WO2003014173A1 - Depot-polymerisationsstarter-perlen - Google Patents

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Heike Heeb
Helmut Schwind
Harald Draeger
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    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to suspension copolymers of methyl methacrylate and other monomers which can be copolymerized therewith and which have a high content of residual peroxides not previously achieved.
  • the beads according to the invention with an increased residual peroxide content can be used, for example, in construction chemistry as a polymerization initiator in or redox-curing binders.
  • EP 581 387 (Bristol-Myers Squibb Company) describes a bone cement which is made up of polymer particles, the polymer particles consisting of several layers which can contain a wide variety of additives. In addition to X-ray contrast agents, dyes, antibiotics, bone growth factors, the layers can also contain polymerization initiators. The polymer particles are always built up in layers. Different polymerization kinetics are achieved by distributing the polymerization initiator over different, shell-shaped compartments (see FIG. 7 of EP 581 387). task
  • the object was therefore to provide polymer beads with different compositions of the starting monomers and as high a content of homogeneously distributed polymerization initiator as possible, which do not require the complicated shell-like structure and are thus easier and cheaper to produce.
  • the beads should also have a large processing latitude in monomer-containing free-radically curable reactive resin systems, so that the pot life should be as large as possible.
  • the ratio of peroxide concentration to polymer and the solubility of the beads in the reaction resin can be used to control the open time that is available for processing the reaction resin.
  • composition of the beads according to the invention is composition of the beads according to the invention:
  • R 2 methyl, ethyl
  • R 3 H or CH 3
  • R 4 an aliphatic radical with 4-6 carbon atoms, such as: n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl and methyl
  • 3-10% by weight of a peroxide or a peroxide mixture are preferred. 5-10% by weight of a peroxide or a peroxide mixture are particularly preferred
  • Benzoyl peroxides and other diacyl peroxides are used as the peroxide or peroxide mixture.
  • copolymerizable monomers used are styrene or styrene derivatives, such as methylstyrene or maleic acid or maleic anhydride.
  • the beads have an average diameter of 50 to 200 ⁇ m.
  • the diameter was determined by means of laser diffraction spectroscopy with a Mastersizer Microplus from Malvern (measuring range: 0.05 - 555 ⁇ m).
  • the residual monomer content was measured using gas chromatographic headspace analysis, a method for determining evaporable constituents in liquids and solids (including monomers in thermoplastics).
  • the viscosity number VZ (also Staudinger function) is the concentration-related relative viscosity change of a 0.5% solution of the copolymer in chloroform based on the solvent, whereby the throughput times in the Ubbelohde viscometer with hanging ball level, Schott type no. 53203 and capillary 0c according to DIN -Norm 51562 at 25 ° C were determined. Chloroform was used as the solvent.
  • copolymers to be used according to the invention are known per se. They can be produced in bulk or suspension polymerization. Helpful hints can be found with regard to substance polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145 ff. Die
  • Production instructions for the depot peroxide pearl 37.75 g of aluminum sulfate x 14 H 2 O were dissolved in 3750 g of deionized water and heated to 40 ° C. in a 51 polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. To produce the suspension stabilizer, 166.25 g of a 10% strength aqueous sodium carbonate solution, 0.28 g of sodium cis paraffin sulfonate and 0.272 g of polyethylene glycol (molecular weight 5,000-6,000) were added with stirring.
  • the activated reaction resin was then poured onto a concrete base in a layer thickness of approx. 2 mm. It cured tack-free within about 30 minutes and had a pot life of 15 to 18 minutes.
  • Example 2 The experiment of Example 2 was repeated, but as a starter 2%
  • Degadur 523 (DGD 523) is marketed by Röhm GmbH & Co. KG and is a reaction resin that is manufactured on the basis of low-boiling monomers.
  • Degadur 523's monomer phase consists of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and polyfunctional methacrylates.
  • NGB52 is a reaction resin based on medium boiling monomers (e.g. butyl methacrylate).
  • GFG 330 HS is a reaction resin based on high-boiling monomers, such as B. tetrahydrofurfuryl methacrylate.
  • the pot life appears in the first place, the curing time in the second place.
  • the pot life should be between 50 and 20 minutes, the curing time between 25 and 60 minutes.
  • the coating composition is a homogeneous mixture that is easy to apply.

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Abstract

Es werden Polymerisatperlen beschrieben, die einen hohen Gehalt an Diacyl-Peroxiden aufweisen. Durch diesen hohen Gehalt an Peroxiden wird eine Verlängerung der Topfzeit bei Reaktionsharzen auf Basis von hochsiedenden Methacrylatestern erzielt.

Description

Depot-Polymerisationsstarter-Perlen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Suspensionscopolymerisate aus Methylmethacrylat und weiteren, damit copolymerisierbaren Monomeren, die einen bisher nicht erreichten hohen Gehalt an Restperoxiden aufweisen. Die erfindungsgemäßen Perlen mit erhöhtem Restperoxidgehalt können beispielsweise in der Bauchemie als Polymerisationsinitiator in oder redoxhärtenden Bindemitteln angewandt werden.
Stand der Technik
EP 581 387 (Bristol-Myers Squibb Company) beschreibt einen Knochenzement, der aus Polymerpartikeln aufgebaut ist, wobei die Polymerpartikel aus mehreren Schichten bestehen, die unterschiedlichste Additive enthalten können. Neben Röntgenkontrastmitteln, Farbstoffen, Antibiotika, Knochenwachstumsfaktoren können die Schichten auch Polymerisationsinitiatoren enthalten. Die Polymerisatteilchen sind immer schichtförmig aufgebaut. Durch Verteilung des Polymerisationsinitiators auf verschiedene, schalenförmig aufgebaute Compartimente (siehe Figur 7 der EP 581 387) erreicht man unterschiedliche Polymerisationskinetiken. Aufgabe
Es bestand also die Aufgabe, Polymerisat-Perlen mit unterschiedlicher Zusammensetzung der Ausgangs-Monomeren und möglichst hohen Gehalten an homogen verteiltem Polymerisationsstarter zur Verfügung zu stellen, die ohne den komplizierten schalenförmigen Aufbau auskommen und so einfacher und preiswerter herzustellen sind. Die Perlen sollen als Polymerisations-Initiator weiter über einen großen Verarbeitungsspielraum in monomerhaltigen radikalisch härtbaren Reaktionsharz-Systemen verfügen, so dass die Topfzeit möglichst groß sein soll.
Gelöst wurde die Aufgabe durch eine Depot-Polymerisationsstarter Perle gemäß den Ansprüchen.
Die erfindungsgemäße Perle verfügt über folgende Vorteile:
- Über das Verhältnis von Peroxidkonzentration zu Polymer und über die Löslichkeit der Perlen im Reaktionsharz lässt sich die offene Zeit, die zur Verarbeitung des Reaktionsharzes zur Verfügung stellt, gut steuern.
- Durch einen gleichmäßigen Radikalstrom, sowohl räumlich als auch zeitlich gesehen, erhält man eine bessere Durchhärtung des Reaktionsharzes im Vergleich zu den üblichen Polymerisationsstartern. - Man erreicht auch eine bessere Oberflächentrockenheit der formulierten Beschichtungssysteme vor Ort.
Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Perlen:
1. 1 - 99 Gew.-% eines Derivats einer ungesättigten Carbonsäure der Formel (I),
Figure imgf000004_0001
wobei gilt:
Figure imgf000004_0002
R2 = Methyl, Ethyl
2. 99 - 1 Gew.-% eines Derivats einer ungesättigten Carbonsäure der Formel (II),
R3 O I II H2C=C— C— OR4 (II)
wobei gilt:
R3 = H oder CH3
R4 = ein aliphatischer Rest mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise: n-Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Methyl-
Cyclopentyl, Cyclohexyl, ferner Terahydrofurfuryl oder
Isobornyl 3. 1 - 10 Gew.-% eines Peroxids oder eines Peroxidgemischs.
Bevorzugt werden 3 - 10 Gew.-% eines Peroxids oder eines Peroxidgemischs. Besonders bevorzugt werden 5 - 10 Gew.-% eines Peroxids oder eines Peroxidgemischs
Als Peroxid oder Peroxidgemisch werden beispielsweise Benzoylperoxide und andere Diacylperoxide eingesetzt.
4. 1 - 15 Gew.-% eines oder mehrer mit den Monomeren unter 1. oder 2. copolymerisierbaren Monomeren, wobei sich die Prozentsätze von 1. - 4. zu 100 % addieren.
Als copolymerisierbare Monomere werden beispielsweise Styrol oder Styrolderivate, wie beispielsweise Methylstyrol oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Die Perlen haben einen mittleren Durchmesser von 50 bis 200 μm. Der Durchmesser wurde mittels Laserbeugungsspektroskopie mit einem Mastersizer Microplus der Fa. Malvern (Messbereich: 0,05 - 555 μm) bestimmt.
Der Restmonomergehalt wurde mittels der gaschromatographischen Headspace-Analyse, einer Methode zur Bestimmung verdampfbarer Bestandteile in Flüssigkeiten und Feststoffen (u. a. von Monomeren in Thermoplasten) gemessen. Die Viskositätszahl VZ (auch Staudinger Funktion) ist die konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung einer 0,5%igen Lösung des Copolymeren in Chloroform bezogen auf das Lösungsmttel, wobei die Durchlaufzeiten im Ubbelohde-Viskosimeter mit hängendem Kugelniveau, Schott Typ Nr. 53203 und Kapillare 0c nach DIN-Norm 51562 bei 25 °C ermittelt wurden. Als Lösungsmittel diente Chloroform.
Figure imgf000006_0001
wobei:
t = Durchlaufzeit der Polymerlösung in Sekunden t0 = Durchlaufzeit des Lösemittels in Sekunden c = Konzentration in g/100 ccm
Herstellungsvorschrift
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere ist an sich bekannt. Sie können in Substanz- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145 ff. Die
Suspensionspolymerisationstechnik wird eben dort auf Seite 1149 ff beschrieben. BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellvorschrift der Depotperoxid Perle: In einem 51 Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 37,75 g Aluminiumsulfat x 14 H2O in 3750 g vollentsalztem Wasser gelöst und auf 40 °C erwärmt. Zur Erzeugung des Suspensionsstabilisators wurden 166,25 g einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung, 0,28 g Natrium-Cis- Paraffinsulfonat und 0,272 g Polyethylenglykol (Molgewicht 5 000 - 6 000) unter Rühren zugegeben. Unter weiterem Rühren wurden nun 1250 g eines Gemisches aus 43,1 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 43,1 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 0,013 Gewichtsteilen Thioglykolsäure-2-ethylhexylester und 13,7 Gewichtsteilen 75%igem, wässrigen Dibenzoylperoxid zugegeben. Der Ansatz wurde anschließend auf 70°C erwärmt, 40 Minuten bei 70°C und 60 Minuten bei 77°C polymerisiert und dann auf 50°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden zur Auflösung des Suspensionsstabilisators 36 g 50%ige Schwefelsäure zugesetzt. Nach weiterem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Polymerisationsperlen abfiltriert, gründlich mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und im Wirbelbett-Trockner bei 40 °C getrocknet.
Es wurden 1 391 g klare Polymerisatperlen mit einem jodometrisch ermittelten Rest-Dibenzoylperoxid-Gehalt von 10 Gew.-% erhalten. Beispiel 2
Aushärtversuch mit einem Reaktionsharz auf Basis hochsiedender (Meth)acrylsäureester (HS):
Die unter Beispiel 1 beschriebene Peroxidperle mit einem Gehalt von 10 % Dibenzoylperoxid wurde als Reaktionsstarter in einem Reaktionsharz auf Basis hochsiedender (Meth)acrylester in einer Konzentration von 10 % (= 1 % aktives Dibenzoylperoxid) unter Rühren innerhalb von 2 Minuten eingebracht. Das aktivierte Reaktionsharz wurde dann in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf eine Betonunterlage aufgegossen. Es härtete innerhalb von ca. 30 Minuten klebfrei aus und wies eine Topfzeit von 15 bis 18 Minuten auf.
Beispiel 3
Vergleichsversuch mit phlegmatisiertem Dibenzoyl-Peroxid:
Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, als Starter jedoch 2 %
Dibenzoylperoxid 50 %ig in Dicydohexylphthalat phlegmatisiert (BP-50-
FT, Interox) eingesetzt. Das Reaktionsharz härtete ebenfalls innerhalb von ca. 30 Minuten aus. Die Topfzeit betrug jedoch nur ca. 8 - 10
Minuten.
Figure imgf000009_0001
Degadur 523 (DGD 523) wird von der Röhm GmbH & Co. KG in den Handel gebracht und stellt ein Reaktionsharz dar, das auf Basis von niedrigsiedenden Monomeren hergestellt wird. Die Monomerphase von Degadur 523 besteht aus Methylmethacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat und mehrfunktionellen Methacrylaten. NGB52 ist ein Reaktionsharz auf der Basis von mittelsiedeneden Monomeren (z. B. Butylmethacrylat). GFG 330 HS ist ein Reaktionsharz auf der Basis von hochsiedenen Monomeren, wie z. B. Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
An der ersten Stelle steht in der Tabelle die Topfzeit, an zweiter Stelle die Aushärtezeit. Die Topfzeit sollte zwischen 50 und 20 Minuten betragen, die Aushärtezeit zwischen 25 und 60 Minuten. Die Beschichtungsmasse ist ein homogenes Gemisch, das sich gut auftragen lässt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE1. Suspensionscopolymerisat, zusammengesetzt aus folgenden Komponenten:
1. 1 - 99 Gew.-% eines Derivats einer ungesättigten Carbonsäure der
Formel (I),
Figure imgf000011_0001
wobei gilt:
R! = H oder CH3
R2 = Methyl, Ethyl
2. 99 - 1 Gew.-% eines Derivats einer ungesättigten Carbonsäure der
Formel (II),
R3 O I II H2C=C— C— OR4 (II)
wobei gilt:
R3 = H oder CH3
R4 = n-Butyl, iso-Butyl
3. 1 - 10 Gew.-% eines Peroxids oder eines Peroxidgemischs
4. 1 - 15 Gew.-% eines oder mehrer mit den Monomeren unter 1. oder
2. copolymerisierbaren Monomeren, wobei sich die Prozentsätze von 1. - 4. zu 100 % addieren.
2. Verwendung der Perlen nach Anspruch 1 als Poylmerisationsstarter in Bodenbeschichtungsmittel und Reaktionsharzbasis.
3. Verwendung der Perlen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Dentalfüllmassen.
4. Verwendung der Perlen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kaltplastikstraßenmarkierungsmassen.
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