WO2003031482A1 - Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen - Google Patents

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WO2003031482A1
WO2003031482A1 PCT/EP2002/010866 EP0210866W WO03031482A1 WO 2003031482 A1 WO2003031482 A1 WO 2003031482A1 EP 0210866 W EP0210866 W EP 0210866W WO 03031482 A1 WO03031482 A1 WO 03031482A1
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WO
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weight
mixture
water
crosslinking
polymer
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Application number
PCT/EP2002/010866
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Inventor
Thomas Daniel
Kai Michael Exner
Klemens Massonne
Ulrich Riegel
Matthias Weismantel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents

Definitions

  • the present invention relates to a method for gel or surface post-crosslinking of water-absorbing hydrogels with morpholine-2, 3-diones and the post-crosslinked hydrogels and their use.
  • Swellable hydrogel-forming polymers so-called superabsorbents, are known from the prior art. These are networks of flexible hydrophilic polymers, which can be both ionic and non-ionic in nature. These are watery
  • Absorbing and binding liquids to form a hydrogel are therefore preferred for the production of tampons, diapers, sanitary napkins, incontinence articles, training underwear for children, shoe inserts and other hygiene articles in the absorption of body fluids.
  • Superabsorbents are also used in other areas of technology in which liquids, in particular water or aqueous solutions, are absorbed. These areas are e.g. Storage, packaging, transport (packaging material for water-sensitive items such as flower transport, shock protection); Food sector
  • SAP-containing foils for keeping fruit and vegetables fresh, which can be packed in moist foils; the SAP stores water released from the fruit and vegetables without the formation of condensation drops and partially releases the water back to the fruit and vegetables, so that neither rotting nor withering occurs; SAP polystyrene coextrusions, for example for food packaging such as meat, fish, poultry, fruit and vegetables); Carrier substance in active ingredient formulations (pharmaceuticals, crop protection).
  • the superabsorbents are usually located in the so-called absorbent core, which includes fibers (cellulose fibers) as additional materials, which temporarily store the spontaneously applied amounts of liquid and a good drainage of the body fluids in the absorbent core as a kind of liquid reservoir to ensure superabsorbent.
  • absorbent core which includes fibers (cellulose fibers) as additional materials, which temporarily store the spontaneously applied amounts of liquid and a good drainage of the body fluids in the absorbent core as a kind of liquid reservoir to ensure superabsorbent.
  • Superabsorbers with average crosslink density are subjected to additional crosslinking.
  • the surface post-crosslinking increases the crosslinking density in the shell of the superabsorbent particles, as a result of which the absorption under pressure is raised to a higher level.
  • the absorption capacity in the superabsorbent shell decreases, the core of the superabsorbent particles has an improved absorption capacity compared to the shell due to the presence of movable polymer chains, so that the shell structure ensures improved liquid transmission without the effect of gel blocking occurring.
  • It is entirely desirable that the total capacity of the superabsorbent is not used spontaneously, but with a time delay. Since urine is usually applied to the hygiene article several times, the absorption capacity of the superabsorbent does not have to be exhausted after the first disposition.
  • Hydrophilic, highly swellable hydrogels are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or swellable in aqueous liquids Natural products, such as guar derivatives.
  • Such hydrogels are used as products which absorb aqueous solutions for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • hydrophilic, highly swellable hydrogels are generally surface or gel crosslinked.
  • This postcrosslinking is known per se to the person skilled in the art and is preferably carried out in the aqueous gel phase or as surface postcrosslinking of the ground and sieved polymer particles.
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxyl groups of the hydrophilic polymer.
  • Suitable compounds are, for example, di- or polyglycidyl compounds, such as phosphonic acid diglycidyl ester, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines or polyamidoamines, it being also possible to use the compounds mentioned in mixtures with one another (see, for example, EP-A-0 083 022, EP-A-0 543303 and EP-A-0 530 438).
  • Polyamidoamines suitable as crosslinkers are described in particular in EP-A-0 349 935.
  • crosslinkers A major disadvantage of these crosslinkers is their high reactivity, since this requires special protective measures in production to avoid undesirable side effects.
  • the above-mentioned crosslinkers also have skin-irritating properties, which appears problematic when used in hygiene articles.
  • Polyfunctional alcohols are also known as crosslinkers.
  • EP-A-0 372 981, US-4,666,983 and US-5,385,983 teach the use of hydrophilic polyalcohols or the use of polyhydroxy surfactants.
  • the reaction is then carried out at high temperatures of 120-250 ° C.
  • the process has the disadvantage that the esterification reaction leading to crosslinking is slow, even at these temperatures.
  • crosslinking agents in WO 99/42494 are 2-0xazolidone and its derivatives, in WO 00/31153 2-0xotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in WO 00/31152 N-acyl-2-oxazolidones and in WO 99/43720 bis- and poly-2-oxazolidinones described as suitable crosslinkers. Although these meet the requirements for use in hygiene articles, they are not commercially available as compounds and are relatively difficult to produce in pure form.
  • ß-hydroxyalkylamides are described as crosslinkers in US Pat. No. 6,239,230. These are also well suited for use in hygiene articles. The disadvantage of these connections lies in the relatively high amounts required and the associated costs.
  • Morpholin-2, 3-diones per se are known in the literature as starting materials for the preparation of certain oxamic acid derivatives EP 371640.
  • the invention relates to processes for crosslinking starting polymers for the preparation of hydrogel-forming polymers which absorb aqueous liquids, characterized by the use of a crosslinking agent of the general formula 1:
  • radical R 1 is either hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -hydroxyalkyl or a group of the formula 2:
  • Crosslinking means both gel crosslinking (crosslinking of linear or weakly crosslinked polymer) and surface postcrosslinking.
  • Surface crosslinking is understood to mean the surface crosslinking of the starting polymer, which leads to a core-shell structure.
  • Starting polymer is understood to mean the polymer before crosslinking.
  • Hydrogel-forming polymers that absorb aqueous liquids are preferably those with an absorption of distilled water of at least their own weight, preferably 10 times their own weight, this absorption is preferably also achieved under a pressure of 0.7 psi.
  • the starting polymer preferably contains carboxyl groups.
  • the starting polymer is treated with a crosslinking agent and is preferably postcrosslinked and dried during or after the treatment by increasing the temperature, the crosslinking agent preferably being contained in an inert solvent.
  • Inert solvents are understood to mean those which, during the reaction, do not essentially react either with the starting polymer or with the crosslinking agent.
  • Preferred solvents are those which more than 90%, preferably more than 95%, particularly preferably more than 99%, in particular more than 99.5%, do not react chemically with the starting polymer or crosslinking agent.
  • a particularly preferred crosslinker in the above processes is the N-2-hydroxyethyl-morpholine-2, 3-dione (formula 3):
  • the surface postcrosslinking solution is preferably applied by spraying onto the polymer in suitable spray mixers. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, and the crosslinking reaction can take place both before and during the drying. It is preferred to spray on a solution of the crosslinking agent in reaction mixers or mixing and drying systems such as Lödige mixers, BEPEX mixers, NAUTA mixers, SHUGGI mixers or PROCES-SALL. Fluidized bed dryers can also be used.
  • Drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln or a heatable screw is also suitable.
  • azeotropic distillation for example, can also be used as the drying process.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 60 min. , especially preferred under 30 min.
  • the starting polymer being a polymeric acrylic acid or a polyacrylate, in particular a polymeric acrylic acid or a polyacrylate, which were obtained via free-radical polymerization and in which a multifunctional ethylenically unsaturated radical crosslinking agent was used.
  • the invention also relates to a mixture of substances comprising a crosslinking agent of the formula 1 or the preferred crosslinking agent and solvent selected from the group consisting of water
  • the alcohols preferably carry 1, 2 or 3 OH groups and preferably have between 1 to 10, in particular up to 4, carbon atoms. Primary and secondary alcohols are preferred.
  • the solvent is preferably in an alcohol / water mixture with an alcohol content of this solution of 10-90% by weight, preferably 30-70% by weight, more preferably 15-65% by weight, in particular 40-60% by weight.
  • Preferred alcohols are methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,3-propanediol.
  • Preferred substance mixture contains crosslinker in the substance mixture 0.1 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 10, preferably up to 3 wt .-%.
  • the substance mixture containing crosslinking agent and solvent is used in a ratio of 0.1-20% by weight, in particular 0.5-10% by weight, based on the mass of the starting polymer.
  • crosslinker is used in a dosage of 0.01-5.0% by weight, preferably 0.02-3.0% by weight, very particularly preferably 0.03-1.0% by weight, in particular 0.05-0.1% by weight based on the starting polymer is used.
  • Polymers are also claimed by one of the above-mentioned processes and their use in hygiene articles, packaging materials and in nonwovens, as well as the use of an above-mentioned mixture of substances for the production of crosslinked or polymers capable of crosslinking by heat treatment, in particular in lacquers and paints.
  • hydrophilic, highly swellable hydrogels (starting polymers) to be used in the process according to the invention are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable grafting base, crosslinked cellulose or starch ethers or Naturpro swellable in aqueous liquids - Products such as guar derivatives.
  • These hydrogels are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat. No.
  • Hydrophilic monomers suitable for the preparation of these hydrophilic, highly swellable hydrogels are, for example, polymerizable acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid and the like Amides, hydroxyalkyl esters and esters and amides containing amino groups or ammonium groups. Furthermore, water-soluble N-vinyl amides or diallyldimethylammonium chloride. Preferred hydrophilic monomers are compounds of the formula 4
  • Ri is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 is the group -COOR, a sulfonyl group or phosphonyl group, a phosphonyl group esterified with a (C ⁇ -C) alkanol or a group of the formula 5
  • R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or a carboxyl group
  • R is hydrogen, A ino or hydroxy (C ⁇ ⁇ C) alkyl
  • R 5 is a sulfonyl group, a phosphonyl group or a carboxyl group.
  • Examples of (-C ⁇ C) alkanols are methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol.
  • Particularly preferred hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid.
  • Suitable graft bases for hydrophilic hydrogels which can be obtained by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids, can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, and hydrophilic polyesters.
  • the water-absorbing polymer can be obtained by radical graft copolymerization of acrylic acid or acrylate onto a water-soluble polymer matrix.
  • Suitable water-soluble polymer matrices include, but are not limited to, alginates, polyvinyl alcohol, and polyaccharides such as starch.
  • a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker is used in the graft copolymerization according to the invention.
  • the water-absorbing polymer can be an organic-inorganic hybrid polymer composed of a polymeric acrylic acid or a polyacrylate on the one hand and a silicate, aluminate or aluminosilicate on the other hand.
  • polymeric acrylic acid or polyacrylate can be used, which were obtained via radical polymerization and in which a multifunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker was used and a water-soluble silicate or soluble aluminate or mixtures of the two was used in the production process.
  • Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula 6
  • Re and R independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or acrylic, X is hydrogen or methyl and n is an integer from 1 to 10,000.
  • R ⁇ and R are preferably hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or phenyl.
  • Preferred hydrogels are, in particular, polyacrylates, polymethacrylates and the graft polymers described in US Pat. Nos. 4,931,497, 5,011,892 and 5,041,496.
  • Very particularly preferred hydrogels are the kneading polymers described in WO 01/38402 and the hybrid organic-inorganic hydrogels based on polyacrylates described in DE 198 545 75.
  • the hydrophilic, highly swellable hydrogels are preferably crosslinked, that is to say they contain compounds with at least two double bonds which are polymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers are, in particular, methylenebisacryl or methacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, e.g. B.
  • butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylol propane triacrylate and AllylVeritatien such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyallyloxyethane, triallyl amine, tetraallyl ethylenediamine such as EP and allyl acid esters, such as allyl acid esters, for example allyl acid esters, such as allyl acid esters, for example allyl acid esters, such as allyl acid esters, for example allyl acid esters, such as allyl acid esters, such as allyl acid esters, for example allyl acid esters, such as allyl acid esters, for example allyl acid esters, in which -A-0 343 427.
  • hydrogels which are prepared using polyallyl ethers as crosslinking agents and by acidic homopolymerization of acrylic acid are particularly preferred in the process according to the invention.
  • Suitable crosslinkers are pentaerythritol tri- and tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, monoethylene glycol diallyl ether, glycerol di and triallyl ether, polyallyl ether based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • crosslinkers are the polyethylene glycol diacrylates, ethoxy lated derivatives of trimethylolpropane triacrylate, for example Sartomer SR 9035, and ethoxylated derivatives of glycerol diacrylate and glycerol triacrylate. Mixtures of the above crosslinking agents can of course also be used.
  • the water-absorbing polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a polyacrylate.
  • This water-absorbing polymer can be prepared by a process known from the literature. Polymers which contain crosslinking comonomers are preferred (0.001-10 mol%), but very particularly preferred are polymers which have been obtained via radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker has been used.
  • the hydrophilic, highly swellable hydrogels can be prepared by polymerization processes known per se. Polymerization in aqueous solution by the so-called gel polymerization method is preferred. 15 to 50% by weight aqueous solutions of one or more hydrophilic monomers and, if appropriate, a suitable graft base in the presence of a radical initiator are preferably used without mechanical mixing using the Trommsdorff-Norrish effect (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)) polymerized.
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 10 ° C. and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • High-energy electromagnetic radiation or the usual chemical polymerization initiators can be used to trigger the polymerization, e.g. B. organic peroxides, such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 Os- KS 2 0 ⁇ or H 2 0 2 .
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide
  • azo compounds such as azodiisobutyronitrile
  • inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 Os- KS 2 0 ⁇ or H 2 0
  • reducing agents such as ascorbic acid, sodium bisulfite, and iron (11) sulfate or redox systems, which contain an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as.
  • B. Mannich adducts of sulfinic acids, aldehydes and amino compounds, as described in DE-C-1 301 566, can be used.
  • the quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 s to 130 ° C., preferably from 70
  • the gels obtained are neutralized to 0-100 mol%, preferably 25-100 mol%, and particularly preferably 50-85 mol%, based on the monomer used, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, Alkali metal oxides or the corresponding alkali metal carbonates, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the customary neutralizing agents preferably alkali metal hydroxides, Alkali metal oxides or the corresponding alkali metal carbonates, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the neutralization is usually achieved by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the gel is mechanically crushed, e.g. using a meat grinder, and the neutralizing agent is sprayed, sprinkled or poured on, and then mixed thoroughly.
  • the gel mass obtained can be repeatedly heaped for homogenization.
  • the neutralized gel mass is then dried with a belt or roller dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight.
  • the polymerization itself can also be carried out by any of the other methods described in the literature.
  • the neutralization of the acrylic acid can also be carried out before the polymerization.
  • the polymerization can then be carried out continuously or batchwise in a belt reactor known to the person skilled in the art or in a kneading reactor.
  • initiation by means of electromagnetic radiation preferably by means of UV radiation, or alternatively initiation using a redox initiator system is particularly preferred.
  • the combination of both initiation methods is also particularly preferred: electromagnetic radiation and chemical redox initiator system simultaneously.
  • the dried hydrogel is then ground and sieved, with roller mills, pin mills or usually used for grinding
  • the preferred particle size of the sieved hydrogel is preferably in the range 45-1000 ⁇ m, preferably 45-850 ⁇ m, particularly preferably 200-850 ⁇ m, and very particularly preferably 300-850 ⁇ m. These areas preferably contain 80% by weight of the particles, in particular 90% by weight of the particles.
  • the size distribution can be determined using established laser methods.
  • the CRC value [g / g] of the hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably greater than 15, in particular 16, 18, 20, 22, 24 or higher, particularly preferably 25 especially at 26, 27, 28, 29, particularly preferably at 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 or higher.
  • the AUL-0.7psi value [g / g] of the hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably greater than 8, in particular 9, 10, 11, 12, 13, 14 or higher , particularly preferably 15, in particular 16, 17, 18, 19 or higher, particularly preferably greater than 20, in particular 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 or higher.
  • the AUL-0.5psi value [g / g] of the hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably greater than 8, in particular 9, 10, 11, 12, 13, 14 or higher, particularly preferably 15, in particular 16, 17, 18, 19 or higher, particularly preferably greater than 20, in particular 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 or higher.
  • the present invention further relates to the use of the above-mentioned hydrogel-forming polymers in hygiene articles, comprising
  • (C) a core located between (A) and (B), containing 10-100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention 0-90% by weight of hydrophilic fiber material, preferably 20-100% by weight of the hydrogel according to the invention molding polymer, 0 - 80% by weight of hydrophilic fiber material, more preferably 30 - 100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention, 0 - 70% by weight of hydrophilic
  • Fiber material even more preferably 40-100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention, 0-60% by weight hydrophilic
  • Fiber material more preferably 50-100 wt .-% of the inventive
  • Hydrogel-forming polymer 0 - 50 wt .-% hydrophilic
  • Fiber material particularly preferably 60-100% by weight of the inventive
  • Hydrogel-forming polymer 0 - 40% by weight hydrophilic
  • hydrophilic fiber material particularly preferably 70-100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention, 0-30% by weight of hydrophilic fiber material, particularly preferably 80-100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention, 0-20% by weight % hydrophilic fiber material most preferably 90-100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention, 0-10% by weight hydrophilic fiber material 10 (D) optionally a tissue layer located immediately above and below the core (C) and ( E) optionally a receiving layer located between (A) and (C).
  • the percentages are to be understood such that at 10-100% by weight, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 to 100% by weight of hydrogel-forming polymer according to the invention and all in between - horizontal percentages (eg 12.2%) are possible and correspondingly hydrophilic fiber material from 0 to 89, 88, 87, 86, 85,
  • 35 ß hydrogel-forming polymer in the particularly preferred range 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 to 100 wt .-% hydrogel-forming polymer according to the invention, in the particularly preferred range 70, 71, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 to 100% by weight of hydrogel-forming polymer according to the invention and in the most preferred range 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97 , 98, 99 or 100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention.
  • Hygiene articles mean incontinence pads and 5 incontinence pants for adults as well as diapers for babies.
  • the liquid-permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this consists of conventional synthetic or semi-synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or 5 natural fibers such as cotton. In the case of non-woven materials, the fibers are generally to be connected using binders such as polyacrylates. Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene. Examples of liquid-permeable layers are described in 10 WO 99/57355 AI, EP 102 388 3 A2.
  • the liquid-impermeable layer (B) generally consists of a film made of polyethylene or polypropylene.
  • the core (C) contains hydrophilic fiber material.
  • Hydrophilic is understood to mean that aqueous liquids are rapidly distributed over the fiber.
  • the fiber material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyester such as polyethylene terephthalate.
  • Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred.
  • the fibers generally have a diameter of 1 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the fibers have a minimum length of 1 mm.
  • diapers The structure and shape of diapers is generally known and is described, for example, in WO 95/26 209 p. 66 line 34 to p. 69 line 11, DE 196 04 601 AI, EP-A-0 316 518 and EP-A- 0 202 127.
  • diapers and other hygiene articles are also described in WO 00/65084, in particular on pages 6-15, WO 00/65348,
  • WO 95/24173 Absorption Article for Controlling Odor
  • WO 91/11977 Body Fluid Odor Control
  • EP 389023 Absorbent Sanitary Articles
  • WO 94/25077 Odor Control Material
  • WO 97/01317 Absorbent Hygienic Article
  • EP 834297 US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, WO
  • Disposable absorbent Article EP 850623; Absorbent Article: WO 95/26207; Absorbent Article: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753.
  • Feminine hygiene and incontinence articles are described in the following documents: Catamenial Device: WO 93/22998 Description pp. 26 - 33; Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209 description pp. 36-69; Disposable Absorbent Article: WO
  • hydrogel-forming polymers according to the invention are outstandingly suitable as absorbents for water and aqueous liquids, so that they can advantageously be used as water-retaining agents in agricultural horticulture, as filtration aids and particularly as absorbent components in hygiene articles such as diapers, tampons or sanitary napkins.
  • the absorbent composition according to the present invention contains compositions which contain the highly swellable hydrogels or to which they are fixed. Any composition is suitable that can absorb the highly swellable hydrogels and that can also be integrated into the absorption layer. A large number of such compositions are already known and have been described in detail in the literature.
  • a composition for incorporating the highly swellable hydrogels can e.g. B. be a fiber matrix, which consists of a cellulose fiber mixture (air-laid web, wet laid web) or synthetic polymer fibers (meltblown web, spunbonded web), or consists of a mixed fiber plant made of cellulose fibers and synthetic fibers. Possible fiber materials are described in detail in the following chapter.
  • the two layers should be permeable to water.
  • the second layer can be either water permeable or water impermeable.
  • Tissue or other tissue, closed or open-pore foams, perforated films, elastomers or tissue made of fiber material can be used as the layer material.
  • the absorbent composition consists of a composition of layers, the layer material should have a pore structure, the pore dimensions of which are small enough to retain the highly swellable hydrogel particles.
  • the above examples for the composition of the absorbent composition also include laminates of at least two layers, between which the highly swellable hydrogels are installed and fixed.
  • Dry and wet integrity is understood to mean the ability to incorporate highly swellable hydrogels into the absorbent composition in such a way that they can withstand external forces both in the wet and in the dry state and there is no displacement or leakage of highly swellable polymer.
  • the effects of force are to be understood above all as mechanical loads, such as those that occur in the course of movement when the hygiene article is worn, or the weight load under which the hygiene article is primarily exposed to incontinence.
  • the absorbent composition can consist of a
  • Backing material such as. B. consist of a polymer film on which the highly swellable hydrogel particles are fixed. The fixation can be done on one or both sides.
  • the support material can be water-permeable or water-impermeable.
  • the highly swellable hydrogels are used in a weight fraction of 10 to 100% by weight, preferably 20-100% by weight, more preferably 30-100% by weight, even more preferably 40-100% by weight, more preferably 50-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight, particularly preferably 70-100% by weight, extremely preferably 80-100% by weight and most preferably 90-100% by weight based on the total weight of the composition and the highly swellable hydrogels.
  • the structure of the present absorbent composition according to the invention is based on a variety of fiber materials which are used as fiber networks or matrices. Included in the present invention are both fibers of natural origin (modified or unmodified) and synthetic fibers.
  • Patent WO 95/26 209 p. 28 line 9 to p. 36 line 8 gives a detailed overview of examples of fibers which can be used in the present invention. The passage in question is therefore part of this invention.
  • cellulosic fibers include those commonly used in absorption products such as fleece pulp and cotton type pulp.
  • the materials softwoods or hardwoods
  • manufacturing processes such as chemical pulp, semi-chemical pulp, chemothermal mechanical pulp (CTMP) and bleaching processes are not particularly restricted.
  • CMP chemothermal mechanical pulp
  • natural cellulose fibers such as cotton, flax, silk, wool, jute, ethyl cellulose and cellulose acetate are used.
  • Suitable synthetic fibers are made from polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyacrylic compounds such as ORLON ® , polyvinyl acetate, polyethyl vinyl acetate, soluble or insoluble polyvinyl alcohol.
  • synthetic fibers include thermoplastic polyvinyl lyolefinfasem such as polyethylene fibers (PULPEX ®), polypropylene fibers and polyethylene-polypropylene bicomponent fibers, poly esterfasem, such as polyethylene terephthalate (DACRON or K0 DEL ®), copolyesters, polyvinyl acetate, polyethylvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polyacrylics, polyamides, copolyamides, polystyrene and copolymers of the abovementioned polymers, and also two-component fibers made of polyethylene terephthalate-polyethylene-isophthalate copolymer, polyethylvinylla acetate / polypropylene, polyethylene / polyester, polypropylene / polyester, copolyester / polyester, polyamide fibers (nylon), polyurethane fibers, polys,
  • Polyolefin fibers, polyester fibers and their two-component fibers are preferred. Also preferred are heat-adhering two-component fibers made of shell-core type and side-by-side type made of polyolefin because of their excellent dimensional stability after liquid absorption.
  • thermoplastic fibers are preferably used in combination with thermoplastic fibers. During the heat treatment, the latter partially migrate into the matrix of the existing fiber material and thus represent connecting elements and renewed stiffening elements upon cooling.
  • thermoplastic fibers means an expansion of the existing pore dimensions after the heat treatment has taken place. In this way, it is possible to continuously increase the proportion of thermoplastic fibers towards the cover sheet by continuously metering in thermoplastic fibers during the formation of the absorption layer, which results in an equally continuous increase in pore sizes.
  • Thermoplastic fibers can be formed from a large number of thermoplastic polymers which have a melting point of less than 190 ° C., preferably between 75 ° C. and 175 ° C. At these temperatures, no damage to the cellulose fibers is yet to be expected.
  • Lengths and diameters of the synthetic fibers described above are not particularly limited, and in general, any fiber with a length of 1 to 200 mm and a diameter of 0.1 to 100 denier (grams per 9,000 meters) can be preferably used.
  • Preferred thermoplastic fibers have a length of 3 to 50 mm, particularly preferred a length of 6 to 12 mm.
  • the preferred diameter of the thermoplastic fiber is between 1.4 and 10 decitex, particularly preferably between 1.7 and 3.3 decitex (grams per 10,000 meters).
  • the shape is not particularly limited, and examples include fabric-like, narrow cylinder-like, cut / split yarn-like, staple fiber-like and continuous fiber-like.
  • the fibers in the absorbent composition of the invention can be hydrophilic, hydrophobic, or a combination of both.
  • a fiber is said to be hydrophilic if the contact angle between the liquid and the fiber (or its surface) is less than 90 E , or when the liquid tends to spontaneously spread on the same surface. As a rule, both processes are coexistent.
  • a fiber is said to be hydrophobic if a contact angle of greater than 90 ° is formed and no spreading is observed.
  • Hydrophilic fiber material is preferably used. It is particularly preferred to use fiber material that is weakly hydrophilic on the body side and most hydrophilic in the region around the highly swellable hydrogels. In the manufacturing process, the use of layers of different hydrophilicity creates a gradient that channels the impinging liquid to the hydrogel, where the absorption ultimately takes place.
  • Suitable hydrophilic fibers for use in the absorbent composition according to the invention are, for example, cellulose fibers, modified cellulose fibers, rayon, polyester fibers such as, for. B. polyethylene terephthalate (DACRON ® ), and hydrophilic nylon (HYDROFIL).
  • Suitable hydrophilic fibers can also be obtained by hydrophilizing hydrophobic fibers, such as, for example, treating thermoplastic fibers obtained from polyolefins (such as, for example, polyethylene or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.) with surfactants or silica.
  • polyolefins such as, for example, polyethylene or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.
  • surfactants or silica are preferred for reasons of cost and availability.
  • the highly swellable hydrogel particles are embedded in the fiber material described. This can be done in a variety of ways, e.g. B. builds up an absorption layer in the form of a matrix with the hydrogel material and the fibers, or by embedding highly swellable hydrogels in layers of fiber mixture, where they are ultimately fixed, whether by adhesive or lamination of the layers.
  • the liquid-absorbing and -distributing fiber matrix can consist of synthetic fiber or cellulose fiber or a mixture of synthetic fiber and cellulose fiber, whereby the mixing ratio of (100 to 0) synthetic fiber: (0 to 100) cellulose fiber can vary.
  • the cellulose fibers used can additionally be chemically stiffened to increase the dimensional stability of the hygiene article.
  • fiber stiffening can be achieved in different ways.
  • fiber stiffening can be achieved by adding suitable coatings to the fiber material.
  • suitable coatings include, for example, polyamide-epichlorohydrin coatings (Ky ene 557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA), polyacrylamide coatings (described in US Pat. No. 3,556,932 or as a commercial product of Mark Parez ® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), melamine-formaldehyde coatings and polyethyleneimine coatings with one.
  • Suitable crosslinking substances are typical substances that are used to crosslink monomers. Included, but not limited to, are C 2 -C 8 dialdehydes, C 2 -C 6 monoaldehydes with acid functionality, and in particular C 2 -Cg polycarboxylic acids. Specific substances from this series are, for example, glutaraldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, formaldehyde and citric acid. These substances react with at least 2 hydroxyl groups within a single cellulose chain or between two adjacent cellulose chains within a single cellulose fiber.
  • crosslinking stiffens the fibers, which are given greater dimensional stability through this treatment.
  • these fibers have uniform combinations of stiffening and elasticity. This physical property makes it possible to maintain the capillary structure even with simultaneous contact with liquid and compression forces and to prevent premature collapse.
  • the chemical crosslinking stiffens the fiber material, which is ultimately reflected in the improved dimensional stability of the entire hygiene article.
  • the individual layers are made by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, B. fused together by heat treatment, adding hot melt adhesives, latex binders, etc.
  • the absorbent composition is composed of compositions which contain highly swellable hydrogels and the highly swellable hydrogels which are present in or fixed to said compositions.
  • Examples of processes with which an absorbent composition is obtained, which consist, for example, of a carrier material to which hydrogels which are highly swellable on one or both sides are fixed, are known and included, but not limited to, by the invention.
  • Examples of processes with which an absorbent composition is obtained which, for example, consists of highly swellable hydrogels (c) embedded in a fiber material mixture of synthetic fibers (a) and cellulose fibers (b), the mixing ratio being from (100 to 0) synthetic fiber: (0 to 100) cellulose fiber can vary include (1) a method in which (a), (b) and (c) are mixed simultaneously, (2) a method in which a mixture of ( (a) and (b) are mixed into (c), (3) a process in which a mixture of (b) and (c) is mixed with (a), (4) a process in which a mixture of ( a) and (c) are mixed into (b), (5) a process in which (b) and (c) are mixed and (a) is metered in continuously, (6) a process in which (a) and (c) are mixed and (b) is metered in continuously, and (7) a method in which (b) and (c) are mixed separately in (a).
  • methods (1) and (5) are preferred.
  • the correspondingly produced absorbent composition can optionally be subjected to a heat treatment, so that an absorbent layer with excellent dimensional stability in the moist state results.
  • the heat treatment process is not particularly limited. Examples include heat treatment by supplying hot air or infrared radiation.
  • the temperature during the heat treatment is in the range from 60 ° C. to 230 ° C., preferably between 100 ° C. and 200 ° C., particularly preferably between 100 ° C. and 180 ° C.
  • the duration of the heat treatment depends on the type of synthetic fiber, its quantity and the speed at which the hygiene article is manufactured. In general, the duration of the heat treatment is between 0.5 seconds to 3 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
  • the absorbent composition is generally provided, for example, with a liquid-permeable cover layer and a liquid-impermeable underlayer. Then leg cuffs and adhesive tapes are attached, thus completing the hygiene article.
  • the materials and types of permeable top layer and impermeable bottom layer, as well as the leg ends and adhesive tapes are known to the person skilled in the art and are not particularly restricted. Examples of this can be found in WO 95/26 209.
  • the dried hydrogel can be examined using the following test methods.
  • This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag.
  • 0.2000 ⁇ 0.0050 g of dried hydrogel (grain fraction 106 - 850 ⁇ m) are weighed into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed.
  • the tea bag is placed in an excess of 0.9% by weight saline solution (at least 0.83 1 saline solution / l g polymer powder) for 30 minutes.
  • the tea bag is then centrifuged at 250 g for 3 minutes. The amount of liquid is determined by weighing the centrifuged tea bag.
  • the measuring cell for determining the AUL 0.7 psi is a plexiglass cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which has a glued-on stainless steel sieve bottom with a mesh size of 36 ⁇ m on the underside.
  • the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight which can be placed together with the plastic plate in the measuring cell. The weight of the plastic plate and the weight together are 1345 g.
  • the weight of the empty plexiglass cylinder and the plastic plate is determined and noted as Wo.
  • a round filter paper with a diameter of 90 mm and a pore size ⁇ 20 ⁇ m (S&S 589 black tape from Schleicher & Schüll) is placed on the ceramic plate.
  • the plexiglass cylinder containing the hydrogel-forming polymer is now placed with the plastic plate and weight on the filter paper and left there for 60 minutes. After this time, the complete unit is removed from the Petri dish from the filter paper and then the weight is removed from the Plexiglas cylinder.
  • the plexiglass cylinder containing swollen hydrogel is weighed out together with the plastic plate and the weight is noted as W b .
  • the absorption under pressure (AUL) is calculated as follows:
  • the AUL 0.5psi is measured analogously with lower pressure.
  • test method for determining the SFC is described in U.S. 5 599 335.
  • a solution which has been prepared in a separate vessel and is already inertized with nitrogen, is transferred via a hose system.
  • the solution consists of the following components: 1466 g water, 305 g acrylic acid, 3204 g sodium acrylate 37% aqueous, 11 g SARTOMER SR 9035 (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate from SARTOMER - USA), 0.61 g 2,2-azobis amidinopropane dihydrochloride and 3.1 g sodium persulfate.
  • 20 g of the base polymer from hydrogel preparation example 1 is as follows in a Waring laboratory mixer with crosslinking agent solution
  • Sprayed composition 1.5% by weight of isopropanol, 3.5% by weight of water, but without any addition of N-2-hydroxyethylmorpholinedione-2,3, in each case based on the polymer used.
  • the moist product is then annealed at 175 ° C for 60 minutes in a circulating air drying cabinet.
  • the dried product is then sieved at 850 ⁇ m to remove lumps.
  • 35 20 g of the base polymer from hydrogel preparation example 2 are sprayed in a Waring laboratory mixer with crosslinking agent solution having the following composition: 1.5% by weight isopropanol, 3.5% by weight water, 0.08% by weight. % N-2-Hydroxyethylmorpholin-dione-2, 3, each based on the polymer used. Then the moist
  • Sprayed composition 1.5% by weight of isopropanol, 3.5% by weight of water, 0.08% by weight of N-tert.-butylmorpholine-dione-2,3, each based on the polymer used.
  • the moist product is then heated at 175 ° C for 60 minutes in a forced air drying cabinet.
  • the dried product is then sieved at 850 ⁇ m to remove lumps.
  • Sprayed composition 1.5% by weight of isopropanol, 3.5% by weight of water, but without any addition of morpholine-dione-2,3-derivatives, as used in Example 6, based in each case on the one used Polymer.
  • the moist product is then tempered at 20 175 ° C. for 60 minutes in a forced air drying cabinet.
  • the dried product is then sieved at 850 ⁇ m to remove lumps.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gel- bzw. Oberflächennachvernetzung von wasserabsorbierenden Hydrogelen mit Morpholin-2,3-dionen und die nachvernetzten Hydrogele und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Vernetzung von Hydrogelen mit Morpholin-2 , 3-dionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gel- bzw. Oberflachennachvemetzung von wasserabsorbierenden Hydrogelen mit Morpholin-2 , 3-dionen und die nachvernetzten Hydrogele und deren Verwendung.
Quellbare Hydrogel-bildende Polymerisate, sogenannte Superabsorber (Super-Absorbing Polymers) , sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymerisate, die sowohl ionischer als auch nicht- ionischer Natur sein können. Diese sind in der Lage, wässrige
Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden und werden daher bevorzugt für die Herstellung von Tampons, Windeln, Damenbinden, Inkontinenzartikeln, Trainingsunterwäsche für Kinder, Schuheinlagen und anderen Hygieneartikeln bei der Absorption von Körperflüssigkeiten verwendet. Superabsorber weren außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind z.B. Lagerung, Verpackung, Transport (Verpackungsmaterial wassersensitiver Artikel, wie z.B. Blumentransport, Schock Protection) ; Lebensmittelsektor
(Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch/-Fleisch-Verpackungen) ; Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden) , Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz) ; Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/ Öl-Emulsionen; Textil (Handschuhe, Sportbekleidung, Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen); chem.-techn. Anwendungen (Katalysator für org. Reaktionen, Immobilisierung großer funktioneller Moleküle (Enzyme) , Adhesiv für Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); Bau- und Konstruktionswesen, Installation (Pulverspritzguss, lehmbasierende Putze, Vibrationshemmendres Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabun- gen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung) ; Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsπtittel, wiederverwendbare Sandsäcke) ; Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompo- stierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz-/Insektenbefall, ver- zögerte Freitεetzung von Wirkstoffen an Pflanzen) ; im Feuerschutz (Funkenflug) (Abdecken von Häusern bzw. Bedecken von Hauswänden it SAP Gel, da das Wasser eine sehr hohe Wärmekapazität hat, kann ein Entflammen verhindert werden; Versprühen von SAP Gel bei Bränden wie z.B. Waldbränden); Coextrustionsmittel in thermoplastischen Polymeren (Hydrophilierung von Mehrschicht) folien; Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; SAP haltige Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden können; der SAP speichert vom Obst und Gemüse abgegebenes Wasser ohne Bildung von Kondensationstropfen und gibt das Wasser teilweise an das Obst und Gemüse wieder ab, so daß weder Faulen noch Verwelken einritt; SAP-Polystyrol Coextru- date z.B. für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse) ; Trägersubstanz in Wirkstofffoπnulierungen (Pharma, Pflanzenschutz) . In den Hygieneartikeln befinden sich die Superabsorber in aller Regel im sog. absorbent core, der als weitere Materialien unter anderem Fasern (Cellulosefasern) u - fasst, die als eine Art Flüssigkeitsreservoir die spontan beaufschlagten Flüssigkeitsmengen Zwischenspeichern und eine gute Kanalisation der Körperflüssigkeiten im absorbent core hin zum Superabsorber gewährleisten sollen.
Der aktuelle Trend im Windelaufbau besteht darin, dünnere Konstruktionen mit reduziertem Cellulosefaseranteil und erhöhtem Hy- drogelanteil herzustellen. Mit dem Trend zu immer dünner werden- den Windelkonstruktionen hat sich das Anforderungsprofil an die wasserguellbaren hydrophilen Polymeren über die Jahre deutlich verändert. Während zu Beginn der Entwicklung hochsaugfähiger Hydrogele zunächst allein das sehr hohe Quellvermögen in Vordergrund stand, hat sich später gezeigt, dass auch die Fähigkeit des Superabsorbers zur Flüssigkeitsweiterleitung und -Verteilung von entscheidender Bedeutung ist. Es hat sich gezeigt, dass herkömmliche Superabsorber an der Oberfläche bei Benetzung mit Flüssigkeit stark anquellen, so dass der Flüssigkeitstransport ins Partikelinnere stark erschwert oder ganz unterbunden wird. Diese Ei- genart des Superabsorbers wird auch als "Gelblocking" bezeichnet. Aufgrund der höheren Beladung des Hygieneartikels (Polymer pro Flächeneinheit) darf das Polymer im gequollenen Zustand keine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeit bilden. Weist das Produkt gute Transporteigenschaften auf, so kann eine optimale Ausnutzung des gesamten Hygieneartikels gewährleistet werden. Das Phänomen des Gelblockings wird somit unterbunden, das im Extremfall zum Austritt der Flüssigkeit, der sog. Leakage des Hygieneartikels führt. Die Flüssigkeitsweiterleitung und -Verteilung ist also bei der anfänglichen Absorption von Körperflüssigkeiten von entscheidender Bedeutung. Gute Transporteigenschaften besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Super- absorber / Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch eine höhere Vernetzung erreicht, wodurch allerdings die Retention des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Oberflächen- nachvernetzung dar. Bei diesem Verfahren werden getrocknete
Superabsorber mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung unterworfen. Durch die Oberflächennachver- netzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Superabsorberschale sinkt, weist der Kern der Superabsorberpartikel durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssig- keitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass der Effekt des Gelblockings auftritt. Es ist durchaus wünschenswert, dass die Gesamtkapazität des Superabsorbers nicht spontan, sondern zeitversetzt ausgeschöpft wird. Da der Hygieneartikel in der Regel mehrmals mit Urin beaufschlagt wird, uss das Absorptionsvermögen des Superabsorbers sinnvollerweise nicht nach der ersten Disposition erschöpft sein.
Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylen- oxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate . Solche Hydrogele werden als wäßrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet .
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie z.B. Rewet in der Windel und AUL, werden hydrophile, hochquellfähige Hydrogele im allgemeinen Oberflächen- oder gelnachvernetzt. Diese Nachvernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in wäßriger Gelphase oder als Oberflachennachvemetzung der ge- mahlenen und abgesiebten Polymerpartikel. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Di- oder Polyglycidylverbindun- gen, wie Phosphonsäurediglycidylester, AlkoxysilylVerbindungen, Polyaziridine, Polyamine oder Polyamidoamine, wobei die genannten Verbindungen auch in Mischungen untereinander verwendet werden können (siehe beispielsweise EP-A-0 083 022, EP-A-0 543303 und EP-A-0 530 438) . Als Vernetzer geeignete Polyamidoamine sind ins- besondere in EP-A-0 349 935 beschrieben.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Vernetzer ist deren hohe Reaktivität, da diese besondere Schutzvorkehrungen im Produktionsbetrieb erforderlich macht, um unerwünschte Nebeneffekte zu vermei- den. Ebenso besitzen die vorgenannten Vernetzer hautreizende Eigenschaften, was bei der Verwendung in Hygieneartikeln problematisch erscheint.
Als Vernetzer sind auch polyfunktionelle Alkohole bekannt. Beispielsweise lehren EP-A-0 372 981, US-4 666 983 sowie US-5 385 983 die Verwendung von hydrophilen Polyalkoholen bzw. die Verwendung von Polyhydroxytensiden. Die Reaktion wird hiernach bei hohen Temperaturen von 120 - 250°C durchgeführt. Das Verfahren hat den Nachteil, dass die zur Vernetzung führende Veresterungs- reaktion selbst bei diesen Temperaturen nur langsam abläuft.
Desweiteren sind als Vernetzer in WO 99/42494 auch 2-0xazolidon und dessen Derivate, in WO 00/31153 2-0xotetrahydro-l, 3-oxazin und dessen Derivate, in WO 00/31152 N-Acyl-2-Oxazolidone und in WO 99/43720 Bis- und Poly-2-oxazolidinone als geeignete Vernetzer beschrieben. Diese erfüllen zwar die Anforderungen hinsichtlich einer Verwendung in Hygieneartikeln, sind aber als Verbindungen kommerziell nicht erhältlich und relativ schwierig in Reinform herstellbar.
Weiterhin sind als Vernetzer ß-Hydroxyalkylamide in US 6239230 beschrieben. Auch diese sind gut geeignet für den Einsatz in Hygieneartikeln. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt in den notwendigen relativ hohen Einsatzmengen und den damit zusammenhän- genden Kosten.
Es bestand daher die Aufgabe, weitere Vernetzungssubstanzen für Superabsorber zu finden, die bei möglichst kurzer Reaktionszeit und möglichst tiefen Reaktionstemperaturen zu verwenden sind. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Morpholin-2, 3-dione als Vernetzer hervorragend zur Lösung dieser Aufgabe geeignet sind.
Morpholin-2 , 3-dione an sich sind in der Literatur bekannt als Ausgangsstoffe zur Herstellung bestimmter Oxaminsäurederivate EP 371640.
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Vernetzung von Ausgangspolymeren zur Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere, charakterisiert durch die Verwendung eines Vernetzers der allgemeinen Formel 1:
(Formel 1)
Figure imgf000006_0001
wobei der Rest Ri entweder Wasserstoff, Cχ-C-Alkyl, Cι-C4-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel 2 darstellt:
Rι = (Formel 2)
Figure imgf000006_0002
worin R / R3, R , R5 voneinander unabhängig sind und Cι-C-Alkyl, Cι-C-Hydroxyalkyl, oder Wasserstoff bedeuten. Unter Vernetzung wird sowohl die Gelvernetzung (Quervernetzung von linearem oder schwach vernetzten Polymer) als auch die Oberflachennachvemetzung verstanden. Durch Oberflachennachvemetzung wird die ober- flächlich stärkere Quervernetzung des Ausgangspolymeren verstanden, die zu einer Kern-Schale Struktur führt. Unter Ausgangspolymer wird das Polymer vor der Vernetzung verstanden. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere sind bevorzugt solche mit einer Absorption von destilliertem Wasser von mindestens dem Eigengewicht, bevorzugt dem 10-fachem Eigengewicht, diese Absorption wird bevorzugt auch unter einem Druck von 0.7 psi erreicht.
Die Oberflachennachvemetzung ist bevorzugt. Das Ausgangspolymer enthält bevorzugt Carboxylgruppen. Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Vernetzung wird das Ausgangspolymer mit einem Vernetzer behandelt und bevorzugt während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird, wobei der Vernetzer bevorzugt in einem inerten Lösemittel enthalten ist. Unter inerten Lösemittel werden solche verstanden, die bei der Reaktion weder mit dem Ausgangspolymer noch mit dem Vernetzer im Wesentlichen reagieren. Bevorzugt sind solche Lösemittel, die zu mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, besonders bevorzugt mehr als 99%, insbesondere zu mehr als 99,5% nicht chemisch mit dem Ausgangspolymer oder Vernetzer reagieren.
Einen besonders bevorzugten Vernetzer in den obigen Verfahren stellt das N-2-Hydroxyethyl-Morpholin-2 , 3-dion (Formel 3) dar:
(Formel 3)
Figure imgf000007_0001
Dieses ist besonders einfach und kostengünstig herstellbar.
Bevorzugt zur Nachvernetzung und Trocknung ist dabei der Temperaturbereich zwischen 30 und 250°C, insbesondere 50 - 200°C, ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 100 - 180°C. Die Aufbringung der Oberflächennachvernetzungslösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf das Polymere in geeigneten Sprühmischern. Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mi- scher, BEPEX-Mischer, NAUTA-Mischer, SHUGGI-Mischer oder PROCES- SALL. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie z.B. ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch z.B. eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 60 min. , besonders bevor- zugt unter 30 min. Bevorzugt sind obige Verfahren, wobei das Ausgangspolymere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat ist, insbesondere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktio- neiler ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Stoffgemisch enthaltend einen Vernetzer der Formel 1 oder den bevorzugten Vernetzer und Löse- mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein
Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren in Wasser unbegrenzt löslichen organischen Lösemittel oder ein Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren einfachen oder mehrfachfunktionellen Alkoholen, z.B. Methanol und Glycerin. Die Alkohole tragen bevorzugt 1, 2 oder 3 OH Gruppen und weisen bevorzugt zwischen 1 bis 10, insbesondere bis 4 C-Atome auf. Bevorzugt sind primäre und sekundäre Alkohole .
Bei dem Stoffgemisch liegt bevorzugt das Lösemittel in einem Al- kohol/Wasser-Gemisch mit einem Alkoholgehalt dieser Lösung von 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 - 65 Gew.-%, insbesondere 40 - 60 Gew.-% vor.
Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylen- glykol, 1,2-Propandiol oder 1, 3-Propandiol .
Bevorzugtes Stoffgemisch enthält an Vernetzer im Stoffgemisch 0.1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 10, bevorzugt bis 3 Gew.-%.
In bevorzugten obigen Verfahren wird ein oben genanntes Stoffgemisch verwendet.
Bevorzugt werden solche Verfahren in denen das Stoffgemisch enthaltend Vernetzer und Lösemittel in einem Verhältnis von 0,1 - 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 10 Gew.-% bezogen auf die Masse des Ausgangspolymeren eingesetzt wird.
Bevorzugt werden solche Verfahren in denen der Vernetzer in einer Dosierung von 0,01 - 5,0 Gew.%, bevorzugt 0,02 - 3,0 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 0,03 - 1,0 Gew.%, insbesondere 0,05 - 0,1 Gew.% bezogen auf das Ausgangspolymer verwendet wird.
Beansprucht werden auch Polymere hergestellt nach einem der oben genannten Verfahren und deren Verwendung in Hygieneartikeln, Ver- packungsmaterialien und in Nonwovens, sowie die Verwendung von einem oben genannten Stoffgemisch zur Herstellung von vernetzten oder durch Wärmebehandlung vernetzungsfähigen Polymeren, insbesondere in Lacken und Farben.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele (Ausgangspolymere) sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturpro- dukte, wie beispielsweise Guarderivate. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780 EP-A-0 20 5674, US-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US4 057 521, US-4 062 817, US-4 525 527, US-4 295 987, US-5 011 892, US-4 076 663 oder US-4 931 497. Besonders geeignet sind auch hochquellfähige Hydrogele aus einem Herstellprozeß wie in WO 01/38402 beschrieben, sowie anorganisch-organische hybride hochquellfähige Hydrogele wie in DE 198 54 575 beschrieben. Der Inhalt der vorstehend genannten Patentdokumente, insbesondere die nach den Verfahren hergestellten Hydrogele, sind ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenbarung.
Zur Herstellung dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2methyl- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammonium- gruppenhaltige Ester und Amide. Desweiteren wasserlösliche N-Vi- nylamide oder auch Diallyldimethyl-ammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der Formel 4
(Formel 4)
Figure imgf000009_0001
worin
Ri Wasserstoff, Methyl oder Ethyl , R2 die Gruppe -COOR , eine Sulfonylgruppe oder Phosphonylgruppe, eine mit einem (Cχ-C ) -Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel 5
(Formel 5)
Figure imgf000010_0001
R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder eine Carboxylgruppe, R Wasserstoff, A ino oder Hydroxy- (Cι~C ) -Alkyl und R5 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten.
Beispiele für (Cι~C ) -Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol .
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Geeignete Pfropfgrundlagen für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Bei- spiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Das wasserabsorbierende Polymer kann über radikalische Pfropfcopolymerisation von Acryl-säure oder Acrylat auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten werden. Geeignete wasserlösliche Po- lymermatrices sind beispielsweise, aber nicht ausschliesslich, Alginate, Polyvinylalkohol , und Polyεacharide wie etwa Stärke. Bei der Pfropfcopolymerisation im erfindungsgemäßen Sinne wird ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikal-vernetzer eingesetzt.
Das wasserabsorbierende Polymer kann ein organisch-anorganisches Hybridpolymer aus einer polymeren Acrylsäure oder einem Polyacrylat einerseits und einem Silikat, Aluminat, oder Alumosilikat andererseits sein. Insbesondere können polymere Acrylsäure oder Polyacrylat verwendet werden, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden, und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde und bei deren Herstellprozeß ein in Wasser lösliches Silikat oder lösliches Aluminat oder Gemische von beiden eingesetzt wurde.
Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel 6
(Formel 6)
Figure imgf000011_0001
worin
Re und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acryl, X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 bedeuten.
Rβ und R bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4) -Alkyl, (C2-C6) -Alkenyl oder Phenyl .
Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymeth- acrylate sowie die in US-4 931 497, US-5 011 892 und US-5 041 496 beschriebene Pfropfpolymere . Ganz besonders bevorzugte Hydrogele sind die in WO 01/38402 beschriebenen Kneterpolymere und die in DE 198 545 75 beschriebenen hybriden organisch-anorganischen Hydrogele auf Basis von Polyacrylaten.
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind bevorzugt vernetzt, d. h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Dop- pelbindungen, die in das Polymernetzwerk empolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl- bzw. - methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylol- propantriacrylat und AIlylVerbindungen wie Allyl (meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Te- traallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allyl- ester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und -tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykol-diallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Weiterhin besonders bevorzugte Vernetzer sind die Polyethylenglykol-diacrylate, ethoxy- lierte Derivate von Trimethylolpropantriacrylat z.B. Sartomer SR 9035, sowie ethoxylierte Derivate von Glycerindiacrylat und Gly- cerintriacrylat . Selbstverständlich können auch Gemische der obigen Vernetzer eingesetzt werden.
Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere enthalten (0,001 - 10 mol-%) , ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde.
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polymerisations-verfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden 15 bis 50 Gew.-% ige wäßrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol . Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strah- len oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert .-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydro- peroxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH4 )2S20s- KS20β oder H202.
Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie z.B. Ascorbinsäure, Natriumhydrogensulfit, und Eisen (11) -sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzol- sulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-C-1 301 566 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50s bis 130°C, vorzugsweise 702 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden. Die erhaltenen Gele werden zu 0 - 100 mol-%, bevorzugt zu 25 - 100 mol-%, und besonders bevorzugt zu 50 - 85 mol-% bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide oder die entsprechenden Alkali- metallcarbonate, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat .
Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neu- tralisationsmittels als wäßrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, z.B. mittels eines Fleischwolfes, und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehr- mals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt.
Die Polymerisation an sich kann aber auch nach jedem anderen der in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann die Neutralisation der Acrylsäure auch vor der Polymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisation kann dann in einem dem Fachmann bekannten Bandreaktor oder einem Knetreak- tor kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei Durchführung der Polymerisation in einem Bandreaktor ist die Initiation mittels elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung, oder alternativ die Initiation mit einem Redoxinitiatorsystem besonders bevorzugt. Ganz besonders bevor- zugt ist auch die Kombination beider Initiationsmethoden: elektromagnetische Strahlung und chemisches Redoxinitiatorsystem simultan.
Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wo- bei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder
Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich 45 - 1000 μ , bevorzugt bei 45 - 850 μm, besonders bevorzugt bei 200 - 850 μm, und ganz besonders bevorzugt bei 300 - 850 μm. In diesen Bereichen liegen bevorzugt 80 Gew.-% der Teilchen, insbesondere 90 Gew.-% der Teilchen. Die Größenverteilung kann mit etablierten Lasermethoden bestimmt werden.
Der CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt größer 15, insbesondere 16, 18, 20 22, 24, oder höher, besonders bevorzugt bei 25 ins- besondere bei 26, 27, 28, 29, insbesondere bevorzugt bei 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 oder höher.
Der AUL-0.7psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen Hydrogel-formen- den Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt größer 8, insbesondere 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder höher, besonders bevorzugt bei 15 insbesondere bei 16, 17, 18, 19, oder höher, insbesondere bevorzugt größer 20, insbesondere 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, oder hö- her.
Der AUL-0.5psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt größer 8, insbesondere 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder höher, besonders bevorzugt bei 15 insbesondere bei 16, 17, 18, 19, oder höher, insbesondere bevorzugt größer 20, insbesondere 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, oder höher.
Einsatz und Verwendung erfindungsgemäßen Hydrogel-formender Polymerer
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten Hydrogel-formenden Polymeren in Hygieneartikel, umfas- send
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend 10 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer 0 - 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial bevorzugt 20 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel- formenden Polymer, 0 - 80 Gew.-% hydrophiles Faser- material mehr bevorzugt 30 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hy- drogel-formenden Polymer, 0 - 70 Gew.-% hydrophiles
Fasermaterial noch mehr bevorzugt 40 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 60 Gew.-% hydrophiles
Fasermaterial besser bevorzugt 50 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem
Hydrogel-formenden Polymer 0 - 50 Gew.-% hydrophiles
Fasermaterial besonders bevorzugt 60 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem
Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 40 Gew.-% hydrophiles
Fasermaterial insbesondere bevorzugt 70 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 30 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial außerordentlich bevorzugt 80 - 100 Gew.-% des erfindungs- 5 gemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 20 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial am meisten bevorzugt 90 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 10 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial 10 (D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und (E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
15 Die Prozentangaben sind so zu verstehen, dass bei 10 - 100 Gew.%, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 bis jeweils 100 Gew.-% an erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer und alle dazwischen- liegendnen %-Angaben (z.B. 12,2%) möglich sind und entsprechend hydrophiles Fasermaterial von 0 bis jeweils 89, 88, 87, 86, 85,
20 83, 82, 81 Gew. -% und dazwischen liegende Prozentangaben (z.B. 87,8%) möglich sind. Liegen weitere Materialien im Kern vor, so verringern sich entsprechend die Prozentwerte an Polymer und Faser. Das ananloge gilt für die bevorzugten Bereiche, so z.B. bei außerordentlich bevorzugt können 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88,
25 89 Gew.% für das erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer und entsprechend 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 Gew-% des Fasermaterials vorliegen. So können im bevorzugten Bereich 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im mehr bevorzugten Bereich 30, 31,
30 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im noch mehr bevorzugten Bereich 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im besser bevorzugten Bereich 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 bis 100 Gew.-% erfindungsgemä-
35 ßes Hydrogel-formendes Polymer, im besonders bevorzugten Bereich 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im insbesonders bevorzugten Bereich 70, 71, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer und im am meisten 0 bevorzugten Bereich 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 oder 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer vorliegen.
Unter Hygieneartikel sind dabei sowohl Inkontinenzeinlagen und 5 Inkontinenzhosen für Erwachsene als auch Windeln für Babys zu verstehen. Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder 5 natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen. Beispiele für flüssigkeitsdurchlässige Schichten sind beschrieben in 10 WO 99/57355 AI, EP 102 388 3 A2.
Die flüssigkeitsundurchläεsige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
15 Der Kern (C) enthält neben derm erfindungsgemäßen Hydrogel-for- mendem Polymer hydrophiles Fasermaterial . Unter hydrophil ist zu verstehen, daß sich wäßrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat .
20 Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 - 200 μm, bevorzugt 10 - 100 μm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.
25 Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der WO 95 / 26 209 S. 66 Zeile 34 bis S. 69 Zeile 11, DE 196 04 601 AI, EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben. Allgemein werden Windeln und andere Hygieneartikel auch in WO 00/65084, insbesondere auf Seiten 6-15, WO 00/65348,
30 insbesondere auf Seiten 4 - 17, WO 00/35502, insbesondere Seiten 3-9, DE 19737434, WO 98/8439 beschrieben. Hygieneartikel für die Damenhygiene werden in folgenden Literaturstellen beschrieben. Die erfindungsgemäßen wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Hydro- gel-formende Polymere können dort eingestzt werden. Literatur-
35 stellen Damenhygiene: WO 95/24173: Absorption Article for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, EP 389023: Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077: Odour Control Material, WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, WO
40 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233. Tampons werden in folgenden Schriften beschrieben: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP
45 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO
2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Inkontinenzartikel werden in folgenden Schriften be- schrieben: Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuais: EP 311344 Beschreibung S. 3 - 9; Disposable Absorbent Article: EP 850623; Absorbent Article: WO 95/26207; Absorbent Article: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Damenhygiene- und Inkontinenzartikel wird in folgenden Schriften beschrieben: Catamenial Device: WO 93/22998 Beschreibung S. 26 - 33; Absorbent Members for Body Fluids : WO 95/26209 Beschreibung S. 36 - 69; Disposable Absorbent Article: WO
98/20916 Beschreibung S. 13 - 24; Improved Compoεite Absorbent Structures: EP 306262 Beschreibung S. 3 - 14; Body Waste Absorbent Article: WO 99/45973. Diese Referenzen und die Referenzen dort, werden hiermit ausdrücklich in die Offenbarung der Erfin- düng einbezogen.
Die erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, so daß sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und besonders als saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können.
Einlagerung und Fixierung der erfindungsgemäßen hochquellfähigen Hydrogele
Zusätzlich zu den oben beschriebenen hochquellfähigen Hydrogelen liegen in der absorbierenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Kompositionen vor, welche die hochquellfähigen Hydrogele enthalten oder an denen sie fixiert sind. Jede Komposition ist geeignet, die die hochquellfähigen Hydrogele aufnehmen kann und die darüber hinaus in die Absorptionsschicht integriert werden kann. Eine Vielzahl derartiger Zusammensetzungen ist bereits bekannt und eingehend in der Literatur beschrieben. Eine Komposition zum Einbau der hochquellfähigen Hydrogele kann z. B. eine Fasermatrix sein, die aus einem Cellulosefasergemisch (air- laid web, wet laid web) oder aus synthetischen Polymerfasern (meltblown web, spunbonded web) , oder aber aus einem Misch-Faser- werk aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern besteht. Mögli- ehe Fasermaterialien werden im sich anschließenden Kapitel detailliert beschrieben. Der Prozeß eines air-laid web ist beispielsweise geschildert in WO 98/28 478. Des weiteren können offenporige Schäume oder ähnliches zum Einbau hochquellfähiger Hydrogele dienen. Alternativ kann eine derartige Komposition durch Fusion zweier Einzelschichten entstehen, wobei eine oder besser eine Vielzahl an Kammern gebildet werden, die die hochquellfähigen Hydrogele enthalten. Ein derartiges Kammersystem ist detailliert geschil- dert in EP 0 615 736 AI S. 7 Zeile 26 ff.
In diesem Fall sollte mindestens eine der beiden Schichten wasserdurchlässig sein. Die zweite Schicht kann entweder wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein. Als Schichtenmaterial können Tisεueε oder sonstiges Gewebe, geschlossene oder offenporige Schäume, perforierte Filme, Elastomere oder Gewebe aus Fasermaterial zum Einsatz gelangen. Wenn die absorbierende Zusammensetzung aus einer Komposition von Schichten besteht, sollte das Schichtenmaterial eine Porenstruktur aufweisen, deren Porenabmesεungen klein genug sind, um die hochquellfähigen Hydro- gelpartikel zurückzuhalten. Obige Beispiele zur Komposition der absorbierenden Zusammensetzung schließen auch Laminate aus mindestens zwei Schichten mit ein, zwischen die die hochquellfähigen Hydrogele eingebaut und fixiert werden.
Generell besteht die Möglichkeit, Hydrogelpartikel innerhalb des Absorbent Cores zur Verbesserung der sog. Dry- und Wet-Integrity zu fixieren. Unter Dry- und Wet-Integrity versteht man die Fähigkeit, hochquellfähige Hydrogele derart in die absorbierende Zusammensetzung einzubauen, daß sie äußeren Krafteinwirkungen sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand standhalten und es nicht zu Verschiebungen oder Austritt von hochquellfähigem Polymer kommt. Unter Krafteinwirkungen sind vor allem mechanische Belastungen zu verstehen, wie sie im Bewegungsablauf beim Tragen des Hygieneartikels auftreten, oder aber die Gewichtsbelastung, unter der der Hygieneartikel vor allem im Inkontinenzfall steht. Zur Fixierung gibt es eine Vielzahl an Möglichkeiten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele wie die Fixierung durch Wärmebehandlung, Zusatz von Adhäsiven, Thermoplasten, Bindermaterialien sind verzeichnet in WO 95/26 209 S. 37 Zeile 36 bis S. 41 Zeile 14. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung. Methoden zur Erhöhung der Wet Strength finden sich auch in WO 2000/36216 AI.
Des weiteren kann die absorbierende Zusammensetzung aus einem
Trägermaterial, wie z. B. einem Polymerfilm bestehen, auf dem die hochquellfähigen Hydrogelpartikel fixiert werden. Die Fixierung kann sowohl ein- als auch beidseitig vorgenommen werden. Daε Trägermaterial kann wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein. In obige Kompositionen der absorbierenden Zusammensetzung werden die hochquellfähigen Hydrogele mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 100 Gew%, bevorzugt 20 - 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 - 100 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besser bevorzugt 50 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 - 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70 - 100 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 80 - 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 90 - 100 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Komposition und der hochquellfähigen Hydrogele eingebaut .
Fasermaterialien der absorbierenden Zusammensetzung
Dem Aufbau der vorliegenden erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung liegen vielfältige Fasermaterialien zugrunde, die als Fasernetzwerk oder Matrices zum Einsatz gelangen. Mit eingeschlossen von der vorliegenden Erfindung sind sowohl Fasern natürlichen Ursprungs (modifiziert oder unmodifiziert) , als auch Synthesefaser .
Einen detaillierten Überblick über Beispiele von Faεern, die in der vorliegenden Erfindung eingeεetzt werden können, gibt Patent WO 95/26 209 S. 28 Zeile 9 biε S. 36 Zeile 8. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung.
Beispiele für Cellulosefasern schließen jene ein, die üblicherweise bei Absorptionsprodukten verwendet werden, wie Flauschzellstoff und Zellstoff vom Baumwolltyp. Die Materialien (Nadel- oder Laubhölzer) , Herstellungsverfahren, wie chemischer Zellεtoff, halbchemischer Zellstoff, chemothermischer mechanischer Zellstoff (CTMP) und Bleichverfahren sind nicht beεonders eingeschränkt. So finden beispielweise natürliche Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs, Seide, Wolle, Jute, Ethylcellulose und Celluloseacetat Anwendung .
Geeignete synthetische Fasern werden hergestellt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylflourid, Polytetraflourethylen, Polyvinyliden- chlorid, PolyacrylVerbindungen wie ORLON®, Polyvinylacetat, Poly- ethylvinylacetat, löslicher oder unlöslicher Polyvinylalkohol . Beispiele für synthetische Fasern schließen thermoplastische Po- lyolefinfasem, wie Polyethylenfasern (PULPEX®) , Polypropylenfasern und Polyethylen-Polypropylen-Zweikomponentenfasem, Poly- esterfasem, wie Polyethylenterephthalatfasern (DACRON oder K0- DEL®) , Copolyester, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacryle, Polyamide, Copolyamide, Polystyrol und Copolymere der vorstehend genannten Polymere, sowie Zweikomponentenfasern aus Polyethylen- terephthalat-Polyethylen-Isophthalat-Copolymer, Polyethylvinyla- cetat/Polypropylen, Polyethylen/Polyester, Polypropylen/Polyester, Copolyester/Polyester, Polyamidfasern (Nylon) , Polyurethanfasern, Polystyrolfasern und Polyacrylnitrilfasern ein. Bevorzugt sind Polyolefinfasern, Polyeεterfasern und deren Zwei- komponentenfasem. Weiterhin bevorzugt sind in der Wärme haftende Zweikomponentenfasern aus Polyolefin vom Hülle-Kern-Typ und Sei- te-an-Seite-Typ wegen ihrer ausgezeichneten Formbeständigkeit nach der Flüssigkeitsabsorption.
Die genannten synthetiεchen Fasern werden bevorzugt in Kombination mit thermoplastischen Fasern eingesetzt. Bei der Hitzebehandlung migrieren letztere teilweise in die Matrix des vorhandenen Fasermaterials und stellen so beim Abkühlen Verbindungsεtel- len und erneute Versteifungεele ente dar. Zuεätzlich bedeutet der Zusatz thermoplastischer Fasern eine Erweiterung der vorliegenden Porenabmessungen nach erfolgter Hitzebehandlung. Auf diese Weise ist es möglich, durch kontinuierliches Zudosieren von thermoplastischen Fasern während der Bildung der Absorptionsschicht den Anteil thermoplastischer Fasern zum Deckblatt hin kontinuierlich zu steigern, wodurch ein ebenso kontinuierlicher Anstieg der Porengrößen resultiert. Thermoplastische Fasern können aus einer Vielzahl thermoplastischer Polymere gebildet werden, die einen Schmelzpunkt von weniger als 190°C, bevorzugt zwischen 75°C und 175°C aufweisen. Bei diesen Temperaturen ist noch keine Schädigung der Cellulosefasern zu erwarten.
Längen und Durchmesser der vorstehend beschriebenen Synthesefasern sind nicht besonders eingeschränkt und im allgemeinen kann jede beliebige Faser mit einer Länge von 1 bis 200 mm und einem Durchmesser von 0.1 bis 100 Denier (Gramm pro 9 000 Meter) bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte thermoplastische Fasern weisen eine Länge von 3 bis 50 mm, besonders bevorzugte eine Länge von 6 bis 12 mm auf. Der bevorzugte Durchmesser der thermoplastischen Faser liegt zwischen 1,4 und 10 Decitex, besonders bevorzugt zwi- sehen 1,7 und 3,3 Decitex (Gramm pro 10 000 Meter). Die Form ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele schließen gewebeartige, schmale zylinderartige, geschnitten-/spaltgarnartige, stapelfaserartige und endlosfaserartige ein.
Die Fasern in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung können hydrophil, hydrophob oder eine Kombination aus beiden sein. Gemäß der Definition von Robert F. Gould in der Publikation "Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964) wird eine Faser als hydrophil bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und der Faser (bzw. ihrer Oberfläche) kleiner auε 90E ist, oder wenn die Flüssigkeit zum spontanen Spreiten auf derselben Oberfläche tendiert. Beide Vorgänge sind in aller Regel coexistent. Umgekehrt wird eine Faser als hydrophob bezeichnet, wenn ein Kontaktwinkel von größer als 90° ausgebildet wird und kein Spreiten beobachtet wird.
Bevorzugt wird hydrophiles Fasermaterial eingesetzt. Besonders bevorzugt gelangt Fasermaterial zum Einsatz, das zur Körperseite hin schwach hydrophil und in der Region um die hochquellfähigen Hydrogele am stärksten hydrophil ist. Im Herstellungsprozeß wird durch den Einsatz von Schichten unterschiedlicher Hydrophilie ein Gradient erzeugt, der die auftreffende Flüssigkeit zum Hydrogel kanalisiert, wo letztendlich die Absorption erfolgt.
Geeignete hydrophile Fasern für den Einsatz in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung sind beispielsweiεe Celluloεefaεem, modifizierte Celluloεefaεern, Rayon, Polyester- fasem wie z. B. Polyethylenterephthalat (DACRON®) , und hydrophiles Nylon (HYDROFIL ) . Geeignete hydrophile Fasern können auch erhalten werden durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie z.B. die Behandlung thermoplastischer Fasern, erhalten aus Poly- olefinen (wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polystyrole, Polyurethane usw.) mit Tensiden oder Silica. Aus Kostengründen und aus Gründen der Verfügbarkeit werden jedoch Cellulosefasern bevorzugt.
Die hochquellfähigen Hydrogelpartikel werden in das beschriebene Fasermaterial eingebettet. Dies kann auf vielfältige Weise geschehen, indem man z. B. mit dem Hydrogelmaterial und den Fasern zusammen eine Absorptionsschicht in Form einer Matrix aufbaut, oder durch Einlagerung hochquellfähiger Hydrogele in Schichten aus Fasergemisch, wo sie letztendlich fixiert werden, sei es durch Haftmittel oder Laminierung der Schichten.
Die flüssigkeitsauf ehmende und -verteilende Fasermatrix kann dabei aus synthetischer Faser oder Cellulosefaser oder einem Gemisch aus synthetischer Faser und Cellulosefaser bestehen, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann. Die eingesetzten Cellulosefasern können zur Erhöhung der Formbeständigkeit des Hygieneartikels zusätzlich chemisch versteift sein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden. Zum einen kann eine Faserversteifung erreicht werden durch Zusatz geeigneter Überzüge / Coatings zum Fasermaterial. Derartige Zusätze schließen beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Überzüge (Ky ene 557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA), Polyacrylamid- Überzüge (beschrieben in U.S. Patent 3,556,932 oder als Handelsprodukt der Marke Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), Melamin-Formaldehyd-Überzüge und Polyethylenimin-Überzüge mit ein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auch durch chemische Reaktion erfolgen. So kann z. B. die Zugabe von geeigneten Vernetzersubstanzen eine Vernetzung bewirken, die innerhalb der Faser stattfindet. Geeignete Vernetzersubstanzen sind typische Substanzen, die zur Vernetzung von Monomeren eingesetzt werden. Mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf, sind C2-C8 Dialdehyde, C2-Cβ Monoaldehyde mit saurer Funktionalität, und insbesondere C2-Cg Polycarbonsäuren. Spezifische Substanzen aus dieser Reihe sind beispielswiese Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Formaldehyd und Citronensäure. Dieεe Substanzen reagieren mit mindestens 2 Hydroxyl-Gruppen innerhalb einer einzelnen Cellulosekette oder zwischen zwei benachbarten Cellulose- ketten innerhalb einer einzelnen Cellulosefaser. Durch die Vernetzung erfolgt eine Verteifung der Fasern, die durch diese Behandlung eine größere Formbeständigkeit verliehen bekommen. Zu- sätzlich zu ihrem hydrophilen Charakter weisen diese Fasern einheitliche Kombinationen auε Versteifung und Elastizität auf. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht es, die kapillare Struktur auch bei gleichzeitigem Kontakt mit Flüssigkeit und Kom- preεεionεkräften beizubehalten und ein vorzeitiges Kollabieren zu verhindern.
Chemisch vernetzte Cellulosefaseren sind bekannt und in
WO 91/11162, U.S. Patent 3,224,926, U.S. Patent 3,440,135, U.S.
Patent 3,932,209, U.S. Patent 4,035,147, U.S. Patent 4,822,453, U.S. Patent 4,888,093, U.S. Patent 4,898,642 und U.S. Patent
5,137,537 beschrieben. Die chemische Vernetzung bewirkt eine Versteifung des Fasermaterials, was sich letztendlich in einer verbesserten Formbeständigkeit des gesamten Hygieneartikels widerspiegelt. Die einzelnen Schichten werden durch dem Fachmann be- kannte Methoden, wie z. B. Verschmelzen durch Wärmebehandlung, Zugabe von Schmelzklebern, Latexbindern usw. miteinander verbunden.
Herstellungεverfahren der absorbierenden Zusammensetzung
Die absorbierende Zusammensetzung setzt sich zusammen aus Kompositionen, welche hochquellfähige Hydrogele enthalten, und den hochquellfähigen Hydrogelen, die in besagten Kompositionen vorliegen oder daran fixiert sind. Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zusammensetzung erhält, die beispielεweise aus einem Trägermaterial bestehen, an den ein- oder beidseitig hochquellfähige Hydrogele fixiert sind, sind bekannt und von der Erfindung mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf.
Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zuεam- mensetzng erhält, die beiεpielsweiεe aus in ein Fasermaterial-Gemisch aus synthetischen Fasern (a) und Cellulosefasern (b) einge- betteten hochquellfähigen Hydrogelen (c) besteht, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann, schließen (1) ein Verfahren, bei dem (a) , (b) und (c) gleichzeitig gemischt werden, (2) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (b) in (c) eingemischt wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (b) und (c) mit (a) gemischt wird, (4) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (c) in (b) eingemischt wird, (5) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) gemischt werden und (a) kontinuierlich zudosiert wird, (6) ein Verfahren, bei dem (a) und (c) gemischt werden und (b) kontinuierlich zudosiert wird, und (7) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) getrennt in (a) eingemischt werden, ein. Von diesen Beispielen sind die Verfahren (1) und (5) bevorzugt. Die Vorrichtung, die in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht beεonders eingeschränkt und es kann eine übliche, dem Fachmann bekannte Vorrichtung verwendet werden.
Die entsprechend erzeugte abεorbierende Zusammensetzung kann optional einer Hitzebehandlung unterworfen werden, so daß eine Ab- εorptionsschicht mit hervorragender Formbeständigkeit im feuchten Zustand resultiert. Das Verfahren zur Hitzebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen Hitzebehandlung durch Zufuhr heißer Luft oder Infrarotbestrahlung mit ein. Die Temperatur bei der Hitzebehandlung liegt im Bereich 60°C bis 230°C, bevorzugt zwischen 100°C und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 100°C und 180°C.
Die Dauer der Hitzebehandlung hängt ab von der Art der synthetischen Faser, deren Menge und der Herstellungsgeschwindigkeit des Hygieneartikels. Generell beträgt die Dauer der Hitzebehandlung zwischen 0.5 Sekunde bis 3 Minuten, bevorzugt 1 Sekunde bis 1 Minute.
Die absorbierende Zusammenεetzung wird im allgemeinen beispielsweise mit einer für Flüssigkeit durchlässien Deckschicht und einer für Flüssigkeit undurchlässigen Unterschicht versehen. Wie- terhin werden Beinabschlüsse und Klebebänder angebracht und so der Hygieneartikel fertiggestellt. Die Materialien und Arten der durchläsεien Deckschicht und undurchlässigen Unterschicht, sowie der Beinabschlüsεe und Klebebänder εind dem Fachmann bekannt und nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür finden sich in WO 95/26 209.
Experimenteller Teil
Zur Bestimmung der Güte der Oberflächenvernetzung kann das getrocknete Hydrogel mit folgenden Testmethoden untersucht werden.
Testmethoden
a) Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Ca- pacity)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0.2000 ± 0.0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfraktion 106 - 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschuss von 0.9 Gew.%igen Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz- Lösung / l g Polymerpulver) . Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 g zentrifugiert . Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Tee- beuteis.
b) Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0.7 psi)
Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0.7 psi stellt ein Plexi- glas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelεtahl- Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Mesεzelle hineingeεtellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0.7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinderε und der Plaεtikplatte ermittelt und als Wo notiert. Dann werden 0,900 ± 0.005 g Hydrogel-formendes Polymer (Korngrößenverteilung 150 - 800 μm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als Wa notiert. Nun wird daε Gewicht auf die Pla- εtikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0.9 Gew.%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, dass die Flüsεigkeitsoberflache mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne dass die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein run- des Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-formendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belas- sen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petri- schale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:
AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb-Wa] / [Wa-W0]
Der AUL 0.5psi wird analog mit geringerem Druck gemessen.
c) Saline Flow Conductivity (SFC)
Die Testmethode zur Bestimmung der SFC ist beschrieben in U.S. 5 599 335.
Beispiele
Herstellbeispiel für N-2-Hydroxyethyl-Morpholin-2, 3-dion:
657.6 g (4.5 ol) Oxalsäurediethylester werden in einem 2 1 Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, KPG-Rührer und Tropftrichter vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt.
Im Laufe von 2 h werden 473.1 g (4.5 mol) Diethanolamin zugetropft. Man rührt 2 h bei 80°C nach und entfernt das freigesetzte Ethanol i. Vak. , wobei ca. 749.4 g nahezu farbloser Rückstand erhalten werden, die noch Spuren von Ethanol enthalten.
Zur weiteren Reinigung werden 717.4 g des Rohproduktes in 1.8 1 Ethanol in der Siedehitze gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat über einen Büchnertrichter abgesaugt und zweimal mit je 200 ml eiskaltem Ethanol nachgewaschen. Nach Trockenen i. Vak. Verbleiben 502.4 g (3.15 mol) farbloses, analy- senreines Material. Schmp . : 86 . 5°C ( EtOH)
IR: 3400, 1757, 1682, 1148, 1055 cm-1
Elementaranalyse: theoret: C: 45.31 H: 5.7 N: 8.8 0: 40.2 gefunden: C: 45.1 H: 5.7 N: 8.8 0: 40.0
Die Identität wird durch XH- und 13C-NMR sowie Massenspektrum bestätigt.
Die anderen Morpholin-2 , 3-dion-Derivate können in analoger Weise oder durch Literatur-bekannte Verfahren hergestellt werden.
Hydrogel-Herstellbeispiel 1:
In einem 40 1-Plastikeimer werden 6,9 kg reine Acrylsäure verdünnt mit 23 kg Wasser, in dem 213 g Stärke gelöst sind (Paselli SA 2 der Firma AVEBE - Netherlands) . Zu dieser Lösung fügt man 45 g Pentaerythritoltriallylether unter Rühren hinzu und inertisiert den verschlossenen Eimer durch Durchleiten von Stickstoff. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von ca. 400 mg Wasserεtoff- peroxid und 200 mg Ascorbinsäure gestartet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gel mechanisch zerkleinert und mit soviel Natronlauge versetzt bis ein Neutralisationsgrad von 75 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird (192 g NaOH 50 % pro kg Gel) . Das neutralisierte Gel wird dann auf einem Walzentrockner getrocknet, mit einer Stiftmühle gemahlen und schließlich bei 300-800 Mikrometer abgesiebt.
Hydrogel-Herstellbeispiel 2:
In eine zur Inertisierung in einen PE-Beutel eingebunden rechtek- kige Kunststoffschale einer Grundfläche von ca. 30x40 cm wird eine in einem separaten Gefäß hergestellte und bereits mit Stick- Stoff inertisierte Lösung über ein Schlauchsystem überführt. Die Lösung setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: 1466 g Wasser, 305 g Acrylsäure, 3204 g Natriumacrylat 37 %ig wässrig, 11 g SARTOMER SR 9035 (ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat der Firma SARTOMER - USA), 0,61 g 2 , 2-Azobis-amidinopropan-dihydroch- lorid und 3,1 g Natriumpersulfat. Zeitgleich zum Eintrag der Monomerlösung werden über 2 getrennte Schlauchsysteme 2 weitere Initiatorenlösungen so zudosiert, dass eine homogene Durchmischung mit der Monomerlösung stattfindet. Es sind dies zum einen eine Lösung aus 0,25 g Wasserstoffperoxid in 5 g Wasser und zum anderen 0,25 g Ascorbinsäure in 5 g Wasser. Infolge Polymerisationsreaktion erhält man einen ca. 4cm dicken Gelquarder, der mechanisch mittels Fleischwolf zerkleinert, bei 160 °C im Umluft- trockenschrank getrocknet, mit einer Ultrazentrifugalmühle gemahlen und anschließend bei 300-850 μ abgesiebt.
Hydrogel-Herstellbeispiel 3 :
Vorgehensweise und Zusammenεetzung der Lösungen vollkommen analog zu Hydrogel-Herstellbeispiel-2. Der einzige Unterschied besteht darin, dass die Monomerlösung zusätzlich 0,5 g N-2-Hydroxyethyl- morpholindion-2 , 3 enthält.
10
Beispiel 1:
20 g deε Grundpolymerε aus Hydrogel-Herstellbeispiel 1 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender
15 Zusammensetzung besprüht: 1,5 Gew.-% Isopropanol, 3,5 Gew.-% Wasser, 0,08 Gew.-% N-2-Hydroxyethylmorpholin-dion-2 , 3 , jeweils bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 175°C für 60 Minuten im Umlufttrockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird anschließend bei 850 μm abge-
20 siebt, um Klumpen zu entfernen.
Vergleichsbeispiel 1:
20 g des Grundpolymers aus Hydrogel-Herstellbeispiel 1 wird in 25 einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender
Zusammensetzung besprüht: 1,5 Gew.-% Isopropanol, 3,5 Gew.-% Wasser, aber ohne jeden Zusatz von N-2-Hydroxyethylmorpholin- dion-2,3, jeweils bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 175°C für 60 Minuten im Umluft- 30 trockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird anschließend bei 850 μm abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Beispiel 2:
35 20 g des Grundpolymers aus Hydrogel-Herstellbeispiel 2 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Löεung folgender Zuεammenεetzung beεprüht : 1,5 Gew.-% Isopropanol, 3,5 Gew.-% Was- εer, 0,08 Gew.-% N-2-Hydroxyethylmorpholin-dion-2 , 3 , jeweils bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte
40 Produkt bei 175°C für 60 Minuten im Umlufttrockenschrank getempert. Daε getrocknete Produkt wird anεchließend bei 850 μm abge- εiebt, um Klumpen zu entfernen.
5 Beispiel 3 :
20 g des Grundpolymers aus Hydrogel-Herstellbeispiel 2 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender 5 Zusammensetzung besprüht: 1,5 Gew.-% Isopropanol, 3,5 Gew.-% Was- εer, 0,08 Gew.-% N-Methylmorpholin-dion-2 , 3 , jeweilε bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 175°C für 60 Minuten im Umlufttrockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird anεchließend bei 850 μm abgeεiebt, um 10 Klumpen zu entfernen.
Beispiel 4:
20 g des Grundpolymers aus Hydrogel-Herstellbeispiel 2 wird in 15 einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender
Zusammensetzung besprüht: 1,5 Gew.-% Isopropanol, 3,5 Gew.-% Wasser, 0,08 Gew.-% N-Tert .-Butylmorpholin-dion-2 , 3 , jeweils bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 175°C für 60 Minuten im Umlufttrockenschrank getempert. Das 20 getrocknete Produkt wird anschließend bei 850 μm abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Beispiel 5 :
25 20 g des Grundpolymers aus Hydrogel-Herstellbeispiel 2 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender Zusammensetzung besprüht: 1,5 Gew.-% Isopropanol, 3,5 Gew.-% Wasser, 0,08 Gew.-% N-Ethylmorpholin-dion-2, 3 , jeweils bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei
30 175°C für 60 Minuten im Umlufttrockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird anschließend bei 850 μm abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Vergleichsbeispiel 2
35
20 g des Grundpolymers aus Hydrogel-Herstellbeispiel 2 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender Zusammensetzung besprüht: 1,5 Gew.-% Isopropanol, 3,5 Gew.-% Wasser, aber ohne jeden Zusatz von Morpholin-dion-2, 3-derivaten, wie 0 sie in den Beiεpielen 2 biε 5 zum Einεatz gelangen, jeweilε bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 175°C für 60 Minuten im Umlufttrockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird anschließend bei 850 μm abgesiebt, um Klumpen zu entfernen. 5 Beispiel 6 :
20 g des Grundpolymers aus Hydrogel-Herstellbeispiel 3 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender 5 Zusammenεetzung besprüht: 1,5 Gew.-% Isopropanol, 3,5 Gew.-% Wasser, 0,08 Gew.-% N-2-Hydroxyethylmorpholin-dion-2 , 3 , jeweils bezogen auf eingesetzteε Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 175°C für 60 Minuten im Umlufttrockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird anschließend bei 850 μm abge- 10 siebt, um Klumpen zu entfernen.
Vergleichεbeiεpiel 3:
20 g des Grundpolymers aus Hydrogel-Herstellbeispiel 3 wird in 15 einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender
Zusammensetzung besprüht: 1,5 Gew.-% Isopropanol, 3,5 Gew.-% Wasser, aber ohne jeden Zusatz von Morpholin-dion-2 , 3-derivaten, wie sie in dem Beispiel 6 zum Einsatz gelangen, jeweils bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 20 175°C für 60 Minuten im Umlufttrockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird anschließend bei 850 μm abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.
25
30
5
0
5 Tabelle
Figure imgf000030_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Vernetzung von Ausgangspolymeren zur Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-for- ende Polymere, charakterisiert durch die Verwendung eines Vernetzers der allgemeinen Formel 1 :
(Formel 1)
Figure imgf000031_0001
wobei der Rest R entweder Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel 2 darstellt:
Rι = (Formel 2)
Figure imgf000031_0002
worin R2/ R3, R4, R5 voneinander unabhängig sind und
Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Hydroxyalkyl , oder Wasserstoff bedeuten.
2. Verfahren zur Oberfächennachvemetzung von Ausgangspolymeren, die Carboxylgruppen enthalten, charakterisiert durch die Verwendung eines Vernetzers der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Vernetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in dem das Ausgangspolymer mit einem Vernetzer behandelt und während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird, wobei der Vernetzer in einem inerten Lösemittel enthalten ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Vernetzer N-Hydroxyethyl-2, 3-Morpholindion ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 biε 4, wobei daε Ausgangspolymere eine polymere Acrylεäure oder ein Polyacrylat ist, insbesondere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde.
6. Stoffgemisch enthaltend einen Vernetzer der Formel 1 gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 4 und Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Waεser, ein Gemiεch von Waεser mit einem oder mehreren in Wasser unbegrenzt löslichen organischen Lösemittel oder ein Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren einfachen oder mehrfachfunktionellen Alkoholen.
10
Stoffgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ein Alkohol/Wasser-Gemisch mit einem Alkoholgehalt dieser Lösung von 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 15 - 65 Gew.-% ist.
15
Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol oder 1, 3-Propandiol ist.
20
9. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer im Stoffgemisch zu 0.1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 3 Gew.-% beträgt.
25 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daεs ein Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9 verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 10, dadurch 30 gekennzeichnet, dass das Stoffgemisch enthaltend Vernetzer und Lösemittel in einem Verhältnis von 0,1 - 20 Gew.-%, ins- beεondere 0,5 - 10 Gew.-% bezogen auf die Masse des Ausgangspolymeren eingesetzt wird.
35 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer in einer Dosierung von 0,01 - 5,0 Gew.%, bevorzugt 0,02 - 3,0 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 0,03 - 1,0 Gew.%, insbesondere 0,05 - 0,1 Gew.% bezogen auf das Ausgangspolymer verwendet wird.
40
13. Polymer erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 oder 10 bis 12.
14. Verwendung der Polymere gemäεs Anspruch 13 in Hygienearti- 5 kein, Verpackungsmaterialien und in Nonwovens.
5. Verwendung von einem Stoffgemisch gemäß Anspruch 6 bis 9 zur Herstellung von Vernetzten oder durch Wärmebehandlung vernetzungsfähigen Polymeren.
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