JPWO2003004563A1 - 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム、加硫剤および加硫促進剤を含有してなるアクリルゴム組成物およびその利用 - Google Patents
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Abstract
加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、得られる加硫物が圧縮永久ひずみが小さく、加熱による物性の変化が小さいアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミン化合物（Ｂ）を０．０５〜５重量部、グアニジン化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部およびチウラム化合物（Ｄ）を０．１〜８重量部含有してなるアクリルゴム組成物およびその利用が提供される。
Description
技術分野
本発明は種々の産業分野で利用可能な、ゴム弾性を有する成形物を得るために用いるアクリルゴム組成物に関する。本発明は、さらに詳しくは、例えば自動車分野で、シール材、防振材又はホース、チューブ、ベルト若しくはブーツの構成材などを加硫して成形するための材料として適したアクリルゴム組成物に関する。
背景技術
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを単独重合または共重合して得られるゴム状ポリマーである。アクリルゴムは、通常は、加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫可能なアクリルゴム組成物（本発明ではアクリルゴム、加硫剤および加硫促進剤を含有した未加硫の混合物を「アクリルゴム組成物」という。）とし、これを加硫して用いられる。このアクリルゴムの加硫物は耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近では、シール材、防振、ホース、チューブ、ベルトまたはブーツのように金属部材やオイルなどと接触する部位に使用される部材には、圧縮永久ひずみが一層小さく、加熱による物性変化が一層小さいことが強く要望されている。また、従来のアクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性に劣ったり、加硫時に焼けが発生したりすることがあり、その改良も要望されている。
従来から、分子内に活性ハロゲンを有するアクリルゴムに加硫剤としてトリチオシアヌル酸と、加硫促進剤としてジチオカルバミン酸塩またはチウラムスルフィドを添加して加硫する技術が知られている（日本国特許公告公報昭４９−１３２１５号）。しかし、この技術により得られる加硫物は圧縮永久ひずみが必ずしも十分に小さくないという問題点があった。
アクリル酸エステルとフマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合して得られるアクリルゴムに、加硫剤として芳香族ジアミンと加硫促進剤としてグアニジン化合物を添加したアクリルゴム組成物を加硫することが提案されている。得られる加硫物は、アクリルゴムの加硫物の圧縮永久ひずみを小さくできることが知られている（日本国特許公開公報平１１−９２６１４号）。しかし、前記アクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性に劣り、加硫時に焼けが発生しやすく、取り扱いが難しいという問題点があった。
アクリル酸エステルと不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルを共重合して得られるアクリルゴムに、加硫剤としてジアミン化合物と、加硫促進剤としてグアニジン化合物およびベンゾリルスルフェンアミド化合物を添加したアクリルゴム組成物を加硫することが提案されている（日本国特許公開公報平１１−１４０２６４号）。このアクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性にもある程度優れ、加硫時に焼けの発生も少ない。得られる加硫物は圧縮永久ひずみが従来のものより小さいが、他の物性が求められているレベルに比べて必ずしも十分ではなく、特に加熱による物性の変化が大きいという問題点があった。
発明の開示
本発明の目的は、加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、かつ得られる加硫物が加熱による物性の変化および圧縮永久ひずみが小さいアクリルゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムとして分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）を用い、加硫剤としてポリアミン化合物（Ｂ）と、加硫促進剤としてグアニジン化合物（Ｃ）およびチウラム化合物（Ｄ）を用い、かつこれらを特定の割合で用いることにより上記目的を達成できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
かくして、本発明によれば、分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミン化合物（Ｂ）を０．０５〜５重量部、グアニジン化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部およびチウラム化合物（Ｄ）を０．１〜８重量部含有してなるアクリルゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、そのようなアクリルゴム組成物を製造する方法、加硫する方法およびその結果得られる加硫物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）を用いる。ここでアクリルゴムとは、アクリル酸エステルモノマーを主成分として共重合して得られるゴム状ポリマーである。前記アクリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量は、特に限定されないが、通常は５×１０−４〜４×１０−１モル当量／１００ｇ、好ましくは２．５×１０−３〜２×１０−１モル当量／１００ｇ、より好ましくは５×１０−３〜１×１０−１モル当量／１００ｇである。ここで、カルボキシル基は、アクリルゴム（Ａ）の架橋点となる。カルボキシル基が少なすぎると、得られるアクリルゴム組成物が十分に加硫しにくいため、得られる加硫物がその形状を維持できない場合があり、好ましくない。逆にカルボキシル基が多すぎると、得られる加硫物が硬く、ゴム弾性を有さない場合があり好ましくない。
分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）は、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーと、分子内にカルボキシル基を有するモノマーとを共重合しても得られるし、分子内にカルボキシル基を有さないアクリルゴムにエステル分解反応等の変性反応を行うことにより得ることもできる。
以下に、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマー（以下、両者を総称してモノマー（Ｍａ）と表すこともある。）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下モノマー（Ｍｂ）と表すこともある。）とを共重合することによりアクリルゴム（Ａ）を得る方法を説明する。
用いられるモノマー（Ｍａ）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のエステルであり、特に限定されない。モノマー（Ｍａ）の中では、アクリル酸アルキルエステルモノマー若しくはメタクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、両者を総称してモノマー（Ｍａ−１）と表すこともある。）、又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマー若しくはメタクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマー（以下、両者を総称してモノマー（Ｍａ−２）と表すこともある。）が好ましく、モノマー（Ｍａ−１）のみを用いるか、モノマー（Ｍａ−１）とモノマー（Ｍａ−２）を併用して用いることが更に好ましい。
モノマー（Ｍａ−１）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルキルエステルである。モノマー（Ｍａ−１）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アクリルエステルが挙げられる。これらの中では、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルキルエステルよりもアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
モノマー（Ｍａ−２）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルコキシアルキルエステルである。モノマー（ａ−２）の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−プロポキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピルおよびアクリル酸４−メトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−プロポキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシプロピルおよびメタクリル酸４−メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、アルコキシアルキル基の中の炭素数が２〜１６のものが好ましく、２〜８のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルよりもアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
モノマー（Ｍａ−１）とモノマー（Ｍａ−２）を併用する場合、両者の割合は特に限定されないが、アクリルゴム（Ａ）中のモノマー（Ｍａ）に由来する構成単位のうち、モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位が、好ましくは５０〜９７重量％、より好ましくは７０〜９６重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％である。モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位が少なすぎると、得られる加硫物が耐熱性に劣り、加熱後に伸びなどが低下する場合があり好ましくない。逆に、それが多すぎると得られる加硫物が耐油性が劣ったり、耐寒性が劣ったりする場合があり好ましくない。
モノマー（Ｍｂ）は、分子内にカルボキシル基と炭素・炭素不飽和結合を有する化合物である。モノマー（Ｍｂ）の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸等のモノカルボン酸およびジカルボン酸モノマー；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル等のブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマー；などが挙げられる。カルボキシル基はカルボン酸無水物基であってもよく、そのようなモノマー（Ｍｂ）の具体例としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。以上のモノマー（Ｍｂ）の中では、ブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマーが好ましく、特にマレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステルおよびフマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル等の炭素数２〜４のアルキル基を有するものが好ましい。
アクリルゴム（Ａ）中のモノマー（Ｍａ）に由来する構成単位とモノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位のうち、モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位は、好ましくは８０〜９９．９重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％、特に好ましくは９５〜９９重量％である。モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位が少なすぎると、得られる加硫物がゴム弾性を有さない場合があり好ましくない。逆にそれが多すぎるとアクリルゴム中のカルボキシル基の含有量が少なくなり、得られるアクリルゴム組成物が十分に加硫しない場合があり好ましくない。
アクリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、モノマー（Ｍａ）およびモノマー（Ｍｂ）以外のその他のモノマーを共重合したものであってもよい。そのようなモノマーとしては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類；エチレンおよびプロピレン等のオレフィン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル；エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレンおよびジビニルベンゼン等のスチレン類；イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエンおよびクロロプレン等のジエン類；ピペリレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびノルボルナジエン等の脂環式オレフィン類および脂環式ジオレフィン類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびプロピレングリコールジメタクリレート等のポリオールポリアクリル酸エステル類およびポリオールポリメタクリル酸エステル類；などが挙げられる。このようなその他のモノマーを共重合する場合には、アクリルゴム（Ａ）中で、モノマー（Ｍａ）およびモノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位が少なくとも６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、残りが上記のその他のモノマーに由来する構成単位である。
アクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜６５、特に好ましくは２０〜６０である。ムーニー粘度が小さすぎると得られるアクリルゴム組成物の成形加工性や、得られる加硫物の機械的強度が劣る場合があり好ましくない。逆に、それが大きすぎても得られるアクリルゴム組成物の成形加工性が劣る場合があり、好ましくない。
本発明で用いるポリアミン化合物（Ｂ）は、アミノ基を複数有する化合物であり、分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）の加硫剤として機能するものである。そのようなポリアミン化合物（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトおよびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物（脂肪族炭化水素に２つのアミノ基を有する化合物）；ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンおよび３，３’−ジアミノジプロピルアミン等の脂肪族トリアミン化合物（脂肪族炭化水素に３つのアミノ基を有する化合物）；４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリドおよび４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミン等の芳香族トリアミン化合物；などが挙げられる。これらのポリアミン化合物のうち、好ましくは脂肪族ポリアミン化合物である。また、アミノ基の数については、これらのポリアミン化合物のうち、好ましくはジアミン化合物（アミノ基が２つ）またはトリアミン化合物（アミノ基が３つ）であり、特に好ましくはジアミン化合物である。
アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対するポリアミン化合物（Ｂ）の添加量は、通常は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部である。ポリアミン化合物（Ｂ）の添加量が少なすぎると、得られる加硫物が、強度が著しく低下したり、加熱後に伸びや引張強度が大きく変化したりする場合があり、好ましくない。逆に、ポリアミン化合物（Ｂ）が多すぎると、得られる加硫物が硬くなりすぎたり、伸びが低下したり、加熱後に伸びが小さくなる場合があり好ましくない。
本発明で用いるグアニジン化合物（Ｃ）は、アクリルゴム（Ａ）とポリアミン化合物（Ｂ）の反応において、加硫促進剤として機能する化合物であり、一般式１に示す構造を有する化合物またはその塩である。
一般式１： Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＮＨ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、または−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨを表す。）
グアニジン化合物（Ｃ）の具体的な例としては、グアニジン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などが挙げられる。上記一般式１中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が炭化水素基である場合、炭化水素基は炭素数１〜８のものであることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基が更に好ましく、フェニル基およびトリル基などの炭素数６〜８のアリール基が特に好ましい。また、前記炭化水素基がアリール基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方およびＲ３またはＲ４のいずれか一方が水素であることが好ましく、換言すれば、前記グアニジン化合物が１，３−ジアリールグアニジンであることが好ましい。
アクリルゴム（Ａ）１００重量部あたりのグアニジン化合物（Ｃ）の添加量は、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましく０．５〜５重量部である。グアニジン化合物（Ｃ）が少なすぎると、得られる加硫物が、強度が著しく低下したり、加熱後に伸びや引張強度が大きく変化する場合があり好ましくない。逆に、グアニジン化合物（Ｃ）が多すぎると、得られるアクリルゴム組成物を加硫する際に加硫速度が早くなりすぎたり、得られる加硫物の表面に加硫促進剤等のブルームが生じたり、その加硫物が硬くなりすぎたりする場合があり好ましくない。
本発明で用いるチウラム化合物（Ｄ）は、下記一般式２に示す構造を有する化合物である。チウラム化合物（Ｄ）は、通常は、硫黄または硫黄供与体を加硫剤としてゴムを加硫する場合に、加硫促進剤として用いられるものである。本発明では、加硫剤としてポリアミン化合物を用いるにもかかわらず、加硫促進剤としてチウラム化合物（Ｄ）をグアニジン化合物（Ｃ）と一緒に使用することに特徴がある。
一般式２： Ｒ５Ｒ６Ｎ−ＣＳ−Ｓｘ−ＣＳ−ＮＲ７Ｒ８
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表し、または、Ｒ５とＲ６との組合せ若しくはＲ７とＲ８との組合せで炭素数２〜１８の炭化水素環を形成してもよい。ｘは１〜６の整数を表す。アルキル基は、直鎖状でも、分岐したものでも、環状のものでもよい。）
チウラム化合物（Ｄ）の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。一般式２中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が全て炭素数１〜１８のアルキル基であること、換言すれば、前記チウラム化合物（Ｄ）がテトラアルキルチウラムポリスルフィドであることが特に好ましい。
アクリルゴム（Ａ）１００重量部あたりのチウラム化合物（Ｄ）の添加量は、通常は０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。チウラム化合物（Ｄ）が少なすぎると、得られるアクリルゴム組成物が加硫前にスコーチを起こす場合があり好ましくない。逆にそれが多すぎると、得られるアクリルゴム組成物が加硫しなかったり、得られる加硫物の表面に加硫促進剤等がブルームしたりする場合があり好ましくない。
本発明のアクリルゴム組成物は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を含有したものであってもよい。これらの添加剤はいずれも、ゴム工業分野で一般的に使用されているものが使用可能である。これらの添加剤の中でも、充填剤と老化防止剤を使用することが好ましい。充填剤の具体的な好ましい例としては、カーボン、シリカ、チタン華及びタルクなどが挙げられる。
また、アクリルゴム組成物は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、アクリルゴム（Ａ）以外のゴム、エラストマー、樹脂などのその他のポリマーをさらに添加したものであってもよい。その他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴム；ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、ポリ塩化ビニルエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマーおよびポリシロキサンエラストマー等のエラストマー；ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート系樹脂等の樹脂；などが挙げられる。これらのその他のポリマーを使用する場合には、アクリルゴム（Ａ）とその他のポリマーの合計のうち、アクリルゴム（Ａ）が少なくとも６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、残りが上記のその他のポリマーである。
アクリルゴム組成物を調製するには、上記の各成分を混合する。混合する方法は、ロールによる混合、バンバリーミキサーやスクリューを有する混合機などの密閉型混合機で混合する方法、溶液にして混合する方法等の公知の各種の混合方法の中から適宜選択すればよい。混合する順序は特に限定されないが、熱で反応または分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応または分解しやすい成分をそれが反応または分解しにくい温度で、短時間に混合することが好ましい。前者の成分としては、例えば、アクリルゴム（Ａ）、老化防止剤および充填剤が挙げられ、後者の成分としては例えば、ポリアミン化合物（Ｂ）、グアニジン化合物（Ｃ）およびチウラム化合物（Ｄ）が挙げられる。前者の混合の方法としては、バンバリーミキサー等の密閉型混合機を用い、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下２０℃以上で混合することが好ましい。後者の混合の方法としては、ロールを用い、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下２０℃以上で混合することが好ましい。
アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、加硫方法は、加硫物の形状などに応じて選択すればよく、特に限定されない。成形と加硫を同時に行ってもよいし、成形後に加硫を行ってもよい。
本発明のアクリルゴム組成物を加熱することにより加硫が進行し、加硫物が得られる。加硫するための加熱の温度は、好ましくは１３０〜２２０℃以上、より好ましくは１４０℃〜２００℃であり、加熱の時間は好ましくは３０秒〜５時間である。加熱する方法は、プレスによる加熱、蒸気加熱、オーブンによる加熱および熱風による加熱等の通常のゴムの加硫に用いられる公知の方法の中から適宜選択すればよい。また、一度加硫した後に、加硫物の内部まで確実に加硫させるために、さらに時間をかけて加熱する後加硫を行ってもよい。後加硫する時間は、加熱方法、温度、加硫物の形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間である。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明の好適な例を更に具体的に説明する。（実施例１〜９、比較例１〜１１）
表１または表２に示す成分１をバンバリーミキサーミキサーを用いて５０℃で混練し、その後、得られた混合物に、それぞれ表１または表２に示す成分２を添加して、オープンロールを用いて、６０℃で混練して、それぞれのアクリルゴム組成物を得た。
ここで、アクリルゴム１は、アクリル酸エチルに由来する構成単位が５８．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する構成単位が３８重量％、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステルに由来する構成単位が３．５重量％、カルボキシル基の含有量が６×１０３モル当量／１００ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４５のものであり、本発明のアクリルゴム（Ａ）に相当する。アクリルゴム２は、アクリル酸エチルに由来する構成単位が５０重量％、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する構成単位が３４重量％、アクリル酸２−メトキシエチルに由来する構成単位が１４％、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステルに由来する構成単位が２重量％、カルボキシル基含有量が９×１０−３モル当量／１００ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３５のものであり、本発明のアクリルゴム（Ａ）に相当する。アクリルゴム３は、アクリル酸エチルに由来する構成単位が５０重量％、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する構成単位が２８重量％、アクリル酸２−メトキシエチルに由来する構成単位が２０重量％、クロロ酢酸ビニルに由来する構成単位が２重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３５のものであり、分子内にカルボキシル基を有さず、本発明のアクリルゴム（Ａ）には相当しない。アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した値である。
上記のそれぞれのアクリルゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃の条件下でムーニースコーチ時間ｔ５（分）を測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５は、短かすぎると加硫前の貯蔵安定性に劣り、加硫時に焼けが発生しやすくなり、逆に長すぎると、加硫しにくいことを示す指標である。
上記のそれぞれのアクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間の間、熱プレスによって成形、加硫し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの試験片を作製し、さらに１７０℃に４時間保持し後加硫した。その結果得られた加硫物の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、標準状態の物性として、引張強度、伸びおよび硬さ（ＪＩＳ Ａ）を測定した。
加硫後の加熱による物性の変化を以下の様に試験した。ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、上述のようにして得られた加硫物の試験片を、１７５℃の温度で７０時間の間空気中で保持して加熱し老化促進試験を行った。得られた加熱後の試験片について、上述と同様にして、引張強度、伸びおよび硬さを測定し、それぞれの老化促進試験前後の変化を算出した。
加硫物の圧縮永久歪みを以下の様に試験した。上述のそれぞれのアクリルゴム組成物を上述と同様の方法で成形、加硫および後加硫し、直径１３ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、この円柱状試験片を２５％圧縮した状態で、１７５℃の温度で７０時間保持した後、圧縮をやめ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で３０分間保持し、圧縮永久ひずみ率を測定した。
以上の試験結果を、実施例については表１に、比較例については表２に示す。ただし、比較例６および８については、ムーニースコーチ時間ｔ５が長すぎて、加硫物が得られなかった。
加硫促進剤としてチウラム化合物（Ｄ）を使用しない場合は、実施例に比べてアクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間ｔ５が短かすぎる（比較例１〜３）。加硫促進剤としてチウラム化合物（Ｄ）の代わりに、それ以外の硫黄加硫用の加硫促進剤を用い場合は、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きい（比較例４）か、アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間ｔ５が短すぎる（比較例５）ため、特性のバランスが悪い。ポリアミン化合物（Ｂ）を使用しない場合は、ムーニースコーチ時間ｔ５が６０分を越え、加硫しない（比較例６）。グアニジン化合物（Ｃ）を使用しない場合は、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きい（比較例７）。一方、チウラム化合物（Ｄ）を過剰に使用した場合は、ムーニースコーチ時間ｔ５が６０分を越え、加硫物が得られなかった（比較例８）。ポリアミン化合物を過剰に使用した場合は、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きく、老化促進試験により伸びが大きく変化する（比較例９）。加硫促進剤として、グアニジン化合物（Ｂ）の代わりにそれ以外のカルボキシル基と反応する加硫促進剤を使用した場合は、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きくなる（比較例１０）。アクリルゴムとして本発明のアクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴムを使用した場合は、それに適した加硫剤と加硫促進剤を用いても、得られる加硫物の圧縮永久ひずみが大きい（比較例１１）。
上記の比較例に対し、本発明のアクリルゴム組成物は、ムーニースコーチ時間ｔ５が適切であり、加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、得られる加硫物は圧縮永久ひずみが小さく、加熱（老化促進試験）による物性の変化が小さい（実施例１〜９）。
産業上の利用可能性
本発明のアクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、また、得られる加硫物は圧縮永久ひずみが小さく、加熱による物性の変化が小さい。本発明のアクリルゴム組成物は、種々の産業分野で、ゴム弾性を有する成形物を得るために用いることができ、有用である。特に本発明のアクリルゴム組成物は、例えば自動車分野で、シール材、防振材又はホース、チューブ、ベルト若しくはブーツの構成材などを加硫して成形するための材料として好適である。
本発明は種々の産業分野で利用可能な、ゴム弾性を有する成形物を得るために用いるアクリルゴム組成物に関する。本発明は、さらに詳しくは、例えば自動車分野で、シール材、防振材又はホース、チューブ、ベルト若しくはブーツの構成材などを加硫して成形するための材料として適したアクリルゴム組成物に関する。
背景技術
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを単独重合または共重合して得られるゴム状ポリマーである。アクリルゴムは、通常は、加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫可能なアクリルゴム組成物（本発明ではアクリルゴム、加硫剤および加硫促進剤を含有した未加硫の混合物を「アクリルゴム組成物」という。）とし、これを加硫して用いられる。このアクリルゴムの加硫物は耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近では、シール材、防振、ホース、チューブ、ベルトまたはブーツのように金属部材やオイルなどと接触する部位に使用される部材には、圧縮永久ひずみが一層小さく、加熱による物性変化が一層小さいことが強く要望されている。また、従来のアクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性に劣ったり、加硫時に焼けが発生したりすることがあり、その改良も要望されている。
従来から、分子内に活性ハロゲンを有するアクリルゴムに加硫剤としてトリチオシアヌル酸と、加硫促進剤としてジチオカルバミン酸塩またはチウラムスルフィドを添加して加硫する技術が知られている（日本国特許公告公報昭４９−１３２１５号）。しかし、この技術により得られる加硫物は圧縮永久ひずみが必ずしも十分に小さくないという問題点があった。
アクリル酸エステルとフマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合して得られるアクリルゴムに、加硫剤として芳香族ジアミンと加硫促進剤としてグアニジン化合物を添加したアクリルゴム組成物を加硫することが提案されている。得られる加硫物は、アクリルゴムの加硫物の圧縮永久ひずみを小さくできることが知られている（日本国特許公開公報平１１−９２６１４号）。しかし、前記アクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性に劣り、加硫時に焼けが発生しやすく、取り扱いが難しいという問題点があった。
アクリル酸エステルと不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルを共重合して得られるアクリルゴムに、加硫剤としてジアミン化合物と、加硫促進剤としてグアニジン化合物およびベンゾリルスルフェンアミド化合物を添加したアクリルゴム組成物を加硫することが提案されている（日本国特許公開公報平１１−１４０２６４号）。このアクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性にもある程度優れ、加硫時に焼けの発生も少ない。得られる加硫物は圧縮永久ひずみが従来のものより小さいが、他の物性が求められているレベルに比べて必ずしも十分ではなく、特に加熱による物性の変化が大きいという問題点があった。
発明の開示
本発明の目的は、加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、かつ得られる加硫物が加熱による物性の変化および圧縮永久ひずみが小さいアクリルゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムとして分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）を用い、加硫剤としてポリアミン化合物（Ｂ）と、加硫促進剤としてグアニジン化合物（Ｃ）およびチウラム化合物（Ｄ）を用い、かつこれらを特定の割合で用いることにより上記目的を達成できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
かくして、本発明によれば、分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミン化合物（Ｂ）を０．０５〜５重量部、グアニジン化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部およびチウラム化合物（Ｄ）を０．１〜８重量部含有してなるアクリルゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、そのようなアクリルゴム組成物を製造する方法、加硫する方法およびその結果得られる加硫物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）を用いる。ここでアクリルゴムとは、アクリル酸エステルモノマーを主成分として共重合して得られるゴム状ポリマーである。前記アクリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量は、特に限定されないが、通常は５×１０−４〜４×１０−１モル当量／１００ｇ、好ましくは２．５×１０−３〜２×１０−１モル当量／１００ｇ、より好ましくは５×１０−３〜１×１０−１モル当量／１００ｇである。ここで、カルボキシル基は、アクリルゴム（Ａ）の架橋点となる。カルボキシル基が少なすぎると、得られるアクリルゴム組成物が十分に加硫しにくいため、得られる加硫物がその形状を維持できない場合があり、好ましくない。逆にカルボキシル基が多すぎると、得られる加硫物が硬く、ゴム弾性を有さない場合があり好ましくない。
分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）は、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーと、分子内にカルボキシル基を有するモノマーとを共重合しても得られるし、分子内にカルボキシル基を有さないアクリルゴムにエステル分解反応等の変性反応を行うことにより得ることもできる。
以下に、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマー（以下、両者を総称してモノマー（Ｍａ）と表すこともある。）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下モノマー（Ｍｂ）と表すこともある。）とを共重合することによりアクリルゴム（Ａ）を得る方法を説明する。
用いられるモノマー（Ｍａ）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のエステルであり、特に限定されない。モノマー（Ｍａ）の中では、アクリル酸アルキルエステルモノマー若しくはメタクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、両者を総称してモノマー（Ｍａ−１）と表すこともある。）、又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマー若しくはメタクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマー（以下、両者を総称してモノマー（Ｍａ−２）と表すこともある。）が好ましく、モノマー（Ｍａ−１）のみを用いるか、モノマー（Ｍａ−１）とモノマー（Ｍａ−２）を併用して用いることが更に好ましい。
モノマー（Ｍａ−１）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルキルエステルである。モノマー（Ｍａ−１）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アクリルエステルが挙げられる。これらの中では、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルキルエステルよりもアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
モノマー（Ｍａ−２）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルコキシアルキルエステルである。モノマー（ａ−２）の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−プロポキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピルおよびアクリル酸４−メトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−プロポキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシプロピルおよびメタクリル酸４−メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、アルコキシアルキル基の中の炭素数が２〜１６のものが好ましく、２〜８のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルよりもアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
モノマー（Ｍａ−１）とモノマー（Ｍａ−２）を併用する場合、両者の割合は特に限定されないが、アクリルゴム（Ａ）中のモノマー（Ｍａ）に由来する構成単位のうち、モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位が、好ましくは５０〜９７重量％、より好ましくは７０〜９６重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％である。モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位が少なすぎると、得られる加硫物が耐熱性に劣り、加熱後に伸びなどが低下する場合があり好ましくない。逆に、それが多すぎると得られる加硫物が耐油性が劣ったり、耐寒性が劣ったりする場合があり好ましくない。
モノマー（Ｍｂ）は、分子内にカルボキシル基と炭素・炭素不飽和結合を有する化合物である。モノマー（Ｍｂ）の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸等のモノカルボン酸およびジカルボン酸モノマー；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル等のブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマー；などが挙げられる。カルボキシル基はカルボン酸無水物基であってもよく、そのようなモノマー（Ｍｂ）の具体例としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。以上のモノマー（Ｍｂ）の中では、ブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマーが好ましく、特にマレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステルおよびフマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル等の炭素数２〜４のアルキル基を有するものが好ましい。
アクリルゴム（Ａ）中のモノマー（Ｍａ）に由来する構成単位とモノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位のうち、モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位は、好ましくは８０〜９９．９重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％、特に好ましくは９５〜９９重量％である。モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位が少なすぎると、得られる加硫物がゴム弾性を有さない場合があり好ましくない。逆にそれが多すぎるとアクリルゴム中のカルボキシル基の含有量が少なくなり、得られるアクリルゴム組成物が十分に加硫しない場合があり好ましくない。
アクリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、モノマー（Ｍａ）およびモノマー（Ｍｂ）以外のその他のモノマーを共重合したものであってもよい。そのようなモノマーとしては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類；エチレンおよびプロピレン等のオレフィン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル；エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレンおよびジビニルベンゼン等のスチレン類；イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエンおよびクロロプレン等のジエン類；ピペリレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびノルボルナジエン等の脂環式オレフィン類および脂環式ジオレフィン類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびプロピレングリコールジメタクリレート等のポリオールポリアクリル酸エステル類およびポリオールポリメタクリル酸エステル類；などが挙げられる。このようなその他のモノマーを共重合する場合には、アクリルゴム（Ａ）中で、モノマー（Ｍａ）およびモノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位が少なくとも６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、残りが上記のその他のモノマーに由来する構成単位である。
アクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜６５、特に好ましくは２０〜６０である。ムーニー粘度が小さすぎると得られるアクリルゴム組成物の成形加工性や、得られる加硫物の機械的強度が劣る場合があり好ましくない。逆に、それが大きすぎても得られるアクリルゴム組成物の成形加工性が劣る場合があり、好ましくない。
本発明で用いるポリアミン化合物（Ｂ）は、アミノ基を複数有する化合物であり、分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）の加硫剤として機能するものである。そのようなポリアミン化合物（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトおよびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物（脂肪族炭化水素に２つのアミノ基を有する化合物）；ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンおよび３，３’−ジアミノジプロピルアミン等の脂肪族トリアミン化合物（脂肪族炭化水素に３つのアミノ基を有する化合物）；４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリドおよび４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミン等の芳香族トリアミン化合物；などが挙げられる。これらのポリアミン化合物のうち、好ましくは脂肪族ポリアミン化合物である。また、アミノ基の数については、これらのポリアミン化合物のうち、好ましくはジアミン化合物（アミノ基が２つ）またはトリアミン化合物（アミノ基が３つ）であり、特に好ましくはジアミン化合物である。
アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対するポリアミン化合物（Ｂ）の添加量は、通常は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部である。ポリアミン化合物（Ｂ）の添加量が少なすぎると、得られる加硫物が、強度が著しく低下したり、加熱後に伸びや引張強度が大きく変化したりする場合があり、好ましくない。逆に、ポリアミン化合物（Ｂ）が多すぎると、得られる加硫物が硬くなりすぎたり、伸びが低下したり、加熱後に伸びが小さくなる場合があり好ましくない。
本発明で用いるグアニジン化合物（Ｃ）は、アクリルゴム（Ａ）とポリアミン化合物（Ｂ）の反応において、加硫促進剤として機能する化合物であり、一般式１に示す構造を有する化合物またはその塩である。
一般式１： Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＮＨ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、または−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨを表す。）
グアニジン化合物（Ｃ）の具体的な例としては、グアニジン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などが挙げられる。上記一般式１中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が炭化水素基である場合、炭化水素基は炭素数１〜８のものであることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基が更に好ましく、フェニル基およびトリル基などの炭素数６〜８のアリール基が特に好ましい。また、前記炭化水素基がアリール基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方およびＲ３またはＲ４のいずれか一方が水素であることが好ましく、換言すれば、前記グアニジン化合物が１，３−ジアリールグアニジンであることが好ましい。
アクリルゴム（Ａ）１００重量部あたりのグアニジン化合物（Ｃ）の添加量は、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましく０．５〜５重量部である。グアニジン化合物（Ｃ）が少なすぎると、得られる加硫物が、強度が著しく低下したり、加熱後に伸びや引張強度が大きく変化する場合があり好ましくない。逆に、グアニジン化合物（Ｃ）が多すぎると、得られるアクリルゴム組成物を加硫する際に加硫速度が早くなりすぎたり、得られる加硫物の表面に加硫促進剤等のブルームが生じたり、その加硫物が硬くなりすぎたりする場合があり好ましくない。
本発明で用いるチウラム化合物（Ｄ）は、下記一般式２に示す構造を有する化合物である。チウラム化合物（Ｄ）は、通常は、硫黄または硫黄供与体を加硫剤としてゴムを加硫する場合に、加硫促進剤として用いられるものである。本発明では、加硫剤としてポリアミン化合物を用いるにもかかわらず、加硫促進剤としてチウラム化合物（Ｄ）をグアニジン化合物（Ｃ）と一緒に使用することに特徴がある。
一般式２： Ｒ５Ｒ６Ｎ−ＣＳ−Ｓｘ−ＣＳ−ＮＲ７Ｒ８
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表し、または、Ｒ５とＲ６との組合せ若しくはＲ７とＲ８との組合せで炭素数２〜１８の炭化水素環を形成してもよい。ｘは１〜６の整数を表す。アルキル基は、直鎖状でも、分岐したものでも、環状のものでもよい。）
チウラム化合物（Ｄ）の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。一般式２中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が全て炭素数１〜１８のアルキル基であること、換言すれば、前記チウラム化合物（Ｄ）がテトラアルキルチウラムポリスルフィドであることが特に好ましい。
アクリルゴム（Ａ）１００重量部あたりのチウラム化合物（Ｄ）の添加量は、通常は０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。チウラム化合物（Ｄ）が少なすぎると、得られるアクリルゴム組成物が加硫前にスコーチを起こす場合があり好ましくない。逆にそれが多すぎると、得られるアクリルゴム組成物が加硫しなかったり、得られる加硫物の表面に加硫促進剤等がブルームしたりする場合があり好ましくない。
本発明のアクリルゴム組成物は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を含有したものであってもよい。これらの添加剤はいずれも、ゴム工業分野で一般的に使用されているものが使用可能である。これらの添加剤の中でも、充填剤と老化防止剤を使用することが好ましい。充填剤の具体的な好ましい例としては、カーボン、シリカ、チタン華及びタルクなどが挙げられる。
また、アクリルゴム組成物は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、アクリルゴム（Ａ）以外のゴム、エラストマー、樹脂などのその他のポリマーをさらに添加したものであってもよい。その他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴム；ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、ポリ塩化ビニルエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマーおよびポリシロキサンエラストマー等のエラストマー；ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート系樹脂等の樹脂；などが挙げられる。これらのその他のポリマーを使用する場合には、アクリルゴム（Ａ）とその他のポリマーの合計のうち、アクリルゴム（Ａ）が少なくとも６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、残りが上記のその他のポリマーである。
アクリルゴム組成物を調製するには、上記の各成分を混合する。混合する方法は、ロールによる混合、バンバリーミキサーやスクリューを有する混合機などの密閉型混合機で混合する方法、溶液にして混合する方法等の公知の各種の混合方法の中から適宜選択すればよい。混合する順序は特に限定されないが、熱で反応または分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応または分解しやすい成分をそれが反応または分解しにくい温度で、短時間に混合することが好ましい。前者の成分としては、例えば、アクリルゴム（Ａ）、老化防止剤および充填剤が挙げられ、後者の成分としては例えば、ポリアミン化合物（Ｂ）、グアニジン化合物（Ｃ）およびチウラム化合物（Ｄ）が挙げられる。前者の混合の方法としては、バンバリーミキサー等の密閉型混合機を用い、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下２０℃以上で混合することが好ましい。後者の混合の方法としては、ロールを用い、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下２０℃以上で混合することが好ましい。
アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、加硫方法は、加硫物の形状などに応じて選択すればよく、特に限定されない。成形と加硫を同時に行ってもよいし、成形後に加硫を行ってもよい。
本発明のアクリルゴム組成物を加熱することにより加硫が進行し、加硫物が得られる。加硫するための加熱の温度は、好ましくは１３０〜２２０℃以上、より好ましくは１４０℃〜２００℃であり、加熱の時間は好ましくは３０秒〜５時間である。加熱する方法は、プレスによる加熱、蒸気加熱、オーブンによる加熱および熱風による加熱等の通常のゴムの加硫に用いられる公知の方法の中から適宜選択すればよい。また、一度加硫した後に、加硫物の内部まで確実に加硫させるために、さらに時間をかけて加熱する後加硫を行ってもよい。後加硫する時間は、加熱方法、温度、加硫物の形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間である。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明の好適な例を更に具体的に説明する。（実施例１〜９、比較例１〜１１）
表１または表２に示す成分１をバンバリーミキサーミキサーを用いて５０℃で混練し、その後、得られた混合物に、それぞれ表１または表２に示す成分２を添加して、オープンロールを用いて、６０℃で混練して、それぞれのアクリルゴム組成物を得た。
ここで、アクリルゴム１は、アクリル酸エチルに由来する構成単位が５８．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する構成単位が３８重量％、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステルに由来する構成単位が３．５重量％、カルボキシル基の含有量が６×１０３モル当量／１００ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４５のものであり、本発明のアクリルゴム（Ａ）に相当する。アクリルゴム２は、アクリル酸エチルに由来する構成単位が５０重量％、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する構成単位が３４重量％、アクリル酸２−メトキシエチルに由来する構成単位が１４％、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステルに由来する構成単位が２重量％、カルボキシル基含有量が９×１０−３モル当量／１００ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３５のものであり、本発明のアクリルゴム（Ａ）に相当する。アクリルゴム３は、アクリル酸エチルに由来する構成単位が５０重量％、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する構成単位が２８重量％、アクリル酸２−メトキシエチルに由来する構成単位が２０重量％、クロロ酢酸ビニルに由来する構成単位が２重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３５のものであり、分子内にカルボキシル基を有さず、本発明のアクリルゴム（Ａ）には相当しない。アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した値である。
上記のそれぞれのアクリルゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃の条件下でムーニースコーチ時間ｔ５（分）を測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５は、短かすぎると加硫前の貯蔵安定性に劣り、加硫時に焼けが発生しやすくなり、逆に長すぎると、加硫しにくいことを示す指標である。
上記のそれぞれのアクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間の間、熱プレスによって成形、加硫し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの試験片を作製し、さらに１７０℃に４時間保持し後加硫した。その結果得られた加硫物の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、標準状態の物性として、引張強度、伸びおよび硬さ（ＪＩＳ Ａ）を測定した。
加硫後の加熱による物性の変化を以下の様に試験した。ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、上述のようにして得られた加硫物の試験片を、１７５℃の温度で７０時間の間空気中で保持して加熱し老化促進試験を行った。得られた加熱後の試験片について、上述と同様にして、引張強度、伸びおよび硬さを測定し、それぞれの老化促進試験前後の変化を算出した。
加硫物の圧縮永久歪みを以下の様に試験した。上述のそれぞれのアクリルゴム組成物を上述と同様の方法で成形、加硫および後加硫し、直径１３ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、この円柱状試験片を２５％圧縮した状態で、１７５℃の温度で７０時間保持した後、圧縮をやめ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で３０分間保持し、圧縮永久ひずみ率を測定した。
以上の試験結果を、実施例については表１に、比較例については表２に示す。ただし、比較例６および８については、ムーニースコーチ時間ｔ５が長すぎて、加硫物が得られなかった。
上記の比較例に対し、本発明のアクリルゴム組成物は、ムーニースコーチ時間ｔ５が適切であり、加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、得られる加硫物は圧縮永久ひずみが小さく、加熱（老化促進試験）による物性の変化が小さい（実施例１〜９）。
産業上の利用可能性
本発明のアクリルゴム組成物は、加硫前の貯蔵安定性に優れ、加硫時に焼けが発生しにくく、また、得られる加硫物は圧縮永久ひずみが小さく、加熱による物性の変化が小さい。本発明のアクリルゴム組成物は、種々の産業分野で、ゴム弾性を有する成形物を得るために用いることができ、有用である。特に本発明のアクリルゴム組成物は、例えば自動車分野で、シール材、防振材又はホース、チューブ、ベルト若しくはブーツの構成材などを加硫して成形するための材料として好適である。
Claims (12)
- 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミン化合物（Ｂ）を０．０５〜５重量部、グアニジン化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部およびチウラム化合物（Ｄ）を０．１〜８重量部含有してなるアクリルゴム組成物。
- 前記ポリアミン化合物（Ｂ）が脂肪族ポリアミン化合物である請求の範囲１に記載のアクリルゴム組成物。
- 前記脂肪族ポリアミン化合物が脂肪族ジアミン化合物である請求の範囲２に記載のアクリルゴム組成物。
- 前記グアニジン化合物（Ｃ）が、１，３−ジアリールグアニジンである請求の範囲１に記載のアクリルゴム組成物。
- 前記チウラム化合物（Ｄ）が、テトラアルキルチウラムポリスルフィドである請求の範囲１に記載のアクリルゴム組成物。
- 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）が、５×１０−４〜４×１０−１モル当量／１００ｇのカルボキシル基を含有するものである請求の範囲１に記載のアクリルゴム組成物。
- 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステルモノマーとブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマーとの共重合体である請求の範囲１に記載のアクリルゴム組成物。
- 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステルモノマーとアクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマーとブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマーとの共重合体である請求の範囲１に記載のアクリルゴム組成物。
- 分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）および充填剤を含む成分を密閉式混合機で混合し、得られた混合物にポリアミン化合物（Ｂ）、グアニジン化合物およびチウラム化合物（Ｄ）を含む成分をロールで混合することにより請求の範囲１記載のアクリルゴム組成物を製造する方法。
- 請求の範囲１記載のアクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物。
- 請求の範囲１記載のアクリルゴム組成物を、１３０〜２２０℃で３０秒〜５時間保持することにより加硫させ、加硫物を製造する方法。
- シール材、防振材又はホース、チューブ、ベルト若しくはブーツの構成材である請求の範囲１０記載の加硫物。
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