CN100334271C - 聚甲醛纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高强度、高弹性模数的聚甲醛纤维。即，本发明涉及由聚甲醛共聚物构成的聚甲醛纤维，当以80℃/min的冷却速度从200℃的熔融状态降温到150℃，在150℃的温度下保持稳定时，该聚甲醛共聚物的半结晶化时间为30秒以上。

Description

聚甲醛纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种由聚甲醛共聚物构成的高强度、高弹性模数的纤维及其制造方法。更具体地说，通过使用对结晶速度进行了适当控制的聚甲醛共聚物，对纤维的制造方法进行改善，或这两者的组合，使拉伸时原纤维内空隙的产生得以抑制，从而可以制备高强度、高弹性模数的聚甲醛纤维。
背景技术
以甲醛基为主要重复单元的聚甲醛(共)聚合物，由于具有优异的刚性、强度等机械特性、耐药品性、耐溶剂性、电学特性等，而且结晶速度快，因此是非常适于注射成型等通用成型加工的材料，利用其诸特性和成型加工性，其被广泛用作汽车、电器的构成零件。
另一方面，由于这些机械特性、耐药品性、耐溶剂性、电学特性等特征，因此期待由聚甲醛(共)聚合物构成的纤维用于混凝土增强用纤维、成为交叉网状的各种过滤器等的各种应用。
但是，由于聚甲醛(共)聚合物的结晶速度快，因此在纤维的熔融纺丝、拉伸工序等中产生原纤维内的空隙，容易产生纤维切断，所以无法提高生产率，而且还存在无法制得高强度纤维的问题。
此外，特开昭60-183122号、特开昭61-54921号公报等中公开了使其在加压流体中通过，对聚缩醛(聚甲醛)成型体进行高拉伸的高强度、高弹性模数聚缩醛的制造方法，作为制得的拉伸体，可例示的有长丝等，但作为聚缩醛(聚甲醛)纤维的制造方法，该方法缺乏生产率，而且还存在不能制备极细、均质的纤维的问题。
如上所述，以聚甲醛(共)聚合物构成的纤维的诸优异特性为基础，期待其具有广泛的应用，但由于上述的问题，尚未达到实用化，因此期待其改善。
发明内容
本发明的目的在于解决上述课题，提供一种由聚甲醛构成的高强度、高弹性模数的纤维及其生产效率高的制造方法。
本发明者们为了达成上述目的进行了锐意研究，其结果发现：所使用的聚甲醛的结晶速度和纤维制造中从纺丝头被纺出、牵引的纤维的加热条件是非常重要的因素，通过进行进一步的详细研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种由聚甲醛共聚物构成的聚甲醛纤维，其中，以80℃/min的冷却速度从200℃的熔融状态降温到150℃，在150℃的温度下保持稳定时，该聚甲醛共聚物的半结晶化时间为30秒以上(以下，有时称为本申请的第1发明)；本发明还涉及一种聚甲醛纤维的制造方法，其特征在于：在对聚甲醛共聚物熔融纺丝制造聚甲醛纤维时，在140～250℃的氛围温度下，在对从熔融纺丝装置的纺丝头纺出的纤维状物加热的同时进行牵引(以下，有时称为本申请的第2发明)。
此外，本发明还涉及上述的聚甲醛共聚物或用上述方法制造的聚甲醛共聚物用于纤维的用途。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。首先，本申请中第1发明的聚甲醛纤维的特征在于：其由聚甲醛共聚物构成，以80℃/min的冷却速度从200℃的熔融状态降温到150℃，在150℃的温度下保持稳定时，该聚甲醛共聚物的半结晶化时间为30秒以上。所使用的聚甲醛共聚物的半结晶化时间优选为100秒以上，特别优选150秒以上。这里的半结晶化时间为结晶速度的指标，本发明中定义的半结晶化时间为用后述实施例中所示测定法测定的值。在本发明中，如果使用半结晶化时间不足30秒的聚甲醛共聚物，在一般的纤维制造装置和制造条件下无法制得高强度、高刚性的聚甲醛纤维，而且也不可能进行高生产率的制造。与其相对，当使用半结晶化时间长的聚甲醛共聚物时，在纤维的熔融纺丝、拉伸工序等中由随着原纤维内空隙的产生而引起的纤维切断得到抑制，生产率提高，与此同时可以进行高倍率的拉伸，由于分子取向提高，因此制得高强度、高弹性模数的纤维。
在本发明中，所使用的聚甲醛共聚物的半结晶化时间的调整方法并无特别限定，但优选通过构成聚甲醛共聚物的共聚单体成分，特别是进入聚合物中的氧化烯单元的导入量进行调整的方法。
这里，所说的聚甲醛共聚物是指以甲醛基为主要重复单元，含有由能够与其共聚的共聚单体成分构成的重复单元，但在本发明中，优选使用在甲醛重复单元中含有下述一般式(1)所示氧化烯重复单元的聚甲醛共聚物，
-[-(CH2)n-O-]m-    (1)
(式中，n为2以上的整数，m表示1以上的整数。优选n为2～4，m为1～2)
这里，作为用于本发明的聚甲醛共聚物，上述一般式(1)所示氧化烯重复单元的导入比例优选为甲醛重复单元和氧化烯重复单元的合计重复单元的0.5～10摩尔％，此外，从控制前述半结晶化时间的观点出发，上述一般式(1)所示氧化烯重复单元的导入比例特别优选为甲醛重复单元和氧化烯重复单元的合计重复单元的2.0～10摩尔％。这样通过调整氧化烯重复单元的导入比例而调整了半结晶化时间的聚甲醛共聚物显著抑制了纤维制造中纤维中原纤维内空隙的产生，特别适宜以高生产率制造高强度、高刚性的纤维，因此是可取的。此外，如果导入的氧化烯重复单元过多，则最终到达的结晶度降低，无法得到高强度纤维，因此不可取。
本发明中所使用的这样的聚甲醛共聚物的制造方法并无特别限定，可以利用一般使用三噁烷和作为共聚单体的环状醚化合物，主要使用阳离子聚合催化剂使其本体聚合的方法。作为聚合装置，可以使用间歇式、连续式等已知装置的任何一种。作为用作共聚单体的环状醚化合物，可以例举环氧乙烷、氧化丙烯、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、trioxepane(トリオキセパン)、1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等，其中优选环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛。这些环状醚化合物的使用量要考虑前述优选的氧化烯单元的导入量等进行适当调整。
聚合得到的聚甲醛共聚物的后处理及稳定化，例如催化剂的失活化处理、未反应单体的除去、聚合物的洗净、干燥、不稳定末端部的稳定化处理，以及通过配合各种稳定剂进行的稳定化处理等可以用已知的方法进行。
上述制得的本发明所使用的聚甲醛，其重均分子量优选为10000～500000，特别优选为20000～150000。此外，对于末端基，优选用1H-NMR检出的半缩甲醛为0～4mmol/kg，特别优选为0～2mmol/kg。当超过4mmol/kg时，熔融加工时伴随着聚合物分解容易产生发泡等，担心其成为引起纤维切断的主要原因。为了将半缩甲醛末端基量控制在上述范围，优选使供给聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、特别是水分为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。
此外，在不阻碍本发明目的的范围下，必要时可以在本发明所使用的聚甲醛共聚物中添加对于热塑性树脂而言为一般的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂，或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等的1种或2种以上。
由于如上所述的聚甲醛共聚物在其结晶特性等上具有特征，因此在制造由该共聚物构成的纤维时，无论使用何种方法都能产生改善效果，但以下详述的纤维制造方法可以使其生产率、制得纤维的强度、弹性模数等显著提高，因此特别优选。
即，本申请中的第2发明，其特征在于：在将聚甲醛共聚物熔融纺丝制造聚甲醛纤维时，在140～250℃的氛围温度下将从熔融纺丝装置的纺丝头纺出的纤维状物加热的同时进行牵引。
这里所使用的熔融纺丝装置的构成并无特别限定，例如可以由熔融混炼装置、齿轮泵、纺丝头构成的纺丝装置和将从纺丝头纺出的熔融聚合物牵引为纤维状、再将其卷取的辊构成。
在这样的熔融纺丝装置中将作为原料的聚甲醛共聚物熔融，从纺丝头纺出并牵引成纤维状，卷取到辊上。此时在140～250℃的氛围温度下将从纺丝头纺出的纤维状物加热的同时进行牵引是第2发明的特征。如果加热氛围温度不足140℃，则纤维的固化速度快、生产率差，同时难于制得可以用高拉伸倍率拉伸的纤维，难于得到高强度、高弹性模数的纤维。另一方面，如果氛围温度为250℃以上，由于纤维没有充分固化就卷取到辊上，因此操作性差。作为用于加热从纺丝头纺出的纤维状物的氛围温度，优选140～220℃。
此外，在如上所述的氛围温度下加热从纺丝头纺出的纤维状物时，以在距离纺丝头表面0～10cm的范围中选取的点作为加热开始点(L1)，以在距离纺丝头表面超过5cm的范围中选取的点作为加热终止点(L2)，优选对L1～L2之间(其中，L2≥L1+5(单位：cm))进行加热。进一步说，加热开始点(L1)优选距离纺丝头表面0～3cm，特别优选距离纺丝头表面0cm。
此外，加热终止点(L2)优选距离纺丝头表面5～200cm，进一步优选距离纺丝头表面10～100cm，特别优选距离纺丝头表面10～80cm。此外，作为加热区间的长度，优选5～200cm，特别优选10～100cm。在这些加热区间的设定中，使从纺丝头纺出的纤维状物早期就固化的条件，例如将加热开始点(L1)设定在距离纺丝头表面远的位置，或将加热区间的长度设定得极短，由于这样成为了损害纤维的生产率和制得纤维的物性的主要原因，因此不可取。此外，使从纺丝头纺出的纤维状物的固化极慢的条件，例如将加热终止点设定在距离纺丝头表面远的位置而使加热区间的长度极长，由于这样成为了引起与提高加热氛围温度相同问题的主要原因，因此也不可取。
在这样地对从纺丝头纺出的纤维状物进行加热时，其加热手段并无特别限定，但使用筒状(例如圆筒状)的加热器最简便且效率高，通过将考虑了上述加热条件的所希望长度的筒状加热器与纺出口模密接或近接配置，可以实现在所希望的条件下进行加热。
如上所述，在熔融纺丝装置中熔融、从纺丝头纺出成纤维状、在特定温度氛围下加热的纤维状物被高速地卷取到牵引辊上。此时，纤维的牵引速度优选300～5000m/min，特别优选1000～5000m/min，作为本发明特征，纺出后的纤维状物在特定条件下加热，使在如此极高速度下的牵引成为可能，使生产率提高。
这样制得的卷取到辊上的纤维，可以进一步将其加热拉伸而使之成为拉伸了的纤维。即，用从辊上将纤维卷出，将其从100℃加热到160℃左右的同时，卷取到卷取辊上的方法，通过适当设定其卷出辊和卷取辊的速度比，可以制得预定拉伸倍率的纤维。对于此时的加热方法并无特别限定，可以使用加热气体、加热液体、加热板接触等方法。
如上所述，第2发明在其制法上具有特征，用于其的聚甲醛共聚物并无特别限定，使用如前述第1发明中记载的对结晶速度等进行了控制的聚甲醛共聚物，可以使纤维的生产率、制得纤维的强度、弹性模数显著提高，因此特别优选。
根据本发明，在由聚甲醛共聚物构成的纤维及其制造中，通过对所使用的聚甲醛共聚物的结晶速度等进行控制，或通过在熔融纺丝中在控制了的温度氛围下对从纺丝头纺出的纤维状物进行加热，可以适当控制牵引纤维的固化，从而可以防止纤维的切断，使生产率提高。此外，制得的纤维可以进行高倍率的拉伸，因此可以通过高倍率的拉伸使分子取向提高，从而可以制得高强度、高弹性模数的纤维。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明。
另外，该实施例中的各种测定按下述方法进行。
[熔融指数测定](以下简写为MI)
在温度为190℃、负荷重为2.16kg下进行测定。
[半结晶化时间]
使用PerkinElmer公司制造的示差扫描热量计(DSC7型)，将约5mg的样品量在200℃熔融后，以80℃/min的速度降温。在到达150℃时，将温度保持稳定，记录从保持温度稳定开始随时间推移所产生的吸放热曲线(DSC曲线)。具体说，记录伴随着树脂的结晶所产生的放热峰。从该DSC曲线中求取在150℃下进行温度保持开始到放热峰面积达到1/2时的时间，以此作为半结晶时间。
[强度]
用拉伸试验机对纤维进行测定。
[聚合物组成分析]
将用于物性评价的聚合物溶解于六氟异丙醇d2，进行1H-NMR测定。用与各单元对应的峰面积进行定量。
[末端基分析]
将用于物性评价的聚合物溶解于六氟异丙醇d2，进行1H-NMR测定。用与各末端对应的峰面积进行定量。
实施例1～6及比较例1～2
使用连续式混合反应器，该连续式混合反应器由圆筒和带有桨叶的旋转轴构成，圆筒外侧带有通有加热(冷却)介质的夹套且其断面具有两个圆部分重叠的形状，使带有桨叶的两根旋转轴分别以150rpm旋转，同时添加液状的三噁烷和表1所示的环状醚化合物，此外，向聚合器中连续同时供给作为分子量调节剂的甲缩醛和0.005重量份(相对于100重量份全部单体)作为催化剂的三氟化硼的同时，进行本体聚合，得到表1所示聚合物组成的聚合物。将从聚合器排出的反应生成物快速通过粉碎机，同时加入到含有0.05重量％三乙胺的、60℃的水溶液中使催化剂失活。进一步进行分离、洗净、干燥后，得到粗聚甲醛共聚物。然后，相对于该粗聚甲醛共聚物100重量份，添加含5重量％的三乙胺水溶液4重量份、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]0.3重量份，用双螺杆挤出机在210℃下进行熔融混炼，将不稳定部分除去。通过以六氟异丙醇d2为溶剂的1H-NMR测定，对制得的聚甲醛共聚物的结构和共聚组成进行确认。
向用上述方法得到的聚甲醛共聚物100重量份中添加0.03重量份季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]作为稳定剂、及0.15重量份蜜胺，用双螺杆挤出机在210℃下进行熔融混炼，得到粒状聚甲醛共聚物。
使用由料筒的设定温度为200℃的熔融混炼装置、齿轮泵、纺丝头(直径0.6mm、10口)构成的纺丝装置，对这样制得的聚甲醛共聚物纺丝，用辊将从纺丝头纺出的纤维状物卷取。纺出量为每孔3g/min。纤维状物的牵引速度为1000m/min。
然后，将卷取到辊上的纤维从辊上卷出，用加热到150℃的热辊对其进行加热，同时以卷出速度以上的速度卷取到卷取辊上，用该方法进行拉伸。在该拉伸操作中，为了评价可能拉伸的倍率，使卷出辊和卷取辊的速度比变化，以拉伸时开始产生纤维切断的倍率作为最大拉伸倍率。此外，使用以最大拉伸倍率的85％的拉伸倍率拉伸得到的纤维，测定纤维的强度。评价结果示于表1。
表1
共聚单体种类 聚合物组成※2   聚合物特性   纺丝时氛围温度(℃)     评价结果
氧化烯单元 Mol％   半结晶时间(min)  MI(g/10min)    半缩甲醛(mmol/kg) 拉伸倍率     强度(g/d)
实施例1  1，3-二氧戊环 (CH2CH2O)     1.3   0.5  9    0.2   23     6.2     8
实施例2  1，3-二氧戊环 (CH2CH2O)     2.2   3  9    0.2   23     7.8     9
实施例3  1，3-二氧戊环 (CH2CH2O)     4.0   40  9    0.2   23     8.9     11
实施例4  环氧乙烷 (CH2CH2O)     1.3   3  9    0.2   23     7.8     9
实施例5  1，3-二氧戊环 (CH2CH2O)     2.2   3  9    5   23     7.2※1     8.2
实施例6  1，3-二氧戊环 (CH2CH2O)     2.2   3  9    0.2   170     9.5     13
比较例1  1，3-二氧戊环 (CH2CH2O)     0.52   0.1  9    0.2   23     4.2     5
比较例2   -     0.0   0.05  9    0.2   23     3.7     4.3
※1：在纺丝工序中发现有发泡产生，容易产生切断。
※2：聚合物组成用氧化烯单元相对于甲醛单元和氧化烯单元合计的摩尔百分率表示。
实施例7～13及比较例3～4
除了使用表2所示聚合物组成的聚甲醛共聚物，在纺丝操作中使用表2所示氛围温度对从纺丝头纺出的纤维状物进行加热外，其余与实施例1～6的操作相同进行纤维的纺丝和拉伸，进行评价。此外，对从纺丝头纺出的纤维状物的加热，使用长度为50cm的圆筒状加热器，通过使其一端与纺丝口模表面密接，从而使从纺丝头纺出的纤维状物直接在预定温度氛围下进行加热。评价结果示于表2。
表2
共聚单体种类   聚合物组成     MI(g/10min)   纺丝时氛围温度(℃)     评价结果
  氧化烯单元     Mol％     拉伸倍率     强度(g/d)
  实施例7   1，3-二氧戊环   (CH2CH2O)     2.2     9   140     8.2     9.5
  实施例8   1，3-二氧戊环   (CH2CH2O)     2.2     9   150     9.0     10.4
  实施例9   1，3-二氧戊环   (CH2CH2O)     2.2     9   170     9.5     11.0
  实施例10   1，3-二氧戊环   (CH2CH2O)     2.2     9   190     9.9     11.4
  实施例11   1，3-二氧戊环   (CH2CH2O)     2.2     9   220     10.3     11.8
  实施例12   1，3-二氧戊环   (CH2CH2O)     4.0     9   180     11.5     13.2
  实施例13   1，3-二氧戊环   (CH2CH2O)     0.52     9   180     6.8     7.82
  比较例3   1，3-二氧戊环   (CH2CH2O)     0.52     9   23     4.2     5
  比较例4   1，3-二氧戊环   (CH2CH2O)     0.03     9   23     3.7     4.3

Claims (13)

1、由聚甲醛共聚物构成的聚甲醛纤维，其中，在甲醛重复单元中含有下述一般式(1)所示的氧化烯重复单元，所述氧化烯重复单元的含有比例为甲醛重复单元和氧化烯重复单元的合计量的2.0～4.0mol％，且所述聚甲醛共聚物具有0.2～2.0mmol/kg由1H-NMR检出的半缩甲醛端基，当以80℃/min的冷却速度从200℃的熔融状态降温到150℃，在150℃的温度下保持稳定时，所述聚甲醛共聚物的半结晶化时间为100秒以上，
-[-(CH2)n-O-]m-                                    (1)
式中，n为2以上的整数，m表示1以上的整数。
2、根据权利要求1所记载的聚甲醛纤维，其通过以300～5000m/min.的牵引速度进行熔融纺丝而制得。
3、根据权利要求1或2所记载的聚甲醛纤维，其通过以1000～5000m/min.的牵引速度进行熔融纺丝而制得。
4、根据权利要求1或2所记载的聚甲醛纤维，其通过熔融纺丝后，进一步进行加热拉伸而制得。
5、权利要求1记载的聚甲醛纤维的制造方法，其特征在于：在对聚甲醛共聚物熔融纺丝制造聚甲醛纤维时，在140～250℃的氛围温度下，对从熔融纺丝装置的纺丝头纺出的纤维状物加热，同时进行牵引，并进一步进行加热拉伸，其中，在所述聚甲醛共聚物的甲醛重复单元中含有下述一般式(1)所示的氧化烯重复单元，所述氧化烯重复单元的含有比例为甲醛重复单元和氧化烯重复单元的合计量的2.0～4.0mol％，且所述聚甲醛共聚物具有0.2～2.0mmol/kg由1H-NMR检出的半缩甲醛端基，当以80℃/min的冷却速度从200℃的熔融状态降温到150℃，在150℃的温度下保持稳定时，所述聚甲醛共聚物的半结晶化时间为100秒以上，
-[-(CH2)n-O-]m-                                      (1)
式中，n为2以上的整数，m表示1以上的整数。
6、根据权利要求5记载的聚甲醛纤维的制造方法，其中，以距离纺丝头表面0～10cm的范围中选取的点作为加热开始点L1，以距离纺丝头表面超过5cm的范围中选取的点作为加热终止点L2，对L1～L2之间进行加热，其中，L2≥L1+5，单位：cm。
7、根据权利要求6记载的聚甲醛纤维的制造方法，其中，加热开始点L1距离纺丝头表面0～3cm。
8、根据权利要求6记载的聚甲醛纤维的制造方法，其中，加热开始点L1距离纺丝头表面0cm。
9、根据权利要求6～8任一项记载的聚甲醛纤维的制造方法，其中，加热终止点L2距离纺丝头表面5～200cm。
10、根据权利要求6～8任一项记载的聚甲醛纤维的制造方法，其中，加热终止点L2距离纺丝头表面10～100cm。
11、根据权利要求6～8任一项记载的聚甲醛纤维的制造方法，其中，加热终止点L2距离纺丝头表面10～80cm。
12、根据权利要求6～8任一项记载的聚甲醛纤维的制造方法，其中，纤维状物的牵引速度为300～5000m/min.。
13、根据权利要求6～8任一项记载的聚甲醛纤维的制造方法，其中，纤维状物的牵引速度为1000～5000m/min.。
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