WO2003031454A2 - Katalysatorsysteme für die ziegler-natta-propen-polymerisation - Google Patents

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WO2003031454A2
WO2003031454A2 PCT/EP2002/010171 EP0210171W WO03031454A2 WO 2003031454 A2 WO2003031454 A2 WO 2003031454A2 EP 0210171 W EP0210171 W EP 0210171W WO 03031454 A2 WO03031454 A2 WO 03031454A2
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WO
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aluminum
dimethylamino
general formula
phen
nitrogen
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PCT/EP2002/010171
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Katrin Köhler
Herbert Schumann
Birgit Corinna Wassermann
Wilfried Wassermann
Katharina Lange
Sebastian Dechert
Markus Hummert
Stefan Schutte
Walter Kaminsky
Andrea Eisenhardt
Björn HEUER
Andre Laban
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Merck Patent Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)

Definitions

  • the present invention relates to the use of nitrogen-containing aluminum organyl complexes of the general formula (I)
  • R, R ⁇ R »1, D R1 independently of one another are branched or unbranched C 1 -C 7 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl or alkynyl;
  • R 2 unsubstituted, single or multiple alkylated and / or single or multiple fluorinated aromatic hydrocarbons from the group
  • ⁇ K-_4 independently of one another CH 2) CF 2 or C (R 1 ) 2 ;
  • m is 0, 1, 2 n 0, 1, 2 or 0, 1, as cocatalysts in heterogeneous polymerization reactions for the polymerization of propene.
  • cocatalysts in heterogeneous polymerization reactions for the polymerization of propene.
  • These systems have improved properties in terms of activity and stereoselectivity compared to conventionally used cocatalysts such as AIEt 3 and can also act as cocatalysts but also as stereoselectivity mediators.
  • Ziegler-Natta-catalyzed polymerization is a polymerization process that has been improved over several generations since the initial work of Ziegler and Natta in the 1950s. Both the increase in activity and the stereoselectivity are the driving criteria for the continuous development of the catalyst system.
  • the catalyst systems for the polymerization of 1-alkenes are now divided into five generations [E. Albizatti, U. Giannini, G. Collina, L. Noristi, L. Resconi, Polypropylene Handbook, E. P. Moore (Ed.), Hanser Pubiishers, Kunststoff, 1996, 11].
  • the actual catalyst includes a transition metal compound, e.g. B. a titanium compound, which is activated only by adding an aluminum-containing cocatalyst.
  • a transition metal compound e.g. B. a titanium compound
  • other components such as internal and external donors are necessary.
  • an internal donor prevents agglomeration of the catalytically active species, while the external donor improves the stereospecificity when using prochiral olefins.
  • a continuous improvement process has taken place in the past decades, in which up to the fifth generation the surfaces of the supported catalysts have been increased and the proportion of centers working specifically has been reduced [P. Pino, R. Mülhaupt, Angew. Chem.
  • the most important cocatalysts used with preference are aluminum alkyls such as AIEt 3 , AI-i-Bu 3 , AIEt 2 CI, AIEtCI 2 and AIEt 2 OR, all of which are very sensitive to atmospheric oxygen and moisture and are therefore difficult to handle.
  • AIEt 3 Alkyls
  • AI-i-Bu 3 Alkyls
  • AIEt 2 CI Alkyls
  • AIEtCI 2 and AIEt 2 OR all of which are very sensitive to atmospheric oxygen and moisture and are therefore difficult to handle.
  • titanium chlorides compounds of vanadium and chromium are of particular interest as catalysts, and in special applications also molybdenum, cobalt, rhodium and nickel.
  • titanium chlorides compounds of vanadium and chromium are of particular interest as catalysts, and in special applications also molybdenum, cobalt, rhodium and nickel.
  • aluminum alkyls numerous other organometallic compounds, especially sodium, lithium and cadmium in
  • catalyst systems are also sensitive to substances that contain electron-rich elements such as oxygen or nitrogen in the molecule.
  • Compounds such as ethers and amines or else polar monomers, which may be of interest as comonomers or additives for the polymer, deactivate the catalyst.
  • organometallic compounds to be used as activators or cocatalysts such as, in particular, the aluminum alkyl compounds predominantly used for this purpose. Because of their extreme sensitivity and self-igniting properties, these are a serious problem in practice.
  • DE19753135 describes a series of aluminum compounds which are distinguished by an intramolecular donor side chain, for example an amino, thio or oxo-coordinated side chain, which can be prepared by methods known to those skilled in the art Have organometallic compounds made. These aluminum compounds act as cocatalytically activating components in Ziegler-Natta catalysts for the polymerization of ethylene. However, the polymerization of propylene or higher ⁇ -olefins does not succeed with the catalyst systems described in this patent application.
  • the catalyst systems used on an industrial scale contain highly pyrophoric, reactive, volatile aluminum alkyl compounds as cocatalysts, in particular triethyl aluminum. These compounds have a high sensitivity to impurities in the reaction medium, such as, for example, to the residual moisture of the monomers to be polymerized.
  • the safe handling of such highly pyrophoric and volatile compounds requires complex safety containers for their storage and for their transport with absolute exclusion of oxygen and moisture.
  • the large-scale plants for catalyst preparation and polymerization must be geared to this problem. This is particularly a problem for less technically developed countries and regions with high temperatures and high humidity due to the climate.
  • the catalyst systems according to the invention should be usable in large-scale plants under simple conditions with a lower cocatalyst-catalyst ratio and should have higher activities than previously known systems. It is also an object of the present invention to provide corresponding catalyst systems which are less sensitive to impurities, in particular moisture.
  • R, R ', R 1 , R 1 independently of one another branched or unbranched Ci. - C 7 alkyl, cycloalkyl, alkenyl,
  • R 3 , R 4 are independently CH 2 , CF 2 or C (R 1 ) 2 ;
  • m is 0, 1, 2 n 0, 1, 2 or 0, 1, as a component in coordination catalysts for the polymerization of propene.
  • R, R ', R »1, o R1 independently of one another branched or unbranched Ci - C 7 alkyl
  • R 2 unsubstituted hydrocarbons from the group
  • R 3 , R 4 are independently CH 2 , CF 2 or C (R 1 ) 2 ; and independently of one another m mean 0, 1, 2 n 0, 1, 2 or 0, 1.
  • This group of complexes has in turn compounds of the general formula (I) in which R ⁇ R 1, CH, and R, R 'independently of one another iC 3 H 7 , iC Hg, or a branched tes or unbranched alkyl from the group CsH ⁇ , C 6 H 13 , and C 7 H 15 mean, proven to be particularly suitable for use as a catalyst component in propene polymerization.
  • R, R ' are independently branched or unbranched
  • R 1 , R 1 'independently of one another CH 3 , C 2 H 5 R 2 is an unsubstituted hydrocarbon selected from the group
  • R, R ', R 1 , R 1 independently of one another branched or unbranched CC 7 alkyl
  • R, R ' are independently branched or unbranched
  • Corresponding nitrogen-containing aluminum organyl complexes can per se be used as cocatalysts in polymerization reactions of olefins.
  • the new compounds in particular are selected from the group [2- (dimethylaminomethyl) phen-1-yl] dimethyl aluminum, [2- (dimethylaminomethyl) phen-1-yl] diethyl aluminum, [2- (diethylaminomethyl) phen -1-yl] diethylaluminium,
  • compounds of the general formula (I) can therefore advantageously be used as components in coordination catalysts in heterogeneous polymerization reactions of propene.
  • the product properties can be influenced particularly advantageously by the addition of these compounds, since they can be used specifically as stereoselectivity mediators in the polymerization of the propene.
  • the new coordination catalysts for polymerization reactions contain nitrogen-containing aluminum organyl complexes of the general formula (I), as claimed by claims 1-6, in combination with transition metal compounds from IV. To VIII. Subgroups of the Periodic Table of the Elements. These are preferably compounds selected from the group consisting of the halides of titanium and vanadium. These compounds per se are the actual catalysts in the polymerization reaction.
  • the nitrogen-containing aluminum organyl complexes of the general formula (I), as claimed by claims 2 to 6 and claims 8 and 9, can be used as cocatalysts in polymerization reactions of olefins.
  • This system which consists of a coordination catalyst and a catalyst, is usually bound to a support material.
  • the catalyst system according to the invention is preferably bound to an inorganic support selected from the group consisting of MgCl 2 and SiO 2 or mixtures thereof.
  • the catalyst system according to the invention can optionally internal donors such as ether or ester compounds or such as ethyl benzoate, dimethyl phthalate or donors familiar to the person skilled in the art and optionally also external donors from the group RSi (OR) 3 such as PhSi (OEt) 3 or the person skilled in the art contain common external donors.
  • internal donors such as ether or ester compounds or such as ethyl benzoate, dimethyl phthalate or donors familiar to the person skilled in the art and optionally also external donors from the group RSi (OR) 3 such as PhSi (OEt) 3 or the person skilled in the art contain common external donors.
  • the present invention relates in particular to the use of such a catalyst system in heterogeneous polymerization reactions of propylene.
  • the nitrogen-containing aluminum organyl complexes of the general formula (I) according to the invention can be used as cocatalysts and at the same time as stereoselectivity mediators.
  • the polymer properties can be controlled by a specific selection of the cocatalyst.
  • the molecular weights of the polypropenes produced using the cocatalysts according to the invention are far above the molecular weights of the polypropenes produced using AIEt 3 .
  • the nitrogen-containing aluminum organyl complexes according to the invention are therefore particularly suitable for the production of higher molecular weight polypropene.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of catalyst systems according to the invention for the polymerization of propene.
  • the catalyst systems can be produced by
  • method (a) gives the highest activities during the polymerization of propene. Activities that are almost twice as high as in the prior art can be obtained. In particular with very small AI: Ti ratios, very high activities are obtained, so the activities with an AI: Ti ratio of 2: 1 are higher by a factor of 10-18 compared to the prior art.
  • method (b) provides polypropenes with the highest pentad isotaxies. This shows that the supported nitrogen-containing aluminum organyl complexes of the general formula (I) block titanium centers which work specifically via the nitrogen atom. This positive effect does not occur with the nitrogen-free reference system AIEt 3 . It has been found that the properties of the polypropylenes can be controlled by the choice of the cocatalyst.
  • the catalyst systems according to the invention can advantageously be used under process-facilitating conditions.
  • the latter is particularly the case when a lower cocatalyst-catalyst ratio is used than was previously the case.
  • the polymerization properties are to be controlled in particular by changing this ratio.
  • the new catalyst systems are quite stable to air, moisture and impurities in the reaction system and thus require less technically complex containers for storage and transportation or less technically complex systems for catalyst production and for olefin polymerization.
  • the new catalyst systems also have a high thermal stability and service life under reaction conditions.
  • the new catalyst systems consisting of MgCl 2 or SiO 2 or a combination of SiO 2 and MgCl 2 , a titanium or vanadium halide compound, an internal donor and an aluminum compound of the general formula (I ), also act stereoselectively during the polymerization of propene without the addition of external donors.
  • the third function is to control the molecular structure of the polymers such as molecular weights, molecular weight distributions, tacticities and branches and thus the polymer properties such as hardness, rigidity, toughness, weldability, transparency, gas permeability and processability.
  • a reduction in the number of catalyst components also contributes to the general process simplification in catalyst production and propene polymerization.
  • the low oxygen and moisture sensitivity of the aluminum compounds of the general formula (I), which enable more convenient and safer handling, is achieved by the intramolecularly stabilizing amino group with coordinative stabilization of the aluminum center.
  • R, R 'independently of one another CH 3 , C 2 H 5 , iC H 5 R 1 , R 1 ' independently of one another CH 3 , C 2 H 5 R 2 is an unsubstituted hydrocarbon selected from the group
  • R and R ' have the meanings given above, is reacted in an aprotic solvent at a temperature in the range from -50 to +30 ° C and the reaction product formed is separated off.
  • the reaction is preferably carried out under a protective gas atmosphere. Nitrogen gas or noble gases such as helium or argon can serve as protective gases.
  • the starting materials are preferably used in the reaction in an equimolar ratio to one another. Depending on the reactivity of the two reaction partners, however, it may also make sense to add an excess of a compound of the general formula (III) to the reaction mixture.
  • solvents selected from the group consisting of toluene, xylene, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane and heptane or mixtures thereof can be used as aprotic solvents.
  • reaction mixture In order to achieve a reaction that is as complete as possible, it is advisable to stir the reaction mixture for a while without cooling after mixing both reactants at low temperature, the reaction mixture being able to warm up to room temperature.
  • the reaction products formed by the reaction can be separated off and, if necessary, purified by methods known to those skilled in the art.
  • the separation is preferably carried out by distillation methods.
  • the products are particularly preferably separated off by fractional distillation. Depending on the boiling point of the reaction product formed, this distillation is carried out under reduced pressure.
  • the new catalyst systems consist of support, catalyst, donor and cocatalyst:
  • the nitrogen-stabilized aluminum organyl compounds of the general formula (I) serve as cocatalysts, in which three organyl groups are independently covalently bound to the aluminum atom. In the end, one of these organyl groups has an amino function, which is coordinated with the aluminum atom via the nitrogen atom, so that a cyclic structural unit is formed. Two independent organyl substituents are bonded to the amino group.
  • the organyl moiety between the aluminum and nitrogen atoms can include, for example, a naphthyl, phenyl, benzyl or alkyl group that is unsubstituted or mono- or polysalkylated or fluorinated. Compounds which have an aromatic building block in this organyl unit are preferred.
  • Transition metal compounds from IV to VIII serve as catalysts.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements in particular transition metal compounds from the IV.
  • Subgroup of the Periodic Table especially titanium and vanadium halide compounds.
  • Suitable compounds are, for example, TiCI 4 and VC
  • Anhydrous MgCl 2 or SiO 2 or a combination of SiO 2 and MgCl 2 can serve as the catalyst support.
  • Internal donors such as ether or ester compounds such as ethyl benzoate, dimethyl phthalate or internal donors familiar to the person skilled in the art and optionally also external donors from the group RSi (OR) 3 such as PhSi (OEt) 3 or other external donors known to the person skilled in the art are used as donors.
  • ether or ester compounds such as ethyl benzoate, dimethyl phthalate or internal donors familiar to the person skilled in the art and optionally also external donors from the group RSi (OR) 3 such as PhSi (OEt) 3 or other external donors known to the person skilled in the art are used as donors.
  • the supported catalyst systems according to the invention are produced by a process which is disclosed on the basis of examples given in the text below. These examples are specific embodiments. The person skilled in the art is able, through his specialist knowledge, to replace the means given therein with corresponding means having the same effect.
  • Aprotic, non-polar solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene or xylene can be used as solvents to produce the supported catalyst systems.
  • the use of the nitrogen-containing aluminum organyl compounds of the general formula (I) as cocatalysts in the propene polymerization leads to an almost double the activity compared to the conventional catalyst systems when using conventional Al: Ti ratios leads.
  • the cocatalyst-catalyst ratio in the catalyst systems can be reduced up to 1: 1 or 2: 1 without leading to loss of activity.
  • the activities obtained at these low AI: Ti ratios are 10 to 18 times higher than the activities obtained with AIEt 3 .
  • higher yields of polypropylene can be achieved and the amount of cocatalyst can be drastically reduced in the catalyst systems.
  • the catalyst systems according to the invention can thus be produced much more cost-effectively than corresponding previously known systems. It is possible to reduce the cocatalyst-catalyst ratio to values between 5: 1 and 1: 1 without significantly influencing the yields and the desired product quality.
  • Polypropenes with significantly higher molar masses between 200,000 and 800,000 g / mol are obtained.
  • the catalyst concentration is between 10 "2 and 10 " 6 mol / l, preferably between 10 "3 and 10 " 5 mol / l.
  • the catalyst or cocatalyst loading on MgCl 2 is between 0.5 and 5 mmol / g, preferably between 1 and 3 mmol / g.
  • the new catalyst systems thanks to their lower sensitivity to moisture and air, and their lower sensitivity to contaminants, enable them to be used in a ner polymerization a safer handling and better reproducibility of the results, but also a higher long-term stability compared to the systems of the prior art.
  • n A ⁇ - C o k at [mol] m A ⁇ -co k at / M A ⁇ -C okat
  • Hydrocarbon for, 3-8 g total amount (m Mg ci 2 + m A
  • Pentane was dried and distilled before the reaction.
  • the aluminum organyl and the magnesium chloride were placed in a heated 100 ml flask with a Schlenk attachment. After adding 50 ml of pentane, the Reaction mixture stirred for 12 hours at room temperature. The solvent was then removed in vacuo at 100-120 mbar for 2 hours. A light gray powder was obtained.
  • the polymerization of propene is carried out in a known manner in solution, suspension or gas phase polymerization continuously or batchwise at a temperature of 0 ° C to +200 ° C, preferably between +20 and +140 ° C and a pressure of 1 to 20 bar , preferably from 2 to 10 bar.
  • Hexane, heptane, octane, propene or toluene are used as solvents.
  • the new catalyst systems enable the production of homo-,
  • Copolymers and block polymers preferably the homopolymers polypropylene.
  • the activities of the catalyst systems in the propylene polymerization are higher than those with the conventional catalyst system MgCl 2 , TiCl 4 and AIEt 3 , even when using a lower cocatalyst-catalyst ratio.
  • Fine-grained polymers were obtained with all new catalyst systems.
  • the melting temperatures and molar masses of the polypropenes in interesting areas with regard to their technical processing.
  • the polypropenes produced with the nitrogen-stabilized aluminum organyls supported on MgCl 2 have higher pentad isotaxies than when used in solution with MgCl 2 / TiCl 4 .
  • higher stereoselectivities are achieved than with AIEt 3 as cocatalyst. This result can be caused by the effective blocking of specific Ti centers on the surface of MgCI 2 by means of the nitrogen-stabilized aluminum organyl.
  • higher stereoselectivities can be achieved with supported nitrogen-stabilized aluminum organyls, priority should be given to polymerization with MgCI 2 TiCI 4 and dissolved nitrogen-stabilized aluminum organyls, since this generally leads to greater activities.
  • the catalyst systems act stereoselectively in the propylene polymerization without the addition of donors.
  • 13 C-NMR analyzes of the polypropylene samples show linear structures with isotactic sequence lengths with a significantly higher frequency of the mmmm pentads compared to the AIEt 3 .
  • a further improvement in stereoselectivities can be achieved by using donors.
  • the polymerizations were terminated by injecting 5 ml of ethanol.
  • the polymerization suspension was mixed with dilute hydrochloric acid and stirred overnight.
  • the organic phase was neutralized with a saturated sodium hydrogen carbonate solution and washed with water.
  • the solvent was removed to constant mass of the polymer in an oil pump vacuum.
  • thermograms were recorded with a Mettler-Toledo differential calorimeter 821 e with a heating rate of 20 ° C / min. The values obtained in the 2 nd Heat were reported as the melting points.
  • the viscosity averages of the molar masses M ⁇ were determined with the aid of an Ubbelohde viscometer.
  • the samples were prepared by dissolving approximately 50 mg of the polymer in 50 ml of decahydronaphthalene.
  • a BRUKER-MSL 300 device was used to record the 13 C-NMR spectra. During a measurement, usually 1000 scans were recorded at a measuring frequency of 75.47 MHz and a temperature of 100 ° C. The pulse angle was 60 ° and the relaxation delay was 6 s.
  • the NMR samples were prepared by preparing a solution of 10% by mass of polymer in a mixture of perchlorobutadiene and 1,1,2,2-tetrachlorodideuteroethane. Table 1 :
  • microstructure of the polypropenes obtained with MgCI 2 / aluminum organyl compounds and TiCI 4 :
  • microstructure of the polypropenes obtained with MgCI / TiCI 4 and aluminum organyl compounds:
  • Fig. 1 shows polymerization results under the following variation of the polymerization temperature during the polymerization of propylene with MgCl 2 / TiCl 4 and aluminum organyl compounds at 2 bar.
  • Fig. 2 shows activity profiles of the polymerizations of propene at 45 ° C.
  • Fig. 3 shows the variation of the Al / Ti ratio in the polymerization of propylene with MgCl 2 TiCl 4 and aluminum organyl compounds at 60 ° C and 6 bar.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Komplexen der allgemeinen Formel (I), worin R, R', R<1>, R<1>' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes C1-C7-Alkyl, -Cycloalkyl, -Alkenyl, -Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl; R<2> unsubstituierte, einfach oder mehrfach alkylierte und/oder einfach oder mehrfach fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe (II); R<3>, R<4> unabhängig voneinander CH2, CF2 oder C(R<1>)2; unabhängig voneinander m 0, 1, 2; n 0, 1, 2; o 0, 1 bedeuten, als Cokatalysatoren in heterogenen Polymerisationsreaktionen von Propen. Diese Systeme weisen dabei verbesserte Eigenschaften bezüglich der Aktivität und Stereoselektivität im Vergleich zu herkömmlichen Cokatalysatoren wie AlEt3 auf und können gleichzeitig als Cokatalysatoren, aber auch als Stereoselektivitätsvermittler wirken.

Description

Katalysatorsysteme für die Ziegler-Natta-Propen-Polymerisation
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Stickstoffhaltigen Aluminiumorganyl-Komplexen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin
R,R\ R »1 , D R1 unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes C-ι - C7-Alkyl, -Cycloalkyl, -Alkenyl, -Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl;
R2 unsubstituierte, einfach oder mehrfach alkylierte und/oder einfach oder mehrfach fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe
Figure imgf000003_0002
ιK-_4 unabhängig voneinander CH2) CF2 oder C(R1)2;
unabhängig voneinander m 0, 1 , 2 n 0, 1 , 2 o 0, 1 bedeuten, als Cokatalysatoren in heterogenen Polymerisationsreaktionen zur Polymerisation von Propen. Diese Systeme weisen dabei verbesserte Eigenschaften bezüglich Aktivität und Stereoselektivität im Vergleich zu herkömmlich eingesetzten Cokatalysatoren wie AIEt3 auf und können gleichzeitig als Cokatalysatoren aber auch als Stereoselektivitätsvermittler wirken.
Die Ziegler-Natta-katalysierte Polymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, das seit den initiierenden Arbeiten von Ziegler und Natta in den 50er Jahren über mehrere Generationen hinweg verbessert wird. Dabei sind sowohl die Steigerung der Aktivität als auch der Stereose- lektiviät die treibenden Kriterien für die kontinuierliche Entwicklung des Katalysatorsystems. Die Katalysatorsysteme zur Polymerisation von 1- Alkenen werden mittlerweile in fünf Generationen unterteilt [E. Albizatti, U. Giannini, G. Collina, L. Noristi, L. Resconi, Polypropylene Handbook, E. P. Moore (Ed.), Hanser Pubiishers, München, 1996, 11].
Figure imgf000004_0001
a Polymerisation: Hexan-Slurry, 70°C, 7 bar Propen, 4 h, H2 zur Molmassenkontrolle (Werte in Klammern entstammen von Polymerisationen in Masse, 2 h, 70°C, H2).
Die heutigen etablierten System basieren auf der Verwendung von Mehrkomponentenkatalysatoren. Neben dem Trägermaterial gehört dazu als eigentlicher Katalysator eine Übergangsmetall-Verbindung, z. B. eine Titan-Verbindung, die erst durch Zugabe eines Aluminium-haltigen Cokatalysators aktiviert wird. Darüber hinaus werden notwendigerweise weitere Bestandteile wie interne und externe Donoren benötigt. Dabei verhindert der Einsatz eines internen Donors die Agglomeration der katalytisch aktiven Spezies, während der externe Donor die Stereospe- zifität bei der Verwendung prochiraler Olefine verbessert. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, fand in den letzten Jahrzehnten ein kontinuierli- eher Verbesserungsprozeß statt, bei dem bis zur fünften Generation vor allem die Oberflächen der geträgerten Katalysatoren vergrößert wurden und der Anteil aspezifisch arbeitender Zentren verringert wurde [P. Pi- no, R. Mülhaupt, Angew. Chem. 1980, 92 (11), 869; M. Boreo, M. Parri- nello, S. Hüffer, H. Weiss, J. Am. Chem. Soc. 2000, 22, 501]. Diese Katalysatorensysteme ersparen die kosten intensive Abtrennung von Katalysatorrückständen und die aufwendige Extraktion von ataktischen Anteilen aus den hergestellten Polyolefinen. Das mittlerweile erarbeitete Verständnis über den Zusammenhang zwischen Katalysator- und Polymermorphologie ermöglicht die Kontrolle der Polymermorphologie während des Polymerisationsprozesses, was zusätzliche verarbeitungstechnische Schritte wie Extrusion und Granulierung eliminiert. Die Fortschritte haben die lösemittelfreie Gasphasenpolymerisation und die Polymerisation in Masse erst möglich gemacht und zu wesentlichen Vereinfachungen bei der Suspensionspolymerisation geführt. [P. Galli, J. C. Haylock, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992, 63, 19-54; P. Corradini, V. Buscio, G. Guerra, in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, G. Allen (Ed.), Pergamon Press, 1989, S. 29; C. Jenny, P. Mad- dox, Solid State & Mat. Science 1998, 3, 94; K. Soga, T. Shiono, Prog- ress in Polymer Science 1997, 22, 1503]
Die wichtigsten bevorzugt verwendeten Cokatalysatoren sind Aluminiu- malkyle wie AIEt3, AI-i-Bu3, AIEt2CI, AIEtCI2 und AIEt2OR, allesamt sehr luftsauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich und daher schwer zu handhaben. Als Katalysatoren sind neben den Titanchloriden besonders Verbindungen des Vanadiums und Chrom von Interesse, in speziellen Anwendungen auch Molybdän, Kobalt, Rhodium und Nickel. An Stelle der Aluminiumalkyle sind zahlreiche andere metallorganische Verbindungen besonders Natrium, Lithium und Cadmium in Kombination mit Titanverbindungen als wirksam beschrieben. (HJ. Sinn et al., Polymeri- sation und Insertionsaktivität von Aluminiumtrialkylen und Ziegler-Natta Katalysatoren, Angew. Chem. 72 (1960) 522) Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit eines Koordinations- Katalysatorsystems zur Herstellung von Polymeren sind neben der Verwirklichung der gewünschten Produkteigenschaften weitere Faktoren entscheidend, wie die Aktivität des Katalysatorsystems, also die für eine wirtschaftliche Umsetzung einer vorgegebenen Menge Olefin erforderliche Menge an Katalysator, der Produktumsatz pro Zeiteinheit und die Produktausbeute, der Verlust an Katalysator sowie die Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Es werden daher Katalysatorsysteme mit einer möglichst hohen Produktivität aber auch mit hoher Spezifität zugunsten eines geringen Verzweigungsgrades und einer hohen Stere- oregularität des Polymers gesucht.
Wesentlich ist aber auch die Frage der Stabilität und der Handhabbarkeit des Katalysators bzw. seiner Komponenten. Durch Zutritt von (Luft-)Sauerstoff und/oder Wasser werden die herkömmlichen Katalysatoren in ihrer Aktivität vermindert oder irreversibel zerstört. Die Katalysatoren müssen daher bei Herstellung, Lagerung und Einsatz strikt vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt bewahrt werden, was naturgemäß die Handhabung erschwert und den erforderlichen Aufwand erhöht.
Übliche Katalysatorsysteme sind auch empfindlich gegenüber Stoffen, die elektronenreiche Elemente, wie etwa Sauerstoff oder Stickstoff im Molekül enthalten. Verbindungen wie Ether und Amine oder auch polare Monomere, die als Comonomere oder Additive für das Polymer von Interesse sein können, deaktivieren den Katalysator.
Noch empfindlicher in dieser Hinsicht und daher noch schwieriger handhabbar sind die als Aktivatoren bzw. Cokatalysatoren einzusetzenden metallorganischen Verbindungen, wie insbesondere die überwiegend hierfür verwendeten Aluminiumalkylverbindungen. Gerade diese stellen aufgrund ihrer extremen Empfindlichkeit und Selbstentzündlich- keit in der Praxis ein ernstes Problem dar.
In DE19753135 wurde eine Reihe von Aluminium-Verbindungen beschrieben, die sich durch eine intramolekulare Donor-Seitenkette aus- zeichnen, z.B. einer Amino-, Thio- oder Oxo-koordinierten Seitenkette, die sich nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Darstellung Metallorganischer Verbindungen herstellen lassen. Diese Aluminium- Verbindungen wirken als cokatalytisch aktivierende Komponenten in Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Polymerisation von Ethylen. Die Polymerisation von Propylen oder höheren α-Olefinen gelingt jedoch mit den in dieser Patentanmeldung beschriebenen Katalysatorsystemen nicht.
Nachfolgend wurde in DE10010796 beschrieben, daß die in DE19753135 beschriebenen Verbindungen durch Trägerung auf MgCI2 unter Zugabe von TiCl4 bzw. unter Verwendung von MgCI2/TiCI4 zur Polymerisation von Propylen verwendet werden können. Jedoch errei- chen die darin verwendeten Katalysatorsysteme nicht die mittels herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme (MgCI2 TiCl4/AIEt3) erhaltenen Produktivitäten bzw. Aktivitäten.
Es galt folgende Faktoren zu verbessern:
a) Um die Ausbeute an Polymeren in der Propenpolymerisation weiter steigern zu können, müssen Katalysatorsysteme mit höheren Aktivitäten maßgeschneidert und entwickelt werden. Die Aktivitätssteigerung sollte sich über eine Optimierung des Cokatalysators erreichen lassen, da er den Katalysator in die eigentlich katalytisch aktive Spezies überführt und immer wieder reaktiviert. Dieses Wechselspiel zwischen Katalysator und Cokatalysator ist ausschlaggebend für die Effizienz des Gesamtkatalysatorsystems.
b) Die großtechnisch verwendeten Katalysatorsysteme enthalten hoch- pyrophore, reaktive, flüchtige Aluminiumalkyl-Verbindungen als Cokatalysatoren insbesondere Triethylaluminium. Diese Verbindungen weisen eine hohe Sensibilität gegenüber Verunreinigungen im Reaktionsmedium auf, wie zum Beispiel gegenüber Restfeuchtigkeit der zu poly- merisierenden Monomere. Zudem erfordert die sichere Handhabung solcher hochpyrophoren und flüchtigen Verbindungen aufwendige sicherheitstechnische Behälter für ihre Lagerung und für ihren Transport unter absolutem Sauerstoff- und Feuchtigkeitausschluß. Des weiteren müssen die großtechnischen Anlagen zur Katalysatorpräparation und Polymerisation auf diese Problematik ausgerichtet sein. Dies ist insbe- sondere ein Problem für technisch weniger entwickelte Länder und Re- gionen, in denen aufgrund des Klimas hohe Temperaturen und hohe Luftfeuchtigkeiten herrschen.
c) Um in der Ziegler-Natta-Katalyse von prochiralen Olefinen hohe Ste- reoselektivitäten zu erreichen, müssen bei vielen Prozessen zusätzlich kostenintensive externe Donoren wie z.B. PhSi(OEt)3 eingesetzt werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere, welche bestimmt werden u. a. durch Verzweigungsraten, Taktizitäten, Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen, konnten bislang noch nicht zur vollen Zufriedenheit optimiert werden, woraus ein ständiger Bedarf an Polymeren mit verbesserten, aber auch neuen Eigenschaften vorhanden ist.
d) Da üblicherweise der Cokatalysator in den Ziegler-Natta- Katalysatoren in hohen Überschüssen zum Katalysator eingesetzt wird und damit die kostenintensivste Komponente ist, besteht ein großes Interesse, das Cokatalysator-Katalysator-Verhältnis zu reduzieren unter Beibehaltung der Aktivität und der Beständigkeit der katalytisch aktiven Spezies.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Katalysatorsysteme für die Homopolymerisation von Propen zur Verfügung zu stellen, welche die unter a), b), c) und d) aufgezählten Eigenschaften bzw. Nachteile nicht aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es auch, entsprechende Katalysatorsysteme, welche an geeignete Träger ge- bunden sind, in einfacher und preiswerter Weise zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sollten dabei in großtechnischen Anlagen unter einfachen Bedingungen mit einem geringeren Cokatalysator-Katalysator-Verhältnis einsetzbar sein und dabei höhere Aktivitäten als bisher bekannte Systeme aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, entsprechende Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, welche unempfindlicher gegenüber Verunreinigungen, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit sind.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Verwendung von Stickstoff- haltigen Aluminiumorganyl-Komplexen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000009_0001
worin
R,R', R1, R1, unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes Ci. - C7-Alkyl, -Cycloalkyl, -Alkenyl,
-Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl; R2 unsubstituierte, einfach oder mehrfach alkylierte und/oder einfach oder mehrfach fluorierte aromatische
Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe
Figure imgf000009_0002
R3, R4 unabhängig voneinander CH2, CF2 oder C(R1)2;
unabhängig voneinander m 0, 1 , 2 n 0, 1, 2 o 0, 1 bedeuten, als Komponente in Koordinationskatalysatoren für die Polymerisation von Propen.
Diese speziellen Verbindungen sind zum Teil neu, andere in der Literatur beschrieben. In den durch die Patentanmeldung DE 19753135 veröffentlichten Beispielen ist die Verwendung dieser Verbindungen für die Polymerisation von Propen nicht beschrieben. Insbesondere erfolgt die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe durch die Verwendung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) worin
R, R', R »1 , o R1 unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweig- tes Ci - C7-Alkyl
R2 unsubstituierte Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe
Figure imgf000010_0001
R3, R4 unabhängig voneinander CH2, CF2 oder C(R1)2; und unabhängig voneinander m 0, 1 , 2 n 0, 1 , 2 o 0, 1 bedeuten.
Aus dieser Gruppe von Verbindungen führen solche, in denen R2 ausgewählt ist aus der Gruppe
Figure imgf000010_0002
zu besonders guten Ergebnissen.
Aus dieser Gruppe von Komplexen haben sich wiederum Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R\ R1, CH, und R, R' unabhängig voneinander i-C3H7, i-C Hg, oder ein verzweig- tes oder unverzweigtes Alkyl aus der Gruppe CsH^, C6H13, und C7H15 bedeuten, als besonders geeignet für die Verwendung als Katalysatorkomponente in der Propenpolymerisation erwiesen.
Gleichermaßen gut geeignet sind auch solche Komplexe, worin
R\ R1' C2H5 und
R, R' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes
CrC7-Alkyl bedeuten.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt durch die Verwendung von Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Komplexen der allgemeinen Formel (1 ) worin
R, R' unabhängig voneinander CH3, C2H5, i-C4H9
R1, R1' unabhängig voneinander CH3, C2H5 R2 ein unsubstituierter Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der
Gruppe
Figure imgf000011_0001
R ϊ3 , t R-»4 CH2 und m und n = 0 oder 1 , und 0 = 1 bedeuten.
Vorzugsweise mit Komplexen der allgemeinen Formel (I), worin
R, R', R1, R1, unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes C C7-Alkyl
Figure imgf000011_0002
R3 CH2 m, o 1, n 0 bedeuten, werden verbesserte Katalysatoraktivitäten erzielt.
Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) worin R . R ' CH3 und R, R' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes
C3-C7-Alkyl oder
R1, R1' C2H5 und
R, R' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes
CrC7-Alkyl
Figure imgf000012_0001
o 1 , m, n 0 bedeuten, führen zu vergleichbaren Ergebnissen.
Entsprechende Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe sind an sich als Cokatalysatoren in Polymerisationsreaktionen von Olefinen ein- setzbar.
Es wurde gefunden, dass insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe [3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]dipropylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]dibutylaluminium, [3-(DiethyIamino)propyI]dimethylaluminium, [3-(Diethylamino)propyl]diethylaluminium, [3-(Diethylamino)propyl]dipropylaluminium, [3-(Diethylamino)propyl]dibutylaluminium,
[4-(Dimethylamino)butyl]dimethylaluminium [4-(Dimethylamino)butyl]diethylaluminium [4-(Dimethylamino)butyl]dipropylaluminium [4-(Dimethylamino)butyl]dibutylaluminium [4-(Diethylamino)butyl]dimethylaluminium [4-(Diethylamino)butyl]diethylaluminium [2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Dimethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dipropylaluminium, [2-(Dimethylamino)phen-1 -yl]dibutylaluminium, [2-(Diethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Diethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]dimethylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]diethylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]dipropylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]dibutylaluminium, [2-(Diethylamino)benzyl]dimethylaluminium, [2-(Diethylamino)benzyl]diethylaluminium, ^(DimethylaminomethyOphen-l-yljdimethylaluminium, [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1 -yl]diethylaluminium, [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dipropylaluminium, [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dipropylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium, [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dimethylaluminium, [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]diethylaluminium, [8-(Dimethylamino)naphth-1 -yljdipropylaluminium und [8-(Dimethylamino)naphth-1 -yljdibutylaluminium, als Komponenten in Koordinationskatalysatoren in Polymerisationsreaktionen von Propen eingesetzt werden können.
Durch Versuche wurde gefunden, dass sich insbesondere die neuen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Dimethylamino)benzyl]diethylaluminium und
[8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dimethylaluminium für diesen Zweck eignen und zu sehr guten Polymerisationsergebnissen führen.
Erfindungsgemäß sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorteilhaft als Komponenten in Koordinationskatalysatoren in heterogenen Polymerisationsreaktionen des Propens einsetzbar.
Besonders vorteilhaft lassen sich die Produkteigenschaften durch den Zusatz dieser Verbindungen beeinflussen, da sie gezielt als Stereose- lektivitätsvermittler in der Polymerisation des Propens eingesetzt werden können.
Die neuen Koordinationskatalysatoren für Polymerisationsreaktionen enthalten erfindungsgemäß Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl- Komplexe der allgemeinen Formel (I), wie durch die Ansprüche 1 - 6 beansprucht, in Kombination mit Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide des Titans und Vanadiums. Diese Verbindun- gen stellen an sich die eigentlichen Katalysatoren in der Polymerisationsreaktion dar.
Erfindungsgemäß sind die Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl- Komplexe der allgemeinen Formel (I), wie durch die Ansprüche 2 bis 6 und der Ansprüche 8 und 9 beansprucht, als Cokatalysatoren in Polymerisationsreaktionen von Olefinen verwendbar. Dieses aus Koordinationskatalysator und Katalysator bestehende System ist üblicherweise auf einem Trägermaterial gebunden. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einem anorganischen Träger, ausgewählt aus der Gruppe MgCI2 und Si02 oder deren Gemische, gebunden. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann gegebenenfalls interne Donoren wie Ether- oder Ester-Verbindungen oder wie zum Beispiel Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethyle- ster oder dem Fachmann geläufige Donoren und gegebenenfalls auch externe Donoren aus der Gruppe RSi(OR)3 wie PhSi(OEt)3 oder dem Fachmann geläufige externe Donoren enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Verwendung eines solchen Katalysatorsystems in heterogenen Polymerisationsreaktionen von Propylen.
In diesen Reaktionen sind die erfindungsgemäßen Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) als Cokataly- sator und gleichzeitig auch als Stereoselektivitätsvermittler einsetzbar. Die Polymereigenschaften sind durch gezielte Auswahl des Cokatalysators steuerbar. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Molmassen der mit den erfindungsgemäßen Cokatalysatoren hergestellten Polypropene weitaus über den Molgewichten der mittels AIEt3 hergestellten Polypropene liegen. Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Komplexe besonders zur Herstellung von höhermolekularem Polypropen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Propen. Je nach Einsatzzweck kann die Herstellung der Katalysatorsysteme er- folgen, indem
(a) eine Trägerung eines Titan- oder Vanadiumhalogenides auf MgCI2 oder Si02 oder auf einer Kombination aus Si02 und MgCI2 gegebenenfalls unter Zugabe eines internen Donors wie Ether- oder Ester- Verbindungen wie Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester oder dem Fachmann geläufige interne Donoren und gegebenenfalls auch externe Donoren aus der Gruppe RSi(OR)3 wie PhSi(OEt)3 oder dem Fachmann geläufige externe Donoren und einer Aiuminiumor- ganyl-Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch (I), oder durch
(b) Trägerung einer Aluminiumorganyl-Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch (I) auf MgCI2, Si02 oder Si02 in Kombination mit MgCI2und Zugabe eines Titan- oder Vanadiumhalogenides und Zugabe eines internen Donors wie Ether- oder Ester-Verbindungen wie Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester oder dem Fachmann geläufige interne Donoren und gegebenenfalls auch externe Donoren aus der Gruppe RSi(OR)3 wie PhSi(OEt)3 oder dem Fachmann geläufige externe Donoren oder durch
(c) Trägerung einer aus einer Aluminiumorganyl-Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einem Titan- oder Vanadiumhalogenid generier- ten aktiven Spezies auf MgCI2 oder Si02 oder auf einer Kombination aus Si02 und MgCI2 unter Zugabe eines internen Donors wie Ether- oder Ester-Verbindungen wie Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester oder dem Fachmann geläufige interne Donoren und gegebenenfalls auch externe Donoren aus der Gruppe RSi(OR)3 wie PhSi(OEt)3 oder dem Fachmann geläufige externe Donoren durchgeführt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung der Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart einer auf Magnesiumdichlorid oder Si02 oder auf einer Kombination aus Si02 und MgCI2 geträgerten Titan- oder Vanadiumha- logenid-Verbindung gegebenenfalls auch unter Verwendung eines internen Donors wie Ether- oder Ester-Verbindungen wie Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester oder dem Fachmann geläufige interne Donoren und gegebenenfalls auch externe Donoren aus der
Gruppe RSi(OR)3 wie PhSi(OEt)3 oder dem Fachmann geläufige externe Donoren, ein Katalysatorsystem entsteht, welches hervorragend zur Polymerisation von Propen geeignet ist und dabei Ausbeuten ermöglicht, die weitaus höher sind als die, die das herkömmliche Vergleichsy- stem MgCI2/TiCI4/AIEt3 erreicht. Dabei wurden verschiedene Trägerungsmethoden entwickelt: (a) Trägerung eines Titan- oder Vanadiumhalogenides auf MgCI2 oder Si02 oder auf einer Kombination aus Si02 und MgCI2 unter Zugabe eines internen Donors wie Ether- oder Ester-Verbindungen wie Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester oder dem Fachmann geläufi- ge interne Donoren und gegebenenfalls auch externe Donoren aus der
Gruppe RSi(OR)3 wie PhSi(OEt)3 oder dem Fachmann geläufige externe Donoren und Zugabe der Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl- Verbindung der allgemeinen Formel (I),
(b) Trägerung der Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf MgCI2 oder Si02 oder auf einer Kombination aus Si02 und MgCI2 und Zugabe eines Titan- oder Vanadiumhalogenides und Zugabe eines internen Donors wie Ether- oder Ester- Verbindungen wie Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester oder dem Fachmann geläufige interne Donoren und gegebenenfalls auch externe Donoren aus der Gruppe RSi(OR)3 wie PhSi(OEt)3 oder dem Fachmann geläufige externe Donoren und
(c) Trägerung einer bereits aus beiden Komponenten generierten aktiven Spezies auf MgCI2 oder Si02 oder auf einer Kombination aus Si02 und MgCI unter Zugabe eines internen Donors wie Ether- oder Ester- Verbindungen wie Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester oder dem Fachmann geläufige interne Donoren und gegebenenfalls auch externe Donoren aus der Gruppe RSi(OR)3 wie PhSi(OEt)3 oder dem Fachmann geläufige externe Donoren.
Die durchgeführten Versuche ergaben, daß die Methode (a) die höchsten Aktivitäten während der Polymerisation von Propen liefert. Es können fast doppelt so hohe Aktivitäten im Vergleich zum Stand der Technik erhalten werden. Insbesondere werden bei kleinen AI:Ti- Verhältnissen sehr hohe Aktivitäten erhalten, so sind die Aktivitäten bei einem AI:Ti-Verhältnis von 2:1 um den Faktor 10-18 höher im Vergleich zum Stand der Technik. Die Versuche ergaben weiterhin, daß die Methode (b) Polypropene mit den höchsten Pentadenisotaxien liefert. Dieses zeigt, daß die geträgerten Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl- Komplexe der allgemeinen Formel (I) über das Stickstoff-Atom aspezi- fisch arbeitende Titan-Zentren blockieren. Beim Stickstoff-freien Referenzsystem AIEt3 tritt dieser positive Effekt nicht auf. Es wurde gefunden, daß sich die Eigenschaften der Polypropylene durch die Wahl des Cokatalysators steuern lassen.
Vorteilhafterweise lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme unter Prozeß-erleichtemden Bedingungen einsetzen. Letzteres ist insbesondere der Fall bei Verwendung eines niedrigeren Cokataly- sator-Katalysator-Verhältnisses als bisher üblich. Insbesondere durch Veränderung dieses Verhältnisses sind erfindungsgemäß die Polymerisationseigenschaften zu steuern.
Als weitere vorteilhafte Eigenschaft wurde gefunden, daß die neuen Katalysatorsysteme gegenüber Luft, Feuchtigkeit und Verunreinigungen im Reaktionssystem recht stabil sind und somit technisch weniger aufwendige Behälter zur Lagerung und zum Transport bzw. technisch weniger aufwendige Anlagen zur Katalysator-Herstellung und zur Olefin- polymerisation erfordern. Auch weisen die neuen Katalysatorsysteme unter Reaktionsbedingungen eine hohe thermische Stabilität und Lebensdauer auf.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die neuen Kata- lysatorsysteme, bestehend aus MgCI2 oder Si02 oder einer Kombination aus Si02 und MgCI2, einer Titan- oder Vanadiumhalogenid-Verbindung, eines internen Donors und einer Aluminium-Verbindung der allgemeinen Formel (I), während der Polymerisation von Propen ohne Zugabe von externen Donoren auch stereoselektiv wirken.
Damit können die Aluminiumorganyl-Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) in den neuen Katalysatorsystemen gleichzeitig mehrere
Funktionen übernehmen:
Zum einen wirken sie als Cokatalysatoren und zum anderen wirken sie als Stereoselektivitäts-Vermittler. Damit wird es möglich, die Anzahl der notwendigen Katalysatorkomponenten um eine Komponente zu reduzieren. Die dritte Funktion besteht in der Steuerung der molekularen Struktur der Polymere wie Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen, Taktizitäten und Verzweigungen und damit der Polymerei- genschaften wie Härte, Steifigkeit, Zähigkeit, Verschweißbarkeit, Transparenz, Gasdurchlässigkeit und Verarbeitbarkeit. Eine Reduzierung der Anzahl der Katalysator-Komponenten trägt neben der gefundenen höheren thermischen Stabilität und geringeren Sauerstoff- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit noch zusätzlich zur allgemeinen Prozesserleichterung bei der Katalysatorherstellung und Propenpolymerisation bei.
Die geringe Sauerstoff- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die eine bequemere und sicherere Handhabung ermöglichen, wird durch die intramolekularstabilisierende Aminogruppe unter koordinativer Stabilisierung des Aluminium-Zentrums erreicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I), worin
R, R' unabhängig voneinander CH3, C2H5, i-C H5 R1, R1' unabhängig voneinander CH3, C2H5 R2 ein unsubstituierter Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000019_0001
R3, R4 CH2 und unabhängig voneinander m und n = 0 oder 1 und o = 1 bedeuten, kann in einfacher Weise erfolgen, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000019_0002
worin R1, R1', R2, R3 und R4 die oben gegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000020_0001
worin R und R' die oben gegebenen Bedeutungen haben, in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +30 °C umgesetzt wird und das entstandene Reaktionspro- dukt abgetrennt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Als Schutzgase können hierbei Stickstoffgas oder Edelgase, wie Helium oder Argon dienen. Bevorzugt werden die Edukte im äquimolaren Verhältnis zueinander in der Reaktion eingesetzt. Je nach Reaktivität der beiden Reaktionspart- ner kann es jedoch auch sinnvoll sein, eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) im Überschuss zum Reaktionsgemisch hinzuzufügen.
Zur Durchführung der Reaktion können als aprotische Lösungsmittel Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Toluol, Xylol, Pentan, Cyclo- pentan, Hexan, Cyclohexan, und Heptan oder deren Gemische verwendet werden.
Um eine möglichst vollständige Reaktion zu erreichen, ist es sinnvoll, nach dem Vermischen beider Reaktionspartner bei niedriger Temperatur das Reaktionsgemisch für einige Zeit ohne Kühlung nachzurühren, wobei das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen kann.
Die durch die Reaktion entstandenen Reaktionsprodukte lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden abtrennen und falls nötig aufreinigen. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung durch destillative Methoden. Insbesondere bevorzugt werden die Produkte durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Je nach Siedepunkt des entstandenen Reaktionsprodukts erfolgt diese Destillation unter vermindertem Druck.
Wie beschrieben, bestehen die neuen Katalysatorsysteme aus Träger, Katalysator, Donor und Cokatalysator: Als Cokatalysatoren dienen die Stickstoff-stabil isierten Aluminiumor- ganyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der unabhängig von einander drei Organyl-Gruppen kovalent an das Aluminium-Atom gebunden sind. Eine dieser Organyl-Gruppe trägt am Ende eine Amino- Funktion, die über das Stickstoff-Atom mit dem Aluminium-Atom koordi- nativ verbunden ist, so daß sich eine zyklische Struktureinheit ausbildet. An der Amino-Gruppe sind zwei voneinander unabhängige Organyl- Substituenten gebunden. Die Organyl-Einheit zwischen dem Aluminium- und dem Stickstoff-Atom kann zum Beispiel eine Naphthyl-, Phenyl-, Benzyl oder Alkyl-Gruppe beinhalten, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach alkyliert oder fluoriert ist. Bevorzugt werden Verbindungen, die einen aromatischen Baustein in dieser Organyl-Einheit besitzen.
Als Katalysatoren dienen Übergangsmetallverbindungen der IV. bis Vlll. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Übergangsmetallverbindungen aus der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Titan- und Vanadiumhalogenid- Verbindungen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise TiCI4 und VC|4-
Als Katalysatorträger kann wasserfreies MgCI2 dienen oder Si02 oder eine Kombination aus Si02 und MgCI2.
Als Donor dienen interne Donoren wie Ether- oder Ester-Verbindungen wie Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester oder dem Fachmann geläufige interne Donoren und gegebenenfalls auch externe Donoren aus der Gruppe RSi(OR)3 wie PhSi(OEt)3 oder andere dem Fachmann geläufige externe Donoren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme erfolgt nach einem Verfahren, welches anhand von im folgenden Text gegebenen Beispielen offenbart ist. Bei diesen Beispielen handelt es sich um spezielle Ausführungsformen. Dem Fachmann ist es durch sein Fachwissen möglich, die darin gegebenen Mittel durch entspre- chende gleichwirkende Mittel zu ersetzen. Zur Herstellung der geträgerten Katalysatorsystemen können als Lösemittel aprotische, unpolare Solventien wie Pentan, Hexan, Heptan, Oc- tan, Benzol, Toluol oderXylol dienen.
Es hat sich gezeigt, daß wirkungsvolle Systeme erhalten werden, wenn das Cokatalysator/Katalysator-Verhältnis zwischen 1 :1 und 80:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 20:1 liegt.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung der Stickstoff-haltigen Alumi- niumorganyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Cokatalysatoren in der Propen-Polymerisation zu einer Aktivitätssteigerung auf nahezu das Doppelte im Vergleich zu den herkömmlichen Katalysatorsystemen bei Verwendung herkömmlicher AI:Ti-Verhältnisse führt. Zudem kann in den Katalysatorsystemen das Cokatalysator-Katalysator- Verhältnis bis zu 1:1 oder 2:1 verringert werden, ohne zu Aktivitätsverlusten zu führen. Die bei diesen niedrigen AI:Ti-Verhältnissen erhaltenen Aktivitäten liegen um einen Faktor von 10 bis 18 höher als die mit AIEt3 erhaltenen Aktivitäten. Auf diese Weise können höhere Ausbeuten an Polypropylen erreicht werden, und die Cokatalysator-Menge kann in den Katalysatorsystemen drastisch reduziert werden. Damit können die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme wesentlich kostengünstiger hergestellt werden als entsprechende, bisher bekannte Systeme. Es ist möglich, das Cokatalysator-Katalysator-Verhältnis auf werte zwischen 5 : 1 und 1 : 1 zu senken, ohne die Ausbeuten und die angestrebte Produktqualität in wesentlichem Maße zu beeinflussen.
Es werden Polypropene mit deutlich höheren Molmassen zwischen 200000 und 800000 g/mol erhalten.
Die Katalysator-Konzentration liegt zwischen 10"2 und 10"6 mol/l, vor- zugsweise zwischen 10"3 und 10"5 mol/l.
Die Katalysator- bzw. Cokatalysator-Beladung auf MgCI2 liegt zwischen 0.5 und 5 mmol/g, vorzugsweise zwischen 1 und 3 mmol/g.
Die neuen Katalysatorsysteme ermöglichen durch ihre geringere Feuchtigkeits- und Luftempfindlichkeit und durch ihre geringere Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen während ihres Einsatzes in ei- ner Polymerisation eine sicherere Handhabung und bessere Reproduzierbarkeit der Ergebnisse aber auch eine höhere Langzeitstabilität im Vergleich zu den Systemen des Stands der Technik.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren. Weiterhin ist der Inhalt der zitierten Patentanmeldung P 10010796 als Teil der Offenbarung der Erfindung der vorliegenden Beschreibung anzusehen.
Beispiele zur Herstellung der Katalysatorsysteme:
a) Herstellung der neuen Cokatalysatoren:
[2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium
Zu einer auf -10 °C gekühlten Suspension von 14,98 g (88.54 mmol) [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]lithium in 130 mi To,uo' wuι"den 10,1 ml (88.54 mmol) Diethylalumi-
Figure imgf000023_0001
niumchlorid in einer inerten Stickstoffatmosphäre getropft (Als Schutzgas sind auch andere Inertgase wie z. B. Argon geeignet.). Nach langsamen Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zur Vervollständigung der Re- aktion 16 h gerührt. Nach Filtration über eine D4-Fritte und destillati- ver Entfernung des Lösungsmittels wurden 17,64 g [2- (Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium (71,3 mmol / 81 %) als farblose Flüssigkeit durch langsame fraktionierte Destillation aus dem Rückstand erhalten. Sdp.: 115 °C / 4-10-2 mbar
1H-NMR (C6D6, 200.1 MHz): δ 0.16 - 0.29 [m, 4 H, AI(CHH'CH3)2]; 0.53 [t, 3J=7.31 Hz, 6 H, AI(CH2CH3)2]; 1.40 [t,3J=8.17 Hz, 6 H, N(CH2CH3)2]; 2.18 - 2.52 [m, 4 H, N(CHHOH3)2]; 3.34 (s, 2 H, NCH2); 6.68 - 6.91 (m, 1 H, Har); 7.19 - 7.24 (m, 2 H, Har); 7.88 - 7.93 (m, 1 H, Har). 13C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ 0.3 [AI(CH2CH3)2]; 8.1 , 10.3 [Al(CH2CH3)2, N(CH2CH3)2]; 44.2 [N(CH2CH3)2]; 60.6 (NCH2); 123.7, 126.8, 127.2, 128.3, 137.4, 143.6 (Car).
27AI-NMR (C6D6, 104.3 MHz): δ 172.
[2-(Dimethylaminomethyl)phen- 1 -yljdiisobutylaluminium
Zu einer auf 0 °C gekühlten Suspension von 15,36 g (108.8 mmol) [2-(Dimethy!aminomethyl)phen-1-yl]lithium in 400 ml Pentan wurden 20 ml (102.5 mmol) Diisobut- tylaluminiumchlorid in einer inerten Stickstoffatmosphäre
Figure imgf000024_0001
getropft (Als Schutzgas sind auch andere Inertgase wie z. B. Argon geeignet.). Nach langsamen Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion 40 h gerührt. Nach Filtration über eine D4-Fritte und destiilativer Entfernung des Lösungsmittels wurden 23,94 g [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1- yljdiisobutylaluminium (85 %) als farblose Flüssigkeit durch langsame fraktionierte Destillation aus dem Rückstand erhalten. Sdp.: 102-107 °C / 2-10'2 mbar 1H-NMR (C6D6, 200.1 MHz): δ 0.21 [2 x dd, 4 H, AI(CHH')2]; 1.21 [2 x d, 12 H, AI(CH2CHCH3CH3')2]; 1.78 [s, 6 H, N(CH3)2]; 2.09 [septett, 2 H, AI(CH2CH)2]; 3.17 (s, 2 H, NCH2); 6.85 (dd, 1 H, CarH-3); 7.21 (m, 2 H, CarH-4,5); 7.91 (dd, 1 H, CarH-6).
13C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ 21.5 [breit, AI(CH2)2]; 27.1 [AI(CH2CH)2; 28.8 (AICH2CHCH3CH3')2]; 28.9 (AICH2CHCH3CH3')2]; 45.4 [N(CH3)2]; 67.5 (NCH2); 123.8 (CHar); 127.0 (CHar); 137.5 (CHar); 143.5 (CH2Car); 152.5 (sehr breit, AICar). 27AI-NMR (C6D6, 104.3 MHz): δ 181.
[2-(Dimethylamino)benzyl]dimethylaluminium Zu einer auf -30 °C gekühlten Suspension von 15,21 g
(107.8 mmol) [2-(Dimethylamino)benzyl]lithium in 250 ml Hexan wurden 10,0 ml (107.8 mmol) Dimethylaluminium-
Figure imgf000024_0002
chlorid in einer inerten Stickstoffatmosphäre getropft. Nach langsamen Erwärmen auf Raumtem- peratur wurde das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion 14 h gerührt. Nach Filtration über eine D4-Fritte und destiilativer Entfernung des Lösungsmittels wurden 11 ,95 g [2-
(Dimethylamino)benzyl]dimethylaluminium (62,5 mmol / 58 %) als farblose Flüssigkeit durch langsame fraktionierte Destillation aus dem Rückstand erhalten. Sdp.: 58 °C / 2-10-2 mbar
1H-NMR (C6D6, 200.1 MHz): δ 0.55 [s, 6 H, AI(CH3)2]; 1.47 (s, 2 H, AICH2); 2.09 [s, 6 H, N(CH3)2]; 6.58 - 6.63 (m, 1 H, Har); 6.83 - 7.01 (m, 2 H, Har); 7.26 - 7.30 (m, 1 H, Har). 13C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ 10.7 [AI(CH3)2]; 13.8 (AICH2); 46.3 [N(CH3)2]; 118.0, 124.8, 127.4, 132.9, 143.0, 149.0 (Car). 27AI-NMR (C6D6, 104.3 MHz): δ 189.
[2-(Dimethylamino)benzyl]diethylaluminium Zu einer auf -30 °C gekühlten Suspension von 8,40 g (59,5 mmol) 2-Dimethylaminobenzyllithium in 150 ml Toluol wurden 7,17 g (7,5 ml; 59,5 mmol) Diethylaluminiumchlorid in
Figure imgf000025_0001
einer inerten Stickstoffatmosphäre getropft. Nach langsamen Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion 15 h gerührt. Nach Filtration über eine D4-Fritte und destiilativer Entfernung des Lösungsmittels wurden 8,05 g [2-(Dimethylamino)benzyl]diethylaluminium (36,7 mmol / 62 %) als farblose Flüssigkeit durch langsame fraktionierte Destillation aus dem Rückstand erhalten. Sdp.: 92 °C / 2-10-2 mbar 1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): δ -0,06 - 0,23 [m, 4 H, AI(CHH'CH3)2]; 1 ,22 [t, 3J=8,2 Hz, 6 H, AI(CH2CH3)2]; 1 ,45 (s, 2 H, AICH2N); 2,14 [s, 6 H, N(CH3)2]; 6,59 - 6,63 (m, 1 H, Har); 6,82 - 7,00 (m, 2 H, Har); 7,25 - 7,29 (m, 1 H, Har).
13C-NMR (C6D6; 50,32 MHz): δ -0,8 [AI(CH2CH3)2]; 9,9 [AICH2N]; 11 ,4 [AI(CH2CH3)2]; 46,3 [N(CH3)2]; 117,6; 124,7; 127,5; 132,9; 143,2; 149,1
(Car)-
27AI-NMR (C6D6; 104,3 MHz): δ 185. [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]diisobutylaluminium Zu einer auf -40°C gekühlten Suspension aus 12.1 g (0.048 mmol) [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]lithium-Etherat und 100 ml Diethylether wurden 9.5 g (0.048 mmol)
Figure imgf000026_0001
Diisobutylaluminiumchlorid in einer inerten Stickstoffatmosphäre getropft. Nach langsamen Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion noch 24 h gerührt. Nach Filtration über eine D4-Fritte und destiilativer Entfernung des Lösungsmittels wurden 10.6 g [8- (Dimethylamino)naphth-1-yl]diisobutylaluminium (71%) als farblose, ölige Flüssigkeit durch fraktionierte Destillation aus dem Rückstand erhalten.
Sdp.: 147 °C / 10-2 mbar 1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δ 0.20 [ABX, 2H, 3J 6.9 Hz, 2J 14.0 Hz ((CH3)2-CH-CH/-θ2AI]; d 0.36 [ABX, 2H, 3J 6.9 Hz, 2J 14.0 Hz ((CH3)2- CH-CrτH')2AI]; 1.18 [d, 12H, 3J 6.7 Hz, ((CH3)2-CH-CHH')2AI]; 2.06 [m, ABX, 2 H, 3J 6.7 Hz, 3J 6.9 Hz, ((CH3)2-CH-CHH')2AI]; 2.28 [s, 6H, - N(CH3)2]; 6.74 (dd, 3J 7.5 Hz, 4J 1 Hz, 1H, H-C7); 7.13 (dd, 3J 8.2 Hz, 3J 7.5 Hz, 1H, H-C6); ); 7.47 (dd, 3J 8.2 Hz, 3J 6.2 Hz, 1H, H-C3); 7.55 (dd, 3J 8.2 Hz, 4J 1 Hz, 1 H, H-C5); 7.60 (dd, 3J 8.2 Hz, 4J 1.3 Hz, 1 H, H-C4); 8.08 (dd, 3J 6.2 Hz, 4J 1.3 Hz, 1 H, H-C2).
13C-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ 22.66 [breit, ((CH3)2-CH-CH2)2Al]; 27.12 [(CH3)2-CH-CH2)2AI]; 28.85 [(CH3)2-CH-CH2)2AI]; 49.00 [-N(CH3)2]; 114.27 (C7); 124.73 (C6); 125.92 (C4); 127.81 (C5); 127.86 (C3); 133.61 (C10); 135.17 (C2); 137.31 (C9); 149.8 (sehr breit, d); 151.25 (C8). 27Al-NMR (104.3 MHz, C6D6): δ 195 (W1/2 = 13.000 Hz).
b) Trägerung der Aluminiurnorganylkomp.exe der allgemeinen Formel (\) auf MgCI2
Aluminiumorganyl: nAι-Cokat [mol] = mAι-cokat / MAι-Cokat
MgCl2: mMgcι2 = nAι-Cθkat/ theor. Beladung [mol(AI)/g] - mAι-Cθkat
Kohlenwasserstoff: für,3-8 g Gesamtmenge (mMgci2 + mA|.cokat) 50 ml Alle Arbeiten werden unter Schutzgas ausgeführt. Der verwendete Kohlenwasserstoff wird vor der Reaktion getrocknet und destilliert. In einem ausgeheizten Kolben mit Schlenkansatz werden das Aluminium- organyl und das Magnesiumchlorid vorgelegt. Die entsprechenden Mengen werden aus der gewünschten theoretischen Beladung berechnet, die im Bereich von 1-2*10"3 mol(AI)/g liegen sollte. Je nach Löslichkeit des Aluminiumorganyls wird Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol oder Toluol hinzugegeben. Danach wird die Reaktionsmischung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 60-120 mbar entfernt.
Die theoretische Beladung wird nach folgender Gleichung berechnet:
(mA|.Cokat/MA|.cokat) / (mAι-Coka +mMgc!2) = theor. Beladung [mol(AI)/g]
Figure imgf000027_0002
Trägerung von (3-Dimethylaminopropyl)dimethylaluminium aufMgCI∑
Al-Cocat: 1.77 g (1.2*10-2 mol) MAl.Cocat = 143.21 g/mol
Figure imgf000027_0001
MgCI2: 6.50 g (6,8*10-2 mol) MMgci2= 95.21 g/mol
Pentan: 50 ml
Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas ausgeführt. Pentan wurde vor der Reaktion getrocknet und destilliert. In einem ausgeheizten 100 ml- Kolben mit Schlenkansatz wurden das Aluminiumorganyl und das Magnesiumchlorid vorgelegt. Nach Zugabe von 50 ml Pentan wurde die Reaktionsmischung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel 2 Stunden im Vakuum bei 100-120 mbar entfernt. Man erhielt ein hellgraues Pulver.
Die theoretische Beladung wurde nach folgender Gleichung berechnet:
(mA|_Cocat/MA|_Cocat) / (mA|_Cocat+mMgCI2) = 1 -5*10"3 ιτιol/g
c) Trägerung von TiCU auf MgCI?
MgCI2 in 50 ml Pentan suspendieren, TiCI4 zugeben, 12 Stunden bei 25°C unter Inertgasatmosphäre rühren, Pentan bei 80 mbar entfernen. Beladung : 1.4 mmol/g.
Beispiele zur Anwendung der neuen Katalysatorsysteme in der Propenpolymerisation:
Die Polymerisation von Propen wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt bei einer Temperatur von 0 °C bis +200 °C, vorzugsweise zwischen +20 und +140 °C und einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 2 bis 10 bar. Als Lösemittel dienen Hexan, Heptan, Octan, Propen oder Toluol.
Die neuen Katalysatorsysteme ermöglichen die Herstellung von Homo-,
Co- und Blockpolymere, vorzugsweise die Homopolymere Polypropylen.
Die Aktivitäten der Katalysatorsysteme sind in der Propylenpolymerisa- tion höher als die mit dem herkömmlichen Katalysatorsystem MgCI2, TiCI4 und AIEt3, auch unter Verwendung eines geringeren Cokatalysa- tor-Katalysator-Verhältnisses.
Mit allen neuen Katalysatorsystemen wurden feinkörnige Polymere er- halten. Die Schmelztemperaturen und Molmassen der Polypropene lie- gen in interessanten Bereichen im Hinblick auf deren technische Verarbeitung.
Die mit den auf MgCI2 geträgerten Stickstoff-stabilisierten Aluminiumor- ganylen hergestellten Polypropene weisen höhere Pentadenisotaxien als bei ihrer Verwendung in gelöster Form mit MgCI2/TiCI4 auf. Es werden zum Teil höhere Stereoselektivitäten als mit AIEt3 als Cokatalysator erzielt. Dieses Resultat kann von der effektiven Blockierung aspezifisch arbeitender Ti-Zentren auf der Oberfläche von MgCI2 mittels der Stick- stoff-stabilisierten Aluminiumorganyle verursacht werden. Obwohl mit geträgerten Stickstoff-stabilisierten Aluminiumorganylen höherer Stereoselektivitäten erzielbar sind, ist der Polymerisation mit MgCI2 TiCI4 und gelösten Stickstoff-stabilisierten Aluminiumorganylen Vorrang einzuräumen, da sie in der Regel zu größeren Aktivitäten führt.
Die Katalysatorsysteme wirken ohne Zugabe von Donoren stereoselektiv in der Propylenpolymerisation. 13C-NMR-Analysen der Polypropylenproben zeigen lineare Strukturen mit isotaktischen Sequenzlängen mit einer deutlich höheren Häufigkeiten der mmmm-Pentaden im Vergleich zum AIEt3. Eine weitere Verbesserung der Stereoselektivitäten lassen sich durch Einsatz von Donoren erreichen.
Durchführung der Polymerisation von Propylen
Alle Polymerisationen wurden unter einer Argon-Inertgasatmosphäre unter Einsatz von Schlenk-Techniken durchgeführt. Die Polymerisationen wurden in einem 1 I Glasautoklaven der Firma Büchi durchgeführt. Der Reaktor wurde vor jedem Versuch bei 95 °C eine Stunde im Öl- pumpenvakuum evakuiert und zwischendurch mehrfach mit Argon gespült. Der Autoklav wurde nacheinander mit Lösungsmittel und dem in Lösungsmittel suspendierten geträgerten Cokatalysator befüllt. Danach wurde das Monomer mit dem gewünschten Druck aufgepresst. Nach dem Sättigen der im Reaktor befindlichen Suspension mit dem Monomer wurde die Polymerisation durch Injektion einer Lösung von TiCl4 gestartet. Bei den Experimenten mit gelösten Aluminiumalkylen und ge- trägertem TiCI4 erfolgte zunächst die Zugabe der Katalysatorsuspension. Die Polymerisationen wurden dann durch Injektion einer Lösung des Cokatalysators gestartet. Die isobare Reaktionsführung wurde durch die Monomerversorgung des Reaktors, bestehend aus einem Druckregler und einem Massendurchflußregler der Firma Brooks Instruments, gewährleistet.
Die Polymerisationen wurden durch Injektion von 5 ml Ethanol beendet.
Die Polymerisationssuspension wurde mit verdünnter Salzsäure versetzt und über Nacht gerührt. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde bis zur Massenkonstanz des Polymers im Ölpumpenvakuum entfernt.
Polvmeranalvtik
Die Thermogramme wurden mit einem Mettler-Toledo Differentialcalo- rimeter 821 e mit einer Heizrate von 20 °C/min aufgenommen. Die im 2nd Heat erhaltenen Werte wurden als Schmelzpunkte angegeben.
Die Viskositätsmittel der Molmassen Mη wurden mit Hilfe eines Ubbe- lohde Viskosimeters ermittelt. Durch Lösen von ca. 50 mg des Polymers in 50 ml Decahydronaphthalin wurden die Proben hergestellt. Die
Durchlaufzeiten wurden mittels eines Viskoboys der Firma LAUDA gemessen. Die Mark-Houwink-Konstanten wurden aus T. G. Schölte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoeffeleers, A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sei. 29 (1984) 3763 entnommen.
Für die Aufnahme der 13C-NMR-Spektren wurde ein BRUKER-MSL 300-Gerät verwendet. Bei einer Messung wurden üblicherweise 1000 Scans bei einer Meßfrequenz von 75.47 MHz und einer Temperatur von 100 °C aufgenommen. Der Pulswinkel betrug dabei 60 ° und das Rela- xationsdelay 6 s. Durch Ansetzen einer Lösung von 10 Massenprozent Polymer in einer Mischung aus Perchlorbutadien und 1 ,1 ,2,2- Tetrachlordideuteroethan wurden die NMR-Proben hergestellt. Tabelle 1 :
Polymerisation von Propylen mit auf MgCI2 geträgerten Alumi- niumorganyl-Verbindungen und TiCI4 bei 30°C.
Polymerisationsbedingungen: Tp = 30 °C, PMonomer = bar, cTi - = Λ 1Γ0Y mol/l, Al/Ti = 5, tP = 60 min.
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2:
Die Mikrostruktur der Polypropene, erhalten mit MgCI2 / Aluminiumor- ganyl-Verbindungen und TiCI4:
Figure imgf000031_0002
Tabelle 3:
Polymerisation von Propylen mit MgCI2/TiCI und Aluminiumorganyl- Verbindungen bei 30°C.
Polymerisationsbedingungen: Tp = 30 °C in Toluol, PMonomer = 2 bar, cTi =
10-° mol/l, AI/Ti = 5
Figure imgf000032_0001
Tabelle 4:
Die MikroStruktur der Polypropene, erhalten mit MgCI / TiCI4 und Aluminiumorganyl- Verbindungen:
Figure imgf000032_0002
Die Abb. 1 zeigt Polymerisationsergebnisse unter der folgenden Variation der Polymerisationstemperatur während der Polymerisation von Propylen mit MgCI2/TiCI4 und Aluminiumorganyl-Verbindungen bei 2 bar.
Polymerisationsbedingungen: Al/Ti = 5, pprapen = 2 bar, cTι = 2.5 0 -4 mol/l in n-Hexan, tP = 60 min.
Abb. 2 zeigt Aktivitätsverläufe der Polymerisationen von Propen bei 45 °C.
Tabelle 5:
Eigenschaften der erhaltenen Polypropene
Figure imgf000033_0001
Tabelle 6:
Variation des Al/Ti-Verhältnisses bei der Polymerisation von Propylen mit MgCI2/TiCI4 und Aluminiumorganyl-Verbindungen bei 60°C und 2 bar.
Polymerisationsbedingungen: Tp = 60 °C in n-Hexan, pprapen = 2 bar, cTι = 2.510"4 mol/l, tP = 60 min.
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Abb. 3 zeigt die Variation des Al/Ti-Verhältnisses bei der Polymerisation von Propylen mit MgCI2 TiCI4 und Aluminiumorganyl-Verbindungen bei 60°C und 6 bar.
Polymerisationsbedingungen: Tp = 60 °C in n-Hexan, ppr0pen = 6 bar, cTj = 5 10'4 mol/l, tp = 60 min.
Tabelle 7:
Schmelzpunkte und Kristallinitäten der erhaltenen Polypropene.
Figure imgf000036_0001

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Komplexen der allgemeinen Formel (I)
R /(R4)-(R2)o l I (I)
R ^N— (R3)m
R1/ V'
worin
R,R\ R »1 , D R11' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes Ci - C7-Alkyl, -Cycloalkyl, -Alkenyl, -Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl;
R2 unsubstituierte, einfach oder mehrfach alkylierte und/oder einfach oder mehrfach fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe
Figure imgf000037_0001
R3, R4 unabhängig voneinander CH2, CF2 oder C(R1)2;
unabhängig voneinander m 0,1,2 n 0,1,2 o 0,1 bedeuten, als Komponenten in Koordinationskatalysatoren für die Polymerisation von Propen.
2. Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (!) worin
R\ R1, CH3 mit R, R' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes
C3-C7-Alkyl oder
R , R ' C2HÖ mit
R, R' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes CrC7-A!kyl
Figure imgf000038_0001
R3 CH2 m, o 1 , n 0 bedeuten.
3. Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe gemäß Anspruch 2 der allgemeinen Formel (I), worin
R1, R1' CH3 und
R, R' unabhängig voneinander i-C3H7, i-C4H9, oder ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl aus der Gruppe C5Hn, C6H13, und C7H15 bedeuten.
Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe gemäß Anspruch 2 der allgemeinen Formel (I), worin
Figure imgf000038_0002
und R, R' unabhängig voneinander CH3, C2H5 oder i-C4H9 bedeuten.
5. Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (I) worin
R, R', R1, R1' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes C C7-Alkyl
Figure imgf000039_0001
R4 CH2 n, o 1 , m 0 bedeuten.
6. Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (I) worin R1, R1' CH3 mit R, R' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes
C3-C7-Alkyl oder
R , R ' C2Hδ mit
R, R' unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes d-Cγ-Alkyl
Figure imgf000039_0002
bedeuten.
7. Verwendung von Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Komplexen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 2 - 6 als Cokatalysatoren in Polymerisationsreaktionen von Olefinen.
8. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe
[2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium [2-(Dimethylamino)benzyl]diethylaluminium [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dimethylaluminium als Koordinationskatalysatoren in Polymerisationsreaktionen von Propen.
9. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe 3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium, 3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium, 3-(Dimethylamino)propyl]dipropylaluminium, 3-(Dimethylamino)propyl]dibutylaluminium, 3-(Diethylamino)propyl]dimethylaluminium, 3-(Diethylamino)propyl]diethylaluminium, 3-(Diethylamino)propyl]dipropylaluminium, 3-(Diethylamino)propyl]dibutylaluminium, 4-(Dimethylamino)butyl]dimethylaIuminium 4-(Dimethylamino)butyl]diethylaluminium 4-(Dimethylamino)butyl]dipropylaluminium 4-(Dimethylamino)butyl]dibutylaluminium 4-(Diethylamino)butyl]dimethylaluminium 4-(Diethylamino)butyl]diethylaluminium 2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium, 2-(Dimethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium, 2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dipropylaluminium, 2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dibutylaluminium, 2-(Diethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Diethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]dimethylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]diethylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]dipropylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]dibutylaluminium,
[2-(Diethylamino)benzyl]dimethylaluminium, [2-(Diethylamino)benzyl]diethylaluminium, [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(DimethylaminomethyI)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dipropylaluminium,
[2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium, [2-(DiethylaminomethyI)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dipropylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1 -yljdibutylaluminium,
[8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dimethylaluminium, [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]diethylaluminium, [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dipropylaluminium, [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dibutylaluminium, als Koordinationskatalysatoren in Polymerisationsreaktionen von
Propen.
10. Verwendung von Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Komplexen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 2 - 6 und der Verbindungen gemäß der Ansprüche 8 und 9 als Koordinationskatalysatoren in heterogenen Polymerisationsreaktionen von Propen.
11. Verwendung von Stickstoff-haltigen Aluminiumorganyl-Komplexen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 - 6 und der Verbindungen gemäß der Ansprüche 8 und 9 als Stereoselektivitätsvermittler in der Polymerisation von Propen.
12. Koordinationskatalysatorsystem enthaltend Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) gemäß der An- sprüche 1 - 6 und der Verbindungen gemäß der Ansprüche 8 und 9 in Kombination mit Übergangsmetallverbindungen der IV. bis Vlll. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente.
13. Koordinationskatalysatorsystem enthaltend Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 - 6 und der Verbindungen gemäß der Ansprüche 8 und 9 in Kombination mit Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide des Titans und des Vanadiums.
14. Koordinationskatalysatorsystem gemäß der Ansprüche 12 - 13 enthaltend Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 - 6 und der Verbindungen gemäß der Ansprüche 8 und 9 , dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem anorganischen Träger, ausgewählt aus der Gruppe MgCI2 und Si02 oder deren Gemische, gebunden ist.
15. Katalysatorsystem gemäß der Ansprüche 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß es interne Donoren ausgewählt aus der Gruppe der Ether und der Ester, insbesondere Benzoesäureethylester und Phthalsäuredimethylester und gegebenenfalls externe Donoren ausgewählt der Gruppe der RSi(OR)3-Verbindungen, insbesondere
PhSi(OEt)3 enthält.
16. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff-haltige Aluminiumorganyl-Komplexe der allge- meinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 - 6 und der Verbindungen gemäß der Ansprüche 8 und 9 als Katalysatorkomponenten verwendet werden.
17. Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-haltigen Aiuminiumorganyl- komplexen der allgemeinen Formel (I), worin
R, R' unabhängig voneinander CH3, C2H5, i-C H5 R1, R1' unabhängig voneinander CH3, C2H5 R2 ein unsubstituierter Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000043_0001
R3, R4 CH2 und unabhängig voneinander m und n = 0 oder 1 und o = 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000043_0002
worin R1, R1', R2, R3 und R4 die in den Ansprüchen 1 bis 6 gegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000043_0003
worin R und R' die in den Ansprüchen 1 bis 6 gegebenen Bedeutungen haben, in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +30 °C umgesetzt wird und das entstandene Reaktionsprodukt abgetrennt wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein aprotisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Toluol, Xylol, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, und Heptan oder deren Gemische verwendet wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das entstandene Reaktionsprodukt destillativ abgetrennt wird.
20. [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1 -yljdimethylaluminium [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaIuminium
[2-(Dimethylamino)benzyl]diethylaluminium
[8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dimethylaluminium
21. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystem zur Polymerisation von Propen, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Titan- oder Vanadiumhalogenid auf MgCI2 oder Si02 oder auf einer Kombination aus Si02 und MgCI , gegebenenfalls unter Zugabe eines internen Donors, und einer Aluminiumorg- nyl Verbindung der aligemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 - 6 und der Verbindungen gemäß der Ansprüche 8 und 9, geträgert wird oder
(b) eine Trägerung einer Aluminiumorganyl-Verbindung der allge- meinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 - 6 und der Verbin düngen gemäß der Ansprüche 8 und 9 auf MgCI2, Si02 oder Si02 in Kombination mit MgCI2 und Zugabe eines Titanoder Vanadiumhalogenides und Zugabe eines internen Donors und/oder externen Donors erfolgt, oder
(c) aus einer Aluminiumorganyl-Verbindung der allgemeinen Formel
(I) gemäss der Ansprüche 1 - 6 und der Verbindungen gemäß der Ansprüche 8 und 9 und einem Titan- oder Vanadiumhalogenid eine aktive Spezies generiert wird, die auf MgCI2 oder Si02 oder auf einer Kombination aus Si02 und MgCI2 unter
Zugabe eines oder mehrerer interner Donoren und gegebene- falls eines oder mehrerer externen Donoren geträgert wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass zur Trägerung aprotische, unpolare Solventien als Lösemittel verwendet werden.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass zur Trägerung aprotische, unpolare Solventien als Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol und Toluol verwendet werden.
24. Verfahren gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass als interne Donoren ausgewählt aus der Gruppe Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester und externe Donoren ausgewählt der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel RSi(OR)3 verwendet werden.
25. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als externer Donor PhSi(OEt)3 verwendet wird.
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