JP3967383B2 - 金属光沢色を有するボールペン用水性インキ及び水性顔料インキ - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、金属光沢色を有するボールペン用水性インキ及び水性顔料インキに関する。
背景技術
特開平７−１４５３３９号公報には、アルミニウム粉末、天然多糖類、水溶性有機溶剤および水を含み、粘度が１００〜１５００ポイズであり、１rpmの粘度と１０rpmの粘度の比が３．０以上で、長期間保存してもインキの変質が少なく、ボールペン先端部のボール回転部のインキの吐出性が良好なボールペン用水性金属光沢色インキの開示がある。また、「筆跡を有色の金属光沢色となすために、着色剤としてアルミニウム粉末と従来公知の酸性染料、塩基性染料、直接染料といった水溶性染料とを併用することができる。」という記述があるが、具体的な実施例の開示がない。
しかしながら、上記特開平７−１４５３３９号公報に記載されたインキは、増粘用の天然多糖類が０．７〜１０重量％、水溶性有機溶剤が５〜４０重量％、アルミニウム粉末が２〜１５重量％配合されている。すなわち、この増粘用の天然多糖類の含有量の限定によってアルミニウム粉末の沈降抑制は考慮されているが、流出量が少なかったり、また線割れ（ボールの紙面などにあたる部分のインキ量が少なく、その両側にインキが片寄り２本線のように見える状態）が発生し易く、実用面に問題を有している。
また、特開平２−６９５８０号公報には、樹脂エマルジョンを含む水性メタリックカラーインキにおいてエステル系ワックスを混合した炭化水素の溶剤で湿潤されている表面防錆処理アルミニウム粉顔料ペーストが分散されてなる低粘度の水性メタリックカラーインキの開示がある。特開平６−３１３１４２号公報には水溶性染料を用いる金属光沢色水性インキにおいて無機塩の含有量を０．５重量％以下としたインキの開示がある。特開昭６３−９５２７７号公報にはアルミニウム粉顔料、両性化合物、樹脂エマルジョン、水、有機顔料、金属石鹸を含有してなる水性メタリックカラーインキの開示がある。特開昭５８−８０３６８号公報にはアルミニウム粉顔料、アクリル系樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコールまたは／およびセルロース系水溶性樹脂、水分散型顔料からなる筆記具用水性メタリックカラーインキの開示がある。
特開平６−１９２６１０号公報には、アルミニウム顔料、水溶性有機溶剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルおよび／またはパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩からなる筆記具用水性インキ組成物の開示がある。
上記特開平６−３１３１４２号公報のインキについては、着色剤として水溶性染料を用いることにより有色の金属光沢色を発現するものであったが、ボールペン用インキ組成物の実施例２に示されている粘度より低粘度の場合、染料が紙の繊維内に浸透してしまい、金属粉顔料の筆跡の周辺に染料が輪郭線を描いたり、十分な濃度の有色の金属光沢色が得られず、銀色に近い描線となってしまう傾向にある。実際にアルミニウム粉と相応量の増粘剤と着色剤（黄色顔料）を併用して有色金属色水性インキを作製してみたところ、インキ色は奇麗な金色を呈しており、また、実際の筆記に対してもコート紙などインキを吸収しずらい紙面に対しては、有色金属色の発色を呈した。ところが通常の紙面（吸収紙）、特に有色の紙面（吸収紙）に筆記してみたところ、筆記直後は有色の金属光沢色を呈したが、黄色顔料の沈降が原因とみられる発色の薄れにより、最終的には銀色に近い描線を担ってしまうという問題点があった。この問題点の解決方法として、多量の有色着色顔料を添加してインキ粘度を高くして顔料の沈降速度を遅くするなどの方法が考えられるが、保存安定性の点で問題が発生したり、ペン先からの安定なインキの流出が得られなくなる問題点がある。
さらに、上記特開昭５８−８０３６８号、特開昭６３−９５２７７号、特開平２−６９５８０号公報には、着色剤として顔料を用いる低粘度のマーカー、サインペン用インキについて開示があり、樹脂エマルジョンも必須成分として含まれているものであるが、樹脂エマルジョンの添加が描線の固着性の付与が主目的として使用されており、そのために造膜性のエマルジョンが用いられ、また多量に配合されている。
しかしながら、この造膜性のエマルジョンを用いると、ペン先に多孔質のいわゆるペン芯を用い、インキタンクに弁機構を用い、ペン芯に随時多くのインキを供給できるペイントマーカーなどに使用する場合は問題が少ないが、その造膜効果により特にボールペン用に使用した場合、ボールチップ部の流路間隙の小さいかつ水性ボールペンでは、ペン先の乾燥による流量低下や、筆記不良などを引き起こし易くなる。
また、上記特開平６−１９２６１０号公報に示されるインキについては、公知の水溶性染料や有機顔料、無機顔料を使用することができると記載があるが、具体的な実施例の開示がない。
従って、本発明は、増粘剤が相応量配合されたアルミニウム粉末を用いた金属光沢を有するボールペン用水性インキにおいて、少ない流出量や線割れの発生を招くことのない金属光沢を有するボールペン用水性インキを提供戻ることを目的とする。
また、本発明は、アルミニウム粉末および水溶性有機溶剤を含有する金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキにおいて、通常使用する吸収紙、特に有色吸収紙における筆記においても顔料の発色のよい金属光沢色を得られ、美麗描線を描くことができて、インキ流量の低下の起こし難い金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の金属光沢色を有するボールペン用水性インキは、増粘剤と、水溶性有機溶媒と、水と、グリコールエーテルおよびグリコールから選ばれた少なくとも一種の溶剤でアルミニウム粉を予め湿潤してなるアルミニウムペーストとを含有する。このことによって、グリコールエーテルおよびグリコールから選ばれた少なくとも一種の溶剤が主溶剤である水と自由に相溶するために、アルミニウム粉の分散性がよくなり、そのために増粘剤その他の成分を含んだインキビヒクルにアルミニウム粉末が均一に分散されて、線割れが防止され、ボールペンのペン先からインキが適度に流出して、良好に筆記性能を示す。
また、本発明の金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキは、アルミニウム粉と、水溶性有機溶剤と、顔料と、増粘剤と、樹脂エマルジョンとを含有する。このことによって、樹脂エマルジョンが紙の繊維の内部に充填され着色顔料の目止め的な沈降抑制の働きで、コート紙等のインキを吸収しづらい紙面に対して筆記した時と同様に、美麗な有色光沢色（メタリックカラー）を発現させる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る金属光沢色を有するボールペン用水性インキについて詳細に説明する。
本発明の水性インキに用いるアルミニウムペーストは、グリコールエーテルおよびグリコールから選ばれた少なくとも一種の溶剤でアルミニウム粉末を湿潤したものである。アルミニウムペースト中のアルミニウム含有率は、４０〜９０重量％である。
アルミニウム粉としては、水系インキに使用できるように防錆処理したものが好ましく、例えば、リン酸エステル系、リン酸塩およびリン化物、ヴァナジン酸塩、クロム類二量体酸、ダイマー酸などで処理したもの、あるいは無機もしくは有機保護皮膜（ポリマー）コートによるカプセル化したものなどが好ましい。
アルミニウム粉をグリコールエーテルまたはグリコールで湿潤処理して調製されたアルミニウムペーストとして、たとえば市販のものとして、ＳＴＡＰＡ ＨＹＤＲＯＬＡＣ ＰＭ２、同ＰＭ８、同ＰＭ２n.l.、同ＰＭ８n.l.、同ＰＭ１６n.l.、同ＰＭ６０n.l.、同ＰＭ６５n.l.、同ＰＭ２４n.l.、同ＢＧ２、同ＢＧ８、同ＢＧ２n.l.、同ＢＧ８n.l.、同ＢＧ１６n.l.、同ＢＧ６０n.l.、同ＢＧ６５n.l.、同ＢＧ２４n.l.、ＳＴＡＰＡ ＨＹＤＯＬＡＣ ＰＭ ＣＨＲＯＭＡＬ Ｉ、同II、同IV、同VIII、同Ｘ（以上、ＥＣＫＡＲＴ（株）製）などがある。
アルミニウムペーストのインキ中の含有量は、粉末量換算でインキ全量に対して１〜１５重量％が好ましい。１重量％未満の場合には筆跡の金属光沢が乏しくなり、１５重量％を越えた場合にはインキの定量吐出に悪影響を与えるようになる。
本発明の水性インキに用いる増粘剤は、アルミニウム粉末の沈降防止およびボールペン用水性インキとして適切な粘度物性を得るために用いるものであり、特に種類は限定されないが、アルミニウム顔料を用いる水性インキにおいて粘度などの経時的な変化が起こり難く、かつ増粘効果の高いものが望ましい。例えば、微生物発酵法に製造される天然水溶性高分子が挙げられる。具体的には、キサンタンガムとして、ＫＥＬＺＡＮ、同 ＡＲ、同 Ｔ、同 Ｓ、ＫＥＬＴＲＯＬ、同 Ｆ、同 Ｔ、Ｋ９Ａ４８、ウェランガムとして、ＫＩＡ９６、ラムザンガムとして：ＫＩＡ１１２、Ｋ７Ｃ２３３、ジェランガムとしてＫＥＬＣＯＧＥＬ、その他発酵ガムとして、ＲＨＥＯＺＡＮ，ＭＥＹＰＯＬＹ、（以上三晶（株））、そのほかグアーガム、およびその誘導体、また、架橋型アクリル酸重合物として、ハイビスワコー１０３、同１０４、同１０５など（以上和光純薬工業（株））またこれらの天然・合成高分子と組み合わせて、シリカ、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、ヘクトライトなどの粘土鉱物を併用することもできる。
増粘剤のインキ中の含有量は、インキ全量に対して０．４〜１．０重量％が好ましい。０．４重量％未満の場合にはアルミニウム粉末の沈降抑制効果が充分発揮されず、ボールペン用途として不適となり、１．０重量％を越えた場合には流出量が少なくなり、充分な発色が得られなくなる。
本発明の水性インキに用いる水溶性有機溶剤は、ボールペン用インキとして求められる品質、例えばペン先でのドライアップ防止や低温時のインキの凍結防止、書味向上のために添加するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンおよびその誘導体などのグリコール類を使用することができる。
この他必要に応じて、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、分散助剤、固着剤、抑泡剤、界面活性剤、防腐剤、防菌剤、防錆剤、着色顔料、着色染料、エマルジョン、ラテックスなどを適宜添加することができる。
水は主溶剤として使用し、インキ全体のｐＨは７程度に設定するのが好ましい。
金属光沢色を有するボールペン用水性インキに使用するアルミニウムペーストが少なくとも、アルミニウム粉がグリコールエーテルまたはグリコールで予め湿潤されているため、このグリコールエーテルまたはグリコールが主溶剤である水と自由に相溶するため分散がよく、増粘剤その他成分を含んだインキビヒクルにアルミニウム顔料が均一分散しているため、ボールペンのペン先からの流出量が良好でまた線割れ防止がなされると推察される。
以下、本発明に係る金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキについて詳細に説明する。
本発明の水性顔料インキに用いるアルミニウム粉末としては、水系インキに使用できるように防錆処理したものが好ましく、例えばリン酸エステル系、リン酸塩およびリン化物、ヴァナジン酸塩、クロム類二量体酸、ダイマー酸などで処理したもの、あるいは無機もしくは有機保護皮膜（ポリマー）コートによるカプセル化したものなどが好ましい。
本発明の水性顔料インキに用いるアルミニウム粉は、アルミニウムペーストとして用いるのが好ましく、アルミニウム粉をグリコールエーテルおよびグリコールから選ばれた少なくとも一種の溶剤で湿潤したものが特に好ましい。この場合のアルミニウムペースト中のアルミニウムの含有量は４０〜９０重量％である。
具体的に市販のものとしては、ＳＴＡＰＡ ＨＹＤＲＯＬＡＣ ＰＭ２、同ＰＭ８、同ＰＭ２n.l.、同ＰＭ８n.l.、同ＰＭ１６n.l.、同ＰＭ６０n.l.、同ＰＭ６５n.l.、同ＰＭ２４n.l.、同ＢＧ２、同ＢＧ８、同ＢＧ２n.l.、同ＢＧ８n.l.、同ＢＧ１６n.l.、同ＢＧ６０n.l.、同ＢＧ６５n.l.、同ＢＧ２４n.l.、ＳＴＡＰＡ ＨＹＤＲＯＬＡＣ ＰＭ ＣＨＲＯＭＡＬ Ｉ、同II、同IV、同VIII、同Ｘ［以上、ＥＣＫＡＲＴ（株）製］、その他のものとして０５００Ｍ，ＷＢ０１０，ＷＢ０２３０，１５００ＭＡ，１５３９ＮＡ，ＷＢ１１３０，ＷＸ１１３０［以上、東洋アルミニウム（株）製］、ＡＷ−６００、同５００Ｂ、同５２０Ｂ、同６６６Ｃ、同８０８Ｃ、同７０００Ｒ、同５０Ｆ、同２１Ｇ［以上、旭化成メタルズ（株）製］などがある。
アルミニウムペーストのインキ中の含有量は、粉末量換算でインキ全量に対して１〜１０重量％が好ましい。１重量％未満の場合には筆跡の金属光沢色が乏しくなり、１０重量％を越えた場合にはインキの定量吐出に悪影響を与えるようになり、また銀色の発色が強くなり有色の金属光沢色感が少なくなる。なお、アルミニウム粉末にリィーフィングタイプ（アルミニウム粒子が塗膜表層に平行配列するタイプ）を使用する時は、脂肪酸石鹸などまたは他の界面活性剤などでリィーフィングの度合いを適宜調整することが望ましい。
本発明に用いる樹脂エマルジョンの成分樹脂は特に限定されるものではないが、次にのべるものが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル、スチレンーブタジエン系共重合体、スチレンーアクリル共重合体、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ビニルピリジン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ酢酸ビニルなどがあげられる。
これらの重合体には、上記重合体に微量成分でグラフト重合、架橋などにより変成した、変性、架橋型、自己架橋型などの接頭語が付されて呼称される樹脂も含まれる。
具体的に市販のものとしては、スチレンーブタジエン共重合体系エマルジョンとして、ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＬＸ３０３、ＬＸ３８２、ポリ塩化ビニル系として、ゼオン（株）製のＧ１５１、スチレンーアクリル共重合体およびスチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体系として、ゼオン（株）製のＭＨ５０５５、日本合成ゴム（株）製ＳＸ８６３、ＳＸ８６４、ＳＸ８６５、ローム・アンド・ハース（株）製のＯＰ−６２、ＯＰ−８４Ｊ、日本ペイント（株）製のマイクロジェルＥ−２００２、Ｅ−５００１、Ｅ−５００２、Ｅ−１００１、Ｅ−１００２、Ｅ−３１０１、Ｅ−６０００、ヘキスト合成（株）製のモビニール７４９Ｊ、７４９Ｓ、８７１、９７０、９７２、ポリ（メタ）アクリル系としてジョンソンポリマー（株）製のＪ−７９０、Ｊ−７８０、ローム・アンド・ハース（株）製のエクスペリメンタルエマルジョンＥ−３５７、同Ｅ−１６３０、プライマルＢ−８５、同ＷＬ−５１、同ＷＬ−７１、同ＷＬ−８１、同ＷＬ−９１、同ＷＬ−９３、同Ｂ−８８、同ＮＴＳ−２９２３、日本合成ゴム（株）製のＴ−３７１、ヘキスト合成（株）製のモビニール７４２Ｎ、総研化学（株）製のＭＰシリーズなどがあげられる。
本発明の水性顔料インキに用いる樹脂エマルジョンの平均粒子径は０．０３〜０．６μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０８〜０．６の範囲である。平均粒子径が０．０３μｍ未満の場合はエマルジョンが吸収紙の紙面内に自由に吸収され、顔料の紙面内部への浸透に対する目止め的な防止効果が発揮され難くなり、平均粒子径が０．６μｍを超える場合はエマルジョンンが吸収紙の紙面内に吸収され難い（紙の繊維の隙間を通過し難い）状態となり、またボールペンインキとしての流出の問題を生じるようになり、平均粒子径０．０３μｍ未満の場合と同様に、顔料の紙面内部への浸透に対する目止め的な防止効果が発揮され難くなる。
さらに本発明の水性顔料インキに用いる樹脂エマルジョンは、常温で造膜性をもたない樹脂エマルジョンであることが好ましく、高Ｔｇのものが好ましい。なお、ここでいう最低造膜温度とは、温度勾配試験装置のステンレス板状に０．３ｍｍの厚さにエマルジョンを塗布し、密封乾燥（シリカゲルを使用）後、皮膜の状態を観察し、一様な連続皮膜部分と白濁部分の境界部分の温度で示される温度のことである。
常温で造膜性のあるエマルジョン、最低造膜温度が４０℃未満のエマルジョンを使用すると、その造膜作用により、描線の固着性は付与されるものの、ボールペン用インキとして使用する場合、この固着性のためにペン先での乾燥による流量低下、筆記不良などが起こり易くなり、ボールペン用インキとして用いるには不適となる。
本発明の水性顔料インキに用いる樹脂エマルジョンは、乳化剤を使用しているものについては、後述する増粘剤、分散された着色顔料などに悪影響を及ぼさないものを適宜選定する必要がある。
また、中空粒子などの比重の軽いエマルジョンを選択することにより、沈降安定性、保存安定性に優れたインキを提供することも可能となる。
本発明の水性顔料インキに用いる樹脂エマルジョンは、常温で造膜性をもたない樹脂エマルジョンにおいては、固形分換算で１〜１０重量％含まれるのが好ましい。また、最低造膜温度が常温以下の樹脂エマルジョンを使用する場合は固形分換算で５重量％以下で使用できる。
樹脂エマルジョンはＴｇの低いものを使用することにより、インキに固着性を付与する性質を与えたり、Ｔｇの高いものを使用することにより、造膜作用が少ないがためにペン先乾燥によるドライアップに対して悪影響を与え難いインキを提供できるなど、目的に応じてＴｇなどの物性の異なるエマルジョンを自由に選択することができる。また、中空粒子などの比重の軽いラテックスエマルジョンを選択することにより、沈降安定性、保存安定性に優れたインキを提供することも可能になる。
本発明の水性顔料インキに用いる増粘剤は、アルミニウム粉末の沈降防止およびボールペン用インキとして適切な粘度物性を得るために用いるものであり、特に種類は限定されないが、アルミニウム粉を用いる水性顔料インキにおいて粘度などの経時的な変化が起こり難く、かつ増粘効果の高いものが望ましい。
特に主体として用いる増粘剤としては、ボール（ペン先）の回転のせん断によりインキの粘度が低下するものが好ましく、例えば、微生物発酵法により製造される天然水溶性高分子が挙げられる。具体的には、キサンタンガムとして、ＫＥＬＺＡＮ、同 ＡＲ、同 Ｔ、同 Ｓ，ＫＥＬＴＲＯＬ、同 Ｆ、同 Ｔ、Ｋ９Ａ４８、ウェランガムとして、ＫＩＡ９６、ラムザンガムとしてＫＩＡ１１２、Ｋ７Ｃ２３３、ジェランガムとしてＫＥＬＣＯＧＥＬ、その他発酵ガムとして、ＲＨＥＯＺＡＮ，ＭＥＹＰＯＬＹ、［以上、三晶（株）］、そのほかグアーガムおよびその誘導体、また、架橋型アクリル酸重合物として、ハイビスワコー１０３、同１０４、同１０５など［以上、和光純薬工業（株）］またこれらの天然・合成高分子と組み合わせて、シリカ、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、ベークトライトなどの粘土鉱物を併用することもできる。
増粘剤のインキ中の含有量は、インキ全量に対して０．４〜１．０重量％が好ましい。０．４重量％未満の場合にはアルミニウム粉末の沈降抑制効果が充分に発揮されず、ボールペンとして不適切なものとなり、１．０重量％を越えた場合には流出量は少なくなり、充分な発色が得られなくなる。
本発明のインキに用いる水溶性有機溶剤は、水性顔料インキに従来用いられているものが使用され、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンおよびその誘導体などのグリコール類をあげることができる。この溶剤はボールペン用インキとして求められる品質、例えばペン先でのドライアップ防止や低温時のインキの凍結防止、書き味向上に効果を示す。
インキ中の水溶性有機溶剤の含有量は、インキ全量に対して５〜４０重量％が好ましい。５重量％未満の場合にはペン先出のドライアップ防止や低温時のインキの凍結防止、書き味向上などの品質が充分発揮されずボールペン用途として不適となり、４０重量％を越えた場合には流出量が少なくなり、充分な発色が得られなかったり、描線の乾燥時間が長くなる。
本発明の水性顔料インキに用いる着色顔料は、従来より水性顔料インキで用いられる公知のものより自由に用いることができる。これらの顔料はあらかじめ樹脂、活性剤、溶剤などを加えた系でペイントシェーカー、ビーズミルなどで分散して用いるか、加工顔料（樹脂、活性剤などを吸着させた顔料）を撹拌により分散させたトナーの状態で使用するのが望ましい。使用する顔料の平均粒子径としては、０．０３〜０．３μｍの範囲にあることが好ましい。０．０３μｍ未満の場合、顔料粒子が吸収紙の紙面内に自由に吸収され易く、エマルジョンの目止め効果による浸透防止効果が十分に発揮され難くなり、平均粒子径が０．３μｍを超えた場合に一般的にトナー自体の分散安定性が悪くなるため、トナーを添加したインキにおいても悪影響を与え易くなる。
インキ中の顔料の含有量は、インキ全量に対して０．５〜１５重量％が好ましい。０．５重量％未満の場合には顔料の発色が不十分で有色の金属光沢が得られ難くなり、１５重量％を越えた場合には顔料の発色が強すぎるために光沢感の乏しい描線になる。
この他必要に応じて、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、分散助剤、固着剤、抑泡剤、界面活性剤、防腐剤、防菌剤、防錆剤などを適宜添加することができる。
水は主溶剤として使用し、インキ全体のｐＨは７程度に設定するのが好ましい。
金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキに使用する樹脂エマルジョンが吸収面に浸透され、紙の繊維の隙間に充填することによる目止め効果的な作用により、過度の着色顔料の紙面への浸透が防止され、アルミニウム粉と着色顔料が効率よく紙面に存在するため、美麗な金属光沢色を呈すると推察される。
実施例
以下、実施例に基づき更に詳細に説明する。
実施例１
（銀色インキ）
・アルミニウムペースト １４ 重量部
“STAPA HYDROLAC PM Chromal VIII”〔ECKART社製；アルミニウム粉末含有量約７０重量％、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む）〕
・水 ４０．２ 重量部
・プロピレングリコール １２ 重量部
・グリセリン ３ 重量部
・増粘剤 ３０ 重量部
“レオザン”［商品名、三晶（株）製］の２％水溶液
・防腐剤 ０．１５重量部
“ホクサイドＮ１００”［商品名、北興化学（株）製］
・防錆剤：ベンゾトリアゾール ０．２重量部
・金属イオン封鎖剤 ０．３重量部
“ゾノンＤ”［商品名、第一化学薬品（株）製］
・２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．１５重量部
“ＡＭＰ−９０”［商品名、ANGUS Chemical Co.製、（水を約１０％含む）］
上記各成分中増粘剤以外の成分をラボミキサーにて１時間撹拌混合した後、あらかじめ２％水溶液として調整した増粘剤を加えて再度１時間撹拌混合を行い、粘度３２００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１rpm、２５℃）、ｐＨ７．２のインキを得た。
実施例２
（金色インキ）
・アルミニウムペースト ５ 重量部
“STAPA HYDROLAC BG8n.l.”［（ECKART社（株）製；アルミニウム粉末含有量約７０重量％、その他溶剤として、水およびブチルグリコールを含有）〕
・水 ２６．７ 重量部
・増粘剤 ザンサンガム ２５ 重量部
“ケルトロール”［商品名、三晶（株）製］の２％水溶液
・エチレングリコール １５ 重量部
・防腐剤 ０．１５重量部
“ホクサイドＮ１００”［商品名、北興化学（株）製］
・防錆剤：ベンゾトリアゾール ０．２ 重量部
・金属イオン封鎖剤 ０．１５重量部
“ゾノンＤ”［商品名、第一化学薬品（株）製］
・２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．１ 重量部
“ＡＭＰ−９０”［商品名、ANGUS Chemical Co.製，（水を約１０％含む）］
・アクリル系エマルジョン ７ 重量部
“ジョンクリルＪ−７００１”［ジョンソンポリマー（株）、固形分４２％］
・黄色顔料トナー ２０ 重量部
［“C.I.Pigment Yellow 137”の１５％含むアクリル樹脂分散の水性トナー］
・赤色顔料トナー ０．７ 重量部
［“C.I.Pigment Red 17”の１５％含むアクリル樹脂分散の水性トナー］
上記の各色顔料トナーは、所定量の配合でビーズミルで約３０分間分散することによって得た。分散によって得られた顔料の平均粒子径は、約１００〜２００nm（ナノメーター）であった。
上記各成分中の増粘剤以外の成分をラボミキサーにて１時間撹拌混合した後、あらかじめ２％水溶液として調整した増粘剤を加えて再度１時間撹拌混合を行い、粘度３０００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１rpm、２５℃）、ｐＨ７．１のインキを得た。
比較例１
アルミニウムペーストを、”ＡＷ−６００”［旭化成メタルズ（株）製で６９重量％のアルミニウム粉末を含有、その他として水およびミネラルスピリットを含有している］に置き換えた以外は、実施例１と同じ配合でインキを作製した。
比較例２
実施例２のアルミニウムペースト５重量部を、”ＷＢ１１３０”［東洋アルミ（株）製で、６７％のアルミニウム粉末を含有、その他ミネラルスピリットを含有している］に置き換えた以外は、実施例２と同じ配合でインキを作製した。
以上、実施例１および２、比較例１および２で得た水性インキについて、つぎの方法で筆記性能の試験を行った。
各インキを三菱鉛筆（株）製ボールペン“ＵＭ−１００”のポリプロピレン軸リフィール（ＵＭＲ−５）に充填し、所定の組立手順を経て、評価用ボールペンを作製した。
なお、ペン先チップは０．７mmボールチップを使用し、高粘性用にボール、ホルダーおよびチャンネルの各クリアランスを拡大したものを使用した。
上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）上に、手筆記により、上記評価用ボールペンで、約６０°の筆記角度で直径約２ｃｍの螺旋書きを行った。
この時の筆記速度はおおよそ三段階［毎秒螺旋書き１／４周（遅い）、毎秒螺旋書き１周（標準）、毎秒螺旋書き２周（速い）］に設定した。
筆記性能として、描線をつぎの基準で評価した。
◎：良好に筆記できる
○：カスレ、線割れがなく筆記できる（若干、インキ流出量少ない）
△：カスレ発生（インキ流出量少ない）
▲：線割れ発生（インキ流出量少ない）
×：筆記不能
試験結果を表１に示す。

実施例１、実施例２の結果より、グリコールエーテルおよびグリコールから選ばれた溶剤で湿潤してあるアルミニウムペーストを使用した場合、筆記速度が速くても筆記速度が遅い時と同様、ボールペン先端のインキ流出量は適度であり、描線のカスレ、線割れが発生しないことが分かる。
これに対して、比較例１、比較例２に示される水に溶解し難いミネラルスピリットで湿潤された一般的なアルミニウムペーストにおいては、筆記速度が遅い時においても、ボールペン先端のインキの流出量が少なく、筆記描線にカスレが発生してしまうことが分かる。
以下の実施例に用いる各色の顔料トナーは、所定量の配合でビーズミルで約３０分間分散することによって得た。また、分散により得られた顔料の平均粒子径は約１００〜２００ｎｍ（ナノメーター）である。
実施例３
（金色インキ）
・アルミニウムペースト ３ 重量部
“STAPA HYDROLAC PM Chromal VIII”〔ECKART社製；アルミニウム粉末含有量約７０重量％、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む）〕
・精製水 １１．５ 重量部
・プロピレングリコール １２ 重量部
・グリセリン ３ 重量部
・増粘剤 ３０ 重量部
“レオザン”［商品名、三晶（株）製］の２％水溶液
・防腐剤 ０．１５重量部
“ホクサイドＮ１００”［商品名、北興化学（株）製］
・防錆剤：ベンゾトリアゾール ０．２ 重量部
・金属イオン封鎖剤 ０．３ 重量部
“ゾノンＤ”［商品名、第一化学薬品（株）製］
・２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．１５重量部
“ＡＭＰ−９０”［商品名、ANGUS Cheimical Company製：水を約１０％含む］
・アクリル系エマルジョン １９ 重量部
“ジョンクリルＪ−７８０”［商品名、ジョンソンポリマー（株）製、固形分４２％、平均粒子径０．１μｍ，最低造膜温度５０℃以上］
・黄色顔料トナー ２０ 重量部
［Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３７を１５％含むアクリル樹脂分散の水性トナー］
・赤色顔料トナー ０．７ 重量部
［Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７を１５％含むアクリル樹脂分散の水性トナー］
上記各色顔料トナーは、所定量の配合でビーズミルで約３０分間分散することによって得た。この顔料トナーにおける顔料の平均粒子径は、約１００〜２００ｎｍ（ナノメーター）であった。
上記の各成分中増粘剤以外の成分をラボミキサーにて１時間撹拌混合した後、あらかじめ２％水溶液として調整した増粘剤を加えて再度１時間撹拌混合を行い、粘度３３００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１rpm、２５℃）のインキを得た。
実施例４
（青色メタリックインキ）
・アルミニウムペースト ５ 重量部
“STAPA HYDROLAC BG8n.l.”［（ECKART社（株）製；アルミニウム粉末含有量約７０重量％、その他溶剤として、ブチルグリコールを含有）〕
・精製水 ２５．９ 重量部
・エチレングリコール １５ 重量部
・増粘剤 ２５ 重量部
“ケルトロール”［商品名、三晶（株）製］の２％水溶液
・防腐剤 ０．１５重量部
“ホクサイドＮ１００”［商品名、北興化学（株）製］
・防錆剤：ベンゾトリアゾール ０．２ 重量部
・金属イオン封鎖剤 ０．１５重量部
・“ゾノンＤ”［商品名、第一化学薬品（株）製］
・２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．１ 重量部
“ＡＭＰ−９０”［商品名、ANGUS Cheimical Company製：水を約１０％含む］
・カリ石鹸Ａ ０．５ 重量部
［共栄社油脂（株）製］
・架橋型スチレンーアクリル系エマルジョン ８ 重量部
“ＳＸ−８６０”［商品名、日本合成ゴム（株）製、固形分４０％、平均粒子径０．５０μｍ，常温での皮膜Ｇ形成能なし］
・青色顔料トナー ２０ 重量部
［“C.I.Pigment Blue 15”の１５％含むアクリル樹脂分散の水性トナー］
上記の青色顔料トナーは、所定量の配合でビーズミルで約３０分間分散することによって得た。分散によって得られた顔料の平均粒子径は、約１００〜２００nm（ナノメーター）であった。
上記各成分中の増粘剤以外の成分をラボミキサーにて１時間撹拌混合した後、あらかじめ２％水溶液として調整した増粘剤を加えて再度１時間撹拌混合を行い、粘度３２００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１rpm、２５℃）のインキを得た。
実施例５
（緑色メタリックインキ）
・アルミニウムペースト ９ 重量部
“ＷＸ１１３０”［東洋アルミ（株）製；アルミニウム粉末含有量約５６重量％、溶剤としてミネラルスピリット、イソプロピルアルコールを含む〕
・精製水 １４ 重量部
・プロピレングリコール １５ 重量部
・増粘剤 ４５ 重量部
“ハイビスワコー１０５”［和光純薬工業（株）製］の１％水溶液
・防腐剤 ０．１５重量部
“ホクサイドＮ１００”［商品名、北興化学（株）製］
・防錆剤：ベンゾトリアゾール ０．２ 重量部
・金属イオン封鎖剤 ０．１５重量部
“ゾノンＤ”［商品名、第一化学薬品（株）製］
・２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．１ 重量部
“ＡＭＰ−９０”［商品名、ANGUS Cheimical Company製：水を約１０％含む］
・スチレンーアクリル系エマルジョン ６ 重量部
“ローペイクＨＰ−９１”［商品名、ローム・アンドハース（株）製、固形分５３％、平均粒子径 １μｍ，常温での皮膜形成能なし］
・青色顔料トナー ０．４ 重量部
［“C.I.Pigment Blue 15”の１５％含むアクリル樹脂分散の水性トナー］
・黄色顔料トナー １０ 重量部
［“C.I.Pigment Yellow 137”の１５％含むアクリル樹脂分散の水性トナー］
上記各成分中の増粘剤以外の成分をラボミキサーにて１時間撹拌混合した後、あらかじめ1％水溶液として中和調整した増粘剤を加えて再度１時間撹拌混合を行い、粘度２５００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１rpm、２５℃）のインキを得た。
実施例６
（紫色メタリックインキ）
・アルミニウムペースト ３ 重量部
“ＡＷ−８０８”［商品名、旭化成メタルズ（株）製；アルミニウム粉末含有量約７２重量％、溶剤としてミネラルスピリットを含む〕
・精製水 ２４．８ 重量部
・プロピレングリコール ２１．３ 重量部
・グリセリン ３ 重量部
・増粘剤 ３０ 重量部
“レオザン２％水溶液”［商品名、三晶（株）製］
・防腐剤 ０．１５重量部
“ホクサイドＮ１００”［商品名、北興化学（株）製］
・防錆剤：ベンゾトリアゾール ０．２ 重量部
・金属イオン封鎖剤 ０．３ 重量部
“ゾノンＤ”［商品名、第一化学薬品（株）製］
・２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．１５重量部
“ＡＭＰ−９０”［商品名、ANGUS Cheimical Company製：水を約１０％含む］
・アクリル系エマルジョン ６．５ 重量部
“ジョンクリルＪ−３９０”［商品名、ジョンソンポリマー（株）製、固形分４６％、平均粒子径０．０９μｍ，最低造膜温度５℃未満］
・青色顔料トナー ０．６ 重量部
［“C.I.Pigment Blue 15”の１５％含むアクリル樹脂分散の水性トナー］
・赤色顔料トナー １０ 重量部
［“C.I.Pigment Red 17”の１５％含むアクリル樹脂分散の水性トナー］
上記各成分中の増粘剤以外の成分をラボミキサーにて１時間撹拌混合した後、あらかじめ1％水溶液として中和調整した増粘剤を加えて再度１時間撹拌混合を行い、粘度３３００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１rpm、２５℃）のインキを得た。
比較例３
アクリル系エマルジョンを精製水に置き換えた以外は、実施例３と同じ配合で作製し、粘度３０００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ，２５℃）のインキを得た。
比較例４
架橋型スチレンーアクリル系エマルジョンを精製水に置き換えた以外は、実施例４と同じ配合で作製し、粘度２７００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ，２５℃）のインキを得た。
比較例５
スチレンーアクリル系エマルジョンを精製水に置き換えた以外は、実施例５と同じ配合で作製し、粘度２４００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ，２５℃）のインキを得た。
比較例６
アクリル系エマルジョンを精製水に置き換えた以外は、実施例６と同じ配合で作製し、粘度２９００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ，２５℃）のインキを得た。
比較例７
実施例６のアクリル系エマルジョンを１５重量部に増量し、増量分は精製水を減量した以外は実施例６と同じ配合で作製し、粘度３４００センチポイズ（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ，２５℃）のインキを得た。
以上、実施例３〜６、比較例３〜７で得た水性顔料インキについて、つぎの方法で筆記性能の試験を行った。
各インキを三菱鉛筆（株）製ボールペンＵＭ−１００のポリプロピレン軸リフィールに充填し、所定の組立手順を経て、評価用ボールペンＡを作製した。
なお、ペン先チップは０．７mmボールチップを使用し、高粘性用にはボール、ホルダーおよびチャンネルの各クリアランスを拡大したものを使用した。
評価用ボールペンＡの一部をキャップをしない状態で、温度２５℃湿度６５％の恒温恒湿室に横向きの状態で１週間放置し、放置後のサンプルを評価用ボールペンＢとした。
筆記性能試験の条件として、上記評価用ボールペンＡについては、コート紙（非吸収紙）と黒色模造紙（吸収紙）に筆記を行い、評価用ボールペンＢについては、黒色模造紙（吸収紙）に、約６０°の筆記角度で、直径約３ｃｍの螺旋描線を１００周手書きで描いた。
筆記性能として、描線はつぎの基準で評価した。
評価▲１▼ 評価用ボールペンＡでの筆記試験で描線乾燥後、肉眼にて全体の描線状態を評価した。
○：美麗な有色メタリックカラー、
●：色沈みが多く若干薄色の有色メタリックカラー
△：一部銀色が目立つ、
▲：かなり銀色に近い、
×：銀色とかわらない、
評価▲２▼ 評価用ボールペンＢでの筆記試験、キャップオフで放置時の経時安定性試験、評価用ボールペンＡの結果との比較
○：評価用ボールペンＡ（初期）と同様の描線、
△：初筆時に描線のカスレと流量低下が起こるが、筆記が進むにつれて流量が復帰する、
▲：描線かすれ、流量低下が起こる、
×：筆記不能、
試験結果を表２に示す。

（評価▲１▼の結果）
実施例３、実施例４、実施例６の結果より、樹脂エマルジョンを含有することにより美麗な有色メタリックカラーが非吸収紙であるコート紙上と同様に、吸収紙である黒色模造紙上にも発現することがわかる。実施例５においては、樹脂エマルジョンの粒子径が好適な範囲から外れているために、他の実施例における結果よりは若干劣るものとなっている。これに対して、比較例３〜６のインキは、樹脂エマルジョンを含まないインキなので、描線乾燥前に着色剤の顔料が沈み易く、銀色の描線に近い、あるいは殆ど変わらない描線となってしまうことが分かる。
（評価▲２▼の結果）
実施例３〜５、比較例３〜７のインキにおいて、樹脂エマルジョンが常温で造膜作用がない、あるいは樹脂エマルジョンを含まないために、キャップオフ状態で放置後についても、放置前のサンプル（評価用ボールペンＡ）と変わらない描線を描くことができる。実施例６については、最低造膜温度が常温より低い温度であるために、他のインキに比べると、キャップオフの保存状態後の筆記状態が劣ることで分かる。
比較例７おいては、吸収紙での描線発色性はよいものの、多量に含まれたエマルジョンの皮膜形成能によりペン先の乾燥による筆記不良が発生している。
産業上の利用可能性
本発明に係る金属光沢色を有するボールペン用水性インキは、グリコールエーテルおよびグリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤によりアルミニウム粉を予め湿潤してあるアルミニウムペーストを使用するため、この溶剤が主溶剤である水と自由に相溶するために、アルミニウム粉の分散性がよくなり、そのために増粘剤その他成分を含んだインキビヒクルにアルミニウム粉末が均一分散されて、線割れが防止され、ボールペンのペン先からインキが適度に流出して、良好に筆記性能を示す。
また、本発明に係る金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキは、樹脂エマルジョンが存在することにより、エマルジョンが紙の繊維の内部に充填され着色顔料の目止め的な沈降抑制の働きで、コート紙などインキを吸収しづらい紙面に対して筆記した時と同様に、美麗な有色光沢色（メタリックカラー）を発現させるといった効果が示されるものである。

Claims (8)

1. アルミニウム粉と、水溶性有機溶剤と、顔料と、増粘剤と、常温で造膜性をもたない樹脂エマルジョンとを含有する（Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩を除く）ことを特徴とする金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキ。
2. 前記樹脂エマルジョンの平均粒子径は、０．０３〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１記載の金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキ。
3. 前記樹脂エマルジョンのインキ中の含有量は、固形物換算でインキ全量に対して１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキ。
4. 前記樹脂エマルジョンの最低造膜温度は、４０℃以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキ。
5. 前記増粘剤のインキ中の含有量は、インキ全量に対して０．４〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキ。
6. 前記水性有機溶剤のインキ中の含有量は、インキ全量に対して５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキ。
7. 前記顔料の平均粒子径は、０．０３〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１記載の金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキ。
8. 前記顔料のインキ中の含有量は、インキ全量に対して０．５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１又は７記載の金属光沢色を有するボールペン用水性顔料インキ。