WO2003025268A1 - Fibre en polyoxymethylene et son procede de fabrication - Google Patents

Fibre en polyoxymethylene et son procede de fabrication Download PDF

Info

Publication number
WO2003025268A1
WO2003025268A1 PCT/JP2002/009517 JP0209517W WO03025268A1 WO 2003025268 A1 WO2003025268 A1 WO 2003025268A1 JP 0209517 W JP0209517 W JP 0209517W WO 03025268 A1 WO03025268 A1 WO 03025268A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyoxymethylene
repeating unit
producing
fiber according
discharge nozzle
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/009517
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Kikutani
Hidetoshi Okawa
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co., Ltd. filed Critical Polyplastics Co., Ltd.
Priority to EP02798848A priority Critical patent/EP1431428B1/en
Priority to BR0212380-0A priority patent/BR0212380A/pt
Priority to MXPA04002516A priority patent/MXPA04002516A/es
Priority to US10/485,648 priority patent/US6818294B2/en
Priority to DE60230531T priority patent/DE60230531D1/de
Priority to CA002456646A priority patent/CA2456646A1/en
Publication of WO2003025268A1 publication Critical patent/WO2003025268A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/084—Heating filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2965—Cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength, high-modulus fiber made of a polyoxymethylene copolymer and a method for producing the same. More specifically, the use of a polyoxymethylene copolymer having an appropriately controlled crystallization rate, an improvement in the method for producing fibers, or a combination of these techniques is used to suppress the generation of voids in fibrils during drawing. Thus, high-strength, high-modulus polyoxymethylene fibers have been made possible.
  • Polyoxymethylene (co) polymers containing oxymethylene groups as main repeating units are excellent in mechanical properties such as rigidity and strength, chemical resistance, solvent resistance, electrical properties, etc. It is an extremely suitable material for general-purpose molding such as molding, and is widely used as a mechanical component for automobiles and electrical equipment, taking advantage of its various properties and moldability.
  • fibers made of polyoxymethylene (co) polymer are used as concrete reinforcing fibers and various filtration filters made of cross mesh.
  • various applications, such as first, are expected.
  • the polyoxymethylene (co) polymer has a high crystallization rate, voids in fibrils are liable to be generated in the melt spinning and drawing steps of the fiber, and the fiber is liable to be cut, thereby increasing productivity. And high-strength fibers cannot be obtained.
  • JP-A-60-183122, JP-A-61-54921 and the like disclose passage through a pressurized fluid.
  • a method for producing a high-strength, high-modulus polyacetal by highly stretching a polyacetal (polyoxymethylene) molded article is disclosed, and examples of the obtained stretched body include filaments and the like.
  • As a method for producing (oxymethylene) fiber it lacks productivity and has the problem that it is not possible to obtain ultrafine and homogeneous fiber.
  • fibers made of polyoxymethylene (co) polymer are expected to have excellent properties and to be widely used based on these properties, but have not yet been put to practical use due to the problems described above. The improvement was longing for. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a high-strength, high-modulus fiber made of polyoxymethylene and a production method with a high production efficiency.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that the crystallization speed of the polyoxymethylene used and the heating conditions of the fibers discharged from the nozzle and taken off in the production of fibers are extremely important factors. As a result of further detailed investigation, the present invention has been completed.
  • the temperature is lowered from the molten state at 200 ° C to 150 ° C at a cooling rate of 80 ° C / mm, and the half-crystallization time when the temperature is kept constant at 150 ° C is 30 seconds or more.
  • a melt spinning apparatus is used.
  • a method for producing a polyoxymethylene fiber, wherein a fibrous material discharged from a nozzle is drawn while being heated at an ambient temperature of 140 to 250 ° C. hereinafter, may be referred to as a second invention of the present application). .
  • the present invention relates to the above-mentioned polyoxymethylene copolymer or the above-mentioned method. This is a fiber application of the polyoxymethylene copolymer. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the polyoxymethylene fiber which is the first invention in the present application, was cooled from a molten state at 200 ° C to 150 ° C at a cooling rate of 80 ° C / min, and was kept constant at a temperature of 150 ° C. It is characterized by being composed of a polyoxymethylene copolymer having a half-crystallization time of 30 seconds or more.
  • the polyoxymethylene copolymer used preferably has a half-crystallization time of at least 100 seconds, more preferably at least 150 seconds.
  • the half-crystallization time is an index of the crystallization speed
  • the half-crystallization time defined in the present invention is a value measured by a measurement method described in Examples described later.
  • a polyoxymethylene copolymer having a half-crystallization time of less than 30 seconds is used, a high-strength and high-rigidity polyoxymethylene fiber can be obtained under a general fiber production apparatus and production conditions. It is not possible, and production with high productivity is impossible.
  • the method for adjusting the half-crystallization time of the polyoxymethylene copolymer to be used is not particularly limited, but it is preferable that the comonomer component constituting the polyoxymethylene copolymer, especially the polymer be incorporated into the polymer. It is preferable to use a method in which the amount is adjusted by the amount of the introduced xyalkylene unit.
  • the polyoxymethylene copolymer has an oxymethylene group as a main repeating unit and includes a repeating unit composed of a copolymerizable comonomer component.
  • n is an integer of 2 or more
  • m is an integer of 1 or more.
  • n is 2 to 4
  • m is 1 to 2.
  • the introduction ratio of the oxyalkylene repeating unit represented by the above general formula (1) is the total repeating amount of the oxymethylene repeating unit and the oxyalkylene repeating unit.
  • the content is preferably 0.5 to 10 mol% of the unit.
  • the introduction ratio of the oxyalkylene repeating unit represented by the general formula (1) is preferably Those having 2.0 to 10 mol% of the total repeating units of the unit and the oxyalkylene repeating unit are particularly preferred.
  • the polyoxymethylene copolymer in which the half-crystallization time is adjusted by adjusting the introduction ratio of the oxyalkylene repeating unit is remarkably suppressed from generating the voids in the fibrils in the fiber during the production of the fiber, and the high strength It is particularly suitable and preferable for producing high-rigidity fibers with high productivity. It should be noted that an excessive amount of the oxyalkylene repeating unit to be introduced is not preferable because the attained crystallinity decreases and a high-strength fiber cannot be obtained.
  • the method for producing such a polyoxymethylene copolymer used in the present invention is not particularly limited.
  • a bulk polymerization method is used.
  • the polymerization apparatus any of known apparatuses such as a batch type and a continuous type can be used.
  • the cyclic ether compound used as a comonomer include ethylenoxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibubine mohydrin, styreneoxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, trioxepane, and 1,3.
  • the amount of these cyclic ether compounds to be used is appropriately adjusted in consideration of the amount of the above-mentioned preferred oxyalkylene unit introduced and the like.
  • Post-treatment and stabilization of polyoxymethylene copolymer obtained by polymerization for example, catalyst deactivation treatment, removal of unreacted monomer, polymer washing, drying, unstable terminal stabilization treatment, Further, the stabilization treatment or the like by blending various stabilizers may be performed by a known method.
  • the polyoxymethylene obtained as described above and used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 150,000.
  • the amount of hemiformal detected by 'H-NMR is preferably 0 to 4 imol / kg, particularly preferably 0 to 2 imol / kg. If the amount exceeds 4 mmol / kg, foaming or the like accompanying the decomposition of the polymer is likely to occur during melt processing, and this may be a factor causing fiber cutting.
  • the amount of impurities, particularly water, in the total amount of monomers and comonomer used for polymerization is preferably 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
  • polyoxymethylene copolymer used in the present invention may contain, if necessary, general additives for thermoplastic resins, for example, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, release agents, antistatic agents, One or more surfactants or one or more of organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, and plate-like fillers are added within a range that does not impair the object of the present invention. be able to.
  • the improvement effect can be obtained by using any method in the production of fibers comprising such a copolymer.
  • the method for producing fibers which will be described in detail below, dramatically improves the productivity, strength, elastic modulus, and the like of the obtained fiber, and is extremely preferable.
  • a fibrous material discharged from a discharge nozzle of a melt-spinning apparatus is set at 140 to 250 °. It is characterized in that it is picked up while being heated at the ambient temperature of C.
  • the configuration of the melt spinning device used here is not particularly limited.
  • a spinning device including a melt kneading device, a gear pump, and a discharge nozzle, and a molten polymer discharged from the discharge nozzle into a fiber form. And a roller for taking up this.
  • the raw material polyoxymethylene copolymer is melted in such a melt-spinning apparatus, discharged and discharged in a fiber form from a discharge nozzle, and wound around a roller.
  • the second invention is characterized in that the fibrous material discharged from the discharge nozzle is picked up while being heated at an ambient temperature of 140 to 250 ° C. If the temperature of the heating atmosphere is lower than 140 ° C, the solidification rate of the fiber is high and the productivity becomes poor, and it becomes difficult to obtain a fiber that can be drawn at a high draw ratio, and the strength and elasticity are high. It becomes difficult to obtain the fiber of the rate.
  • the ambient temperature for heating the fibrous material discharged from the discharge nozzle is preferably 140 to 220 ° C.
  • a point selected from a range of 0 to 10 cm from the surface of the discharge nozzle is set as a heating start point (L1), and from the surface of the discharge nozzle, A point selected from a range exceeding 5 cm is set as a heating end point (L2), and it is preferable to heat between L1 and L2 (however, L2 ⁇ L1 + 5 (unit is cm)).
  • the heating start point (LI) is preferably selected from the range of 0 to 3 cm from the discharge nozzle surface, and particularly preferably Ocm from the discharge nozzle surface.
  • the heating end point (L2) is preferably selected from a range of 5 to 200 cm from the surface of the discharge nozzle, more preferably a range of 10 to 100 cm from the surface of the discharge nozzle, and particularly preferably a range of 10 to 80 cm from the surface of the discharge nozzle. Is to choose from a range.
  • the length of the heating section is preferably 5 to 200 cm, particularly preferably 10 to 100 cm. In the setting of these heating sections, conditions that cause the fibrous material discharged from the discharge nozzle to solidify quickly, such as setting the heating start point (L1) to a position far away from the surface of the discharge nozzle or heating It is not preferable to set the length of the section to be extremely short, since this may impair the productivity of the fiber and the physical properties of the obtained fiber.
  • the heating means is not particularly limited, but the simplest and most efficient method is to use a cylindrical (for example, cylindrical) heater.
  • a cylindrical heater having a desired length in close or close proximity to the discharge die in consideration of the above heating conditions, heating under desired conditions becomes possible.
  • the fibrous material that has been melted in the melt spinning device, discharged in a fibrous form from the discharge nozzle, and heated in a specific temperature atmosphere is taken up at high speed and wound around a roller.
  • the fiber take-up speed is preferably 300 to 5000 m / min. Force s, particularly preferably 1000 to 5000 m / min., And the heating of the fibrous material after discharge, which is a feature of the present invention, under specific conditions. Enables such extremely high-speed pick-up and improves productivity.
  • the fiber thus obtained and wound on a roller can be further drawn by heating to obtain a drawn fiber.
  • the fiber is unwound from a roller, and the fiber is wound around a winding roller while being heated from about 100 ° C to about 160 ° C.
  • the speed ratio between the unwinding roller and the winding roller is appropriately set.
  • a fiber having a predetermined draw ratio is obtained.
  • the heating method at this time is not particularly limited, and a method such as heating gas, heating liquid, or contact with a heating plate can be used.
  • the second invention as described above is characterized by its manufacturing method, and the polyoxymethylene copolymer used in the second invention is not particularly limited, but the crystallization as described in the first invention described above.
  • the use of a polyoxymethylene copolymer having a controlled speed or the like is particularly preferable because it significantly improves the productivity of the fiber, the strength and the elastic modulus of the obtained fiber. The invention's effect
  • a fiber comprising a polyoxymethylene copolymer and its production are controlled by controlling the crystallization rate and the like of the polyoxymethylene copolymer to be used.
  • the solidification of the fiber to be removed is properly controlled, thereby preventing the fiber from being cut and improving the productivity. improves.
  • the obtained fiber can be drawn at a high magnification, and the molecular orientation can be increased by the high-drawing, so that a fiber having a high strength and a high elastic modulus can be obtained.
  • Ml Melt index measurement
  • the polymer used for evaluation of physical properties was dissolved in hexafluoroisopropanol d 2 and subjected to NMR measurement. It was quantified from the peak area corresponding to each unit.
  • a paddle was attached using a continuous mixing reactor consisting of a barrel that has a jacket through which a heat (cool) medium passes and a cross section of two circles partially overlapping, and a rotary shaft with paddles.
  • the liquid trioxane and the cyclic ether compound shown in Table 1 were added while rotating the rotating shafts at 150 rpm, and methylal as a molecular weight regulator, and 0.005 parts by weight of boron trifluoride as a catalyst (all monomers were 100 (Per part by weight) was continuously supplied to the polymerization machine to perform bulk polymerization to obtain a polymer having a polymer composition shown in Table 1.
  • the reaction product discharged from the polymerization machine was immediately passed through a crusher and added to a 60 ° C aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine to deactivate the catalyst.
  • 02 09517
  • the polyoxymethylene copolymer obtained in this way is fed to a spinning device consisting of a melt-kneading device with a cylinder set temperature of 200 ° C, a gear pump, and a discharge nozzle (0.6 diameter, 10 ports).
  • the fiber was spun, and the fibrous material discharged from the discharge nozzle was wound up by a roller.
  • the discharge rate was 3 g / min. Per hole.
  • the take-up speed of the fibrous material is 1000 m / min.
  • the fiber wound up by the roller was unwound from a mouth roller, and the fiber was stretched by winding it up at a speed higher than the unwinding speed while heating it with a hot roller heated to 150 ° C. .
  • the speed ratio between the unwind roller and the take-up roller was changed in order to evaluate the draw ratio at which the drawing was possible, and the ratio at which the fiber began to be cut during drawing was defined as the maximum draw ratio.
  • the fiber strength was measured using the fiber obtained by drawing at a draw ratio of 85% of the maximum draw ratio. Table 1 shows the evaluation results. Polymer «Polymer glue Evaluation result Commonomer oxyalkylene Half crystallization time MI Hemiformal

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Description

明細 ポリオキシメチレン繊維及びその製造方法 発明の属する技術分野
本発明は、 ポリオキシメチレン共重合体からなる高強度、 高弾性率の繊維及び その製造方法に関するものである。 更に詳しくは、 結晶化速度を適切に制御した ポリオキシメチレン共重合体の使用、 繊維の製造方法の改善、 或いはこれらの組 合せにより、延伸時のフィブリル内ボイドの発生を抑制し、 これによつて高強度、 高弾性率のポリォキシメチレン繊維を可能にしたものである。 従来の技術
ォキシメチレン基を主たる繰り返し単位とするポリオキシメチレン (共)重合体 は、 剛性、 強度等の機械的特性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 電気特性等に優れ、 しか も結晶化速度が速いため射出成形等の汎用的な成形加工には極めて好適な材料で あり、 その諸特性や成形加工性を生かして自動車、 電気機器の機構部品として幅 広く使われている。
一方、 これらの機械的特性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 電気特性等の特徴により、 ポリオキシメチレン (共)重合体からなる繊維は、 コンクリート補強用繊維、 クロ スメッシュとした各種濾過フィル夕一等の種々の応用が期待される。
しかしながら、 ポリオキシメチレン (共）重合体は結晶化速度が速いために、 繊 維の溶融紡糸、 延伸工程等においてフィプリル内ボイドが発生して繊維の切断が 生じ易く、 このために生産性を上げることができず、 また高強度繊維も得られな いという問題があった。
また、特開昭 60— 183122号、特開昭 61— 54921号公報等には、加圧流体中を通過 させてポリアセタール (ポリオキシメチレン)成形体を高延伸することによる高強 度、 高弾性率ポリアセタールの製造方法が開示され、 得られる延伸体としてフィ ラメント等の例示があるが、 この方法はポリァセタール (ポリオキシメチレン）繊 維の製造方法としては生産性に欠けるものであり、 極細で均質の繊維が得られな いという問題点も有する。
このように、 ポリォキシメチレン (共)重合体からなる繊維は優れた諸特性とこ れに基づく幅広い利用が期待されるものであるが、 上記の如き問題点により未だ 実用化には至っておらず、 その改善が切望されていた。 発明の開示
本発明の目的は、 上記の如き課題を解決し、 ポリオキシメチレンからなる高強 度、 高弾性率の繊維と、 その生産効率の高い製造方法を提供することにある。 本発明者等は、 上記目的を達成するために鋭意研究の結果、 使用するポリオキ シメチレンの結晶化速度と、 繊維の製造においてノズルから吐出されて引き取ら れる繊維の加熱条件が極めて大きな要因であることを見出し、 さらに詳細な検討 を行なった結果、 本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、 200°Cでの溶融状態から 80°C/mmの冷却速度で 150°Cまで降温し、 150°Cの温度で一定に保持した時の半結晶化時間が 30秒以上であるポリオキシメ チレン共重合体からなるポリオキシメチレン繊維 （以下、 本願 第 1発明という 場合がある） 、 並びにポリオキシメチレン共重合体を溶融紡糸してポリオキシメ チレン繊維を製造するにあたり、 溶融紡糸装置の吐出ノズルから吐出される繊維 状物を、 140〜250°Cの雰囲気温度で加熱しながら引き取ることを特徴とするポリ ォキシメチレン繊維の製造方法 （以下、 本願の第 2発明という場合がある） であ る。
さらに本発明は、 上記のポリオキシメチレン共重合体または上記方法で製造し たポリオキシメチレン共重合体の繊維用途である。 発明の詳細な説明
以下、 本発明について詳細に説明する。 まず、 本願における第 1の発明である ポリオキシメチレン繊維は、 200°Cでの溶融状態から 80°C/minの冷却速度で 150°C まで降温し、 150°Cの温度で一定に保持した時の半結晶化時間が 30秒以上であるポ リオキシメチレン共重合体からなることを特徴とする。 使用するポリオキシメチ レン共重合体は、半結晶化時間が 100秒以上のもの力 S好ましく、特に好ましくは 150 秒以上のものである。ここで半結晶化時間は結晶化速度の指標になるものであり、 本発明で定義する半結晶化時間とは、 後述する実施例の中で示した測定法により 測定される値である。 本発明において、 半結晶化時間が 30秒未満のポリオキシメ チレン共重合体を用いたのでは、 一般的な繊維の製造装置や製造条件下では高強 度、 高剛性のポリオキシメチレン繊維を得ることができず、 また、 生産性の高い 製造も不可能である。 これに対し半結晶化時間の長いポリオキシメチレン共重合 体を用いた場合は、 繊維の溶融紡糸、 延伸工程等におけるフィブリル内ポイドの 発生とこれに伴う繊維の切断が抑えられて生産性が向上すると共に、 高倍率の延 伸が可能となり、 分子配向を高めることで高強度、 高弾性率の繊維が得られる。 本発明において、 使用するポリオキシメチレン共重合体の半結晶化時間の調整 方法は特に限定されるものではないが、 好ましくはポリオキシメチレン共重合体 を構成するコモノマー成分、 特にポリマー中へのォキシアルキレン単位の導入量 によって調整する方法が好ましい。
ここで、 ポリオキシメチレン共重合体とは、 ォキシメチレン基を主たる繰り返 し単位とし、 これに共重合可能なコモノマー成分からなる繰り返し単位を含むも のであるが、本発明においては、ォキシメチレン繰返し単位の中に下記一般式（ 1 ) で示されるォキシアルキレン繰返し単位を含むポリオキシメチレン共重合体を用 いるのが好ましい。
- [一 (C¾) n-0-3 m- ( 1 )
(式中、 nは 2以上の整数、 mは 1以上の整数を示す。 好ましくは、 nは 2〜4、 m は 1〜2である）
ここで、本発明に用いるポリォキシメチレン共重合体としては、上記一般式（1 ) で示されるォキシアルキレン繰返し単位の導入割合が、 ォキシメチレン繰返し単 位とォキシアルキレン繰返し単位との合計繰返し単位の 0. 5〜10モル％であるも のが好ましく、 更に、 前述した半結晶化時間の制御の観点から、 一般式 （1 ) で 示されるォキシアルキレン繰返し単位の導入割合が、 ォキシメチレン繰返し単位 とォキシアルキレン繰返し単位との合計繰返し単位の 2. 0〜 10モル %であるものが 特に好ましい。 このようにォキシアルキレン繰返し単位の導入割合を調整して半 結晶化時間を調整したポリォキシメチレン共重合体は、 繊維の製造における繊維 中のフィブリル内ポイドの発生が著しく抑制され、 高強度、 高剛性の繊維を高い 生産性で製造するのに特に適したものであり好ましい。 なお、 導入するォキシァ ルキレン繰返し単位が過多になると、 到達結晶化度が低下し高強度繊維を得られ ないため好ましくない。
本発明で用いるこのようなポリォキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定 されるものではないが、 一般的にはトリオキサンとコモノマ一である環状エーテ ル化合物を、 主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法が利用され る。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置がいずれも使用できる。 コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物としては、 ェチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 ェピクロロヒドリン、 ェピブ口モヒド リン、 スチレンォキシド、 ォキセタン、 3, 3—ビス (クロルメチル) ォキセタン、 テトラヒドロフラン、 トリオキセパン、 1, 3—ジォキゾラン、 プロピレングリコー ルホルマール、 ジエチレングリコールホルマール、 トリエチレングリコールホル マール、 1， 4一ブタンジオールホルマール、 1, 5—ペンタンジオールホルマール、 1, 6—へキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンォキシド、 1, 3—ジォキゾラン、 ジエチレングリコールホルマール、 1, 4一ブタンジオールホ ルマールが好ましい。 これら環状エーテル化合物の使用量は、 前述した好ましい ォキシアルキレン単位の導入量等を考慮して、 適宜調整する。
重合によつて得たポリオキシメチレン共重合体の後処理及び安定化、 例えば触 媒の失活化処理、 未反応モノマーの除去、 重合体の洗浄、 乾燥、 不安定末端部の 安定化処理、 更には各種安定剤の配合による安定化処理等は、 公知の方法で行な えばよい。
上記のようにして得られ本発明で使用するポリオキシメチレンは、 その重量平 均分子量が 10000〜500000であることが好ましく、 特に好ましくは 20000〜 150000 である。 また、 末端基については、 'H— NM Rにより検出されるへミホルマール 量が 0〜 4 imol/kgであることが好ましく、 特に好ましくは 0〜2imol/kgである。 4 mmol/kgを越える場合には、溶融加工時にポリマ一分解に伴う発泡等が生じ易く なり、 これが繊維の切断を引起す要因になる恐れがある。 へミホルマール末端基 量を上記範囲に制御するためには、 重合に供するモノマー、 コモノマー総量中の 不純物、 特に水分を 20ppm以下にするのが好ましく、 特に好ましくは lOppm以下で ある。
更に、 本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体には、 必要に応じて、 熱 可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、 例えば染料、 顔料等の着色剤、 滑剤、 離型 剤、 帯電防止剤、 界面活性剤、 或いは、 有機高分子材料、 無機または有機の繊維 状、 粉体状、 板状の充填剤等の 1種または 2種以上を、 本発明の目的を阻害しな い範囲で添加することができる。
上記の如きポリォキシメチレン共重合体はその結晶化特性等に特徴を有するた め、 かかる共重合体からなる繊維の製造にあたり何れの方法を用いても改善効果 を生じるものである力 以下詳述する繊維の製造方法は、 その生産性、 得られる 繊維の強度、 弾性率等を飛躍的に向上させるものであり、 極めて好ましいもので める。
即ち、 本願における第 2の発明は、 ポリオキシメチレン共重合体を溶融紡糸し てポリォキシメチレン繊維を製造するにあたり、 溶融紡糸装置の吐出ノズルから 吐出される繊維状物を、 140〜250°Cの雰囲気温度で加熱しながら引き取ることを 特徵とするものである。
ここで用いる溶融紡糸装置の構成は特に限定されるものではなく、 例えば、 溶 融混練装置、 ギヤポンプ、 吐出ノズルから構成される紡糸装置と、 吐出ノズルか ら吐出された溶融ポリマ一を繊維状に引き取り、 これを巻き取るためのローラー とによつて構成することができる。
原料であるポリォキシメチレン共重合体は、 このような溶融紡糸装置において 溶融され、 吐出ノズルから繊維状に吐出されて引き取られ、 ローラ一に巻き取ら れる。 この時、 吐出ノズルから吐出される繊維状物を 140〜250°Cの雰囲気温度で 加熱しながら引き取るところに第 2の発明の特徴がある。 加熱する雰囲気温度が 140°C未満では繊維の固化速度が速く、生産性が劣るものになると共に、高延伸倍 率での延伸が可能な繊維を得るのが困難になり、 高強度、 高弾性率の繊維を得る のが難しくなる。一方、雰囲気温度が 250°C以上では、繊維が十分に固化しないま まローラーに巻き取られることになり、 操作性が劣るものになる。 吐出ノズルか ら吐出される繊維状物を加熱するための雰囲気温度として、 好ましくは 140〜 220°Cである。
また、 吐出ノズルから吐出される繊維状物を上記のような雰囲気温度で加熱す るにあたり、吐出ノズル表面から 0〜 10cmの範囲から選ばれる点を加熱開始点 (L1) とし、吐出ノズル表面から 5cmを超える範囲から選ばれる点を加熱終了点 (L2)とし て、 L1〜L2の間 (但し、 L2≥Ll+5 (単位は cm) )を加熱するのが好ましい。 さらに 言えば、 加熱開始点 (LI)は吐出ノズル表面から 0〜3cmの範囲から選ぶのが好まし く、 特に好ましくは吐出ノズル表面から Ocmである。
また、 加熱終了点 (L2)は吐出ノズル表面から 5〜200cmの範囲から選ぶのが好ま しく、 さらに好ましくは吐出ノズル表面から 10〜100cmの範囲、特に好ましくは吐 出ノズル表面から 10〜80cmの範囲から選ぶことである。 また、 加熱区間の長さと しては 5〜200cmが好ましく、特に好ましくは 10〜100cmである。これらの加熱区間 の設定において、 吐出ノズルから吐出される繊維状物が早期に固化するような条 件、例えば、加熱開始点 (L1)を吐出ノズル表面から遠く離れた位置に設定したり、 加熱区間の長さを極度に短く設定することは、 繊維の生産性や得られる繊維の物 性を損なう要因になるものであり好ましくない。 また、 吐出ノズルから吐出され る繊維状物の固化を極度に遅らせるような条件、 例えば、 吐出ノズル表面から遠 く離れた位置に加熱終了点 (L2)を設定して加熱区間の長さを極度に長くすること は、 加熱雰囲気温度を高くしたのと同様の問題を引起す要因になるものであり好 ましくない。
このように吐出ノズルから吐出される繊維状物の加熱を行なうにあたり、 その 加熱手段は特に限定されるものではないが、 筒状 (例えば円筒状）のヒーターを用 いることが最も簡便かつ効率的であり、 上記の加熱条件を考慮した所望の長さの 筒状ヒーターを吐出ダイに密接又は近接して配置することにより、 所望する条件 での加熱が可能となる。
上記の如く溶融紡糸装置において溶融され、吐出ノズルから繊維状に吐出され、 特定温度雰囲気で加熱された繊維状物は、 高速で引き取られローラーに巻き取ら れる。 この時、 繊維の引き取り速度は 300〜5000m/min. 力 s好ましく、 特に好ま しくは 1000〜5000m/min.であり、本発明の特徴である吐出後の繊維状物の特定 条件下での加熱がこのような極めて高速での引き取りを可能にし、 生産性を向上 させる。 このようにして得られローラ一に巻き取られた繊維は、 さらにこれを加熱延伸 して延伸された繊維にすることができる。 即ち、 繊維をローラ一から巻き出し、 これを 100°Cから 160°C程度に加熱しながら巻取ローラーに巻取る方法で、 その巻 出ローラーと巻取ローラ一の速度比を適宜設定することによって所定の延伸倍率 の繊維が得られる。 この時の加熱方法については特に限定されるものではなく、 加熱気体、 加熱液体、 加熱板接触等の方法を用いることができる。
上記の如き第 2の発明はその製法に特徴を有するものであり、 これに使用する ポリオキシメチレン共重合体は特に限定されるものではないが、 前述した第 1の 発明で記載した如き結晶化速度等を制御したポリオキシメチレン共重合体の使用 は、繊維の生産性、得られる繊維の強度、弾性率を著しく向上させるものであり、 特に好ましい。 発明の効果
本発明によれば、 ポリオキシメチレン共重合体からなる繊維及びその製造にあ たり、 使用するポリォキシメチレン共重合体の結晶化速度等を制御することによ り、 また、 溶融紡糸において吐出ノズルから吐出される繊維状物を制御された温 度雰囲気下で加熱することにより、 弓 Iき取られる繊維の固化が適切に制御され、 これによつて繊維の切断が防止され、 生産性が向上する。 また、 得られた繊維は 高倍率の延伸が可能なものであり、 高倍率の延伸により分子配向を高めることが できるため、 高強度、 高弾性率の繊維が得られる。 実施例
以下、 本発明を実施例により、 さらに具体的に説明する。
なお、 この実施例における各種の測定は、 次の方法で行なった。
[メルトインデックス測定] (以下 Mlと略す) 温度 190°C、 荷重 2. 16 k gにおいて測定した。
[半結晶化時間]
パーキンエルマ一社製の示差走査熱量計 DSC7型を用い、 サンプル量約 5mgを 200°Cで溶融した後、 80°C/miiiの速度で降温した。 150°Cに達した時点で温度を一 定に保持し、 保持開始からの時間経過に伴って生じる吸発熱曲線 (DSCチヤ一ト） を記録した。具体的には、樹脂の結晶化に伴う発熱ピークが記録される。 この DSC チヤ一トから、 150°Cでの温度保持を開始した時点から発熱ピークの面積の 1 Z 2 になる点までの時間を求め、 半結晶化時間とした。 繊維について引張試験機を用いて測定した。
[ポリマ一組成分析]
物性評価に用いたポリマーをへキサフルォロイソプロパノ一ル d 2に溶解し、 ¾一 NMR測定を行った。 各ュニッ卜に対応するピーク面積より定量した。
[末端基分析]
物性評価に用いたポリマ一をへキサフルォロイソプロパノール d 2に溶解し、 — NMR測定を行った。 各末端に対応するピーク面積より定量した。
実施例 1〜 6及び比較例 1〜 2
外側に熱 （冷） 媒を通すジャケットが付き、 断面が 2つの円が一部重なる形状 を有するバレルと、 パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、 パ ドルを付した 2本の回転軸をそれぞれ 150rpmで回転させながら液状のトリォキサ ンと表 1に示す環状エーテル化合物を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、 同時に触媒の三フッ化ホウ素 0. 005重量部 (全モノマ一 100重量部に対し）を重合機 に連続的に供給しながら塊状重合を行い、 表 1に示すポリマ一組成の重合体を得 た。 重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、 卜リエチ ルァミンを 0. 05重量％含有する 60°Cの水溶液に加え触媒を失活した。 さらに、 分 02 09517
離、 洗浄、 乾燥後、 粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。 次いで、 この粗ポリ ォキシメチレン共重合体 100重量部に対して、トリェチルァミン 5重量％水溶液を 4重量部、ペン夕エリスリチルーテトラキス 〔3—（3, 5—ジ— tert—プチルー 4 —ヒドロキシフエニル） プロピオネート〕 を 0. 3重量部添加し、 2軸押出機にて 210°Cで溶融混練し不安定部分を除去した。得られたポリオキシメチレン共重合体 は、 へキサフルォロイソプロパノール d 2を溶媒とする1 H— NMR測定により、 その構造と共重合組成を確認した。
上記の方法で得たポリオキシメチレン共重合体 100重量部に、安定剤としてペン 夕エリスリチルーテトラキス〔3_ (3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ ニル） プロピオネート〕 を 0. 03重量部、 およびメラミン 0. 15重量部を添加し、 2 軸押出機にて 210°Cで溶融混練し、ペレツト状のポリオキシメチレン共重合体を得 た。
このようにして得られたポリオキシメチレン共重合体を、 シリンダー設定温度 200°Cの溶融混練装置、 ギヤポンプ、 吐出ノズル（0. 6醒径、 10口）で構成される紡 糸装置を用いて紡糸し、 吐出ノズルから吐出される繊維状物をローラ一により巻 き取った。吐出量は 1ホール当り 3g/min. とした。繊維状物の引き取り速度は 1000 m/min. としに。
次に、ローラーに巻き取った繊維を口一ラーから巻き出し、これを 150°Cに加熱 したホットローラーにより加熱しながら卷き出し速度以上の速度で巻取ローラ一 に巻き取る方法で延伸した。 この延伸操作において、 延伸可能な倍率を評価する ため、 卷出ローラ一と巻取ローラーの速度比を変化させていき、 延伸時に繊維の 切断が発生し始める倍率を最大延伸倍率とした。また、最大延伸倍率の 85%の延伸 倍率で延伸して得られた繊維を用いて、 繊維の強度を測定した。 評価結果を表 1 に示す。 ポリマー « 重合体糊 評価結果 コモノマ一種 ォキシアルキレン 半結晶化時間 MI へミホルマ一ル
Mol% (°c) 延伸倍率 単位 (min) (g 10min) (mmolAg) (g d) 麵列 1 1,3-ジォキソラン (CH2CH20) 1.3 0.5 9 0.2 23°C 6.2 8 難例 2 1,3-ジォキソラン (GH2CH20) 2.2 3 9 0.2 23°C 7.8 9 麵列 3 1,3 -ジォキソラン (CHzCH20) 4.0 40 9 0.2 23。C 8.9 11 麵列 4 エチレンォキシド (GH2CH20) 1.3 3 9 0.2 23°C 7.8 9 難例 5 1,3 -ジォキソラン (CH2CH20) 2.2 3 9 5 23。C 7.2 8.2 細列 6 1,3-ジォキソラン (CH2CH20) 2.2 3 9 0.2 170°C 9.5 13 繊列 1 1,3-ジォキソラン (CH2CH20) 0.52 0.1 9 0.2 23°C 4.2 5
1：薩 2 0.0 0.05 9 0.2 23°C 3J 4.3
※ 紡糸 ί において発石 ¾ ^認められ切 生しやすい。
※2 ポリマ~«は、ォキシメチレン単位とォキシアルキレン単位の合計に ¾fるォキシアルキレン単位のモル分率で示す。
T/JP02/09517
実施例 7〜 1 3及び比較例 3〜 4
表 2に示すポリマー組成のポリオキシメチレン共重合体を用い、 紡糸操作にお いて吐出ノズルから吐出される繊維状物を表 2に示す雰囲気温度で加熱した以外 は、実施例 1〜 6と同様の操作で繊維の紡糸及び延伸を行ない、評価した。なお、 吐出ノズルから吐出される繊維状物の加熱は、 長さ 50cmの円筒状のヒータ一を用 レ この一端を吐出ダイの表面に密着させることにより、 吐出ノズルから吐出さ れた繊維状物が直ちに所定温度雰囲気下で加熱されるようにした。 評価結果を表 2に示す。
表 2 ポリマ~« 評価結果
MI 紡糸 Bt H S¾
コモノマ一種
ォキシアルキレン単位 Mol% (g 10min) CO 弓娘 延伸倍率 (g d) 麵列 7 1,3 -ジォキソラン (CHzCH20) 2.2 9 140°C 8.2 9.5 実施例 8 1，3 -ジォキソラン (CHZGH20) 2.2 9 150°C 9.0 10.4 難例 9 1，3 -ジォキソラン (CH2CH20) 2.2 9 170°C 9.5 11.0 麵列 10 1,3 -ジォキソラン (CH2CH20) 2.2 9 190°C 9.9 11.4 難例 1 1 1 '3-ジォキソラン (CH2CH20) 2.2 9 220°C 10.3 11.8 麵列 12 1,3-ジォキソラン (CH2CH20) 4.0 9 180°C 11.5 13.2 麵列 13 1,3 -ジォキソラン (CH2CH20) 0.52 9 180°C 6.8 7.82 繊列 3 1,3-ジォキソラン (CH2CH20) 0.52 9 23。C 4.2 5
1：麵 4 1,3 -ジォキソラン (CH2GH20) 0.03 9 23°C 3.7 4.3

Claims

請求の範囲
1 . 200°Cでの溶融状態から 80°C/minの冷却速度で 150°Cまで降温し、 150°Cの温 度で一定に保持した時の半結晶化時間が 30秒以上であるポリオキシメチレン共重 合体からなるポリオキシメチレン繊維。
2 . ポリォキシメチレン共重合体の半結晶化時間が 100秒以上である請求項 1記 載のポリオキシメチレン繊維。
3 . ポリオキシメチレン共重合体が、 ォキシメチレン繰返し単位の中に下記一 般式 （1 ) で示されるォキシアルキレン繰返し単位を含むものである請求項 1又 は 2記載のポリオキシメチレン繊維。
- [一 (C¾)„-0-] m- ( 1 )
(式中、 nは 2以上の整数、 mは 1以上の整数を示す）
4. 一般式 （1 ) で示されるォキシアルキレン繰返し単位の割合が、 ォキシメ チレン繰返し単位とォキシアルキレン繰返し単位との合計繰返し単位の 0. 5〜10 モル％である請求項 3記載のポリオキシメチレン繊維。
5 . 一般式 （1 ) で示されるォキシアルキレン繰返し単位の割合が、 ォキシメ チレン繰返し単位とォキシアルキレン繰返し単位との合計繰返し単位の 2. 0〜 10 モル％である請求項 3記載のポリォキシメチレン繊維。
6 . ポリオキシメチレン共重合体が、 'Η— NMRにより検出されるへミホルマ ール末端基を 0〜4mmol/kg有するものである請求項 1〜 5の何れか 1項記載のポ リォキシメチレン繊維。
7 . 300〜5000m/min.の引き取り速度で溶融紡糸することにより得られたもの である請求項 1〜 6の何れか 1項記載のポリォキシメチレン繊維。
8 . 1000〜5000mZmin.の引き取り速度で溶融紡糸することにより得られたも のである請求項 1〜 6の何れか 1項記載のポリオキシメチレン繊維。
9 . 溶融紡糸した後、 さらに加熱延伸することにより得られたものである請求 項 1〜 8の何れか 1項記載のポリォキシメチレン繊維。
1 0 . ポリオキシメチレン共重合体を溶融紡糸してポリオキシメレン繊維を製 造するにあたり、 溶融紡糸装置の吐出ノズルから吐出される繊維状物を、 140〜 250°Cの雰囲気温度で加熱しながら引き取ることを特徴とするポリオキシメチレ ン繊維の製造方法。
1 1 . 吐出ノズル表面から 0〜10cmの範囲から選ばれる点を加熱開始点 (L1)とし、 吐出ノズル表面から 5cmを超える範囲から選ばれる点を加熱終了点 (L2)として、 L1 〜L2の間 (但し、 L2≥Ll+5 (単位は cm) )を加熱するものである請求項 1 0記載の ポリオキシメチレン繊維の製造方法。
1 2 . 加熱開始点 (L1)が、 吐出ノズル表面から 0〜3cmの範囲から選ばれるもの である請求項 1 1記載のポリオキシメチレン繊維の製造方法。 ，
1 3 . 加熱開始点 (L1)が、吐出ノズル表面から Ocmである請求項 1 1記載のポリ ォキシメチレン繊維の製造方法。
1 4 . 加熱終了点 (L2)が、 吐出ノズル表面から 5〜200cinの範囲から選ばれるも のである請求項 1 1〜1 3の何れか 1項記載のポリオキシメチレン繊維の製造方 法。
1 5 . 加熱終了点 (L2)が、吐出ノズル表面から 10〜100cmの範囲から選ばれるも のである請求項 1 1〜1 3の何れか 1項記載のポリオキシメチレン繊維の製造方 法。
1 6 . 加熱終了点 (L2)力 吐出ノズル表面から 10〜80croの範囲から選ばれるも のである請求項 1 1〜1 3の何れか 1項記載のポリオキシメチレン繊維の製造方 法。
1 7 . 繊維状物の引き取り速度が 300〜5000m/min.である請求項 1 1〜 1 6の 何れか 1項記載のポリォキシメチレン繊維の製造方法。
1 8 . 繊維状物の引き取り速度が 1000〜5000m/min. である請求項 1 1〜1 6 の何れか 1項記載のポリオキシメチレン繊維の製造方法。
1 9 . 請求項 1 0〜1 8の何れか 1項記載の方法により得られるポリオキシメチ レン繊維を、 さらに加熱延伸するポリオキシメチレン繊維の製造方法。
2 0 . ポリォキシメチレン共重合体が、 200°Cでの溶融状態から 80°C/minの冷却 速度で 150°Cまで降温し、 150°Cの温度で一定に保持した時の半結晶化時間が 30秒 以上のものである請求項 1 0〜1 9の何れか 1項記載のポリオキシメチレン繊維 の製造方法。
2 1 . ポリオキシメチレン共重合体の半結晶化時間が 100秒以上である請求項 2 0記載のポリォキシメチレン繊維の製造方法。
2 2 . ポリオキシメチレン共重合体が、 ォキシメチレン繰返し単位の中に下記 一般式 ( 1 ) で示されるォキシアルキレン繰返し単位を含み、 ォキシアルキレン 繰返し単位の割合がォキシメチレン繰返し単位とォキシアルキレン繰返し単位と の合計繰返し単位の 2. 0〜 10モル％のものである請求項.1 0〜2 1のいずれか 1項 記載のポリォキシメチレン繊維の製造方法。
- [一 (c¾) n-o-] ra - （ 1 )
(式中、 nは 2以上の整数、 mは 1以上の整数を示す）
2 3 . 請求項 1に記載したポリオキシメチレン共重合体または請求項 1 0に記載 した方法で製造したポリオキシメチレン共重合体の繊維用途。
PCT/JP2002/009517 2001-09-18 2002-09-17 Fibre en polyoxymethylene et son procede de fabrication WO2003025268A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02798848A EP1431428B1 (en) 2001-09-18 2002-09-17 Method for the production of polyoxymethylene fibers
BR0212380-0A BR0212380A (pt) 2001-09-18 2002-09-17 Fibra de polioximetileno, processo para produzir fibra de polioximetileno, e uso do copolìmero de polioximetileno ou do copolìmero de polioximetileno
MXPA04002516A MXPA04002516A (es) 2001-09-18 2002-09-17 Fibra de polioximetileno y metodo para la produccion de la misma.
US10/485,648 US6818294B2 (en) 2001-09-18 2002-09-17 Polyoxymethylene fiber and method for production thereof
DE60230531T DE60230531D1 (de) 2001-09-18 2002-09-17 Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenfasern
CA002456646A CA2456646A1 (en) 2001-09-18 2002-09-17 Polyoxymethylene fiber and process for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001/283391 2001-09-18
JP2001283391A JP4907023B2 (ja) 2001-09-18 2001-09-18 ポリオキシメチレン繊維の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003025268A1 true WO2003025268A1 (fr) 2003-03-27

Family

ID=19106885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/009517 WO2003025268A1 (fr) 2001-09-18 2002-09-17 Fibre en polyoxymethylene et son procede de fabrication

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6818294B2 (ja)
EP (1) EP1431428B1 (ja)
JP (1) JP4907023B2 (ja)
CN (1) CN100334271C (ja)
AT (1) ATE418631T1 (ja)
BR (1) BR0212380A (ja)
CA (1) CA2456646A1 (ja)
DE (1) DE60230531D1 (ja)
MX (1) MXPA04002516A (ja)
TW (1) TW591137B (ja)
WO (1) WO2003025268A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001924A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Polyplastics Co., Ltd. Procédé de production de fibres de résine de polyoxyméthylène
TWI774794B (zh) * 2017-07-14 2022-08-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚縮醛纖維的製造方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4302394B2 (ja) * 2002-12-02 2009-07-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法
JP2005256189A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Polyplastics Co ポリオキシメチレン樹脂製撚糸
JP2005264355A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Polyplastics Co ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法
JP4874530B2 (ja) * 2004-06-25 2012-02-15 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン樹脂製繊維及びその製造方法
US7410696B2 (en) * 2005-01-12 2008-08-12 Ticona Gmbh Polyoxymethylene fibers, production thereof and use thereof
DE102005001373A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-27 Ticona Gmbh Polyoxymethylenfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN103642169B (zh) 2006-12-04 2017-01-11 三菱瓦斯化学株式会社 用于延伸材料的甲醛共聚物组合物、延伸材料和结构体
US20100190406A1 (en) * 2007-07-19 2010-07-29 Daiwabo Holdings Co., Ltd. Heat-bondable composite fiber, process for producing the same, and fibrous mass
US20110111228A1 (en) * 2008-07-02 2011-05-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Low-fisheye polyacetal resin
US20110070125A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Brighton Development, LLC High efficiency polymeric sterilant container assembly
CN101792938B (zh) * 2010-04-01 2011-07-27 东华大学 一种聚甲醛纤维的新型制备方法
CN102011201B (zh) * 2010-12-15 2012-10-10 四川省纺织科学研究院 一种聚甲醛纤维的熔融纺丝方法
US8785526B2 (en) * 2010-12-16 2014-07-22 Ticona Llc Polyoxymethylene fibers in concrete
JP2013227712A (ja) * 2012-03-28 2013-11-07 Toray Monofilament Co Ltd ポリオキシメチレンモノフィラメント、その製造方法及び用途
CN104641026B (zh) 2012-09-26 2017-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 聚缩醛拉伸纤维
CN104499087B (zh) * 2014-12-23 2016-06-01 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚氧亚甲基纤维的制备方法
CN104562706B (zh) * 2014-12-23 2016-07-06 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种具有防碳化功能的pom纤维
US20180080149A1 (en) * 2015-03-18 2018-03-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Antimicrobial fibers
KR102566071B1 (ko) * 2015-09-18 2023-08-10 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 접촉 냉감용 섬유 및 그것을 이용한 섬유 제품
WO2017047459A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 接触冷感及び染色堅牢度に優れた布地
KR20230174292A (ko) 2017-07-14 2023-12-27 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아세탈 섬유의 제조 방법
CN109355932B (zh) * 2018-10-22 2021-04-06 唐山开滦化工科技有限公司 一种聚甲醛纤维的低温染色液及其染色方法
CN113557327B (zh) 2019-11-29 2022-06-28 三菱瓦斯化学株式会社 聚缩醛纤维及其制造方法、以及拉伸用材料
CN111118645A (zh) * 2020-01-03 2020-05-08 西安交通大学 一种超高强度聚甲醛纤维的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS436101B1 (ja) * 1965-08-13 1968-03-06
JPS4521951B1 (ja) * 1965-02-19 1970-07-24
US4287149A (en) * 1973-10-03 1981-09-01 National Research Development Corp. Process for the production of polymer materials
JP2001172821A (ja) * 1999-12-21 2001-06-26 Unitika Ltd ポリオキシメチレン繊維の製造方法
JP2001247344A (ja) * 2000-03-06 2001-09-11 Polyplastics Co セメント補強材及び補強されたセメント組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1050858A (ja) * 1963-06-07
JPS436101Y1 (ja) 1964-10-28 1968-03-18
US3437640A (en) * 1965-03-24 1969-04-08 Du Pont Process for preparing a modified polyoxymethylene
NL6603890A (ja) * 1965-03-24 1966-09-26
US3608044A (en) * 1969-01-28 1971-09-21 Celanese Corp Process for melt spinning polyoxymethylene filaments having elastic recovery
JPS5971411A (ja) * 1973-10-03 1984-04-23 ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン 高分子物質の製造方法
US4060582A (en) * 1974-08-13 1977-11-29 Boris Afanasievich Egorov Method of manufacturing polyoxymethylene filaments
JPS60183122A (ja) 1984-02-29 1985-09-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 高強度、高弾性率ポリアセタ−ルの製造方法
JPS6154921A (ja) 1984-08-28 1986-03-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 高弾性率アセタ−ル・コポリマ−成形材料
CH667676A5 (de) * 1985-09-18 1988-10-31 Inventa Ag Vorrichtung zum abkuehlen und praeparieren von schmelzgesponnenem spinngut.
FR2750706B1 (fr) * 1996-07-04 1998-11-20 Rhone Poulenc Fibres & Polymer Filaments en matiere synthetique et procede de fabrication d'un tel filament

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4521951B1 (ja) * 1965-02-19 1970-07-24
JPS436101B1 (ja) * 1965-08-13 1968-03-06
US4287149A (en) * 1973-10-03 1981-09-01 National Research Development Corp. Process for the production of polymer materials
JP2001172821A (ja) * 1999-12-21 2001-06-26 Unitika Ltd ポリオキシメチレン繊維の製造方法
JP2001247344A (ja) * 2000-03-06 2001-09-11 Polyplastics Co セメント補強材及び補強されたセメント組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001924A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Polyplastics Co., Ltd. Procédé de production de fibres de résine de polyoxyméthylène
JP2008007892A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Polyplastics Co ポリオキシメチレン樹脂繊維の製造方法
TWI774794B (zh) * 2017-07-14 2022-08-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚縮醛纖維的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20040175566A1 (en) 2004-09-09
EP1431428B1 (en) 2008-12-24
CN100334271C (zh) 2007-08-29
EP1431428A1 (en) 2004-06-23
JP2003089925A (ja) 2003-03-28
EP1431428A4 (en) 2005-09-07
CA2456646A1 (en) 2003-03-27
TW591137B (en) 2004-06-11
BR0212380A (pt) 2004-07-27
JP4907023B2 (ja) 2012-03-28
ATE418631T1 (de) 2009-01-15
US6818294B2 (en) 2004-11-16
CN1555430A (zh) 2004-12-15
MXPA04002516A (es) 2004-05-31
DE60230531D1 (de) 2009-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003025268A1 (fr) Fibre en polyoxymethylene et son procede de fabrication
KR101184857B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지제 복합 섬유
JP4260392B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂製フラットヤーン、その製造方法及び用途
JP4907307B2 (ja) ポリオキシメチレン繊維製縫糸の製造方法
JP4874530B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂製繊維及びその製造方法
JP4302394B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法
JP4912768B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂繊維の製造方法
KR101535398B1 (ko) 연신 재료용 옥시메틸렌 공중합체 조성물, 연신 재료, 구조체 및 그 제조 방법
TWI327483B (en) Polyoxymethylene filter
TWI772445B (zh) 聚縮醛纖維的製造方法
JP2005256189A (ja) ポリオキシメチレン樹脂製撚糸
JP2005264355A (ja) ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法
CN113557327B (zh) 聚缩醛纤维及其制造方法、以及拉伸用材料
JP5239158B2 (ja) オキシメチレン共重合体延伸材料
JP2008188861A (ja) ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法
WO2004096881A1 (ja) 異形断面を有する成形品用の樹脂材料

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN MX

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10485648

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2456646

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002798848

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2004/002516

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028182340

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002798848

Country of ref document: EP