacuation of the air by vibration. Then, the molds are placed in a temperature controlled room at 23 ° C ⁇ 2 ° C with a humidity equal to 95% for 24 hours. The test pieces are then demolded and immersed in a solution saturated with lime for 48 hours.
  • the specimens are kept in the open air in a room regulated at a temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C with a relative humidity of 50%.
  • the initial withdrawal measurement (3 days) is carried out just after the cure period in saturated lime and then during storage in the open air after 7, 14, 21 and 28 days for each of the specimens.
  • the measurement is carried out using a comparator which makes it possible to measure the length variation of the test piece relative to a reference metal rod.
  • L initial length of the bar The% withdrawal at maturity taken into account corresponds to the arithmetic mean of the values obtained for each of the three test pieces.
  • the shrinkage values shown in Table 6 are expressed as% shrinkage (0.01% shrinkage is a shrinkage of 100 pm / m).
  • the inventors have also found, surprisingly, that the introduction into a cementitious composition of a mixture of superplasticizers, one of which is a superplasticizer according to the present invention, leads to a synergistic increase of the superplasticizing properties. that is, going beyond the individual properties of each of the superplasticizers, and beyond a cumulative effect.
  • the mortar compositions of Table 7 were prepared according to the protocol described in the preceding paragraph Example 1.
  • the cement has the same origin as that of Examples 1 to 3 (Bessemer Cement) but belongs to a different batch.
  • the loss of sag is significantly reduced when the two superplasticizers BYK 3600 and PCP 21 are combined.
  • the sag value is maintained at a high value for at least 90 minutes, which confirms an increase in the workability time of the mortar, a very significant and sought-after criterion when working on construction sites.
  • Example 5 Various combinations of a superplasticizer according to the present invention with a PCP superplasticizer, PCP 21 of Example 4 and PCP a polyacrylate with poly (ethylene oxide) side chains were implemented in a similar way, with Portland cements of different origins and compositions, namely Bessemer, Gargenville and Bussac cements.
  • the composition of these cements is mentioned in Table 9 below, the physicochemical characterizations of the cements having been made according to the standards: ISO 29581-2, NF EN 196-2 and NF EN 196-6.
  • n is reduced by 18 to 35% when using the superplasticizer mixture, and this regardless of the nature of the three cements tested in this example.

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Abstract

L'invention concerne un superplastifiant pour composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé majoritairement de poly(oxyde d'alkyles). Il permet le maintien d'une bonne fluidité, sans retard de prise, et confère également à la composition de mortier ou béton des propriétés anti-retrait.

Description

SUPERPLASTIFIANT A BASE DE NANOPARTICULES MINERALES A SURFACE MODIFIEE POUR MORTIER ET BETON
La présente invention concerne le domaine des adjuvants pour compositions cimentaires, telles pâtes de ciment, mortiers ou bétons, et plus particulièrement un adjuvant superplastifiant, ainsi que les compositions renfermant ledit superplastifiant.
Les superplastifiants sont des adjuvants des compositions cimentaires, notamment pour mortier ou béton, qui permettent d'améliorer leurs propriétés rhéologiques et leur évolution avec le temps, liée à l'ouvrabilité. Plus particulièrement, ces adjuvants ont pour effet de fluidifier les compositions cimentaires sans ajout d'eau supplémentaire et confèrent un maintien d'ouvrabilité suffisant pour la mise en œuvre de ces matériaux avant la prise du liant hydraulique, permettant une mise en place aisée du mortier ou du béton sur le chantier.
De manière classique, les superplastifiants sont des polymères de synthèse qui se classent en grandes catégories suivantes : - les lignosulfonates,
- les produits de condensation de la mélamine et du formaldéhyde,
- les polynaphtalènes sulfonés issus de la condensation de sel sulfoné de naphtalène et de formaldéhyde, et
- les polycarboxylates polyalkoxylés (PCP) qui sont actuellement les plus performants et les plus utilisés.
Ces superplastifiants sont totalement solubles dans l'eau et sont généralement utilisés en solution dans l'eau.
Ce sont donc essentiellement des polymères organiques, généralement utilisés à des teneurs comprises entre 0,1 et 1 % environ par rapport au poids de ciment. Malgré leurs performances, ces polymères présentent aussi certains inconvénients.
D'une part, le maintien de l'ouvrabilité des compositions cimentaires adjuvantées avec des superplastifiants est généralement réduit au-delà de 45 minutes et il est difficile de maintenir cette fluidité après 90 minutes. Ainsi, ce maintien est encore insatisfaisant pour certaines applications, telles que les bétons prêts à l'emploi ou les bétons auto- plaçants.
D'autre part, il a été constaté que les superplastifiants classiques et notamment les PCP engendrent des retards de prise qui peuvent dans certains cas devenir importants, ce qui engendre des faibles résistances au jeune âge, ce qui implique des délais de décoffrage longs et pénalise les cadences de fabrication.
Le but principal de la présente invention est donc de proposer un superplastifiant à action prolongée, par rapport aux superplastifiants de l'art antérieur, et n'engendrant pas de retard de prise. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que certains types de particules à surface modifiée permettaient dé jouer le rôle de superplastifiant.
La présente invention concerne donc un superplastifiant pour composition cimentaire, telle que pâte de ciment (appelée aussi coulis), mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé essentiellement de chaînes de poly(oxyde d'alkyles), de préférence de chaînes de poly(oxyde d'éthylène), adsorbées ou greffées à la surface desdites nanoparticules, lesdites nanoparticules minérales qui servent ainsi de support au revêtement polymère, étant des oxydes ou des carbonates choisis dans le groupe : alumine, carbonate de calcium, dioxyde de titane, silice, oxyde de zinc et un mélange de ceux-ci.
Par "essentiellement de chaînes de poly(oxyde d'alkyle)", on entend ici que le revêtement polymère ne comprend pas de chaînes de polymères de natures différentes, et notamment pas de chaînes présentant des unités acryliques ou carboxyliques. II s'est avéré que le revêtement polymère des nanoparticules minérales peut représenter de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, et de manière avantageuse environ 10 % en poids total des particules à surface modifiée. Les particules de superplastifiant selon l'invention sont ainsi constituées d'une fraction de cœur minérale, majoritaire. Pour un usage dans les mortiers ou bétons, le superplastifiant décrit ci-dessus se présente avantageusement sous la forme d'une suspension, de préférence sous la forme d'une suspension aqueuse colloïdale, desdites particules à surface modifiée. De manière surprenante, l'incorporation dans l'eau de ces nanoparticules ne provoque pas le détachement du polymère du support minéral, c'est-à-dire du revêtement des nanoparticules minérales. Dans cette suspension la teneur en particules à surface modifiée est importante, c'est-à-dire avantageusement comprise entre 10 et 70% en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids.
Il est à remarquer que ni les nanoparticules minérales servant de support, ni le polymère constituant le revêtement ne sont des agents à propriétés superplastifiantes en tant que tels. Par contre, lesdites nanoparticules minérales revêtues des chaînes de poly(oxyde d'alkyles) présentent des propriétés superplastifiantes.
La taille des particules à surface modifiée est avantageusement comprise entre 5 nanomètres et 1 micromètre, de préférence entre 5 et 500 nanomètres, de préférence encore entre 10 et 200 nanomètres. La présente invention concerne également une composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, comprenant un liant hydraulique tel que du ciment Portland, éventuellement du sable et/ou des granulats, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,05 à 10 % en poids, par rapport au liant, de superplastifiant tel que décrit ci-dessus, de manière à permettre, après gâchage avec de l'eau, le maintien de l'ouvrabilité de ladite composition cimentaire pendant au moins 45 minutes sans provoquer de retard de prise.
Les inventeurs ont également découvert de manière surprenante un effet de synergie lorsque le superplastifiant, selon la présente invention, est combiné à u n su perplastifiant classiq ue de type PCP (polycarboxylates polyalkoxylés), plus particulièrement à un superplastifiant poly(méth)acrylate avec des chaînes latérales poly(oxyde d'alkyles), telles que des chaînes poly(oxyde d'éthylène).
La composition cimentaire selon l'invention peut donc renfermer de 0,05 à 10 % en poids d'un mélange d'un premier superplastifiant constitué de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère selon l'invention, avec au moins un second superplastifiant de type polycarboxylate polyalkoxylé, plus particulièrement de type poly(méth)acrylate de préférence à chaînes latérales poly(oxyde d'alkyles). Le second superplastifiant est avantageusement de type poly(méth)acrylate, de préférence à chaînes latérales poly(oxyde d'éthylène).
Le "mélange" des superplastifiants peut donc être sous la forme d'une suspension aqueuse du premier superplastifiant constitué des nanoparticules, le second superplastifiant étant solubilisé dans l'eau de ladite suspension aqueuse. Le second plastifiant peut aussi être introduit séparément soit solubilisé dans l'eau de gâchage, soit sous forme d'une solution aqueuse. Le rapport pondéral (en matière sèche) premier superplastifiant/second superplastifiant est de préférence supérieur à 1, voire supérieur à 10, ou encore supérieur à 20. Les inventeurs ont aussi constaté, de manière surprenante, que le superplastifiant décrit ci-dessus, présentait également des propriétés anti-retrait sur le mortier et/ou le béton.
La présente invention concerne donc également les bétons ou mortiers préparés à partir d'une telle composition cimentaire, caractérisé en ce qu'il renferme environ 1 % en poids de superplastifiant(s) par rapport au liant, de manière à ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur à 0,05 % (soit 500 pm/m), de préférence inférieur à 0,035 % (soit 350 pm/m) à 28 jours.
Le béton ou mortier ci-dessus, préparé à partir d'une composition selon l'invention, caractérisé en ce qu'il renferme environ 1 % en poids de matière active de superplastifiant(s) par rapport au liant, de manière à ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur d'au moins 50 %, de préférence inférieur d'au moins 65 % par rapport à un béton ou mortier de référence ne renfermant pas ledit superplastifiant.
L'invention est illustrée ci-dessous par les exemples non limitatifs suivants, en référence aux figures annexées dans lesquelles : la figure 1 est un graphique présentant l'affaissement en fonction du temps de divers mortiers incorporant un ou plusieurs superplastifiants, dont un superplastifiant selon l'invention ; les figures 2A, 2B et 2C sont des graphiques présentant l'étalement en fonction du temps de mortiers préparés à partir de ciments d'origines différentes et incorporant un superplastifiant selon l'invention combiné à un superplastifiant PCP.
Différents mortiers ont été préparés à partir d'un ciment Portiand de type I de composition suivante :
Tableau 1 - Composition et performances du ciment Portiand (Ciment Bessemer, lot 1) mesurées selon les normes ASTM Cl 14, C150, C1038, C191, C109, C185 et C204
Figure imgf000006_0001
Adjuvants : trois types de superplastifiants ont été utilisés (A = comparatif, B et C selon l'invention):
A : un superplastifiant Duraflux 44 commercialisé par la Société AXIM US, il s'agit d'un superplastifiant 100 % organique de type polycarboxylate polyoxyéthylène (PCP) se présentant sous la forme d'une suspension de polymère de diamètre hydrodynamique moyen voisin de 5 nm, ou
B : une suspension de colloïdes constitués de nanoparticules d'alumine revêtues d'un polymère de type polyoxyde d'éthylène (commercialisé par la Société BYK-CHEMIE sous le nom BYK Nano3600) de granulométrie voisine de 40 nanomètres dispersées dans l'eau, ou
C : une suspension de colloïdes constituées de nanoparticules d'alumine présentant une granulométrie voisine de 60 nanomètres revêtues de polymère type polyoxyde d'éthylène, dispersées dans l'eau (produit expérimental délivré par la Société BYK- CHEMIE sous la référence BYK-LP X 20637).
Les adjuvants B et C présentent chacun un pourcentage en matières organiques voisin de 10 % en poids par rapport au produit sec, correspondant à leur revêtement polymère. Le tableau 2 récapitule les principales propriétés des superplastifiants mis en œuvre.
Tableau 2
Figure imgf000007_0001
Les particules de superplastifiant B et C présentent après traitement aux ultrasons (c'est-à-dire pour des particules non agglomérées) un diamètre hydrodynamique moyen de 138 + 2 nm avec une distribution granulométrique unimodale.
Le potentiel Zêta mesuré après dilution d'une goutte de B ou de C dans 15 ml d'eau est respectivement de 8 mV et de 3 mV, c'est-à-dire inférieur à 10 mV, ce qui correspond à des particules non chargées. Diverses compositions de mortiers ont été testées dans les exemples 1 à 3 ci-après. Elles sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3 - Compositions de mortier testées
Figure imgf000008_0001
Le sable utilisé est un sable alluvionnaire roulé siliceux dit rond de granulométrie contrôlée inférieure ou égale à 4 mm.
Les compositions de mortiers ont été préparées selon le protocole suivant :
On introduit dans le bol d'un malaxeur conforme à la norme NF EN-196, le sable puis l'eau de préhumidification en mélangeant pendant 2 min à petite vitesse. Le mélange est ensuite laissé au repos sous un linge humide pendant 5 min. Ensuite, le ciment est introduit puis malaxé pendant 30 secondes à petite vitesse avant d'introduire l'eau de gâchage tout en malaxant encore 30 secondes à petite vitesse puis 30 secondes à grande vitesse. Après ces étapes, le mélange est laissé au repos pendant 1 min 30 secondes tout en raclant le fond et le pourtour du bol. L'adjuvant testé est ensuite introduit avec une seringue en le dispersant sur le mortier. Enfin, on termine par un malaxage de 30 secondes à petite vitesse suivi d'une minute 30 secondes à grande vitesse.
Exemple 1 :
L'efficacité des superplastifiants a été évaluée sur les mortiers préparés selon le protocole ci-dessus grâce à un test au cône modifié. Pour ce test on utilise un cône sans fond dont le diamètre supérieur est égal à 5 cm, le diamètre inférieur égal à 10 cm et la hauteur égale à 15 cm. Le cône est rempli avec un volume de mortier piqué 15 fois à l'aide d'une tige métallique. Après avoir arasé la surface supérieure du cône, ce dernier est soulevé rapidement le plus verticalement possible. On mesure ensuite le diamètre de l'affaissement obtenu au centre de la partie supérieure du mortier. Un affaissement important indique que le superplastifiant est efficace. Cette mesure de l'affaissement est réalisée 1 min 30 après la fin du malaxage du mortier et toutes les 15 min jusqu'à 45 min pour obtenir le suivi rhéologique dans le temps. Pour le suivi rhéologique, le mortier est remis dans le bol du malaxeur, recouvert d'un linge humide en attendant l'échéance suivante. Avant le nouvel essai, le mortier est remalaxé 15 s à petite vitesse. De même, le temps de prise du mortier a été évalué selon un test de suivi thermique qui permet par enregistrement de la température du mortier aux premiers âges de son hydratation (24 ou 48 heures), de tracer une courbe d'évolution de la température en fonction du temps et ainsi d'évaluer l'effet retard dû à l'utilisation de l'adjuvant par la détermination du "temps à mi-pente". Il consiste à introduire le mortier à la fin du suivi rhéologique dans une boîte à chaleur semi-adiabatique dans laquelle est plongée une sonde thermique. La température du mortier est enregistrée durant 24 à 48h. A partir de cette courbe de température en fonction du temps, on obtient le "temps à mi- pente" défini comme l'abscisse correspondant à la moitié de l'élévation de température du mortier au cours de son hydratation. L'efficacité du superplastifiant C à différentes concentrations a été testée sur la composition de mortier BPE 0,4 décrite dans le tableau 3, comparée à une composition de référence sans adjuvant, et à une composition renfermant le superplastifiant A de l'art antérieur.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après :
Tableau 4
Figure imgf000010_0001
Si l'on regarde tout d'abord l'affaissement initial (15 min) obtenu, on observe que l'augmentation du dosage en superplastifiant C augmente l'affaissement du mortier, ce qui rend compte des propriétés fluidifiantes de ce produit.
Cependant, il faut ajouter environ 0,7 % en poids de superplastifiant C pour obtenir un affaissement équivalent à celui obtenu avec l'ajout de 0, 1 % de superplastifiant Duraflux 44.
Par contre, si l'on regarde à présent le maintien de la fluidité dans le temps qui est représenté par le % de perte d'affaissement entre 15 min et 45 min, on constate que contrairement au superplastifiant Duraflux qui n'engendre pas un bon maintien (51 % de perte d'affaissement à 45 min), le superplastifiant C selon l'invention permet d'obtenir un très bon maintien de la fluidité après 45 min (seulement 14 % de perte d'affaissement). Enfin, le temps à mi-pente, déterminé par le suivi thermique de l'hydratation du mortier, est inversement corrélé aux résistances obtenues à 24h, et permet ainsi d'obtenir une indication qualitative sur le temps de prise du mortier.
On constate, comme c'est souvent le cas avec les superplastifiants classiques de type PCP, que le Duraflux 44 engendre un retard de prise important par rapport au mortier non adjuvanté (5 heures environ) alors que le superplastifiant C selon l'invention n'entraîne quasiment aucun retard de prise, ce qui est intéressant pour la mise en place du mortier ou du béton sur site (pas d'augmentation du délai de décoffrage, par exemple).
Exemple 2 :
L'efficacité des deux superplastifiants B et C a été testée sur la composition de mortier BPE 0,5 décrite précédemment, et comparée à une composition sans adjuvant. Les mêmes tests que dans l'exemple 1 ont été réalisés, ainsi qu'une mesu re de la résistance à 28 jours selon la norme ASTM C109/109M.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5 ci-après :
Tableau 5
Figure imgf000011_0001
Ces résultats permettent de constater que les produits B et C présentent des performances similaires dans les mortiers. En effet, ils permettent d'obtenir un même affaissement initial équivalent et après 30 min, ils n'engendrent aucun retard de prise significatif. Leur comportement similaire permet de déduire que la taille des nanoparticules mi néra les de base des pa rticu les de su perplastifia nt n'a pas u ne infl uence déterminante sur leur efficacité de fluidification du mortier.
De plus, on constate que la présence de ces deux superplastifiants B et C dans les mortiers améliore très sensiblement leur résistance à 28 jours. Exemple 3
Les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, que les adjuvants B et C présentaient, outre leurs propriétés superplastifiantes, en particulier de maintien de la fluidité au cours du temps, sans retard de prise, dans une composition de mortier, des propriétés anti-retrait.
A cet effet, les adjuvants B et C ont été introduits, à une teneur de 1 % en poids de matière active par rapport au ciment, dans une composition de mortier BPE 0,45 telle que décrite précédemment.
Le retrait a été mesuré selon la norme ASTM C 596-07. Ce test consiste à mesurer la variation de longueur, à certaines échéances, d'éprouvettes de mortier de section carrée, de côté égal à 25 mm et de longueur égale à 250 mm. La préparation des éprouvettes est la suivante : introduction du mortier dans les moules (3 moules pour chaque type de mortier), compactage et évacuation de l'air par vibration. Ensuite, les moules sont placés dans une salle régulée en température à 23°C ± 2°C avec une hygrométrie égale à 95 % pendant 24h. Les éprouvettes sont ensuite démoulées et immergées dans une solution saturée en chaux pendant 48h. A la fin de cette période de cure, les éprouvettes sont conservées à l'air libre dans une salle régulée en température à 23°C ± 2°C avec une humidité relative de 50 %. La mesure de retrait initiale (3 jours) est réalisée juste après la période de cure dans la chaux saturée et ensuite durant le stockage à l'air libre après 7, 14, 21 et 28 jours pour chacune des éprouvettes.
La mesure est réalisée à l'aide d'un comparateur qui permet de mesurer la variation de longueur de l'éprouvette par rapport à une tige métallique de référence.
Le % de retrait est alors obtenu à chaque échéance par la formule suivante :
Figure imgf000012_0001
AL = % de retrait,
dL = variation de longueur de l'éprouvette par rapport à la tige métallique
L = longueur initiale de la barrette Le % retrait à l'échéance pris en compte correspond à la moyenne arithmétique des valeurs obtenues pour chacune des trois éprouvettes.
Les résultats obtenus avec les deux adjuvants B et C ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions sur une éprouvette de mortier non adjuvantée, et sont présentés dans le tableau 6 ci-après.
Les valeurs de retrait indiquées dans le tableau 6 sont exprimées en % de retrait (0,01 % de retrait correspond à un retrait de 100 pm/m.).
Tableau 6
Figure imgf000013_0001
Ces résultats montrent que quelle que soit l'échéance considérée, les deux adjuvants B et C diminuent le retrait de manière significative (d'au moins 65% par rapport à la formule sans adjuvant à 28 jours). Par ailleurs, il semble que le produit C soit plus efficace que le produit B, ce qui pourrait signifier des différences de performances en fonction du diamètre moyen des nanoparticules d'alumine constituant le cœur des particules de l'adjuvant selon l'invention.
Exemple 4 : Mélange de superplastifiants
Les inventeurs ont également constaté, de manière surprenante, que l'introduction dans une composition cimentaire d'un mélange de superplastifiants, dont l'un est un superplastifiant selon la présente invention, conduit à une augmentation en synergie des propriétés superplastifiantes, c'est-à-dire allant au-delà des propriétés individuelles de chacun des superplastifiants, et au-delà d'un effet cumulatif.
L'efficacité d'une part du superplastifiant BYK 3600, d'autre part d'un superplastifiant soluble dans l'eau de type PCP (PCP 21), à savoir un polyméthacrylate avec des chaînes latérales poly(oxyde d'éthylène), a été comparée à un mélange de ces deux superplastifiants dans une formulation de mortier telle que détaillée au tableau 7. Tableau 7
Figure imgf000014_0001
Les compositions de mortiers du tableau 7 ont été préparées selon le protocole décrit dans le paragraphe précédent l'exemple 1. Le ciment a la même origine que celui des exemples 1 à 3 (Ciment Bessemer) mais appartient à un lot différent.
Une évaluation du maintien de l'ouvrabilité de chacune de ces compositions cimentaires a été réalisée en suivant la mesure de l'affaissement en fonction du temps, entre 6 et 90 minutes après gâchage et malaxage, par le test au cône modifié décrit à l'exemple 1 ci-dessus.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 8 ci-après et illustrés à la figure 1 annexée.
Tableau 8
Figure imgf000014_0002
On remarque que la perte d'affaissement est nettement réduite lorsque les deux superplastifiants BYK 3600 et PCP 21 sont combinés. La valeur d'affaissement est maintenue à une valeur élevée pendant au moins 90 minutes, ce qui confirme une augmentation du temps d'ouvrabilité du mortier, critère très appréciable et recherché lors des travaux sur chantiers.
Exemple 5 : Diverses combinaisons d'un superplastifiant conforme à la présente invention avec un superplastifiant de type PCP, à savoir le PCP 21 de l'exemple 4 et le PCP 5 un polyacrylate avec des chaînes latérales poly(oxyde d'éthylène) ont été mises en œuvre de manière similaire, avec des ciments Portland d'origines et de compositions différentes, à savoir les ciments Bessemer, Gargenville et Bussac. La composition de ces ciments est mentionnée au tableau 9 ci-après, les caractérisations physicochimiques des ciments ayant été réalisées selon les normes: ISO 29581-2, NF EN 196- 2 et NF EN 196-6.
Tableau 9
Figure imgf000015_0001
Ces mesures d'étalement (en millimètres) (largeur du cône) (mesure complémentaire de la hauteur du cône mesurée pour évaluer l'affaissement) ont été suivies en fonction du temps.
Les valeurs sont regroupées dans le tableau 10 ci-après et illustrées dans les figures 2A, 2B, et 2C annexées.
Tableau 10
Figure imgf000016_0001
On remarque notamment que pour des valeurs d'étalement du même ordre de grandeur (autour de 200-215 mm) au départ, l'étalement réduit de moitié après 60 ou 90 min avec un superplastifiant classique (PCP 21 ou PCP 5), n'est réduit que de 18 à 35 % lorsqu'on utilise le mélange de superplastifiants, et ceci quelle que soit la nature des trois ciments testés dans cet exemple.
Les mesures de temps "à mi-pente" ont révélé que ces résultats intéressants sur le plan de la fluidité de ces mortiers ont été obtenus sans modification de leur temps de prise. Cette combinaison de superplastifiants permet donc d'obtenir un bon maintien d'ouvrabilité sans allonger le temps de prise même avec des ciments à faible teneur en alcalins solubles (Na20, K20 et valeur de Na20 équivalent) : dans cet exemple le ciment Bussac, pour lesquels un tel maintien d'ouvrabilité est généralement difficile à obtenir.

Claims

REVENDICATIONS
1. Superplastifiant pour composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé essentiellement de chaînes de poly(oxyde d'alkyles), de préférence de chaînes de poly(oxyde d'éthylène), adsorbées ou g reffées à la su rface des nanoparticules, lesdites nanoparticules minérales étant des oxydes ou des carbonates choisis dans le groupe : alumine, carbonate de calcium, dioxyde de titane, silice, oxyde de zinc et un mélange de ceux-ci.
2. Superplastifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement polymère des nanoparticules minérales représente de 1 à 30 % en poid s, de préférence de 5 à 20 % en poids total des particules à surface modifiée.
3. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules à surface modifiée est comprise entre 5 nanomètres et 1 micromètre, de préférence entre 5 et 500 nanomètres.
4. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une suspension, de préférence une suspension aqueuse colloïdale, desdites particules à surface modifiée.
5. Superplastifiant selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en particules à surface modifiée dans la suspension aqueuse est comprise entre 10 et
70 % en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids.
6. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente également des propriétés anti-retrait sur le mortier et/ou le béton.
7. Composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, comprenant un liant hydraulique tel que du ciment Portland, éventuellement du sable et/ou des granulats, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,05 à 10 % en poids, par rapport au liant, de superplastifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, de manière à permettre, après gâchage avec de l'eau, le maintien de l'ouvra bil ité de ladite composition cimentaire pendant au moins 45 minutes sans provoquer de retard de prise.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,05 à 10 % en poids d'un mélange d'un premier superplastifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 avec au moins un second superplastifiant de type polycarboxylate polyalkoxylé.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,05 à 10 % en poids d'un mélange d'un premier superplastifiant selon l'une quelconque des revend ications 1 à 6 avec a u moi ns u n second su perplastifia nt de type poly(méth)acrylate, de préférence à chaînes latérales poly(oxyde d'alkyles).
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le second superplastifiant est un poly(méth)acrylate à chaînes latérales poly(oxyde d'éthylène).
11. Béton ou mortier préparé à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, ca ractérisé en ce q u'il renferme 1 % en poids de superplastifiant(s) par rapport au liant, de manière à ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur à 0,05 % (soit 500 pm/m), de préférence inférieur à 0,035 % (soit 350 pm/m) à 28 jours.
12. Béton ou mortier préparé à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il renferme 1 % en poids de matière active de superplastifiant par rapport au liant, de manière à ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur d'au moins 50 %, de préférence inférieur d'au moins 65 % par rapport à un béton ou mortier de référence ne renfermant pas ledit superplastifiant.
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