WO2003044108A1 - Composition d'encre aqueuse pour stylo a bille - Google Patents

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WO2003044108A1
WO2003044108A1 PCT/JP2002/011629 JP0211629W WO03044108A1 WO 2003044108 A1 WO2003044108 A1 WO 2003044108A1 JP 0211629 W JP0211629 W JP 0211629W WO 03044108 A1 WO03044108 A1 WO 03044108A1
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WO
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ink composition
particles
aqueous ink
average particle
colored
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PCT/JP2002/011629
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyoshi Iwamoto
Hideaki Tomi
Yoji Takeuchi
Masaru Miyamoto
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • the present invention relates to a water-based pole pen ink composition having excellent eraser erasability that can be used for writing instruments.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-103997 discloses that a coloring agent contained in an ink is defined based on a certain size, that is, an aqueous ink composition containing at least a coloring agent, Disclosed is an erasable ink composition characterized in that the particles having a particle size of 2 m or more and having a particle size of 1.8 or less are 1.6% by weight or less in the colorant.
  • the ink composition described in this publication has erasability by an eraser, even if the written line is lightly touched, the coloring agent may be detached from the paper surface and the contaminants associated therewith. There are problems such as the occurrence of phenomena and the inability to withstand actual use.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-136339 discloses that, for the purpose of improving the performance against scratching of a written line, particles having a glass transition point exceeding 0 and less than 4 O or a minimum film-forming temperature are incorporated. Discloses an aqueous ink composition for an eraser-erasable pole pen having a point contact-like fixing property on a drawn line after drying, but film formation occurs with this ink composition depending on the temperature conditions for writing. Deterioration of erasability, writing blur due to film formation with pen tip, etc. occur Thus, there is a problem in that an aqueous ink composition for an eraser-erasable pole pen having a stable quality cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-198888 discloses a writing eraser for improving the performance against abrasion by using a sticky colored resin particle obtained by imparting tackiness to a coloring agent.
  • An erasable water-based ink composition is disclosed.
  • this water-based ink composition if writing is performed after leaving the cap removed for a certain period of time, blurring tends to occur, and a good drawing line cannot be obtained. There is a problem.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-198989 discloses a coloring agent comprising a thermoplastic colored resin particle, and a writing eraser erasable aqueous ink composition containing an adhesive resin particle.
  • an aqueous ink composition using such a coloring agent tends to become unstable over time, and erases an eraser when a written line is left for a certain period of time at room temperature or higher. There is a problem that the property is reduced. Further, in the aqueous ink compositions described in each of the above publications, the use of a liquid medium other than water is not described. In the aqueous ink compositions described in each of the above publications, it is necessary that the colorant stays near the surface of the paper surface in order to achieve good eraser erasability, but many aqueous ink compositions If a universal non-volatile solvent is used, the solvent will not evaporate and may penetrate into the paper together with the colorant, causing a reduction in erasability. At present, there is a strong need for an aqueous ink composition for a pole pen which is excellent in erasability with an eraser.
  • the present invention has been made in view of the problems and the current situation of the above-mentioned conventional ink composition for water-based pole pens having an eraser erasability, and is intended to solve the problem.It is stable over time and has excellent writing performance and excellent erasability. It is an object of the present invention to provide an aqueous ink composition for a pole pen. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned conventional problems and the like. As a result, the present inventors have found that a colorant having a specific particle size range and being non-thermoplastic, and particles having a specific glass transition point are contained. As a result, the aqueous ink composition for water-based pole pens, which is stable over time and has excellent overall performance in writing and the like, was successfully obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention resides in the following (1) to (5).
  • Non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 2 to 20 zm and 5 to 30% by weight based on the total weight of the ink composition, and a glass transition point of 60 or more.
  • aqueous pole pen ink composition according to the above (1) or (2), containing 30% by weight.
  • the ink composition for an aqueous pole pen according to the present invention has an average particle size of 2 to 20 and contains 5 to 30% by weight of the non-thermoplastic colored resin particles with respect to the total amount of the ink composition. It is characterized by containing at least non-colored particles having a point of 60 ° C. or more.
  • the colored resin particles used in the present invention are made of colored resin particles, are non-thermoplastic, and need to be colored resin fine particles having an average particle diameter of 2 to 20 m.
  • Examples of the colored resin particles used in the present invention include, for example, colored resin particles in which a colorant made of a pigment is dispersed in resin particles, colored resin particles whose surfaces are covered with a colorant made of a pigment, and resin particles. And colored resin particles dyed with a coloring agent composed of a dye.
  • the structure (hollow structure, no hollow structure (solid)), shape (spherical, polygonal, flat) , Fibrous, etc. is not particularly limited, but is preferably thermally decomposed at a glass transition point of 15 or more from the viewpoint of exhibiting excellent eraser erasability, writing properties, and stability over time as an ink.
  • Spherical colored resin particles that are close to temperature and have intramolecular crosslinks with a melt flow index value of less than 0.1, do not have tackiness, and have an average particle size of 3 to 15 im. The use of is preferred.
  • the colored resin particles are thermoplastic and sticky, the particles tend to agglomerate with each other, impairing the stability of the ink, and causing fraying when left without the cap. Not preferred.
  • the average particle diameter of the colored resin particles is less than 2 m, it is easy to enter the voids of the paper fibers and the erasability is reduced, which is not preferable. If the average particle diameter of the colored resin particles exceeds 20 m, the erasability will be improved, but the concentration as an ink will be reduced and the colored resin particles will precipitate. This is not preferred, as it leads to inconveniences such as loss of stability over time and poor writing feel.
  • the average particle diameter of the colored resin particles is 2 to 20 m, and by using a non-thermoplastic material, for the first time, it stays near the surface of the paper without penetrating deep into the fibers of the paper. It can be easily removed.
  • the coloring agent used for the colored resin particles include dyes, for example, direct dyes such as Aizen Puri Mura Red 4 BH and Aizen Puri Muraichi GCLH (all manufactured by Aizen Co., Ltd.); Acid dyes such as Eizen Opal Black WH Extra Conc (from Eisen Co., Ltd.), Orient Solpur Blue 10BX, Orient Sorple Blue OBB (from Orient Chemical Co., Ltd.), tartrazine, acid red, floquilon Food dyes, fluorescent dyes, etc. (manufactured by Eizen Co., Ltd.).
  • the pigment examples include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, and iron oxide; organic pigments such as phthalocyanine pigments and azo pigments; inorganic fluorescent pigments such as sulfuric acid, and other fluorescent pigments. No.
  • the resin component examples include acryl, methacrylic acid, acrylate methacrylate, styrene, acrylonitrile, a polymer such as butadiene or a copolymer thereof, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, phenolic resin, epoxy resin, and the like. At least one selected from urethane and the like may be mentioned, and may be subjected to a treatment such as crosslinking if necessary. As a method for coloring these resins, conventionally known methods such as suspension polymerization and dispersion polymerization are used.
  • Acrylic resin, urethane resin, and benzoguanamine are preferable as the resin component of the colored resin particles from the viewpoints of price, miscibility with the coloring agent, and dyeing properties.
  • Preferred colored resin particles include those having no tackiness and those made of thermoplastics. None is desirable. If the sticky material is left for a certain period of time with the cap removed after writing, writing tends to occur and it may not be possible to obtain a good drawing line. This is because the eraser tends to become unstable, and if the written line is left at a temperature equal to or higher than room temperature for a certain period of time, the eraser erasability may decrease.
  • Examples of the colored resin particles having the above properties that can be used in the present invention include commercially available labcolol 220 (M) black (pigment-containing crosslinked PMMA particles, average particle size: 8.5 m, structure: dense Real, shape: spherical, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Epocalar FP112 Pink (fluorescent dye-stained benzoguanamine / formaldehyde condensate, average particle diameter: 3-5 ⁇ Structure: dense, shape: spherical) FP113 red (fluorescent dye-stained benzoguanamine / formaldehyde condensate, average particle diameter: 3-5 m, structure: solid, shape: spherical), Epokara-FP 114 orange (fluorescent dye-stained benzoguanamine, formaldehyde Hydride condensate, average particle size: 3 to 5 m, Structure: dense, shape: spherical, Epokara-1 FP 117 yellow (fluorescent dye-s
  • the content of the colored resin particles having these properties is preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 8 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition. If the content of the colored resin particles is less than 5% by weight, favorable drawing lines cannot be obtained, and if the content exceeds 30% by weight, the writing feeling becomes heavy and the drawing lines tend to be blurred, which is not preferable. .
  • the non-colored particles used in the present invention are used to further impart both the eraser erasability and the abrasion resistance properties, and have a glass transition point of 60 or more. It is necessary to use uncolored particles.
  • the particles by using non-colored particles having a glass transition point of 60 ° C. or more, preferably 80 ° C., the particles exhibit a sticking property such that the weak tackiness of the particles does not impair the erasability. Thereby, the scratch resistance is further improved. Further, the particle size of the non-colored particles also affects the fixability.
  • non-colored particles having a glass transition point of less than 60 film formation of non-colored particles occurs depending on the temperature conditions to be written, and the colored resin particles as a colorant come into surface contact with the paper surface. As a result, the erasability is reduced.
  • the non-colored particles used in the present invention include, for example, non-colored styrene butadiene particles, styrene acrylic resin particles, acrylate particles, methacrylic acid ester particles, silicon acrylic particles, bier pyridine, and the like.
  • the particles may be modified.
  • styrene-butadiene particles with or without modification
  • styrene-acrylic resin particles with or without modification
  • acrylate ester particles from the viewpoint of the strength of the continuous film, appropriate adhesiveness, and stability as an ink
  • methacrylic acid ester particles is desirable.
  • the average particle diameter of these non-colored particles is preferably from 0.1 to 10 m, and more preferably from 0.1 to 2 m.
  • the particle size of the non-colored particles is less than 0.01 m, the paper fibers can easily enter the voids, so that the eraser erasing effect is hardly exhibited.
  • the particle size of the non-colored particles exceeds 10 m, the abrasion resistance will be poor. This is thought to be because the contact area between the particles and the paper surface is reduced and, due to the size, the particles are more easily attracted to abrasion.
  • non-colored particles having the above properties examples include commercially available Joncryl 790 (styrene acrylic particles, average particle 0.2 m, glass transition point: 90, structure: dense, Shape: spherical), Joncry 1 7 640 (styrene acrylic particles, average particle 0.12 m, glass transition point: 85, structure: solid, shape: spherical, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), HP—43 33 J (hollow styrene acrylic resin Particles, average particle 0.4 urn, glass transition point: 105, structure: hollow structure, shape: spherical, OP-84 J (hollow styrene acryl resin particles, average particle 0, 55 m, glass transition point) : 105, Structure: Hollow Structure, Shape: Spherical, Rohm & Haas Co., Ltd., and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Joncryl 790 styrene acrylic particles, average particle 0.2 m, glass transition
  • the content of the non-colored particles having these characteristics is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the ink composition.
  • the effects of the present invention ie, the eraser erasability and abrasion resistance, cannot be exerted. 'I
  • the raw material becomes stronger and the abrasion resistance becomes better, but the eraser erasability is significantly reduced, which is not preferable.
  • the water-based ink composition for a pole pen of the present invention uses water (purified water, ion-exchanged water, pure water, or the like) as a main solvent.
  • water is used as a solvent in view of imparting water retention and improving writing feeling.
  • a water-soluble polar solvent having a polar group that is compatible with water can be used.
  • water-soluble polar solvent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, glycerin, pyrrolidone, and triethanolamine. Or a mixture of two or more.
  • a water-soluble liquid medium other than water can be used.
  • the water-soluble liquid medium include glycerin ethylene oxide or propylene oxide adduct, and diglycerin ethylene oxide.
  • ink composition having good eraser erasability and excellent pen tip drying resistance.
  • 13 mol-added diglyceryl ether of polyoxyethylene, 9 mol-added polyoxypropylene, and 10 mol-added of polyoxyethylene are preferable. It is preferable to use glyceryl ether and polyoxypropylene 9 mol-added glyceryl ether.
  • the colored resin particles may be placed near the surface of the paper fiber.
  • the content of these water-soluble liquid media is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the total amount of the ink composition.
  • the content of the aqueous liquid medium is less than 1% by weight, it will not be possible to exert further eraser erasability and pen tip drying resistance effects, and if it exceeds 30% by weight, the writing line will be lost. This is not preferred because the drying property of
  • an additive generally used for a water-based ballpoint pen ink can be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • pH adjusters such as ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium tripolyphosphate, alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium carbonate, 7j sodium oxide, etc.
  • Alkali metal hydroxides as preservatives or micropreservatives, phenol, sodium permomadin, sodium pentachlorophenol, 1,2-benzisothia Zolin 3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (methylsulfonyl) pyridine, sodium benzoate, etc., metal salts of benzoic acid, sorbitan acid, dehydroacetic acid, benzimidazole compounds, etc.
  • benzotriazole dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, tolyltriazole, saponins as antioxidants, polyalkylene glycol derivatives such as polyoxyethylene lauryl ether as lubricants, fatty acid alkali salts, Examples include nonionic surfactants, fluorine surfactants such as perfluoroalkyl ether phosphates, and polyether-modified silicones such as polyethylene glycol adducts of dimethyl polysiloxane.
  • a more stable ink composition can be obtained.
  • the viscosity modifier for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose, and polysaccharides can be used.
  • Examples of the synthetic polymer include polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, and polyacrylamide.
  • Examples of the cellulose include ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose.
  • Examples of polysaccharides include xanthan gum, guar gum, casein, gum arabic, gelatin, carrageenan, alginic acid, tragacanth gum, locust bean gum and the like.
  • the ink composition for an aqueous pole pen according to the present invention may contain a viscosity adjuster or the like as appropriate to obtain a viscosity value of 1 rpm measured with an EMD type viscometer under the condition of 25, preferably 100 It is preferably in the range of 150 mPas', more preferably in the range of 500 ⁇ 120 mPas.
  • a viscosity value of 100 rpm measured by an EMD type viscometer under the condition of 25 is preferably 10 to 9 O mPas, more preferably 20 to 50 mP a It is desirable to set it in the range of a ⁇ s.
  • the ink composition for an aqueous pole pen of the present invention comprises the above-mentioned colored resin particles, non-colored particles, water (and a water-soluble polar solvent), an aqueous liquid medium, and additives in the same manner as in a known aqueous ink manufacturing method. It can be produced by preparing
  • the pH of the ink composition for an aqueous ballpoint pen of the present invention is determined from the viewpoints of usability, safety, corrosion resistance to metal parts of a pole pen, and thickening power when using a thickening agent of an alkaline type. It is desirable that the pH be adjusted to 7.0 to 9.0 with a pH adjuster or the like.
  • the aqueous pole pen to be filled with the aqueous pole pen ink composition of the present invention is
  • the structure and the like are not particularly limited, and a known aqueous pole pen structure can be used.
  • aqueous pole paint composition of the present invention is excellent in the eraser erasability and the abrasion resistance of a written line is presumed to be as follows.
  • the particle diameter of the colored resin particles used as the coloring agent is specified in the range of 2 to 20 m, the ink composition does not impair the stability over time and the feel during writing, and the paper Since the fibers stay near the surface without penetrating deep into the fibers, they can be easily removed by the eraser. Further, since the colored resin particles are non-thermoplastic, the erasability does not decrease and the ink itself has excellent stability over time. Furthermore, it has almost no tackiness As a result, the residual ratio to the paper surface is low, and good eraser erasure can be performed as compared with conventional colorant particles having adhesiveness.
  • the particles by containing non-colored particles having a glass transition point of 60 ° C. or more, the particles exhibit a sticking property to such an extent that the weak tackiness of the particles does not impair the erasability. Thereby, the scratch resistance is further improved. Also, even if the temperature conditions to be written fluctuate between high and low temperatures, film formation of non-colored particles does not occur, and erasability does not decrease.
  • the aqueous pole pen ink composition of the present invention provides an aqueous pole pen ink composition that is stable over time and has excellent writing performance, eraser erasability, and abrasion resistance.
  • At least one selected from ethylene oxide or propylene oxide adduct of glycerin and ethylene oxide or propylene oxide adduct of diglycerin is further added to the ink composition in an amount of 1 to By containing 30% by weight, a water-based ink composition for pole pens can be provided which has better eraser erasability and more excellent nib drying resistance.
  • aqueous ink composition for pole pens (PH8.3) was prepared according to the composition shown in Table 1 below.
  • VI SCOMETER BE110R manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • aqueous ink compositions of the respective Examples and Comparative Examples were filled in an ink container of an aqueous polypropylene (uni-bal Signo, manufactured by Mitsubishi Pencil) having the following constitution.
  • Ink receiving tube Shape: cylindrical, inner diameter 4.0 mm, made of polypropylene, length 1 15 mm
  • Pole diameter 0.7 mm
  • Pol material Carbide
  • Each pen body was spirally written in a circle of about 2 cm in diameter on writing paper conforming to the ISO standard, and after 1 minute, the stroke was erased with an eraser (Mitsubishi Pencil, EP-60). .
  • Each of the obtained inks was filled in a 15-ml glass bottle with a lid, sealed, and stored at 50 ° C. for one month.
  • the state of separation was visually confirmed, and the viscosity values at the initial stage and after the passage of time were measured under the same conditions as above, and evaluated according to the following criteria.
  • Viscosity values at 1 rpm and 100 rpm are within 5% of soil compared to the initial stage.
  • Viscosity values at 1 rpm and 100 rpm are within 10% of soil compared to the initial level.
  • Each pen body is spirally written on a circle of about 2 cm in diameter on writing paper conforming to the ISO standard, and the obtained drawing lines are stored at 40 ° (: 55% RH). After a lapse of months, the drawn lines were erased with an eraser (Mitsubishi Pencil, EP-60) and evaluated according to the following criteria.
  • an eraser Mitsubishi Pencil, EP-60
  • ⁇ Somewhat thin. ⁇ : Concentration of about 70% of ⁇ .
  • Each pen was written on writing paper conforming to the ISO standard by writing a circle of about 5 cm in diameter with a linear distance of about 100M in a spiral shape, and evaluated according to the following criteria. (Writing conditions: writing speed; 4.5 m / min, writing angle: 60 °, writing load: 100 g)
  • Epokara FP 1 12 pink Fluorescent dye-stained benzoguanamine / holem aldehyde condensate, average particle size: 3-5 ⁇ m, structure: solid, shape: spherical, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Burnock CFB—620 C-40 black, pigment-containing urethane particles, average particle size: 10-20 zm, structure: solid, shape: spherical, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals
  • 4 Pigment-containing crosslinks Methyl methacrylate particles (blue, average particle size: lm, glass transition point: 105, structure: solid, shape: spherical)
  • Pigment-containing particles composed of crosslinked PMMA / BAZ ethylene glycol dimethacrylate 70/2 5/5 (red, average particle size: 5.6 rn, glass transition point: 40 ° C, structure: dense, shape : Spherical)
  • Joncryl 790 styrene acrylic particles, average particle size 0.2 m, glass transition point: 90 ° C, structure: solid, shape: spherical, manufactured by Johnson Polymer
  • HP-433 J hindered polystyrene acrylic resin particles, average particle 0.4 rn, glass transition point: 105, structure: hollow structure, shape: spherical, Rohm & Haas Company
  • Examples 1 to 4 which are within the scope of the present invention, have eraser erasability and finger rub resistance as compared with Comparative Examples 1 to 5, which are outside the scope of the present invention.
  • Comparative Example 1 does not contain non-colored particles
  • Comparative Example 2 has a small content of colored resin particles
  • Comparative Example 3 has a large content of colored resin particles.
  • Comparative Example 4 is a case where the average particle diameter of the colored resin particles is small
  • Comparative Example 5 is a case where the adhesive colored resin particles are used. It can be seen that it is not possible to satisfy all the performances of stability, blurring of writing, erasing of drawing lines after leaving for 401 months, drawing density, and drawing quality.
  • the aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention is stable over time, and has excellent writing performance, eraser erasability, and abrasion resistance.
  • At least one selected from ethylene oxide or propylene oxide adducts of glycerin and ethylenoxide or propylene oxide adducts of diglycerin is added to the total amount of the ink composition.
  • the content is 1 to 30% by weight, the eraser erasability is further improved, and the nib drying resistance is further improved.
  • the viscosity value at 1 rpm measured with an EMD type viscometer at 25 ° C was in the range of 100 to 150 mPa's, and the viscosity value at Z or 100 rpm was 1 In the range of 0 to 9 O mPa ⁇ s, the stability and the writing performance are further improved.

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Description

明 細 書 水性ポ一ルペン用ィンキ組成物 ' 技術分野
この発明は、 筆記具用として利用可能な消しゴム消去性に優れた水性ポール ペン用ィンキ組成物に関する。 背景技術
これまでに、 消しゴム消去性を有する水性インキ組成物に関しては、 数多く の提案がなされている。
例えば、 特開 2000— 103997号公報には、 インキ中に含まれる着色 剤をある一定の大きさを中心に規定、 すなわち、 少なくとも着色剤を含む水性 インキ組成物であって、 当該着色剤の平均粒径が 2 m以上であり、 かつ、 粒 径, 1. 8 以下のものが着色剤中 1. 6重量％以下であることを特徴とする 消去性ィンキ組成物が開示されている。
しかしながら、 この公報に記載されるインキ組成物は、 消しゴムによる消去 性を有するものであるが、 筆記した描線に軽く触れただけであっても、 着色剤 の紙面からの脱離やそれに伴う汚染などが発生し、 実使用に耐えられないなど の課題があるものである。
また、 特開 2000— 136339号公報には、 筆記描線の擦過に対する性 能向上を目的として、 0 を越え、 且つ、 4 O 未満のガラス転移点又は最低 造膜温度を有する粒子を配合するこどにより、 乾燥後の描線上における点接触 状の固着性を有する消しゴム消去性ポールペン用水性インキ組成物が開示され ているが、 このインキ組成物では筆記する温度条件によっては造膜が発生する ため、 消去性が低下したり、 ペン先での造膜による書き出しカスレなどが発生 して安定な品質の消しゴム消去性ポールペン用水性ィンキ組成物が得られない 点に課題がある。
更に、 特開 2 0 0 1— 1 9 8 8 8号公報には、 着色剤に粘着性を付与した粘 着性着色樹脂粒状体を用いることによる擦過に対する性能の向上を目的とした 筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物が開示されているが、 この水性インキ 組成物では、 キャップを外した状態で一定時間放置した後に筆記すると、 カス レが生じやすくなり、 良好な描線を得ることができない点に課題がある。 更にまた、 特開 2 0 0 1— 1 9 8 8 9号公報には、 熱可塑性着色樹脂粒状体 からなる着色剤と、 粘着性樹脂粒状体を含有する筆記用消しゴム消去性水性ィ ンキ組成物が開示されているが、 このような着色剤を用いた水性インキ組成物 では、 経時的に不安定性になりやすく、 且つ筆記した描線を一定期間室温以上 の温度下で放置した場合に、 消しゴム消去性が低下するなどの課題がある。 更に、 上記各公報に記載される水性ィンキ組成物では、 水以外の液体媒体の 使用等についての記載などはなされていないものである。 上記各公報に記載さ れる水性ィンキ組成物において、 消しゴム消去性を良好に実現するためには、 着色剤が紙面表面付近に留まることが必要となるものであるが、 多くの水性ィ ンキ組成物に配合されている普遍的な難揮発性溶剤を用いると、 溶剤が揮発す ることなく、 紙面内部に着色剤と共に浸透してしまうことがあるため、 消去性 が低下する原因となる点に課題があるものであり、 更に消しゴムによる消去性 に優れた水性ポールペン用インキ組成物の出現が切望されているのが現状であ る。
本発明は、 上記従来の消しゴム消去性を有する水性ポールペン用ィンキ組成 物の課題及び現状等に鑑み、 これを解消しょうとするものであり、 経時的に安 定で筆記性能と消しゴム消去性に優れた水性ポールペン用インキ組成物を提供 することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記従来の課題等を解決するために鋭意検討した結果、 特定 の粒子径範囲を持ち且つ非熱可塑性である着色剤と、 特定のガラス転移点をも つ粒子とを含有せしめることにより、 経時的に安定で筆記等における総合性能 に優れた上記目的の水性ポールペン用インキ組成物を得ることに成功し、 本発 明を完成するに至つたのである。
すなわち、 本発明は、 次の（1)〜（5)に存する。
(1) 平均粒子径 2〜2 0 z mであり、 かつ、 非熱可塑性である着色樹脂粒子を インキ組成物全量に対して 5〜 3 0重量％と、 ガラス転移点が 6 0 以上とな る非着色粒子とを少なくとも含有することを特徴とする水性ポ一ルペン用イン キ組成物。
(2) 非着色粒子の平均粒子径が 0 . 0 1〜1 0 mである上記（1)記載の水性 ポールペン用インキ組成物。
(3) 更に、 グリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付 加物、 及びジグリセリンのエチレンォキサイド若しくはプロピレンォキサイド 付加物の中から選ばれる少なくとも 1種をインキ組成物全量に対して、 1〜3 0重量％含有する上記（1)又は (2)記載の水性ポールペン用インキ組成物。
(4) 2 5 の条件下において EMD型粘度計で測定した 1 r p mの粘度値が、 1 0 0〜1 5 0 O mP a · sの範囲にある上記（1)〜（3)の何れか一つに記載の 水性ポールペン用インキ組成物。
(5) 2 51の条件下において EMD型粘度計で測定した 1 0 0 r p mの粘度値 が、 1 0〜9 O mP a · sの範囲にある上記（1)〜（4)の何れか一つに記載の水 性ポールペン用ィンキ組成物。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態を詳しく説明する。 本発明の水性ポールペン用ィンキ組成物は、 平均粒子径 2〜 2 0 であり 、 かつ、 非熱可塑性である着色榭脂粒子をインキ組成物全量に対して 5〜3 0 重量％と、 ガラス転移点が 6 0 °C以上となる非着色粒子とを少なくとも含有す ることを特徴とするものである。
本発明に用いる着色樹脂粒子は、 着色された樹脂粒子からなるものであり、 非熱可塑性であり、 かつ、 平均粒子径が 2〜 2 0 mとなる着色樹脂微粒子で あることが必要である。
本発明に用いる着色樹脂粒子としては、 例えば、 樹脂粒子中に顔料からなる 着色剤が分散された着色樹脂粒子、 樹脂粒子の表面が顔料からなる着色剤で被 覆された着色樹脂粒子、 樹脂粒子に染料からなる着色剤が染着された着色樹脂 粒子などが挙げられる。
本発明では、 着色樹脂粒子が非熱可塑性で上記平均粒子径を充足するもので あれば、 その構造 〔中空構造あり、 中空構造なし （密実） 〕 、 形状 （球状、 多 角形状、 扁平状、 繊維状） 等は特に限定されるものでないが、 好ましくは、 優 れた消しゴム消去性、 筆記性、 インキとしての経時安定性を発揮せしめる点か ら、 ガラス転移点が 1 5 以上で熱分解温度に近く、 更にはメルトフローイ ンデックス値が 0 . 1未満であるような分子内架橋を持つ粒子で粘着性を有せ ず、 かつ、 平均粒子径が 3〜 1 5 imとなる球状の着色樹脂微粒子の使用が望 ましい。
着色樹脂粒子が熱可塑性で粘着性を有する場合は、 粒子同士の凝集が起こり やすくなり、 インキの安定性が損なわれたり、 キャップを外した状態で放置し た場合にカスレが生じやすくなるなど、 好ましくない。
また、 着色樹脂粒子の平均粒子径が 2 m未満であると、 紙繊維の空隙に入 り込みやすくなり消去性が低下してしまうこととなり、 好ましくない。 また、 着色榭脂粒子の平均粒子径が 2 0 mを越えるものであると、 消去性は向上す ることとなるが、 インキとしての濃度が薄くなること、 着色樹脂粒子が沈殿し やすくなり、 経時的安定性が損なわれること、 筆記時の感触が悪くなることな どの不具合が生じることとなり、 好ましくない。
この着色樹脂粒子の平均粒子径を 2〜2 0 mとし、 かつ、 非熱可塑性のも のを用いることにより、 初めて、 紙の繊維の深部まで入り込むことなく、 紙表 面付近に留まり、 消しゴムによって容易に除去することができることとなる。 着色樹脂粒子に用いる着色剤としては、 染料として、 例えば、 アイゼンプリ ムラレッド 4 B H、 アイゼンプリムラエ口一 G C L H (以上、 （株） アイゼン 製） などの直接染料、 アイゼンポンソ一 RH、 アイゼンオパールピンク B H、 アイゼンオパールブラック WHェクストラコンク (以上、 (株) アイゼン製) 、 オリエントソルプルブル一〇B X、 オリエントソルプルブルー O B B (以上 、 オリエント化学 （株） 製） などの酸性染料、 タートラジン、 アシッドレッド 、 フロキロン （以上、 （株） アイゼン製） などの食料染料、 蛍光染料などが挙 げられる。
また、 顔料としては、 例えば、 カーボンブラック、 酸化チタン、 酸化鉄など の無機顔料、 フタロシアニン系顔料、 ァゾ系顔料等の有機顔料、 および硫化力 ルシゥム等の無機蛍光顔料、 その他の蛍光顔料等が挙げられる。
樹脂成分としては、 例えば、 アクリル 、 メタクリル酸、 アクリル酸エステ メタクリル酸エステル、 スチレン、 アクリロニトリル、 ブタジエン等の重 合体もしくはこれらの共重合体、 ポリエチレン、 ポリエチレンテレフ夕レート 、 ポリプロピレン、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 ウレタン等から選択され る少なくとも 1種が挙げられ、 必要に応じて架橋などの処理を行ったものであ つてもよい。 これらの樹脂への着色方法としては、 従来公知の懸濁重合、 分散 重合などの手法が用いられる。
好ましい着色樹脂粒子の樹脂分としては、 価格や色剤との混和 ·染着性など の点からアクリル樹脂、 ウレタン樹脂、 ベンゾグアナミンが望ましい。
また、 好ましい着色榭脂粒子としては、 粘着性を有しないもの、 熱可塑性で ないものが望ましい。 粘着性を有するものでは、 キャップを外した状態で一定 時間放置した後に筆記すると、 カスレが生じやすくなり、 良好な描線を得るこ とができないことがあり、 更に、 熱可塑性のものでは、 経時的に不安定性にな りやすく、 且つ筆記した描線を一定期間室温以上の温度下で放置した場合に、 消しゴム消去性が低下することなどがあるためである。
本発明に用いることができる上記特性を有する着色樹脂粒子としては、 例え ば、 市販のラブコロール 220 (M) ブラック （顔料含有架橋 P MM A粒子、 平均粒子径： 8. 5 m, 構造：密実、 形状：球状、 大日精化社製） 、 ェポカ ラー FP 112ピンク （蛍光染料染色べンゾグアナミン ·ホルムアルヒド縮合 物、 平均粒子径： 3~5 ΠΙ 構造：密実、 形状：球状） 、 ェポカラ一 FP 1 13レツド （蛍光染料染色べンゾグアナミン ·ホルムアルヒド縮合物、 平均粒 子径： 3〜5 m、 構造：密実、 形状：球状） 、 ェポカラ一 FP 114オレン ジ (蛍光染料染色べンゾグアナミン，ホルムアルヒド縮合物、 平均粒子径： 3 〜5 m、 構造：密実、 形状：球状） 、 ェポカラ一 FP 117イェロー （蛍光 染料染色ベンゾグァナミン ·ホルムアルヒド縮合物、 平均粒子径： 3〜 5 m 、 構造：密実、 形状：球状、 以上日本触媒社製） 、 バーノック CFB— 620 C-40 (黒色、 顔料含有ウレタン粒子、 平均粒径： 10〜20 ^111、 構造： 密実、 形状：球状、 大日本インキ化学社製） などが挙げられ、 これらは単独で 又は 2種以上を混合して用いることができる。
これらの特性を有する着色樹脂粒子の含有量は、 インキ組成物全量に対して 、 5〜30重量％、 好ましくは、 8〜20重量％とすることが望ましい。 この着色樹脂粒子の含有量が 5重量％未満であると、 好ましい描線が得られ なくなり、 また、 30重量％を越えると、 筆記感が重くなつたり、 描線にカス レが生じやすくなり、 好ましくない。
本発明に用いる非着色粒子は、 消しゴム消去性と耐擦過性との両方の特性を 更に付与させるために含有するものであり、 ガラス転移点が 60 以上となる 非着色粒子を用いることが必要である。
本発明では、 ガラス転移点が 6 0 °C以上、 好ましくは 8 0 °Cとなる非着色粒 子を用いることで、 粒子の持つ弱粘着性が消去性を損なわない程度の固着性を 発現することにより、 耐擦過性を更に良好とするものである。 更に、 非着色粒 子の粒子径も固着性に影響を与えるものとなる。
なお、 ガラス転移点が 6 0 未満の非着色粒子を用いたものでは、 筆記する 温度条件によっては非着色粒子の造膜が発生し、 着色剤である着色樹脂粒子と 紙面とが面接触するために消去性が低下することとなる。
本発明に用いる非着色粒子としては、 例えば、 非着色のスチレンブタジエン 粒子、 スチレンアクリル樹脂粒子、 アクリル酸エステル粒子、 メタクリル酸ェ ステル粒子、 シリコンアクリル粒子、 ビエルピリジンなどが挙げられ、 これら の非着色粒子は変性されたものであってもよい。
好ましくは、 連続被膜の強度、 適度な粘着性、 インキとしての安定性の点か ら、 スチレンブタジエン粒子 （変性有り又は無し） 、 スチレンアクリル樹脂粒 子 （変性有り又は無し） 、 アクリル酸エステル粒子 （変性有り又は無し） 、 メ タクリル酸エステル粒子 （変性有り又は無し） の使用が望ましい。
これらの非着色粒子の平均粒子径は、 好ましくは、 0 . 0 1〜1 0 m、 更 に好ましくは、 0. 1〜2 mとなるものが望ましい。
非着色粒子の粒子径が 0. 0 1 m未満のものであると、 紙繊維の空隙の奥 に入り込みやすくなるため、 消しゴム消去効果が発揮しにくくなる。 また、 非 着色粒子の粒子径が 1 0 mを越えると、 耐擦過性が劣ることとなる。 これは 粒子と紙面の接触面積が減少すること及びその大きさ故に、 擦過に対して引つ かかりやすくなるためと考えられる。
本発明に用いることができる上記特性を有する非着色粒子としては、 例えば 、 市販の J o n c r y l 7 9 0 (スチレンアクリル粒子、 平均粒子 0 . 2 m、 ガラス転移点： 9 0 、 構造：密実、 形状：球状） 、 J o n c r y 1 7 6 4 0 (スチレンアクリル粒子、 平均粒子 0 . 1 2 m, ガラス転移点： 8 5 、 構造：密実、 形状：球状、 以上ジョンソンポリマー社製） 、 H P— 4 3 3 J (中空スチレンアクリル樹脂粒子、 平均粒子 0 . 4 urn, ガラス転移点： 1 0 5 、 構造：中空構造、 形状：球状） 、 O P— 8 4 J (中空スチレンァクリ ル樹脂粒子、 平均粒子 0 , 5 5 m, ガラス転移点： 1 0 5 、 構造：中空構 造、 形状：球状、 以上ローム &ハース社製） などが挙げられ、 これらは単独で 又は 2種以上を混合して用いることができる。
これらの特性を有する非着色粒子の含有量は、 ィンキ組成物全量に対して、 好ましくは、 0 . 1〜1 0重量％、 更に好ましくは、 0 . 5〜5重量％とする ことが望ましい。
この非着色粒子の含有量が 0 . 1重量％未満であると、 本発明の効果である 消しゴム消去性と耐擦過性を発揮せしめることができず、 また、 1 0重量％を 越えると、 粘着' I生が強くなり、 耐擦過性は良好となるが、 消しゴム消去性は著 しく低下することとなり、 好ましくない。
本発明の水性ポールペン用インキ組成物は、 水 （精製水、 イオン交換水、 純 水等） を主溶剤として用いるが、 更に、 溶剤として、 保水性の付与、 筆記感の 向上の点から、 水に相溶性のある極性基を有する水溶性極性溶剤を使用するこ とができる。
用いることができる水溶性極性溶剤としては、 例えば、 エチレングリコール 、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ポリエチレングリコール 、 プロピレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 グリセリ ン、 ピロリドン、 トリエタノールァミンなどが挙げられ、 これらは単独で又は 2種以上混合して用いることができる。
本発明の水性ポールペン用インキ組成物では、 更に、 水以外の水溶性液体媒 体が使用できる。 この水溶性液体媒体としては、 グリセリンエチレンォキサイ ド若しくはプロピレンォキサイド付加物、 及びジグリセリンエチレンォキサイ ド若しくはプロピレンォキサイド付加物の中から選ばれる少なくとも 1種、 好 ましくは、 ジグリセリンプロピレンオキサイド （4〜3 0 ) モル付加物、 ジグ リセリンエチレンオキサイド （5〜4 0 ) モル付加物が挙げられる。
これらの水溶性液体媒体を用いることにより、 更に消しゴム消去性が良好で 耐ペン先乾燥性に優れたインキ組成物とすることができる。 好ましくは、 更な る消しゴム消去性、 耐ペン先乾燥性の向上の点からポリオキシエチレン 1 3モ ル付加ジグリセリルエーテル、 ポリォキシプロピレン 9モル付加ジグリセリル エーテル、 ポリオキシエチレン 1 0モル付加グリセリルエーテル、 ポリオキシ プロピレン 9モル付加グリセリルエーテルを用いることが望ましい。
これらの水溶性液体媒体は、 保水性が高いこと、 メカニズムは明確でないが
、 着色樹脂粒子や非着色粒子との 『離れ』 が良好なために、 着色樹脂粒子を紙 繊維の表面付近に置いていくためではないかと推察される。
これらの水溶性液体媒体の含有量は、 インキ組成物全量に対して、 好ましく は、 1〜3 0重量％、 更に好ましくは、 5〜1 5重量％とすることが望ましい 。
この水性液体媒体の含有量が 1重量％未満であると、 更なる消しゴム消去性 、 耐ペン先乾燥性の効果を発揮せしめることができず、 また、 3 0重量％を越 えると、 筆記描線の乾燥性が低下するため、 好ましくない。
本発明の水性ポールペン用インキ組成物は、 上記以外の成分として、 本発明 の効果を損なわない範囲で、 水性ボールペン用インキに汎用されている添加剤 (任意成分） を用いることができる。
添加剤としては、 p H調整剤として、 アンモニア、 尿素、 モノエタノールァ ミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 トリポリリン酸ナトリウ ム、 炭酸ナトリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩、 7j酸化ナトリウムなどの アルカリ金属の水酸化物、 防腐剤もしくは防微剤として、 フエノール、 ナトリ ゥムォマジン、 ペンタクロロフエノ一ルナトリウム、 1， 2—ベンズイソチア ゾリン 3—オン、 2， 3 , 5， 6—テトラクロロー 4 (メチルスルフォニル） ピリジン、 安息香酸ナトリウムなど、 安息香酸ゃソルビタン酸ゃデヒドロ酢酸 のアル力リ金属塩、 ベンズィミダゾール系化合物などが挙げられる。
まだ、 防鲭剤としてべンゾトリァゾール、 ジシクロへキシルアンモニゥムナ イトライト、 ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、 トリルトリァゾール 、 サポニン類、 潤滑剤としてポリオキシエチレンラクリルエーテルなどのポリ アルキレングリコール誘導体、 脂肪酸アルカリ塩、 ノニオン系界面活性剤、 パ —フルォロアルキルエーテルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、 ジメ チレンポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変 性シリコーンなどが挙げられる。
本発明の水性ポールペン用インキ組成物には、 更に、 水溶性の粘度調整剤を 添加することにより、 更なる安定性のあるィンキ組成物を得ることができる。 粘度調整剤としては、 例えば、 合成高分子、 セルロースおよび多糖類からな る群から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。
合成高分子としては、 例えば、 ポリアクリル酸類、 ポリビニルアルコール、 ポリエチレンオキサイド、 ポリビニルピロリドン、 ポリビニルメチルエーテル 、 ポリアクリルアマイドなどを、 セルロースとしては、 ェチルセルロース、 メ チルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース などを、 多糖類としては、 キサンタンガム、 グァーガム、 カゼイン、 アラビア ガム、 ゼラチン、 カラギ一ナン、 アルギン酸、 トラガカントガム、 ローカスト ビーンガムなどが挙げられる。
本発明の水性ポールペン用ィンキ組成物は、 上記粘度調整剤等を適宜含有せ しめることにより、 2 5 の条件下において EMD型粘度計で測定した 1 r p mの粘度値を、 好ましくは、 1 0 0〜1 5 0 0 mP a ' sの範囲、 更に好まし くは、 5 0 0〜1 2 0 O mP a · sの範囲とすることが望ましい。
この 1 r pmの粘度値を、 1 0 0〜1 5 0 0 mP a ' sの範囲にすることに より、 経時的なインキの分離が発生せず、 且つ筆記感が良好なインキとするこ とができる。
更に、 2 5 の条件下において EMD型粘度計で測定した 1 0 0 r pmの粘 度値を、 好ましくは、 1 0〜9 O mP a · s、 更に、 好ましくは、 2 0〜5 0 mP a · sの範囲とすることが望ましい。
この 1 0 0 r p mの粘度値を、 1 0〜9 O mP a · sの範囲にすることによ り、 カスレの発生しない、 良好な描線を実現することができる。
本発明の水性ポールペン用インキ組成物は、 上記特性の着色樹脂粒子、 非着 色粒子、 水 （及び水溶性極性溶剤） 、 並びに、 水性液体媒体、 添加剤等を公知 の水性インキの製法と同様にして調製することにより製造することができる。 本発明の水性ボールペン用インキ組成物の p Hは、 使用性、 安全性、 ポール ペンの金属部分に対する耐腐食性、 アル力リ増粘型増粘剤を使用した場合の増 粘力の点から p H調整剤などにより 7 . 0〜9 . 0に調整されたものが望まし い。
なお、 本発明の水性ポールペン用インキ組成物を充填する水性ポールペンは
、 その構造等は特に限定されず、 公知の水性ポールペン構造のものを用いるこ とができる。
このように構成される本発明の水性ポールペンィンキ組成物が何故消しゴム 消去性と筆記描線の耐擦過性などに優れている理由としては、 以下のように推 察される。
本発明では、 着色剤として用いる着色樹脂粒子の粒子径を 2〜2 0 mの範 囲に特定したため、 インキ組成物中では経時的安定性、 筆記時の感触を損なう ことがなく、 かつ、 紙の繊維の深部まで入り込むことなく表面付近に留まるの で、 消しゴムによって容易に除去することができるものとなる。 また、 着色榭 脂粒子が非熱可塑性であるために、 消去性が低下することはなく、 且つインキ 自身の経時安定性にも優れたものとなる。 更には、 粘着性が殆どないものであ ることから紙面に対しての残存率が少なく、 粘着性を有する従来の着色剤粒子 等と比較して良好な消しゴム消去が可能となるものである。
また、 本発明では、 ガラス転移点が 6 0 °C以上となる非着色粒子を含有せし めることにより、 粒子の持つ弱粘着性が消去性を損なわない程度の固着性を発 現することにより、 耐擦過性が更に良好となるものである。 また、 筆記する温 度条件が高温、 低温に変動しても非着色粒子の造膜は発生せず、 消去性は低下 することもないものとなる。
従って、 本発明の水性ポールペン用インキ組成物では、 経時的に安定であり 、 筆記性能と消しゴム消去性、 耐擦過性等に優れた水性ポールペン用インキ組 成物が提供されることとなる。
更に、 本発明では、 グリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンォ キサイド付加物、 及びジグリセリンのエチレンォキサイド若しくはプロピレン ォキサイド付加物の中から選ばれる少なくとも 1種を更にインキ組成物全量に 対して、 1〜 3 0重量％含有することにより、 更に消しゴム消去性が良好で、 耐ペン先乾燥性に更に優れた水性ポールペン用ィンキ組成物が提供されること となる。 実施例
次に、 本発明を実施例及び比較例により、 更に詳細に説明するが、 本発明は 下記実施例等に限定されるものではない。
〔実施例 1〜 4及び比較例 1〜 5〕
下記表 1に示される配合組成により各水性ポールペン用ィンキ組成物 （ P H 8 . 3 ) を調製した。
得られた各実施例及び比較例の水性ィンキ組成物の 2 5 :の条件下における EMD型粘度計で測定した 1 r pm及び 1 0 0 r pmの粘度を下記方法により 測定した。 (粘度の測定方法）
VI SCOMETER BE110R (東機産業社製） により、 上記条件下 において測定した。
また、 得られた各実施例及び比較例の水性ィンキ組成物を下記構成の水性ポ 一ルペン体 （三菱鉛筆社製、 un i— b a l l S i gno) のィンキ収容管 に充填した。
インキ収容管：形状：円筒状、 内径 4. 0mm、 ポリプロピレン製、 長さ 1 15 mm
ポール径： 0. 7 mm、 ポ一ル材質：超硬
得られた各水性ポールペンについて、 下記各評価方法により、 消しゴム消去 性、 指による耐擦過性、 インキの経時安定性、 書き出しのカスレ、 40°C ' 1 力月 （1M) 放置の描線消去性、 描線濃度、 描線品位について評価した。 これらの結果を下記表 1に示す。
(1) 消しゴム消去性の評価方法
各ペン体を I SO規格に準拠した筆記用紙に、 直径約 2 cmの円を螺旋状に 筆記し、 1分経過後に、 その描線を消しゴム （三菱鉛筆社製、 EP— 60) に て消去した。
この試験は、 25 、 60%RHの環境下で行い、 下記の基準で評価した。 評価基準： .
◎：消しゴムにより筆記した描線が綺麗に消去される。
〇：上記◎に較べ描線が若干残る部分がある。
△：上記◎に較べ描線が残る部分がある。
△△：消しゴムにより筆記した描線はやや消去されるが大部分消去され ないで残る。
X：消しゴムにより筆記した描線は消去されない。
(2) 指による耐擦過性の評価方法 各ペン体を I SO規格に準拠した筆記用紙に、 直径約 2 cmの円を螺旋状に 20個筆記し、 1分経過後に、 その描線を指で軽く 5回擦過した。
この試験は、 25 、 60%RHの環境下で行い、 下記の基準で評価した。
◎：指による描線を擦過しても、 消えず耐擦過性が良好である。
〇：上記◎に較べやや劣る。
△：上記 ©に較べ劣る。
△△：指による描線を擦過すると、 ほぼ消える。
X：指による描線を擦過すると、 全て消える。
(3) インキの経時安定性の評価方法
得られた各インキを 15mlのガラス製蓋付き瓶に充填し、 密封した後に、 50°Cの条件下で 1ヶ月保存した。 また、 夫々のインキについて、 分離の状態 を目視で確認し、 初期と経時経過後の粘度値も上記条件と同様に測定を行い、. 下記の基準で評価した。
◎：分離、 凝集は発生していない。 1 r pm、 100 r pmの粘度値 が初期と比較して土 5 %以内ィンキの経時安定性が良好。
〇：分離、 凝集は発生していない。 1 r pm、 100 r pmの粘度値 が初期と比較して土 10 %以内ィンキの経時安定性が良好。
△：分離、 凝集は発生していない。 l r pm、 l O O r pmの粘度値 が初期と比較して土 15 %以内ィンキの経時安定性が良好。
ΔΔ：やや分離または凝集
X：分離又は凝集
(4) 書き出しのカスレの評価方法
各ペン体を 25°C、 60%RHの環境下において、 キャップを外した状態で 水平に 3分間放置した後、 I SO規格に準拠した筆記用紙に筆記し、 下記の基 準で評価した。
◎：書き出しのカスレもなく良好。
〇：ややカスレがある。
Δ： 1 cm以内のカスレがある。
ΔΔ： 3 cm以内のカスレがある。
X： 3 cm以上のカスレがある。
(5) 40°C、 1ヶ月放置の描線消去性の評価方法
各ペン体を I SO規格に準拠した筆記用紙に、 直径約 2 cmの円を螺旋状に 20個筆記し、 得られた描線を 40° (：、 55 %RHの条件下に保存し、 1ヶ月 経過後、 その描線を消しゴム （三菱鉛筆社製、 EP— 60) にて消去し、 下記 の基準で評価した。
評価基準：
©： 4 O , 1ヶ月放置後でも消しゴムにより描線は綺麗に消去され る。
〇：上記◎に較べ描線が若千残る部分がある。
△：上記◎に較べ描線が残る部分がある。
ΔΔ：消しゴムにより筆記した描線はやや消去されるが大部分消去され ないで残る。
X：消しゴムにより筆記した描線は消去されない。
(6) 描線濃度の評価方法
各ペン体を I SO規格に準拠した筆記用紙に、 直径約 2 cmの円を螺旋状に 20個筆記し、 下記の基準で評価した。
◎：描線の濃度良好。
〇：やや薄い。 △：◎の 7割程度の濃度。
ΔΔ：薄い
X：かなり薄い。
(7) 描線品位の評価方法
各ペン体を I SO規格に準拠した筆記用紙に、 直径約 5 cmの円を螺旋状に 直線距離にして約 100M筆記し、 下記の基準で評価した。 （筆記条件：筆記 速度； 4. 5m/分、 筆記角度； 60° 、 筆記荷重： 100 g)
評価基準：
◎：良好。
〇：カスレ等の発生が 5ケ所以内。
△：カスレ等の発生が 10ケ所以内。
△△：カスレ等の発生が 15ケ所以内。
X：カスレ等の発生が 5ケ所を越える。
表 1 実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 1 2 3 4 5 着色樹脂粒子： A— 1*1 15 15 1 40
A- 2*2 12
A- 3*3 20 20
A-4*4 15
A- 5*5 15 非着色粒子： B— 1 * 6 3
B- 2*7 5 4 4 5 5 5 5 水溶性液体媒体：
ポリオキシエチレン 13mol
ロジグリセリルエーテル 8 10 8 8 8 8 ポリオキシエチレン 9mol
¾nジグリセリルエーテル 7 6 水溶性極性溶剤：グリセリン 10
粘度調整剤：
キサンタンガム *8 0.18 0.18 0.28 0.12 0.18 ポリアクリル酸類 A* 9 0.38 0.32 ポリアクリル酸類 B*10 0.36 0.36
P H調整剤：
トリエタノールァミン 1.2 1.5 1.4 1.4 1.2 1.2 1.2 1.2 1.5 防鲭剤：
ベンゾトリアゾ一ル 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 水 （精製水） 70.12 75.62 63.74 63.74 75.12 84.02 45.18 70.12 71.68
EMD型粘度 （25 ） ：
1 r m (mPa · s) 678 819 785 720 623 703 633 744 866 丄 U U Γ P HI ν,ΙΠΓα · S 00 00 40 en 消しゴム消去性 ◎ ◎ ◎ ΟΔ ◎ ◎ Δ ΛΛ Δ 指による耐擦適性 〇 ◎ 〇 ◎ X 〇 Δ ◎ 〇 インキの経時安定性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ΔΔ ◎ Δ 書き出しのカスレ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ Δ 〇 Δ
◎ 〇 ◎ Ο-Δ ◎ ◎ Δ ◎ Δ 描線濃度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ 描線品位 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ΔΔ ◎ ◎ 上記表 1中の * 1〜* 10は、 下記のとおりである。
* 1 ：ラブコロール 220 (M) ブラック （顔料含有架橋 PMMA粒子、 平均 粒子径： 8. 5 m、 構造：密実、 形状：球状、 大日精化社製）
* 2 ：ェポカラ一 FP 1 12ピンク （蛍光染料染色ベンゾグァナミン ·ホ^レム アルヒド縮合物、 平均粒子径： 3〜5^m、 構造：密実、 形状：球状、 日本触 媒社製）
* 3 ：バーノック CFB— 620 C-40 (黒色、 顔料含有ウレタン粒子、 平 均粒径： 10〜 20 zm、 構造：密実、 形状：球状、 大日本ィンキ化学社製） * 4：顔料含有架橋メチルメタクリレート粒子 （青色、 平均粒径： l m、 ガ ラス転移点： 1 05 、 構造：密実、 形状：球状）
* 5 ：架橋 PMMA/BAZエチレングリコールジメ夕クリレート =70/2 5/ 5からなる顔料含有粒子 （赤色、 平均粒径： 5. 6 rn, ガラス転移点： 40°C、 構造：密実、 形状：球状）
* 6 : J on c r y l 790 (スチレンアクリル粒子、 平均粒子 0. 2 m 、 ガラス転移点： 90°C、 構造：密実、 形状：球状、 ジョンソンポリマー社製 )
* 7 ： HP-433 J (中空スチレンアクリル樹脂粒子、 平均粒子 0. 4 rn 、 ガラス転移点： 105 、 構造：中空構造、 形状：球状、 ローム &ハース社
* 8 ：ケルザン RD (三晶社製）
* 9 ：ジュリマー PW— 1 1 1 (日本純薬社製）
* 10 ：ハイビスヮコー # 105 (和光純薬工業社製）
上記表 1の結果から明らかなように、 本発明の範囲となる実施例 1〜 4は、 本発明の範囲外となる比較例 1〜5に較べて、 消しゴム消去性、 指による耐擦 過性及びインキの経時安定性に優れ、 書き出しのカスレもなく、 40で ' 1ケ 月放置後の描線消去性に優れ、 並びに、 描線濃度、 描線品位の全ての性能を満 足することができる優れたものであることが判明した。
比較例を個別的にみると、 比較例 1は非着色粒子を含有しない場合であり、 比較例 2は着色樹脂粒子の含有量が少ない場合、 比較例 3は着色樹脂粒子の含 有量が多い場合、 比較例 4は着色樹脂粒子の平均粒子径が小さい場合、 比較例 5は粘着性着色榭脂粒子を用いる場合であり、 これらの場合は消しゴム消去性 、 指による耐擦過性、 インキの経時安定性、 書き出しのカスレ、 4 0 1ケ 月放置後の描線消去性、 描線濃度、 描線品位の全ての性能を満足することがで きないことが判る。 産業上の利用可能性
本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、 経時的に安定であり、 筆記性能 と消しゴム消去性、 耐擦過性に優れたものとなる。
また、 グリセリンのエチレンォキサイド若しくはプロピレンォキサイド付加 物、 及びジグリセリンのェチレンォキサイド若しくはプロピレンォキサイド付 加物の中から選ばれる少なくとも 1種をインキ組成物全量に対して、 1〜3 0 重量％含有するものでは、 更に消しゴム消去性が良好で、 耐ペン先乾燥性に更 に優れたもとなる。
更に、 2 5 °Cの条件下において EMD型粘度計で測定した 1 r p mの粘度値 を 1 0 0〜 1 5 0 0 mP a ' sの範囲、 及び Z又は 1 0 0 r p mの粘度値を 1 0〜9 O mP a · sの範囲にしたものでは、 更に、 安定性、 筆記性能に優れた ものとなる。

Claims

請求の範囲
1. 平均粒子径 2〜20 mであり、 かつ、 非熱可塑性である着色樹脂粒子を インキ組成物全量に対して 5〜30重量％と、 ガラス転移点が 60°C以上とな る非着色粒子とを少なくとも含有することを特徴とする水性ポールペン用イン キ組成物。
2. 非着色粒子の平均粒子径が 0. 01〜 10 mである請求の範囲第 1項 記載の水性ボールペン用ィンキ組成物。
3. 更に、 グリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド 付加物、 及びジグリセリンのェチレンォキサイド若しくはプロピレンォキサイ ド付加物の中から選ばれる少なくとも 1種をインキ組成物全量に対して、 1〜 30重量％含有する請求の範囲第 1項又は第 2項記載の水性ポールペン用ィン キ組成物。
4. 25 の条件下において EMD型粘度計で測定した 1 r pmの粘度値が、 100〜1500mP a ' sの範囲にある請求の範囲第 1項〜第 3項の何れか 一つに記載の水性ポールペン用インキ組成物。
5. 25 の条件下において EMD型粘度計で測定した 100 r pmの粘度値 が、 10〜9 OmPa · sの範囲にある請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか一 つに記載の水性ポールペン用ィンキ組成物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4289041B2 (ja) * 2002-06-28 2009-07-01 ぺんてる株式会社 ボールペン用油性インキ組成物
JP4762509B2 (ja) * 2004-07-16 2011-08-31 三菱鉛筆株式会社 筆記具用インキ組成物
CZ296589B6 (cs) * 2005-02-16 2006-04-12 Centropen A. S. Inkoust se zvýsenou odolností proti zasychání
JP5459460B2 (ja) * 2007-12-05 2014-04-02 セイコーエプソン株式会社 インクジェット用水性白色インク組成物およびこれを用いた記録物
JP5247191B2 (ja) * 2008-03-13 2013-07-24 富士フイルム株式会社 インク組成物及び画像記録方法
JP5507822B2 (ja) * 2008-08-29 2014-05-28 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用水性インキ組成物
JP6223764B2 (ja) * 2012-10-12 2017-11-01 三菱鉛筆株式会社 水性ボールペン用インク組成物
JP6435202B2 (ja) * 2015-01-21 2018-12-05 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物
JP2019206118A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 ゼブラ株式会社 水性ボールペン用レフィール
JP7290430B2 (ja) * 2019-02-25 2023-06-13 三菱鉛筆株式会社 水性ボールペン用インク組成物
JP2020185713A (ja) * 2019-05-14 2020-11-19 三菱鉛筆株式会社 水性ボールペン
JPWO2021085457A1 (ja) * 2019-10-30 2021-05-06

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04332776A (ja) * 1991-05-09 1992-11-19 Sakura Color Prod Corp 消去性インキ組成物
US5281262A (en) * 1991-08-21 1994-01-25 Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha Aqueous pigment ink composition for ball-point pens
JP2000136339A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Pilot Ink Co Ltd 消しゴム消去性ボールペン用水性インキ組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621021A (en) 1992-02-07 1997-04-15 Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha Erasable writing ink composition
GB9516575D0 (en) * 1995-08-12 1995-10-11 Zeneca Ltd Compositions
JP3257391B2 (ja) * 1996-03-18 2002-02-18 東洋インキ製造株式会社 インクジェット記録液
WO1997035935A1 (fr) * 1996-03-27 1997-10-02 Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha Encre a base d'eau possedant un reflet metallique pour stylo a bille et encre a base de pigment aqueux
JP4230571B2 (ja) * 1997-10-28 2009-02-25 株式会社サクラクレパス 水性ボールペン
JP3454498B2 (ja) * 1998-09-25 2003-10-06 株式会社サクラクレパス 消去性インキ組成物及びこれを用いた水性ボールペン
JP4397484B2 (ja) 1998-12-03 2010-01-13 パイロットインキ株式会社 ボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
KR100642350B1 (ko) * 1998-12-03 2006-11-03 파일롯트 잉크 가부시키가이샤 필기구용 조성물에 사용되는 고무지우개로 지울수 있는 수성 잉크 및 이를 주입한 볼펜과 마킹펜
JP4409718B2 (ja) 1999-05-06 2010-02-03 パイロットインキ株式会社 筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具
JP2001019890A (ja) 1999-07-08 2001-01-23 Nippon Color Kogyo Kk ボールペン用水性インキ組成物
US6666913B2 (en) * 2000-09-05 2003-12-23 Sakura Color Products Corporation Aqueous ink composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04332776A (ja) * 1991-05-09 1992-11-19 Sakura Color Prod Corp 消去性インキ組成物
US5281262A (en) * 1991-08-21 1994-01-25 Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha Aqueous pigment ink composition for ball-point pens
JP2000136339A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Pilot Ink Co Ltd 消しゴム消去性ボールペン用水性インキ組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1457538A4 *

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Publication number Publication date
US20050143485A1 (en) 2005-06-30
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JP2003155435A (ja) 2003-05-30
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US7345100B2 (en) 2008-03-18
EP1457538A1 (en) 2004-09-15

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