WO2003040282A1 - Detergent pour produit metallique - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a detergent for metal products, in particular, sulfamate monooxycarboxylic acid, which prevents metal embrittlement and metal elution when cleaning a metal product to which a calcium compound has adhered, and exhibits excellent cleaning performance. It relates to cleaning agents. Background art
- Chemicals with a high effect of removing such deposits (generally called scale) in the drainage pipe from the drainage pipe include strongly acidic inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
- the material that forms the tube is corroded. It also raises the problem that wastewater after washing causes environmental pollution.
- sulfoxycarboxylic acid oxycarboxylate having high scale cleaning ability is used.
- Acid-based cleaning agents are attracting attention.
- Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-63089 discloses a composition containing at least one or more oxycarboxylic acid compounds such as malic acid and citric acid, and at least one or more sulfonic acid. It describes the removal agent consisting of a substance.
- This cleaning agent is effective for removing calcareous calculus and scales attached to the inner wall of drainage pipes, which could not be removed without using conventional inorganic acids and inorganic fertilizers. It has the advantage that it can be used safely because it is an agent.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-64069 describes a descaling agent containing sulfamic acid and oxycarboxylic acid as essential components.
- the oxycarboxylic acid include dalcholic acid and apple. The use of acids is said to be preferred.
- the mixing ratio (weight ratio) of sulfamine acid: oxycarboxylic acid is preferably 5:95 to 30:70.
- This remover has the advantage of high dissolving power of scale (mainly calcium carbonate) attached to dialysis equipment and the like, and has less metal corrosion than conventional acid cleaners. In addition, the remover is odorless and is highly safe for humans and the environment.
- sulfamic acid-oxycarboxylic acid-based cleaning agents are effective for cleaning an object to be cleaned to which a calcium compound has adhered.
- acids whether inorganic or organic, emit hydrogen when contacted with a metal. appear. This hydrogen is absorbed in the metal, atomic hydrogen accumulates at the grain boundaries, etc., and collects in vacancies, etc., causing the metal to fracture. That is, it causes hydrogen embrittlement of the metal.
- sulfamic acid is known to have a strong property of causing elution of metal ions when it comes into contact with a metal surface.
- the above-mentioned cleaning agents and removal agents have the advantages of excellent scale removal performance and the advantage of being friendly to the human body and the environment.However, while reducing the amount of metal eluted from the cleaning object, the cleaning agent and the removing agent From the viewpoint of preventing brittleness, there is still room for improvement.
- the remover described in JP-A-2000-64069 since the amount of oxycarboxylic acid is larger than the amount of sulfamic acid, hydrogen embrittlement is a serious problem depending on the material of the object to be cleaned. There is a risk of becoming. Disclosure of the invention
- the main purpose of this effort is to provide a high detergency when cleaning metal products to which calcium compounds, etc., to be cleaned are attached, and to excel in the ability to suppress hydrogen embrittlement and elution of metals.
- Another object of the present invention is to provide a sulfonic acid-based detergent.
- the cleaning agent of the present invention is a cleaning agent containing at least one of sulfamic acid and oxycarboxylic acid, and has a mixing ratio of at least one of sulfamic acid: oxycarboxylic acid and 60 to 95:40. ⁇ 5, more preferably, is 80 ⁇ 95: 20 ⁇ 5.
- citric acid and malic acid are used as the oxycarboxylic acid, and the mixing ratio of sulfamic acid: cuic acid: malic acid is set to 80 to 95: 10 to 2.5: 10 to 2.5. In this case, excellent cleaning performance is obtained, and the best performance is achieved in preventing hydrogen embrittlement and metal elution.
- sulfamic acid for example, sulfamic acid, N-alkylthioamide derivative of amidesulfonic acid and the like can be used.
- oxycarboxylic acid is a generic term for those containing an alcoholic hydroxyl group and a carboxyl group in its molecular structure.
- malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, hydroacrylic acid, 3 ⁇ 4-oxybutyric acid, At least one selected from glyceric acid, tartronic acid, salicylic acid, meta-hydroxybenzoic acid, para-hydroxybenzoic acid, gallic acid, mandelic acid, and tropic acid can be used. It is preferable to use Z or citric acid.
- the mixing ratio of sulfamic acid and oxycarboxylic acid is extremely important. That is, the compounding ratio (weight ratio) of sulfamic acid: oxycarboxylic acid is 60-95: 40-5, more preferably 80-95: 20-5.
- the mixing ratio of the oxycarboxylic acid is 40 or more, the washing power is maintained, but hydrogen embrittlement may occur in the metal to be washed.
- the mixing ratio of oxycarboxylic acid is 5 or less, the detergency as a sulfamic acid / monocarboxylic acid-based cleaning agent is reduced, and the amount of metal ions eluted by sulfamic acid is significantly increased.
- citric acid and malic acid are used as oxycarboxylic acids, and the blending ratio (weight ratio) of sulfamic acid: cunic acid: malic acid is set to 80 to 95: 10 to 2.5: 10 to 2.5. It is preferably set to 5. In this case, it is preferable that the amounts of the formic acid and malic acid are equal.
- the cleaning power, the prevention of hydrogen embrittlement of the cleaning target, and the suppression of metal elution from the cleaning target are all particularly high. Excellent performance can be provided.
- a detergent was prepared by mixing sulfamic acid, cunic acid, and malic acid with the composition shown in Table 1, and a predetermined amount of water was added to the detergent to prepare a 10% aqueous solution. These were used as washing solutions in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5.o
- the titanium test piece was immersed in the cleaning solution of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 for one week, and the following repetitive stress was applied to the test piece.
- a load test was performed, and the number of stress loads until cracks occurred in the test piece was counted.
- a titanium plate having dimensions of 2 mm (thickness) X 2 O mm (width) X 100 mm (length) was used.
- the repetitive stress load test one end of a titanium plate immersed in the cleaning solution for one week was fixed in a cantilever manner, and a rod of 1 O mm in diameter was used as a push rod, and the pressing force was about 2 kg.
- the sulfamate-oxycarboxylic acid-based detergents of Comparative Examples 2 to 4 having compositions different from those of the present invention have a relatively high detergency and a small amount of metal elution, but have a small number of stress loads due to hydrogen embrittlement. Cracks occurred.
- the results of Examples 1 to 7 show that in the composition range of the present invention, it is possible to provide a cleaning agent excellent in hydrogen embrittlement and ability to inhibit metal elution while maintaining high refining and purification power.
- the majority (80% or more) was composed of sulfamic acid, and the rest was composed of equal amounts of citric acid and malic acid.
- the elution amount of metal ion is reduced to 1/5 or less, and
- the hydrogen embrittlement prevention ability was equivalent to that of 100% sulfamic acid detergent.
- the detergent having the composition of Example 1 or Example 2 of the present invention that is, the compounding ratio of sulfamic acid: cunic acid: malic acid is 80 to 95: It can be said that it is particularly preferable to use a detergent having a ratio of 10 to 2.5: 10 to 2.5.
- the composition contains at least one of sulfamic acid and oxycarboxylic acid, and the composition (weight ratio) of at least one of sulfamic acid and the oxycarboxylic acid is 60 to 95: 40 to 5, and
- the cleaning agent for metal products of the present invention which is preferably 80 to 95: 20 to 5, has a cleaning power and a metal hydrogen content in addition to the prevention of metal elution from the object to be cleaned. It also has excellent brittleness prevention performance.
- the cleaning agent for metal products of the present invention can be used not only in aircraft, hulls, railway vehicles, etc., but also in various fields in which hydrogen embrittlement or metal elution is a problem. It is a high use value above.
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Description
明 細書
金属製品用洗浄剤 技術分野
本発明は、 金属製品用洗浄剤、 特に、 カルシウム化合物が付着した金 属製品を洗浄する際に、金属の水素脆性及び金属溶出を防止するとともに、 優れた洗浄性能を発揮するスルフアミン酸一ォキシカルボン酸系洗浄剤に 関するものである。 背景技術
従来より、 食物残滓の分解により生成される水不溶性有機物が厨房の 排水管の内壁に付着したり、 尿等の汚物が分解して生成されるカルシウム 化合物が便器の排水管の内壁に付着して発生する排水管の詰まりが問題と なっている。
このような排水管内の付着物 （一般にスケールと呼ばれている） を排 水管から除去する効果の高い薬品としては、 塩酸や硫酸などの強酸性無機 酸があるが、 これらの薬品を使用すると排水管を形成している材料まで腐 蝕してしまう。 また、 洗浄後の排水が環境汚染を引き起こすという問題も める。
一方、 水管を取り外して物理的にスケールを除去することも行われ ているが、 このような洗浄作業は、 不快且つ困難な作業であり、 特に、 狭 い空間内に配設された複雑な配管を分解 ·洗浄する作業は長時間を要する 作業となる。
そこで、 上記したような強酸性の薬品を使用した時の問題点を解消す るとともに、 スケールの洗浄能力の高いスルフアミン酸ーォキシカルボン
酸系洗浄剤が注目を集めている。 例えば、 日本公開特許公報 2 0 0 0 - 6 3 8 9 0号は、 リンゴ酸、 クェン酸のようなォキシカルボン酸化合物の少 なくとも 1種以上と、 スルフォン酸の少なくとも 1種以上とを含む組成物 でなる除去剤について記載している。 この洗浄剤は、 従来の無機酸、 無機 アル力リを用いなければ除去できなかった石灰質ィヒした歯石 ·排水管内壁 に付着したスケール等の除去に有効であるとともに、 取扱いおよび環境に やさしい洗浄剤であつて安全に使用できるという長所がある。
一方、 特開 2 0 0 0— 6 4 0 6 9号は、 スルファミン酸およびォキシ カルボン酸を必須成分として含有するスケール除去剤について記載してお り、 ォキシカルボン酸としては、 例えば、 ダルコール酸やリンゴ酸の使用 が好ましいとされている。 また、 配合比率 （重量比） としては、 スルファ ミン.酸：ォキシカルボン酸が 5 ： 9 5〜3 0 : 7 0とすることが好ましい とされている。 この除去剤は、 透析機器等に付着したスケール （主として 炭酸カルシウム） の溶解力が高く、 また、 従来の酸洗浄剤に比べて金属腐 蝕が少ないという長所がある。 さらに、 この除去剤は、 無臭であり、 人体 および環境に対 る安全性が高いとある。
このように、 スルフアミン酸ーォキシカルボン酸系洗浄剤は、 カルシ ゥム化合物が付着した洗浄対象物の洗浄に有効とされているが、 多くの酸 は無機、 有機を問わず、 金属と接触すると水素を発生する。 この水素が金 属中に吸蔵され、 原子状水素が粒界などに蓄積、 空孔などへの集まると金 属の割れ破壊が発生する。すなわち、金属の水素脆性の原因となる。一方、 スルファミン酸は、 金属表面と接触した場合、 金属イオンの溶出を引き起 こす性質の強いものとして知られている。 上記した洗浄剤や除去剤は、 ス ケールの除去性能に優れると共に、 人体や環境にやさしいという長所を有 するものの、 洗浄対象物からの金属溶出量を低減しつつ、 洗浄対象物の水
素脆性を防止するという観点からは依然として改善の余地が残されている。 特に、 特開 2 0 0 0— 6 4 0 6 9号に記載の除去剤では、 ォキシカルボン 酸の量がスルファミン酸の量より多いために、 洗浄対象物の材質によって は水素脆性が深刻な問題となる恐れがある。 発明の開示
そこで、 本努明の主たる目的は、 洗浄対象物であるカルシウム化合物 等が付着した金属製品を洗浄する際に、 高い洗浄力を提供しつつ、 金属の 水素脆性及び金属溶出を抑止する能力に優れたスルフアミン酸—ォキシ力 ルポン酸系洗净剤を提供することにある。
すなわち、 本発明の洗浄剤は、 スルファミン酸、およびォキシカルボ ン酸の少なくとも一種を含む洗浄剤であ て、 スルフアミン酸：ォキシ力 ルボン酸の少なくとも一種の配合比率を、 6 0〜9 5 ： 4 0〜5、 より好 ましく,は、 8 0〜9 5 ： 2 0〜5とするものである。
特に、 ォキシカルボン酸として、 クェン酸とリンゴ酸を使用し、 スル ファミン酸：クェン酸： リンゴ酸の配合比率を、 8 0〜9 5 ： 1 0〜 2. 5 ： 1 0〜2. 5とする場合は、 優れた洗浄性能が得られると共に、 水素 脆性及び金属溶出の抑止において最高の性能を発揮する。
本発明のさらなる特徴およびそれがもたらす効果は， 以下に詳述する 発明を実施するための最良の形態に基づいてより明確に理解されるだろう c 発明を実施するための最良の形態
本発明の洗浄剤に使用されるスルファミン酸としては、 例えば、 スル ファミン酸、 アミ ドスルフォン酸の N—アルキルおょぴ N—ァリール誘導 体等を使用することができる。
また、 ォキシカルボン酸は、 その分子構造中に、 アルコール性水酸基 と、カルボキシル基含むものの総称であり、例えば、 リンゴ酸、クェン酸、 グリコール酸、 乳酸、 酒石酸、 ヒドロアクリル酸、 £¾—ォキシ酪酸、 グリ セリン酸、 タルトロン酸、 サリチル酸、 メタ一ォキシ安息香酸、 パラ一ォ キシ安息香酸、 没食子酸、 マンデル酸、 トロパ酸から選択される少なくと も一種を使用することができ、 中でも、 リンゴ酸及び Zあるいはクェン酸 を使用することが好ましい。
本発明においては、 スルフアミン酸とォキシカルボン酸の配合比率が 極めて重要である。 すなわち、 スルフアミン酸：ォキシカルボン酸の配合 比率 （重量比） が 6 0〜9 5 ： 4 0〜5、 より好ましくは、 8 0〜9 5 ： 2 0〜5である。 ォキシカルボン酸の配合比率が 4 0以上である場合は、 洗 力は維持されるものの、 洗浄対象物の金属に水素脆性が生じる恐れが ある。 また、 ォキシカルボン酸の配合比率が 5以下である場合は、 スルフ ァミン酸一ォキシカルボン酸系洗浄剤としての洗浄力が低下するとともに、 スルファミン酸による金属イオン溶出量が顕著に増大する。
特に、 ォキシカルボン酸としてクェン酸とリンゴ酸を使用し、 スルフ アミン酸： クェン酸： リンゴ酸の配合比率 （重量比） を、 8 0〜9 5 ： 1 0〜2 . 5 ： 1 0〜2 . 5とすることが好ましい。 また、 この場合、 タエ ン酸とリンゴ酸を等量とすることが好ましい。 以下の実施例の結果が示ず ように、本発明の洗浄剤の中でも、洗浄力、洗浄対象物の水素脆性の防止、 および洗浄対象物からの金属溶出の抑制のすべてにおレ、て特に優れた性能 を提供することができる。 実施例
以下、 本発明の金属製品用洗浄剤を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例 1〜 7および比較例 1〜 5
(1) 洗浄溶液の作製
スルファミン酸、 クェン酸、 リンゴ酸を表 1.に基づく配合組成で混合 して洗浄剤を作製し、 洗浄剤に所定量の水を添加して 10%水溶液を作製 した。 これらを実施例 1〜 7および比較例 1〜 5の洗浄溶液として使用し し o
【表 1】
(2) 洗浄力
上記のようにして得た洗浄溶液 50 Omlをビーカーに入れ、 これに 所定量の炭酸カルシウム (固体)を投入してゆつくり摸拌 (毎分約 30回転） しながら、 所定時間ごとの炭酸カルシウムの溶解量を測定した。 結果を表
2 ：示す。
【表 2】
(3) 金属溶出防止性能
洗浄対象物の洗浄溶液による腐食性を評価するために、 洗浄による洗 浄対象物からのチタユウムイオン溶出量を測定した。 洗浄対象物には、 1 5 cmx 15 cmx 6 mmの形状を有する鋼板 （ J I S S S41 ：—般 構造用圧延鋼材） を用いた。 試験温度は 2 である。 チタニウムイオン 溶出量は、 試験開始から、 1時間、 24時間、 48時間、 120時間の各 時間が経過した時に、誘導結合型プラズマ発光分光分析法により測定した。 結果を表 3に示す。
【表 3】
( 4 ) 水素脆性防止性能
洗浄対象物の洗浄溶液による水素脆性を評価するために、 チタニウム 試験片を 1週間、 実施例 1〜 7および比較例 1〜 5の洗浄溶液に浸漬した 後、 試験片に対して以下の反復応力負荷試験を行って試験片に亀裂が発生 するまでの応力負荷回数をカウントした。 試験片には、 2 mm (厚さ） X 2 O mm (幅) X 1 0 0 mm (長さ）の寸法を有するチタニウム板を用いた。反復 応力負荷試験は、 洗浄溶液に 1週間浸漬したチタニウム板の一端を片持ち 梁式に固定し、 直径 1 O mmの丸棒を押し棒として、 押圧力が約 2 k g、
ス卜ローク幅が 2 mm、 試験温度が 2 0 ^、 押圧頻度が 1回/秒の条件下 でチタニウム板の他端から約 2 5 mm付近に反復して応力を負荷した。 試 験は、 チタニウム板に目視による亀裂の発生が認められるまで継続した。 亀裂発生までに要した応力負荷回数が少ないほど、 水素脆性によるチタ- ゥム板の材料劣ィ匕が大きいことになる。 換言すれば、 亀裂発生までに要し た応力負荷回数が多いほど、洗浄溶液の水素脆性防止能が高いことになる。 試験結果を表 4に示す。
【表 4】
以上の実験結果より、 スルファミン酸 1 0 0 %の洗浄剤(比較例1 )を 使用した場合、 水素脆性の問題を回避できるものの、 金属 (チタニウム)ィ
オン溶出量が極めて多く洗浄剤としては不適当である。 また、 クェン酸 1 0 0 %の洗浄剤 (比較例 5 )を使用した場合、 金属溶出量が少なくなるが、 洗浄力が大きく低下するとともに、 水素脆性が発生しやすく、 本発明が目 的としている金属製品用洗浄剤としては不適格である。 さらに、 本発明と は異なる組成でなる比較例 2〜4のスルフアミン酸—ォキシカルボン酸系 洗浄剤では、 洗浄力がある程度高く、 且つ金属溶出量が少ないものの、 水 素脆性のため少ない応力負荷回数で亀裂が発生した。 これらの結果は、 比 較例の配合組成では、 ①洗浄力、 ②金属溶出防止能力、 ③水素脆性防止能 力の 3つの特性すべてにおいて優れた洗浄剤を提供できないことを示して いる。
これに対して、 実施例 1〜7の結果は、 本発明の組成範囲において、 高レ、 浄力を維持しつつ、 水素脆性及ぴ金属溶出を抑止する能力に優れた 洗浄剤を提供できることを示している。 特に、 実施例 1および実施例 2の 配合組成で作製した洗浄剤においては、 その大部分（8 0 %以上)をスルフ アミン酸として、 残りを等量のクェン酸とリンゴ酸とで構成したことによ り、 スルフアミン酸 1 0 0 %の洗浄剤を使用した場合の洗浄力の約 7 0 % もしくはそれ以上を維持しつつ、 金属ィオンの溶出量に関しては 1 / 5以 下に低減し、 さらに水素脆性防止能に関してはスルファミン酸 1 0 0 %の 洗浄剤と同等という結果が得られた。
したがって、 スルファミン酸 1 0 0 %の洗浄剤において得られる高い 洗净力と水素脆性防止能を維持しながらも、 スノレファミン酸 1 0 0 %の洗 浄剤の最大の欠点であった金属溶出防止性能の低さを克服する上で、 本発 明の実施例 1や実施例 2の配合組成を有する洗浄剤、 すなわち、 スルファ ミン酸：クェン酸： リンゴ酸の配合比率が、 8 0〜9 5 : 1 0〜2 . 5 ： 1 0 - 2 . 5である洗浄剤の使用が特に好ましいと言える。
産業上の利用可能性
以上述べたように、 スルファミン酸、 およびォキシカルボン酸の少な くとも一種を含み、 スルフアミン酸：前記ォキシカルボン酸の少なくとも —種の配合組成 (重量比)が 6 0〜9 5 ： 4 0〜5、 より好ましくは 8 0〜 9 5 ： 2 0〜 5であることを特徴とする本発明の金属製品用洗浄剤は、 洗 浄力と、 洗浄対象物からの金属の溶出防止に加えて、 金属の水素脆性防止 能力にも優れた性能を発揮する。
航空、 船舶および鉄道などの安全なサービスの提供を最重視する業界 においては、 金属疲労の原因にもなる水素脆性の問題が、 航空機、 船体や 車両等の洗浄において洗浄剤を選定する際に特に重視される。その一方で、 過密な運?スケジュールに対応するため、 洗浄やメインテナンスに要する 時間を短縮すること、 すなわち、 優れた洗浄力を維持することも重要な条 件である。 このような厳しい要請に答える洗浄剤としては、 ォキシカルボ ン酸としてクェン酸とリンゴ酸を使用し、 スルファミン酸：クェン酸： リ ンゴ酸の配合比率を 8 0〜9 5 ： 1 0〜2 . 5 : 1 0〜2 . 5とした、 例 えば、 実施例 1もしくは 2の洗浄剤の使用が特に推奨される。
本発明の金属製品用洗浄剤は、 航空機、 船体や鉄道車両等に限らず、 水素脆性や金属溶出が問題とされる種々の分野に使用でき、 環境にもやさ しい洗浄能力の高い洗浄剤として産業上の利用価値の高いものである。
Claims
1. 以下の構成に特徴を有する金属製品用洗浄剤：
前記洗浄剤はスルファミン酸、 およぴォキシカルボン酸の少なくとも—種 を含み、 スルファミン酸：前記ォキシカルボン酸の少なくとも一種の配合 比率 （重量比） が 60〜 95 ： 40〜 5である。
2. 請求項 1に記載の洗浄剤において、
スノレフアミン酸：前記ォキシカルボン酸の少なくとも一種の配合比率 (重量比） が 80〜95 ： 20〜5である。
3. 請求項 1に記載の洗浄剤において、
前記ォキシカルボン酸は、 クェン酸とリンゴ酸の少なくとも一方であ
4. 請求項 1に記載の洗浄剤において、
前記ォキシカルボン酸は、 クェン酸とリンゴ酸であり、 スルファミン 酸：クェン酸： リンゴ酸の配合比率（重量比） は、 80〜 95 : 10〜 2.
5 ： 10— 2. 5である。
5. 請求項 1に記載の洗净剤を水に希釈して得られる洗浄用水溶液。
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