WO2003004563A1

WO2003004563A1 - Elastomere acrylique comportant un groupe carboxylique dans la molecule, composition elastomere acrylique contenant un agent de vulcanisation et un accelerateur de vulcanisation, et utilisation associee

Info

Publication number: WO2003004563A1
Application number: PCT/JP2002/006828
Authority: WO
Inventors: Kiyonori Umetsu; Isao Kubota; Yoshiaki Aimura
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2003-01-16
Also published as: JPWO2003004563A1; JP3937172B2

Description

明細書分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム、加硫剤および加硫促進剤を含有してなるアタリルゴム組成物およびその利用技術分野本発明は種々の産業分野で利用可能な、ゴム弾性を有する成形物を得るために用いるアクリルゴム組成物に関する。本発明は、さらに詳しくは、例えば自動車分野で、シール材、防振材又はホース、チューブ、ベルト若しくはブーツの構成材などを加硫して成形するための材料として適したァクリルゴム組成物に関する。冃景技術ァクリルゴムは、ァクリル酸エステルを単独重合または共重合して得られるゴム状ポリマーである。アクリルゴムは、通常は、加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫可能なァクリルゴム組成物（本発明ではァクリルゴム、加硫剤および加硫促進剤を含有した未加硫の混合物を「アクリルゴム組成物」という。）とし、これを加硫して用いられる。このアクリルゴムの加硫物は耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しカゝし、最近では、シール材、防振、ホース、チューブ、ベルトまたはブーツのように金属部材ゃオイルなどと接触する部位に使用される部材には、圧縮永久ひずみが一層小さく、加熱による物性変化が一層小さいことが強く要望されている。また、従来のアクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性に劣ったり、加硫時に焼けが発生したりすることがあり、その改良も要望されている。従来から、分子内に活性ハロゲンを有するアクリルゴムに加硫剤として卜リチオシァヌル酸と、加硫促進剤としてジチ才力ルバミン酸塩またはチウラムスルフィドを添加して加硫する技術が知られている（日本国特許公告公報昭 4 9— ]. 3 2 1 5号）。しかし、この技術により得られる加硫物は圧縮永久ひずみが必ずしも十分に小さくないという問題点があった。

ァクリル酸エステルとフマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合して得られるァクリルゴムに、加硫剤として芳香族ジァミンと加硫促進剤としてグァニジン化合物を添加したァクリルゴム組成物を加硫することが提案されている。得られる加硫物は、アタリルゴムの加硫物の圧縮永久ひずみを小さくできることが知られている（日本国特許公開公報平 1 1 _ 9 2 6 1 4号）。しカゝし、前記ァクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性に劣り、加硫時に焼けが発生しやすく、取り扱いが難しいという問題点があった。

ァクリル酸エステルと不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルを共重合して得られるアクリルゴムに、加硫剤としてジァミン化合物と、加硫促進剤としてグァニジン化合物およびベンゾリルスルフェンアミド化合物を添加したァクリルゴム組成物を加硫することが提案されている（日本国特許公開公報平 1 1一 1 4 0 2 6 4号）。このアクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性にもある程度優れ、加硫時に焼けの発生も少ない。得られる加硫物は圧縮永久ひずみが従来のものより小さいが、他の物性が求められているレベルに比べて必ずしも十分ではなく、特に加熱による物性の変化が大きいという問題点があつた。発明の開示本発明の目的は、加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、力つ得られる加硫物が加熱による物性の変化および圧縮永久ひずみが小さいアクリルゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムとして分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A ) を用い、加硫剤としてポリアミン化合物（B ) と、加硫促進剤としてグァニジン化合物（C ) およびチウラム化合物 (D ) を用い、かつこれらを特定の割合で用いることにより上記目的を達成できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。

かくして、本発明によれば、分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A) 1 0 0重量部に対して、ポリアミン化合物（B ) を 0 . 0 5〜5重量部、グァニジン化合物（C ) を 0 . 1〜1 0重量部およびチウラム化合物（D ) を 0 . 1〜8重量部含有してなるアクリルゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、そのようなアクリルゴム組成物を製造する方法、加硫する方法およびその結果得られる加硫物が提供される。発明を実施するための最良の形態本発明では、分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A) を用いる。ここでァクリルゴムとは、ァクリル酸エステルモノマーを主成分として共重合して得られるゴム状ポリマーである。前記アクリルゴム（A) のカルボキシル基含有量は、特に限定されないが、通常は 5 X 1 CT⁴〜4 X 1 0— ¹モル当量 1 0 0 g、好ましくは 2 . 5 X 1 0— ³〜 2 X 1 CT¹モル当量 Z 1 0 0 g、より好ましくは 5 X 1 CT³〜： 1 X 1 0 ^-1 モル当量/ 1 0 0 gである。ここで、カルボキシル基は、アクリルゴム（A) の架橋点となる。カルボキシル基が少なすぎると、得られるアクリルゴム組成物が十分に加硫しにくいため、得られる加硫物がその形状を維持できない場合があり、好ましくない。逆にカルボキシル基が多すぎると、得られる加硫物が硬く、ゴム弾性を有さない場合があり好ましくない。

分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A) は、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーと、分子内にカルボキシル基を有するモノマ一とを共重合しても得られるし、分子内にカルボキシル基を有さないァクリルゴムにエステル分解反応等の変性反応を行うことにより得ることもできる。

以下に、ァクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマ一（以下、両者を総称してモノマー（M a ) と表すこともある。）とカルボキシル基を有するェチレン性不飽和モノマー（以下モノマー（M b ) と表すこともある。）とを共重合することによりアクリルゴム（A) を得る方法を説明する。

用いられるモノマー（M a ) は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のエステルであり、特に限定されない- モノマー（M a ) の中では、アクリル酸アルキルエステルモノマー若しくはメタクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、両者を総称してモノマー（M a— 1 ) と表すこともある。）、又はアクリル酸アルコキシアルキルェステルモノマー若しくはメタクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマー（以下、両者を総称してモノマ一（M a— 2 ) と表すこともある。）が好ましく、モノマー（M a - 1 ) のみを用いるか、モノマー（M a— 1 ) とモノマー（M a— 2 ) を併用して用いることが更に好ましい。

モノマ一（M a— 1 ) は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルキルエステルである。モノマー（M a _ l ) の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸 n—プロピル、ァクリル酸 n _ブチル、ァクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシルおよびァクリル酸シク口へキシル等のァクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n —へキシル、メタクリノレ酸 2 —ェチルへキシルおよびメタクリル酸シク口へキシル等のメタクリノレ酸アクリルエステルが挙げられる。これらの中では、アルキル基の炭素数が 1〜 8のものが好ましく、 2〜4のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルキルエステルよりもアタリル酸アルキルエステルが好ましレ、。

モノマー（M a— 2 ) は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルコキシアルキルエステルである。モノマー（a— 2 ) の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 2 _ ェトキシェチル、ァクリル酸 2 _プロポキシェチル、ァクリル酸 2 _ブトキシェチル、アクリル酸 3—メトキシプロピルおよびアクリル酸 4—メトキシブチル等のアタリル酸アルコキシアルキルエステル；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸 2—メトキシェチル、メタクリル酸 2—エトキシェチル、メタクリル酸 2—プロポキシェチル、メタクリル酸 2—ブトキシェチル、メタクリル酸 3—メトキシプロピルおよびメタクリル酸 4—メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、アルコキシアルキル基の中の炭素数が 2〜 - 1. 6のものが好ましく、 2〜 8のものがより好ましレ、。また、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルよりもァクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。

モノマー（Ma— l) とモノマー（Ma— 2) を併用する場合、両者の割合は特に限定されないが、アクリルゴム（A) 中のモノマー（Ma) に由来する構成単位のうち、モノマ一（Ma _ l) に由来する構成単位が、好ましくは 50〜97重量。 /。、より好ましくは 70〜 96重量⁰ /。、特に好ましくは 80〜95重量％である。モノマ一 (Ma - 1) に由来する構成単位が少なすぎると、得られる加硫物が耐熱性に劣り、加熱後に伸びなどが低下する場合があり好ましくない。逆に、それが多すぎると得られる加硫物が耐油性が劣ったり、耐寒性が劣ったりする場合があり好ましくない。モノマー（Mb) は、分子内にカルボキシル基と炭素 ·炭素不飽和結合を有する化合物である。モノマー（Mb) の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸等のモノカルボン酸およびジカルボン酸モノマー；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチノレエステノレ、マレイン酸モノ一 n—ブチノレエステノレ、フマノレ酸モノメチルエステル、フマル酸モノェチルエステノレ、フマノレ酸モノ一 n—ブチノレエステル等のブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマー；などが挙げられる。カルボキシル基はカルボン酸無水物基であってもよく、そのようなモノマ一（Mb) の具体例としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。以上のモノマー（Mb)の中では、ブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマーが好ましく、特にマレイン酸モノェチノレエステノレ、マレイン酸モノ一 n—ブチノレエステノレ、フマゾレ酸モノエチゾレエステノレおよびフマル酸モノ— n—ブチルエステル等の炭素数 2〜 4のアルキル基を有するものが好ましい。

アクリルゴム（A) 中のモノマー（M a)に由来する構成単位とモノマー（Mb) に由来する構成単位のうち、モノマー（Ma) に由来する構成単位は、好ましくは 80 〜 99. 9重量％、より好ましくは 90〜 99. 5 :1量％、特に好ましくは 95〜 9 9重量％である。モノマー（Ma) に由来する構成単位が少なすぎると、得られる加硫物がゴム弾性を有さない場合があり好ましくない。逆にそれが多すぎるとアクリルゴム中のカルボキシル基の含有量が少なくなり、得られるァクリルゴム組成物が十分に加硫しない場合があり好ましくない。

アクリルゴム（A) は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、モノマー（M a ) およびモノマ一（M b ) 以外のその他のモノマーを共重合したものであってもよレ、。そのようなモノマーとしては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の二トリル類；ェチレンぉよびプロピレン等のォレフイン類；塩化ビュルおよび塩化ビ -リデンなどハロゲン化ォレフイン類；酢酸ビュル；ェチルビュルエーテルおよびブチルビ二ノレエーテル等のビュルエステル類；スチレン、 α—メチルスチレンおよびジビュルベンゼン等のスチレン類；イソプレン、ブタジエン、へキサジェンおよびクロ口プレン等のジェン類；ピペリレン、ジシクロペンタジェン、ノノレボルネン、ェチリデンノルボルネンおよびノルボルナジェン等の脂環式ォレフイン類および脂環式ジォレフィン類；エチレンダリコールジァクリレート、プロピレンダリコールジァクリレ一ト、エチレングリコールジメタクリレ一トおよびプロピレンダリコールジメタクリレート等のポリオールポリァクリル酸エステル類およびポリオールポリメタクリル酸エステル類；などが挙げられる。このようなその他のモノマーを共重合する場合には、アクリルゴム（Α) 中で、モノマ一（M a ) およびモノマー（M b ) に由来する構成単位が少なくとも 6 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上、特に好ましくは 9 0重量％以上であり、残りが上記のその他のモノマーに由来する構成単位である。アクリルゴム（A) のム一二一粘度（M L ₁₊₄， 1 0 0 °C) は、好ましくは 1 0〜7 0、より好ましくは 1 5〜6 5、特に好ましくは 2 0〜6 0である。ムーニー粘度が小さすぎると得られるアクリルゴム組成物の成形加工性や、得られる加硫物の機械的強度が劣る場合があり好ましくない。逆に、それが大きすぎても得られるアクリルゴム組成物の成形加工性が劣る場合があり、好ましくない。

本発明で用いるポリアミン化合物（B ) は、アミノ基を複数有する化合物であり、分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A) の加硫剤として機能するものである。そのようなポリアミン化合物（B ) の具体例としては、へキサメチレンジアミン、へキサメチレンジァミンカーバメイ卜および N , N ' —ジシンナミリデン一 1， 6一へキサンジァミン等の脂肪族ジァミン化合物（脂肪族炭化水素に 2つのァミノ基を有する化合物）；ジエチレントリァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミンおよび 3， 3 ' —ジァミノジプロピルァミン等の脂肪族トリアミン化合物（脂肪族炭化水素に 3つのアミノ基を有する化合物）； 4， 4' —メチレンジァニリン、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4' — (m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 4, 4 ' 一（p—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 2， 2 ' —ビス〔4— (4 一アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 4, 4' —ジァミノべンズァユリドおよび 4, 4' —ビス（4一アミノフエノキシ）ビフエエル等の芳香族ジァミン化合物； N, N' ， N' ' —卜リフエニル一 1， 3， 5—ベンゼン卜リアミン等の芳香族トリァミン化合物；などが挙げられる。これらのポリアミン化合物のうち、好ましくは脂肪族ポリアミン化合物である。また、ァミノ基の数については、これらのポリアミン化合物のうち、好ましくはジァミン化合物（ァミノ基が 2つ）またはトリアミン化合物（ァミノ基が 3つ）であり、特に好ましくはジァミン化合物である。

アクリルゴム（A) 100重量部に対するポリアミン化合物（B) の添加量は、通常は 0. 05〜5重量部、好ましくは 0. 1〜4重量部、特に好ましくは 0. 2〜3 重量部である。ポリアミン化合物（B)の添加量が少なすぎると、得られる加硫物が、強度が著しく低下したり、加熱後に伸びや引張強度が大きく変化したりする場合があり、好ましくない。逆に、ポリアミン化合物（B) が多すぎると、得られる加硫物が硬くなりすぎたり、伸びが低下したり、加熱後に伸びが小さくなる場合があり好ましくない。

本発明で用いるグァニジン化合物（C) は、アクリルゴム（A) とポリアミン化合物（B) の反応において、加硫促進剤として機能する化合物であり、一般式 1に示す構造を有する化合物またはその塩である。

一般式 1 ：

— CNH— NR³R⁴

(式中、 R R ²、 R ³および R ⁴はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、または一 C (N H₂) =NHを表す。）

グァニジン化合物（C) の具体的な例としては、グァニジン、ジフエニルダァニジン、テトラメチルダァニジン、テ卜ラエチルダァニジン、ジ一 o— 卜リルグァニジン、 1一 o— トリルビグァニド、ジカテコールボレー卜のジー o— トリルグァ二ジン塩などが挙げられる。上記一般式 1中で、 R R ²、 R³または R⁴が炭化水素基である場合、炭化水素基は炭素数 1〜8のものであることが好ましく、炭素数 1〜 8のアルキル基またはァリール基が更に好ましく、フエニル基およびトリル基などの炭素数 6〜 8のァリール基が特に好ましい。また、前記炭化水素基がァリール基である場合、 R R ²、 R³および R⁴のうち、 R ¹または R ²のいずれか一方および R³または R⁴のいずれか一方が水素であることが好ましく、換言すれば、前記グァニジン化合物が 1， 3—ジァリ一ルグァニジンであることが好ましい。

アクリルゴム（A) 100重量部あたりのグァニジン化合物（C) の添加量は、通常は 0. 1〜 10重量部、好ましくは 0. 3〜 7重量部、特に好ましく 0. 5〜5重量部である。グァニジン化合物（C) が少なすぎると、得られる加硫物が、強度が著しく低下したり、加熱後に伸びや引張強度が大きく変化する場合があり好ましくない。逆に、グァニジン化合物（C) が多すぎると、得られるアクリルゴム組成物を加硫する際に加硫速度が早くなりすぎたり、得られる加硫物の表面に加硫促進剤等のブルームが生じたり、その加硫物が硬くなりすぎたりする場合があり好ましくない。

本発明で用いるチウラム化合物（D) は、下記一般式 2に示す構造を有する化合物である。チウラム化合物（D) は、通常は、硫黄または硫黄供与体を加硫剤としてゴムを加硫する場合に、加硫促進剤として用いられるものである。本発明では、加硫剤としてポリアミン化合物を用いるにもかかわらず、加硫促進剤としてチウラム化合物

(D) をグァニジン化合物（C) と一緒に使用することに特徴がある。

一般式 2 : R⁵R⁶N-CS-S_X-CS-NR⁷R⁸

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷および R ⁸はそれぞれ独立して炭素数 1〜 18のアルキル基、フエニル基、ベンジル基を表し、または、 R⁵と R⁶との組合せ若しくは R ⁷と R⁸との組合せで炭素数 2〜1 8の炭化水素環を形成してもよい。 Xは 1〜6の整数を表す。アルキル基は、直鎖状でも、分岐したものでも、環状のものでもよい。）

チウラム化合物（D) の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テ卜ラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（2—ェチルへキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。一般式 2中、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷および R ⁸が全て炭素数 1〜 1 8のアルキル基であること、換言すれば、前記チウラム化合物（D) がテトラアルキルチウラムポリスルフィドであることが特に好ましい。

アクリルゴム（A) 1 0 0重量部あたりのチウラム化合物（D) の添加量は、通常は 0 . 1〜 8重量部、好ましくは 0 . 2〜 7重量部、特に好ましくは 0 . 3〜5重量部である。チウラム化合物（D ) が少なすぎると、得られるアクリルゴム組成物が加硫前にスコーチを起こす場合があり好ましくなレ、。逆にそれが多すぎると、得られるァクリルゴム組成物が加硫しなかったり、得られる加硫物の表面に加硫促進剤等がブルームしたりする場合があり好ましくない。

本発明のアクリルゴム組成物は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を含有したものであつてもよい。これらの添加剤はいずれも、ゴム工業分野で一般的に使用されているものが使用可能である。これらの添加剤の中でも、充填剤と老化防止剤を使用することが好ましい。充填剤の具体的な好ましい例としては、カーボン、シリカ、チタン華及びタルクなどが挙げられる。

また、アクリルゴム組成物は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、アクリルゴム（A) 以外のゴム、エラストマ一、樹脂などのその他のポリマ一をさらに添カ卩したものであってもよレ、。その他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、アクリルゴム（A) 以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエンゴムおよびァクリロ二トリルーブタジエンゴム等のゴム；ポリオレフインエラストマ一、ポリスチレンエラストマ一、ポリ塩化ビュルエラストマ一、ポリエステルエラストマ一、ポリアミドエラストマ一、ポリウレタンエラストマ一およびポリシロキサンエラストマ一等のエラストマ一；ポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート系樹脂等の樹脂；などが挙げられる。これらのその他のポリマーを使用する場合には、ァクリルゴム（A )とその他のポリマーの合計のうち、ァクリルゴム（A ) が少なくとも 6◦重量。 /₀以上、好ましくは 8 0重量％以上、特に好ましくは 9 0重量。 /₀以上であり、残りが上記のその他のポリマーである。

アクリルゴム組成物を調製するには、上記の各成分を混合する。混合する方法は、ロールによる混合、バンバリ一ミキサーゃスクリユーを有する混合機などの密閉型混合機で混合する方法、溶液にして混合する方法等の公知の各種の混合方法の中から適宜選択すればよい。混合する順序は特に限定されないが、熱で反応または分解しにくレ、成分を充分に混合した後、熱で反応または分解しゃすレ、成分をそれが反応または分解しにくい温度で、短時間に混合することが好ましレ、。前者の成分としては、例えば、アクリルゴム（A) 、老化防止剤および充填剤が挙げられ、後者の成分としては例えば、ポリアミン化合物（B ) 、グァニジン化合物（C ) およびチウラム化合物（D) が挙げられる。前者の混合の方法としては、バンバリ一ミキサー等の密閉型混合機を用い、 1 2 0 °C以下、好ましくは 1 0 0 °C以下、特に好ましくは 8 0 °C以下 2 O ^eC以上で混合することが好ましい。後者の混合の方法としては、ロールを用い、 1 2 0 °C 以下、好ましくは 1 0 0 °C以下、特に好ましくは 9 0 °C以下 2 0 °C以上で混合することが好ましい。

アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、加硫方法は、加硫物の形状などに応じて選択すればよく、特に限定されない。成形と加硫を同時に行つてもよいし、成形後に加硫を行ってもよい。

本発明のァクリルゴム組成物を加熱することにより加硫が進行し、加硫物が得られる。加硫するための加熱の温度は、好ましくは 1 3 0〜2 2 0 °C以上、より好ましくは 1 4 0 °C〜 2 0 0 °Cであり、加熱の時間は好ましくは 3 0秒〜 5時間である。加熱する方法は、プレスによる加熱、蒸気加熱、オーブンによる加熱および熱風による加熱等の通常のゴムの加硫に用いられる公知の方法の中から適宜選択すればよい。また、一度加硫した後に、加硫物の内部まで確実に加硫させるために、さらに時間をかけて加熱する後加硫を行ってもよい。後加硫する時間は、加熱方法、温度、加硫物の形状などにより異なるが、好ましくは 1〜4 8時問である。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明の好適な例を更に具体的に説明する。 (実施例 1〜 9、比較例 1〜： I 1 )

表 1または表 2に示す成分 1をバンバリ一ミキサーミキサーを用いて 5 0°Cで混練し、その後、得られた混合物に、それぞれ表 1または表 2に示す成分 2を添加して、オープンロールを用いて、 6 0°Cで混練して、それぞれのァクリルゴム組成物を得た。ここで、ァクリルゴム 1は、ァクリル酸ェチルに由来する構成単位が 5 8. 5重量⁰ /。、ァクリル酸 n—ブチルに由来する構成単位が 3 8重量⁰ /。、マレイン酸モノー n—ブチルエステルに由来する構成単位が 3. 5重量％、カルボキシル基の含有量が 6 X 1 0 — ³モル当量/ 1 00 g、ムーニー粘度（ML ₁₊₄、 1 0 0。C) が 4 5のものであり、本発明のアクリルゴム（A) に相当する。アクリルゴム 2は、アクリル酸ェチルに由来する構成単位が 5 0重量％、ァクリル酸 n—ブチルに由来する構成単位が 34重量％、アクリル酸 2—メトキシェチルに由来する構成単位が 1 4%、フマル酸モノ一 n—ブチルエステルに由来する構成単位が 2重量。 /。、カルボキシル基含有量が 9 X 1 0— ³モル当量 Z l O O g、ムーニー粘度（ML ₁₊₄、 1 00°C) が 3 5のものであり、本発明のアクリルゴム（A) に相当する。アクリルゴム 3は、アクリル酸ェチルに由来する構成単位が 5 0重量％、ァクリル酸 n—ブチルに由来する構成単位が 2 8重量％、ァクリル酸 2—メトキシェチルに由来する構成単位が 2 0重量％、クロ口酢酸ビュルに由来する構成単位が 2重量。 /。、ム一二一粘度（ML ₁₊₄、 1 0 0°C) が 3 5のものであり、分子内にカルボキシル基を有さず、本発明のアクリルゴム（A)には相当しない。ァクリルゴムのムーニー粘度は、 J I S K 6 3 00に従って、 1 00。Cで測定した値である。

上記のそれぞれのァクリルゴム組成物について、 J I S K 6 3 0 0に従い、 1 2 5。Cの条件下でムーニースコーチ時間 t 5 (分）を測定した。ムーニースコーチ時間 t 5は、短かすぎると加硫前の貯蔵安定性に劣り、加硫時に焼けが発生しやすくなり、逆に長すぎると、加硫しにくいことを示す指標である。

上記のそれぞれのァクリルゴム組成物を 1 7 0。C、 2 0分間の間、熱プレスによつて成形、加硫し、 1 5 c mX 1 5 c mX 2 mmの試験片を作製し、さらに 1 70。Cに 4時間保持し後加硫した。その結果得られた加硫物の試験片について、 J 1 S K 6 3 0 1に従い、標準状態の物性として、引張強度、伸びおよび硬さ（J I S A) を測定した。

加硫後の加熱による物性の変化を以下の様に試験した。 J I S K 6 2 5 7に従い、上述のようにして得られた加硫物の試験片を、 1 7 5 °Cの温度で 7 0時間の間空気中で保持して加熱し老化促進試験を行った。得られた加熱後の試験片について、上述と同様にして、引張強度、伸びおよび硬さを測定し、それぞれの老化促進試験前後の変化を算出した。

加硫物の圧縮永久歪みを以下の様に試験した。上述のそれぞれのアクリルゴム組成物を上述と同様の方法で成形、加硫および後加硫し、直径 1 3 m m、厚さ 1 2 . 5 m mの円柱状試験片を作成した。 J 1 S K 6 2 6 2に従い、この円柱状試験片を 2 5 %圧縮した状態で、 1 7 5 °Cの温度で 7 0時間保持した後、圧縮をやめ、温度 2 3 °C、湿度 5 0 %の環境下で 3 0分間保持し、圧縮永久ひずみ率を測定した。

以上の試験結果を、実施例については表 1に、比較例については表 2に示す。ただし、比較例 6および 8については、ム一ニースコーチ時間 t 5が長すぎて、加硫物が得られなかった。

(表 1)実施例の組成と試験結果

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 成アクリルムアタリ/レコ'ム 1 (アクリルコ'ム (Α)) 100 100 100 100 100 100

分アクリル 'ム 2 (アクリルコ'ム (Α)) 100 100 100

1 添加剤カーホ"ンフ"ラック (充填剤) 80 80 80 80 80 80 80 80 80

ステアリン酸 (滑剤) 3 3 3 3 3 3 3 3 3

4,4'- t" x( a , a -シ"メチルへ"ンシ"ル)シ 'フエニルァミン 2 2 2 2 2 2 2 2 2 m. (老化防止剤）

ホ'リエ -テルホ'リエステル（可塑剤） 10 10 10 10 10 10 10 10 10 成加硫剤へキサメチレンシ'アミンカ- /、'、メ-ト (ホ。リアミン化合物 (B)) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6

分 2,2- ス [4.(4-ァミノフユノキシ)フヱニル]フ'。ハ。ン（ホ。リアミ 1 2.5

2 ン化合物 (B))

加硫促進シ-、 -()■トリルク'ァニシ'ン (ク -'ァュシ"ン化合物 (C)) 2 2 2 2 4 2 2 2 剤 1,3-シ"フエニルク"ァュシ "ン (ク、、ァニシ'、ン化合物 (C)) - - - 2 - テ卜ラメチルチウラムシ'スルフイド' (チウラム化合物 (D)) 0.6 1.2 0.6 1.2 1.2 0.4 0.4 C 部テトラキス (2-xチルへキシル)チウラムスルフィに（チウラム化合 2.5 4

物（D ) )

アクリルコ'ム組成ムーニースコ一チ時間 t 5 (分） 13.5 32.8 12.8 23.6 13.1 30.3 25.6 14.5 18.3 物の試験結果

加硫物の試験引張強度（M P a ) 10.3 10.1 10.2 10.2 10.2 10.3 9.5 9.7 10.8

伸び（％) 250 270 250 260 270 260 270 260 160 硬さ J I S A 68 69 67 (58 (56 68 71 62 69 圧縮永久歪み（％) 26 28 2(5 28 31 27 28 31 36 老化促進試験引張強度の変化（％) - 13 14 - 13 14 ■17 17 - 12 - 12 -3 後の加硫物の伸びの変化（％) +4 +4 +8 +4 +11 +4 +4 0 +6 試験結果硬さの変化 +5 +5 +6 +(； +4 +2 +4 +5 +2

く R ^

(表 2 )比較例の組成と試験結果

比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 成アクリルコ¹ "ムアクリルコム1 (アクリルコ'ム(八)） 100 100 - - 分アクリルコ 'ム2 (アクリルコ-、ム (A)) 100 100 100 100 100 100 100 100

1 アクリルコ 'ム3 100

添加剤カ-ホ"ンフ"ラック (充填剤) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80

ステアリン酸 (滑剤) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 量 4,4'- t"ス（α , α -シ 'メチルンシル)シ-、フエニルァミン 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 部 (¾化防止剤）

ホ。リエ -テルホ。リエステル（可塑剤） 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 成加硫剤へキサ ¹チレンンァミンカーハメート（ホリア、、ンィ匕合物 0 ) 0.5 0.6 0.6 0.(5 0.6

2,2-匕 *ス[4-(4-アミノフエノキシ)フエニル]フ。ロハ 'ン（ホ。リア 1 1 1 6

ノィ匕合物（Β))

2,4 G-トリメルカト-s-トリァン 0.5 加硫促進ントリルクァニンン（クァニンンィ匕合物（C)) 2 2 2 2 2 2 2 2 ^ 剤 2-メチルイタソール 1.5

部ァ卜フメチルチウフムンスルフィ卜（チウフムィ匕^ ~¾ D)) 1.2 1.2 10 1.2 1.2

ンフチルンチォカルハ、、ン 2 1.5

2-(4'-モルホリノシ"チォ)へ'ンソ'チアール 1 - アクリルム組成ム一ニースコーチ時間 t 5 (分） 4.2 4.0 8.4 28.9 7.5 >6() 59 >60 23.6 17.0 18.8 物の試験結果

加硫物の試験引張強度 (M P a ) 11.1 10.2 10.1 8.9 10.4 10.5 10.2 9.8 11.9 結果伸び（％) 220 250 280 300 270 300 260 250 290

硬さ J I S A 65 67 62 (57 63 63 73 70 59 圧縮永久歪み（％) 21 20 25 44 24 47 92 48 47 老化促進試験引張強度の変化（％) -20 - 19 - 19 -4 •21 -27 +2 -17 -6 後の加硫物の伸びの変化（％) +9 0 -25 +7 +7 -3 -58 +8 -28 試験結果硬さの変化 +5 +β +7 +8 +11 +8 +9 +5 +11

加硫促進剤としてチウラム化合物（D ) を使用しない場合は、実施例に比べてァクリルゴム組成物のムーニースコーチ時問 t 5が短かすぎる（比較例 1〜3 ) 。加硫促進剤としてチウラム化合物（D) の代わりに、それ以外の硫黄加硫用の加硫促進剤を用い場合は、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きい（比較例 4 ) 力、、アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間 t 5が短すぎる（比較例 5 ) ため、特性のバランスが悪い。ポリアミン化合物（B ) を使用しない場合は、ム一ニースコーチ時間 t 5が 6 0分を越え、加硫しない（比較例 6 ) 。グァニジン化合物（C ) を使用しない場合は、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きい（比較例 7 ) 。一方、チウラム化合物

(D ) を過剰に使用した場合は、ムーニースコーチ時間 t 5が 6 0分を越え、加硫物が得られなかった（比較例 8 ) 。ポリアミン化合物を過剰に使用した場合は、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きく、老化促進試験により伸びが大きく変化する（比較例 9 ) 。加硫促進剤として、グァニジン化合物（B ) の代わりにそれ以外のカルボキシル基と反応する加硫促進剤を使用した場合は、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きくなる（比較例 1 0 ) 。アクリルゴムとして本発明のアクリルゴム（A) 以外のアクリルゴムを使用した場合は、それに適した加硫剤と加硫促進剤を用いても、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きい（比較例 1 1 ) 。

上記の比較例に対し、本発明のアクリルゴム組成物は、ムーニースコーチ時間 t 5 が適切であり、加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、得られる加硫物は圧縮永久ひずみが小さく、加熱（老化促進試験）による物性の変化が小さい

(実施例:！〜 9 ) 。産業上の利用可能性本発明のアクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、また、得られる加硫物は圧縮永久ひずみが小さく、加熱による物性の変化が小さい。本発明のアクリルゴム組成物は、種々の産業分野で、ゴム弾性を有する成形物を得るために用いることができ、有用である。特に本発明のアクリルゴム組成物は、例えば自動車分野で、シール材、防振材又はホース、チューブ、ベルト若しくはブーッの構成材などを加硫して成形するための材料として好適である。

Claims

請求の範囲

1. 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A) 1 00重量部に対して、ポリアミン化合物（B) を 0. 05〜5重量部、グァニジン化合物（C) を 0. 1〜 10重量部およびチウラム化合物（D) を 0. 1〜8重量部含有してなるアクリルゴム組成物。

2. 前記ポリアミン化合物（B) が脂肪族ポリアミン化合物である請求の範囲 1に記載のアクリルゴム組成物。

3. 前記脂肪族ポリアミン化合物が脂肪族ジァミン化合物である請求の範囲 2に記載のァクリルゴム組成物。

4. 前記グァニジン化合物（C) 力 1， 3—ジァリールグァニジンである請求の範囲 1に記載のァクリルゴム組成物。

5. 前記チウラム化合物（D) 力テトラアルキルチウラムポリスルフィドである請求の範囲 1に記載のァクリルゴム組成物。

6. 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A) 力 5 X 10^_4〜4 X 1 ₀-ιモル当量/ /100 gのカルボキシル基を含有するものである請求の範囲 1に記載のァクリルゴム組成物。

7. 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A) 力アクリル酸アルキルエステルモノマーとブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマ一との共重合体である請求の範囲 1に記載のァクリルゴム組成物。

8. 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A) 力アクリル酸アルキルエステルモノマーとァクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマーとブテンジォン酸モノアルキルエステルモノマーとの共重合体である請求の範囲 1に記載のァクリルゴム組成物。

9. 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（A) および充填剤を含む成分を密閉式混合機で混合し、得られた混合物にポリアミン化合物（B) 、グァニジン化合物およびチウラム化合物（D) を含む成分をロールで混合することにより請求の範囲 1記載のァクリルゴム組成物を製造する方法。

1 0 . 請求の範囲 1記載のァクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物。

1 1 . 請求の範囲 1記載のァクリルゴム組成物を、 1 3 0〜 2 2 0でで 3 0秒〜 5 時間保持することにより加硫させ、加硫物を製造する方法。

1 2 . シール材、防振材又はホース、チューブ、ベルト若しくはブーツの構成材である請求の範囲 1 0記載の加硫物。