WO2003006539A1 - Composition de resine polyester expansible - Google Patents

Composition de resine polyester expansible Download PDF

Info

Publication number
WO2003006539A1
WO2003006539A1 PCT/JP2002/007025 JP0207025W WO03006539A1 WO 2003006539 A1 WO2003006539 A1 WO 2003006539A1 JP 0207025 W JP0207025 W JP 0207025W WO 03006539 A1 WO03006539 A1 WO 03006539A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
parts
weight
polyester resin
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/007025
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takenobu Sunagawa
Mamoru Kadokura
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001210694A external-priority patent/JP2003026845A/ja
Priority claimed from JP2001285624A external-priority patent/JP2003096227A/ja
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to CA002422117A priority Critical patent/CA2422117A1/en
Priority to EP02745938A priority patent/EP1367088A4/en
Priority to AU2002318657A priority patent/AU2002318657B2/en
Priority to KR10-2003-7003520A priority patent/KR20030029963A/ko
Priority to US10/380,390 priority patent/US6812264B2/en
Publication of WO2003006539A1 publication Critical patent/WO2003006539A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a foamable polyester resin composition. More specifically, the present invention relates to a foamable polyester resin composition which is excellent in workability at a low temperature and provides a high-magnification foam molded article having excellent strength and surface properties.
  • Polyester resins provide molded products with excellent physical properties such as transparency, mechanical properties, gas barrier properties, and heat resistance, and chemical properties such as solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance. Widely used in packaging materials, sheets, films, and various other fields. In recent years, the foam molding method has attracted attention as a means of reducing the weight of polyester resin, improving heat insulation properties, and reducing the cost of molded products. strong.
  • Japanese Patent No. 1921348 and Japanese Patent No. 2126474 disclose, as a branching agent, two or more acid anhydrides in a molecule such as pyromellitic dianhydride. It is described that the expansion ratio of a foamed molded article can be improved by adding a compound having a physical group to a polyester resin.
  • pyromellitic dianhydride has a very high melting point of 280 ° C. No effect can be obtained unless heat molding is performed at a temperature of ⁇ 290 ° C. In fact, little effect was seen in the low temperature range below 210 ° C.
  • the present invention uses a specific (meth) acrylic ester-based polymer without using these branching agents to provide a foam molding with a high magnification even in a low temperature range of 150 ° C to 210 ° C. It is different from these technologies.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-136301 discloses that foaming is carried out by adding an acryl-based resin to an alloyed resin of a polycarbonate and another thermoplastic resin containing an aromatic ring containing a polyester resin. It is described that a foam molded article having a magnification of 1.6 to 3.0 can be obtained.
  • the present invention further improves foamability by (co) polymerizing a monomer mixture having a specific composition and using a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a specific viscosity. It is something that can be done. Also, by adding a filler, it is possible to improve the strength reduction of the foamed molded article due to the improvement of the expansion ratio, which is different from this technology. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to significantly improve the expansion ratio in the foaming molding of a polyester resin, and to improve the strength and surface properties of the foamed molded article, which are caused by the improvement of the expansion ratio.
  • An object of the present invention is to provide a foamable polyester resin composition.
  • the present inventors have found that the addition of a specific (meth) acrylic acid ester-based polymer, a filler, and a blowing agent to a polyester resin can greatly improve the expansion ratio.
  • the present inventors have found that a composition capable of improving the strength and surface properties of a foam molded article can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following configurations.
  • At least one monomer selected from methacrylates and acrylates excluding methyl acrylate and 101 to 100% by weight and a butyl monomer copolymerizable therewith is selected from methacrylates and acrylates excluding methyl acrylate and 101 to 100% by weight and a butyl monomer copolymerizable therewith.
  • the specific viscosity at 30 ° C of a solution obtained by dissolving 0.1 lg of the polymer or the polymer mixture in 100 ml of chloroform is 0.65 to 1.7.
  • D) A foamable polyester resin composition containing a foaming agent is
  • foaming agent (D) is a pyrolytic foaming agent and the amount thereof is 0.1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester resin. 3.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A feature of the present invention is that a polymer or a polymer mixture obtained by emulsion polymerization of a monomer or a monomer mixture containing a predominant amount of a specific methacrylate and / or acrylate is used as a polyester resin. It is used for the purpose of improving foamability.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer or polymer mixture a foaming agent and a filler, the excellent physical and chemical properties inherent in the polyester resin are not impaired. Thus, the effect that can be improved can be exhibited.
  • the polyester resin used in the present invention is a thermoplastic polyester resin.
  • An aromatic dicarboxylic acid and a dihydric alcohol, that is, a diol are mixed, an esterification reaction is performed between them, and a polycondensation is performed.
  • It is a polymer resin obtained by: As dicarboxylic acid, dicarboxylic acid containing terephthalic acid or its alkyl ester as a main component is used, and as diol, diol mainly containing alkylenedaricol is used.
  • the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and any of a conventionally used polyester resin and a recycled polyester resin can be used. Is preferred.
  • the amorphous polyester resin has substantially no or low crystallinity.
  • a diol 5 0 mol% or more is ethylene glycol, exemplified 5 0 mole 0/0 or homopolymer obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acids is terephthalic acid or its alkyl esters, copolymers or mixtures thereof
  • the copolymer include, for example, copolymers of other dicarboxylic acids, for example, isophthalic acid or halogenated terephthalic acid, in a range of 50 mol% or less of total rubonic acids, and 50 mol% or less of total diols.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer or polymer mixture used in the present invention is obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture (a) in the presence of latex.
  • the monomer mixture (a) may contain 50 to 100% of methyl methacrylate (% by weight, the same applies hereinafter), preferably 51 to 100%, more preferably 60 to 90 ° / 0. 70 to 85%, more preferably 0 to 50%, preferably 0 to 49%, a monomer selected from methacrylate and acrylate except methyl methacrylate. , More preferably 0 to 40%, further preferably 0 to 30%, and 0 to 20%, preferably 0 to 10%, more preferably 0 ⁇ 5%.
  • the ratio of methyl methacrylate in the monomer mixture (a) is less than 50%, the foaming property and the processability are reduced.
  • the amount of the monomer selected from the ester of methacrylate and the ester of acrylate other than the above-mentioned methyl methacrylate exceeds 50%, the foaming property and the processability deteriorate. Further, if the amount of the butyl monomer copolymerizable therewith exceeds 20%, foamability and processability are reduced.
  • methacrylate esters except for the methyl methacrylate in the monomer mixture (a) include, for example, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-methyl methacrylate.
  • examples include alkyl methacrylates having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group such as xyl.
  • Specific examples of the acrylate ester include, for example, alkyl groups such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., each having one carbon atom.
  • alkyl esters of acrylic acid to -8 These methacrylates and methacrylates except methyl methacrylate may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl monomers copolymerizable with these in the monomer mixture (a) examples thereof include aromatic butyl such as styrene and ⁇ -methylstyrene, and unsaturated nitrile such as acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 0.1 lg of the polymer obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture (a) was dissolved in 100 ml of clog form, and the specific viscosity measured at 30 ° C was 0.7 to 1.9. And preferably from 0.8 to 1.8, more preferably from 0.8 to 1.7, particularly preferably from 0.9 to 1.6. If the specific viscosity exceeds 1.9, the foamability and processability tend to decrease. If the specific viscosity is less than 0.7, the foaming properties and the surface properties of the foamed molded article tend to decrease.
  • the monomer mixture (b) contains methyl methacrylate in an amount of 0 to 49%, preferably 20 to 49%, more preferably 30 to 45%, and methyl methacrylate except methyl methacrylate.
  • the monomer mixture (b) is polymerized in the presence of a latex of the polymer obtained by polymerizing the monomer mixture (a) to provide a polymer obtained by polymerizing the mixture (b) in the outer layer.
  • methyl methacrylate in the monomer mixture (b) exceeds 50%, good foamability and workability are easily lost.
  • the proportion of at least one monomer selected from methacrylate esters and acrylate esters other than the methyl methacrylate is less than 50%.
  • a vinyl monomer copolymerizable therewith can be used within a range not exceeding 20% if necessary, but is preferably as small as possible.
  • methacrylate esters except for methyl methacrylate in monomer mixture (b) examples thereof include alkyl methacrylates having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group, such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • alkyl methacrylates having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • acrylates include carbons of alkyl groups such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
  • vinyl monomer copolymerizable with these in the monomer mixture (b) include, for example, aromatic vinyl diacrylonitrile such as styrene and ⁇ -methylstyrene. And saturated nitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer or polymer mixture obtained by adding and polymerizing the monomer mixture (b) in the presence of the polymer latex obtained from the monomer mixture (a) is converted into a polymer or polymer mixture.
  • 1 g was dissolved in 100 ml of clog form and the specific viscosity measured at 30 ° C. 0.1 to: L.7, preferably 0.65 to L.7. , More preferably 0.65 to 1.6, even more preferably 0.7 to 1.5. .
  • the specific viscosity exceeds 1.7, the foamability and processability tend to decrease. If the specific viscosity is less than 0.1, the foaming property and the surface properties of the foamed molded article tend to decrease.
  • the ratio of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) used for producing the (meth) acrylic acid ester-based polymer or polymer mixture of the present invention is 100% in total.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer or polymer mixture of the present invention can be produced, for example, by the following method. First, the monomer mixture (a) is emulsion-polymerized in the presence of a suitable medium, an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like to obtain a (co) polymer latex from the monomer mixture (a). .
  • the monomer mixture (b) is sequentially added to carry out polymerization.
  • the (co) polymer from the monomer mixture '(a) becomes an inner layer
  • the (co) polymer from the monomer mixture (b) becomes an outer layer.
  • a one-stage or two-stage polymer mixture is produced.
  • the dispersion medium used in the emulsion polymerization is usually water.
  • emulsifiers are used.
  • anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl phosphate esters, sulfosuccinic acid diester salts, and non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene fatty acid esters. Examples include ionic surfactants.
  • a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator or the like is used as the polymerization initiator.
  • ordinary inorganic polymerization initiators such as persulfates, or organic peroxides, azo compounds and the like may be used alone, but these initiator compounds and sulfites, thiosulfates, A redox system may be used in combination with a metal salt, sodium formaldehyde sulfoxylate, or the like.
  • Preferred persulfates include, for example, sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Preferred organic peroxides include, for example, t-butylhydroxide peroxide, Coumehide mouth peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, but for example, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-decyl mercaptan, n-decyl mercaptan and the like can be used.
  • the temperature, time, etc. during the polymerization reaction.
  • the specific viscosity and the particle diameter may be appropriately adjusted.
  • the particles in the polymer latex thus obtained usually have an average particle diameter of about 100 to 300 A, and are usually salted out by adding an electrolyte, coagulated, sprayed into hot air, It is removed from the latex by drying. Further, if necessary, washing, dehydration, drying, etc. are performed by a usual method.
  • the average particle size of the (meth) acrylic acid ester-based polymer or polymer mixture obtained by the above operation is usually 30 to 300 ⁇ m, and the average particle diameter is in the range of a white powder in which it is mixed with the polyester resin. preferable.
  • the foamable polyester resin composition of the present invention is produced by mixing the (meth) acrylic acid ester-based polymer or the polymer mixture of the present invention with a polyester resin according to an ordinary method.
  • the amount of the (meth) acrylic acid ester-based polymer or polymer mixture to be added is 0.5 to 30 parts, preferably 3 to 25 parts, and more preferably 100 to 100 parts of the polyester resin. Preferably it is 5 to 20 parts. If the amount of the (meth) acrylic ester polymer is less than 0.5 part by weight, the effect of adding the (meth) acrylic ester polymer cannot be sufficiently obtained. Excellent mechanical properties of polyester resin are impaired.
  • the foaming agent used in the present invention is not particularly limited, but may be an inert gas such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, helium, a saturated hydrocarbon such as propane, butane, pentane or hexane, or a tetrafluorocarbon.
  • an inert gas such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, helium, a saturated hydrocarbon such as propane, butane, pentane or hexane, or a tetrafluorocarbon.
  • Physical foaming agents such as halogenated hydrocarbons such as methane and chlorofluorocarbons; and pyrolytic inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, and ammonium carbonate; N, N'—Dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-Dimethyl N, N 'Dinitrosoterephthala
  • Nitroso compounds such as amides, azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, norium azodicarboxylate, and sulfonyl hydrazides such as benzenesulfonyl hydrazide and toluenesulfonyl hydrazide
  • a pyrolytic foaming agent such as a compound is used, but a pyrolytic foaming agent such as a compound is used.However, a pyrolytic foaming agent is used because of its foam
  • Examples of the pyrolytic inorganic foaming agent include sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, sodium bicarbonate is preferred in terms of foaming efficiency and cost.
  • thermal decomposition type organic foaming agent examples include nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramamine, N, N'-dimethyl-N, N, dinitroselotterephthalamide, azodicarbonamide, and the like.
  • examples include azo compounds such as azobisisoptyronitrile and norium azodicarboxylate, and sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide and toluenesulfonyl hydrazide. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, azodicarbonamide is preferred in terms of foaming efficiency and cost.
  • the amount of the foaming agent to be added is not particularly limited according to the purpose, but is usually 0.1 to 25 parts, preferably 100 parts to 100 parts of the polyester resin. It is preferably 0.3 to 18 parts. If the amount of the foaming agent is less than 0.1 part, it is difficult to obtain a molded article having a sufficient foaming ratio, and if it exceeds 25 parts, it is difficult to obtain a foamed molded article having uniform cells.
  • the amount of the foaming agent added may be varied in accordance with the amount of the (meth) acrylate polymer or polymer mixture added.
  • the foaming agent 1 It is preferable to add 1 part to 25 parts.
  • the foamable polyester resin composition of the present invention is preferably further added with a filler in order to make the cells of the foamed molded article uniform and to improve the strength of the molded article.
  • a filler examples include talc, calcium carbonate, myriki, wollastonite, clay, and glass fiber. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, Tanolek, My strength, Wollastonite, and clay are preferred in terms of improving strength.
  • the amount of the filler to be added is 0.1 to 30 parts, preferably 0.5 to 20 parts, and more preferably 3 to 15 parts, based on 100 parts of the polyester resin. If the amount of the filler is less than 0.1 part, a foamed article having uniform cells cannot be obtained, and it is difficult to obtain sufficient strength. If the amount exceeds 30 parts, the viscosity at the time of melting increases, and the load during molding tends to increase.
  • the foamable polyester resin composition of the present invention may contain, as necessary, a compatibilizing agent for reducing the load on the drive motor of the molding machine in extrusion molding, and spreading for preventing the pellets and powder from being classified.
  • a compatibilizing agent for reducing the load on the drive motor of the molding machine in extrusion molding, and spreading for preventing the pellets and powder from being classified.
  • Other additives such as agents, lubricants, impact resistance enhancers, plasticizers, and coloring agents may be added alone or in combination of two or more.
  • the method of compounding the foamable poly..ester resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the single-screw or twin-screw extrusion is performed at a temperature suitable for the resin composition. It can be produced by a method of melt-kneading with a melt-kneading machine such as a mixer.
  • the method for forming the expandable polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and a generally used forming method, for example, an extrusion method can be applied.
  • a polymer sample (0.1 g) was dissolved in a 100-mI black-mouthed form and measured using a Uebelod viscometer kept at a constant temperature in a 30 ° C water bath. Measurement of expansion ratio
  • the obtained (meth) acrylic acid ester-based polymer latex was subjected to light scattering at a wavelength of 546 nm using a U-200 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. To determine the average particle size. Evaluation of surface properties
  • the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the surface has a lot of irregularities, and its appearance is rather poor.
  • the compressive strength at 20% compression at 23 ° C. was measured based on JISK 7220. Measurement of bending strength
  • the bending strength at 23 ° C. was measured based on JISK 7221. Measurement of heat distortion temperature
  • emulsifier As an emulsifier, add 0.7 parts of dioctyl sodium sulfosuccinate as an emulsifier to an 8-liter reactor equipped with a stirrer. Water was added to make up parts. After oxygen was removed from the space and the water by flowing nitrogen through the gas phase and the liquid phase in the reactor, the content was heated to 70 ° C. with stirring. Next, a monomer mixture (a) consisting of 60 parts of methyl methacrylate (hereinafter, referred to as MMA) and 20 parts of butyl acrylate (hereinafter, referred to as BA) was added to the reactor at a time. Then, after adding 0.055 parts of potassium persulfate as an initiator, stirring was continued for 1 hour to substantially complete the polymerization.
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • a monomer mixture (b) consisting of 6 parts of MMA and 14 parts of BA was dropped at a rate of about 30 parts per hour. After completion of the dropwise addition, the content was maintained at 70 ° C. for 90 minutes, and then cooled to obtain a polymer latex, and the average particle diameter was measured. Table 1 shows the results.
  • the polymerization conversion rate was 99.5%.
  • the obtained polymer latex is salted out and coagulated with an aqueous solution of calcium chloride, heated to 90 ° C., heat-treated, and then filtered using a centrifugal dehydrator.
  • the dehydrated cake of the obtained resin has the same weight as the resin.
  • the resultant was washed with a small amount of water and dried by a parallel flow dryer at 50 ° C for 15 hours to obtain a white powdery polymer sample (1). Further, the specific viscosity of the obtained polymer sample (1) was measured. Table 1 shows the results. .
  • Polymer components (2) to (10) were obtained from the components shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 according to the compositions shown in Table 1, and their characteristic values were measured. Further, using 10 parts of each of the obtained polymer samples (2) to (10), 100 parts of a polyester resin was blended, and a foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1; And Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. Table 1 shows the results.
  • polymer samples (19) to (25) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Composition B A 9 10 12 13 17 8 6 parts MMA 12 9 6 3 0 18 21 Monomer mixture (b)
  • Example number 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 2a Comparative example 9 Specific softness example 10
  • Latex average particle size (A) 1550 1500 1650 1650 1600 1550 1600 1600 Fruit Expansion ratio (times) 4.6 5.5 5.6 8.1 5.2 8.0 2.8 2.9 Surface properties AAABBA ⁇ B
  • the polymer sample (28) used in Example 20 was evaluated in order to evaluate the difference in foamability when the number of parts of the polymer sample (28) used in Example 20 was changed to the polyester resin.
  • a molded article was obtained by foaming in the same manner as in Example 20 except that the blending number for 100 parts of the polyester resin was changed to 15 parts or 25 parts shown in Table 5 instead of 10 parts. Properties and surface properties were evaluated. The results are shown in Table 5 in comparison with Example 20 of 10 parts of the polymer sample. However, in the case of Comparative Example 12, the kneading of the resin composition was not sufficient, and a molded article suitable for evaluating foamability could not be obtained.
  • a molded article was obtained in the same manner as in Example 20 except that the type and the number of the blending parts of the blowing agent were changed as shown in Table 6, and the foaming property and the surface property were evaluated.
  • Table 6 shows the results.
  • SBC indicates sodium bicarbonate
  • ADCA indicates azodicarbonamide.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Example 20, except that the type of filler and the number of parts were changed as described in Table 7, and the foamability, surface properties, compressive strength, bending strength, and HDT were evaluated. Was. Table 7 shows the results.
  • the composition containing various fillers within the scope of the present invention has good foamability, surface properties, compressive strength, bending strength, and HDT, but as shown in Comparative Example 15
  • Comparative Example 15 In the case where the number of blended parts is reduced beyond the scope of the present invention, uniform foam cells were not obtained, so that the surface property of the molded body was extremely poor, and the above evaluation was performed. I could't get my body.
  • the number of parts to be mixed is increased beyond the range of the present invention as in Comparative Example 16 the foamed cells are remarkably destroyed, and a molded article suitable for the evaluation can be obtained. Did not. Industrial applicability
  • the foamable polyester resin composition of the present invention uses a polyester resin, a specific (meth) acrylic acid ester-based polymer, a filler and a foaming agent, and has a high magnification of about 3 to 15 times. And the deterioration of the surface properties and the strength of the molded article caused by the improvement of the expansion ratio can be improved. Therefore, the production cost can be reduced by using the existing extruder, and the range of application can be expanded.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

明 細 書 発泡性ポリエステル樹脂組成物 技術分野
本発明は、 発泡性ポリエステル樹脂組成物に関する。 さらに詳しくは、 低温での 加工性に優れ、 また強度、 表面性に優れた高倍率の発泡成形体を与える発泡性ポリ エステル樹脂組成物に関する。 背景技術
ポリエステル樹脂は、 透明性、 機械的特性、 ガスバリヤ一性、 耐熱性などの物理 的性質および耐溶剤性、 耐酸性、 耐ァルカリ性などの化学的性質に優れた成形体を 与えるため、 ボトル等の包装材料、 シート、 フィルム、 そのほか種々の分野で広く 使用されている。 また近年、 ポリエステル樹脂を軽量化し、 断熱性を向上し、 成形 品コス トを低下させる手段として、 発泡成形法が注目されており、 市場からはポリ エステル樹脂の高倍率の発泡成形体に対する要望が強い。
前記ポリエステル樹脂の発泡成形においては、 一般に分岐剤を発泡剤と組み合わ せて使用する方法が知られている。
前記分岐剤としてカルボン酸二無水物などを使用した場合、 溶融状態でのポリエ ステル樹脂の分子量増加や溶融粘度を向上させることにより高倍率の発泡成形が可 能になることが知られている。 '
例えば、 特許 1 9 2 1 3 4 8号公報、 特許 2 1 2 6 7 4 4号公報には、 分岐剤と してピロメ リ ッ ト酸ニ無水物などの分子中に 2個以上の酸無水物基を有する化合物 をポリエステル樹脂に加えることによって、 発泡成形体の発泡倍率を向上できるこ とが記載されている。
しかし、 ピロメ リ ッ ト酸二無水物は融点が 2 8 0 °Cと非常に高温であり、 2 7 0 〜2 90°Cの温度で加熱成形しないと効果を発揮できない。 実際 2 1 0°C以下とい うような低温領域ではほとんど効果が見られなかった。
本発明は、 これら分岐剤を使用せずに、 特定の （メタ） アクリル酸エステル系重 合体を使用することで 1 5 0°C〜2 1 0°Cの低温領域においても髙倍率の発泡成形 を可能とするものであり、 これらの技術とは異なる。
また、 特開 2000— 1 3 6 301号公報には、 ポリカーボネー トと、 ポリエス テル樹脂を含む他の芳香環含有熱可塑性樹脂とのァロイ化樹脂にァク リル系樹脂を 加えることによって、 発泡倍率 1. 6〜3. 0の発泡成形体が得られることが記載 されている。
本発明は、 特定の組成の単量体混合物を （共） 重合させてなり、 かつ特定の比粘 度である（メタ）ァク リル酸エステル系重合体を使用して、 さらに発泡性を向上させ ることができるものである。 また、 充填剤を添加することによって発泡倍率の向上 にともなう発泡成形体の強度低下を改善することができるものであり、 この技術と は異なる。 発明の開示
本発明の目的は、 ポリエステル樹脂の発泡成形において発泡倍率を大幅に向上さ せることができ、 かつ、 発泡倍率の向上にともなって発生する、 発泡成形体の強度 、 および表面性の悪化を改善できる発泡性ポリエステル樹脂組成物を提供すること である。
本発明者らは、 鋭意検討を行なった結果、 ポリエステル樹脂に特定の （メタ） ァ ク リル酸エステル系重合体、 充填剤、 発泡剤を添加することにより発泡倍率を大幅 に向上させることができ、 発泡成形体の強度、 表面性を改善できる組成物が得られ ることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記の構成である。
(1) (A) ポリエステル樹脂 1 00重量部、 （B) メタク リル酸メチル 51〜 1 0 0重量0 /0、 メタク リル酸メチルを除くメタク リル酸エステルおよぴァク リル酸 エステルの中から選ばれた少なく とも 1種の単量体 0〜 4 9重量％及びこれらと共 重合可能なビュル系単量体 0〜 2 0重量％とからなる単量体混合物 （a) 5 0 ~ 1 0 0重量部を乳化重合して得られ、 かつ該重合体 0. l gを 1 0 0 m lのクロロホ ルムに溶解した溶液の 3 0°Cにおける比粘度が 0. 7〜 1. 9である重合体のラテ ッタスの存在下で、 メタク リル酸メチル 0〜 4 9重量％、 メタク リル酸メチルを除 く メタク リル酸エステルおよびァク リル酸エステルの中から選ばれた少なく とも 1 種の単量体 5 1〜 1 0 0重量％及びこれらと共重合可能なビュル系単量体 0〜 2 0 重量％とからなる単量体混合物 （ b ) 0〜 5 0重量部 [ ( a ) と （ b ) 合わせて 1 0 0重量部] を重合して得られる重合体又は重合体混合物で、 該重合体又は重合体 混合物 0. l gを 1 0 0 m l のクロ口ホルムに溶解した溶液の 3 0 °Cにおける比粘 度が 0. 6 5〜 1. 7であることを特徴とする （メタ） アク リル酸エステル系重合 体又は重合体混合物 0. 5〜 3 0重量部、 （C) 充填剤 0. 1〜 3 0重量部、 およ ぴ （D) 発泡剤を含有してなる発泡性ポリエステル樹脂組成物。
( 2 ) ポリエステル樹脂 （A) が非晶質ポリエステル樹脂である上記 （ 1 ) 記載 の発泡性ポリエステル樹脂組成物。
( 3 ) 充填剤 (C) がタルク、 炭酸カルシウム、 マイ力、 ウォラス トナイ ト、 ク レーまたはガラス繊維である上記 （ 1 ) 又は （2·) に記載の発泡性ポリエステル樹 脂組成物。
(4 ) 発泡剤 （D) が熱分解型発泡剤であってその量がポリエステル樹脂 1 0 0 重量部に対し 0. 1〜 2 5重量部である上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかに記載の発 泡性ポリエステル樹脂組成物。
( 5 ) 上記 （ 1 ) 記載の発泡性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる発泡成形 体。 発明を実施するための最良の形態 本発明の特徴は、 特定のメタク リル酸エステルおよび （または） アク リル酸エス テルを優位量含む単量体または単量体混合物を乳化重合して得られる重合体又は重 合体混合物をポリエステル樹脂の発泡性を向上させることを目的と して用いること にある。 前記 （メタ） アク リル酸エステル系重合体又は重合体混合物、 発泡剤及び 充填剤を用いることにより、 ポリエステル樹脂が本来有する優れた物理的、 化学的 特性を損なうことなく、 発泡成形時の発泡倍率を向上させることができるという効 果を発現させることができる。
本発明で使用されるポリエステル樹脂は熱可塑性ポリエステル樹脂であって、 芳 香族のジカルボン酸と二価のアルコール、 すなわちジオールとを混合し、 それらの 間でエステル化反応をさせ、 さらに重縮合させて得られる重合体樹脂である。 ジカ ルボン酸としてはテレフタル酸またはそのアルキルエステルを主成分とするジカル ボン酸が用いられ、 ジオールと してはアルキレンダリコールを主成分とするジォー ルが用いられる。
本発明で使用されるポリエステル樹脂と しては、 特に限定はなく、 従来から使用 されているポリエステル樹脂やリサイクルしたポリエステル樹脂でも使用すること ができるが、 加工しやすい点から非晶質のポリエステル樹脂が好ましい。
. この非晶質ポリエステル樹脂としては、 結晶性が実質認められないか、 または低 いものである。 例えば、 5 0モル％以上がエチレングリコールであるジオールと、 5 0モル0 /0以上がテレフタル酸またはそのアルキルエステルであるジカルボン酸類 を縮重合して得られるホモポリマー、 コポリマーまたはこれらの混合物があげられ 、 コポリマーとしては、 たとえば、 全力ルボン酸類の 5 0モル％以下の範囲で他の ジカルボン酸、 例えば、 イソフタル酸あるいはハロゲン化テレフタル酸を共重合し たものや、 全ジオールの 5 0モル％以下の範囲でポリ (アルキレングリ コール) 、 具体的にはジエチレンダリ コールを共重合したもの、 またはアルキル基の炭素数 3 〜 1 2のアルキレングリ コール、 例えば、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールな どを共重合したものがあげられる。 本発明で使用される （メタ） アク リル酸エステル系重合体又は重合体混合物は、 単量体混合物（a )を乳化重合して得られた重合体のラテツタスの存在下で単量体混 合物 （b ) を添加し、 重合して得られる重合体又は重合体混合物からなり、 前記ポ リエステル樹脂の発泡性を改善する目的で用いられる成分である。
単量体混合物 （ a ) は、 メタク リル酸メチル 5 0〜 1 0 0 % (重量％、 以下同様 ) 、 好ましくは、 5 1〜 1 0 0 %、 より好ましくは 6 0〜 9 0 °/0、 更に好ましくは 7 0〜 8 5 %と、 メタタリル酸メチルを除く メタクリル酸エステルおよぴァク リル 酸エステルの中から選ばれた単量体 0〜 5 0 %、 好ましくは 0〜4 9 %、 より好ま しくは 0〜4 0 %、 更に好ましくは 0〜 3 0 %と、 これらと共重合可能なビュル系 単量体 0〜 2 0 %、 好ましくは 0 ~ 1 0 %、 さらに好ましくは 0〜 5 %とからなる 混合物である。
単量体混合物 （a ) 中のメタクリル酸メチルの割合が 5 0 %未満の場合には、 発 泡性、 加工性が低下する。 また、 前記メタク リル酸メチルを除くメタク リル酸エス テルおよびァク リル酸エステルの中から選ばれた単量体が 5 0 %をこえると発泡性 、 加工性が低下する。 さらにこれらと共重合可能なビュル系単量体が 2 0 %をこえ ると発泡性、 加工性が低下する。
.単量体混合物 （ a ) 中のメタク リル酸メチルを除くメタタリ.ル酸エステルの具体 例と しては、 たとえばメタクリル酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、 メタクリル酸 ブチル、 メタタ リル酸— 2一ェチルへキシルなどのアルキル基の炭素数が 2〜 8の メタク リル酸アルキルエステルなどがあげられる。 また、 アクリル酸エステルの具 体例としては、 例えばアクリル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸プロピル 、 アク リル酸ブチル、 アク リル酸— 2—ェチルへキシル、 などのアルキル基の炭素 数が 1〜8のァク リル酸アルキルエステルなどがあげられる。 これらのメタク リル 酸メチルを除く メタクリル酸エステルおよぴァクリル酸エステルは、 単独で用いて もよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体混合物 （a ) 中の、 これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例と して は、 例えばスチレン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビュルやアク リ ロニ ト リル などの不飽和二 トリルなどがあげられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。
単量体混合物 （ a ) を乳化重合して得られた重合体 0. l gを 1 0 0 m l のクロ 口ホルムに溶解させ、 3 0°Cで測定した比粘度は 0. 7〜 1. 9であり、 好ましく は 0. 8〜 1. 8、 さらに好ましくは 0. 8〜： 1. 7、 とくに好ましくは 0. 9〜 1. 6である。 比粘度が 1. 9をこえると発泡性、 加工性が低下する傾向がある。 比粘度が 0. 7未満では発泡性、 発泡成形体の表面性が低下する傾向がある。 単量体混合物 （ b ) は、 メタクリル酸メチル 0〜 4 9 %、 好ましくは 2 0〜 4 9 %、 さらに好ましくは 3 0〜 4 5 %と、 メタク リル酸メチルを除くメタク リル酸ェ ステルおよびァク リル酸エステルの中から選ばれた少なく とも 1種の単量体 5 1 ~ 1 0 0 %、 好ましくは 5 1〜 8 0 %、 さらに好ましくは 5 5〜 7 0 %と、 これらと 共重合可能なビュル系単量体 0〜 2 0 %、 好ましくは 0〜 1 0 %、 さらに好ましく は 0〜 5 %とからなる。
単量体混合物 （b ) を、 単量体混合物 （ a ) を重合して得られる重合体のラテツ タスの存在下で重合させて外層に混合物 （b ) を重合して得られる重合体を設ける ことによ り、 前記（メ タ）ァク リル酸エステル系重合体又は重合体混合物がポリエス テル榭脂に添加されたとき、 ポリエステル樹脂に効率よく粘性や弾性を付与するこ とができ、 その結果と して発泡性を向上させることができる。
単量体混合物 （b ) 中のメタクリル酸メチルの割合が 5 0 %をこえると、 良好な 発泡性、 加工性が失われやすくなる。 また、 前記メタク リル酸メチルを除くメタク リル酸エステルおよびァクリル酸エステルの中から選ばれた少なく とも 1種の単量 体の割合が 5 0 %未満の場合も同様である。 さらに、 これらと共重合可能なビニル 系単量体は必要であれば 2 0 %をこえない範囲で用いることができるが、 できるだ け少量であることが好ましい。
単量体混合物 （b ) 中のメタク リル酸メチルを除く メタク リル酸エステルの具体 例としては、 例えばメタク リル酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、 メタクリル酸プ チル、 メタク リル酸 2—ェチルへキシルなどのアルキル基の炭素数が 2〜 8のメタ ク リル酸アルキルエステルなどがあげられる。 また、 アク リル酸エステルの具体例 と しては、 例えばアク リル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸プロピル、 ァ ク リル酸プチル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル、 などのアルキル基の炭素数が 1 〜 8のアタリル酸アルキルエステルなどがあげられる。 これらのメタタリル酸メチ ルを除くメタク リル酸エステルおよぴァク リル酸エステルは、 単独で用いてもよく 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体混合物 （b ) 中の、 これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例として は、 例えば、 スチレン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビニルゃァクリ ロ二ト リ ルなどの不飽和二トリルなどがあげられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体混合物 （ a ) から得られる重合体のラテックスの存在下で、 単量体混合物 (b ) を添加、 重合して得られる重合体又は重合体混合物は、 該重合体又は重合体 混合物 0. 1 gを 1 0 0 m 1 のク ロ口ホルムに溶解させ、 3 0 °Cで測定した比粘度 力 0. 1〜： L . 7、 好ましくは 0. 6 5〜； L . 7であり、 より好ましくは 0. 6 5 〜 1. 6、 更に好ましくは 0. .7〜 1. 5である。 . .
比粘度が 1. 7をこえると発泡性、 加工性が低下する傾向がある。 比粘度が 0. 1未満では発泡性、 発泡成形体の表面性が低下する傾向がある。
本発明の （メタ） アク リル酸エステル系重合体又は重合体混合物を製造するのに 使用する単量体混合物 （ a ) と単量体混合物 （b ) との割合は、 合計量が 1 0 0部 (重量部、 以下同様） になるように単量体混合物 （ a ) 5 0〜 1 0 0部、 好ましく は 6 0〜 9 5部、 さらに好ましくは 6 5〜 9 0部、 単量体混合物 （b ) 0〜5 0部 、 好ましくは 5〜4 0部、 さらに好ましくは 1 0〜 3 5部である。
単量体混合物 （ a ) からできる重合体が約 ·5 0部未満ではポリエステル樹脂の発 泡性を充分付与できなくなる。 また、 単量体混合物 （b ) からできる重合体の量が 5 0部をこえると、 同様にポリエステル樹脂の発泡性を充分付与できなくなる。 本発明の （メタ） アク リル酸エステル系重合体又は重合体混合物は、 たとえば以 下の方法で製造することができる。 まず、 単量体混合物 （ a ) を適当な媒体、 乳化 剤、 重合開始剤および連鎖移動剤などの存在下で乳化重合させ、 単量体混合物 （a ) からの （共） 重合体ラテックスを得る。 ついで、 単量体混合物 （ b ) を順次添加 して重合を行う。 このように各々の混合物を逐次重合させることにより、 単量体混 合物 '（ a ) からの （共） 重合体が内層となり、 単量体混合物 （b ) からの （共） 重 合体が外層となる 1段、 もしくは 2段重合体混合物が製造される。 前記乳化重合で 使用される分散媒体は通常、 水である。
前記乳化剤としては、 公知のものが使用される。 例えば脂肪酸塩、 アルキル硫酸 エステノレ塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルリ ン酸エステル塩、 スルホ コハク酸ジエステル塩などのァニオン系界面活性剤や、 ポリォキシエチレンアルキ ルエーテル、 ポリォキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤など があげられる。
前記重合開始剤と しては、 水溶性や油溶性の重合開始剤などが使用される。 例え ば、 通常の過硫酸塩などの無機重合開始剤、 または有機過酸化物、 ァゾ化合物など を単独で用いてもよいが、 これら開始剤化合物と亜硫酸塩、..チォ硫酸塩、 第一金属 塩、 ナトリ ウムホルムアルデヒ ドスルホキシレートなどを組み合わせて、 レドック ス系で用いてもよい。 好ましい過硫酸塩と しては、 例えば過硫酸ナトリ ウム、 過硫 酸カリ ウム、 過硫酸アンモニゥムなどがあげられ、 また、 好ましい有機過酸化物と しては、 たとえば t 一プチルハイ ド口パーオキサイ ド、 クメ ンハイ ド口パーォキサ イ ド、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイルなどがあげられる。
前記連鎖移動剤としてはとくに限定はないが、 例えば t - ドデシルメルカプタン 、 n — ドデシルメルカプタン、 t —デシルメルカプタン、 n—デシルメルカプタン などが使用され得る。
前記重合反応時の温度や時間などにもとくに限定はなく、 使用目的に応じて所望 の比粘度、 粒子径になるように適宜調整すればよい。
2段重合で重合を行なう場合は、 2段目以降の単量体の添加にあたって、 1段目 の重合が完結していることを確認して添加することにより、 1段目のモノマーと混 合することなく、 各段の重合を行なうことができる。
このようにして得られる重合体ラテックス中の粒子は、 通常、 平均粒子径が 1 0 0〜 3 0 0 0 A程度であり、 通常の電解質の添加による塩析、 凝析ゃ熱風中に噴霧 、 乾燥させることにより、 ラテックスから取り出される。 また、 必要に応じて、 通 常の方法により洗浄、 脱水、 乾燥などが行なわれる。
以上の操作で得られる （メタ） アク リル酸エステル系重合体又は重合体混合物の 平均粒子径は通常、 3 0〜 3 0 0 μ mで白色粉末状のものがポリエステル樹脂に配 合する上で好ましい。
本発明の （メタ） アク リル酸エステル系重合体又は重合体混合物は、 通常の方法 にしたがってポリエステル樹脂に混合することにより、 本発明の発泡性ポリエステ ル樹脂組成物が製造される。
前記 （メタ） アク リル酸エステル系重合体又は重合体混合物の添加量は、 前記ポ リエステル樹脂 1 0 0部に対して、 0 . 5〜 3 0部、 好ましくは 3〜 2 5部、 さら に好ましくは 5〜 2 0部である。 （メタ） アク リル酸エステル系重合体の添加量が 0 . 5重量部未満の場合、 （メタ） アク リル酸エステル系重合体を添加する効果が 充分得られなくなり、 3 0部をこえると、 ポリエステル樹脂の優れた機械的特性が 損なわれる。
本発明で使用される発泡剤としては、 特に限定されるものではなく、 窒素ガス、 炭酸ガス、 ヘリ ウム等の不活性ガス、 プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン等の 飽和炭化水素、 テトラフルォロメタン、 フロン等のハロゲン化炭化水素、 などの物 理発泡剤や、 重炭酸ナトリ ウム、 重炭酸カリ ウム、 重炭酸アンモニゥム、 炭酸ナト リ ウム、 炭酸アンモニゥム等の熱分解型無機発泡剤、 N , N ' —ジニトロソペンタ メチレンテ トラミン、 N , N ' 一ジメチルー N , N ' ージニトロソテレフタルァ ミ ドなどのニ トロソ化合物、 ァゾジカルボンアミ ド、 ァゾビスイソブチロニ トリル 、 ノ リ ウムァゾジカルボキシレートなどのァゾ化合物、 ベンゼンスルホニルヒ ドラ ジド、 トルエンスルホニルヒ ドラジドなどのスルホニルヒ ドラジド化合物等の熱分 解型有機発泡剤、 などの熱分解型発泡剤が用いられるが、 発泡効率の点や防爆構造 を付与した発泡成形設備を使用しなくてもよい点から熱分解型発泡剤が好ましい。 熱分解型無機発泡剤としては、 例えば重炭酸ナトリ ウム、 重炭酸カリ ウム、 重炭 酸アンモニゥム、 炭酸ナトリ ウム、 炭酸アンモニゥムなどがあげられる。 これらは 単独または 2種以上を混合して使用され得る。 なかでも、 重炭酸ナトリ ウムが発泡 効率、 ·コス トの面から好ましい。
熱分解型有機発泡剤としては、 たとえば N , N ' —ジニトロソペンタメチレンテ トラ ミン、 N , N ' ージメチルー N , N， ージニ トロソテレフタルアミ ドなどの ニ ト ロソ化合物、 ァゾジカルボンアミ ド、 ァゾビスイ ソプチロニ ト リル、 ノ リ ウム ァゾジカルボキシレートなどのァゾ化合物、 ベンゼンスルホニルヒ ドラジド、 トル エンスルホニルヒ ドラジドなどのスルホニルヒ ドラジド化合物などがあげられる。 これらは単独または 2種以上を混合して使用され得る。 なかでも、 ァゾジカルボン アミ ドが発泡効率、 コス トの面から好ましい。
.. .前記発泡剤の添加量は、 その目的に応じ、 とくに限定される.ものではないが、 通 常、 前記ポリエステル樹脂 1 0 0部に対して好ましくは 0 . 1〜 2 5部、 ざらに好 ましくは 0 . 3〜 1 8部である。 発泡剤の添加量が 0 . 1部未満の場合、 充分な発 泡倍率の成形体が得られにく く、 2 5部をこえると、 均一なセルの発泡成形体が得 られにくい。
また、 前記 （メタ） アクリル酸エステル系重合体又は重合体混合物の添加量にあ わせて前記発泡剤の添加量を変量してもよく、 例えば、 前記ポリエステル樹脂 1 0 0部に対して、 （メタ） アク リル酸エステル系重合体 5部の場合には、 発泡剤 0 . 1部〜 5部、 （メタ） アク リル酸エステル系重合体 1 0部の場合には、 発泡剤 0 . 5部〜 1 0部、 （メタ） アク リル酸エステル系重合体 2 0部の場合には、 発泡剤 1 部〜 2 5部添加することが好ましい。
本発明の発泡性ポリエステル樹脂組成物には、 発泡成形体のセルを均一にする、 および成形体の強度を向上させるために、 さらに充填剤を添加するのがよい。 本発明で使用される充填剤と しては、 例えば、 タルク、 炭酸カルシウム、 マイ力 、 ウォラス トナイ ト、 クレー、 ガラス繊維などがあげられる。 これらは単独または 2種以上を混合して使用され得る。 なかでも、 タノレク、 マイ力、 ウォラス トナイ ト 、 クレーが強度向上の面から好ましい。
前記充填剤の添加量は、 前記ポリエステル樹脂 1 0 0部に対して 0 . 1〜 3 0部 、 好ましくは 0 . 5〜 2 0部、 さらに好ましくは 3〜 1 5部である。 充填剤の添加 量が 0 . 1部未満の場合、 均一なセルの発泡成形体が得られず、 充分な強度が得ら れにくい。 3 0部をこえると、 溶融時の粘度が高くなり、 成形中の負荷が高くなる 傾向がある。
本発明の発泡性ポリエステル樹脂組成物には、 必要に応じて押出成形における成 型機の駆動モーターの負荷を低減するための相溶化剤、 ペレツ トとパウダーが分級 するのを防ぐための展着剤、 滑剤、 耐衝擊強化剤、 可塑剤、 および着色剤などのほ かの添加剤を単独または 2種以上を組合せて添加してもよい。
本発明の発泡性ポリ..エステル樹脂組成物の配合方法にはとくに限定はない。 例え ば前記ポリエステル樹脂、 （メタ） アク リル酸エステル系重合体、 熱分解型発泡剤 、 充填剤、 およびそのほかの添加剤などを混合後、 樹脂組成物に適した温度で単軸 、 二軸押出機などのよ うな溶融混練機によ り溶融混練する方法などにより製造する ことができる。
本発明の発泡性ポリエステル樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものでは なく、 一般に用いられている成形法、 例えば押出成形法などが適用できる。 実施例
以下、 実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は これらに限定されるものではない。
なお、 実施例おょぴ比較例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。
(メタ） アク リル酸エステル系重合体の比粘度の測定
重合体試料 0. 1 gを 1 0 0 m Iのクロ口ホルムに溶解させ、 3 0°Cの水浴中で 一定温度に保ったユーべロー ド型粘度計を用いて測定した。 発泡倍率の測定
得られたパウダーコンパウンド （ポリエステル樹脂組成物非発泡成形体） の比重 を測定したのち、 シンシナティーミラクロン社製 CMT— 4 5で成形し、 得られた 平板状成形体 （ポリエステル樹脂組成物の発泡成形体） の比重を測定し、 その測定 値をもとに次式により発泡倍率を算出した。 発泡倍率 = (ポリエステル樹脂組成物非発泡成形体の比重） / (ポリエステル樹 脂組成物の発泡成形体の比重） なお、 成形条件を以下に示す。
成形条件
成形温度 ： C 1 = 1 5 0°C、 C 2 1 5 5 °C、 C 3 = 1 6 0°C、 アダプター = 1 7 0 °C、 ダイス = 1 7 5 °C
スク リ ユー回転数 ： 1 0 r p m
吐出量： 1 5 k g /時
ダイス ： 1 0 mm X 1 8 0 mm。 重合転化率の測定
次式により重合転化率を算出した。 重合転化率 （％) = {重合生成量/単量体仕込み量 } X I 0 0。 ラテックス平均粒子怪の測定
得られた （メタ） アク リル酸エステル系重合体のラテックスについて、 日立製作 所製の U— 2 0 0 0スぺク トロフォ トメ一ターを使用して 5 4 6 n mの波長の光散 乱を用いて平均粒子径を測定した。 表面性の評価
得られた成形体の表面性については、 外観性を目視観察し、 以下の基準で評価し た。
A ： 表面の凹凸がほとんど見られず、 外観がすぐれているもの。
B ：表面の凹凸が見られるが、 あまり 目立たないもの。
C ：表面の凹凸が多く見られ、 外観がややわるいもの。
D ： 表面の凹凸がはなはだしく、 外観がわるいもの。 圧縮強度の測定
J I S K 7 2 2 0に基づいて、 2 3°Cにおける 2 0 %圧縮時の圧縮強度を測定 した。 曲げ強度の測定
J I S K 7 2 2 1に基づいて、 2 3 °Cにおける曲げ強度を測定した。 熱変形温度の測定
J I S K 7 2 0 7に基づいて、 曲げ応力が 1 8. 5 k g f / c m2の条件で熱 変形温度 （以下、 HDTという） を測定した。 実施例 1
撩拌機付き 8 リ ッ トル反応器に乳化剤と してあらかじめ水に溶解したジォクチル スルホコハク酸ソーダ 0. 7部を入れ、 さらに以後加える副原料に含まれる水量も あわせて水の全量を 2 0 0部となるように水を加えた。 前記反応器内の気相部およ ぴ液相部にチッ素を流通させることにより空間部および水中の酸素を除去したのち 、 攪拌しながら内容物を 7 0°Cに昇温した。 つぎに前記反応器にメタク リル酸メチ ル （以下、 MM Aという） 6 0部、 ァク リル酸ブチル （以下、 B Aという） 2 0部 よりなる単量体混合物 （ a ) を一括追加し、 ついで開始剤と して過硫酸カリ ウム 0 . 0 0 5部を添加したのち、 1時間攪拌を続け、 重合を実質的に完結させた。
そののち、 MM A 6部おょぴ B A 1 4部からなる単量体混合物 （b ) を 1時間あ たり 3 0部程度の速度で滴下した。 滴下終了後、 内容物を 9 0分間、 7 0°Cに保ち 、 そののち冷却して、 重合体ラテックスを得、 平均粒子径を測定した。 結果を表 1 に示す。
また、 このときの重合転化率は 9 9. 5 %であった。 得られた重合体ラテックス を塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、 9 0°Cまで昇温熱処理したのちに、 遠心 脱水機を用いて濾過し、 得られた樹脂の脱水ケーキを樹脂の重量と同量程度の水で 水洗し、 平行流乾燥機により 5 0°C、 1 5時間の条件で乾燥させて.白色粉末状の重 合体試料 （ 1 ) を得た。 また、 得られた重合体試料 （ 1 ) の比粘度を測定した。 結 果を表 1 に示す。. .
つぎに、 ポリエステル樹脂 （イース トマンケミカル社製、 EA S TER 6 7 6 3 ) 1 0 0部に前記重合体試料 （ 1 ) 1 0部、 タルク 1. 0部、 重炭酸ナトリウム 5 . 4部、 ァゾジカーボンアミ ド 0. 6部、 相溶化剤 （住友化学社製、 ボン ドファー ス ト B F— 7 B) 1. 0部、 および展着剤 （ 谷化成工業社製、 ポリブデン） 0. 1部を配合し、 ヘンシェルミキサーにて混合したペレッ トコンパウンドをシンシナ ティーミラクロン社製 CMT— 4 5で成形し、 得られた発泡成形体について表面性 を評価し、 発泡倍率を測定した。 結果を表 1に示す。 実施例 2〜 7およぴ比較例 1〜 3
表 1に示した成分を表 1に示した組成にしたがって、 実施例 1 と同様にして重合 体試料 （2) 〜 （1 0) をそれぞれ得、 各特性値を測定した。 また、 得られた重合 体試料 （2) 〜 （ 1 0 ) 各 1 0部を用いて、 ポリエステル樹脂 1 0 0部と配合し実 施例 1 と同様にして、 発泡成形体を得、 前記評価を行ない、 それぞれ実^例 2~ 7 および比較例 1〜 3 と した。 結果を表 1に示す。
実施例番号 1 2 3 4 5 6 7 比較例 比較例 比較例
1 2 3 重合体試料番号 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
MMA 60 65 65 68 65 70 75 24 32 48 B MA 丄 U
単量体混合物 B A 20 10 4 ― 56 48 一 組
( a ) E A 一 一
成 12 5 ― 一 12
A N 5 10 ：
5
部
S ΐ ― 一 5 ― ― 6 ― ― ― 20 単量体混合物 MMA 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 ( b ) B A 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 内層重合体の比粘度 1.11 1.13 1.12 1.12 1.11 1.11 1.06 1.11 1.12 1.03 内層 ·外層重合体混合物の比
0.80 0.84 0.80 0.80 0.81 0.82 0.79 0.80 0.82 0.80 評 粘度
価 0 1600 1700 結 ラテックス平均粒子径 （A) 1600 1600 1500 1600 1700 1500 1600 160
果
発泡倍率 （倍） 5.5 5.4 5.5 5.6 5.4 5.2 4.8 2.8 2.9 2.8 表面性 A A A A A A A B B B
表 1の結果より、 （メタ） アク リル酸エステル系重合体試料 （ 1 ) 〜 （ 7) を用 いると、 良好な発泡性を有する組成物が得られるが、 メタク リル酸メチル以外のメ タク リル酸エステルゃァク リル酸エステルやこれらと共重合可能なビニル系単量体 の割合を本発明の範囲をこえて高く した単量体混合物 （ a ) 相当物を用いた重合体 試料 （8) 〜 （ 1 0) を用いた場合には、 充分な発泡性が得られないことがわかる
実施例 8〜 1 2およぴ比較例 4〜 6
表 2に示した組成にしたがって、 実施例 1 と同様にして重合体試料 （ 1 1 ) 〜 （ 1 8 ) を得た。 得られた重合体試料を用いて、 前記評価を行った。 結果を表 2に示 す。
表 2
CO
Figure imgf000019_0001
表 2の結果より、 重合体試料 （ 1 1 ) 〜 （ 1 5) のように単量体混合物 （b ) の 組成が本発明の範囲內である場合には、 良好な発泡性を有する組成物が得られるこ とがわかる。 一方、 組成が本発明の範囲外である単量体混合物 （b ) 相当物を用い た重合体試料 （ 1 6 ) 〜 （ 1 8 ) を用いた場合には、 発泡性が低下することがわか る。 実施例 1 3〜 1 7および比較例 7.、 8
表 3に示した組成にしたがって、 実施例 1 と同様にして重合体試料 （ 1 9) 〜 （ 2 5 ) を得た。
得られた重合体試料について、 前記評価を行った。 結果を表 3に示す。
表 3
実施例番号 13 14 15 16 1 7 比較例 7 比較例 8 重合体試料番号 (1 9) (20) (21) (22) (23) (24) (25)
MMA 51 68 77 83 32 24 組 60
単量体混合物 （a)
成 B A 9 10 12 13 17 8 6 部 MMA 12 9 6 3 0 18 21 単量体混合物 （b)
B A 28 21 14 7 0 42 49 内層重合体の比粘度 1.23 1.18 1.12 1.06 0.79 1.35 1.42 内層 ·外層重合体混合物の比粘
0.80 0.79 0.84 0.82 0.79 0.80 0.82 度
価
ラテックス平均粒子径 (A) 1500 1500 1600 1600 1550 1600 1600 果
t
〇 発泡倍率 （倍） 5.5 5.5 5.6 5.6 6.2 2.9 2.4 表面性 A A A A A B B
表 3の結果より、 重合体試料 （ 1 9 ) 〜 （ 2 3 ) のように、 単量体混合物 （ a ) の量が本発明の範囲内である場合には、 良好な発泡性を有する組成物が得られるこ とがわかる。 一方、 単量体混合物 （a ) の量が本発明の範囲より少量である重合体 試料 （ 2 4) 、 ( 2 5) を用いた場合には、 発泡性が充分でないことがわかる。 実施例 1 8〜 2 2、 2 2 aおよぴ比較例 9、 1 0
表 4に示した組成にしたがって実施例 1 と同様にして重合体試料 （ 2 6 ) 〜 （ 3 2 ) 、 ( 3 0 a ) を得た。
得られた重合体試料について、 前記評価を行った。 結果を表 4に示す。
表 4
実施例番号 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 a 比較例 9 比軟例【 10 重合体試料番号 (26) (27) (28) (29) (30) (30a; ( 3 1 ) ( 3 2；
68 68 68 68 68 85 68 68 単量体混合物 MM A
1 1 1 o 1 9 1 5 1 1 9 組 ( a ) B A
成
単量体混合物 MMA 6 6 6 6 6 6 6
( b ) B A 14 14 14 14 14 一 14 14 開始剤量 （部） 0.02 0.01 0.003 0.001 0.0005 0.007 0.1 0.0001 乳化剤量 （部） 0.5 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 0.7 内層重合体の比粘度 0.95 1.01 1.19 1.36 1.68 0.80 0.58 1.92 内層 ·外層重合体混合物の比粘
|¾- 0.65 0.77 0.95 1.16 1.49 0.80 0.27 1.75 t
to 結 ラテックス平均粒子径 （A) 1550 1500 1650 1650 1600 1550 1600 1600 果 発泡倍率 （倍） 4.6 5.5 5.6 8.1 5.2 8.0 2.8 2.9 表面性 A A A B B A Β B
表 4の結果より、 比粘度が本発明の範囲である重合体試料 （ 2 6 ) 〜 （3 0 ) を 用いた場合には、 良好な発泡性を有する組成物が得られることがわかる。 一方、 比 粘度が本発明の範囲より小さい、 もしくは大きい重合体試料 （3 1 ) 、 （3 2 ) を 用いた場合には、 発泡性が充分でないことがわかる。 実施例 2 3、 2 4および比較例 1 1〜 1 4
実施例 2 0で用いた重合体試料 （ 2 8 ) のポリエステル樹脂への配合部数をかえ た場合の発泡性の違いについて評価するために、 実施例 2 0で用いた重合体試料 （ 2 8 ) のポリエステル樹脂 1 0 0部に対する配合部数を 1 0部のかわりに表 5に記 載の配合部数 1 5部あるいは 2 5部にし、 その他は実施例 2 0と同様にして成形体 を得、 発泡性、 表面性の評価を行なった。 結果を重合体試料 1 0部の実施例 2 0と 比較して表 5に示す。 ただし、 比較例 1 2の場合には、 樹脂組成物の混練が十分で きず、 発泡性を評価するのに適した成形体を得ることができなかった。
表 5
実施例番号 20 23 24 比較例 11 比較例 12 比較例 13 比較例 14 重合体試料番号 (28) (28) (28) (28) (28)
重合体試料部数 （部） 10 15 25 0.3 40
ピロメ リ ッ ト酸ニ無水物部数
0.4 0.8
(部）
評 発泡倍率 （倍） 5.6 6.2 7.2 2.1 2.2 2.1 価
ロ
果 表面性 A A A D D B B
表 5の結果より、 本発明の範囲で重合体試料 （ 2 8 ) を配合した組成物は、 良好 な発泡性を示しているが、 比較例 1 1のように本発明の範囲をこえて配合部数を減 らした場合、 および比較例 1 3、 1 4のようにピロメ リ ッ ト酸二無水物を使用した 場合には、 充分な発泡性が得られないことがわかる。 実施例 2 5〜 3 1および参考例 1、 2
発泡剤の種類および配合部数を表 6に記載のとおりにかえたほかは実施例 2 0と 同様にして成形体を得、 発泡性、 表面性の評価を行なった。 結果を表 6に示す。 なお、 表中 S B Cは重炭酸ナトリ ウム、 A D C Aはァゾジカーボンアミ ドを示す
表 6
実施例番号 2 5 2 6 2 7 2 8 2 0 2 9 3 0 3 1 参考例 1 参考例 2 重合体試 Β 斜番 (28) ( <2ώ8Ο) (28 O) (28) (28) (28) (28) (28) (28) (28) 重合体試料部数
5 5 5 10 10 20 20 20 5 20 (部）
S B C部数
1.5 1.3 2.7 1.8 5.4 5.4 7.2 10.8 0.05 27 (部）
A D C A部数
0 0.2 0.3 0.2 0.6 0.6 0.8 1.2 0 0 (部）
発泡倍率
評 3.1 3.4 4.4 3.9 5.6 7.2 11.1 3.8 2.2 1.6 価 (倍） to 果 表面性 A A A A A A A B B D
C5
表 6の結果よ り、 本発明の組成物は良好な発泡性を有していることがわかる。 実施例 3 2〜 3 7およぴ比較例 1 5、 1 6
充填剤の種類および配合部数を表 7に記載のとおりにかえたほかは実施例 20と 同様にして成形体を得、 発泡性、 表面性、 圧縮強度、 曲げ強度、 および HDTの評 価を行なった。 結果を表 7に示す。
なお、 表中の充填剤は、 以下に示すような市販品を使用した。
タルク ： 富士タルク社製、 LMS— 2 0 0
マイ力 ： 山口雲母社製、 A— 2 1
モンモリ 口ナイ ト ： サザンクレー社製、 C LO I S I T E- 2 5 A
表 7
Figure imgf000029_0001
00
表 7の結果より、 本発明の範囲内で各種充填剤を配合した組成物は、 良好な発泡 性、 表面性、 圧縮強度、 曲げ強度、 H D Tを有しているが、 比較例 1 5のように本 発明の範囲をこえて配合部数を減らして使用した場合には、 均一な発泡セルが得ら れなかったために成形体の表面性が非常に悪く、 前記評価を行なうのに.適した成形 体を得ることができなかった。 また、 比較例 1 6のように本発明の範囲をこえて配 合部数を増やして使用した場合には、 発泡セルの破壊がはなはだしく、 前記評価す るのに適した成形体を得ることができなかった。 産業上の利用可能性
本発明の発泡性ポリエステル樹脂組成物は、 ポリエステル樹脂と特定の （メタ） ァク リル酸エステル系重合体と充填剤と発泡剤を使用し、 3〜 1 5倍程度という高 倍率の発泡成形体が得られ、 かつ、 発泡倍率の向上によって発生する表面性、 およ び成形体の強度が悪化するのを改善できる。 したがって、 既存の押出成形機の使用 による製造コス トの低減が可能であり、 かつ用途範囲が拡大される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ポリエステル樹脂 1 0 0重量部、 （B) メタクリル酸メチル 5 1〜1 0 0重量0 /0、 メタク リル酸メチルを除くメタク リル酸エステルおよびァク リル酸ェ ステルの中から選ばれた少なく とも 1種の単量体 0〜 4 9重量％及びこれらと共重 合可能なビニル系単量体 0〜 2 0重量％とからなる単量体混合物 （a ) 5 0 - 1 0 0重量部を乳化重合して得られ、 かつ該重合体 0. l gを 1 0 0 m l のクロ口ホル ムに溶解した溶液の 3 0°Cにおける比粘度が 0. 7〜1. 9である重合体のラテツ タスの存在下で、 メタク リル酸メチル 0〜 4 9重量％、 メタク リル酸メチルを除く メタタリル酸エステルおよぴァクリル酸エステルの中から選ばれた少なく とも 1種 の単量体 5 1〜 1 0 0重量％及びこれらと共重合可能なビュル系単量体 0〜 2 0重 量％とからなる単量体混合物 （b) 0〜5 0重量部 [ ( a ) と （b ) 合わせて 1 0 0重量部] を重合して得られる重合体又は重合体混合物で、 該重合体又は重合体混 合物 0. l gを 1 0 0 m l のクロ口ホルムに溶解した溶液の 3 0 °Cにおける比粘度 が 0. 6 5〜1. 7であることを特徴とする （メタ） アク リル酸エステル系重合体 又は重合体混合物 0. 5〜3 0重量部、 （C) 充填剤 0. 1〜3 0重量部、 および
(D) 発泡剤を含有してなる発泡性ポリエステル樹脂組成物。 .
2. ポリエステル樹脂 （A) が非晶質ポリエステル樹脂である請求の範囲第 1項 に記載の発泡性ポリエステル樹脂組成物。
3. 充填剤 (C) がタルク、 炭酸カルシウム、 マイ力、 ウォラス トナイ ト、 タ レ 一またはガラス繊維である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の発泡性ポリエステ ル樹脂組成物。
4. 発泡剤 （D) が熱分解型発泡剤であってその量がポリエステル樹脂 1 0 0重 量部に対し 0. 1〜 2 5重量部である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載 の発泡性ポリエステル樹脂組成物。
5. 請求の範囲第 1項に記載の発泡性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる発 泡成形体。
PCT/JP2002/007025 2001-07-11 2002-07-10 Composition de resine polyester expansible WO2003006539A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002422117A CA2422117A1 (en) 2001-07-11 2002-07-10 Foamable polyester resin composition
EP02745938A EP1367088A4 (en) 2001-07-11 2002-07-10 EXPANDABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION
AU2002318657A AU2002318657B2 (en) 2001-07-11 2002-07-10 Foamable Polyester Resin Composition
KR10-2003-7003520A KR20030029963A (ko) 2001-07-11 2002-07-10 발포성 폴리에스테르 수지 조성물
US10/380,390 US6812264B2 (en) 2001-07-11 2002-07-10 Foamable polyester resin composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-210694 2001-07-11
JP2001210694A JP2003026845A (ja) 2001-07-11 2001-07-11 発泡性ポリエステル樹脂組成物
JP2001-285624 2001-09-19
JP2001285624A JP2003096227A (ja) 2001-09-19 2001-09-19 発泡性ポリエステル樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003006539A1 true WO2003006539A1 (fr) 2003-01-23

Family

ID=26618520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/007025 WO2003006539A1 (fr) 2001-07-11 2002-07-10 Composition de resine polyester expansible

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6812264B2 (ja)
EP (1) EP1367088A4 (ja)
KR (1) KR20030029963A (ja)
CN (1) CN1243785C (ja)
AU (1) AU2002318657B2 (ja)
CA (1) CA2422117A1 (ja)
MY (1) MY134193A (ja)
TW (1) TW572961B (ja)
WO (1) WO2003006539A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6948573B2 (en) * 2002-10-22 2005-09-27 China Ferruccio I Rock breaker tool

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7087682B2 (en) * 2003-05-02 2006-08-08 General Electric Polymeric blends for optical devices and method of manufacture thereof
TW200621862A (en) * 2004-12-24 2006-07-01 Furukawa Electric Co Ltd Thermoplastic resin foam
KR20080068683A (ko) * 2005-10-03 2008-07-23 카네카 코포레이션 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제, 이것을 배합하여이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 및 당해조성물로 이루어지는 성형체
CN101735576B (zh) * 2008-11-06 2012-07-25 财团法人工业技术研究院 高分子纳米复合材料及其制造方法
US20140370218A1 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 Eastman Chemical Company Foamed articles with deep undercuts
CN112166143B (zh) * 2019-04-25 2023-07-07 株式会社 Huvis 包含无机粒子的发泡片及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5044261A (ja) * 1973-07-23 1975-04-21
JPH08311230A (ja) * 1995-05-18 1996-11-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 微細連続気泡発泡体とその製造方法及びそれを用いた真空断熱材
JP2001181428A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Sekisui Plastics Co Ltd 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2001302833A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Okamoto Ind Inc 軟質ポリエステル樹脂組成物及び該組成物からの壁紙

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4587272A (en) * 1984-10-01 1986-05-06 General Electric Company Foamable polycarbonate compositions, articles and methods
JP2537713B2 (ja) 1991-08-08 1996-09-25 鹿島建設株式会社 柱と梁の接合構造
US5268438A (en) * 1991-09-06 1993-12-07 Rohm And Haas Company Aromatic polyester melt strength improver

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5044261A (ja) * 1973-07-23 1975-04-21
JPH08311230A (ja) * 1995-05-18 1996-11-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 微細連続気泡発泡体とその製造方法及びそれを用いた真空断熱材
JP2001181428A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Sekisui Plastics Co Ltd 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2001302833A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Okamoto Ind Inc 軟質ポリエステル樹脂組成物及び該組成物からの壁紙

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1367088A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6948573B2 (en) * 2002-10-22 2005-09-27 China Ferruccio I Rock breaker tool

Also Published As

Publication number Publication date
CA2422117A1 (en) 2003-03-05
TW572961B (en) 2004-01-21
EP1367088A4 (en) 2004-07-07
US20030187127A1 (en) 2003-10-02
MY134193A (en) 2007-11-30
KR20030029963A (ko) 2003-04-16
CN1243785C (zh) 2006-03-01
CN1464890A (zh) 2003-12-31
US6812264B2 (en) 2004-11-02
EP1367088A1 (en) 2003-12-03
AU2002318657B2 (en) 2006-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3892225B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂用加工助剤およびそれを含んだ塩化ビニル系樹脂組成物
US6635687B2 (en) Expandable vinyl chloride resin composition
JPH03115466A (ja) メルト―レオロジー改質剤を含む熱可塑性ポリマー組成物
WO2003006539A1 (fr) Composition de resine polyester expansible
AU770204B2 (en) Expandable vinyl chloride resin composition
US6723762B1 (en) Foamable vinyl chloride-base resin compositions
TWI741414B (zh) 發泡體及形成經亞乙烯基取代之芳族單體之鏈延長/分支共聚物的發泡體的方法
JP2001089591A (ja) 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
JP2003096227A (ja) 発泡性ポリエステル樹脂組成物
WO2005103149A1 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤およびこれを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2003026845A (ja) 発泡性ポリエステル樹脂組成物
JP2001089592A (ja) 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
EP1195399B1 (en) Foamable vinyl chloride resin composition
JP2003096226A (ja) 発泡性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2005307118A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤およびこれを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
TWI757661B (zh) 亞乙烯基芳族單體與具有酸基之不飽和化合物之共聚物的離子聚合物的發泡體及形成發泡體之方法
JPH10101887A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品
JPH03163163A (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0521128B2 (ja)
JPH03265632A (ja) 断熱性能の優れた難燃性重合体押出発泡体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2422117

Country of ref document: CA

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2002745938

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002745938

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002318657

Country of ref document: AU

Ref document number: 10380390

Country of ref document: US

Ref document number: 1020037003520

Country of ref document: KR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028026292

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037003520

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002745938

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642