WO2003016440A1 - Composition fluide pour usinage d'un metal utilisable en tant qu'aerosol sous forme de brouillard - Google Patents

Composition fluide pour usinage d'un metal utilisable en tant qu'aerosol sous forme de brouillard Download PDF

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Ryoichi Okuda
Toshio Saito
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    • C10N2050/04—Aerosols

Definitions

  • the present invention relates to a metal working oil composition for mist spraying and a metal working method, and more particularly, to a metal working oil composition for mist spraying used in metal working such as cutting, grinding, rolling, drawing, and forging various metals.
  • the present invention relates to an object and a metal working method using the same. Background art
  • water-insoluble oils obtained by adding various additives to mineral oil or water-soluble oils obtained by adding various additives to mineral oil or synthetic oil and diluting them with water are used as metal working oils.
  • Many metal processing oils supplied in the form of mist have been proposed to be biodegradable because the mist is released into the atmosphere.
  • JP-A-10-86036 and JP-A-11-246881 disclose methods of using a biodegradable vegetable oil as a metal working oil.
  • these oils are more expensive than mineral oils and synthetic oils, and there is room for improvement in processability. Therefore, a low-cost, high-performance metal spray oil for mist spraying is desired.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-49279 discloses a method for processing a metal material using a specific methacrylate-based polymer as an additive.
  • the addition of the polymer increases the particle size of the mist, and the mist becomes droplets in the middle of the pipe and adheres to the pipe, thereby deteriorating the spray efficiency.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a metal working oil composition for mist spraying which is inexpensive and has high working performance, and a metal working method using the same. is there. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that the object of the present invention can be effectively achieved by blending a sulfur-based extreme pressure agent and, if necessary, a carboxylic acid ester with a base oil, The present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a metal working method comprising supplying the metal working oil composition for mist-like mist according to any one of the above 1 to 4 in the form of a mist.
  • a mineral oil, a synthetic oil, or a mixture thereof can be used as a base oil as the component (a) constituting the metalworking oil composition for mist spraying of the present invention.
  • This mineral oils and synthetic oils are generally well so long as it is needed use as a base oil for metal processing oil is not particularly limited, the range kinematic viscosity degree of 4 0 of 1 to 1 0 O mm 2 Certain ones are preferred, and those in the range of 3-5 O mm 2 / s are more preferred. If the kinematic viscosity of the base oil is too high, mist On the other hand, if it is too low, the volatility will increase and not only the workability will deteriorate, but also the workability such as cutting may not be maintained.
  • the pour point which is an indicator of the low-temperature fluidity of the base oil, is not particularly limited, but is preferably equal to or less than 103 ⁇ 4.
  • mineral oils and synthetic oils there are various types of such mineral oils and synthetic oils, and they may be appropriately selected according to the intended use.
  • the mineral oil include a distillate obtained by distilling a paraffin-based crude oil, an intermediate-base crude oil or a naphthene-based crude oil under normal pressure, a distillate obtained by distilling the residual oil obtained by atmospheric distillation under reduced pressure, or Refined oils obtained by refining these in a conventional manner, for example, solvent refined oils, hydrogenated refined oils, deoiled oils, and clay treated oils can be mentioned.
  • examples of synthetic oils include poly- ⁇ -olefin, ⁇ -olefin copolymer, polybutene, alkylbenzene, polyol ester, dibasic acid ester, polyoxyalkylene glycol, polyoxyalkylene glycol ester, polyoxyalkylene glycol ether, and silicone oil. And the like.
  • Each of these base oils can be used alone or in combination of two or more, and mineral oil and synthetic oil may be used in combination.
  • the amount of the component (a) is preferably 50 to 98% by mass or more in the metal working oil composition. If the base oil is too small, mist formation may not be possible, and if the base oil is too large, workability such as cutting may not be maintained.
  • the sulfur-based extreme pressure agent (b) constituting the mist-like metalworking oil composition of the present invention has a sulfur atom in the molecule and is dissolved or uniformly dispersed in the lubricating base oil. However, there is no particular limitation as long as it can exert an extreme pressure effect.
  • Examples of such substances include sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, olefin sulfides, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates.
  • sulfurized fats and oils and sulfur and sulfur-containing compounds and fats and oils (lard oil, It is obtained by reacting whale oil, vegetable oil, fish oil, etc., and its sulfur content is not particularly limited, but generally 5 to 30% by mass is preferable.
  • Specific examples include lard sulfide, rapeseed rapeseed oil, sulfide castor oil, sulfide soybean oil, and sulfide rice bran oil.
  • the sulfurized fatty acid include oleic acid sulfide
  • examples of the sulfidation ester include methyl oleic acid sulfonated rice bran and fatty acid octyl.
  • R 1 represents an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms
  • X represents an integer of 1 to 8.
  • This compound is obtained by reacting an olefin having 2 to 15 carbon atoms or a dimer to tetramer thereof with a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur chloride.
  • a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur chloride.
  • the olefin include propylene, isobutene, diisobutene and the like. Is preferred.
  • dihydrocarbyl polysulfide is represented by the following general formula (2)
  • R 3 and R 4 are an alkyl group or a cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl group having 7 to 20 carbon atoms or Represents an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and y represents an integer of 2 to 8)
  • R 3 and R 4 are alkyl groups, they are called alkyl sulfides.
  • R 3 and R 4 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • dihydrocarbyl polysulfide for example, dibenzyl polysulfide, di-tert-nonyl polysulfide, didodecyl polysulfide, g-tert-butyl polysulfide, dioctyl polysulfide, diphenyl polysulfide, dicyclohexyl polysulfide, and the like are preferable. Can be mentioned.
  • thiocarbamates for example, zinc dithioate palmate and the like
  • thioterpenes for example, a reaction product of phosphorus pentasulfide and pinene
  • dialkylthiodipropionates for example, dilaurylthio Examples thereof include dipropionate and distearylthiodipropionate.
  • dihydrocarbyl polysulfide sulfurized fats and oils, and a mixture thereof are preferred from the viewpoint of extreme pressure characteristics and the like.
  • the component (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount is in the range of 1 to 50% by mass 0 / o, preferably in the range of 3 to 30% by mass, based on the total amount of the composition. If the amount is less than 1% by mass, workability such as cutting cannot be maintained. If the amount exceeds 50% by mass, the viscosity of the composition increases and the effect of the present invention cannot be obtained.
  • a carboxylic acid ester can be incorporated as the component (c) into the metal processing oil composition for mist spraying of the present invention in order to improve processability.
  • the carboxylic acid esters include at least one ester bond (—co 2 ⁇ ) in the molecule, and include a monoester having one ester bond and a monoester having two or more ester bonds.
  • R 5 Monoesters having one ester bond, R 5 - C 0 2 - R 6 (. Wherein, R 5, R 6 are showing an alkyl or alkenyl group) those represented by the R 5 Specific examples include n-pentadecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl , 2-methyldecyl group, 3-methyldecyl group, 4-methyldecyl group, 5-methyldecyl group, 6-methyldecyl group, 7-methyldecyl group, 9-methyldecyl group, 6-ethylynyl group, 5-propyloctyl group, 3- Methyl perdecyl group, 6-propyl nonyl group, 2-methyl dodec
  • R 6 include, in addition to the specific examples of R 5 above, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-noninole, n-decyl, n-eico Examples include a sil group, a 2-methylinopentyl group, a 3-methylpentyl group, a 4-propylpentyl group, a 4-ethylpentyl group, a 3-methylnonadecyl group, and a 2-ethylethyl otadecyl group.
  • esters having two or more ester bonds include oxalate, malonate, succinate, maleate, fumarate, glutarate, adipate, pimerate, and suberate.
  • Azelaic acid ester, sepasic acid ester, phthalic acid ester, trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, fats and oils (soybean oil, rapeseed oil, lard, etc.), triglycerides other than fats and oils, neopentyl glycol ester, trimethyl propane ester, pentae Lithritol esters and the like can be mentioned.
  • acid esters those having the above R 6 can be mentioned as the corresponding alcohols.Also, those having the above R 5 as the corresponding acids of the alcohol esters can be mentioned. It is better to mention
  • fats and oils, triglycerides other than fats and oils, and mixtures thereof are particularly preferred from the viewpoint of improving processability.
  • the component (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount is in the range of 0 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of the composition. If the content exceeds 30% by mass, the effect of the sulfur-based extreme pressure agent is impaired, and the processability decreases.
  • the metalworking oil composition for mist spraying of the present invention is obtained by blending the above component (b) and, if necessary, the component (c) with a base oil.
  • various known additives can be appropriately compounded as long as the object of the present invention is not impaired.
  • non-sulfur extreme pressure agents, oil agents, defoamers, antioxidants and the like can be mentioned.
  • mist inhibitors that inhibit mist formation, metal-containing additives that are unlikely to be misted, and additives with a high molecular weight may be difficult if mist formation is difficult or the active ingredient is mist-free. May not be used and cannot be used as an additive.
  • the second invention of the present application is a metal working method for supplying the above-mentioned metal working oil composition for mist spraying in a mist form, and is a method excellent in workability.
  • Lubrication amount 10 milliliter Zr (mist lubrication)
  • the metalworking oil composition for mist spraying with low cost and high processing performance and the metalworking method using the same can be provided.

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Description

明 細 書 ミスト状噴霧用金属加工油組成物及ぴ金属加工方法 技術分野
本発明はミスト状噴霧用金属加工油組成物及び金属加工方法に関し、 さ らに詳しくは、 各種金属の切削、 研削、 圧延、 絞り、 鍛造等の金属加工で 用いるミスト状噴霧用金属加工油組成物及ぴそれを使用した金属加工方法 に関する。 背景技術
金属加工油として、 一般に、 鉱油に種々の添加剤を添加した不水溶性油 剤、 または、 鉱油又は合成油に種々の添加剤を添加したものを水で希釈し て使用する水溶性油剤が用いられる。 近年、 環境問題により廃油量の低減、 消費電力の低減の要求があり、 油剤をミスト状にして金属加工を行う加工 方法が検討されている。 ミスト状にして供給する金属加工油は、 ミストが 大気中に放出されるため、 生分解性のものが多く提案されている。 例えば、 特開平 10— 86036号公報、 特開平 1 1— 246881号公報には、 生分解性のある植物油を金属加工油として使用する方法が開示されている。 しかし、 それらの油剤は鉱油や合成油に比べて高価格であり、 加工性につ いても改良の余地がある。 したがって、 低価格で、 加工性能の高いミスト 状噴霧用金属加工油剤が望まれている。
また、 特開 2001— 49279号公報には、 添加剤として、 特定のメ タクリレート系ポリマーを使用する金属材料の加工方法が開示されている。 しかしながら、 ポリマーを添加することによりミストの粒径が大きくなり、 配管の途中でミストが液滴となり配管に付着するため、 噴霧効率が悪化す る。 本発明は、 上記観点からなされたもので、 低価格で、 加工性能の高いミ スト状噴霧用金属加工油組成物及ぴそれを使用した金属加工方法を提供す ることを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 鋭意研究を重ねた結果、 基油に、 硫黄系極圧剤と、 必要 によりカルボン酸エステル類を配合することにより本発明の目的を効果的 に達成しうることを見出し、 本発明を完成したものである。
すなわち、 本発明の要旨は下記のとおりである。
1 . ( a ) 鉱油及び/又は合成油からなる基油に、 組成物全量基準で、 （ b ) 硫黄系極圧剤を 1〜 5 0質量％及び （ c ) カルボン酸エステル類を 0 〜 3 0質量％配合してなるミスト状噴霧用金属加工油組成物。
2 . ( a ) 成分の含有率が、 組成物全量基準で、 5 0〜9 0質量％でぁる 前記 1記載のミスト状噴霧用金属加工油組成物。
3 . ( b ) 成分が、 ジヒドロカルビルポリサルファィド及び/又は硫化油 脂である前記 1又は 2に記載のミスト状噴霧用金属加工油組成物。
4 . ( c ) 成分が、 油脂及び Z又は油脂以外のトリグリセライドである前 記 1〜 3のいずれかに記載のミスト状噴霧用金属加工油組成物。
5 . 前記 1〜 4のいずれかに記載のミスト状嘖霧用金属加工油組成物をミ スト状に供給することを特徴とする金属加工方法。
以下に、 本発明について、 さらに詳細に説明する。
先ず、 本発明のミスト状噴霧用金属加工油組成物を構成する （a ) 成分 の基油としては、 鉱油， 合成油あるいはこれらの混合物を使用することが できる。 この鉱油や合成油については、 一般に金属加工油の基油として用 いられているものであればよく、 特に制限はないが、 4 0 における動粘 度が 1〜1 0 O mm2 の範囲にあるものが好ましく、 3〜5 O mm2 / sの範囲にあるものがより好ましい。 基油の動粘度が高すぎると、 ミスト 化ができなくなる場合があり、 逆に、 低すぎると、 揮発性が高くなり作業 性悪化を招くだけでなく、 切削等の加工性を維持できない場合がある。 ま た、 この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はない が、 一 1 0 ¾以下であるのが好ましい。
このような鉱油， 合成油は各種のものがあり、 用途などに応じて適宜選 定すればよい。 鉱油としては、 例えばパラフィン基系原油， 中間基系原油 あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留して得られる留出油、 常圧蒸留の残 渣油を減圧蒸留して得られる留出油、 またはこれらを常法にしたがって精 製することによって得られる精製油、 例えば、 溶剤精製油， 水添精製油， 脱蠟処理油， 白土処理油などを挙げることができる。
一方合成油としては、 例えば、 ポリ α—ォレフィン， α—ォレフィンコ ポリマー， ポリブテン， アルキルベンゼン， ポリオールエステル， 二塩基 酸エステル， ポリオキシアルキレングリコール， ポリオキシアルキレング リコールエステル， ポリオキシアルキレングリコールエーテル， シリコー ンオイルなどを挙げることができる。
これらの基油は、 それぞれ単独で、 あるいは二種以上を組み合わせて使 用することができ、 鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
上記の （a ) 成分の量は、 金属加工油組成物中、 5 0〜9 8質量％以上 であることが好ましい。 基油が少なすぎると、 ミスト化ができなくなる場 合があり、 基油が多すぎると、 切削等の加工性を維持できない場合がある。 次に、 本 明のミスト状噴霧用金属加工油組成物を構成する （b ) 成分 の硫黄系極圧剤は、 分子内に硫黄原子を有し、 潤滑油基油に溶解又は均一 に分散して、 極圧効果を発揮しうるものであればよく、 特に制限はない。 このようなものとしては、 例えば硫化油脂， 硫化脂肪酸， 硫化エステル， 硫化ォレフィン， ジヒドロカルビルポリサルファイド， チォカーバメート 類， チォテルペン類， ジアルキルチオジプロピオネート類などを挙げるこ とができる。 ここで、 硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂 （ラード油， 鯨油， 植物油， 魚油等） を反応させて得られるものであり、 その硫黄含有 量は特に制限はないが、 一般に 5〜3 0質量％のものが好適である。 その 具体例としては、 硫化ラード， 硫化なたね油， 硫化ひまし油， 硫化大豆油， 硫化米ぬか油などを挙げることができる。 硫化脂肪酸の例としては、 硫化 ォレイン酸などを、 硫化工ステルの例としては、 硫化ォレイン酸メチルゃ 硫化米ぬか脂肪酸ォクチルなどを挙げることができる。
硫化ォレフィンとしては、 例えば、 下記の一般式 （1 )
R1— Sx - R2 · · · ( 1 )
(式中、 R1は炭素数 2〜1 5のアルケニル基、 R2は炭素数 2〜1 5のァ ルキル基又はアルケニル基を示し、 Xは 1〜8の整数を示す。 ）
で表される化合物などを挙げることができる。 この化合物は、 炭素数 2〜 1 5のォレフイン又はその 2〜4量体を、 硫黄， 塩化硫黄等の硫化剤と反 応させることによって得られ、 該ォレフインとしては、 プロピレン， イソ ブテン， ジィソブテンなどが好ましい。
また、 ジヒドロカルビルポリサルフアイドは、 下記の一般式 （2 )
R3— S r 一 R4 · · · ( 2 )
(式中、 R3及ぴ R4は、 それぞれ炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は環状ァ ルキル基， 炭素数 6〜 2 0のァリール基， 炭素数 7〜 2 0のアルキルァリ ール基又は炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示し、 それらは互いに 同一でも異なっていてもよく、 yは 2〜8の整数を示す。 )
で表される化合物である。 ここで、 R3及び R4がアルキル基の場合、 硫化 アルキルと言われる。
上記一般式 ( 2 ) における R3及ぴ R4の具体例としては、 メチル基， ェ チル基， n—プロピル基， イソプロピル基， n—プチル基， イソブチル基， s e c一ブチル基， t e r t—ブチル基， 各種ペンチル基， 各種へキシル 基， 各種へプチル基， 各種ォクチル基， 各種ノニル基， 各種デシル基， 各 種ドデシル基， シクロへキシル基， シクロォクチル基， フエニル基， ナフ チル基， トリル基， キシリル基， ベンジル基， フエネチル基などを挙げる ことができる。
このジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、 例えば、 ジベンジル ポリサルフアイド， ジ一 t e r t—ノ二ルポリサルファィド， ジドデシル ポリサルフアイド， ジー t e r t—プチルポリサルフアイド， ジォクチル ポリサルファイド， ジフエ二ルポリサルファイド， ジシクロへキシルポリ サルフアイドなどを好ましく挙げることができる。
さらに、 チォカーバメート類としては、 例えば、 ジンクジチォ力一パメ ートなどを、 チォテルペン類としては、 例えば、 五硫化リンとピネンの反 応物を、 ジアルキルチオジプロピオネート類としては、 例えば、 ジラウリ ルチオジプロピオネート， ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げ ることができる。
これらの中で、 極圧特性などの点から、 ジヒドロカルビルポリサルファ イド、 硫化油脂、 これらの混合物が好適である。
本発明においては、 上記 （b ) 成分は一種用いてもよく、 二種以上を用 いてもよい。 また、 その配合量は、 組成物全量基準で、 1〜5 0質量0 /oの 範囲であり、 3〜3 0質量％の範囲が好ましい。 1質量％未満では、 切削 等の加工性を維持できなくなり、 5 0質量％を超えると、 組成物の粘度が 上昇し本発明の効果が得られない。
また、 必要により、 加工性を向上させるために、 本発明のミスト状噴霧 用金属加工油組成物には、 （c ) 成分として、 カルボン酸エステル類を配 合することができる。 そのカルボン酸エステル類は、 分子内にエステル結 合 (― c o2 -) を少なくとも 1個を含むもので、 エステル結合を 1個を有 するモノエステルとエステル結合を 2個以上有するものがある。
エステル結合を 1個を有するモノエステルは、 R5— C 02— R6 (式中、 R5、 R6はアルキル基又はアルケニル基を示す。 ) で表されるもので、 R5の 具体例として、 n—ゥンデシル基， n―ドデシル基， n—トリデシル基， n—テトラデシル基， n一ペンタデシル基， n —へキサデシル基， n —へ プタデシル基， n—ォクタデシル基， n—ノナデシル基， 2—メチルデシ ル基， 3—メチルデシル基， 4—メチルデシル基， 5—メチルデシル基， 6—メチルデシル基， 7—メチルデシル基， 9—メチルデシル基， 6—ェ チルノニル基， 5—プロピルォクチル基， 3—メチルゥンデシル基， 6— プロピルノニル基， 2—メチルドデシル基， 3—メチルドデシル基， 4— メチルドデシル基， 5—メチルドデシル基， 1 1—メチルドデシル基， 7 —プロピルデシル基， 2—メチルトリデシル基， 1 2—メチルトリデシル 基， 2—メチルテトラデシル基， 4—メチルテトラデシル基， 1 3—メチ ルテトラデシル基， 1 4—メチルペンタデシル基， 2—ェチルへキサデシ ル基， 1 4—ェチノレへキサデシル基， 1 4—ェチルヘプタデシル基， 1 5 一ェチルヘプタデシル基， 1 6—ェチルヘプタデシル基， 2—プチルテト ラデシル基， 2—メチルォクタデシル基， 3—メチルォクタデシル基， 4 -メチルォクタデシル基， 5—メチルォクタデシル基， 6—メチルォクタ デシル基， 7—メチルォクタデシル基， 8—メチ/レオクタデシル基， 9一 メチルォクタデシル基， 1 0—メチルォクタデシル基， 1 1ーメチルォク タデシル基， 1 4—メチルォクタデシル基， 1 5—メチルォクタデシル基， 1 6—メチルオタタデシル基， 1 7—メチルオタタデシル基， 1 5—ェチ ルぺンタデシル基， 9 -デセニル基， 1 0—ゥンデセュル基， 1 1一オタ タデセニル基， 9—エイコセニル基， 1 1一エイコセニル基， 1 1—ドコ セエル基， 1 3—ドコセニル基， 1 5—テトラコセニル基などを挙げるこ とができる。
R6の具体例としては、 上記 R5の具体例の以外に、 メチル基， ェチル基， n—プロピル基， i—プロピル基， n一ブチル基， i―ブチル基， t—ブ チル基， n—ペンチル基， n —へキシル基， n—ヘプチル基， n—ォクチ ル基， 2—ェチルへキシル基， n—ノニノレ基， n—デシル基， n—エイコ シル基， 2—メチノレペンチル基， 3—メチルぺンチル基， 4—プロピルぺ ンチル基， 4—ェチルペンチル基， 3—メチルノナデシル基， 2—ェチル オタタデシルなどを挙げることができる。
エステル結合を 2個以上有するエステルの例としては、 しゅう酸エステ ル， マロン酸エステル， こはく酸エステル， マレイン酸エステル， フマル 酸エステル， グルタル酸エステル， アジピン酸エステル， ピメリン酸エス テル， スベリン酸エステル， ァゼライン酸エステル， セパシン酸エステル， フタル酸エステル， トリメリット酸エステノレ， ピロメリット酸エステル， 油脂 （大豆油， 菜種油， ラードなど） ， 油脂以外のトリグリセライド， ネ ォペンチルグリコールエステル， トリメチルプロパンエステル， ペンタエ リスリ トールエステルなどを挙げることができ、 酸エステルの場合の対応 するアルコールとして上記の R6を有するものを挙げることができ、 アルコ ールエステルの対応する酸として上記の R5を有するものを挙げることがで さる。
以上の中で、 特に油脂、 油脂以外のトリグリセライド、 又はそれらの混 合物が、 加工性の向上の点で好ましい。
本発明においては、 上記 ( b ) 成分は一種用いてもよく、 二種以上を用 いてもよい。 また、 その配合量は、 組成物全量基準で、 0〜3 0質量％の 範囲であり、 5〜2 0質量％の範囲が好ましい。 3 0質量％を超えると、 硫黄系極圧剤の効果を阻害し、 加工性が低下する。
本発明のミスト状噴霧用金属加工油組成物は、 基油に、 前記の （b ) 成 分と、 必要により （c ) 成分を配合して得られるが、 通常、 金属加工油と しての基本的な性能を維持するために、 本発明の目的を阻害しない範囲で 各種公知の添加剤を適宜配合することができる。 例えば、 硫黄系以外の極 圧剤， 油性剤， 消泡剤， 酸化防止剤などを挙げることができる。 ただし、 ミスト化を阻害するミスト防止剤、 ミスト化されにくい金属含有添加剤、 分子量の大きい添加剤は、 ミスト化が困難になる場合や有効成分がミスト 化できない場合があり、 添加剤として使用できない。
本願の第二発明は、 上記のミスト状噴霧用金属加工油組成物をミスト状 に供給する金属加工方法であり、 加工性に優れた方法である。
次に、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれら の例によってなんら限定されるものではない。
[実施例 1〜 6及び比較例 1〜 6 ]
第 1表に示す割合で、 基油に各成分を配合し、 実施例及び比較例の切削 油組成物を調製した。 これら各組成物につき、 下記の要領で切削加工 （丸 棒の外周旋削） を行い、 最大切削力、 旋削面粗さの評価を行った。 結果を 第 1表に示す。
切削条件
①切削速度： 1 OmZ分
②送り速度： 0. 05 mm/r e v
③切り込み量： 2. Omm
④被削材： J I S S 45 C、 外径 35 mmの柱状材料
⑤切削工具： J I S SKH51 (横すくい角 1 5° 、 横逃げ角 1° )
⑥給油量： 10ミリリツトル Zh r (ミスト給油）
⑦切削時間： 3分間
6 第 1表-
雄例 1 実施例 2 雄冽 3 実施例 4 瞓 i ¾ ¾ίnππ <
基油 " 95 90 85 80 ポリサルフアイ ド 5 一 5 一 硫化油脂 *3 ― 10 一 10 油脂 *4 10 10 ステアリン酸メチル 評 切削力（最大値） 362 N 372 N 358 N 352 N 価 旋肖【腹粗さ （Rz) 5.5 βία 5.8 Ά 4.8 m 5.5 〃m
錢例 5 実施例 6 雌例 1 J:闘 2
'配 基油 *ί 85 80 100
八口
割 ポリサルフアイド 5 5
口
硫化油脂 *3 5
貝
量 油脂 *4 10 100 ステアリン酸メチル 10 評 切削力（最大値） 348 Ν 325 Ν 1165 N 425 N 価 旋肖纖さ （Rz) 4.9 jtm 5.1 iim 21.8^m 7.5 第 1表一 3
Figure imgf000011_0001
(注）
* 1 ： 4 0 ¾3における動粘度 8 mm2 / sのパラフィン系鉱油
* 2 ： ジー tーノ二ルポリサルフアイド
* 3 ：油脂；ラード （硫黄含有量 1 0質量％)
* 4 ：大豆油 産業上の利用分野
本発明によれば、 低価格で、 加工性能の高いミスト状噴霧用金属加工 油組成物及びそれを使用した金属加工方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) 鉱油及び/又は合成油からなる基油に、 組成物全量基準で、 （ b) 硫黄系極圧剤を 1〜50質量％及ぴ （c).カルボン酸エステル類を 0 〜30質量％配合してなるミスト状噴霧用金属加工油組成物。
2. (a) 成分の含有率が、 組成物全量基準で、 50〜90質量％でぁる 請求項 1記載のミスト状噴霧用金属加工油組成物。
3. (b) 成分が、 ジヒドロカルビルポリサルフアイド及ぴ Z又は硫化油 脂である請求項 1又は 2に記載のミスト状噴霧用金属加工油組成物。
4. (c) 成分が、 油脂及び Z又は油脂以外のトリグリセライドである請 求項 1〜 3のいずれかに記載のミスト状噴霧用金属加工油組成物。
5. 請求項 1〜 4のいずれかに記載のミスト状嘖霧用金属加工油組成物を ミスト状に供給することを特徴とする金属加工方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006249370A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Nippon Oil Corp 金属加工油組成物
US8258220B2 (en) * 2006-12-21 2012-09-04 Uniqema Americas Llc Composition and method
DE102007001190A1 (de) * 2007-01-05 2008-07-10 Wet-Protect-Gmbh Zusammensetzung zum Schutz vor Feuchtigkeit, insbesondere Korrosionsschutz
DE102007001189A1 (de) * 2007-01-05 2008-07-10 Wet-Protect-Gmbh Zusammensetzung zum Schutz vor Feuchtigkeit, insbesondere Korrosionsschutz
CN101717684B (zh) * 2009-11-20 2013-01-16 东莞市安默琳节能环保技术有限公司 用于金属材料切削加工的喷雾供给方式切削油
WO2013016387A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 Mccreery David Corrosion-inhibiting lubricant and methods therefor
EP3061804A1 (en) * 2015-02-28 2016-08-31 Indian Oil Corporation Limited A hot rolling oil for steel
WO2016158534A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 出光興産株式会社 切削・研削加工油組成物
CA3009168A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Metalworking fluid
WO2020158205A1 (ja) 2019-01-29 2020-08-06 Dic株式会社 硫黄系極圧剤および金属加工油

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2222181A1 (de) * 1971-05-05 1972-12-14 Sun Oil Co Schmiermittel und Schmierverfahren
JP2000073079A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 New Japan Chem Co Ltd 金属加工油組成物
JP2000073078A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 New Japan Chem Co Ltd 金属加工油組成物
JP2001049279A (ja) * 1999-05-31 2001-02-20 Sanwa Yuka Kogyo Kk 不水溶性切削・研削油剤組成物及びそれを用いた金属材料の加工方法
WO2001030945A1 (fr) * 1999-10-25 2001-05-03 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Composition de fluide pour systeme de coupe ou de meulage utilisant une quantite de fluide a peine decelable
JP2001131568A (ja) * 1999-11-04 2001-05-15 Nippon Mitsubishi Oil Corp ミスト潤滑油組成物
JP2001220592A (ja) * 2000-02-07 2001-08-14 Nippon Mitsubishi Oil Corp ミスト潤滑油組成物
JP2002212584A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Nicca Chemical Co Ltd 水溶性切削油剤組成物
WO2002081605A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-17 Nippon Oil Corporation Composition d'huile pour coupage et meulage, destinee a un systeme d'alimentation en huile a tres faible volume
WO2002083823A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-24 Nippon Oil Corporation Huile de coupe et de rectification pour systeme d'alimentation en huile a volume ultra faible et pour surface coulissante, ainsi que procede faisant appel a cette huile pour couper et rectifier dans un systeme d'alimentation a volume ultra faible

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5191905A (en) * 1971-05-05 1976-08-12 jugotaitenkabutsuoganjusuruaburanyorukirijojunkatsu
US3805918A (en) * 1972-07-19 1974-04-23 Chevron Res Mist oil lubrication process
US4559153A (en) * 1983-10-25 1985-12-17 Phillips Petroleum Company Metal working lubricant
JPS61141793A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 摺動兼金属加工用潤滑組成物を用いた工作機械の潤滑方法
US4589990A (en) * 1985-06-21 1986-05-20 National Distillers And Chemical Corporation Mist lubricant compositions
JP2501217B2 (ja) * 1987-11-07 1996-05-29 出光興産株式会社 金属加工用潤滑油組成物
US5726130A (en) * 1994-05-24 1998-03-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cutting or grinding oil composition
JP3359267B2 (ja) * 1997-09-02 2002-12-24 タイユ株式会社 切削加工方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2222181A1 (de) * 1971-05-05 1972-12-14 Sun Oil Co Schmiermittel und Schmierverfahren
JP2000073079A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 New Japan Chem Co Ltd 金属加工油組成物
JP2000073078A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 New Japan Chem Co Ltd 金属加工油組成物
JP2001049279A (ja) * 1999-05-31 2001-02-20 Sanwa Yuka Kogyo Kk 不水溶性切削・研削油剤組成物及びそれを用いた金属材料の加工方法
WO2001030945A1 (fr) * 1999-10-25 2001-05-03 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Composition de fluide pour systeme de coupe ou de meulage utilisant une quantite de fluide a peine decelable
JP2001131568A (ja) * 1999-11-04 2001-05-15 Nippon Mitsubishi Oil Corp ミスト潤滑油組成物
JP2001220592A (ja) * 2000-02-07 2001-08-14 Nippon Mitsubishi Oil Corp ミスト潤滑油組成物
JP2002212584A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Nicca Chemical Co Ltd 水溶性切削油剤組成物
WO2002081605A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-17 Nippon Oil Corporation Composition d'huile pour coupage et meulage, destinee a un systeme d'alimentation en huile a tres faible volume
WO2002083823A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-24 Nippon Oil Corporation Huile de coupe et de rectification pour systeme d'alimentation en huile a volume ultra faible et pour surface coulissante, ainsi que procede faisant appel a cette huile pour couper et rectifier dans un systeme d'alimentation a volume ultra faible

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